JP2024030378A - Particles convertible to lithium transition metal composite oxide and method for producing the same - Google Patents

Particles convertible to lithium transition metal composite oxide and method for producing the same Download PDF

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Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の初期抵抗を低減することができるリチウム遷移金属複合酸化物に、変換可能な粒子を提供する。【解決手段】ここに開示される粒子は、焼成によってリチウム遷移金属複合酸化物に変換される粒子である。前記粒子は、一つの粒子内にリチウムと、遷移金属元素と、を含有する。前記粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以上である。前記粒子の走査型電子顕微鏡による反射電子像を取得した場合に、前記粒子内に最も明るい領域として把握されるドメインの最大径が１μｍ未満である。【選択図】図４The present invention provides particles that can be converted into a lithium transition metal composite oxide that can reduce the initial resistance of a lithium ion secondary battery. The particles disclosed herein are particles that are converted into a lithium-transition metal composite oxide by firing. The particles contain lithium and a transition metal element in one particle. The average particle diameter of the particles is 2.0 μm or more. When a backscattered electron image of the particle is obtained using a scanning electron microscope, the maximum diameter of a domain recognized as the brightest region within the particle is less than 1 μm. [Selection diagram] Figure 4

Description

本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物に変換可能な粒子に関する。本発明はまた、当該粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to particles that can be converted into a lithium-transition metal composite oxide. The invention also relates to a method of manufacturing such particles.

近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。 In recent years, lithium-ion secondary batteries have been suitably used as portable power sources for personal computers, mobile terminals, etc., and power sources for driving vehicles such as electric vehicles (BEVs), hybrid vehicles (HEVs), and plug-in hybrid vehicles (PHEVs). ing.

一般的なリチウムイオン二次電池には、リチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として用いられている。このリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法として、リチウムを含まず遷移金属を含有する水酸化物を前駆体として作製し、この前駆体をリチウム塩と混合して焼成する方法（例えば、特許文献１および２参照）、リチウムを含まず遷移金属を含有する炭酸塩を前駆体として作製し、この前駆体をリチウム塩と混合して焼成する方法（例えば、特許文献３および４参照）、およびリチウムを含まず遷移金属を含有する水酸化物とリチウム塩とを噴霧乾燥によって造粒し、この造粒粒子を焼成する方法（例えば、特許文献５参照）などが挙げられる。 In general lithium ion secondary batteries, a lithium transition metal composite oxide is used as a positive electrode active material. As a method for producing this lithium-transition metal composite oxide, a hydroxide containing no lithium but a transition metal is prepared as a precursor, and this precursor is mixed with a lithium salt and fired (for example, Patent Document 1 and 2), a method in which a carbonate that does not contain lithium and contains a transition metal is prepared as a precursor, and this precursor is mixed with a lithium salt and fired (see, for example, Patent Documents 3 and 4), and a method in which lithium is Examples include a method in which a hydroxide containing a transition metal and a lithium salt are granulated by spray drying, and the granulated particles are fired (for example, see Patent Document 5).

特開２０２１－１５３０５８号公報JP 2021-153058 Publication 特開２０２１－１８０１９１号公報Japanese Patent Application Publication No. 2021-180191 特開２０１９－２１４２５号公報JP2019-21425A 特開２０２１－１３６０９６号公報JP 2021-136096 Publication 特開２０１８－１２９１４０号公報Japanese Patent Application Publication No. 2018-129140

しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術においては、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質としてリチウムイオン二次電池に用いた場合には、リチウムイオン二次電池の低抵抗化が不十分であるという課題があることを見出した。 However, as a result of intensive study by the present inventors, in the above conventional technology, when the obtained lithium transition metal composite oxide is used as a positive electrode active material in a lithium ion secondary battery, It was discovered that there is a problem in that resistance reduction is insufficient.

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を低減することができるリチウム遷移金属複合酸化物に、変換可能な粒子を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide particles that can be converted into a lithium transition metal composite oxide that can reduce the initial resistance of a lithium ion secondary battery.

ここに開示される粒子は、焼成によってリチウム遷移金属複合酸化物に変換される粒子である。前記粒子は、一つの粒子内にリチウムと、遷移金属元素と、を含有する。前記粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以上である。前記粒子の走査型電子顕微鏡による反射電子像を取得した場合に、前記粒子内に最も明るい領域として把握されるドメインの最大径が１μｍ未満である。 The particles disclosed herein are particles that are converted into a lithium-transition metal composite oxide by firing. The particles contain lithium and a transition metal element in one particle. The average particle diameter of the particles is 2.0 μm or more. When a backscattered electron image of the particle is obtained using a scanning electron microscope, the maximum diameter of a domain recognized as the brightest region within the particle is less than 1 μm.

ここに開示される粒子の製造方法は、リチウムの水溶性塩と、遷移金属の水溶性塩と、アンモニウムイオン供与体と、塩基性化合物と、が溶解した混合液を調製する工程と、
前記混合液から、リチウムと遷移金属とを含有する粒子を析出させる工程と、を備える。ここで、
（ａ）前記塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物、またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、かつ前記混合液における、前記遷移金属に対するリチウムのモル比が６５以上１１０以下であるか、
（ｂ）前記塩基性化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、またはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、かつ前記混合液における、前記遷移金属に対するリチウムのモル比が５．０以上８．５以下であるか、または
（ｃ）前記塩基性化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、またはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、かつ前記粒子を析出させる工程において、前記混合液に、溶解度パラメータδが１３．０以下、Ｐ’が３．５以上の水溶性有機溶媒を添加する。 The method for producing particles disclosed herein includes the steps of preparing a mixed solution in which a water-soluble salt of lithium, a water-soluble salt of a transition metal, an ammonium ion donor, and a basic compound are dissolved;
A step of precipitating particles containing lithium and a transition metal from the mixed liquid is provided. here,
(a) The basic compound is an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, and the molar ratio of lithium to the transition metal in the mixed solution is 65 or more and 110 or less. ,
(b) the basic compound is an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate, and the molar ratio of lithium to the transition metal in the mixture is 5.0 or more and 8.5 or less; or (c) the basic compound is an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate, and in the step of precipitating the particles, the mixed liquid has a solubility parameter δ of 13. A water-soluble organic solvent having a P' of 0 or less and 3.5 or more is added.

このような構成によれば、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を低減することができるリチウム遷移金属複合酸化物に、変換可能な粒子を提供することができる。 According to such a configuration, particles that can be converted into a lithium transition metal composite oxide that can reduce the initial resistance of a lithium ion secondary battery can be provided.

本発明の一実施形態に係る粒子の焼成物を用いたリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a lithium ion secondary battery using a fired product of particles according to an embodiment of the present invention. 図１のリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。FIG. 2 is a schematic exploded view showing the configuration of a wound electrode body of the lithium ion secondary battery of FIG. 1. FIG. 比較例２の粒子の反射電子像である。3 is a backscattered electron image of particles of Comparative Example 2. 実施例１の粒子の反射電子像である。1 is a backscattered electron image of particles of Example 1.

以下、図面を参照しながら本発明に係る実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Note that matters not mentioned in this specification and necessary for implementing the present invention can be understood as matters designed by a person skilled in the art based on the prior art in the relevant field. The present invention can be implemented based on the content disclosed in this specification and the common general knowledge in the field. Furthermore, in the drawings below, members and parts that have the same functions are designated by the same reference numerals. Furthermore, the dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each figure do not reflect the actual dimensional relationships.

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。 Note that in this specification, the term "secondary battery" refers to a power storage device that can be repeatedly charged and discharged, and is a term that includes so-called storage batteries and power storage elements such as electric double layer capacitors. Furthermore, in this specification, the term "lithium ion secondary battery" refers to a secondary battery that utilizes lithium ions as charge carriers and is charged and discharged by the movement of charges associated with the lithium ions between positive and negative electrodes.

本実施形態に係る粒子は、焼成によってリチウム遷移金属複合酸化物に変換される粒子である。当該粒子は、一つの粒子内にリチウムと、遷移金属元素と、を含有する。当該粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以上である。当該粒子の走査型電子顕微鏡による反射電子像を取得した場合に、前記粒子内に最も明るい領域として把握されるドメインの最大径が１μｍ未満である。 The particles according to this embodiment are particles that are converted into a lithium transition metal composite oxide by firing. The particles contain lithium and a transition metal element within one particle. The average particle diameter of the particles is 2.0 μm or more. When a backscattered electron image of the particle is obtained using a scanning electron microscope, the maximum diameter of a domain recognized as the brightest region within the particle is less than 1 μm.

本実施形態に係る粒子は、焼成によってリチウム遷移金属複合酸化物に変換されることにより、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用することができる。したがって、本実施形態に係る粒子は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の、リチウム含有前駆体粒子とも言える。本実施形態に係る粒子は、好ましくは、焼成によって層状岩塩型結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物に変換される粒子である。 The particles according to this embodiment can be used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery by being converted into a lithium transition metal composite oxide by firing. Therefore, the particles according to this embodiment can also be said to be lithium-containing precursor particles of a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery. The particles according to this embodiment are preferably particles that are converted into a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt crystal structure by firing.

