JP2024025952A - Rubber composition, and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物、及び、タイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a tire.
従来、タイヤ等に使用されるゴム組成物として、ジエン系ゴムを含有するゴム組成物が知られている。
例えば、特許文献１には、ジエン系ゴムと、ウレタン骨格のセグメントとジエン骨格のセグメントとを１分子内に有する重合体とを含むゴム組成物が開示されている（特許文献１）。
Conventionally, rubber compositions containing diene rubber are known as rubber compositions used for tires and the like.
For example, Patent Document 1 discloses a rubber composition including a diene rubber and a polymer having a urethane skeleton segment and a diene skeleton segment in one molecule (Patent Document 1).
昨今、タイヤ（特にトレッド）に使用されるゴム組成物に対して、環境への負荷を減らす等の観点から、タイヤにしたときの低燃費性能のさらなる向上が求められている。また、安全性等の観点から、加硫後の破断強度及び破断伸び、並びに、タイヤにしたときのウェット性能のさらなる向上も求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討したところ、破断伸び及び破断強度、並びに、ウェット性能及び低燃費性能は昨今要求されている水準を必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
BACKGROUND ART In recent years, rubber compositions used in tires (especially treads) are required to further improve fuel efficiency when made into tires, from the viewpoint of reducing the burden on the environment. Furthermore, from the viewpoint of safety and the like, there is a demand for further improvements in the breaking strength and elongation at break after vulcanization, as well as in the wet performance when made into tires.
Under these circumstances, the present inventors investigated the rubber composition described in Patent Document 1, and found that the elongation at break, strength at break, wet performance, and fuel efficiency did not necessarily meet the standards required these days. It became clear.
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加硫後に優れた破断伸び及び破断強度を示し、且つ、タイヤにしたときに優れたウェット性能及び低燃費性能を示す、ゴム組成物、並びに、上記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することを課題とする。 Therefore, in view of the above circumstances, the present invention provides a rubber composition that exhibits excellent elongation at break and strength at break after vulcanization, and also exhibits excellent wet performance and low fuel consumption performance when made into a tire, as well as the above-mentioned rubber composition. An object of the present invention is to provide a tire manufactured using a rubber composition.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ウレタン結合及びウレア結合を有する特定のポリウレタン系オリゴマーを配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors found that the above-mentioned problems could be solved by blending a specific polyurethane oligomer having urethane bonds and urea bonds, leading to the present invention.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
（１） ジエン系ゴム１００質量部と、ポリウレタン系オリゴマー１～６０質量部とを含有し、
上記ポリウレタン系オリゴマーが、
ヒドロキシ基を有するジエン系重合体とポリイソシアネートとポリアミンとを、活性水素基に対するイソシアネート基のモル比が０．３～１．０となる割合で重合したものであり、
重量平均分子量が３，０００～５０，０００であり、
ウレタン結合及びウレア結合を有し、上記ウレタン結合に対する上記ウレア結合のモル比が０．１～３．０である、ゴム組成物。
（２） 上記ポリウレタン系オリゴマー全体に対する、上記ポリイソシアネートに由来する部分及び上記ポリアミンに由来する部分が占める合計の割合が、６～４０質量％である、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記ヒドロキシ基を有するジエン系重合体が、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオールからなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） さらに、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群より選択される少なくとも１種の充填剤１～１００質量部を含有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５） 上記ポリアミンの数平均分子量が、５０～５００である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６） さらに、白色充填剤としてシリカ３０～１００質量部を含有する、上記（１）～（５）のいずれかに記載のゴム組成物。
（７） 上記（１）～（６）のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造された、タイヤ。
(1) Contains 100 parts by mass of diene rubber and 1 to 60 parts by mass of polyurethane oligomer,
The above polyurethane oligomer is
A diene polymer having a hydroxy group, a polyisocyanate, and a polyamine are polymerized in a ratio such that the molar ratio of the isocyanate group to the active hydrogen group is 0.3 to 1.0,
The weight average molecular weight is 3,000 to 50,000,
A rubber composition having a urethane bond and a urea bond, the molar ratio of the urea bond to the urethane bond being 0.1 to 3.0.
(2) The rubber composition according to (1) above, wherein the total proportion of the portion derived from the polyisocyanate and the portion derived from the polyamine to the entire polyurethane oligomer is 6 to 40% by mass.
(3) The rubber according to (1) or (2) above, wherein the diene polymer having a hydroxy group contains at least one selected from the group consisting of polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and polyisoprene polyol. Composition.
(4) The rubber composition according to any one of (1) to (3) above, further containing 1 to 100 parts by mass of at least one filler selected from the group consisting of carbon black and white filler. .
(5) The rubber composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the polyamine has a number average molecular weight of 50 to 500.
(6) The rubber composition according to any one of (1) to (5) above, further containing 30 to 100 parts by mass of silica as a white filler.
(7) A tire manufactured using the rubber composition according to any one of (1) to (6) above.
以下に示すように、本発明によれば、加硫後に優れた破断伸び及び破断強度を示し、且つ、タイヤにしたときに優れたウェット性能及び低燃費性能を示す、ゴム組成物、並びに、上記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することを課題とする。 As shown below, the present invention provides a rubber composition that exhibits excellent elongation at break and strength at break after vulcanization, and exhibits excellent wet performance and low fuel consumption performance when made into a tire, as well as the above rubber composition. An object of the present invention is to provide a tire manufactured using a rubber composition.
以下に、本発明のゴム組成物、及び、本発明のタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
また、加硫後の破断強度を単に「破断強度」とも言い、加硫後の破断伸びを単に「破断伸び」とも言い、タイヤにしたときのウェット性能を単に「ウェット性能」とも言い、タイヤにしたときの低燃費性能を単に「低燃費性能」とも言う。
また、破断強度が優れる（破断強度が大きい）こと、破断伸びが優れる（破断伸びが大きい）こと、ウェット性能が優れること、低燃費性能が優れることをまとめて「本発明の効果が優れる」とも言う。
The rubber composition of the present invention and the tire of the present invention will be explained below.
In addition, in this specification, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as a lower limit value and an upper limit value.
Further, each component may be used alone or in combination of two or more. Here, when two or more types of each component are used together, the content of the component refers to the total content unless otherwise specified.
In addition, the breaking strength after vulcanization is also simply called "breaking strength," the elongation at break after vulcanization is also simply called "breaking elongation," and the wet performance when made into a tire is also simply called "wet performance." The low fuel consumption performance when this occurs is also simply referred to as "low fuel consumption performance."
In addition, it can be said that the effects of the present invention are excellent, including excellent breaking strength (large breaking strength), excellent breaking elongation (large breaking elongation), excellent wet performance, and excellent fuel efficiency. To tell.
［１］ゴム組成物
本発明のゴム組成物（以下、単に「本発明の組成物」とも言う）は、
ジエン系ゴム１００質量部と、ポリウレタン系オリゴマー１～６０質量部とを含有し、
上記ポリウレタン系オリゴマー（以下、「特定オリゴマー」とも言う）が、
ヒドロキシ基を有するジエン系重合体とポリイソシアネートとポリアミンとを、活性水素基に対するイソシアネート基のモル比が０．３～１．０となる割合で重合したものであり、
重量平均分子量が３，０００～５０，０００であり、
ウレタン結合及びウレア結合を有し、上記ウレタン結合に対する上記ウレア結合のモル比が０．１～３．０である、ゴム組成物である。
[1] Rubber composition The rubber composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as "composition of the present invention") is
Contains 100 parts by mass of diene rubber and 1 to 60 parts by mass of polyurethane oligomer,
The above polyurethane oligomer (hereinafter also referred to as “specific oligomer”)
A diene polymer having a hydroxy group, a polyisocyanate, and a polyamine are polymerized in a ratio such that the molar ratio of the isocyanate group to the active hydrogen group is 0.3 to 1.0,
The weight average molecular weight is 3,000 to 50,000,
The rubber composition has a urethane bond and a urea bond, and the molar ratio of the urea bond to the urethane bond is 0.1 to 3.0.
