JP2024033211A - Laminate and vehicular ceiling material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材と無機繊維層が積層、接着された積層体とその積層体を備える車両用天井材に関する。 The present invention relates to a laminate in which a base material and an inorganic fiber layer are laminated and bonded together, and a vehicle ceiling material including the laminate.
従来、基材に無機繊維層が積層、接着された積層体は、種々の製品に使用されている。例えば、車両内装の天井材には、基材に無機繊維層が積層、接着された積層体に裏面材と表面材が積層、接着された車両用天井材が用いられている（特許文献１）。 Conventionally, laminates in which inorganic fiber layers are laminated and bonded to a base material have been used in various products. For example, a vehicle interior ceiling material is used in which an inorganic fiber layer is laminated and bonded to a base material, and a back material and a surface material are laminated and bonded to a laminate (Patent Document 1). .
しかし、積層体には、基材と無機繊維層の接着性を高め、剥離強度を向上させることが求められている。
本発明は前記の点に鑑みなされたものであり、基材と無機繊維層の接着性を高め、剥離強度を向上させた積層体とその積層体を備える車両用天井材の提供を目的とする。
However, the laminate is required to improve the adhesiveness between the base material and the inorganic fiber layer and to improve the peel strength.
The present invention has been made in view of the above points, and aims to provide a laminate with improved adhesiveness between a base material and an inorganic fiber layer and improved peel strength, and a ceiling material for a vehicle comprising the laminate. .
第１の発明の態様は、基材と、前記基材に積層、接着された無機繊維層とを有する積層体において、前記基材は、ポリオール、触媒、発泡剤を含むポリウレタンフォーム原料用組成物と、ポリイソシアネートとで構成されるポリウレタンフォーム原料から形成されたポリウレタンフォームであり、前記ポリオールには、ポリエステルポリオールが含まれ、積層体の剥離強度は、１．１Ｎ以上であることを特徴とする。 A first aspect of the invention is a laminate comprising a base material and an inorganic fiber layer laminated and bonded to the base material, wherein the base material is a polyurethane foam raw material composition containing a polyol, a catalyst, and a blowing agent. and polyisocyanate, the polyol includes a polyester polyol, and the laminate has a peel strength of 1.1N or more. .
第２の発明の態様は、第１の発明の態様において、前記ポリオールには、ポリエステルポリオールがポリオール全体１００重量％に対して１５～７５重量％含まれる。 In a second aspect of the invention, in the first aspect, the polyol contains 15 to 75% by weight of polyester polyol based on 100% by weight of the entire polyol.
第３の発明の態様は、第１の発明の態様において、前記ポリオールには、ポリエステルポリオールがポリオール全体１００重量％に対して３５～７５重量％含まれる。 In a third aspect of the invention, in the first aspect, the polyol contains 35 to 75% by weight of polyester polyol based on 100% by weight of the entire polyol.
第４の発明の態様は、第１～第３の発明の態様の何れか一の態様の積層体を備える車両用天井材である。 A fourth aspect of the invention is a vehicle ceiling material comprising the laminate according to any one of the first to third aspects of the invention.
本発明によれば、基材と無機繊維層の接着性を高め、剥離強度を向上させた積層体と、その積層体を備える車両用天井材が得られる。 According to the present invention, a laminate with improved adhesiveness between a base material and an inorganic fiber layer and an improved peel strength, and a vehicle ceiling material including the laminate can be obtained.
図１に示す積層体１０は、車両用天井材等として使用されるものであり、基材１１の両面に無機繊維層２１、２５と裏面材３１及び表面材３５が積層、接着されている。
The laminate 10 shown in FIG. 1 is used as a vehicle ceiling material, etc., and has
基材１１は、ポリレタンフォーム原料用組成物とポリイソシアネートとで構成されるポリウレタンフォーム原料から形成されたポリウレタンフォームである。 The base material 11 is a polyurethane foam formed from a polyurethane foam raw material composed of a polyurethane foam raw material composition and a polyisocyanate.
ポリウレタンフォーム原料用組成物は、ポリオール、触媒、発泡剤を含み、その他適宜の助剤を含む。
ポリオールは、一つの分子内に水酸基を二つ以上持つ化合物の総称であり、官能基数を２以上有するアルコール（多価アルコール）、又は、これらを開始剤としてエチレンオキサイドやプロピレオキサイドを付加重合して製造されるものである。
The polyurethane foam raw material composition contains a polyol, a catalyst, a blowing agent, and other appropriate auxiliaries.
Polyol is a general term for compounds that have two or more hydroxyl groups in one molecule, and is an alcohol that has two or more functional groups (polyhydric alcohol) or addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide using these as an initiator. It is manufactured by
ポリオールには、メインポリオールと、必要に応じて添加される架橋用ポリオールが含まれる。
メインポリオールとしては、ポリウレタンフォーム用のポリオールを使用することができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等の何れでもよく、それらの一種類あるいは複数種類を使用してもよい。
The polyol includes a main polyol and a crosslinking polyol added as necessary.
As the main polyol, a polyol for polyurethane foam can be used, and for example, any one of polyether polyol, polyester polyol, polyether ester polyol, etc. may be used, and one or more of these may be used.
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、及び、これらの多価アルコールにエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。 Examples of polyether polyols include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, and sucrose; Examples include polyether polyols in which alkylene oxides such as ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) are added to alcohols.
ポリエステルポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールを挙げることできる。
また、ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエーテルポリオールと多塩基酸を反応させてポリエステル化したもの、あるいは１分子内にポリエーテルとポリエステルの両セグメントを有するものを挙げることができる。
Polyester polyols are obtained by polycondensation of aliphatic carboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, and adipic acid, and aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, and aliphatic glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol. Polyester polyols can be mentioned.
Further, examples of the polyether ester polyol include those obtained by reacting a polyether polyol with a polybasic acid to form a polyester, or those having both polyether and polyester segments in one molecule.
ポリエステルポリオールの量は、例えば、ポリオール全体（メインポリオールと架橋用ポリオールの合計）１００重量％中に、下限値としては、１５重量％以上含まれるのが好ましく、２５重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、３５重量％以上含まれるのが特に好ましい。ポリエステルポリオールの上限値は、例えば、ポリオール全体（メインポリオールと架橋用ポリオールの合計）１００重量％中に、７５重量％以下含まれるのが好ましく、７０重量％以下がより好ましく、６５重量％以下がさらに好ましい。ポリエステルポリオールの量が少な過ぎたり多過ぎたりすると、積層体の剥離強度が低下する。 The lower limit of the amount of polyester polyol is preferably 15% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and 30% by weight or more in 100% by weight of the entire polyol (the total of the main polyol and crosslinking polyol). The content is more preferably at least 35% by weight, particularly preferably at least 35% by weight. The upper limit of the polyester polyol is, for example, preferably 75% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, and 65% by weight or less in 100% by weight of the entire polyol (the total of the main polyol and the crosslinking polyol). More preferred. If the amount of polyester polyol is too small or too large, the peel strength of the laminate will decrease.
メインポリオールは、例えば、水酸基価（ＯＨＶ）が１０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２～４、分子量が２００～１００００のポリオールが好ましく、水酸基価（ＯＨＶ）は、２０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。分子量は、３００～７０００がより好ましく、３００～６０００のポリオールがさらに好ましい。 The main polyol is preferably a polyol having a hydroxyl value (OHV) of 10 to 700 mgKOH/g, a functional group number of 2 to 4, and a molecular weight of 200 to 10,000, and the hydroxyl value (OHV) is more preferably 20 to 600 mgKOH/g. , 30 to 500 mgKOH/g is more preferable. The molecular weight of the polyol is preferably 300 to 7,000, and even more preferably 300 to 6,000.
架橋用ポリオールは、主にポリウレタンフォームの物性向上に使用される。架橋用ポリオールとしては、例えば、水酸基価（ＯＨＶ）が５００～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、６００～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、７００～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数は２～３、分子量が６０～８００、６０～３００、６０～２００のものが挙げられる。官能基数が２の架橋剤として、エチレングリコール（水酸基価１８１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６２）、１．４－ブタンジオール（水酸基価１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量９０）等が挙げられ、官能基数が３の架橋剤として、グリセリン（水酸基価１８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量９２）、トリメチロールプロパン（水酸基価１２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１３４）等を挙げることができる。
Crosslinking polyols are mainly used to improve the physical properties of polyurethane foams. Examples of crosslinking polyols include those having a hydroxyl value (OHV) of 500 to 2000 mgKOH/g, 600 to 2000 mgKOH/g, 700 to 2000 mgKOH/g, a functional group number of 2 to 3, and a molecular weight of 60 to 800, 60 to 300, or 60. There are ~200 examples. Examples of crosslinking agents with a functional group number of 2 include ethylene glycol (hydroxyl value 1810 mgKOH/g, molecular weight 62), 1,4-butanediol (hydroxyl value 1247 mgKOH/g, molecular weight 90), and crosslinking agents with a
触媒としては、ポリウレタンフォーム用として公知のものを用いることができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ－エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。 As the catalyst, those known for polyurethane foam can be used. For example, amine catalysts such as triethylamine, triethylenediamine, diethanolamine, dimethylaminomorpholine, N-ethylmorpholine, and tetramethylguanidine, tin catalysts such as stannath octoate and dibutyltin dilaurate, phenylmercury propionate, or lead octenoate. Metal catalysts (also referred to as organometallic catalysts) such as the following can be mentioned.
発泡剤としては、水、炭化水素等を挙げることができ、これらの中から１種類でもよく、又２種類以上でもよい。炭化水素としては、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等を挙げることができる。これらの中でも発泡剤として水が特に好適である。発泡剤（水）の量は、ポリオール１００重量部に対して３～１０重量部が好ましい。 Examples of the blowing agent include water, hydrocarbons, etc., and one or more of these may be used. Examples of hydrocarbons include cyclopentane, isopentane, normal pentane, and the like. Among these, water is particularly suitable as a blowing agent. The amount of blowing agent (water) is preferably 3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
その他の適宜添加される助剤としては、整泡剤、難燃剤等を挙げることができる。 Other adjuvants that may be added as appropriate include foam stabilizers, flame retardants, and the like.
整泡剤としては、ポリウレタンフォーム用として公知のものを使用することができる。例えば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。 As the foam stabilizer, those known for polyurethane foam can be used. Examples include silicone foam stabilizers, fluorine foam stabilizers, and known surfactants.