本実施形態に係る粒子は、典型的には、６００℃以上１０００℃以下のうちのいずれかの温度で１時間以上熱処理をした場合に、リチウム遷移金属複合酸化物に変換される化合物の粒子である。そのような化合物の例としては、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。本実施形態に係る粒子は、典型的には、水酸化物、または炭酸塩である。 The particles according to the present embodiment are typically particles of a compound that is converted into a lithium-transition metal composite oxide when heat treated at a temperature of 600°C or higher and 1000°C or lower for 1 hour or more. be. Examples of such compounds include hydroxides, carbonates, sulfates, nitrates, oxalates, and the like. The particles according to this embodiment are typically hydroxide or carbonate.

本実施形態に係る粒子は、一つの粒子内にＬｉと遷移金属元素とを含有する。したがって、本実施形態に係る粒子は、Ｌｉを含有する粒子および遷移金属元素を含有する粒子の混合物とは異なる。なお、一つの粒子内にＬｉおよび遷移金属元素が含まれることは、公知方法（例えば、オージェ電子分光器を備える走査型電子顕微鏡によるオージェ電子分光（ＡＥＳ）分析など）により確認することができる。 The particles according to this embodiment contain Li and a transition metal element in one particle. Therefore, the particles according to this embodiment are different from a mixture of Li-containing particles and transition metal element-containing particles. The presence of Li and transition metal elements in one particle can be confirmed by a known method (for example, Auger electron spectroscopy (AES) analysis using a scanning electron microscope equipped with an Auger electron spectrometer).

粒子に含有される遷移金属元素は、特に限定されず、その例としては、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ等が挙げられる。本実施形態に係る粒子の焼成物を用いたリチウムイオン二次電池の諸特性の観点から、粒子に含有される遷移金属は、好ましくはＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有し、より好ましくは少なくともＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含有する。 The transition metal elements contained in the particles are not particularly limited, and examples include Zr, Mo, Co, Fe, Ni, Mn, Cu, Cr, V, Nb, Pt, Pd, Ru, Rh, Au, Examples include Ag, Ti, Nb, and W. From the viewpoint of various characteristics of a lithium ion secondary battery using the fired product of particles according to the present embodiment, the transition metal contained in the particles is preferably at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Mn. transition metal elements, more preferably at least Ni, Co, and Mn.

本実施形態に係る粒子は、通常、酸素を含有し、さらに炭素または水素を含有し得る。本実施形態に係る粒子は、上記のように典型的には、水酸化物または炭酸塩であり、本実施形態に係る粒子が水酸化物である場合には、酸素、および水素をさらに含有する。本実施形態に係る粒子が炭酸塩である場合には、酸素および炭素をさらに含有する。 The particles according to this embodiment usually contain oxygen and may further contain carbon or hydrogen. The particles according to this embodiment are typically hydroxides or carbonates as described above, and when the particles according to this embodiment are hydroxides, they further contain oxygen and hydrogen. . When the particles according to this embodiment are carbonate, they further contain oxygen and carbon.

本実施形態に係る粒子は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属以外の金属元素、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素などをさらに含有していてもよい。 The particles according to this embodiment include metal elements other than transition metals such as Na, Mg, Ca, Al, Zn, and Sn, metalloid elements such as B, Si, and P, and metalloid elements such as S, F, Cl, Br, and I. It may further contain a nonmetallic element or the like.

本実施形態に係る粒子の焼成物を用いたリチウムイオン二次電池の初期抵抗が特に小さくなることから、本実施形態に係る粒子において、遷移金属元素に対するリチウムの原子比は、好ましくは０．７５以上１．２５以下であり、より好ましくは０．８０以上１．２０以下であり、さらに好ましくは１．０５以上１．１０以下である。 Since the initial resistance of a lithium ion secondary battery using the fired product of the particles according to this embodiment is particularly small, in the particles according to this embodiment, the atomic ratio of lithium to the transition metal element is preferably 0.75. It is not less than 1.25, more preferably not less than 0.80 and not more than 1.20, and even more preferably not less than 1.05 and not more than 1.10.

なお、本実施形態に係る粒子に含まれている元素の種類は、公知方法（例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法など）により、確認することができる。また、遷移金属元素に対するリチウムの原子比も、公知方法（例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法など）により、確認することができる。 Note that the type of element contained in the particles according to this embodiment can be confirmed by a known method (for example, high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry, etc.). Further, the atomic ratio of lithium to the transition metal element can also be confirmed by a known method (for example, high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry).

本実施形態に係る粒子は、典型的には、一次粒子が凝集した二次粒子から構成されるが、一次粒子から構成されていてもよい。本実施形態に係る粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以上であり、好ましくは３．０μｍ以上である。本実施形態に係る粒子の平均粒子径の上限は、特に限定されないが、例えば、２５．０μｍ以下であり、好ましくは２０．０μｍ以下である。なお、粒子の平均粒子径は、レーザ回折散乱法により体積基準での粒子の粒度分布を測定し、当該粒度分布おいて累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（すなわち、メジアン径：Ｄ５０）を求めることにより、得ることができる。 The particles according to this embodiment are typically composed of secondary particles that are aggregates of primary particles, but may also be composed of primary particles. The average particle diameter of the particles according to this embodiment is 2.0 μm or more, preferably 3.0 μm or more. The upper limit of the average particle diameter of the particles according to this embodiment is not particularly limited, but is, for example, 25.0 μm or less, preferably 20.0 μm or less. The average particle diameter of the particles is determined by measuring the particle size distribution of the particles on a volume basis using a laser diffraction scattering method, and determining the particle diameter at which the cumulative frequency is 50% by volume in the particle size distribution (i.e., median diameter: D50). ) can be obtained by finding.

本実施形態に係る粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像を取得した場合に、当該粒子内に最も明るい領域（典型的には、白色の領域）として把握されるドメインの最大径が１μｍ未満である。 When a backscattered electron image of a particle according to the present embodiment is obtained using a scanning electron microscope (SEM), the maximum diameter of a domain that is recognized as the brightest region (typically a white region) within the particle is It is less than 1 μm.

ＳＥＭによる反射電子像に関し、電子ビームが照射された試料からの反射電子の放出は、試料を構成する物質の平均原子番号に依存し、原子番号が大きいほど放出量が多くなる。そのため、反射電子像において、原子番号の小さな元素が多く含まれる部分は暗く見え、原子番号の大きな元素が多く含まれる部分は明るく見える。 Regarding a backscattered electron image by SEM, the emission of backscattered electrons from a sample irradiated with an electron beam depends on the average atomic number of the substance constituting the sample, and the larger the atomic number, the greater the amount of emission. Therefore, in the backscattered electron image, areas containing many elements with low atomic numbers appear dark, and areas containing many elements with large atomic numbers appear bright.

Ｌｉと遷移金属元素とを含有する一つの粒子内において、Ｌｉの分布（言い換えると、分散状態）が不均一である場合には、遷移金属元素が集まって存在する領域が生成し、反射電子像では、粒子内に最も明るい領域を形成する。この領域を、本明細書では、「ドメイン」と称する。したがって、このドメインの大きさは、粒子内でのＬｉの分散状態と密接に関係する。 If the distribution of Li (in other words, the state of dispersion) within a single particle containing Li and a transition metal element is non-uniform, a region where the transition metal elements are concentrated is generated, and the backscattered electron image is Now form the brightest region within the particle. This region is referred to herein as a "domain." Therefore, the size of this domain is closely related to the state of dispersion of Li within the particle.

本実施形態において、このドメインの最大径が１μｍ未満であることは、Ｌｉが粒子内で高度に分散していることを意味する。このような粒子を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得、これをチウムイオン二次電池の正極活物質に用いた場合には、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を低減することができる。この理由は次のように考えられる。このドメインの最大径が１μｍ未満の粒子、すなわち、Ｌｉが粒子内で高度に分散した粒子を焼成した場合には、Ｌｉ含有ドメインと遷移金属含有ドメインとの反応が促進されて、Ｌｉと遷移金属元素の配列状態が改善された（具体的には、Ｌｉ席占有率の高い）リチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。この改善されたＬｉと遷移金属元素の配列状態が、リチウムイオン二次電池の低抵抗化に寄与する。 In this embodiment, the maximum diameter of this domain is less than 1 μm, which means that Li is highly dispersed within the particles. When such particles are fired to obtain a lithium transition metal composite oxide and used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, the initial resistance of the lithium ion secondary battery can be reduced. The reason for this is thought to be as follows. When particles in which the maximum domain diameter is less than 1 μm, that is, particles in which Li is highly dispersed within the particles, are fired, the reaction between the Li-containing domain and the transition metal-containing domain is promoted, and Li and the transition metal It is possible to obtain a lithium-transition metal composite oxide in which the arrangement of elements is improved (specifically, the Li site occupancy is high). This improved arrangement of Li and transition metal elements contributes to lower resistance of the lithium ion secondary battery.

