JP2024029947A - Positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池における単位重量あたりの放電容量を高め、レート特性を効果的に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子、及びその製造方法を提供する。【解決手段】粒子の外周部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量が、粒子の中心部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量よりも多いリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子であって、式（Ａ）：ＬｉｆＭｎｇＦｅｈＭ１ｘＰＯ4・・・（Ａ）で表され、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量が０．５質量％以上５．０質量％未満であり、特定の位置粒子により形成されてなり、かつ粒子の特定の断面においてセルロースナノファイバー由来の炭素含有量が特定の条件を満たす、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。【選択図】なしThe present invention provides positive electrode active material particles for a lithium ion secondary battery that can increase discharge capacity per unit weight and effectively improve rate characteristics in a lithium ion secondary battery, and a method for producing the same. [Solution] Positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries in which the carbon content derived from cellulose nanofibers in the outer periphery of the particles is greater than the carbon content derived from cellulose nanofibers in the center of the particles, (A): LifMngFehM1xPO4...Represented by (A), the carbon content derived from cellulose nanofibers is 0.5% by mass or more and less than 5.0% by mass, and is formed by specific position particles, and Positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries, in which the carbon content derived from cellulose nanofibers satisfies specific conditions in a specific cross section of the particles. [Selection diagram] None
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池における単位重量あたりの放電容量を高め、優れたレート特性を発現することのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries that can increase discharge capacity per unit weight and exhibit excellent rate characteristics in lithium ion secondary batteries, and a method for producing the same.
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。こうしたリチウムイオン二次電池の正極材料として、その安全性の高さや容量の大きさから、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４のような、いわゆるリチウム系ポリアニオン粒子が有望視されている。その一方で、こうしたリチウム系ポリアニオン粒子は導電性が低く、得られるリチウムイオン二次電池において充分に電池特性を高めるには、依然として改善を要することから、従来より種々の開発がなされている。 Secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are used in a wide range of fields such as mobile phones, digital cameras, notebook PCs, hybrid cars, and electric cars. As a positive electrode material for such lithium ion secondary batteries, so-called lithium-based polyanion particles such as LiMn x Fe 1-x PO 4 are considered promising because of their high safety and large capacity. On the other hand, such lithium-based polyanion particles have low conductivity and still require improvement in order to sufficiently enhance the battery characteristics of the resulting lithium ion secondary battery, and therefore various developments have been made in the past.
例えば、特許文献１には、導電性炭素で被覆された、式ＬｉＦｅ１－ｘＭｎｘＰＯ４（０≦ｘ≦１）で示されるリチウムリン酸金属粒子、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素、及び特定の高分子分散剤を用いて得られる造粒粒子であって、造粒粒子中の炭素原子の濃度が、鉄原子全重量を基準として前記造粒粒子の中心部から表層部に向けて高くなる造粒粒子が開示されており、高い電池容量や優れたサイクル特性等を有する二次電池の実現を試みている。 For example, Patent Document 1 describes lithium metal phosphate particles coated with conductive carbon and represented by the formula LiFe 1-x Mn x PO 4 (0≦x≦1), fibrous carbon such as carbon nanotubes, and Granulated particles obtained using a specific polymeric dispersant, wherein the concentration of carbon atoms in the granulated particles increases from the center to the surface of the granulated particles based on the total weight of iron atoms. Granulated particles have been disclosed, and attempts are being made to realize secondary batteries with high battery capacity and excellent cycle characteristics.
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術であっても、得られる二次電池の単位重量あたりの放電容量については、未だ充分な結果が得られる状況ではなく、優れたレート特性を確保するには、依然として改善すべき余地がある。 However, even with the technology described in Patent Document 1, it is still not possible to obtain sufficient results regarding the discharge capacity per unit weight of the obtained secondary battery, and it is difficult to ensure excellent rate characteristics. , there is still room for improvement.
したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池における単位重量あたりの放電容量を高め、レート特性を効果的に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子、及びその製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries that can increase the discharge capacity per unit weight and effectively improve the rate characteristics in lithium ion secondary batteries, and a method for producing the same. It is about providing.
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量が、粒子の外周部において粒子の中心部よりも多く、さらに、かかる炭素含有量が特定の量的条件を満たす粒子であって、特定の一次粒子により形成されてなることにより、得られるリチウムイオン二次電池において、単位重量あたりの放電容量が高く、優れたレート特性を発現できるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を見出した。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor found that the carbon content derived from cellulose nanofibers was higher in the outer periphery of the particles than in the center of the particles, and furthermore, this carbon content was specified. Lithium ion particles that meet the quantitative conditions and are formed from specific primary particles, so that the resulting lithium ion secondary battery has a high discharge capacity per unit weight and exhibits excellent rate characteristics. We have discovered positive electrode active material particles for secondary batteries.
すなわち、本発明は、粒子の外周部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量が、粒子の中心部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量よりも多いリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子であって、下記式（Ａ）：
ＬｉｆＭｎｇＦｅｈＭ１
ｘＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量が０．５質量％以上５．０質量％未満であり、
粒子の中心部が、５０ｎｍ～２００ｎｍの平均粒径を有する一次粒子ａにより形成されてなるとともに、
粒子の外周部が、一次粒子ａの平均粒径以下で５０ｎｍ～１２０ｎｍの平均粒径を有する一次粒子ｂにより、粒子の中心部が包囲されることによって形成されてなり、かつ
粒子の中心を通る断面Ｘについて、断面Ｘの半径が粒子の中心から４／５等分される点のみを通る円により、粒子の中心部を含む断面Ｘａと粒子の外周部を含む断面Ｘｂとに二分割したときに、
断面Ｘｂにおけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量が、断面Ｘにおけるセルロースナノファイバー由来の全炭素含有量中で５３質量％～９５質量％を占める、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を提供するものである。
That is, the present invention provides positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries in which the carbon content derived from cellulose nanofibers in the outer periphery of the particles is higher than the carbon content derived from cellulose nanofibers in the center of the particles. , the following formula (A):
Li f Mn g Fe h M 1 x PO 4 ...(A)
(In formula (A), M 1 is Mg, Al, Ti, Cu, Zn, Nb, Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, and Gd. Indicates one or more selected elements.f, g, h and x are 0<f≦1.2, 0.3≦g≦1.2, 0.2≦h≦1.2, Indicates a number that satisfies 0≦x≦0.3 and f+(valence of Mn)×g+(valence of Fe)×h+(valence of M1 )×x=3.)
represented by, the carbon content derived from cellulose nanofibers is 0.5% by mass or more and less than 5.0% by mass,
The center of the particle is formed of primary particles a having an average particle size of 50 nm to 200 nm, and
The outer periphery of the particle is formed by surrounding the center of the particle by primary particles b having an average particle size of 50 nm to 120 nm, which is less than or equal to the average particle size of primary particle a, and passes through the center of the particle. When cross section X is divided into two by a circle passing only through the point where the radius of cross section To,
Provided are positive electrode active material particles for a lithium ion secondary battery, in which the carbon content derived from cellulose nanofibers in cross section Xb accounts for 53% by mass to 95% by mass of the total carbon content derived from cellulose nanofibers in crosssection X. It is something.
また、本発明は、次の工程（Ｉ）～（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加して得たスラリー水の水熱反応物である粒子Ａ１と、セルロースナノファイバーＩと、水とを混合して噴霧乾燥を行い、造粒体Ｚ１を得る工程
（II）得られた造粒体Ｚ１とともに、リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加して得たスラリー水の水熱反応物である粒子Ａ２と、セルロースナノファイバーIIと、水とを混合して噴霧乾燥を行い、造粒体Ｚ２を得る工程
（III）得られた造粒体Ｚ２を焼成する工程
を備え、
工程（Ｉ）で混合するセルロースナノファイバーＩと、工程（II）で混合するセルロースナノファイバーIIとの質量比（セルロースナノファイバーＩ／セルロースナノファイバーII）が、０．０５～０．９である、上記リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の製造方法を提供するものである。
Further, the present invention provides the following steps (I) to (III):
(I) Particle A1 which is a hydrothermal reaction product of slurry water obtained by adding a lithium compound, a metal compound containing at least a manganese compound and an iron compound, a phosphoric acid compound, and water, cellulose nanofiber I, and water. (II) Adding a lithium compound, a metal compound containing at least a manganese compound and an iron compound, a phosphoric acid compound, and water together with the obtained granules Z1. Step of mixing particles A2, which is a hydrothermal reaction product of the slurry water obtained, cellulose nanofibers II, and water, and performing spray drying to obtain granules Z2. (III) Obtained granules Equipped with a step of firing Z2,
The mass ratio of cellulose nanofibers I mixed in step (I) and cellulose nanofibers II mixed in step (II) (cellulose nanofibers I/cellulose nanofibers II) is 0.05 to 0.9. , provides a method for manufacturing the above-mentioned positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子によれば、得られるリチウムイオン二次電池において、効果的に単位重量あたりの放電容量を高め、レート特性の向上を有効に図ることができる。 According to the positive electrode active material particles for a lithium ion secondary battery of the present invention, the discharge capacity per unit weight can be effectively increased and the rate characteristics can be effectively improved in the obtained lithium ion secondary battery.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、粒子の外周部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量が、粒子の中心部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量よりも多いリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子であって、下記式（Ａ）：
ＬｉｆＭｎｇＦｅｈＭ１
ｘＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量が０．５質量％以上５．０質量％未満である。
The present invention will be explained in detail below.
The positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention are lithium ion secondary batteries in which the carbon content derived from cellulose nanofibers in the outer periphery of the particles is higher than the carbon content derived from cellulose nanofibers in the center of the particles. Positive electrode active material particles for batteries, which have the following formula (A):
Li f Mn g Fe h M 1 x PO 4 ...(A)
(In formula (A), M 1 is Mg, Al, Ti, Cu, Zn, Nb, Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, and Gd. Indicates one or more selected elements.f, g, h and x are 0<f≦1.2, 0.3≦g≦1.2, 0.2≦h≦1.2, Indicates a number that satisfies 0≦x≦0.3 and satisfies f+(valence of Mn)×g+(valence of Fe)×h+(valence of M1 )×x=3.)
The carbon content derived from cellulose nanofibers is 0.5% by mass or more and less than 5.0% by mass.
このように、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、セルロースナノファイバー由来の炭素を０．５質量％以上５．０質量％未満なる特定の量で含有しつつ、粒子の外周部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量が、粒子の中心部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量よりも多い粒子であり、セルロースナノファイバーが炭化してなる炭素が、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の中心部から外周部に向けて増大するという特性を有する粒子である。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の中心部とは、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を粒子の中心から粒子の半径４／５の位置で二分割したときに、その内側に存在する粒子の中心を含む部分を意味し、粒子の外周部とは、粒子の中心部以外の残部を意味する。
As described above, the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention contain carbon derived from cellulose nanofibers in a specific amount of 0.5% by mass or more and less than 5.0% by mass, while It is a particle in which the carbon content derived from cellulose nanofibers in the central part of the particle is higher than the carbon content derived from cellulose nanofibers in the center part of the particle, and the carbon obtained by carbonizing the cellulose nanofibers is used as a positive electrode for lithium ion secondary batteries. These particles have the characteristic of increasing from the center to the outer periphery of the active material particle.
Note that the center of the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention refers to the center part of the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention divided into two at a position 4/5 of the radius of the particles from the center of the particles. In this case, it means the part including the center of the particle existing inside the particle, and the outer periphery of the particle means the remainder other than the center of the particle.
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子内に存在する炭素は、炭素による周期的構造が形成されているセルロース分子鎖によって構成されるセルロースナノファイバーが炭化されてなる炭素であり、その存在量は、粒子の中心部側から外周部側へと増大する状態にある。セルロースナノファイバーは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、繊維径１ｎｍ～１０００ｎｍの特異な構造を有する炭素材料である。
そのため、詳細については定かではないが、特異な構造を有するセルロースナノファイバーの炭化によりその物性を引き継ぐ炭素が、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子内において特定の分布を有することによって、電子導電パスの増強に有効に寄与し、単位重量あたりの放電容量を効果的に高めてレート特性を向上させるものと推定される。
That is, the carbon present in the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention is carbon obtained by carbonizing cellulose nanofibers composed of cellulose molecular chains in which a periodic structure of carbon is formed. , its abundance increases from the center of the particle to the outer periphery. Cellulose nanofiber is a skeletal component that accounts for about 50% of all plant cell walls, and is a lightweight, high-strength fiber that can be obtained by fibrillating the plant fibers that make up the cell wall to nano-size. It is a carbon material with a unique structure with a diameter of 1 nm to 1000 nm.
Therefore, although the details are not clear, carbon, which takes over the physical properties of cellulose nanofibers with a unique structure through carbonization, has a specific distribution within the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention. It is estimated that this contributes effectively to strengthening the electron conduction path, effectively increases the discharge capacity per unit weight, and improves the rate characteristics.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、上記式（Ａ）で表されるとおり、少なくとも遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）の双方を含む、いわゆるオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物（ＬＭＦＰ粒子）であり、後述するように、一次粒子ａと一次粒子ｂとの凝集体である。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、中心部が一次粒子ａにより形成されてなり、外周部が一次粒子ｂにより形成されてなる粒子である。 As represented by the above formula (A), the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention contain at least both manganese (Mn) and iron (Fe) as transition metals, so-called olivine-type phosphoric acid transition particles. They are metal lithium compounds (LMFP particles), and as described later, they are aggregates of primary particles a and primary particles b. That is, the positive electrode active material particles for a lithium ion secondary battery of the present invention are particles in which the center portion is formed by primary particles a, and the outer peripheral portion is formed by primary particles b.
上記式（Ａ）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、放電容量を高める観点から、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｚｒ、又はＧｄが好ましい。
また、上記式（Ａ）中のｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。
In the above formula (A), M 1 is Mg, Al, Ti, Cu, Zn, Nb, Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, or Gd. From the viewpoint of increasing the discharge capacity, Mg, Al, Ti, Zn, Nb, Co, Zr, or Gd is preferable.
In addition, f, g, h and x in the above formula (A) are 0<f≦1.2, 0.3≦g≦1.2, 0.2≦h≦1.2, 0≦x≦ 0.3 and f+(valence of Mn)×g+(valence of Fe)×h+(valence of M1 )×x=3.
上記式（Ａ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子としては、放電容量の向上の観点から、ｆについては、０．６≦ｆ≦１．２が好ましく、０．６５≦ｆ≦１．１５がより好ましく、０．７≦ｆ≦１．１がさらに好ましい。ｇについては、０．４≦ｇ≦０．８が好ましい。ｈについては、０．２≦ｈ≦０．６が好ましい。ｘについては、０≦ｘ≦０．２が好ましく、０≦ｘ≦０．１５がより好ましく、０≦ｘ≦０．１がさらに好ましい。
なかでも、レート特性を効果的に高める観点から、ｇ及びｈが、１／４≦ｇ／ｈ≦７／３を満たす数であるのが好ましく、１／３≦ｇ／ｈ≦１３／７を満たす数であるのがより好ましく、３／７≦ｇ／ｈ≦３／２を満たす数であるのがさらに好ましい。
In the lithium-based polyanion particles represented by the above formula (A), from the viewpoint of improving discharge capacity, f is preferably 0.6≦f≦1.2, and 0.65≦f≦1.15. More preferably, 0.7≦f≦1.1. Regarding g, 0.4≦g≦0.8 is preferable. Regarding h, 0.2≦h≦0.6 is preferable. Regarding x, 0≦x≦0.2 is preferable, 0≦x≦0.15 is more preferable, and 0≦x≦0.1 is even more preferable.
Among these, from the viewpoint of effectively improving the rate characteristics, it is preferable that g and h be numbers satisfying 1/4≦g/h≦7/3, and 1/3≦g/h≦13/7. More preferably, the number satisfies 3/7≦g/h≦3/2.