本発明の組成物はこのような構成をとるために上述した課題を解決できるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと考えられる。
本発明の組成物が含有する特定オリゴマーは、ヒドロキシ基を有するジエン系重合体とポリイソシアネートとポリアミンとを重合したものである。そのため、特定オリゴマーは、ジエン系重合体に由来する柔らかい部分（ソフトセグメント）と、ポリイソシアネート及びポリアミンに由来する硬い部分（ハードセグメント）とを有する。ソフトセグメントはジエン系ゴムとの親和性に寄与し、ハードセグメントは機械的特性（破断強度、破断伸び）に寄与するものと考えられる。また、上記ヒドロキシ基はポリイソシアネートのイソシアネート基と反応してウレタン結合（－ＮＨ－ＣＯＯ－）を形成し、ポリアミンのアミノ基はポリイソシアネートのイソシアネート基と反応してウレア結合（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）を形成する。ウレタン結合やウレア結合は、水素結合によって凝集体を形成するものと考えられる。凝集体も機械的特性に寄与するものと考えられる。
本発明の組成物はこのような特定オリゴマーを含有するため、機械的特性に優れるものと考えられる。
また、特定オリゴマーの水素結合の効果により、ｔａｎδ（０℃）の上昇（優れたウェット特性）に繋がるものと考えらえる。一方で、特定オリゴマーのソフトセグメントはジエン系ゴムと親和性が高いため、本発明の組成物において、特定オリゴマーはジエン系ゴム中への分散性は高いと考えられる。そのため、ハードセグメントによるエネルギーロスが少ない（低燃費性能を維持できる）ものと考えられる。
Since the composition of the present invention has such a configuration, it is considered that the above-mentioned problems can be solved. Although the reason is not clear, it is thought to be approximately as follows.
The specific oligomer contained in the composition of the present invention is obtained by polymerizing a diene polymer having a hydroxyl group, a polyisocyanate, and a polyamine. Therefore, the specific oligomer has a soft portion (soft segment) derived from the diene polymer and a hard portion (hard segment) derived from the polyisocyanate and polyamine. It is thought that the soft segment contributes to affinity with diene rubber, and the hard segment contributes to mechanical properties (strength at break, elongation at break). Furthermore, the above hydroxy group reacts with the isocyanate group of the polyisocyanate to form a urethane bond (-NH-COO-), and the amino group of the polyamine reacts with the isocyanate group of the polyisocyanate to form a urea bond (-NH-CO- NH-) is formed. Urethane bonds and urea bonds are thought to form aggregates through hydrogen bonds. Aggregates are also believed to contribute to mechanical properties.
Since the composition of the present invention contains such a specific oligomer, it is considered to have excellent mechanical properties.
Further, it is thought that the effect of hydrogen bonding of the specific oligomer leads to an increase in tan δ (0° C.) (excellent wet properties). On the other hand, since the soft segment of the specific oligomer has a high affinity with the diene rubber, it is considered that the specific oligomer has high dispersibility in the diene rubber in the composition of the present invention. Therefore, it is thought that there is less energy loss due to the hard segment (low fuel efficiency can be maintained).
以下、本発明の組成物が含有する各成分について説明する。 Each component contained in the composition of the present invention will be explained below.
［ジエン系ゴム］
本発明の組成物が含有するジエン系ゴムは特に限定されない。
本発明の組成物は１種のジエン系ゴムを含有するのでも２種以上のジエン系ゴムを含有するのでもよい。
なお、本明細書において、特定オリゴマーはジエン系ゴムには含まれない。
[Diene rubber]
The diene rubber contained in the composition of the present invention is not particularly limited.
The composition of the present invention may contain one type of diene rubber or two or more types of diene rubber.
Note that in this specification, the specific oligomer is not included in the diene rubber.
［具体例］
上記ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合ゴムなどが挙げられる。
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム及び天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、スチレンブタジエンゴムを含むのがより好ましい。
[Concrete example]
Specific examples of the above diene rubber include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber ( IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR), and the like. Examples of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber include styrene-butadiene rubber (SBR) and styrene-isoprene copolymer rubber.
The diene rubber preferably contains at least one selected from the group consisting of butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, and natural rubber, because the effects of the present invention are more excellent. is more preferable.
上記ジエン系ゴムがＳＢＲを含有する場合、その含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％である。 When the diene rubber contains SBR, the content thereof is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass, since the effect of the present invention is better. It is more preferable that it is above. The upper limit is not particularly limited and is 100% by mass.
［分子量］
上記ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０，０００～２，５００，０００であることが好ましく、１００，０００～１，５００，０００であることがより好ましく、１５０，０００～１，０００，０００であることがさらに好ましい。
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００～５，０００，０００であることが好ましく、２００，０００～３，０００，０００であることがより好ましく、３００，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましい。
[Molecular weight]
The number average molecular weight (Mn) of the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 50,000 to 2,500,000, 100,000 to 1,500, 000 is more preferable, and even more preferably 150,000 to 1,000,000.
The weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber is not particularly limited, but is preferably from 100,000 to 5,000,000, from 200,000 to 3,000, for the reason that the effects of the present invention are better. 000 is more preferable, and even more preferably 300,000 to 2,000,000.
なお、本明細書において、Ｍｎ及びＭｗは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
In this specification, Mn and Mw are standard polystyrene equivalent values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
・Solvent: Tetrahydrofuran ・Detector: RI detector
［特定オリゴマー］
上述のとおり、本発明の組成物はポリウレタン系オリゴマー（特定オリゴマー）を含有する。
ここで、特定オリゴマーは、
ヒドロキシ基を有するジエン系重合体とポリイソシアネートとポリアミンとを、活性水素基に対するイソシアネート基のモル比が０．３～１．０となる割合で重合したものであり、
重量平均分子量が３，０００～５０，０００であり、
ウレタン結合及びウレア結合を有し、上記ウレタン結合に対する上記ウレア結合のモル比が０．１～３．０である。
[Specific oligomer]
As mentioned above, the composition of the present invention contains a polyurethane oligomer (specific oligomer).
Here, the specific oligomer is
A diene polymer having a hydroxy group, a polyisocyanate, and a polyamine are polymerized in a ratio such that the molar ratio of the isocyanate group to the active hydrogen group is 0.3 to 1.0,
The weight average molecular weight is 3,000 to 50,000,
It has a urethane bond and a urea bond, and the molar ratio of the urea bond to the urethane bond is 0.1 to 3.0.
〔特定ジエン系重合体〕
特定オリゴマーの製造に使用される、ヒドロキシ基を有するジエン系重合体（以下、「特定ジエン系重合体」とも言う）は、特に制限されない。
[Specific diene polymer]
The diene polymer having a hydroxyl group (hereinafter also referred to as "specific diene polymer") used for producing the specific oligomer is not particularly limited.
特定ジエン系重合体のジエン系重合体は特に制限されないが、その具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体（例えば、スチレン－ブタジエン共重合体）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体等が挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ポリブタジエン、ポリイソプレンが好ましく、ポリイソプレンがより好ましい。
特定ジエン系重合体のジエン系重合体は水素添加（水添）物でもよい。
The diene polymer of the specific diene polymer is not particularly limited, but specific examples include polybutadiene, polyisoprene, aromatic vinyl-conjugated diene copolymer (for example, styrene-butadiene copolymer), acrylonitrile-butadiene. Among them, polybutadiene and polyisoprene are preferable, and polyisoprene is more preferable because the effects of the present invention are more excellent.