加えて、本実施形態に係る粒子は、Ｌｉと遷移金属元素とを含有している。したがって、従来一般的に採用されている正極活物質の製造方法においては、水酸化物または炭酸塩である正極活物質前駆体に、粉砕、乾燥等の前処理を施したＬｉ塩を混合して焼成しているが、本実施形態に係る粒子を用いる場合には、Ｌｉ塩を混合する必要がなく、簡便に正極活物質を製造することができる。すなわち、本実施形態に係る粒子によれば、正極活物質の生産性に優れる。 In addition, the particles according to this embodiment contain Li and a transition metal element. Therefore, in the manufacturing method of cathode active material that has been generally adopted in the past, Li salt that has been pretreated such as pulverization and drying is mixed with a cathode active material precursor that is a hydroxide or carbonate. Although the particles are fired, when using the particles according to this embodiment, there is no need to mix Li salt, and the positive electrode active material can be easily manufactured. That is, the particles according to this embodiment have excellent productivity of the positive electrode active material.

本実施形態に係る粒子は、結晶質であっても非晶質であってもよく、非晶質であることが好ましい。本実施形態に係る粒子が非晶質である場合には、当該粒子の焼成物をリチウムイオン二次電池に使用した場合に、リチウムイオン二次電池を繰り返し充放電した際の抵抗上昇を抑制することができる。したがって、リチウムイオン二次電池の耐久性が高くなる。これは、粒子が非晶質であることによって、焼成時の遷移金属元素の再配列が容易となって、組成ムラの少ないリチウム遷移金属複合酸化物が得られるためと考えられる。なお、本実施形態に係る粒子を炭酸塩とする場合には、粒子を非晶質とすることができる。一方で、本実施形態に係る粒子を水酸化物とする場合には、粒子を結晶質とすることができる。 The particles according to this embodiment may be crystalline or amorphous, and are preferably amorphous. When the particles according to the present embodiment are amorphous, when a fired product of the particles is used in a lithium ion secondary battery, an increase in resistance when the lithium ion secondary battery is repeatedly charged and discharged is suppressed. be able to. Therefore, the durability of the lithium ion secondary battery is increased. This is thought to be because the amorphous nature of the particles facilitates the rearrangement of transition metal elements during firing, resulting in a lithium-transition metal composite oxide with less compositional unevenness. Note that when the particles according to this embodiment are carbonate, the particles can be amorphous. On the other hand, when the particles according to this embodiment are made of hydroxide, the particles can be made crystalline.

粒子の結晶性については、粒子に対してＸ線回折法（ＸＲＤ）による測定を行い、Ｘ線回折スペクトルにおいて金属水酸化物由来のＲ３ｍ相の（００３）面のピークを観察することで確認することができる。粒子が結晶質である場合には、Ｒ３ｍ相の（００３）面にシャープなピークが見られる。粒子が非晶質である場合には、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ピークがブロードなハローパターンとなる。 The crystallinity of the particles is confirmed by measuring the particles using X-ray diffraction (XRD) and observing the peak of the (003) plane of the R3m phase derived from the metal hydroxide in the X-ray diffraction spectrum. be able to. When the particles are crystalline, a sharp peak is seen on the (003) plane of the R3m phase. If the particles are amorphous, the X-ray diffraction spectrum will have a halo pattern with broad peaks.

次に、本実施形態に係る粒子の製造方法について説明する。本実施形態に係る粒子の製造方法は、共沈法を利用するものであり、以下の三つの方法（ａ）～（ｃ）に分けられる。 Next, a method for manufacturing particles according to this embodiment will be explained. The method for producing particles according to this embodiment utilizes a coprecipitation method, and can be divided into the following three methods (a) to (c).

すなわち、当該製造方法は、リチウムの水溶性塩と、遷移金属の水溶性塩と、アンモニウムイオン供与体と、塩基性化合物と、が溶解した混合液を調製する工程（以下、「混合液調製工程Ｓ１」ともいう）と、当該混合液から、リチウムと遷移金属とを含有する粒子を析出させる工程（以下、「析出工程Ｓ２」ともいう）と、を備える。ここで、方法（ａ）として、当該塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物、またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、かつ当該混合液における、遷移金属に対するリチウムのモル比が６５以上１０５以下である。方法（ｂ）として、当該塩基性化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、またはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、かつ当該混合液における、遷移金属に対するリチウムのモル比が５．０以上８．５以下である。方法（ｃ）として、当該塩基性化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、またはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、かつ析出工程Ａ２において、前記混合液に、溶解度パラメータδが１３．０以下、Ｐ’が３．５以上の水溶性有機溶媒を添加する。まず、混合液調製工程Ｓ１について説明する。 That is, the production method includes a step of preparing a liquid mixture in which a water-soluble salt of lithium, a water-soluble salt of a transition metal, an ammonium ion donor, and a basic compound are dissolved (hereinafter referred to as "mixture preparation step"). S1") and a step of precipitating particles containing lithium and a transition metal from the mixed solution (hereinafter also referred to as "precipitation step S2"). Here, as method (a), the basic compound is an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, and the molar ratio of lithium to transition metal in the mixed solution is 65 or more. It is 105 or less. As method (b), the basic compound is an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate, and the molar ratio of lithium to transition metal in the mixture is 5.0 or more and 8.5. It is as follows. As method (c), the basic compound is an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate, and in the precipitation step A2, a solubility parameter δ of 13.0 or less, P ' Add a water-soluble organic solvent with a value of 3.5 or more. First, the mixed liquid preparation step S1 will be explained.

Ｌｉ源として、リチウムの水溶性塩が用いられる。リチウムの水溶性塩の例としては、硫酸リチウム、硝酸リチウム、ハロゲン化リチウム（例、塩化リチウムなど）等が挙げられる。リチウムの水溶性塩は水和物であってもよい。なかでも、資源由来のものを使用可能であることから、硫酸リチウムおよび塩化リチウムが好ましく、硫酸リチウムがより好ましい。 A water-soluble salt of lithium is used as the Li source. Examples of water-soluble salts of lithium include lithium sulfate, lithium nitrate, lithium halides (eg, lithium chloride, etc.), and the like. The water-soluble salt of lithium may be a hydrate. Among these, lithium sulfate and lithium chloride are preferred, and lithium sulfate is more preferred, since those derived from resources can be used.

遷移金属源として、遷移金属の水溶性塩が用いられる。遷移金属の水溶性塩としては、遷移金属の、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等が挙げられ、なかでも遷移金属の硫酸塩が好ましい。遷移金属の水溶性塩は水和物であってもよい。 Water-soluble salts of transition metals are used as transition metal sources. Examples of water-soluble salts of transition metals include sulfates, nitrates, oxalates, etc. of transition metals, and sulfates of transition metals are particularly preferred. The water-soluble salt of the transition metal may be a hydrate.

アンモニウムイオン供与体の例としては、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム、アンモニア水などが挙げられ、なかでも、水酸化アンモニウムが好ましい。 Examples of ammonium ion donors include ammonium hydroxide (NH 4 OH), ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium halides, aqueous ammonia, and among them, ammonium hydroxide is preferred.

方法（ａ）においては、塩基性化合物には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が用いられる。これにより、得られる粒子は、結晶質の水酸化物粒子となる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、なかでも、水酸化ナトリウムが好ましい。 In method (a), the basic compound used is an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. The particles thus obtained become crystalline hydroxide particles. Examples of the hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc. Among them, sodium hydroxide is preferred.

方法（ｂ）および（ｃ）においては、塩基性化合物には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩が用いられる。これにより、得られる粒子は、非晶質の炭酸塩となる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、なかでも、炭酸ナトリウムが好ましい。 In methods (b) and (c), the basic compound used is an alkali metal or alkaline earth metal carbonate. Thereby, the particles obtained become amorphous carbonate. Examples of carbonates of alkali metals or alkaline earth metals include sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, etc. Among them, sodium carbonate is preferred.

水としては、不純物の混入を防止する観点から、イオン交換水、蒸留水、限外濾過水、逆浸透水等を好適に用いることができる。 As water, from the viewpoint of preventing contamination of impurities, ion exchange water, distilled water, ultrafiltrated water, reverse osmosis water, etc. can be suitably used.

混合液調製工程Ｓ１においては、例えば、これらの原料を容器中で混合する。容器には、公知の共沈法で使用される容器、反応器等を用いてよい。リチウムの水溶性塩、遷移金属の水溶性塩、水酸化アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、および水の添加順には特に制限はない。リチウムの水溶性塩、遷移金属の水溶性塩、水酸化アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物はそれぞれ、固体の形態で容器に加えてもよいし、水溶液の形態で容器に加えてもよい。 In the liquid mixture preparation step S1, for example, these raw materials are mixed in a container. As the container, a container, a reactor, etc. used in a known coprecipitation method may be used. There is no particular restriction on the order of addition of the water-soluble salt of lithium, the water-soluble salt of a transition metal, ammonium hydroxide, the hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal, and water. Each of the water-soluble salts of lithium, water-soluble salts of transition metals, ammonium hydroxide, and alkali metal or alkaline earth metal hydroxides may be added to the container in solid form or in the form of an aqueous solution. It's okay.