具体的には、例えばＬｉＭｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.45Ｆｅ0.55ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ４、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ４、Ｌｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ４等が挙げられる。なかでもＬｉＭｎ0.2Ｆｅ0.8ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.4Ｆｅ0.6ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.45Ｆｅ0.55ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４が好ましい。 Specifically, for example, LiMn 0.2 Fe 0.8 PO 4 , LiMn 0.3 Fe 0.7 PO 4 , LiMn 0.4 Fe 0.6 PO 4 , LiMn 0.45 Fe 0.55 PO 4 , LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 , LiMn 0 .8 Fe 0.2 PO 4 , LiMn 0.75 Fe 0.15 Mg 0.1 PO 4 , LiMn 0.75 Fe 0.19 Zr 0.03 PO 4 , LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 , LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4 , Li 1.2 Mn 0.63 Fe 0.27 P O 4 , Li 0.6 Mn 0.84 Fe 0.36 PO 4 etc. It will be done. Among them, LiMn 0.2 Fe 0.8 PO 4 , LiMn 0.3 Fe 0.7 PO 4 , LiMn 0.4 Fe 0.6 PO 4 , LiMn 0.45 Fe 0.55 PO 4 , LiMn 0.5 Fe 0.5 PO 4 , LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 is preferred.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量が、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子中に０．５質量％以上５．０質量％未満なる限られた量である。かかる炭素含有量は、粒子の外周部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量を、有効に粒子の中心部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量よりも多くする観点、及び単位重量あたりの放電容量を効果的に高める観点から、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子中に、０．５質量％以上５．０質量％未満であって、好ましくは０．６質量％～４．５質量％であり、より好ましくは０．７質量％～４．０質量％であり、さらに好ましくは０．８質量％～３．５質量％である。 The positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention have a carbon content derived from cellulose nanofibers of 0.5% by mass or more and 5.0% by mass in the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention. It is a limited amount less than %. This carbon content is determined from the viewpoint of effectively increasing the carbon content derived from cellulose nanofibers in the outer periphery of the particles than the carbon content derived from cellulose nanofibers in the center of the particles, and from the viewpoint of increasing the discharge capacity per unit weight. From the viewpoint of increasing effectiveness, the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention contain 0.5% by mass or more and less than 5.0% by mass, preferably 0.6% by mass to 4.5% by mass. % by mass, more preferably 0.7% by mass to 4.0% by mass, still more preferably 0.8% by mass to 3.5% by mass.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、一次粒子ａと、一次粒子ａの平均粒径以下の平均粒径を有する一次粒子ｂとの凝集体である。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、粒子の中心部が、５０ｎｍ～２００ｎｍの平均粒径を有する一次粒子ａにより形成されてなるとともに、粒子の外周部が、一次粒子ａの平均粒径以下で５０ｎｍ～１２０ｎｍの平均粒径を有する一次粒子ｂにより、粒子の中心部が包囲されることによって、形成されてなる。このように、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、粒子の中心部が一次粒子ａにより形成されてなり、粒子の外周部が、一次粒子ａと同等又はそれ以下の大きさである一次粒子ｂにより形成されてなる粒子であって、粒子の外周部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量が、粒子の中心部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量よりも多い粒子である。 The positive electrode active material particles for a lithium ion secondary battery of the present invention are aggregates of primary particles a and primary particles b having an average particle size smaller than or equal to the average particle size of the primary particles a. That is, in the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention, the center of the particles is formed of primary particles a having an average particle size of 50 nm to 200 nm, and the outer periphery of the particles is formed of primary particles a. It is formed by surrounding the center of the particle with primary particles b having an average particle size of 50 nm to 120 nm, which is less than the average particle size of a. As described above, in the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention, the center part of the particle is formed by the primary particle a, and the outer peripheral part of the particle has a size equal to or smaller than that of the primary particle a. These are particles formed by primary particles b, in which the carbon content derived from cellulose nanofibers in the outer periphery of the particles is greater than the carbon content derived from cellulose nanofibers in the center of the particles.
一次粒子ａの平均粒径は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子において、単位重量あたりの放電容量を効果的に高める観点から、５０ｎｍ～２００ｎｍであって、好ましくは５５ｎｍ～１９０ｎｍであり、より好ましくは５８ｎｍ～１８０ｎｍであり、さらに好ましくは６０ｎｍ～１７０ｎｍである。
一次粒子ｂの平均粒径は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子において、レート特性を効果的に高める観点から、５０ｎｍ～１２０ｎｍであって、好ましくは５５ｎｍ～１１５ｎｍであり、より好ましくは５８ｎｍ～１１３ｎｍであり、さらに好ましくは６０ｎｍ～１１０ｎｍである。
The average particle diameter of the primary particles a is 50 nm to 200 nm, preferably 55 nm to 190 nm, from the viewpoint of effectively increasing the discharge capacity per unit weight in the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention. The wavelength is more preferably 58 nm to 180 nm, and even more preferably 60 nm to 170 nm.
In the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention, the average particle diameter of the primary particles b is 50 nm to 120 nm, preferably 55 nm to 115 nm, and more preferably Preferably it is 58 nm to 113 nm, more preferably 60 nm to 110 nm.
一次粒子ｂの平均粒径は、一次粒子ａの平均粒径以下であればよく、レート特性を有効に高める観点から、一次粒子ａの平均粒径よりも小さいほうが好ましい。 The average particle size of the primary particles b may be equal to or less than the average particle size of the primary particles a, and is preferably smaller than the average particle size of the primary particles a from the viewpoint of effectively improving the rate characteristics.
なお、一次粒子ａの平均粒径の値、及び一次粒子ｂの平均粒径の値は、後述する本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子１００粒子分において、ＳＥＭにより一次粒子ａ、ｂ各１００粒子ずつの一次粒子径を測定し、かかる測定値から求められる平均値を意味する。 In addition, the value of the average particle size of primary particle a and the value of the average particle size of primary particle b are determined by SEM in 100 particles of positive electrode active material particles for a lithium ion secondary battery of the present invention, which will be described later. b Means the average value obtained from the measured values obtained by measuring the primary particle diameter of 100 particles each.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、かかるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の中心を通る断面Ｘについて、断面Ｘの半径が粒子の中心から４／５等分される点のみを通る円により、粒子の中心部を含む断面Ｘａと粒子の外周部を含む断面Ｘｂとに二分割したときに、断面Ｘｂにおけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量が、断面Ｘにおけるセルロースナノファイバー由来の全炭素含有量中で５３質量％～９５質量％を占める。
このように、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、粒子の外周部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量が、粒子の中心部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量よりも多い粒子であることから、粒子の外周部を含む断面Ｘｂにおいて、高いセルロースナノファイバー由来の炭素含有量の値を示すこととなる。
In the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention, with respect to a cross section X passing through the center of the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries, the radius of the cross section When the cross section Xa including the center of the particle and the cross section Xb including the outer periphery of the particle are divided into two by a circle passing only through the points, the carbon content derived from cellulose nanofibers in the cross section Xb is It accounts for 53% to 95% by mass of the total carbon content derived from the fiber.
Thus, in the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention, the carbon content derived from cellulose nanofibers in the outer periphery of the particles is higher than the carbon content derived from cellulose nanofibers in the center of the particles. Since it is a particle, the cross section Xb including the outer periphery of the particle exhibits a high value of carbon content derived from cellulose nanofibers.
断面Ｘｂにおけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量は、単位重量あたりの放電容量を有効に高め、優れたレート特性を発現させる観点から、断面Ｘにおけるセルロースナノファイバー由来の全炭素含有量１００質量％中で、５３質量％～９５質量％を占め、好ましくは５５質量％～９４質量％を占め、より好ましくは５７質量％～９３質量％を占め、さらに好ましくは５９質量％～９２質量％を占める。
なお、断面Ｘにおけるセルロースナノファイバー由来の全炭素含有量中において、断面Ｘｂにおけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量の残部は、二分割した他方の断面Ｘａにおけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量に相当する。
The carbon content derived from cellulose nanofibers in cross section Xb is set to 100% by mass of the total carbon content derived from cellulose nanofibers in cross section It accounts for 53% by mass to 95% by mass, preferably 55% to 94% by mass, more preferably 57% to 93% by mass, and still more preferably 59% to 92% by mass.
In addition, in the total carbon content derived from cellulose nanofibers in cross section X, the remainder of the carbon content derived from cellulose nanofibers in cross section do.
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子において、セルロースナノファイバーが炭化してなる炭素が、粒子の中心部から外周部に向けて増大するのを確保する観点から、上記断面Ｘにおいて、断面Ｘの半径が粒子の中心から１／５等分される点のみを通る円により、粒子の中心部を含む断面Ｘａ１を切り出したときに、断面Ｘａ１におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量が、断面Ｘにおけるセルロースナノファイバー由来の全炭素含有量中で、好ましくは０．０５質量％～５０質量％を占め、より好ましくは０．０６質量％～４０質量％を占め、さらに好ましくは０．０７質量％～３０質量％を占め、またさらに好ましくは０．０８質量％～２０質量％を占めるのが望ましい。 Furthermore, in the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention, the cross section In, when cross section Xa1 including the center of the particle is cut out by a circle passing only through the point where the radius of cross section preferably accounts for 0.05% to 50% by mass, more preferably 0.06% to 40% by mass, and even more preferably 0. It is desirable that the amount is 0.07% to 30% by weight, and more preferably 0.08% to 20% by weight.
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の中心を通る断面Ｘにおけるセルロースナノファイバー由来の全炭素含有量、断面Ｘｂにおけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量、及び断面Ｘａ１におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量は、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を、集束イオンビーム装置を搭載した走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥМ、（株）日立ハイテクサイエンス製ＳМＦ－１０００）で断面Ｘを切り出したうえで、断面Ｘ１００粒子分において、ＳＥＭ－ＥＤＳによりＺＡＦ補正法を用いた定量分析により測定される値を意味する。 In addition, the total carbon content derived from cellulose nanofibers in the cross section X passing through the center of the positive electrode active material particles for a lithium ion secondary battery of the present invention, the carbon content derived from cellulose nanofibers in the cross section The carbon content derived from the fibers can be determined by cross-sectional It means the value measured by quantitative analysis using SEM-EDS using the ZAF correction method in a cross section of 100 particles after cutting out.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の平均粒径は、高い単位重量あたりの放電容量と優れたレート特性とを有効に兼ね備える観点から、好ましくは５μｍ～３０μｍであり、より好ましくは７μｍ～２５μｍであり、さらに好ましくは９μｍ～２０μｍである。 The average particle diameter of the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention is preferably 5 μm to 30 μm, more preferably from the viewpoint of effectively combining high discharge capacity per unit weight and excellent rate characteristics. It is 7 μm to 25 μm, more preferably 9 μm to 20 μm.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子のタップ密度は、高い単位重量あたりの放電容量と優れたレート特性とを有効に兼ね備える観点から、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３～１．４ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３～１．４ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３～１．４ｇ／ｃｍ３である。
なお、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定される方法により測定される「タップかさ密度」を意味する。
The tap density of the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention is preferably 0.9 g/cm 3 to 1.4 g from the viewpoint of effectively combining high discharge capacity per unit weight and excellent rate characteristics. /cm 3 , more preferably 1.0g/cm 3 to 1.4g/cm 3 , even more preferably 1.1g/cm 3 to 1.4g/cm 3 .