The diene polymer of the specific diene polymer may be a hydrogenated product.
特定ジエン系重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ヒドロキシ基を２個以上有するのが好ましい。 The specific diene polymer preferably has two or more of the above-mentioned hydroxy groups because the effects of the present invention are more excellent.
特定ジエン系重合体は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオールからなる群より選択される少なくとも１種を含むのが好ましく、ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオールからなる群より選択される少なくとも１種を含むのがより好ましく、ポリイソプレンポリオールを含むのがさらに好ましい。 The specific diene polymer preferably contains at least one selected from the group consisting of polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, and polyisoprene polyol, because the effects of the present invention are better, and polybutadiene polyol and polyisoprene polyol are preferred. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of, and even more preferably to contain polyisoprene polyol.
＜分子量＞
特定ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、５００～２０，０００であることが好ましく、１，０００～１０，０００であることがより好ましい。
<Molecular weight>
The number average molecular weight (Mn) of the specific diene polymer is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 10,000, because the effects of the present invention are more excellent.
〔ポリイソシアネート〕
特定オリゴマーの製造に使用されるポリイソシアネートは、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（脂環式ポリイソシアネートを含む）；
これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；
これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
[Polyisocyanate]
The polyisocyanate used for producing the specific oligomer is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups (-NCO).
Specific examples of polyisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI; for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene poly isocyanates, aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), toridine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate;
Hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), bis(isocyanatemethyl)cyclohexane (H 6 XDI) , aliphatic polyisocyanates (including cycloaliphatic polyisocyanates), such as dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI);
These carbodiimide-modified polyisocyanates;
Examples include these isocyanurate-modified polyisocyanates.
ポリイソシアネートは、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。
ポリイソシアネートは、本発明の効果がより優れる理由から、カルボジイミド変性ポリイソシアネートが好ましい。
As the polyisocyanate, aromatic polyisocyanate is preferable, and MDI is more preferable because the effect of the present invention is more excellent.
The polyisocyanate is preferably a carbodiimide-modified polyisocyanate because the effects of the present invention are more excellent.
＜分子量＞
ポリイソシアネートの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、５０～２，０００であることが好ましく、１００～１，０００であることがより好ましい。
<Molecular weight>
The number average molecular weight (Mn) of the polyisocyanate is preferably 50 to 2,000, more preferably 100 to 1,000, because the effects of the present invention are more excellent.
〔ポリアミン〕
特定オリゴマーの製造に使用されるポリアミンは、アミノ基（－ＮＨ２）を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）などの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン（ハートキュア３０、クミアイ化学社製）、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）、トリメチレンビス（４－アミノベンゾアート）、ビス（４－アミノ－２，３－ジクロロフェニル）メタンなどの芳香族ポリアミン；Ｎ－アミノエチルピペラジン；サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン；イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１－シクロヘキシルアミノ－３－アミノプロパン、３－アミノメチル－３，３，５－トリメチル－シクロヘキシルアミンなどの脂環式ポリアミン；ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ、三井化学社製）などのノルボルナン骨格のジアミン；ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミカル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００；等が挙げられる。
[Polyamine]
The polyamine used for producing the specific oligomer is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups (-NH 2 ).
Specific examples of polyamines include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1,2-propanediamine, Aliphatic polyamines such as iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, 1,5-diamino-2-methylpentane (MPMD, manufactured by DuPont Japan); metaphenylenediamine, orthophenylenediamine, paraphenylenediamine, m- Xylylene diamine (MXDA), diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminodiethyldiphenylmethane, diethylmethylbenzenediamine, dimethylthiotoluenediamine (Heart Cure 30, manufactured by Kumiai Chemical Co., Ltd.), 4,4'-methylenebis(2-chloroaniline) , 4,4'-methylenebis(3-chloro-2,6-diethylaniline), trimethylenebis(4-aminobenzoate), aromatic polyamines such as bis(4-amino-2,3-dichlorophenyl)methane; N-Aminoethylpiperazine; Diamine with a polyether skeleton represented by Jeffamine EDR148 manufactured by Suntechno Chemical; Isophorone diamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3BAC, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 1-cyclohexyl Alicyclic polyamines such as amino-3-aminopropane and 3-aminomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexylamine; diamines with norbornane skeleton such as norbornane diamine (NBDA, manufactured by Mitsui Chemicals); molecular terminals of polyamides Polyamide amine having an amino group; 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylene diamine, menthene diamine, 1,4-bis(2-amino-2-methylpropyl)piperazine, polypropylene glycol (PPG) as a backbone Examples include Jeffermin D230 and Jeffermine D400 manufactured by Suntechno Chemical Co., Ltd.
ポリアミンは、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族ポリアミンが好ましく、ジメチルチオトルエンジアミンがより好ましい。 The polyamine is preferably an aromatic polyamine, and more preferably dimethylthiotoluenediamine, because the effects of the present invention are better.
＜分子量＞
ポリアミンの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、５０～２，０００であることが好ましく、１００～１，０００であることがより好ましい。
<Molecular weight>
The number average molecular weight (Mn) of the polyamine is preferably from 50 to 2,000, more preferably from 100 to 1,000, because the effects of the present invention are more excellent.
〔イソシアネート基／活性水素基〕
特定オリゴマーは、活性水素基に対するイソシアネート基のモル比（以下、「イソシアネート基／活性水素基」とも言う）が０．３～１．０となる割合で重合したものである。
ここで、活性水素基は、上述した特定ジエン系重合体のヒドロキシ基、及び、上述したポリアミンのアミノ基を指す。また、イソシアネート基は、上述したポリイソシアネートのイソシアネート基を指す。
イソシアネート基／活性水素基を１．０以下に限定している理由は、特定オリゴマーがイソシアネート基をほとんど有さないようにするためである。イソシアネートが存在すると、これが加硫促進剤を失活させ、加硫が十分に進まない虞がある。
[Isocyanate group/active hydrogen group]
The specific oligomer is one that is polymerized at a molar ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups (hereinafter also referred to as "isocyanate groups/active hydrogen groups") of 0.3 to 1.0.
Here, the active hydrogen group refers to the hydroxy group of the above-mentioned specific diene polymer and the amino group of the above-mentioned polyamine. Further, the isocyanate group refers to the isocyanate group of the above-mentioned polyisocyanate.
The reason why the isocyanate group/active hydrogen group is limited to 1.0 or less is to ensure that the specific oligomer has almost no isocyanate groups. If isocyanate is present, it may deactivate the vulcanization accelerator and vulcanization may not proceed sufficiently.
イソシアネート基／活性水素基は、本発明の効果がより優れる理由から、０．５～０．８であることが好ましく、０．６～０．７であることがより好ましい。 The isocyanate group/active hydrogen group is preferably from 0.5 to 0.8, more preferably from 0.6 to 0.7, because the effects of the present invention are better.
〔重量平均分子量〕
特定オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～５０，０００である。特定オリゴマーは、Ｍｗが上記範囲であるため、ジエン系ゴム中に均一に分散するものと考えられる。
[Weight average molecular weight]
The specific oligomer has a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 50,000. Since the specific oligomer has an Mw within the above range, it is considered that the specific oligomer is uniformly dispersed in the diene rubber.
特定オリゴマーのＭｗは、本発明の効果がより優れる理由から、１０，０００～４５，０００であることが好ましく、２０，０００～４０，０００であることがより好ましい。 The Mw of the specific oligomer is preferably 10,000 to 45,000, more preferably 20,000 to 40,000, because the effects of the present invention are better.