難燃剤としては、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化ポリマー、リン酸エステルやハロゲン化リン酸エステル化合物、あるいはメラミン樹脂やウレア樹脂などの有機系難燃剤、酸化アンチモンや水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤等を挙げることができる。 Flame retardants include halogenated polymers such as polyvinyl chloride, chloroprene rubber, and chlorinated polyethylene, phosphate esters and halogenated phosphate ester compounds, organic flame retardants such as melamine resin and urea resin, antimony oxide and hydroxide. Examples include inorganic flame retardants such as aluminum.
ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有する脂肪族系または芳香族系ポリイソシアネート、それらの混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートを使用することができる。
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキサメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香族系ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）等を挙げることができる。なお、その他プレポリマーも使用することができる。
As the polyisocyanate, aliphatic or aromatic polyisocyanates having two or more isocyanate groups, mixtures thereof, and modified polyisocyanates obtained by modifying them can be used.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexamethane diisocyanate, and the like.
Examples of the aromatic polyisocyanate include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and polymeric MDI (crude MDI). Note that other prepolymers can also be used.
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は７５～１４０が好ましく、８０～１３０、９０～１２０とすることができる。イソシアネートインデックスは、［（ポリウレタンフォーム原料中のイソシアネート基の当量／ポリウレタンフォーム原料中の活性水素基の当量）×１００］で計算される。 The isocyanate index (INDEX) is preferably from 75 to 140, and can be from 80 to 130, or from 90 to 120. The isocyanate index is calculated by [(equivalent of isocyanate groups in polyurethane foam raw material/equivalent of active hydrogen groups in polyurethane foam raw material)×100].
ポリウレタンフォームの製造は、ポリウレタンフォーム原料を撹拌、混合して発泡させることにより行うことができる。
基材１１として使用されるポリウレタンフォームの密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２）は、例えば、１５～５０ｋｇ／ｍ３が好ましく、２０～４０ｋｇ／ｍ３がより好ましく、２０～３５ｋｇ／ｍ３がさらに好ましい。
Polyurethane foam can be produced by stirring, mixing, and foaming polyurethane foam raw materials.
The density (JIS K7222) of the polyurethane foam used as the base material 11 is, for example, preferably 15 to 50 kg/m 3 , more preferably 20 to 40 kg/m 3 , even more preferably 20 to 35 kg/m 3 .
無機繊維層２１、２５は、積層体１０の剛性を高めるためのものであり、炭素繊維、ガラス繊維、ロックウール、金属繊維などの層が挙げられる。特にガラス繊維は、安価で剛性が高く、好ましいものである。無機繊維層２１、２５がガラス繊維層の場合、ガラス繊維のチョップ（ロービングガラスをカットしたもの）を堆積して層状としたもの、あるいはガラス繊維マット、ガラス繊維クロス等を使用することができる。
The
裏面材３１は、積層体１０の裏面保護や、積層体１０に対する作業時の裏面滑り性を向上させる部材であり、不織布やプラスチックシート等が、適宜使用される。
表面材３５は、積層体１０の装飾性向上等を目的とする部材であり、ポリエステル不織布等の不織布、織布（ニット表布）、ポリエステル繊維等のファブリック、ＴＰＯ（ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー）やＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）等のプラスチックシート等が、適宜使用される。
The back material 31 is a member that protects the back surface of the laminate 10 and improves the slipperiness of the back surface during operations on the laminate 10, and a nonwoven fabric, a plastic sheet, or the like is used as appropriate.
The
基材１１と無機繊維層２１、２５と裏面材３１及び表面材３５は、無機繊維層２１、２５に含浸または塗布されたバインダー（接着剤）によって接着されている。
バインダーは、安価で、かつ、基材である発泡体と良好な接着性が得られる液状ポリイソシアネートが好適である。
The base material 11, the inorganic fiber layers 21 and 25, the back material 31, and the
The binder is preferably liquid polyisocyanate, which is inexpensive and provides good adhesion to the foam base material.
バインダーとして使用される液状ポリイソシアネートは、湿分硬化型であり、熱及び反応促進剤の存在下で水（空気中の湿分の場合もある）との反応により反応硬化し、その硬化によってバインダーとして機能する。
反応促進剤は、アミン等の触媒と水との混合液である触媒水溶液が好ましい。
The liquid polyisocyanate used as a binder is moisture-curable, meaning that it cures by reaction with water (and sometimes moisture in the air) in the presence of heat and a reaction accelerator; functions as
The reaction promoter is preferably an aqueous catalyst solution that is a mixture of a catalyst such as an amine and water.
液状ポリイソシアネートの例として、芳香族系のＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、ポリメリックＭＤＩ（４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＮＤＩ（１，５－ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＰＰＤＩ（パラフェニレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシレンジイソシアネート）及びそれらの変成体等が挙げられる。好ましくは、ポリメリックＭＤＩ、ウレタン変成、アロファネート変性、ビューレット変性、カルボイミド／ウレトニミン変性等種々の変性がなされた変性ＴＤＩ、変性ＭＤＩ等や、それらの混合物の使用が適している。 Examples of liquid polyisocyanates include aromatic TDI (toluene diisocyanate), polymeric MDI (4,4' diphenylmethane diisocyanate), NDI (1,5-naphthalene diisocyanate), TODI (toridine diisocyanate), and PPDI (paraphenylene diisocyanate). , XDI (xylylene diisocyanate), TMXDI (tetramethylxylylene diisocyanate), and modified products thereof. Preferably, it is suitable to use modified TDI, modified MDI, etc. that have undergone various modifications such as polymeric MDI, urethane modification, allophanate modification, biuret modification, carboimide/uretonimine modification, etc., and mixtures thereof.