Note that the tapped density means the "tapped bulk density" measured by the method specified in JIS R 1628 "Method for Measuring the Bulk Density of Fine Ceramic Powders."
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、次の工程（Ｉ）～（III）：
（Ｉ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加して得たスラリー水の水熱反応物である粒子Ａ１と、セルロースナノファイバーＩと、水とを混合して噴霧乾燥を行い、造粒体Ｚ１を得る工程
（II）得られた造粒体Ｚ１とともに、リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加して得たスラリー水の水熱反応物である粒子Ａ２と、セルロースナノファイバーIIと、水とを混合して噴霧乾燥を行い、造粒体Ｚ２を得る工程
（III）得られた造粒体Ｚ２を焼成する工程
を備え、
工程（Ｉ）で混合するセルロースナノファイバーＩと、工程（II）で混合するセルロースナノファイバーIIとの質量比（セルロースナノファイバーＩ／セルロースナノファイバーII）が、０．０５～０．９である製造方法により得ることができる。
The positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention are prepared by the following steps (I) to (III):
(I) Particle A1 which is a hydrothermal reaction product of slurry water obtained by adding a lithium compound, a metal compound containing at least a manganese compound and an iron compound, a phosphoric acid compound, and water, cellulose nanofiber I, and water. (II) Adding a lithium compound, a metal compound containing at least a manganese compound and an iron compound, a phosphoric acid compound, and water together with the obtained granules Z1. Step of mixing particles A2, which is a hydrothermal reaction product of the slurry water obtained, cellulose nanofibers II, and water, and performing spray drying to obtain granules Z2. (III) Obtained granules Equipped with a step of firing Z2,
The mass ratio of cellulose nanofibers I mixed in step (I) and cellulose nanofibers II mixed in step (II) (cellulose nanofibers I/cellulose nanofibers II) is 0.05 to 0.9. It can be obtained by a manufacturing method.
このように、工程（Ｉ）で混合するセルロースナノファイバーＩと、工程（II）で混合するセルロースナノファイバーIIとを特定の質量比となるよう配分して用いる製造方法により、得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子に、セルロースナノファイバーが炭化してなる炭素が、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の中心部から外周部に向けて増大するという特性を付与し、効果的に単位重量あたりの放電容量を高め、レート特性の向上を有効に図ることが可能となる。 In this way, the lithium ion dicarbonate obtained by the production method in which the cellulose nanofibers I mixed in step (I) and the cellulose nanofibers II mixed in step (II) are distributed in a specific mass ratio. By imparting the characteristic that carbon formed by carbonizing cellulose nanofibers to positive electrode active material particles for secondary batteries increases from the center to the outer periphery of the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries, it is effective. It becomes possible to increase the discharge capacity per unit weight and effectively improve the rate characteristics.
工程（Ｉ）は、リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加して得たスラリー水ｉ－１の水熱反応物である粒子Ａ１と、セルロースナノファイバーＩと、水とを混合して噴霧乾燥を行い、造粒体Ｚ１を得る工程である。かかる工程で得られる造粒体Ｚ１は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の中心部を形成することとなる一次粒子ａの予備粒子に相当する。
なお、工程（Ｉ）における噴霧乾燥は、複数回行ってもよい。
Step (I) consists of particle A1, which is a hydrothermal reaction product of slurry water i-1 obtained by adding a lithium compound, a metal compound containing at least a manganese compound and an iron compound, a phosphoric acid compound, and water, and cellulose nano This is a step of mixing fiber I and water and performing spray drying to obtain granules Z1. The granules Z1 obtained in this step correspond to preliminary particles of the primary particles a that will form the center of the positive electrode active material particles for a lithium ion secondary battery of the present invention.
Note that the spray drying in step (I) may be performed multiple times.
まず、リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加して得たスラリー水ｉ－１の水熱反応物である粒子Ａ１を調製する。
用い得るリチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
なお、これらリチウム化合物、及びマンガン化合物とともに、金属化合物として、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属化合物（Ｍ１化合物：Ｍ１は式（Ａ）中のＭ１と同義）を用いてもよい。
First, particles A1 are prepared which are hydrothermal reaction products of slurry water i-1 obtained by adding a lithium compound, a metal compound containing at least a manganese compound and an iron compound, a phosphoric acid compound, and water.
Lithium compounds that can be used include hydroxides (eg, LiOH.H 2 O, LiOH), carbonates, acetates, and nitrates. Among them, hydroxide is preferred.
Manganese compounds that can be used include manganese acetate, manganese nitrate, manganese sulfate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, manganese sulfate is preferred from the viewpoint of improving battery characteristics.
Examples of iron compounds that can be used include iron acetate, iron nitrate, iron sulfate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, iron sulfate is preferred from the viewpoint of improving battery characteristics.
In addition, together with these lithium compounds and manganese compounds, metal compounds other than manganese compounds and iron compounds (M 1 compound: M 1 has the same meaning as M 1 in formula (A)) may be used as the metal compound.
用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。 Examples of the phosphoric acid compounds that can be used include orthophosphoric acid (H 3 PO 4 , phosphoric acid), metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, and the like. Among them, it is preferable to use phosphoric acid, and it is preferable to use it as an aqueous solution having a concentration of 70% by mass to 90% by mass.
次に、リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加してスラリー水ｉ－１を得た後、これを水熱反応に付して水熱反応物である粒子Ａ１を得る。なお、スラリー水ｉ－１は、目的とする造粒体Ｚ１の組成に応じ、適宜リチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物等の使用量を決定し、通常の方法にしたがって調製すればよい。水の使用量は、金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水ｉ－１中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。 Next, a lithium compound, a metal compound containing at least a manganese compound and an iron compound, a phosphoric acid compound, and water are added to obtain slurry water i-1, which is then subjected to a hydrothermal reaction to form a hydrothermal reaction product. Particles A1 are obtained. In addition, slurry water i-1 is prepared according to the usual method by determining the amount of metal compounds including lithium compounds, manganese compounds, and iron compounds, phosphoric acid compounds, etc., depending on the composition of the target granules Z1. Therefore, it may be prepared. The amount of water used is preferably 10 mol to 50 mol per mol of phosphate ion contained in slurry water i-1 from the viewpoint of solubility of the metal compound, ease of stirring, efficiency of synthesis, etc. mol, more preferably 12.5 mol to 45 mol.
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃～２００℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃～２００℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ～１．６ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間～４８時間が好ましく、さらに０．２時間～２４時間が好ましい。
水熱反応に付した後、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより造粒体Ｚ１を単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
The hydrothermal reaction may be carried out at 100°C or higher, preferably from 130°C to 200°C. The hydrothermal reaction is preferably carried out in a pressure-resistant container, and when the reaction is carried out at 130°C to 200°C, the pressure at this time is preferably 0.3 MPa to 1.6 MPa, and the reaction is carried out at 140°C to 160°C. The pressure when carrying out is preferably 0.3 MPa to 0.6 MPa. The hydrothermal reaction time is preferably 0.1 to 48 hours, more preferably 0.2 to 24 hours.
After the hydrothermal reaction, the granules Z1 are isolated by filtration, washing with water, and drying. Freeze drying and vacuum drying are used as drying means.
次に、得られた水熱反応物である上記粒子Ａ１と、セルロースナノファイバーＩと、水とを混合して噴霧乾燥を行い、造粒体Ｚ１を得る。すなわち、予め粒子Ａ１と、セルロースナノファイバーＩと、水とを混合してスラリー水i－２を得た後、かかるスラリー水i－２を噴霧乾燥に付すればよい。
スラリー水i－２中の固形分濃度は、好ましくは５質量％～３０質量％であり、より好ましくは５質量％～２０質量％であり、さらに好ましくは５質量％～１５質量％である。また、スラリー水i－２の固形分１００質量％中におけるセルロースナノファイバーＩの含有量は、好ましくは０．０４質量％～２．０質量％であり、より好ましくは０．０５質量％～１．７質量％であり、さらに好ましくは０．０６質量％～１．５質量％である。
水を添加した後、噴霧乾燥に付する前にスラリー水i－２を予め攪拌するのが好ましい。かかるスラリー水i－２の撹拌時間は、好ましくは３分～６０分であり、より好ましくは５分～３０分である。また、スラリー水i－２の温度は、好ましくは１０℃～６０℃であり、より好ましくは２０℃～４０℃である。
Next, the particles A1, which are the obtained hydrothermal reaction products, the cellulose nanofibers I, and water are mixed and spray-dried to obtain granules Z1. That is, after mixing particles A1, cellulose nanofibers I, and water in advance to obtain slurry water i-2, this slurry water i-2 may be subjected to spray drying.