混合液中における、遷移金属に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が、小さ過ぎると、得られる粒子に含まれるＬｉ量が少なすぎて、得られる粒子において、正極活物質に適したＬｉ／遷移金属のモル比が得られなくなる。一方、混合液中における、遷移金属に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／遷移金属）が、多き過ぎると、沈殿する粒子に析出したリチウム塩の粒子が混入する。なお、遷移金属に対するリチウムのモル比は、遷移金属のモル濃度に対するリチウムのモル濃度比と一致する。 If the molar ratio of lithium to transition metal (Li/transition metal) in the mixed solution is too small, the amount of Li contained in the obtained particles will be too small, and the obtained particles will have Li/transition metal suitable for the positive electrode active material. The molar ratio of transition metals becomes unobtainable. On the other hand, if the molar ratio of lithium to transition metal (Li/transition metal) in the mixed solution is too large, particles of the precipitated lithium salt will be mixed into the precipitated particles. Note that the molar ratio of lithium to the transition metal matches the molar concentration ratio of lithium to the molar concentration of the transition metal.

方法（ａ）においては、Ｌｉを大過剰に使用する。したがって、上記モル比（Ｌｉ／遷移金属）は、６５以上１０５以下である。本実施形態に係る粒子の焼成物を用いたリチウムイオン二次電池のさらなる低抵抗化の観点から、上記モル比（Ｌｉ／遷移金属）は、好ましくは８０以上１００以下であり、より好ましくは８５以上９５以下である。 In method (a), Li is used in large excess. Therefore, the molar ratio (Li/transition metal) is 65 or more and 105 or less. From the viewpoint of further lowering the resistance of a lithium ion secondary battery using the fired product of particles according to the present embodiment, the molar ratio (Li/transition metal) is preferably 80 or more and 100 or less, more preferably 85 95 or less.

方法（ｂ）においては、Ｌｉを過剰に使用する。上記モル比（Ｌｉ／遷移金属）は、５．０以上８．５以下である。本実施形態に係る粒子の焼成物を用いたリチウムイオン二次電池のさらなる低抵抗化の観点から、上記モル比（Ｌｉ／遷移金属）は、好ましくは６．０以上８．０以下であり、より好ましくは６．５以上７．５以下である。 In method (b), Li is used in excess. The molar ratio (Li/transition metal) is 5.0 or more and 8.5 or less. From the viewpoint of further lowering the resistance of a lithium ion secondary battery using the fired product of particles according to the present embodiment, the molar ratio (Li/transition metal) is preferably 6.0 or more and 8.0 or less, More preferably, it is 6.5 or more and 7.5 or less.

方法（ｃ）では、析出工程Ｓ２において、水溶性有機溶媒を使用する。これにより、方法（ｂ）よりもリチウムの水溶性塩の使用量を減らすことができる。よって、方法（ｃ）では、上記モル比（Ｌｉ／遷移金属）は、上記方法（ｂ）より少なくてよく、水溶性有機溶媒の種類と量によって適宜設定される。上記モル比（Ｌｉ／遷移金属）は、例えば、２．０以上７．５以下であり、好ましくは３．０以上６．０以下である。 In method (c), a water-soluble organic solvent is used in the precipitation step S2. Thereby, the amount of water-soluble salt of lithium used can be reduced compared to method (b). Therefore, in method (c), the molar ratio (Li/transition metal) may be smaller than in method (b), and is appropriately set depending on the type and amount of the water-soluble organic solvent. The molar ratio (Li/transition metal) is, for example, 2.0 or more and 7.5 or less, preferably 3.0 or more and 6.0 or less.

混合液中の遷移金属の濃度は、特に限定されない。方法（ａ）においては、例えば、０．０７０モル／Ｌ以上０．１２モル／Ｌ以下である。方法（ｂ）および方法（ｃ）においては、例えば、０．７０モル／Ｌ以上１．２モル／Ｌ以下である。混合液中のリチウムの水溶性塩の濃度については、この混合液中の遷移金属の濃度と上記モル比（Ｌｉ／遷移金属）より決定してよい。 The concentration of transition metal in the liquid mixture is not particularly limited. In method (a), the amount is, for example, 0.070 mol/L or more and 0.12 mol/L or less. In method (b) and method (c), the amount is, for example, 0.70 mol/L or more and 1.2 mol/L or less. The concentration of the water-soluble salt of lithium in the mixed solution may be determined from the concentration of the transition metal in the mixed solution and the above molar ratio (Li/transition metal).

アンモニウムイオン供与体から供与されるアンモニウムイオンは、遷移金属と錯体を形成する。アンモニウムイオン供与体の濃度としては、遷移金属に対するアンモニウムイオンのモル比（ＮＨ４ ＋／遷移金属）が０．５程度（例えば、０．１以上１以下）となる濃度が好ましい。 Ammonium ions donated from ammonium ion donors form complexes with transition metals. The concentration of the ammonium ion donor is preferably such that the molar ratio of ammonium ions to transition metals (NH 4 + /transition metal) is about 0.5 (for example, 0.1 or more and 1 or less).

塩基性化合物の濃度は、好ましくは１．０モル／Ｌ以上１０．０モル／Ｌ以下であり、より好ましくは３．０モル／Ｌ以上７．０モル／Ｌ以下である。 The concentration of the basic compound is preferably 1.0 mol/L or more and 10.0 mol/L or less, more preferably 3.0 mol/L or more and 7.0 mol/L or less.

次に析出工程Ｓ２について説明する。析出工程Ｓ２は、混合液を、晶析反応させることで、行うことができる。例えば、混合液を、所定時間撹拌することで行うことができる。撹拌によって、晶析反応を促進することができる。 Next, the precipitation step S2 will be explained. The precipitation step S2 can be performed by subjecting the mixed liquid to a crystallization reaction. For example, this can be done by stirring the liquid mixture for a predetermined period of time. Stirring can accelerate the crystallization reaction.

方法（ｃ）においては、当該析出工程Ｓ２において、混合液に、溶解度パラメータδが１３．０以下、Ｐ’が３．５以上の水溶性有機溶媒を添加する。一方で、方法（ａ）および（ｂ）においては、基本的に、この水溶性有機溶媒を添加しない。方法（ａ）および（ｂ）においては、通常、工程Ｓ１で調製した混合液が、そのまま析出工程Ｓ２に供される。 In method (c), in the precipitation step S2, a water-soluble organic solvent having a solubility parameter δ of 13.0 or less and P' of 3.5 or more is added to the mixed solution. On the other hand, in methods (a) and (b), this water-soluble organic solvent is basically not added. In methods (a) and (b), the mixed solution prepared in step S1 is usually directly subjected to precipitation step S2.

方法（ｃ）では、溶解度パラメータδが１３．０以下、Ｐ’が３．５以上である水溶性有機溶媒を添加することによって、得られた粒子の焼成物（すなわち、リチウム遷移金属複合酸化物）をリチウムイオン二次電池に用いた場合に、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を大きく低減することができる。これは、当該水溶性有機溶媒によって、Ｌｉの核生成が促進され、Ｌｉを含有するドメインのサイズを小さくできるためであると考えられる。 In method (c), a fired product of the obtained particles (i.e., a lithium transition metal composite oxide ) is used in a lithium ion secondary battery, the initial resistance of the lithium ion secondary battery can be significantly reduced. This is considered to be because the water-soluble organic solvent promotes nucleation of Li, thereby reducing the size of the Li-containing domain.

当該水溶性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどが挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、またはテトラヒドロフランが好ましく、エタノールがより好ましい。なお、溶解度パラメータδおよびＰ’の値については、ハンドブック等を参考にすることができる。 Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, and the like. Among these, methanol, ethanol, or tetrahydrofuran is preferred, and ethanol is more preferred. Note that handbooks and the like can be referred to for the values of the solubility parameters δ and P'.

当該水溶性有機溶媒の添加量は、特に限定されない。当該水溶性有機溶媒は、混合液において、好ましくは１モル／Ｌ以上５０モル／Ｌ以下、より好ましくは５モル／Ｌ以上４０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは１０モル／Ｌ以上３０モル／Ｌ以下の濃度になるように添加する。 The amount of the water-soluble organic solvent added is not particularly limited. In the mixed liquid, the water-soluble organic solvent preferably has a content of 1 mol/L or more and 50 mol/L or less, more preferably 5 mol/L or more and 40 mol/L or less, and even more preferably 10 mol/L or more and 30 mol/L. Add to the following concentration.

水溶性有機溶媒の混合液への添加時期は特に限定されず、晶析反応前、晶析反応中、または晶析反応後のいずれであってもよい。水溶性有機溶媒は、遷移金属成分の核生成も促進する。よって、Ｌｉ成分のみの核形成を促進する観点から、水溶性有機溶媒の添加時期は好ましくは、晶析反応後である。水溶性有機溶媒の混合液の添加後は、好ましくは１０分以上５時間以下（特に３０分以上３時間以下）、Ｌｉ成分を析出させることが好ましい。 The timing of adding the water-soluble organic solvent to the mixed solution is not particularly limited, and may be before the crystallization reaction, during the crystallization reaction, or after the crystallization reaction. Water-soluble organic solvents also promote nucleation of transition metal components. Therefore, from the viewpoint of promoting nucleation of only the Li component, the water-soluble organic solvent is preferably added after the crystallization reaction. After the addition of the water-soluble organic solvent mixture, it is preferable to precipitate the Li component for preferably 10 minutes or more and 5 hours or less (particularly 30 minutes or more and 3 hours or less).