〔ウレア結合／ウレタン結合〕
特定オリゴマーは、ウレタン結合及びウレア結合を有し、上記ウレタン結合に対する／上記ウレア結合のモル比（以下、「ウレア結合／ウレタン結合」とも言う）は、０．１～３．０である。上述のとおり、ウレタン結合及びウレア結合は水素結合によって凝集体を形成すると考えられる。特定オリゴマーは、ウレア結合／ウレタン結合が上記範囲であるため、機械的特性と、ジエン系ゴム中の分散性とのバランスに優れるものと考えられる。より具体的には、ウレア結合／ウレタン結合が大きい程凝集体が形成され、一方で、ウレア結合／ウレタン結合が大き過ぎると分散性が低下するものと考えられる。
[Urea bond/Urethane bond]
The specific oligomer has a urethane bond and a urea bond, and the molar ratio of the urea bond to the urethane bond (hereinafter also referred to as "urea bond/urethane bond") is from 0.1 to 3.0. As mentioned above, urethane bonds and urea bonds are thought to form aggregates through hydrogen bonds. Since the specific oligomer has a urea bond/urethane bond within the above range, it is considered to have an excellent balance between mechanical properties and dispersibility in diene rubber. More specifically, it is considered that the larger the urea bond/urethane bond is, the more aggregates are formed, and on the other hand, if the urea bond/urethane bond is too large, the dispersibility is reduced.
ウレア結合／ウレタン結合は、本発明の効果がより優れる理由から、０．２～２．７であることが好ましく、０．３～２．３であることがより好ましく、０．４～２．０であることがさらに好ましく、０．５～１．０であることが特に好ましい。 The urea bond/urethane bond is preferably from 0.2 to 2.7, more preferably from 0.3 to 2.3, and more preferably from 0.4 to 2.7, because the effect of the present invention is better. It is more preferably 0, and particularly preferably 0.5 to 1.0.
〔ハードセグメント量〕
特定オリゴマー全体に対する、上述したポリイソシアネートに由来する部分及び上述したポリアミンに由来する部分が占める合計の割合（以下、「ハードセグメント量」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、３～６０質量％であることが好ましく、６～４０質量％であることがより好ましく、８～３０質量％であることがさらに好ましく、１０～２５質量％であることが特に好ましく、１２～２０質量％であることが最も好ましい。
[Hard segment amount]
The total ratio of the portion derived from the above-mentioned polyisocyanate and the portion derived from the above-mentioned polyamine to the entire specific oligomer (hereinafter also referred to as "hard segment amount") is 3. It is preferably ~60% by mass, more preferably 6-40% by mass, even more preferably 8-30% by mass, particularly preferably 10-25% by mass, and particularly preferably 12-20% by mass. % is most preferred.
特定オリゴマー全体に対する、上述したポリイソシアネートに由来する部分が占める割合は、本発明の効果がより優れる理由から、２～５０質量％であることが好ましく、４～４０質量％であることがより好ましく、６～３０質量％であることがさらに好ましく、８～２０質量％であることが特に好ましい。 The proportion of the portion derived from the polyisocyanate described above to the entire specific oligomer is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 4 to 40% by mass, because the effects of the present invention are better. , more preferably 6 to 30% by weight, particularly preferably 8 to 20% by weight.
特定オリゴマー全体に対する、上述したポリアミンに由来する部分が占める割合は、本発明の効果がより優れる理由から、１～３０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることがさらに好ましい。 The proportion of the portion derived from the above-mentioned polyamine relative to the entire specific oligomer is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, because the effects of the present invention are better. More preferably, it is 3 to 10% by mass.
〔ソフトセグメント量〕
特定オリゴマー全体に対する、上述した特定ジエン系重合体に由来する部分が占める割合（以下、「ソフトセグメント量」とも言う）は、本発明の効果がより優れる理由から、４０～９７質量％であることが好ましく、６０～９４質量％であることがより好ましく、７０～９２質量％であることがさらに好ましく、７５～９０質量％であることが特に好ましく、８０～８８質量％であることが最も好ましい。
[Soft segment amount]
The ratio of the portion derived from the specific diene polymer described above to the entire specific oligomer (hereinafter also referred to as "soft segment amount") should be 40 to 97% by mass for the reason that the effects of the present invention are more excellent. is preferably 60 to 94% by mass, more preferably 70 to 92% by mass, particularly preferably 75 to 90% by mass, and most preferably 80 to 88% by mass. .
［任意成分］
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、テルペン樹脂（例えば、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
[Optional ingredients]
The composition of the present invention may further contain other components (optional components) as necessary, within a range that does not impair its effects or purpose.
Examples of the above-mentioned optional components include fillers, silane coupling agents, terpene resins (e.g., aromatic modified terpene resins), thermally expandable microcapsules, zinc oxide (zinc white), stearic acid, anti-aging agents, wax, Examples include various additives commonly used in rubber compositions, such as processing aids, oils, liquid polymers, thermosetting resins, vulcanizing agents (eg, sulfur), and vulcanization accelerators.
〔充填剤〕
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、充填剤を含有するのが好ましい。
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラック及び白色充填剤からなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含有するのが好ましく、カーボンブラック及び白色充填剤（特にシリカ）の両方を含有するのがより好ましい。
〔filler〕
The composition of the present invention preferably contains a filler because the effects of the present invention are better.
The composition of the present invention preferably contains at least one filler selected from the group consisting of carbon black and white filler, because the effects of the present invention are more excellent, and carbon black and white filler ( In particular, it is more preferable to contain both silica and silica.
＜カーボンブラック＞
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０～１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
<Carbon black>
The above carbon black is not particularly limited, and includes various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, and SRF. can be used.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but it is preferably 50 to 200 m 2 /g, and 70 to 150 m 2 /g because the effect of the present invention is better. is more preferable.
Here, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface according to JIS K6217-2:2001 "Part 2: How to determine specific surface area - Nitrogen adsorption method - Single point method". This is the measured value.
＜白色充填剤＞
上記白色充填剤は特に限定されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、シリカが好ましい。
<White filler>
The white filler is not particularly limited, but examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate, and the like. Among them, silica is preferred because the effects of the present invention are more excellent.
上記シリカは特に限定されないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、湿式シリカであることが好ましい。 The above-mentioned silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Among them, wet silica is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００～４００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
The cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of the silica is not particularly limited, but it is preferably 100 to 400 m 2 /g, and 150 to 300 m 2 /g, because the effect of the present invention is better. is more preferable.
Here, the CTAB adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the amount of CTAB adsorbed on the silica surface in accordance with JIS K6217-3:2001 "Part 3: How to determine specific surface area - CTAB adsorption method".
＜含有量＞
本発明の組成物において、充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～２００質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of the filler is preferably 1 to 200 parts by mass, and 10 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the above-mentioned diene rubber, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is parts by mass.
本発明の組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましい。 When the composition of the present invention contains carbon black, the content of carbon black is 0.1 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the above-mentioned diene rubber because the effect of the present invention is better. The amount is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
本発明の組成物が白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、白色充填剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、３０～７０質量部であることがより好ましい。 When the composition of the present invention contains a white filler (particularly silica), the content of the white filler is 1 part by mass based on 100 parts by mass of the above-mentioned diene rubber because the effect of the present invention is better. The amount is preferably 100 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight.
〔シランカップリング剤〕
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に限定されない。
上記加水分解性基は特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
〔Silane coupling agent〕
The composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent because the effects of the present invention are better. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane compound having a hydrolyzable group and an organic functional group.
The above-mentioned hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkenyloxy group, and the like. Among these, an alkoxy group is preferable because the effects of the present invention are more excellent. When the hydrolyzable group is an alkoxy group, the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 4, because the effects of the present invention are better. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, and propoxy group.