The solid content concentration in slurry water i-2 is preferably 5% to 30% by mass, more preferably 5% to 20% by mass, and even more preferably 5% to 15% by mass. Further, the content of cellulose nanofibers I in 100% by mass of solid content of slurry water i-2 is preferably 0.04% by mass to 2.0% by mass, more preferably 0.05% by mass to 1% by mass. .7% by weight, more preferably 0.06% to 1.5% by weight.
After adding water, it is preferable to pre-stir the slurry water i-2 before subjecting it to spray drying. The stirring time of the slurry water i-2 is preferably 3 minutes to 60 minutes, more preferably 5 minutes to 30 minutes. Further, the temperature of slurry water i-2 is preferably 10°C to 60°C, more preferably 20°C to 40°C.
得られたスラリー水i－２は、噴霧乾燥に付す。かかる噴霧乾燥では、用いる装置に応じて適宜運転条件を設定すればよい。
例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ－０５０Ｍ）での処理条件としては、熱風温度が１１０℃～３００℃であるのが好ましく、１５０℃～２５０℃であるのがより好ましい。また、熱風の供給量とスラリー水の供給量の容積比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）が、５００～１００００であるのが好ましく、１０００～９０００であるのがより好ましい。
The obtained slurry water i-2 is subjected to spray drying. In such spray drying, operating conditions may be set as appropriate depending on the apparatus used.
For example, the processing conditions for a micro mist dryer (MDL-050M manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.) equipped with a four-fluid nozzle are such that the hot air temperature is preferably 110°C to 300°C, and preferably 150°C to 250°C. is more preferable. Further, the volume ratio of the supply amount of hot air to the supply amount of slurry water (supply amount of hot air/supply amount of slurry water) is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 9,000.
かかる工程（Ｉ）を経ることにより得られた造粒体Ｚ１の平均粒径は、好ましくは４μｍ～２４μｍであり、より好ましくは５μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは７μｍ～１６μｍである。 The average particle size of the granules Z1 obtained through this step (I) is preferably 4 μm to 24 μm, more preferably 5 μm to 20 μm, and even more preferably 7 μm to 16 μm.
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた造粒体Ｚ１とともに、リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加して得たスラリー水の水熱反応物である粒子Ａ２と、セルロースナノファイバーIIと、水とを混合して噴霧乾燥を行い、造粒体Ｚ２を得る工程である。 Step (II) is slurry water obtained by adding a lithium compound, a metal compound containing at least a manganese compound and an iron compound, a phosphoric acid compound, and water together with the granules Z1 obtained in step (I). This is a step of mixing particles A2, which are thermal reactants, cellulose nanofibers II, and water, and spray drying the mixture to obtain granules Z2.
ここで用いる粒子Ａ２は、工程（Ｉ）で用いる粒子Ａ１と同様の製造方法により得ることができる。したがって、粒子Ａ２は、粒子Ａ１と同じ粒子であってもよく、適宜リチウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物等の使用量を代えることにより、粒子Ａ１とは異なる粒子としてもよい。 The particles A2 used here can be obtained by the same manufacturing method as the particles A1 used in step (I). Therefore, the particles A2 may be the same particles as the particles A1, or may be different from the particles A1 by appropriately changing the amount of the metal compound containing a lithium compound, a manganese compound, an iron compound, a phosphoric acid compound, etc. Good too.
次に、造粒体Ｚ１と、粒子Ａ２と、セルロースナノファイバーIIと、水とを混合して噴霧乾燥を行い、造粒体Ｚ２を得る。すなわち、予め造粒体Ｚ１と、粒子Ａ２と、セルロースナノファイバーIIと、水とを混合してスラリー水iiを得た後、かかるスラリー水iiを噴霧乾燥に付すればよい。
スラリー水ii中の固形分濃度は、好ましくは５質量％～３０質量％であり、より好ましくは５質量％～２０質量％であり、さらに好ましくは５質量％～１５質量％である。また、スラリー水iiの固形分１００質量％中におけるセルロースナノファイバーIIの含有量は、好ましくは０．３質量％～４．２質量％であり、より好ましくは０．４質量％～３．７質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～３．２質量％である。
Next, granules Z1, particles A2, cellulose nanofibers II, and water are mixed and spray-dried to obtain granules Z2. That is, after mixing the granules Z1, particles A2, cellulose nanofibers II, and water in advance to obtain slurry water ii, the slurry water ii may be subjected to spray drying.
The solid content concentration in slurry water ii is preferably 5% by mass to 30% by mass, more preferably 5% by mass to 20% by mass, and even more preferably 5% by mass to 15% by mass. Further, the content of cellulose nanofibers II in 100% by mass of solid content of slurry water ii is preferably 0.3% by mass to 4.2% by mass, more preferably 0.4% by mass to 3.7% by mass. % by mass, more preferably 0.5% by mass to 3.2% by mass.
ここで、スラリー水ii中におけるセルロースナノファイバーＩの含有量とセルロースナノファイバーIIの含有量との質量比、すなわち工程（Ｉ）で混合するセルロースナノファイバーＩと、工程（II）で混合するセルロースナノファイバーIIとの質量比（セルロースナノファイバーＩ／セルロースナノファイバーII）は、粒子の外周部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量が粒子の中心部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量よりも多く、所定の条件を満たす本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を得る観点から、０．０５～０．９であって、好ましくは０．０６～０．８であり、より好ましくは０．０７～０．７５であり、さらに好ましくは０．０８～０．７である。 Here, the mass ratio between the content of cellulose nanofibers I and the content of cellulose nanofibers II in slurry water ii, that is, the cellulose nanofibers I mixed in step (I) and the cellulose mixed in step (II) The mass ratio with nanofiber II (cellulose nanofiber I/cellulose nanofiber II) is such that the carbon content derived from cellulose nanofibers in the outer periphery of the particle is greater than the carbon content derived from cellulose nanofibers in the center of the particle. , is 0.05 to 0.9, preferably 0.06 to 0.8, more preferably It is 0.07 to 0.75, more preferably 0.08 to 0.7.
なお、水を添加した後、噴霧乾燥に付する前にスラリー水iiもスラリー水i－２と同様の方法により、予め攪拌するのが好ましい。 Note that after adding water, it is preferable that slurry water ii is also stirred in advance in the same manner as slurry water i-2 before being subjected to spray drying.
得られたスラリー水iiを噴霧乾燥に付す。かかる噴霧乾燥については、工程（Ｉ）と同様の方法を用いればよい。 The resulting slurry water ii is subjected to spray drying. For such spray drying, the same method as in step (I) may be used.
かかる工程（II）を経ることにより得られた造粒体Ｚ２の平均粒径は、好ましくは５μｍ～３０μｍであり、より好ましくは７μｍ～２５μｍであり、さらに好ましくは９μｍ～２０μｍである。
また、得られた造粒体Ｚ２中における造粒体Ｚ１の含有量は、好ましくは１０質量％～９０質量％であり、より好ましくは２０質量％～８０質量％であり、さらに好ましくは３５質量％～６５質量％である。
The average particle diameter of the granules Z2 obtained through this step (II) is preferably 5 μm to 30 μm, more preferably 7 μm to 25 μm, and still more preferably 9 μm to 20 μm.
Further, the content of the granules Z1 in the obtained granules Z2 is preferably 10% by mass to 90% by mass, more preferably 20% by mass to 80% by mass, even more preferably 35% by mass. % to 65% by mass.
工程（III）は、工程（II）で得られた造粒体Ｚ２を焼成する工程である。これにより、セルロースナノファイバーが炭化されて炭素となり、粒子の外周部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量が粒子の中心部におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量よりも多く、所定の条件を満たす本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を得ることができる。
還元雰囲気又は不活性雰囲気にて焼成すればよく、焼成温度は、好ましくは５００℃～７５０℃であり、より好ましくは５２０℃～７２０℃であり、焼成時間は、好ましくは０．３時間～１２時間であり、より好ましくは０．５時間～６時間である。
Step (III) is a step of firing the granules Z2 obtained in step (II). As a result, the cellulose nanofibers are carbonized to carbon, and the carbon content derived from cellulose nanofibers in the outer periphery of the particles is higher than the carbon content derived from cellulose nanofibers in the center of the particles, and the carbon content of cellulose nanofibers in the outer periphery of the particles is higher than that in the center of the particles. The positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the invention can be obtained.
The firing may be carried out in a reducing atmosphere or an inert atmosphere, and the firing temperature is preferably 500°C to 750°C, more preferably 520°C to 720°C, and the firing time is preferably 0.3 hours to 12 hours. time, more preferably 0.5 to 6 hours.