積層体１０の製造について図２、図３を用いて説明する。
図２に示すように、ポリオールにポリエステルポリオールが含まれるポリウレタンフォーム原料から形成された発泡体で構成された基材１１と、無機繊維層２１、２５と、裏面材３１及び表面材３５を用意する。
基材１１の厚みは、積層体１０の用途等に応じて適宜決定されるが、例として３～１０ｍｍを挙げる。
無機繊維層２１、２５の目付量は、積層体１０の用途や無機繊維層２１、２５の材質等に応じて決定されるが、無機繊維層２１、２５がガラス繊維の場合の一例として６０～１５０ｋｇ／ｍ２を挙げる。
Manufacturing of the laminate 10 will be explained using FIGS. 2 and 3.
As shown in FIG. 2, a base material 11 made of a foam formed from a polyurethane foam raw material containing a polyester polyol as a polyol, inorganic fiber layers 21 and 25, a back material 31, and a
The thickness of the base material 11 is appropriately determined depending on the use of the laminate 10, and is 3 to 10 mm as an example.
The basis weight of the inorganic fiber layers 21, 25 is determined depending on the use of the laminate 10, the material of the inorganic fiber layers 21, 25, etc., but as an example when the inorganic fiber layers 21, 25 are made of glass fiber, it is 60~60. 150 kg/ m2 .
無機繊維層２１、２５には、少なくとも基材１１との接着予定面に、バインダー２７、２９を含浸または塗布して付着させ、一方、基材１１の両面には、バインダー２７、２９に対する反応促進剤１３、１５を塗布し、図３に示すように、基材１１の両面に無機繊維層２１、２５を積層して成形前積層体１０Ａを形成する。
なお、バインダー２７、２９は、基材１１と無機繊維層２１、２５の両方に塗布してもよく、それによってバインダー２７、２９による接着強度をさらに高めることができる。
The inorganic fiber layers 21 and 25 are impregnated with or coated with
Note that the
無機繊維層２１、２５に対するバインダー２７、２９の含浸は、無機繊維層２１、２５を液状のバインダー２７、２９が収容されたバインダー槽に漬けたり、無機繊維層２１、２５にバインダー２７、２９を吹き付けたりすること等によって行うことができる。また、無機繊維層２１、２５に対するバインダー２７、２９の塗布は、無機繊維層２１、２５の表面に刷毛やスプレー等を用いて行ったり、ロールコータ等の塗布装置を使用したりして行うことができる。バインダー２７、２９の含浸量や塗布量は、無機繊維層２１の厚み、目付量等によって異なるが、一例として１０～４０ｇ／ｍ２を挙げる。
The inorganic fiber layers 21, 25 are impregnated with the
反応促進剤１３、１５は、バインダー２７、２９の反応を促進させるものであり、バインダー２７、２９が液状ポリイソシアネートの場合、アミン触媒水溶液を例示する。反応促進剤１３、１５は、基材１１の両面に、あるいは基材１１の両面と無機繊維層２１との両方に、スプレー等によって塗布される。反応促進剤１３、１５の塗布量は適宜の量とされ、例として２０～７０ｇ／ｍ２を挙げる。
The reaction accelerators 13 and 15 promote the reaction of the
成形前積層体１０Ａを、プレス型４１、４５で加熱プレスする。加熱プレス時、成形前積層体１０Ａが圧縮されることにより、バインダー２７、２９が、無機繊維層２１、２５と基材１３との積層面（界面）及び、無機繊維層２１、２５と裏面材３１と表面材３５との積層面（界面）に滲出し、反応硬化してそれらを接着して一体化し、積層体１０を形成する。
The pre-molding laminate 10A is heated and pressed using press molds 41 and 45. When the pre-molding laminate 10A is compressed during hot pressing, the
加熱プレスには、コールドプレス法とホットプレス法があり、何れでもよい。
コールドプレス法は、成形前積層体１０Ａを所定温度に加熱した後、常温のプレス型で加圧する方法である。
一方、ホットプレス法は、常温の成形前積層体１０Ａを、所定温度に加熱したプレス型で加圧する方法である。
加熱温度は、バインダーの反応硬化を可能とする温度であり、例として７０～２２０℃を挙げる。
There are two methods of heating press: a cold press method and a hot press method, and either one may be used.
The cold press method is a method in which the pre-molding laminate 10A is heated to a predetermined temperature and then pressurized with a press mold at room temperature.
On the other hand, the hot press method is a method in which the unmolded laminate 10A at room temperature is pressed with a press die heated to a predetermined temperature.
The heating temperature is a temperature that enables reaction curing of the binder, and is 70 to 220° C. as an example.
