JP2024025697A - Sulfur-free polyalkyl(meth)acrylate copolymer as viscosity index improver in lubricant - Google Patents
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Landscapes
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、少なくともポリブタジエン系マクロモノマーを含むモノマー組成物のラジカル重合により得ることができる、硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーおよび同ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含む組成物に関する。本発明は、粘度指数を向上させるため、および銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止するための前記ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの使用、ならびに銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止する方法にも関する。 The present invention relates to a sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate copolymer and a composition containing the polyalkyl (meth)acrylate copolymer, which can be obtained by radical polymerization of a monomer composition containing at least a polybutadiene macromonomer. The present invention relates to the use of said polyalkyl (meth)acrylate copolymers for improving the viscosity index and for preventing copper corrosion of metals consisting of or containing copper, and It also relates to a method for preventing copper corrosion in metals containing.
ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、優れた粘度指数（ＶＩ）向上特性と、せん断安定化特性と、基油への溶解性とを有する粘度指数向上剤（ＶＩＩ）または流動点降下剤（ＰＰＤ）として広く使用されている。それに応じて、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含有する、潤滑剤、誘電流体、冷却剤、燃料等は、優れた粘度指数およびせん断安定性を示し、ひいては燃料を節約することが知られている。それらは長い実用寿命も有する。 Polyalkyl (meth)acrylate copolymers are viscosity index improvers (VII) or pour point depressants (PPD) with excellent viscosity index (VI) improving properties, shear stabilizing properties, and solubility in base oils. It is widely used as Accordingly, lubricants, dielectric fluids, coolants, fuels, etc. containing polyalkyl (meth)acrylate copolymers are known to exhibit excellent viscosity index and shear stability, thus saving fuel. . They also have a long service life.
粘度指数向上剤（ＶＩＩ）は、少なくとも基油または炭化水素を含む流体、例えば潤滑剤、誘電流体、冷却剤、燃料等の温度依存特性を改善するのに使用される添加剤である。粘度指数（ＶＩ）はしばしば、４０℃での動粘度（ＫＶ４０）および１００℃での動粘度（ＫＶ１００）から計算される。流体のＶＩが高ければ高いほど、その流体の粘度の温度依存性はより低くなる、すなわち、ＶＩが高い場合には、温度に依存した粘度変化の範囲は狭い。 Viscosity index improvers (VII) are additives used to improve the temperature-dependent properties of fluids containing at least base oils or hydrocarbons, such as lubricants, dielectric fluids, coolants, fuels, etc. The viscosity index (VI) is often calculated from the kinematic viscosity at 40°C (KV40) and the kinematic viscosity at 100°C (KV100). The higher the VI of a fluid, the less the temperature dependence of the viscosity of that fluid, ie, the higher the VI, the narrower the range of temperature dependent viscosity changes.
ＶＩの向上は、乗物、例えば自動車における燃料消費量およびＣＯ２排出量の減少をもたらし、そのため、優れたＶＩ向上特性を有する多くのポリアルキル（メタ）アクリレートがこのために開発された。 Improving VI leads to a reduction in fuel consumption and CO2 emissions in vehicles, such as automobiles, and many polyalkyl (meth)acrylates with excellent VI-improving properties have therefore been developed for this purpose.
そのうえ、潤滑剤、誘電流体、冷却剤、燃料等として使用される流体のせん断抵抗は、極めて重要である：一方では、前記流体の寿命を、そのせん断抵抗が高い（その粘度損失が低いことを意味する）場合に延ばすことができ、かつ他方では、前記せん断抵抗の改善は、金属部品の破損を引き起こしうるせん断損失を低下させる。さらに、せん断損失による前記流体の一部の成分の分解は、前記の流体中の不溶性成分またはフラグメントの形成をまねくことがあり、これらは、例えば、フィルターまたは他の機械部品を閉塞させることがあり、かつそのような流体が使用される機械装置または電気装置、例えば変速機の故障をまねくことがある。 Moreover, the shear resistance of fluids used as lubricants, dielectric fluids, coolants, fuels, etc. is of vital importance: on the one hand, its high shear resistance (low viscosity losses) on the other hand, said improvement in shear resistance reduces shear losses that can lead to failure of metal parts. Furthermore, the decomposition of some components of the fluid due to shear losses may lead to the formation of insoluble components or fragments in the fluid, which may, for example, block filters or other mechanical parts. , and can lead to failure of mechanical or electrical equipment in which such fluids are used, such as transmissions.
流体、例えばＤＬ（ドライブライン）流体の高いせん断安定性を達成するには、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、例えばドデシルメルカプタンの存在下でのラジカル重合により得られるポリマーがしばしば使用される。なぜなら、ドデシルメルカプタンの使用は、より低分子量のポリマーをもたらすからである。しかし、そのようなＣＴＡ中の硫黄分は、前記ポリマー中に残留し、かつ金属、殊に銅からなるか、または銅を含有する金属の腐食を引き起こす。 To achieve high shear stability of fluids, such as DL (driveline) fluids, polymers obtained by radical polymerization in the presence of chain transfer agents (CTA), such as dodecyl mercaptan, are often used. This is because the use of dodecyl mercaptan results in lower molecular weight polymers. However, the sulfur content in such CTAs remains in the polymer and causes corrosion of metals, especially those consisting of or containing copper.