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる材料である。具体的には、例えば本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子と、アセチレンブラックやケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等とを混練して正極スラリーを調製した後、集電体に塗工し、次いでプレス成形して正極を作製する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を用いて得られた正極を適用できる、リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
The positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention are materials used as positive electrode active materials of lithium ion secondary batteries. Specifically, for example, a positive electrode slurry was prepared by kneading the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention with acetylene black, Ketjen black, polyvinylidene fluoride, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. After that, it is coated on a current collector and then press-molded to produce a positive electrode.
A lithium ion secondary battery to which the positive electrode obtained using the positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries of the present invention can be applied requires a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, or a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte. It is not particularly limited as long as it has a configuration.
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。 Here, the material composition of the negative electrode is not particularly limited as long as it can occlude lithium ions during charging and release them during discharging, and any known material composition can be used. For example, lithium metal, graphite, silicon-based (Si, SiOx), lithium titanate, carbon materials such as amorphous carbon, etc. can be used. It is preferable to use an electrode made of an intercalating material that can electrochemically absorb and release lithium ions, particularly a carbon material. Furthermore, two or more of the above negative electrode materials may be used in combination; for example, a combination of graphite and silicon may be used.
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。 The electrolytic solution is one in which a supporting salt is dissolved in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent normally used in electrolytes of lithium ion secondary batteries, and examples include carbonates, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, nitriles, and lactones. , oxolane compounds, etc. can be used.
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。 The supporting salt is not particularly limited in type, but includes inorganic salts selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 , derivatives of the inorganic salts, LiSO 3 CF 3 , LiC(SO 3 CF 3 ) 2 and an organic salt selected from LiN(SO 3 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 and LiN(SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), and a derivative of the organic salt It is preferable that it is at least one kind of.
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。 The separator serves to electrically insulate the positive electrode and the negative electrode and to retain the electrolyte. For example, a porous synthetic resin membrane, particularly a porous membrane of polyolefin polymer (polyethylene, polypropylene) may be used.
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４を用いればよい。 A solid electrolyte electrically insulates a positive electrode and a negative electrode and exhibits high lithium ion conductivity. For example, La 0.51 Li 0.34 TiO 2.94 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , 50Li 4 SiO 4.50Li 3 BO 3 , Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 , Li 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 , Li 1 .5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , 30Li 2 S・26B 2 S 3・44LiI, 63Li 2S・36SiS 2・1Li 3 PO 4 , 57Li 2 S・38SiS 2・5Li 4 SiO 4 , 70Li 2 S・30P 2 S 5 , 50Li 2 S・50GeS 2 , Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 may be used.
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。 The shape of the lithium ion secondary battery having the above structure is not particularly limited, and may be various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, or an irregular shape enclosed in a laminate exterior body. .
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各物性については、下記方法にしたがって測定した。
Hereinafter, the present invention will be specifically explained based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In addition, each physical property was measured according to the following method.
《造粒体Ｚ１及び造粒体Ｚ２の平均粒径》
得られた造粒体１００個について、ＳＥＭ（ＦＩＢ－ＳＥМ、（株）日立ハイテクサイエンス製ＳМＦ－１０００）により粒径を測定し、その平均値を求めて平均粒径の値とした。
<<Average particle diameter of granules Z1 and granules Z2>>
The particle size of 100 of the obtained granules was measured by SEM (FIB-SEМ, SМF-1000 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), and the average value was determined to be the value of the average particle size.
《一次粒子ａ及び一次粒子ｂの平均粒径》
得られた正極活物質粒子１００粒子分について、ＳＥＭ（ＦＩＢ－ＳＥМ、（株）日立ハイテクサイエンス製ＳМＦ－１０００）により一次粒子ａ、ｂ各１００粒子ずつの一次粒子径を測定し、その平均値を求めて平均粒径の値とした。
<<Average particle diameter of primary particles a and primary particles b>>
For 100 particles of the obtained positive electrode active material, the primary particle diameter of each 100 particles of primary particles a and b was measured by SEM (FIB-SEМ, SМF-1000 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), and the average value was determined. was determined and used as the value of the average particle diameter.
《リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の平均粒径》
得られた正極活物質粒子１００個について、ＳＥＭ（ＦＩＢ－ＳＥМ、（株）日立ハイテクサイエンス製ＳМＦ－１０００）により粒径を測定し、その平均値を求めて平均粒径の値とした。
《Average particle size of positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries》
The particle size of the 100 positive electrode active material particles obtained was measured by SEM (FIB-SEМ, SМF-1000 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), and the average value was determined to be the value of the average particle size.
《全炭素含有量》
炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－２２０Ｖ２、堀場製作所社製）を用い、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の全炭素含有量を測定した。
《Total carbon content》
The total carbon content of the obtained positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries was measured using a carbon/sulfur analyzer (EMIA-220V2, manufactured by Horiba, Ltd.).
《断面Ｘｂ及び断面Ｘａ１における炭素含有量》
得られた正極活物質粒子の中心を通る断面Ｘ１００粒子分において、集束イオンビーム装置を搭載した走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥМ、（株）日立ハイテクサイエンス製ＳМＦ－１０００）で断面Ｘを切り出したうえで、ＳＥＭ－ＥＤＳによりＺＡＦ補正法を用いた定量分析により炭素含有量を測定した。
<<Carbon content in cross section Xb and cross section Xa1>>
A cross section X passing through the center of the obtained positive electrode active material particles was cut out using a scanning electron microscope (FIB-SEМ, SМF-1000 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) equipped with a focused ion beam device. Then, the carbon content was measured by quantitative analysis using SEM-EDS using the ZAF correction method.
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーａを得た。次いで、得られたスラリーｉ－１ａを、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下したのち、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ３ＰＯ４を含むスラリーｂを得た。
得られたスラリーｉ－１ｂに窒素パージして、スラリーｂの溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーｉ－１ｂ全量に対し、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを９６４ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１６６８ｇ添加してスラリーｉ－１ｃを得た。添加したＭｎＳＯ４とＦｅＳＯ４のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、４０：６０であった。
[Example 1]
Slurry a was obtained by mixing 1272 g of LiOH·H 2 O and 4 L of water. Next, 1153 g of an 85% phosphoric acid aqueous solution was added dropwise to the obtained slurry i-1a at a rate of 35 mL/min while stirring for 3 minutes while maintaining the temperature at 25° C., followed by stirring at a speed of 400 rpm for 12 hours to remove Li. A slurry b containing 3PO4 was obtained.
The obtained slurry i-1b was purged with nitrogen to make the dissolved oxygen concentration of slurry b 0.5 mg/L, and then 964 g of MnSO 4.5H 2 O and FeSO 4.7H were added to the total amount of slurry i-1b. 1668 g of 2 O was added to obtain slurry i-1c. The molar ratio of added MnSO 4 and FeSO 4 (manganese compound: iron compound) was 40:60.
次いで、得られたスラリーｉ－１ｃをオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して粒子Ａ１－１を得た。
得られた粒子Ａ１－１を７６８ｇ分取し、これに水０．８Ｌ、セルロースナノファイバーＩ－１（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）９８２ｇを添加して、スラリーi－２ｅを得た。得られたスラリーi－２ｅを超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製、ノズルエアー流量７５Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１２０℃）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｚ１－１を得た。
Next, the obtained slurry i-1c was put into an autoclave, and a hydrothermal reaction was carried out at 170° C. for 1 hour. The pressure inside the autoclave was 0.8 MPa. After the hydrothermal reaction, the produced crystals were filtered and then washed with 12 parts by weight of water per 1 part by weight of the crystals. The washed crystals were freeze-dried at -50°C for 12 hours to obtain particles A1-1.
768 g of the obtained particles A1-1 were collected, and 0.8 L of water and 982 g of cellulose nanofiber I-1 (Wma-10002, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., fiber diameter 4 to 20 nm) were added to form slurry i. -2e was obtained. The obtained slurry i-2e was dispersed for 1 minute using an ultrasonic stirrer (T25, manufactured by IKA) to uniformly color the entire slurry, and then treated with a spray dryer (MDL-050M, manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd., Granules Z1-1 were obtained by spray drying using a nozzle air flow rate of 75 L/min and a supply air temperature of 120°C.
次に、得られたスラリーｉ－１ｃをオートクレーブに投入し、１７０℃で４０分間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して粒子Ａ１－２を得た。 Next, the obtained slurry i-1c was put into an autoclave, and a hydrothermal reaction was carried out at 170° C. for 40 minutes. The pressure inside the autoclave was 0.8 MPa. After the hydrothermal reaction, the produced crystals were filtered and then washed with 12 parts by mass of water per 1 part by mass of the crystals. The washed crystals were freeze-dried at -50°C for 12 hours to obtain particles A1-2.