成形前積層体１０Ａを加圧するプレス型４１、４５の型面形状は、平面に限られず、積層体１０の用途等に応じた形状、例えば車両用天井に応じた凹凸形状や曲面形状等にされるのが好ましい。 The mold surface shapes of the press molds 41 and 45 that press the pre-molding laminate 10A are not limited to flat surfaces, but may be shaped according to the use of the laminate 10, such as an uneven shape or a curved shape corresponding to a vehicle ceiling. It is preferable to
積層体１０は、剥離強度が１．１Ｎ以上である。剥離強度の測定は、平面サイズ１５０×２５ｍｍにカットした積層体１０の試験サンプルを用い、図４に示すように、基材１１の表面材３５側について、無機繊維層２５と表面材３５を長さ方向の一端Ａから８０ｍｍの範囲で基材１１から剥がし、剥がされて残った基材１１側（基材１１と無機繊維層２１と裏面材３１）の端Ａと剥がした表面材３５側の無機繊維層２５と表面材３５の端Ｂをそれぞれ引張試験機に取り付け、速度２００ｍｍ／ｍｉｎでさらに剥がし、その際の平均荷重を剥離強度とした。
The laminate 10 has a peel strength of 1.1N or more. The peel strength was measured using a test sample of the laminate 10 cut into a planar size of 150 x 25 mm, and as shown in FIG. Peel it off from the base material 11 within a range of 80 mm from one end A in the horizontal direction, and remove the peeled end A of the base material 11 side (base material 11,
積層体１０の製造は、連続成形によって行ってもよい。例えば、基材１１と無機繊維層２１、２５を連続的に供給し、その供給途中で基材１１に反応促進剤１３、１５を塗布し、一方無機繊維層２１、２５にはバインダー２７、２９を含浸または塗布し、その後に基材１１の両面に無機繊維層２１、２５を積層し、さらに無機繊維層２１、２５には裏面材３１と表面材３５を積層して、それらを加熱プレスしてバインダー２７、２９を反応硬化させ、積層体１０を連続的に形成してもよい。
The laminate 10 may be manufactured by continuous molding. For example, the base material 11 and the inorganic fiber layers 21 and 25 are continuously supplied, and the
以下の原料を用いて図５の実施例、比較例の配合からなるポリウレタンフォーム原料用組成物を作製し、ポリイソシアネートと混合・撹拌して２７０ｍｍ角の箱中で、上部がオープンの状態で発泡させることにより、ポリウレタンフォームを形成した。ポリウレタンフォームの上部、下部及び側面を裁断して、コア部を２５０×２５０×厚み８ｍｍのサイズに整えて基材を形成した。 A polyurethane foam raw material composition consisting of the formulations of the examples and comparative examples shown in Figure 5 was prepared using the following raw materials, mixed with polyisocyanate, stirred, and foamed in a 270 mm square box with the top open. A polyurethane foam was formed by this. The upper, lower and side surfaces of the polyurethane foam were cut to form a core part with a size of 250 x 250 x 8 mm thick to form a base material.
・ポリエーテルポリオール１：分子量２０００、官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品番；Ｄ２０００、三井化学株式会社製
・ポリエーテルポリオール２：分子量４００、官能基数３、水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、品番；ＧＰ４００、三洋化成工業株式会社製
・ポリエステルポリオール１：芳香族系ポリエステルポリオール、分子量３３０、官能基数２、水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、品番；マキシモール ＲＤＫ１３３、川崎化成工業株式会社製
・ポリエステルポリオール２：分子量７００、官能基数２、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、品番；ＴＡ２２－５９９、日立化成ポリマー株式会社製
・ポリエステルポリオール３：分子量３０００、官能基数３、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品番；ＯＤＸ－２５１８、大日本インキ化学工業株式会社製
・架橋用ポリオール：グリセリン、分子量９２、官能基数３、水酸基価１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・樹脂化触媒：アミン触媒、品番；ＤＡＢＣＯ ３３ＬＳＩ、エボニックジャパン株式会社製
・泡化触媒：アミン触媒、品番；ＤＡＢＣＯ ＢＬ－１１、エボニックジャパン株式会社製
・整泡剤：シリコーン系整泡剤、品番；ＳＲＸ２８０Ａ（２０℃粘度６５０ｍＰａ・ｓ）、東レ・ダウコーニング株式会社製
・発泡剤：水
・ポリイソシアネート：ポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ％；３１．５％、粘度５５ｍＰａ・ｓ
・Polyether polyol 1: Molecular weight 2000, number of
・Resinization catalyst: Amine catalyst, product number: DABCO 33LSI, manufactured by Evonik Japan Co., Ltd. ・Foaming catalyst: Amine catalyst, product number: DABCO BL-11, manufactured by Evonik Japan Co., Ltd. ・Foam stabilizer: Silicone foam stabilizer, product number ; SRX280A (20°C viscosity 650 mPa・s), manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd. ・Blowing agent: Water ・Polyisocyanate: Polymeric MDI, NCO%: 31.5%, viscosity 55 mPa・s
基材の両面に反応促進剤を塗布し、無機繊維層の基材との接着予定面にはバインダーを塗布する。バインダー塗布後の無機繊維層を、反応促進剤塗布後の基材の両面に積層し、さらに一方の無機繊維層には裏面材を積層し、また他方の無機繊維層には表面材を積層して成形前積層体を形成した。 A reaction accelerator is applied to both sides of the base material, and a binder is applied to the surface of the inorganic fiber layer that is to be bonded to the base material. The inorganic fiber layer after applying the binder is laminated on both sides of the base material after applying the reaction accelerator, and furthermore, a backing material is laminated on one inorganic fiber layer, and a surface material is laminated on the other inorganic fiber layer. A pre-molding laminate was formed.