反応温度は特に限定されない。使用する原料の溶解度等の観点から、１０℃以上が好ましく、２５℃以上が好ましい。一方、ＮＨ３の揮発の抑制等の観点から、５０℃以下が好ましく、３５℃以下が好ましい。反応時間は、混合液中の遷移金属の濃度、反応温度等に応じて適宜決定してよい。反応時間は、好ましくは０．５時間以上７２時間以下であり、より好ましくは１時間以上２４時間以下である。 The reaction temperature is not particularly limited. From the viewpoint of the solubility of the raw materials used, the temperature is preferably 10°C or higher, and preferably 25°C or higher. On the other hand, from the viewpoint of suppressing volatilization of NH3 , etc., the temperature is preferably 50°C or lower, and preferably 35°C or lower. The reaction time may be determined as appropriate depending on the concentration of the transition metal in the mixture, the reaction temperature, and the like. The reaction time is preferably 0.5 hours or more and 72 hours or less, more preferably 1 hour or more and 24 hours or less.

析出工程Ｓ２は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。 The precipitation step S2 may be performed in an air atmosphere or in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.

析出工程Ｓ２を行うことで、本実施形態に係る粒子を沈殿物として得ることができる。沈殿物は、公知方法に従い、回収することができる。例えば、沈殿物を、濾過等の固液分離法によって回収し、水等によって洗浄後、乾燥することで、本実施形態に係る粒子を得ることができる。 By performing the precipitation step S2, particles according to this embodiment can be obtained as a precipitate. The precipitate can be collected according to known methods. For example, the particles according to this embodiment can be obtained by collecting the precipitate by a solid-liquid separation method such as filtration, washing it with water or the like, and drying it.

本実施形態に係る粒子は、焼成によりリチウム遷移金属複合酸化物に変換することができる。このリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。 The particles according to this embodiment can be converted into a lithium transition metal composite oxide by firing. This lithium transition metal composite oxide can be suitably used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.

焼成は、公知の焼成炉を用いて、例えば、６００℃以上１０００℃以下の温度で、１時間以上（例えば１時間以上４８時間以下、好ましくは５時間以上２４時間以下）熱処理することにより、行うことができる。 Firing is performed by heat treatment using a known firing furnace, for example, at a temperature of 600°C or more and 1000°C or less for 1 hour or more (for example, 1 hour or more and 48 hours or less, preferably 5 hours or more and 24 hours or less). be able to.

得られる酸化物の結晶性を高める観点から、焼成は酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。酸素含有雰囲気は、例えば、大気雰囲気、酸素を含有するガス雰囲気などである。雰囲気の酸素濃度は１０体積％以上１００体積％以下が好ましく、１８体積％以上１００体積％以下がより好ましい。 From the viewpoint of increasing the crystallinity of the obtained oxide, it is preferable to perform the firing in an oxygen-containing atmosphere. The oxygen-containing atmosphere is, for example, an air atmosphere, an oxygen-containing gas atmosphere, or the like. The oxygen concentration of the atmosphere is preferably from 10% by volume to 100% by volume, more preferably from 18% by volume to 100% by volume.

焼成によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物を用いてリチウムイオン二次電池を構築した場合には、当該リチウムイオン二次電池は、初期抵抗が小さいものとなり、よって、出力特性に優れたものとなる。以下、リチウムイオン二次電池の具体的な構成例を、図面を参照しながら説明する。 When a lithium ion secondary battery is constructed using the lithium transition metal composite oxide obtained by firing, the lithium ion secondary battery has a small initial resistance and therefore has excellent output characteristics. Become. Hereinafter, a specific configuration example of a lithium ion secondary battery will be described with reference to the drawings.

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。 The lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. 1 is constructed by housing a flat wound electrode body 20 and a non-aqueous electrolyte (not shown) in a flat square battery case (i.e., outer container) 30. It is a sealed battery. The battery case 30 is provided with a positive terminal 42 and a negative terminal 44 for external connection, and a thin safety valve 36 configured to release the internal pressure when the internal pressure of the battery case 30 rises above a predetermined level. It is being The positive and negative terminals 42 and 44 are electrically connected to positive and negative current collector plates 42a and 44a, respectively. The battery case 30 is made of a metal material that is lightweight and has good thermal conductivity, such as aluminum, for example.

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。 As shown in FIGS. 1 and 2, the wound electrode body 20 includes a positive electrode sheet 50 and a negative electrode sheet 60, which are stacked on top of each other with two elongated separator sheets 70 interposed therebetween and wound in the longitudinal direction. It has a different form. The positive electrode sheet 50 has a configuration in which a positive electrode active material layer 54 is formed along the longitudinal direction on one or both surfaces (here, both surfaces) of a long positive electrode current collector 52. The negative electrode sheet 60 has a configuration in which a negative electrode active material layer 64 is formed along the longitudinal direction on one or both surfaces (here, both surfaces) of a long negative electrode current collector 62. The positive electrode active material layer non-forming portion 52a (i.e., the portion where the positive electrode current collector 52 is exposed without the positive electrode active material layer 54 being formed) and the negative electrode active material layer non-forming portion 62a (i.e., the negative electrode active material layer 64 is formed). The exposed portion of the negative electrode current collector 62) is formed so as to protrude outward from both ends of the wound electrode body 20 in the winding axis direction (that is, the sheet width direction perpendicular to the longitudinal direction). There is. A positive electrode current collector plate 42a and a negative electrode current collector plate 44a are joined to the positive electrode active material layer non-forming portion 52a and the negative electrode active material layer non-forming portion 62a, respectively.

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質として、上述の本実施形態に係る粒子の焼成物であるリチウム遷移金属複合酸化物を少なくとも含む。また正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。 Examples of the positive electrode current collector 52 constituting the positive electrode sheet 50 include aluminum foil. The positive electrode active material layer 54 includes at least a lithium transition metal composite oxide, which is a fired product of particles according to the present embodiment described above, as a positive electrode active material. Further, the positive electrode active material layer 54 may further include a conductive material, a binder, and the like. As the conductive material, carbon black such as acetylene black (AB) and other carbon materials (such as graphite) can be suitably used. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used.

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。 Examples of the negative electrode current collector 62 constituting the negative electrode sheet 60 include copper foil and the like. Negative electrode active material layer 64 contains a negative electrode active material. As the negative electrode active material, carbon materials such as graphite, hard carbon, soft carbon, etc. can be used, for example. The negative electrode active material layer 64 may further contain a binder, a thickener, and the like. As the binder, for example, styrene butadiene rubber (SBR) can be used. As the thickener, for example, carboxymethyl cellulose (CMC) can be used.

セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。 As the separator 70, various porous sheets similar to those conventionally used in lithium ion secondary batteries can be used. Examples include porous sheets made of resin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP). Examples include resin sheets. Such a porous resin sheet may have a single-layer structure or a multi-layer structure of two or more layers (for example, a three-layer structure in which a PP layer is laminated on both sides of a PE layer). Separator 70 may include a heat resistant layer (HRL).

非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、正極材料による低温抵抗の低減効果が特に高くなることから、カーボネート類が好ましい。カーボネート類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。 The same non-aqueous electrolyte as used in conventional lithium ion secondary batteries can be used, and typically an organic solvent (non-aqueous solvent) containing a supporting salt can be used. As the nonaqueous solvent, aprotic solvents such as carbonates, esters, and ethers can be used. Among these, carbonates are preferred because the effect of reducing low temperature resistance by the positive electrode material is particularly high. Examples of carbonates include ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), monofluoroethylene carbonate (MFEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), and monofluoromethyl. Examples include difluoromethyl carbonate (F-DMC) and trifluorodimethyl carbonate (TFDMC). Such non-aqueous solvents can be used alone or in an appropriate combination of two or more. As the supporting salt, for example, lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) can be suitably used. The concentration of the supporting salt is preferably 0.7 mol/L or more and 1.3 mol/L or less.

なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。 The non-aqueous electrolyte may contain various components other than the above-mentioned non-aqueous solvent and supporting salt, such as gas generating agents, film-forming agents, dispersants, thickeners, etc., as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. May contain additives.

リチウムイオン二次電池１００は、初期抵抗が小さく、出力特性に優れるという利点を有する。リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。 The lithium ion secondary battery 100 has the advantage of having a low initial resistance and excellent output characteristics. The lithium ion secondary battery 100 can be used for various purposes. Suitable applications include driving power sources installed in vehicles such as electric vehicles (BEVs), hybrid vehicles (HEVs), and plug-in hybrid vehicles (PHEVs). Further, the lithium ion secondary battery 100 can be used as a storage battery for a small power storage device or the like. The lithium ion secondary battery 100 can also typically be used in the form of a battery pack in which a plurality of batteries are connected in series and/or in parallel.