上記有機官能基は特に限定されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基（特に、ポリスルフィド基（－Ｓｎ－：ｎは２以上の整数））、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The above organic functional group is not particularly limited, but is preferably a group that can form a chemical bond with an organic compound, such as an epoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, a sulfide group (especially a polysulfide group). (-S n -: n is an integer of 2 or more)), mercapto group, block mercapto group (protected mercapto group) (e.g., octanoylthio group), among others, because the effects of the present invention are more excellent, Sulfide groups (particularly disulfide groups and tetrasulfide groups), mercapto groups, and block mercapto groups are preferred.
One type of silane coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。 The above-mentioned silane coupling agent is preferably a sulfur-containing silane coupling agent because the effects of the present invention are more excellent.
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル－メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル－メタクリレート－モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, mercaptopropyltrimethoxy Silane, mercaptopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilyl Examples include propyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, etc., and one type of these may be used alone or two or more types may be used in combination. .
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した充填剤（特にシリカ）の含有量に対して２～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is better, the content of the silane coupling agent is 2 to 20% by mass based on the content of the filler (especially silica) mentioned above. The amount is preferably from 5 to 15% by mass, and more preferably from 5 to 15% by mass.
〔オイル〕
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、オイルを含有するのが好ましい。
〔oil〕
The composition of the present invention preferably contains oil because the effects of the present invention are better.
本発明の組成物において、上記オイルの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、２～１０質量部であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the oil is preferably 1 to 100 parts by mass, and preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is parts by mass.
本発明の組成物において、上述した特定オリゴマーと上記オイルの合計の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、２～２０質量部であることがより好ましく、５～１０質量部であることがさらに好ましい。 In the composition of the present invention, the total content of the above-mentioned specific oligomer and the above-mentioned oil is 1 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the above-mentioned diene rubber, because the effect of the present invention is better. The amount is preferably from 2 to 20 parts by weight, even more preferably from 5 to 10 parts by weight.
［ゴム組成物の製造方法］
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００～１５５℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
[Method for producing rubber composition]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and a specific example thereof is, for example, kneading the above-mentioned components using a known method or device (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). Examples include methods. When the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at high temperature (preferably 100 to 155°C), cooled, and then the sulfur or vulcanization accelerator is mixed. Preferably, a vulcanization accelerator is mixed.
Further, the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
［用途］
本発明の組成物はゴム材料として好適に用いられる。例えば、タイヤ（特に、空気入りタイヤ）、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。なかでも、タイヤ（特にトレッド）に好適に用いられる。
[Application]
The composition of the present invention is suitably used as a rubber material. For example, it is suitably used for tires (particularly pneumatic tires), conveyor belts, hoses, vibration isolators, rubber rolls, and the hoods of railway vehicles. Among these, it is suitably used for tires (especially treads).
［２］タイヤ
本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造されたタイヤである。本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド（キャップトレッド）に用いた（配置した）空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
[2] Tire The tire of the present invention is a tire manufactured using the composition of the present invention described above. The tire of the present invention is preferably a pneumatic tire, and can be filled with air, an inert gas such as nitrogen, and other gases. Among these, a pneumatic tire in which the composition of the present invention is used (arranged) in the tire tread (cap tread) is preferable.
FIG. 1 shows a partial cross-sectional schematic diagram of a tire representing an example of an embodiment of the tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG. 1.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
In FIG. 1, numeral 1 represents a bead portion, numeral 2 represents a sidewall portion, and numeral 3 represents a tire tread portion.
Furthermore, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is installed between the pair of left and right bead portions 1, and the ends of this carcass layer 4 extend from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and bead filler 6. It is folded back and rolled up.
Further, in the tire tread portion 3, a belt layer 7 is disposed outside the carcass layer 4 over one circumference of the tire.
Further, in the bead portion 1, a rim cushion 8 is arranged at a portion that contacts the rim.
Note that the tire tread portion 3 is formed from the composition of the present invention described above.
本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. In addition to normal air or air with adjusted oxygen partial pressure, inert gases such as nitrogen, argon, and helium can be used as the gas to fill the tire.
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
［ポリウレタン系オリゴマー１～６及び比較ポリウレタン１～３の合成］
以下のとおり、ポリウレタン系オリゴマー１～６及び比較ポリウレタン１～３を合成した。
なお、ポリウレタン系オリゴマー１～６は上述した特定オリゴマーに該当し、比較ポリウレタン１～３は上述した特定オリゴマーに該当しない。
[Synthesis of polyurethane oligomers 1 to 6 and comparative polyurethanes 1 to 3]
Polyurethane oligomers 1 to 6 and comparative polyurethanes 1 to 3 were synthesized as follows.
Note that polyurethane oligomers 1 to 6 correspond to the above-mentioned specific oligomers, and comparative polyurethanes 1 to 3 do not correspond to the above-mentioned specific oligomers.
〔ポリウレタン系オリゴマー１〕
ポリイソプレンポリオール（Ｐｏｌｙ ｉｐ、Ｍｎ：２，５００、出光興産社製）１００．０ｇとカルボジイミド変性ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）１２．０ｇとジメチルチオトルエンジアミン（ハートキュア３０、クミアイ化学社製）５．３ｇとを混合して、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌を行い、反応させた。イソシアネート基／活性水素基は０．６３であった。このようにしてオリゴマーを得た。得られたオリゴマーをポリウレタン系オリゴマー１とも言う。
ポリウレタン系オリゴマー１は、重量平均分子量が３６，８５６であり、ウレア結合／ウレタン結合が０．６であり、ハードセグメント量が１５質量％であった。
[Polyurethane oligomer 1]
100.0 g of polyisoprene polyol (Poly ip, Mn: 2,500, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 12.0 g of carbodiimide-modified MDI (Millionate MTL, manufactured by Tosoh Corporation), and dimethylthiotoluenediamine (Heart Cure 30, manufactured by Kumiai Chemical Co., Ltd.) ) and stirred at 80° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to react. The isocyanate group/active hydrogen group was 0.63. Oligomers were thus obtained. The obtained oligomer is also referred to as polyurethane oligomer 1.
Polyurethane oligomer 1 had a weight average molecular weight of 36,856, a urea bond/urethane bond of 0.6, and a hard segment amount of 15% by mass.
〔ポリウレタン系オリゴマー２〕
ポリブタジエンポリオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ、Ｍｎ：１，２００、出光興産社製）１００．０ｇとカルボジイミド変性ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）２６．１ｇとジメチルチオトルエンジアミン（ハートキュア３０、クミアイ化学社製）１１．６ｇとを混合して、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌を行い、反応させた。イソシアネート基／活性水素基は０．６３であった。このようにしてオリゴマーを得た。得られたオリゴマーをポリウレタン系オリゴマー２とも言う。
ポリウレタン系オリゴマー２は、重量平均分子量が３２，１９８であり、ウレア結合／ウレタン結合が０．６であり、ハードセグメント量が２７質量％であった。
[Polyurethane oligomer 2]
100.0 g of polybutadiene polyol (Poly bd R-15HT, Mn: 1,200, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 26.1 g of carbodiimide-modified MDI (Millionate MTL, manufactured by Tosoh Corporation), and dimethylthiotoluenediamine (Heart Cure 30, manufactured by Kumiai Chemical Co., Ltd.) 11.6 g of the product (manufactured by Seiko Co., Ltd.) were mixed and stirred at 80° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to react. The isocyanate group/active hydrogen group was 0.63. Oligomers were thus obtained. The obtained oligomer is also referred to as polyurethane oligomer 2.
Polyurethane oligomer 2 had a weight average molecular weight of 32,198, a urea bond/urethane bond of 0.6, and a hard segment amount of 27% by mass.