反応促進剤は、濃度４％のアミン触媒水を用い、基材の両面にスプレー塗布した。アミン触媒としてはジメチルエタノールアミンを用いた。塗布量はそれぞれ片面に３２ｇ／ｍ２であった。
無機繊維層は、ガラスマット、目付８０ｇ／ｍ２、品番；ＧＭ８０－１４３０、日本電気硝子社製を用いた。
バインダーは、ポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ％；３１．５％、粘度２００ｍＰａ・ｓを用い、無機繊維層の基材との接着予定面にそれぞれ塗布量１６ｇ／ｍ２でスプレー塗布した。
裏面材は、ポリエチレンテレフタレート繊維とポリプロピレン繊維とからなる不織布、目付４５ｇ／ｍ２、品番；ＢＣＰ１２２０－１５００、キラックス社製を用いた。
表面材は、ポリエチレンテレフタレート繊維からなるニードルパンチ不織布、目付１６０ｇ／ｍ２、品番；２ＲＧ１４５ＹＲ４１６Ｌ、ダイニック社製を用いた。
As a reaction accelerator, amine catalyst water with a concentration of 4% was used and spray applied to both sides of the substrate. Dimethylethanolamine was used as the amine catalyst. The coating weight was 32 g/m 2 on each side.
For the inorganic fiber layer, a glass mat, fabric weight 80 g/m 2 , product number GM80-1430, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. was used.
The binder was polymeric MDI, NCO%: 31.5%, viscosity 200 mPa·s, and was spray applied to the surface of the inorganic fiber layer to be bonded to the base material at a coating amount of 16 g/m 2 .
The back material used was a nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fibers and polypropylene fibers, fabric weight: 45 g/m 2 , product number: BCP1220-1500, manufactured by Chirax Corporation.
The surface material used was a needle-punched nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fibers, fabric weight: 160 g/m 2 , product number: 2RG145YR416L, manufactured by Dynic.
成形前積層体を、プレス型で挟み、加熱プレスした。プレス型の型面は平面であり、加熱はプレス型を１１０℃に加熱し、プレス圧力５ＭＰａで３０秒間、加圧圧縮した。その際、積層前積層体を、加熱プレス前の厚み１０．５ｍｍから９．５ｍｍ（圧縮量１ｍｍ）にした。 The pre-molded laminate was sandwiched between press molds and heated and pressed. The mold surface of the press mold was flat, and the press mold was heated to 110° C. and compressed under pressure of 5 MPa for 30 seconds. At that time, the thickness of the laminate before lamination was changed from 10.5 mm before hot pressing to 9.5 mm (compression amount: 1 mm).
各実施例及び各比較例について、加熱プレス前のポリウレタンフォームの密度、セル径、３点曲げ最大荷重、引張強度、引張伸び率と、加熱プレス後の積層体の剥離強度と３点曲げ最大荷重を測定した。測定結果は図５に示す。 For each example and each comparative example, the density, cell diameter, three-point bending maximum load, tensile strength, and tensile elongation of the polyurethane foam before hot pressing, and the peel strength and three-point bending maximum load of the laminate after hot pressing. was measured. The measurement results are shown in FIG.
ポリウレタンフォームの密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２）は、１００×５０×厚み１０ｍｍにカットした試験サンプルについて、重量と正確な寸法を測定し、ポリウレタンフォームの密度を算出した。
セル径は、ポリウレタンフォームの表面のセルについて、マイクロスコープで５０倍に拡大してランダムに１０ヵ所計測し、その平均値を算出した。
３点曲げ最大荷重は、１００×５０ｍｍ×厚み１０ｍｍにカットしたポリウレタンフォームのサンプルを、支点間距離を５０ｍｍにした支持台上にセットし、サンプルの長さ方向中央部を５０ｍｍ／ｍｉｎで加圧し、応力を測定した。加圧子と支点はＲ＝５である。
引張強度と引張伸び率（ＪＩＳ Ｋ６４００－５）は、一号ダンベル（ダンベル長１２０ｍｍ、標線間距離４０ｍｍ）でポリウレタンフォームを打ち抜いた厚み１０ｍｍのサンプルについて測定した。
The density of the polyurethane foam (JIS K7222) was determined by measuring the weight and exact dimensions of a test sample cut into a size of 100 x 50 x 10 mm, and calculating the density of the polyurethane foam.
The cell diameter was measured at 10 random locations on the cells on the surface of the polyurethane foam with a microscope magnified 50 times, and the average value was calculated.
The maximum load for 3-point bending was determined by setting a polyurethane foam sample cut to 100 x 50 mm x 10 mm thick on a support stand with a distance between fulcrums of 50 mm, and applying pressure at the center of the length of the sample at 50 mm/min. , the stress was measured. The pressure element and the fulcrum have R=5.
The tensile strength and tensile elongation rate (JIS K6400-5) were measured on a 10 mm thick sample punched out of polyurethane foam using a No. 1 dumbbell (dumbbell length 120 mm, distance between gauge lines 40 mm).