以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウムイオン二次電池について説明した。しかしながら、本実施形態に係る粒子の焼成物であるリチウム遷移金属複合酸化物は、公知方法に従い、他の種類のリチウムイオン二次電池にも使用可能である。例えば、本実施形態に係る粒子の焼成物であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池を構築することもできる。また、本実施形態に係る粒子の焼成物であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いて、円筒型リチウムイオン二次電池、コイン型リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等を構築することもできる。さらに、電解質を固体電解質とした全固体二次電池を構築することもできる。 In the above, a prismatic lithium ion secondary battery including a flat wound electrode body has been described as an example. However, the lithium transition metal composite oxide, which is the fired product of particles according to this embodiment, can also be used in other types of lithium ion secondary batteries according to known methods. For example, a stacked electrode body (that is, an electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately stacked) is provided using a lithium transition metal composite oxide that is a fired product of particles according to the present embodiment. It is also possible to construct a lithium ion secondary battery. Further, a cylindrical lithium ion secondary battery, a coin type lithium ion secondary battery, a laminate type lithium ion secondary battery, etc. can be constructed using the lithium transition metal composite oxide which is a fired product of particles according to this embodiment. You can also do that. Furthermore, it is also possible to construct an all-solid-state secondary battery using a solid electrolyte as the electrolyte.

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Examples related to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to what is shown in these examples.

＜粒子の作製＞
〔実施例１〕
容器中に、硫酸リチウム一水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、遷移金属硫酸塩の水和物、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、およびイオン交換水を、硫酸リチウムの濃度が３．７ｍｏｌ／Ｌ、遷移金属硫酸塩の濃度が０．０８３ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨの濃度が５．１ｍｏｌ／Ｌ、ＮＨ４ＯＨの濃度が０．０４２ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した。なお、各実施例および各比較例において、遷移金属硫酸塩の水和物としては、硫酸ニッケル六水和物、硫酸コバルト七水和物、硫酸マンガン五水和物を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１のモル比で含有する混合物を用いた。 <Preparation of particles>
[Example 1]
In a container, lithium sulfate monohydrate (Li 2 SO 4 .H 2 O), transition metal sulfate hydrate, sodium hydroxide (NaOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), and ion-exchanged water. , so that the concentration of lithium sulfate is 3.7 mol/L, the concentration of transition metal sulfate is 0.083 mol/L, the concentration of NaOH is 5.1 mol/L, and the concentration of NH 4 OH is 0.042 mol/L. mixed with. In each example and each comparative example, nickel sulfate hexahydrate, cobalt sulfate heptahydrate, and manganese sulfate pentahydrate were used as transition metal sulfate hydrates, and Ni:Co:Mn= A mixture containing them in a molar ratio of 1:1:1 was used.

５時間、晶析反応を行い、濾過により沈殿物を回収した。漏斗上で沈殿物をイオン交換水で洗浄後、さらに水に浸漬して洗浄した。再度濾過によって沈殿物を回収し、沈殿物を乾燥した。これにより、実施例１の粒子を得た。 A crystallization reaction was carried out for 5 hours, and the precipitate was collected by filtration. The precipitate was washed on the funnel with ion-exchanged water, and then further washed by immersion in water. The precipitate was collected again by filtration and dried. As a result, particles of Example 1 were obtained.

〔実施例２〕
上記の混合を、硫酸リチウムの濃度が３．７ｍｏｌ／Ｌ、遷移金属硫酸塩の濃度が０．０８０ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨの濃度が５．１ｍｏｌ／Ｌ、ＮＨ４ＯＨの濃度が０．０４０ｍｏｌ／Ｌとなるように行った以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２の粒子を得た。 [Example 2]
The above mixture has a concentration of lithium sulfate of 3.7 mol/L, a concentration of transition metal sulfate of 0.080 mol/L, a concentration of NaOH of 5.1 mol/L, and a concentration of NH 4 OH of 0.040 mol/L. Particles of Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the method was as follows.

〔実施例３〕
上記の混合を、硫酸リチウムの濃度が３．７ｍｏｌ／Ｌ、遷移金属硫酸塩の濃度が０．１１ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨの濃度が５．１ｍｏｌ／Ｌ、ＮＨ４ＯＨの濃度が０．０５５ｍｏｌ／Ｌとなるように行った以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例３の粒子を得た。 [Example 3]
The above mixture was prepared with a concentration of lithium sulfate of 3.7 mol/L, a concentration of transition metal sulfate of 0.11 mol/L, a concentration of NaOH of 5.1 mol/L, and a concentration of NH 4 OH of 0.055 mol/L. Particles of Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the following procedure was performed.

〔実施例４〕
上記の混合を、硫酸リチウムの濃度が３．８ｍｏｌ／Ｌ、遷移金属硫酸塩の濃度が０．０７４ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨの濃度が５．１ｍｏｌ／Ｌ、ＮＨ４ＯＨの濃度が０．０３７ｍｏｌ／Ｌとなるように行った以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例４の粒子を得た。 [Example 4]
The above mixture was prepared in such a manner that the concentration of lithium sulfate was 3.8 mol/L, the concentration of transition metal sulfate was 0.074 mol/L, the concentration of NaOH was 5.1 mol/L, and the concentration of NH 4 OH was 0.037 mol/L. Particles of Example 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the following procedure was performed.

〔実施例５〕
容器中に、硫酸リチウム一水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、遷移金属硫酸塩の水和物、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、およびイオン交換水を、硫酸リチウムの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌ、遷移金属硫酸塩の濃度が０．８５ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３の濃度が５．１ｍｏｌ／Ｌ、ＮＨ４ＯＨの濃度が０．４３ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した。 [Example 5]
In a container, lithium sulfate monohydrate (Li 2 SO 4 .H 2 O), transition metal sulfate hydrate, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), ammonium hydroxide (NH 4 OH), and ions The exchange water was exchanged so that the concentration of lithium sulfate was 3.0 mol/L, the concentration of transition metal sulfate was 0.85 mol/L, the concentration of Na 2 CO 3 was 5.1 mol/L, and the concentration of NH 4 OH was 0.43 mol/L. /L.

５時間、晶析反応を行い、濾過により沈殿物を回収した。漏斗上で沈殿物をイオン交換水で洗浄後、さらに水に浸漬して洗浄した。再度濾過によって沈殿物を回収し、沈殿物を乾燥した。これにより、実施例５の粒子を得た。 A crystallization reaction was carried out for 5 hours, and the precipitate was collected by filtration. The precipitate was washed with ion-exchanged water on the funnel, and then further washed by immersing it in water. The precipitate was collected by filtration again, and the precipitate was dried. As a result, particles of Example 5 were obtained.

〔実施例６〕
容器中に、硫酸リチウム一水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、遷移金属硫酸塩の水和物、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、およびイオン交換水を、硫酸リチウムの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌ、遷移金属硫酸塩の濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３の濃度が５．１ｍｏｌ／Ｌ、ＮＨ４ＯＨの濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した。 [Example 6]
In a container, lithium sulfate monohydrate (Li 2 SO 4 .H 2 O), transition metal sulfate hydrate, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), ammonium hydroxide (NH 4 OH), and ions The exchange water was exchanged with a concentration of lithium sulfate of 2.4 mol/L, a concentration of transition metal sulfate of 1.4 mol/L, a concentration of Na 2 CO 3 of 5.1 mol/L, and a concentration of NH 4 OH of 0.7 mol/L. /L.

５時間、晶析反応を行い、エタノールを２０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した。その後、濾過により沈殿物を回収した。漏斗上で沈殿物をイオン交換水で洗浄後、さらに水に浸漬して洗浄した。再度濾過によって沈殿物を回収し、沈殿物を乾燥した。これにより、実施例６の粒子を得た。 A crystallization reaction was carried out for 5 hours, and ethanol was added at a concentration of 20 mol/L. Thereafter, the precipitate was collected by filtration. The precipitate was washed with ion-exchanged water on the funnel, and then further washed by immersing it in water. The precipitate was collected by filtration again, and the precipitate was dried. Thereby, particles of Example 6 were obtained.

〔実施例７〕
容器中に、硫酸リチウム一水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、遷移金属硫酸塩の水和物、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、およびイオン交換水を、硫酸リチウムの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌ、遷移金属硫酸塩の濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌ、Ｎａ２ＣＯ３の濃度が５．１ｍｏｌ／Ｌ、ＮＨ４ＯＨの濃度が０．４５ｍｏｌ／Ｌとなるように混合した。 [Example 7]
In a container, lithium sulfate monohydrate (Li 2 SO 4 .H 2 O), transition metal sulfate hydrate, sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), ammonium hydroxide (NH 4 OH), and ions The exchange water was exchanged so that the concentration of lithium sulfate was 2.9 mol/L, the concentration of transition metal sulfate was 0.9 mol/L, the concentration of Na 2 CO 3 was 5.1 mol/L, and the concentration of NH 4 OH was 0.45 mol/L. /L.