〔ポリウレタン系オリゴマー３〕
ポリブタジエンポリオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ、Ｍｎ：２，８００、出光興産社製）１００．０ｇとカルボジイミド変性ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）１１．６ｇとジメチルチオトルエンジアミン（ハートキュア３０、クミアイ化学社製）５．２ｇとを混合して、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌を行い、反応させた。イソシアネート基／活性水素基は０．６３であった。このようにしてオリゴマーを得た。得られたオリゴマーをポリウレタン系オリゴマー３とも言う。
ポリウレタン系オリゴマー３は、重量平均分子量が４１，４４３であり、ウレア結合／ウレタン結合が０．６であり、ハードセグメント量が１４質量％であった。以下同様です。
[Polyurethane oligomer 3]
100.0 g of polybutadiene polyol (Poly bd R-45HT, Mn: 2,800, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 11.6 g of carbodiimide-modified MDI (Millionate MTL, manufactured by Tosoh Corporation), and dimethylthiotoluenediamine (Heart Cure 30, manufactured by Kumiai Chemical Co., Ltd.) 5.2 g (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and stirred at 80° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to react. The isocyanate group/active hydrogen group was 0.63. Oligomers were thus obtained. The obtained oligomer is also referred to as polyurethane oligomer 3.
Polyurethane oligomer 3 had a weight average molecular weight of 41,443, a urea bond/urethane bond of 0.6, and a hard segment amount of 14% by mass. The same applies below.
〔ポリウレタン系オリゴマー４〕
ポリイソプレンポリオール（Ｐｏｌｙ ｉｐ、Ｍｎ：２，５００、出光興産社製）１００．０ｇとカルボジイミド変性ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）３０．１ｇとジメチルチオトルエンジアミン（ハートキュア３０、クミアイ化学社製）２２．２ｇとを混合して、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌を行い、反応させた。イソシアネート基／活性水素基は０．７１であった。このようにしてオリゴマーを得た。得られたオリゴマーをポリウレタン系オリゴマー４とも言う。
ポリウレタン系オリゴマー４は、重量平均分子量が１３，３６７であり、ウレア結合／ウレタン結合が２．５であり、ハードセグメント量が３４質量％であった。
[Polyurethane oligomer 4]
100.0 g of polyisoprene polyol (Poly ip, Mn: 2,500, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 30.1 g of carbodiimide-modified MDI (Millionate MTL, manufactured by Tosoh Corporation), and dimethylthiotoluenediamine (Heart Cure 30, manufactured by Kumiai Chemical Co., Ltd.) ) 22.2 g and stirred at 80° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to react. The isocyanate group/active hydrogen group was 0.71. Oligomers were thus obtained. The obtained oligomer is also referred to as polyurethane oligomer 4.
Polyurethane oligomer 4 had a weight average molecular weight of 13,367, a urea bond/urethane bond ratio of 2.5, and a hard segment amount of 34% by mass.
〔ポリウレタン系オリゴマー５〕
ポリイソプレンポリオール（Ｐｏｌｙ ｉｐ、Ｍｎ：２，５００、出光興産社製）１００．０ｇとカルボジイミド変性ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）４２．１ｇとジメチルチオトルエンジアミン（ハートキュア３０、クミアイ化学社製）２６．７ｇとを混合して、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌を行い、反応させた。イソシアネート基／活性水素基は０．８８であった。このようにしてオリゴマーを得た。得られたオリゴマーをポリウレタン系オリゴマー５とも言う。
ポリウレタン系オリゴマー５は、重量平均分子量が１５，２６２であり、ウレア結合／ウレタン結合が３．０であり、ハードセグメント量が４１質量％であった。
[Polyurethane oligomer 5]
100.0 g of polyisoprene polyol (Poly ip, Mn: 2,500, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 42.1 g of carbodiimide-modified MDI (Millionate MTL, manufactured by Tosoh Corporation), and dimethylthiotoluenediamine (Heart Cure 30, manufactured by Kumiai Chemical Co., Ltd.) ) and stirred at 80° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to react. The isocyanate group/active hydrogen group was 0.88. Oligomers were thus obtained. The obtained oligomer is also referred to as polyurethane oligomer 5.
Polyurethane oligomer 5 had a weight average molecular weight of 15,262, a urea bond/urethane bond ratio of 3.0, and a hard segment amount of 41% by mass.
〔ポリウレタン系オリゴマー６〕
ポリイソプレンポリオール（Ｐｏｌｙ ｉｐ、Ｍｎ：２，５００、出光興産社製）１００．０ｇとカルボジイミド変性ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）１２．０ｇと高分子ジアミン（エラスマー６５０Ｐ、クミアイ化学社製）２２．１ｇとを混合して、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌を行い、反応させた。イソシアネート基／活性水素基は０．６３であった。このようにしてオリゴマーを得た。得られたオリゴマーをポリウレタン系オリゴマー６とも言う。
ポリウレタン系オリゴマー６は、重量平均分子量が４１，５７２であり、ウレア結合／ウレタン結合が０．６であり、ハードセグメント量が２５質量％であった。
[Polyurethane oligomer 6]
100.0 g of polyisoprene polyol (Poly ip, Mn: 2,500, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 12.0 g of carbodiimide-modified MDI (Millionate MTL, manufactured by Tosoh Corporation), and 22 g of polymer diamine (Elasmer 650P, manufactured by Kumiai Chemical Co., Ltd.) .1 g was mixed and stirred at 80° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to react. The isocyanate group/active hydrogen group was 0.63. Oligomers were thus obtained. The obtained oligomer is also referred to as polyurethane oligomer 6.
Polyurethane oligomer 6 had a weight average molecular weight of 41,572, a urea bond/urethane bond of 0.6, and a hard segment amount of 25% by mass.
〔ポリウレタン系オリゴマー７〕
ポリイソプレンポリオール（Ｐｏｌｙ ｉｐ、Ｍｎ：２，５００、出光興産社製）１００．０ｇとカルボジイミド変性ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）９．６ｇとジメチルチオトルエンジアミン（ハートキュア３０、クミアイ化学社製）２．７ｇとを混合して、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌を行い、反応させた。イソシアネート基／活性水素基は０．６２であった。このようにしてオリゴマーを得た。得られたオリゴマーをポリウレタン系オリゴマー７とも言う。
ポリウレタン系オリゴマー７は、重量平均分子量が４３，３６９であり、ウレア結合／ウレタン結合が０．３であり、ハードセグメント量が１１質量％であった。
[Polyurethane oligomer 7]
100.0 g of polyisoprene polyol (Poly ip, Mn: 2,500, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 9.6 g of carbodiimide-modified MDI (Millionate MTL, manufactured by Tosoh Corporation), and dimethylthiotoluenediamine (Heart Cure 30, manufactured by Kumiai Chemical Co., Ltd.) ) and stirred at 80° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to react. The isocyanate group/active hydrogen group was 0.62. Oligomers were thus obtained. The obtained oligomer is also referred to as polyurethane oligomer 7.
Polyurethane oligomer 7 had a weight average molecular weight of 43,369, a urea bond/urethane bond of 0.3, and a hard segment amount of 11% by mass.
〔ポリウレタン系オリゴマー８〕
ポリイソプレンポリオール（Ｐｏｌｙ ｉｐ、Ｍｎ：２，５００、出光興産社製）１００．０ｇとカルボジイミド変性ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）１５．０ｇとジメチルチオトルエンジアミン（ハートキュア３０、クミアイ化学社製）８．９ｇとを混合して、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌を行い、反応させた。イソシアネート基／活性水素基は０．６３であった。このようにしてオリゴマーを得た。得られたオリゴマーをポリウレタン系オリゴマー８とも言う。
ポリウレタン系オリゴマー８は、重量平均分子量が２４，７５４であり、ウレア結合／ウレタン結合が１．０であり、ハードセグメント量が１９質量％であった。
[Polyurethane oligomer 8]
100.0 g of polyisoprene polyol (Poly ip, Mn: 2,500, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 15.0 g of carbodiimide-modified MDI (Millionate MTL, manufactured by Tosoh Corporation), and dimethylthiotoluenediamine (Heart Cure 30, manufactured by Kumiai Chemical Co., Ltd.) ) and stirred at 80° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to react. The isocyanate group/active hydrogen group was 0.63. Oligomers were thus obtained. The obtained oligomer is also referred to as polyurethane oligomer 8.