積層体の剥離強度は、平面サイズ１５０×２５ｍｍにカットした試験サンプルを用い、基材の表面材側について、無機繊維層と表面材を長さ方向の一端から８０ｍｍの範囲で基材から剥がし、剥がされて残った基材側（基材と無機繊維層と裏面材）の端と、剥がした表面材側の無機繊維層と表面材の端をそれぞれ引張試験機に取り付け、速度２００ｍｍ／ｍｉｎでさらに剥がし、その際の平均荷重を剥離強度とした。使用した引張試験機は、品番；オートグラフＡＧ―ＩＳ １ＫＮ、島津製作所社製である。 The peel strength of the laminate was determined by peeling off the inorganic fiber layer and the surface material from the base material within a range of 80 mm from one end of the base material on the surface material side of the base material using a test sample cut to a plane size of 150 x 25 mm. The edges of the base material side that remained after being peeled off (base material, inorganic fiber layer, and backing material) and the edges of the inorganic fiber layer and surface material on the peeled surface material side were each attached to a tensile tester, and the test was performed at a speed of 200 mm/min. It was further peeled off, and the average load at that time was taken as the peel strength. The tensile tester used was model number: Autograph AG-IS 1KN, manufactured by Shimadzu Corporation.
積層体の３点曲げ最大荷重は、１５０×５０ｍｍ×厚み９．５ｍｍにカットした積層体のサンプルを、支点間距離を１００ｍｍにした支持台上にセットし、サンプルの中央部を５０ｍｍ／ｍｉｎで加圧し、応力を測定した。加圧子と支点はＲ＝５である。 The maximum load for 3-point bending of a laminate is to set a laminate sample cut to 150 x 50 mm x 9.5 mm thick on a support stand with a distance between fulcrums of 100 mm, and bend the center part of the sample at 50 mm/min. Pressure was applied and stress was measured. The pressure element and the fulcrum have R=5.
・実施例１～３
実施例１～３は、ポリエーテルポリオール１、２とポリエステルポリオール１を使用し、ポリオールの全体１００重量％に含まれるポリエステルポリオール１の量を、１９．７～５９．０重量％の間で変化させてポリウレタンフォームを形成し、無機繊維層のみにバインダーを塗布して積層体を形成した例である。
実施例１～３のポリウレタンフォームは、密度２４．８～２６．８ｋｇ／ｍ３、セル径２５９～４０２μｍ、３点曲げ最大荷重１２．９～１４．３Ｎ、引張強度２０．４～２２．１Ｎ／ｃｍ２、引張伸び率８．８～１２．０％である。
・Examples 1 to 3
In Examples 1 to 3,
The polyurethane foams of Examples 1 to 3 had a density of 24.8 to 26.8 kg/m 3 , a cell diameter of 259 to 402 μm, a maximum three-point bending load of 12.9 to 14.3 N, and a tensile strength of 20.4 to 22.1 N. /cm 2 , and the tensile elongation rate is 8.8 to 12.0%.
実施例１～３の積層体の剥離強度は１．２１～１．８７Ｎである。ポリオールの全体１００重量％に含まれるポリエステルポリオールの量が０重量％である比較例１の積層体の剥離強度を、基準の１００％にして、実施例１～３の積層体における剥離強度の上昇率を算出すると１１２～１７３％になり、ポリオール全体の１００重量％にポリエステルポリオール１を１９．７～５９．０重量％含むことによって剥離強度が上昇した。
実施例１～３の積層体の３点曲げ最大荷重は１９．９～２１．７Ｎであり、実施例１～３の積層体は剛性が高いものであり、車両用天井材として好適である。
The peel strengths of the laminates of Examples 1 to 3 are 1.21 to 1.87N. Increase in peel strength in the laminates of Examples 1 to 3 by setting the peel strength of the laminate of Comparative Example 1, in which the amount of polyester polyol is 0% by weight in 100% of the total polyol, to 100% of the standard. The ratio was calculated to be 112 to 173%, and the peel strength increased by including 19.7 to 59.0% by weight of
The maximum three-point bending load of the laminates of Examples 1 to 3 is 19.9 to 21.7 N, and the laminates of Examples 1 to 3 have high rigidity and are suitable as ceiling materials for vehicles.
・実施例４
実施例４は、実施例２におけるポリエステルポリオール１に代えてポリエステルポリオール２を使用した例である。
実施例４のポリウレタンフォームは、密度２５．６ｋｇ／ｍ３、セル径３４８μｍ、３点曲げ最大荷重８．９Ｎ、引張強度１６．３Ｎ／ｃｍ２、引張伸び率１４．０％である。
実施例４の積層体は、剥離強度が１．４７Ｎであり、比較例１の積層体の剥離強度に対する上昇率が１３６％、３点曲げ最大荷重は１８．９Ｎであり、実施例２と同等の剥離強度及び３点曲げ最大荷重を有し、車両用天井材として好適である。
・Example 4
Example 4 is an example in which
The polyurethane foam of Example 4 has a density of 25.6 kg/m 3 , a cell diameter of 348 μm, a maximum three-point bending load of 8.9 N, a tensile strength of 16.3 N/cm 2 , and a tensile elongation rate of 14.0%.
The laminate of Example 4 had a peel strength of 1.47N, an increase rate of 136% over the peel strength of the laminate of Comparative Example 1, and the maximum three-point bending load was 18.9N, which is equivalent to Example 2. It has a peel strength of
・実施例５
実施例５は、ポリエーテルポリオール２とポリエステルポリオール３を使用し、ポリオールの全体１００重量％に含まれるポリエステルポリオール３の量を２７．８重量％にしてポリウレタンフォームを形成し、無機繊維層のみにバインダーを塗布して積層体を形成した例である。
実施例５のポリウレタンフォームは、密度２７ｋｇ／ｍ３、セル径３３８μｍ、３点曲げ最大荷重１０．３Ｎ、引張強度１８．５Ｎ／ｃｍ２、引張伸び率１０．１％である。
実施例５の積層体は、剥離強度が１．３２Ｎであり、比較例１の積層体の剥離強度に対して上昇率が１２２％、３点曲げ最大荷重１９．９Ｎであり、実施例１～４と同等の剥離強度及び３点曲げ最大荷重を有し、車両用天井材として好適である。
・Example 5
In Example 5, a polyurethane foam was formed using
The polyurethane foam of Example 5 has a density of 27 kg/m 3 , a cell diameter of 338 μm, a maximum three-point bending load of 10.3 N, a tensile strength of 18.5 N/cm 2 , and a tensile elongation rate of 10.1%.