５時間、晶析反応を行い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加した。その後、濾過により沈殿物を回収した。漏斗上で沈殿物をイオン交換水で洗浄後、さらに水に浸漬して洗浄した。再度濾過によって沈殿物を回収し、沈殿物を乾燥した。これにより、実施例７の粒子を得た。 A crystallization reaction was carried out for 5 hours, and tetrahydrofuran (THF) was added to the solution at a concentration of 13 mol/L. Thereafter, the precipitate was collected by filtration. The precipitate was washed with ion-exchanged water on the funnel, and then further washed by immersing it in water. The precipitate was collected by filtration again, and the precipitate was dried. As a result, particles of Example 7 were obtained.

〔実施例８〕
テトラヒドロフランを１３ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加する代わりに、メタノールを２９ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加した以外は、実施例７と同様の方法によって、実施例８の粒子を得た。 [Example 8]
Particles of Example 8 were obtained in the same manner as in Example 7, except that methanol was added at a concentration of 29 mol/L instead of tetrahydrofuran at a concentration of 13 mol/L.

〔比較例１〕
容器中で、遷移金属硫酸塩の水和物、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、およびイオン交換水を混合し、５時間、晶析反応を行い、濾過により沈殿物を回収した。漏斗上で沈殿物をイオン交換水で洗浄後、さらに水に浸漬して洗浄した。再度濾過によって沈殿物を回収し、沈殿物を乾燥した。これにより比較例１の粒子を得た。 [Comparative example 1]
In a container, the transition metal sulfate hydrate, sodium hydroxide (NaOH), ammonium hydroxide (NH 4 OH), and ion-exchanged water were mixed, a crystallization reaction was carried out for 5 hours, and the precipitate was removed by filtration. was recovered. The precipitate was washed on the funnel with ion-exchanged water, and then further washed by immersion in water. The precipitate was collected again by filtration and dried. As a result, particles of Comparative Example 1 were obtained.

〔比較例２〕
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）と、炭酸コバルト（ＣоＣＯ３）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）とを、水に分散させ、原料分散液を得た。この原料分散液を、スプレードライ装置を用いて噴霧乾燥して、粒子を得た。 [Comparative example 2]
Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ), cobalt carbonate (CоCO 3 ), and manganese carbonate (MnCO 3 ) were dispersed in water to obtain a raw material dispersion. . This raw material dispersion was spray-dried using a spray-drying device to obtain particles.

なお、各実施例および各比較例で得られた粒子の平均粒子径は、約５μｍであった。 Note that the average particle diameter of the particles obtained in each Example and each Comparative Example was about 5 μm.

＜ＡＥＳ－ＳＥＭ評価＞
オージェ電子分光器を備える走査型電子顕微鏡を用いて、各実施例および各比較例で得られた粒子についてＡＥＳ分析を行った。比較例２および各実施例の粒子においては、一つの粒子内にＬｉと遷移金属元素（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）とが共存していることを確認した。 <AES-SEM evaluation>
AES analysis was performed on the particles obtained in each Example and each Comparative Example using a scanning electron microscope equipped with an Auger electron spectrometer. In the particles of Comparative Example 2 and each Example, it was confirmed that Li and transition metal elements (Ni, Co, Mn) coexisted within one particle.

＜ＳＥＭ評価＞
各実施例および各比較例で得られた粒子について、ＳＥＭを用いて反射電子像を取得した。粒子内に最も明るい領域として把握されるドメインの最大径を評価した。結果を表１に示す。参考として、比較例２と実施例１の反射電子像をそれぞれ図３および図４に示す。矢印で示した部分がドメインに該当する。比較例２の反射電子像（図３）において、最大径が１μｍをはるかに超える白色のドメインが形成されているのがわかる。一方、実施例１の反射電子像（図４）では、白色のドメインが粒子状に多く存在し、そのサイズが１μｍよりもはるかに小さいのがわかる。 <SEM evaluation>
A backscattered electron image was obtained using a SEM for the particles obtained in each Example and each Comparative Example. The maximum diameter of the domain, which is understood as the brightest region within the particle, was evaluated. The results are shown in Table 1. For reference, backscattered electron images of Comparative Example 2 and Example 1 are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. The part indicated by the arrow corresponds to the domain. In the backscattered electron image (FIG. 3) of Comparative Example 2, it can be seen that white domains with a maximum diameter far exceeding 1 μm are formed. On the other hand, in the backscattered electron image (FIG. 4) of Example 1, it can be seen that many white domains exist in the form of particles, and the size thereof is much smaller than 1 μm.

＜ＩＣＰ分析＞
各実施例および各比較例で得られた粒子について、ＩＣＰ分析を行い、遷移金属元素に対するＬｉの原子比を求めた。結果を表１に示す。 <ICP analysis>
ICP analysis was performed on the particles obtained in each Example and each Comparative Example, and the atomic ratio of Li to the transition metal element was determined. The results are shown in Table 1.

＜ＸＲＤ測定による結晶性評価＞
各実施例および各比較例で得られた粒子について、ＸＲＤ測定を行い、Ｘ線回折スペクトルを取得した。比較例１および２ならびに実施例１～４においては、金属水酸化物由来のＲ３ｍ相の（００３）面にシャープなピークが観測され、結晶質の粒子に典型的なスペクトルであった。実施例５～８においては、スペクトル全体でピークがブロードとなった。これは、非晶質の粒子に典型的なスペクトルであった。 <Crystallinity evaluation by XRD measurement>
The particles obtained in each Example and each Comparative Example were subjected to XRD measurement to obtain an X-ray diffraction spectrum. In Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4, a sharp peak was observed on the (003) plane of the R3m phase derived from metal hydroxide, and the spectrum was typical of crystalline particles. In Examples 5 to 8, the peaks were broad throughout the spectrum. This was a typical spectrum for amorphous particles.

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
比較例１の粒子と、水酸化リチウムをＬｉ／遷移金属元素のモル比が１．０５となるように混合した。これを、酸素雰囲気下で８５０℃で１０時間焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。比較例２の粒子を酸素雰囲気下で９００℃で１０時間焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。各実施例の粒子を、酸素雰囲気下で８５０℃で１０時間焼成することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。 <Production of lithium ion secondary battery for evaluation>
The particles of Comparative Example 1 and lithium hydroxide were mixed so that the Li/transition metal element molar ratio was 1.05. A lithium transition metal composite oxide was obtained by firing this at 850° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere. A lithium transition metal composite oxide was obtained by baking the particles of Comparative Example 2 at 900° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere. A lithium transition metal composite oxide was obtained by baking the particles of each example at 850° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere.

得られたリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８５：１０：５の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布し乾燥することにより正極シートを作製した。 The obtained lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material), acetylene black (AB) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were mixed in a ratio of positive electrode active material:AB:PVDF=85:10. :5 mass ratio in N-methylpyrrolidone (NMP) to prepare a paste for forming a positive electrode active material layer. This paste was applied onto a 15 μm thick aluminum foil and dried to produce a positive electrode sheet.

負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥することにより負極シートを作製した。 Natural graphite (C) as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener at a mass ratio of C:SBR:CMC=98:1:1. and mixed in ion-exchanged water to prepare a paste for forming a negative electrode active material layer. This paste was applied onto a 10 μm thick copper foil and dried to produce a negative electrode sheet.

また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する厚さ２０μｍの多孔性ポリオレフィンシートを用意した。 Further, as a separator sheet, a porous polyolefin sheet having a three-layer structure of PP/PE/PP and having a thickness of 20 μm was prepared.

上記の正極シートと、負極シートと、セパレータシートとを重ね合わせ、電極端子を取り付けてラミネートケースに収容した。続いて、ラミネートケース内に非水電解液を注入し、ラミネートケースを気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上のようにして、容量１０ｍＡｈの各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。 The above-described positive electrode sheet, negative electrode sheet, and separator sheet were stacked together, electrode terminals were attached, and the sheets were housed in a laminate case. Subsequently, a non-aqueous electrolyte was injected into the laminate case, and the laminate case was hermetically sealed. The nonaqueous electrolyte contains LiPF 6 as a supporting salt in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3:4:3. A solution dissolved at a concentration of 1.0 mol/L was used. As described above, lithium ion secondary batteries for evaluation of each Example and each Comparative Example with a capacity of 10 mAh were obtained.

＜初期抵抗測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％に調整した後、２５℃の環境下に置いた。１００ｍＡの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、初期の電池抵抗を算出した。そして、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗を１００とした場合の、他の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表１に示す。 <Initial resistance measurement>
Each lithium ion secondary battery for evaluation was adjusted to a SOC (state of charge) of 50%, and then placed in an environment at 25°C. Discharging was performed for 10 seconds at a current value of 100 mA, the voltage value was measured 10 seconds after the start of discharge, and the initial battery resistance was calculated. Then, when the resistance of the lithium ion secondary battery for evaluation of Comparative Example 1 was set to 100, the ratio of the resistance of other lithium ion secondary batteries for evaluation was determined. The results are shown in Table 1.