Polyurethane oligomer 8 had a weight average molecular weight of 24,754, a urea bond/urethane bond ratio of 1.0, and a hard segment amount of 19% by mass.
〔比較ポリウレタン１〕
ポリブタジエンポリオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ、Ｍｎ：２，８００、出光興産社製）１００．０ｇとカルボジイミド変性ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）１１．６ｇと１，８－オクタンジオール（東京化成社製）３．５ｇとを混合して、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌を行い、反応させた。イソシアネート基／活性水素基は０．６３であった。このようにしてオリゴマーを得た。得られたオリゴマーを比較ポリウレタン１とも言う。
比較ポリウレタン１は、重量平均分子量が２６，９０６であり、ウレア結合／ウレタン結合が０であり（すなわち、ウレタン結合を有するが、ウレア結合を有さない）、ハードセグメント量が１２質量％であった。
[Comparative polyurethane 1]
100.0 g of polybutadiene polyol (Poly bd R-45HT, Mn: 2,800, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 11.6 g of carbodiimide-modified MDI (Millionate MTL, manufactured by Tosoh Corporation), and 1,8-octanediol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) ) and stirred at 80° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to react. The isocyanate group/active hydrogen group was 0.63. Oligomers were thus obtained. The resulting oligomer is also referred to as Comparative Polyurethane 1.
Comparative polyurethane 1 had a weight average molecular weight of 26,906, 0 urea bonds/urethane bonds (i.e., had urethane bonds but no urea bonds), and had a hard segment content of 12% by mass. Ta.
〔比較ポリウレタン２〕
ポリブタジエンポリオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ、Ｍｎ：２，８００、出光興産社製）１００．０ｇと４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネートＭＴ、東ソー社製）１７．８ｇとを混合して、窒素雰囲気下、７０℃で２時間撹拌を行い、反応させた。得られたウレタンプレポリマー１００．０ｇとジメチルチオトルエンジアミン（ハートキュア３０、クミアイ化学社製）６．５ｇとを混合して、窒素雰囲気下、５分間撹拌を行い、反応させた。イソシアネート基／活性水素基は１．００であった。このようにしてオリゴマーを得た。得られたオリゴマーを比較ポリウレタン２とも言う。
比較ポリウレタン２は、重量平均分子量が１０２，４５１であり、ウレア結合／ウレタン結合が１．０であり、ハードセグメント量が２０質量％であった。
[Comparative polyurethane 2]
100.0 g of polybutadiene polyol (Poly bd R-45HT, Mn: 2,800, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and 17.8 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT, manufactured by Tosoh Corporation) were mixed and placed in a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred at 70°C for 2 hours to react. 100.0 g of the obtained urethane prepolymer and 6.5 g of dimethylthiotoluenediamine (Heart Cure 30, manufactured by Kumiai Chemical Co., Ltd.) were mixed and stirred for 5 minutes under a nitrogen atmosphere to react. The isocyanate group/active hydrogen group ratio was 1.00. Oligomers were thus obtained. The resulting oligomer is also referred to as Comparative Polyurethane 2.
Comparative polyurethane 2 had a weight average molecular weight of 102,451, a urea bond/urethane bond of 1.0, and a hard segment amount of 20% by mass.
〔比較ポリウレタン３〕
ポリブタジエンポリオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ、Ｍｎ：２，８００、出光興産社製）１００．０ｇとカルボジイミド変性ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）２９．０ｇとジメチルチオトルエンジアミン（ハートキュア３０、クミアイ化学社製）５．２ｇとを混合して、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌を行い、反応させた。イソシアネート基／活性水素基は１．５６であった。このようにしてオリゴマーを得た。得られたオリゴマーを比較ポリウレタン３とも言う。
比較ポリウレタン３は、重量平均分子量が２１，７３６であり、ウレア結合／ウレタン結合が０．６であり、ハードセグメント量が２５質量％であった。
[Comparative polyurethane 3]
100.0 g of polybutadiene polyol (Poly bd R-45HT, Mn: 2,800, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 29.0 g of carbodiimide-modified MDI (Millionate MTL, manufactured by Tosoh Corporation), and dimethylthiotoluenediamine (Heart Cure 30, manufactured by Kumiai Chemical Co., Ltd.) 5.2 g (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and stirred at 80° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to react. The isocyanate group/active hydrogen group ratio was 1.56. Oligomers were thus obtained. The resulting oligomer is also referred to as Comparative Polyurethane 3.
Comparative polyurethane 3 had a weight average molecular weight of 21,736, a urea bond/urethane bond of 0.6, and a hard segment amount of 25% by mass.
［ゴム組成物の調製］
下記表１に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で配合した。具体的には、まず硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
[Preparation of rubber composition]
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in the table. Specifically, first, the components except sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes in a 1.7 liter internal mixer, and when the temperature reached 150° C., the mixture was discharged to obtain a masterbatch. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded into the obtained masterbatch using an open roll to obtain a rubber composition.
［評価］
得られたゴム組成物について、以下の評価を行った。
[evaluation]
The obtained rubber composition was evaluated as follows.
〔破断強度及び破断伸び〕
得られたゴム組成物を所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１５分間加硫し、加硫ゴムシートを作製した。
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２３℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で、破断強度及び破断伸びを測定した。
結果を表１に示す。結果は、標準例１を１００とする指数で示した。指数が大きいほど破断強度又は破断伸びが優れることを意味する。
[Breaking strength and breaking elongation]
The obtained rubber composition was vulcanized at 170° C. for 15 minutes using a mold of a predetermined shape (inner dimensions: length 150 mm, width 150 mm, thickness 2 mm) to produce a vulcanized rubber sheet.
The obtained vulcanized rubber sheet was punched into JIS No. 3 dumbbell-shaped test pieces (thickness 2 mm) in accordance with JIS K6251:2017, and the breaking strength and breaking elongation were measured at a temperature of 23°C and a tensile speed of 500 mm/min. It was measured.
The results are shown in Table 1. The results were expressed as an index with Standard Example 1 as 100. It means that the larger the index, the better the breaking strength or breaking elongation.
〔ウェット性能及び低燃費性能〕
得られたゴム組成物を所定形状の金型（内寸：長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１５分間加硫し、加硫ゴムシートを作製した。
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃および６０℃における、ｔａｎδを測定した。０℃のｔａｎδからウェット性能を、６０℃でのｔａｎδから低燃費性能を評価した。
ウェット性能は、標準例１の値を１００とする指数として表１に示した。指数が大きいほどウェット性能が優れることを意味する。
低燃費性能は、測定値の逆数を用いて標準例１の値を１００とする指数として表１に示した。指数が大きいほど低燃費性能が優れることを意味する。
[Wet performance and fuel efficiency performance]
The obtained rubber composition was vulcanized at 170° C. for 15 minutes using a mold of a predetermined shape (inner dimensions: length 150 mm, width 150 mm, thickness 2 mm) to produce a vulcanized rubber sheet.
The obtained vulcanized rubber sheet was measured using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K6394:2007, at a tensile deformation strain rate of 10% ± 2%, a frequency of 20 Hz, a temperature of 0°C, and Tan δ was measured at 60°C. Wet performance was evaluated from tan δ at 0°C, and fuel efficiency performance was evaluated from tan δ at 60°C.
Wet performance is shown in Table 1 as an index with the value of Standard Example 1 as 100. The larger the index, the better the wet performance.