次いで、粒子Ａ１－２を７３２ｇ分取し、これに水０．８Ｌ、造粒体Ｚ１－１、セルロースナノファイバーII－１（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）２９４５ｇを添加して、スラリーiiｆを得た。得られたスラリーiiｆを超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製、ノズルエアー流量４７Ｌ／ｍｉｎ、給気温度１９０℃）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｚ２－１を得た。
得られた造粒体Ｚ２－１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）にて７００℃で１時間焼成して、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子（ＬｉＭｎ０．４Ｆｅ０．６ＰＯ４、炭素含有量＝２．１質量％、平均粒径＝１４．６μｍ）を得た。
なお、セルロースナノファイバーＩ－１と、セルロースナノファイバーII－１との質量比（セルロースナノファイバーＩ／セルロースナノファイバーII）は、０．３であり、また造粒体Ｚ２－１中における造粒体Ｚ１－１の含有量は、５０質量％であった。
Next, 732 g of particles A1-2 were collected, and 0.8 L of water, granules Z1-1, and 2945 g of cellulose nanofiber II-1 (Wma-10002, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd., fiber diameter 4 to 20 nm) were added. was added to obtain slurry iif. The obtained slurry iif was dispersed for 1 minute using an ultrasonic stirrer (T25, manufactured by IKA) to uniformly color the entire slurry, and then a spray dryer (MDL-050M, manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd., nozzle air Granules Z2-1 were obtained by spray drying using a flow rate of 47 L/min and a supply air temperature of 190°C.
The obtained granules Z2-1 were fired at 700° C. for 1 hour in an argon-hydrogen atmosphere (hydrogen concentration 3%) to obtain positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries (LiMn 0.4 Fe 0. 6 PO 4 , carbon content = 2.1% by mass, average particle size = 14.6 μm).
The mass ratio of cellulose nanofibers I-1 and cellulose nanofibers II-1 (cellulose nanofibers I/cellulose nanofibers II) is 0.3, and the granulation in the granules Z2-1 The content of body Z1-1 was 50% by mass.
［実施例２］
ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを１４４６ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１１１２ｇ、セルロースナノファイバーＩ－１を５１６ｇ、セルロースナノファイバーII－１を６０６ｇとした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子（ＬｉＭｎ０．６Ｆｅ０．４ＰＯ４、炭素含有量＝０．６質量％）を得た。
なお、上記質量比（セルロースナノファイバーＩ／セルロースナノファイバーII）は、０．８５であった。
[Example 2]
Lithium ion secondary was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1446 g of MnSO 4.5H 2 O, 1112 g of FeSO 4.7H 2 O, 516 g of cellulose nanofiber I-1, and 606 g of cellulose nanofiber II-1 were used. Battery positive electrode active material particles (LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 , carbon content = 0.6% by mass) were obtained.
In addition, the said mass ratio (cellulose nanofiber I/cellulose nanofiber II) was 0.85.
［実施例３］
ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏを４８２ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを２２２４ｇ、セルロースナノファイバーＩ－１を５３９ｇ、セルロースナノファイバーII－１を８４３７ｇとした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子（ＬｉＭｎ０．２Ｆｅ０．８ＰＯ４、炭素含有量＝４．８質量％）を得た。
なお、上記質量比（セルロースナノファイバーＩ／セルロースナノファイバーII）は、０．０６であった。
[Example 3]
Lithium ion secondary was prepared in the same manner as in Example 1 except that 482 g of MnSO 4.5H 2 O, 2224 g of FeSO 4.7H 2 O, 539 g of cellulose nanofiber I-1, and 8437 g of cellulose nanofiber II-1 were used. Battery positive electrode active material particles (LiMn 0.2 Fe0.8PO 4 , carbon content = 4.8% by mass) were obtained.
In addition, the said mass ratio (cellulose nanofiber I/cellulose nanofiber II) was 0.06.
［実施例４］
粒子Ａ１－１を得るにあたり、水熱反応を１６０℃で３０分間とし、かつ粒子Ａ１－２を得るにあたり、水熱反応を１６０℃で３０分間とした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子（ＬｉＭｎ０．４Ｆｅ０．６ＰＯ４、炭素含有量＝２．１質量％）を得た。
なお、上記質量比（セルロースナノファイバーＩ／セルロースナノファイバーII）は、０．３であった。
[Example 4]
Lithium ions were added in the same manner as in Example 1, except that the hydrothermal reaction was carried out at 160°C for 30 minutes to obtain particles A1-1, and the hydrothermal reaction was carried out at 160°C for 30 minutes to obtain particles A1-2. Positive electrode active material particles for a secondary battery (LiMn 0.4 Fe 0.6 PO 4 , carbon content = 2.1% by mass) were obtained.
In addition, the said mass ratio (cellulose nanofiber I/cellulose nanofiber II) was 0.3.
［実施例５］
粒子Ａ１－１を得るにあたり、水熱反応を１８０℃で１．５時間とし、かつ粒子Ａ１－２を得るにあたり、水熱反応を１６０℃で７０分間とした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子（ＬｉＭｎ０．４Ｆｅ０．６ＰＯ４、炭素含有量＝２．１質量％）を得た。
なお、上記質量比（セルロースナノファイバーＩ／セルロースナノファイバーII）は、０．３であった。
[Example 5]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the hydrothermal reaction was carried out at 180°C for 1.5 hours to obtain particles A1-1, and the hydrothermal reaction was carried out at 160°C for 70 minutes to obtain particles A1-2. Positive electrode active material particles for a lithium ion secondary battery (LiMn 0.4 Fe 0.6 PO 4 , carbon content = 2.1% by mass) were obtained.
In addition, the said mass ratio (cellulose nanofiber I/cellulose nanofiber II) was 0.3.
［実施例６］
粒子Ａ１－１を得るにあたり、水熱反応を１８０℃で１．５時間とし、かつ粒子Ａ１－２を得るにあたり、水熱反応を１６０℃で３０分間とした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子（ＬｉＭｎ０．４Ｆｅ０．６ＰＯ４、炭素含有量＝２．１質量％）を得た。
なお、上記質量比（セルロースナノファイバーＩ／セルロースナノファイバーII）は、０．３であった。
[Example 6]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the hydrothermal reaction was carried out at 180°C for 1.5 hours to obtain particles A1-1, and the hydrothermal reaction was carried out at 160°C for 30 minutes to obtain particles A1-2. Positive electrode active material particles for a lithium ion secondary battery (LiMn 0.4 Fe 0.6 PO 4 , carbon content = 2.1% by mass) were obtained.
In addition, the said mass ratio (cellulose nanofiber I/cellulose nanofiber II) was 0.3.
［比較例１］
セルロースナノファイバーＩ－１を２７５ｇ、セルロースナノファイバーII－１を２８６ｇとした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子（ＬｉＭｎ０．４Ｆｅ０．６ＰＯ４、炭素含有量＝０．３質量％、平均粒径＝１４．８μｍ）を得た。
なお、上記質量比（セルロースナノファイバーＩ／セルロースナノファイバーII）は、１．０であった。
[Comparative example 1]
Positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries (LiMn 0.4 Fe 0.6 PO 4 , Carbon content = 0.3% by mass, average particle size = 14.8 μm).
In addition, the said mass ratio (cellulose nanofiber I/cellulose nanofiber II) was 1.0.
［比較例２］
セルロースナノファイバーＩ－１を２４３１ｇ、セルロースナノファイバーII－１を７２９３ｇとした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子（ＬｉＭｎ０．４Ｆｅ０．６ＰＯ４、炭素含有量＝５．２質量％）を得た。
なお、上記質量比（セルロースナノファイバーＩ／セルロースナノファイバーII）は、０．３であった。
[Comparative example 2]
Positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries (LiMn 0.4 Fe 0.6 PO 4 , Carbon content=5.2% by mass) was obtained.
In addition, the said mass ratio (cellulose nanofiber I/cellulose nanofiber II) was 0.3.
［比較例３］
セルロースナノファイバーＩ－１を１１ｇ、セルロースナノファイバーII－１を３８０９ｇとした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子（ＬｉＭｎ０．４Ｆｅ０．６ＰＯ４、炭素含有量＝２．１質量％）を得た。
なお、上記質量比（セルロースナノファイバーＩ／セルロースナノファイバーII）は、０．０３であった。
[Comparative example 3]
Positive electrode active material particles for lithium ion secondary batteries (LiMn 0.4 Fe 0.6 PO 4 , Carbon content=2.1% by mass) was obtained.
In addition, the said mass ratio (cellulose nanofiber I/cellulose nanofiber II) was 0.03.
［比較例４］
粒子Ａ１－１を得るにあたり、水熱反応を１５０℃で３０分間とし、かつ粒子Ａ１－２を得るにあたり、水熱反応を１５０℃で３０分間とした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子（ＬｉＭｎ０．４Ｆｅ０．６ＰＯ４、炭素含有量＝２．１質量％）を得た。
なお、上記質量比（セルロースナノファイバーＩ／セルロースナノファイバーII）は、０．３であった。
[Comparative example 4]
Lithium ions were added in the same manner as in Example 1, except that the hydrothermal reaction was carried out at 150°C for 30 minutes to obtain particles A1-1, and the hydrothermal reaction was carried out at 150°C for 30 minutes to obtain particles A1-2. Positive electrode active material particles for a secondary battery (LiMn 0.4 Fe 0.6 PO 4 , carbon content = 2.1% by mass) were obtained.