＜サイクル後抵抗増加率評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の環境下に置き、１Ｃで４．１Ｖまで定電流充電および１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。その後、初期抵抗測定と同じ方法で、２００サイクル後の電池抵抗を求めた。（充放電２００サイクル後の電池抵抗／初期抵抗）×１００より、抵抗増加率（％）を求めた。そして、比較例１の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗増加率を１００とした場合の、他の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗増加率の比を求めた。結果を表１に示す。結果を表に示す。 <Post-cycle resistance increase rate evaluation>
Each lithium ion secondary battery for evaluation was placed in a 60° C. environment, and charge/discharge cycles were repeated for 200 cycles, each cycle consisting of constant current charging at 1C to 4.1V and constant current discharging at 1C to 3.0V. Thereafter, the battery resistance after 200 cycles was determined using the same method as the initial resistance measurement. The resistance increase rate (%) was determined from (battery resistance after 200 charge/discharge cycles/initial resistance)×100. Then, when the resistance increase rate of the evaluation lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was set to 100, the ratio of the resistance increase rate of other evaluation lithium ion secondary batteries was determined. The results are shown in Table 1. The results are shown in the table.

Figure 2024030378000002
Figure 2024030378000002

表１の結果より、ここに開示される粒子によれば、リチウムイオン二次電池の初期抵抗を低減することができるリチウム遷移金属複合酸化物に、変換可能な粒子を提供できることがわかる。また、粒子が非晶質の場合には、リチウムイオン二次電池が耐久性にも優れることがわかる。 The results in Table 1 show that the particles disclosed herein can provide particles that can be converted into a lithium transition metal composite oxide that can reduce the initial resistance of a lithium ion secondary battery. Furthermore, it can be seen that when the particles are amorphous, the lithium ion secondary battery has excellent durability.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Although specific examples of the present invention have been described in detail above, these are merely illustrative and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes to the specific examples illustrated above.

すなわち、ここに開示される粒子およびその製造方法は、以下の項［１］～［６］である。
［１］焼成によってリチウム遷移金属複合酸化物に変換される粒子であって、
前記粒子は、一つの粒子内にリチウムと、遷移金属元素と、を含有し、
前記粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以上であり、
前記粒子の走査型電子顕微鏡による反射電子像を取得した場合に、前記粒子内に最も明るい領域として把握されるドメインの最大径が１μｍ未満である、
粒子。
［２］前記遷移金属元素に対するリチウムの原子比が０．７５以上１．２５以下である、項［１］に記載の粒子。
［３］前記粒子が、水酸化物、または炭酸塩である、項［１］または［２］に記載の粒子。
［４］前記粒子が非晶質である、項［１］～［３］のいずれかに記載の粒子。
［５］前記遷移金属元素が、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む、項［１］～［４］のいずれかに記載の粒子。
［６］リチウムの水溶性塩と、遷移金属の水溶性塩と、アンモニウムイオン供与体と、塩基性化合物と、が溶解した混合液を調製する工程と、
前記混合液から、リチウムと遷移金属とを含有する粒子を析出させる工程と、
を備え、
（ａ）前記塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物、またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、かつ前記混合液における、前記遷移金属に対するリチウムのモル比が６５以上１１０以下であるか、
（ｂ）前記塩基性化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、またはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、かつ前記混合液における、前記遷移金属に対するリチウムのモル比が５．０以上８．５以下であるか、または
（ｃ）前記塩基性化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、またはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、かつ前記粒子を析出させる工程において、前記混合液に、溶解度パラメータδが１３．０以下、Ｐ’が３．５以上の水溶性有機溶媒を添加する、
粒子の製造方法。 That is, the particles and the method for producing the same disclosed herein are the following items [1] to [6].
[1] Particles that are converted into a lithium transition metal composite oxide by firing,
The particles contain lithium and a transition metal element in one particle,
The average particle diameter of the particles is 2.0 μm or more,
When a backscattered electron image of the particle is obtained using a scanning electron microscope, the maximum diameter of the domain recognized as the brightest region within the particle is less than 1 μm.
particle.
[2] The particles according to item [1], wherein the atomic ratio of lithium to the transition metal element is 0.75 or more and 1.25 or less.
[3] The particle according to item [1] or [2], wherein the particle is a hydroxide or a carbonate.
[4] The particles according to any one of items [1] to [3], wherein the particles are amorphous.
[5] The particle according to any one of items [1] to [4], wherein the transition metal element contains at least Ni, Co, and Mn.
[6] Preparing a liquid mixture in which a water-soluble salt of lithium, a water-soluble salt of a transition metal, an ammonium ion donor, and a basic compound are dissolved;
Precipitating particles containing lithium and transition metal from the mixed liquid;
Equipped with
(a) The basic compound is an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, and the molar ratio of lithium to the transition metal in the mixed solution is 65 or more and 110 or less. ,
(b) the basic compound is an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate, and the molar ratio of lithium to the transition metal in the mixture is 5.0 or more and 8.5 or less; or (c) the basic compound is an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate, and in the step of precipitating the particles, the mixed liquid has a solubility parameter δ of 13. 0 or less, adding a water-soluble organic solvent with P' of 3.5 or more,
Method of manufacturing particles.

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウムイオン二次電池 20 Winding electrode body 30 Battery case 36 Safety valve 42 Positive electrode terminal 42a Positive electrode current collector plate 44 Negative electrode terminal 44a Negative electrode current collector plate 50 Positive electrode sheet (positive electrode)
52 Positive electrode current collector 52a Positive electrode active material layer non-forming portion 54 Positive electrode active material layer 60 Negative electrode sheet (negative electrode)
62 Negative electrode current collector 62a Negative electrode active material layer non-forming portion 64 Negative electrode active material layer 70 Separator sheet (separator)
100 Lithium ion secondary battery

Claims (6)

焼成によってリチウム遷移金属複合酸化物に変換される粒子であって、
前記粒子は、一つの粒子内にリチウムと、遷移金属元素と、を含有し、
前記粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以上であり、
前記粒子の走査型電子顕微鏡による反射電子像を取得した場合に、前記粒子内に最も明るい領域として把握されるドメインの最大径が１μｍ未満である、
粒子。 Particles that are converted into a lithium transition metal composite oxide by firing,
The particles contain lithium and a transition metal element in one particle,
The average particle diameter of the particles is 2.0 μm or more,
When a backscattered electron image of the particle is obtained using a scanning electron microscope, the maximum diameter of the domain recognized as the brightest region within the particle is less than 1 μm.
particle. 前記遷移金属元素に対するリチウムの原子比が０．７５以上１．２５以下である、請求項１に記載の粒子。 The particles according to claim 1, wherein the atomic ratio of lithium to the transition metal element is 0.75 or more and 1.25 or less. 前記粒子が、水酸化物、または炭酸塩である、請求項１に記載の粒子。 Particles according to claim 1, wherein the particles are hydroxides or carbonates. 前記粒子が非晶質である、請求項１に記載の粒子。 Particles according to claim 1, wherein the particles are amorphous. 前記遷移金属元素が、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む、請求項１に記載の粒子。 Particles according to claim 1, wherein the transition metal elements include at least Ni, Co and Mn. リチウムの水溶性塩と、遷移金属の水溶性塩と、アンモニウムイオン供与体と、塩基性化合物と、が溶解した混合液を調製する工程と、
前記混合液から、リチウムと遷移金属とを含有する粒子を析出させる工程と、
を備え、
（ａ）前記塩基性化合物が、アルカリ金属の水酸化物、またはアルカリ土類金属の水酸化物であり、かつ前記混合液における、前記遷移金属に対するリチウムのモル比が６５以上１１０以下であるか、
（ｂ）前記塩基性化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、またはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、かつ前記混合液における、前記遷移金属に対するリチウムのモル比が５．０以上８．５以下であるか、または
（ｃ）前記塩基性化合物が、アルカリ金属の炭酸塩、またはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、かつ前記粒子を析出させる工程において、前記混合液に、溶解度パラメータδが１３．０以下、Ｐ’が３．５以上の水溶性有機溶媒を添加する、
粒子の製造方法。 preparing a mixed solution in which a water-soluble salt of lithium, a water-soluble salt of a transition metal, an ammonium ion donor, and a basic compound are dissolved;
Precipitating particles containing lithium and transition metal from the mixed liquid;
Equipped with
(a) The basic compound is an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide, and the molar ratio of lithium to the transition metal in the mixed solution is 65 or more and 110 or less. ,
(b) the basic compound is an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate, and the molar ratio of lithium to the transition metal in the mixture is 5.0 or more and 8.5 or less; or (c) the basic compound is an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate, and in the step of precipitating the particles, the mixed liquid has a solubility parameter δ of 13. 0 or less, adding a water-soluble organic solvent with P' of 3.5 or more,
Method of manufacturing particles.
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JP5153156B2 (en) * 2007-02-13 2013-02-27 三洋電機株式会社 Method for producing positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2014116162A (en) * 2012-12-07 2014-06-26 Asahi Glass Co Ltd Positive electrode active material
KR101913906B1 (en) * 2015-06-17 2018-10-31 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing the same, and secondary battery comprising the same
KR101937896B1 (en) * 2016-03-04 2019-01-14 주식회사 엘지화학 Precursor of positive electrode active material for secondary battery and positive electrode active material prepared by the same
KR102086536B1 (en) * 2017-02-06 2020-03-10 주식회사 엘지화학 Method for preparing positive electrode active material precursor and positive electrode active material for lithium secondary battery
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