The fuel efficiency performance is shown in Table 1 as an index using the reciprocal of the measured value and setting the value of Standard Example 1 as 100. The larger the index, the better the fuel efficiency performance.
表１に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ１５０２（Ｔｇ（ガラス転移温度）：－５１℃、Ｍｗ：４５万）
・シリカ：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
・ポリウレタン系オリゴマー１～８：上述のとおり合成したポリウレタン系オリゴマー１～８
・比較ポリウレタン１～３：上述のとおり合成した比較ポリウレタン１～３
・オイル１：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・シランカップリング剤：ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ－Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ－Ｇ
Details of each component shown in Table 1 are as follows.
・SBR: Styrene butadiene rubber, NIPOL1502 manufactured by Nippon Zeon (Tg (glass transition temperature): -51°C, Mw: 450,000)
・Silica: Zeosil 1165MP manufactured by Rhodia
・Carbon black: Seast 6 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
・Polyurethane oligomers 1 to 8: Polyurethane oligomers 1 to 8 synthesized as described above
・Comparative polyurethanes 1 to 3: Comparative polyurethanes 1 to 3 synthesized as described above
・Oil 1: Showa Shell Sekiyu Extract No. 4 S
・Silane coupling agent: Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, Si69 manufactured by Evonik
・Zinc white: 3 types of zinc oxide manufactured by Seido Kagaku Kogyo Co., Ltd. ・Stearic acid: Bead stearic acid YR manufactured by NOF Corporation
・Anti-aging agent: Santoflex 6PPD manufactured by Flexis
・Sulfur: Fine powder sulfur with Kinka seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. ・Vulcanization accelerator 1: Noxela CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
・Vulcanization accelerator 2: Soccinol DG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
なお、表１中、重量平均分子量、ウレア結合／ウレタン結合、ハードセグメント量、及び、イソシアネート基／活性水素基は、それぞれ、各例で使用されたポリウレタン系オリゴマー１～６又は比較ポリウレタン１～３の重量平均分子量、ウレア結合／ウレタン結合、ハードセグメント量、及び、イソシアネート基／活性水素基を表す。 In Table 1, the weight average molecular weight, urea bond/urethane bond, hard segment amount, and isocyanate group/active hydrogen group are polyurethane oligomers 1 to 6 used in each example or comparative polyurethanes 1 to 3, respectively. represents the weight average molecular weight, urea bond/urethane bond, hard segment amount, and isocyanate group/active hydrogen group.
表１から分かるように、ジエン系ゴム１００質量部と特定オリゴマー１～６０質量部とを含有する実施例１～９は、優れた、破断強度、破断伸び、ウェット性能、及び、低燃費性能を示した。 As can be seen from Table 1, Examples 1 to 9 containing 100 parts by mass of diene rubber and 1 to 60 parts by mass of specific oligomers had excellent breaking strength, elongation at break, wet performance, and low fuel consumption. Indicated.
実施例１と実施例４と実施例５と実施例７と実施例８との対比（ジエン系ゴム１００質量部に対する特定オリゴマーの含有量が５質量部であり、特定オリゴマーの製造に使用される特定ジエン系重合体がポリイソプレンポリオールであり、特定オリゴマーの製造に使用されるポリアミンがジメチルチオトルエンジアミンである態様同士の対比）から、ハードセグメント量が６～４０質量％である実施例１、実施例４及び実施例７～８は、より優れた、破断伸び、及び、低燃費性能を示した。なかでも、ウレア結合／ウレタン結合が０．１～２．０である実施例１及び実施例７～８は、さらに優れた低燃費性能を示した。そのなかでも、ウレア結合／ウレタン結合が０．２以上１．０未満である実施例１及び実施例７は、さらに優れた、破断伸び、及び、低燃費性能を示した。そのなかでも、ウレア結合／ウレタン結合が０．４～０．８である実施例１は、さらに優れた、破断強度、ウェット性能、及び、低燃費性能を示した。
また、実施例１と実施例９との対比（ジエン系ゴム１００質量部に対する特定オリゴマーの含有量のみが異なる態様同士の対比）から、ジエン系ゴム１００質量部に対する特定オリゴマーの含有量が３～２０質量部である実施例１は、より優れた、破断伸び、及び、低燃費性能を示した。
Comparison of Example 1, Example 4, Example 5, Example 7, and Example 8 (The content of the specific oligomer is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and it is used for the production of the specific oligomer. Comparison of embodiments in which the specific diene polymer is polyisoprene polyol and the polyamine used for producing the specific oligomer is dimethylthiotoluenediamine), Example 1 in which the hard segment amount is 6 to 40% by mass, Example 4 and Examples 7 to 8 exhibited better elongation at break and better fuel efficiency. Among them, Examples 1 and 7 to 8, in which the urea bond/urethane bond was 0.1 to 2.0, showed even better fuel efficiency. Among them, Examples 1 and 7 in which the urea bond/urethane bond was 0.2 or more and less than 1.0 showed even better elongation at break and better fuel efficiency. Among them, Example 1 in which the urea bond/urethane bond was 0.4 to 0.8 showed even better breaking strength, wet performance, and fuel efficiency.
In addition, from a comparison between Example 1 and Example 9 (a comparison between embodiments that differ only in the content of the specific oligomer with respect to 100 parts by mass of diene rubber), it is found that the content of the specific oligomer with respect to 100 parts by mass of diene rubber is 3 to 3. Example 1, which contained 20 parts by mass, showed better elongation at break and better fuel efficiency.
一方、特定オリゴマーを含有しない標準例１は、破断強度、破断伸び、及び、ウェット性能が不十分であった。また、特定オリゴマーの代わりに比較ポリウレタン１を含有する比較例１は、破断強度、ウェット性能、及び、低燃費性能が不十分であった。また、特定オリゴマーの代わりに比較ポリウレタン２を含有する比較例２は、破断強度、破断伸び、ウェット性能、及び、低燃費性能が不十分であった。また、特定オリゴマーの代わりに比較ポリウレタン２を含有する比較例２は、破断強度、及び、低燃費性能が不十分であった。 On the other hand, Standard Example 1, which did not contain the specific oligomer, had insufficient strength at break, elongation at break, and wet performance. Moreover, Comparative Example 1 containing Comparative Polyurethane 1 instead of the specific oligomer had insufficient breaking strength, wet performance, and low fuel consumption performance. Furthermore, Comparative Example 2 containing Comparative Polyurethane 2 instead of the specific oligomer had insufficient strength at break, elongation at break, wet performance, and low fuel consumption performance. Furthermore, Comparative Example 2 containing Comparative Polyurethane 2 instead of the specific oligomer had insufficient breaking strength and fuel efficiency.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 Bead portion 2 Sidewall portion 3 Tire tread portion 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion
Claims (7)
前記ポリウレタン系オリゴマーが、
ヒドロキシ基を有するジエン系重合体とポリイソシアネートとポリアミンとを、活性水素基に対するイソシアネート基のモル比が０．３～１．０となる割合で重合したものであり、
重量平均分子量が３，０００～５０，０００であり、
ウレタン結合及びウレア結合を有し、前記ウレタン結合に対する前記ウレア結合のモル比が０．１～３．０である、ゴム組成物。 Contains 100 parts by mass of diene rubber and 1 to 60 parts by mass of polyurethane oligomer,
The polyurethane oligomer is
A diene polymer having a hydroxy group, a polyisocyanate, and a polyamine are polymerized in a ratio such that the molar ratio of the isocyanate group to the active hydrogen group is 0.3 to 1.0,
The weight average molecular weight is 3,000 to 50,000,
A rubber composition having a urethane bond and a urea bond, the molar ratio of the urea bond to the urethane bond being 0.1 to 3.0.
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