In addition, the said mass ratio (cellulose nanofiber I/cellulose nanofiber II) was 0.3.
［比較例５］
粒子Ａ１－１を得るにあたり、水熱反応を１８０℃で２時間とし、かつ粒子Ａ１－２を得るにあたり、水熱反応を１７０℃で１．５時間とした以外、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子（ＬｉＭｎ０．４Ｆｅ０．６ＰＯ４、炭素含有量＝２．１質量％）を得た。
なお、上記質量比（セルロースナノファイバーＩ／セルロースナノファイバーII）は、０．３であった。
[Comparative example 5]
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the hydrothermal reaction was carried out at 180°C for 2 hours to obtain particles A1-1, and the hydrothermal reaction was carried out at 170°C for 1.5 hours to obtain particles A1-2. Positive electrode active material particles for a lithium ion secondary battery (LiMn 0.4 Fe 0.6 PO 4 , carbon content = 2.1% by mass) were obtained.
In addition, the said mass ratio (cellulose nanofiber I/cellulose nanofiber II) was 0.3.
《断面Ｘにおける一次粒子ａの平均粒径及び一次粒子ｂの平均粒径の測定》
得られた正極活物質粒子の中心を通る断面Ｘ１００粒子分について、ＳＥＭにより一次粒子ａ、ｂ各１００粒子ずつの一次粒子径を測定し、その平均値を平均粒径とした。
<<Measurement of the average particle size of primary particles a and the average particle size of primary particles b in cross section X>>
Regarding the cross section X100 particles passing through the center of the obtained positive electrode active material particles, the primary particle diameter of each 100 particles of primary particles a and b was measured by SEM, and the average value was taken as the average particle diameter.
《電池特性の評価》
得られた各正極活物質粒子を正極材料として用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各正極活物質粒子、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
《Evaluation of battery characteristics》
Each of the obtained positive electrode active material particles was used as a positive electrode material to produce a positive electrode for a lithium ion secondary battery. Specifically, each of the obtained positive electrode active material particles, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 90:5:5, and N-methyl-2-pyrrolidone was added thereto and thoroughly kneaded. , a positive electrode slurry was prepared. The positive electrode slurry was applied to a current collector made of aluminum foil with a thickness of 20 μm using a coating machine, and vacuum-dried at 80° C. for 12 hours. Thereafter, it was punched out into a disk shape of φ14 mm and pressed using a hand press at 16 MPa for 2 minutes to obtain a positive electrode.
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。 Next, a coin-type secondary battery was constructed using the above positive electrode. A lithium foil punched to a diameter of 15 mm was used as the negative electrode. The electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 3:7. A porous polymer film was used as the separator. These battery parts were assembled and housed in an atmosphere with a dew point of −50° C. or lower by a conventional method to obtain a coin-type secondary battery (CR-2032).
次いで、得られたコイン型二次電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ－１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での、０．２Ｃ（３４ｍＡ／ｇ）、１０Ｃ（１．７Ａ／ｇ）の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記式（ｘ）によるレート特性の値（容量比（％））を求めた。
レート特性
＝{（１０Ｃにおける放電容量）／（０．２Ｃにおける放電容量）}×１００・・（ｘ）
結果を表１に示す。
Next, using the obtained coin-shaped secondary battery, the discharge capacity measuring device (HJ-1001SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) was used to measure 0.2C (34mA/g) and 10C (1.7A) at a temperature of 30°C. /g) was measured, and the rate characteristic value (capacity ratio (%)) was determined using the following formula (x).
Rate characteristics = {(discharge capacity at 10C)/(discharge capacity at 0.2C)}×100...(x)
The results are shown in Table 1.
Claims (4)
ＬｉｆＭｎｇＦｅｈＭ１ ｘＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍ１はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＧｄから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、０＜ｆ≦１．２、０．３≦ｇ≦１．２、０．２≦ｈ≦１．２、０≦ｘ≦０．３を満たし、かつｆ＋（Ｍｎの価数）×ｇ＋（Ｆｅの価数）×ｈ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
で表され、セルロースナノファイバー由来の炭素含有量が０．５質量％以上５．０質量％未満であり、
粒子の中心部が、５０ｎｍ～２００ｎｍの平均粒径を有する一次粒子ａにより形成されてなるとともに、
粒子の外周部が、一次粒子ａの平均粒径以下で５０ｎｍ～１２０ｎｍの平均粒径を有する一次粒子ｂにより、粒子の中心部が包囲されることによって形成されてなり、かつ
粒子の中心を通る断面Ｘについて、断面Ｘの半径が粒子の中心から４／５等分される点のみを通る円により、粒子の中心部を含む断面Ｘａと粒子の外周部を含む断面Ｘｂとに二分割したときに、
断面Ｘｂにおけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量が、断面Ｘにおけるセルロースナノファイバー由来の全炭素含有量中で５３質量％～９５質量％を占める、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。 A positive electrode active material particle for a lithium ion secondary battery in which the carbon content derived from cellulose nanofibers in the outer periphery of the particles is higher than the carbon content derived from cellulose nanofibers in the center of the particles, the particles having the following formula (A) :
Li f Mn g Fe h M 1 x PO 4 ...(A)
(In formula (A), M 1 is Mg, Al, Ti, Cu, Zn, Nb, Co, Ni, Ca, Sr, Y, Zr, Mo, Ba, Pb, Bi, La, Ce, Nd, and Gd. Indicates one or more selected elements.f, g, h and x are 0<f≦1.2, 0.3≦g≦1.2, 0.2≦h≦1.2, Indicates a number that satisfies 0≦x≦0.3 and satisfies f+(valence of Mn)×g+(valence of Fe)×h+(valence of M1 )×x=3.)
represented by, the carbon content derived from cellulose nanofibers is 0.5% by mass or more and less than 5.0% by mass,
The center of the particle is formed of primary particles a having an average particle size of 50 nm to 200 nm, and
The outer periphery of the particle is formed by surrounding the center of the particle by primary particles b having an average particle size of 50 nm to 120 nm, which is less than or equal to the average particle size of primary particle a, and passes through the center of the particle. When cross section X is divided into two by a circle that passes only through the point where the radius of cross section To,
Positive electrode active material particles for a lithium ion secondary battery, in which the carbon content derived from cellulose nanofibers in cross section Xb accounts for 53% by mass to 95% by mass of the total carbon content derived from cellulose nanofibers in crosssection X.
断面Ｘａ１におけるセルロースナノファイバー由来の炭素含有量が、断面Ｘにおけるセルロースナノファイバー由来の全炭素含有量中で０．０５質量％～５０質量％を占める、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。 In the cross section X, when a cross section Xa1 including the center of the particle is cut out by a circle passing only through the point where the radius of the cross section X is equally divided into 1/5 from the center of the particle,
Positive electrode active material particles for a lithium ion secondary battery, in which the carbon content derived from cellulose nanofibers in cross section Xa1 occupies 0.05% by mass to 50% by mass of the total carbon content derived from cellulose nanofibers in crosssection X.
（Ｉ）リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加して得たスラリー水の水熱反応物である粒子Ａ１と、セルロースナノファイバーＩと、水とを混合して噴霧乾燥を行い、造粒体Ｚ１を得る工程
（II）得られた造粒体Ｚ１とともに、リチウム化合物、少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物、リン酸化合物、並びに水を添加して得たスラリー水の水熱反応物である粒子Ａ２と、セルロースナノファイバーIIと、水とを混合して噴霧乾燥を行い、造粒体Ｚ２を得る工程
（III）得られた造粒体Ｚ２を焼成する工程
を備え、
工程（Ｉ）で混合するセルロースナノファイバーＩと、工程（II）で混合するセルロースナノファイバーIIとの質量比（セルロースナノファイバーＩ／セルロースナノファイバーII）が、０．０５～０．９である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の製造方法。 Next steps (I) to (III):
(I) Particle A1 which is a hydrothermal reaction product of slurry water obtained by adding a lithium compound, a metal compound containing at least a manganese compound and an iron compound, a phosphoric acid compound, and water, cellulose nanofiber I, and water. (II) Adding a lithium compound, a metal compound containing at least a manganese compound and an iron compound, a phosphoric acid compound, and water together with the obtained granules Z1. Step of mixing particles A2, which is a hydrothermal reaction product of the slurry water obtained, cellulose nanofibers II, and water, and performing spray drying to obtain granules Z2. (III) Obtained granules Equipped with a step of firing Z2,
The mass ratio of cellulose nanofibers I mixed in step (I) and cellulose nanofibers II mixed in step (II) (cellulose nanofibers I/cellulose nanofibers II) is 0.05 to 0.9. A method for producing positive electrode active material particles for a lithium ion secondary battery according to claim 1.
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