The laminate of Example 5 had a peel strength of 1.32 N, an increase rate of 122% compared to the peel strength of the laminate of Comparative Example 1, and a maximum three-point bending load of 19.9 N. It has the same peel strength and three-point bending maximum load as 4, and is suitable as a ceiling material for vehicles.
・比較例１
比較例１は、ポリエーテルポリオール１、２を使用し、ポリエステルポリオールについては使用せずにポリウレタンフォームを形成し、無機繊維層のみにバインダーを塗布して積層体を形成した例である。
比較例１のポリウレタンフォームは、密度２６．４ｋｇ／ｍ３、セル径４７７μｍ、３点曲げ最大荷重１３．２Ｎ、引張強度１８．２Ｎ／ｃｍ２、引張伸び率６．９％である。
比較例１の積層体の剥離強度は１．０８Ｎ、３点曲げ最大荷重は１９．２Ｎであり、ポリオールにポリエステルポリオールを含む実施例１～５と比べ、剥離強度が低くなっている。
・Comparative example 1
Comparative Example 1 is an example in which polyurethane foam was formed using
The polyurethane foam of Comparative Example 1 has a density of 26.4 kg/m 3 , a cell diameter of 477 μm, a maximum three-point bending load of 13.2 N, a tensile strength of 18.2 N/cm 2 , and a tensile elongation rate of 6.9%.
The peel strength of the laminate of Comparative Example 1 was 1.08 N, and the maximum three-point bending load was 19.2 N, and the peel strength was lower than that of Examples 1 to 5 in which the polyol contained polyester polyol.
・比較例２
比較例２は、ポリエーテルポリオール１とポリエステルポリオール３を使用し、ポリオールの全体１００重量％に含まれるポリエステルポリオール３の量を７８．７重量％にしてポリウレタンフォームを形成し、無機繊維層のみにバインダーを塗布して積層体を形成した例である。
比較例２のポリウレタンフォームは、密度２６．１ｋｇ／ｍ３、セル径８６８μｍ、３点曲げ最大荷重１１．０Ｎ、引張強度１２．１Ｎ／ｃｍ２、引張伸び率７．０％である。
・Comparative example 2
In Comparative Example 2, polyurethane foam was formed using
The polyurethane foam of Comparative Example 2 has a density of 26.1 kg/m 3 , a cell diameter of 868 μm, a maximum three-point bending load of 11.0 N, a tensile strength of 12.1 N/cm 2 , and a tensile elongation rate of 7.0%.
比較例２の積層体は、剥離強度が１．０２Ｎであり、剥離強度が本発明の積層体よりも低いものである。
比較例２は、ポリオールの全体１００重量％に含まれるポリエステルポリオールの量が、好ましい範囲である１５～７５重量％を超えて多すぎることにより、積層体の剥離強度が、ポリエステルポリオールが配合されていない比較例１の積層体の剥離強度１００％に対して９４％に低下する結果となった。
The laminate of Comparative Example 2 had a peel strength of 1.02 N, which was lower than the laminate of the present invention.
In Comparative Example 2, the amount of polyester polyol contained in 100% by weight of the total polyol was too large beyond the preferred range of 15 to 75% by weight, and the peel strength of the laminate was lowered due to the polyester polyol being blended. The peel strength was reduced to 94% compared to 100% of the laminate of Comparative Example 1, which had no peel strength.
このように、本発明によれば、基材と無機繊維層の接着性を高め、剥離強度を向上させた積層体が得られ、車両用天井材として好適である。
なお、本発明は実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
As described above, according to the present invention, a laminate with improved adhesiveness between the base material and the inorganic fiber layer and improved peel strength can be obtained, and is suitable as a vehicle ceiling material.
Note that the present invention is not limited to the embodiments, and can be modified without departing from the spirit of the invention.
１０ 積層体
１１ 基材
１３、１５ バインダー
２１、２５ 無機繊維層
２７、２９ 反応促進剤
３１ 裏面材
３５ 表面材
10 Laminate 11
Claims (4)
前記基材は、ポリオール、触媒、発泡剤を含むポリウレタンフォーム原料用組成物と、ポリイソシアネートとで構成されるポリウレタンフォーム原料から形成されたポリウレタンフォームであり、
前記ポリオールには、ポリエステルポリオールが含まれ、
積層体の剥離強度は、１．１Ｎ以上であることを特徴とする積層体。 In a laminate having a base material and an inorganic fiber layer laminated and bonded to the base material,
The base material is a polyurethane foam formed from a polyurethane foam raw material composed of a polyurethane foam raw material composition containing a polyol, a catalyst, and a blowing agent, and a polyisocyanate,
The polyol includes a polyester polyol,
A laminate characterized in that the laminate has a peel strength of 1.1N or more.
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