欧州特許出願公開第３４９８８０８号明細書（EP3498808A1）には、せん断後に改善されたせん断安定性および溶解性を有する粘度指数向上剤が開示されている。欧州特許出願公開第３４９８８０８号明細書には、前記ポリマーによる腐食抑制または腐食低減について何も記載されていない。 EP 3 498 808 A1 discloses viscosity index improvers with improved shear stability and solubility after shearing. EP 3 498 808 A1 does not mention anything about corrosion inhibition or corrosion reduction by said polymers.
他方では、機械装置または電気装置、例えば乗物の変速機、エンジン、バッテリーおよびパワートレインの金属部品に直接適用されるか、またはこれらにおいて使用される流体、殊にドライブライン流体、例えば潤滑剤、誘電流体、冷却剤または燃料において使用することができる、向上したＶＩＩへの高まる需要が常にある。 On the other hand, fluids that are applied directly to or used in mechanical or electrical devices, such as vehicle transmissions, engines, batteries and powertrain metal parts, in particular driveline fluids, such as lubricants, dielectric There is always an increasing demand for improved VII that can be used in fluids, coolants or fuels.
殊に、電気車両およびハイブリッド車両の成長市場のためには、上記の流体、好ましくはｅ－ＤＬ流体のＶＩおよびせん断抵抗を改善するだけではなく、前記流体と直接接触する金属部品、例えば銅からなるか、または銅を含む金属部品に腐食を生じさせないＶＩＩが望ましい。 Particularly for the growing market of electric and hybrid vehicles, it is important to not only improve the VI and shear resistance of the fluids mentioned above, preferably e-DL fluids, but also to improve A VII that does not cause corrosion or corrosion of metal parts containing copper is desirable.
したがって、本発明の目的は、多様な基油への優れた溶解性、優れた粘度指数向上特性およびせん断抵抗改善特性を有するだけではなく、乗物、例えば自動車、列車または航空機における機械装置または電気装置における金属部品の銅腐食も防止または低減する粘度指数向上剤として使用することができる、新規なポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを提供することである。 Therefore, it is an object of the present invention to not only have excellent solubility in various base oils, excellent viscosity index improving properties and shear resistance improving properties, but also to provide mechanical or electrical equipment in vehicles, such as automobiles, trains or aircraft. The object of the present invention is to provide novel polyalkyl (meth)acrylate copolymers that can be used as viscosity index improvers that also prevent or reduce copper corrosion of metal parts in metal parts.
硫黄フリー連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いて合成されるポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーが、粘度指数向上剤（ＶＩＩ）として極めて良好な特性を有し、かつ高いせん断安定性を有することが驚くべきことに見出された。そのようなコポリマーは、上記の技術的課題を解決する。なぜなら、それらのコポリマーは、銅からなるか、または銅を含有する金属部品の銅腐食を防止または低減する一方で、前記の流体への添加剤として使用される際に、優れた粘度指数向上特性およびせん断安定性を維持するからである。 It is surprising that polyalkyl (meth)acrylate copolymers synthesized using sulfur-free chain transfer agents (CTA) have very good properties as viscosity index improvers (VII) and have high shear stability. It was discovered in particular. Such copolymers solve the above technical problems. Because their copolymers have excellent viscosity index improving properties when used as additives to said fluids, while preventing or reducing copper corrosion in metal parts consisting of or containing copper. and maintains shear stability.
それに応じて、第１の態様において、本発明は、請求項１に定義されるとおり、５０ｐｐｍ未満の硫黄含有率を有する硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーに関する。 Accordingly, in a first aspect, the invention relates to sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate copolymers having a sulfur content of less than 50 ppm as defined in claim 1.
第２の態様において、本発明は、以下：
（Ａ）基油、および
（Ｂ）本発明の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレート
を含む、組成物に関する。
In a second aspect, the invention provides:
The present invention relates to a composition comprising (A) a base oil and (B) a sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate of the present invention.
第３の態様において、本発明は、粘度指数を向上させるため、および銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止するための、前記の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの使用に関する。 In a third aspect, the present invention provides a sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate copolymer as described above for improving the viscosity index and for preventing copper corrosion of metals consisting of or containing copper. Regarding the use of
第４の態様において、本発明は、銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止する方法に関する。 In a fourth aspect, the invention relates to a method for preventing copper corrosion of metals consisting of or containing copper.
発明の詳細な説明
本発明による硫黄フリーのコポリマー
本発明は、５０ｐｐｍ未満の硫黄含有率および１００００～２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、かつ以下：
（ａ）５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍn）を有する１種以上のポリブタジエン系マクロモノマー １０～５０重量％、
（ｂ）線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよび側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレンからなる群から選択される、１種以上のモノマー １０～９０重量％、および
（ｃ）線状または分岐状のＣ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、１種以上のモノマー ０～３０重量％
を、それぞれモノマー組成物の全重量を基準として含む、モノマー組成物のラジカル重合により得ることができる、硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーに関するものであって、
前記モノマー組成物のラジカル重合が、以下：
（ｉ）テルペノイド、
（ｉｉ）１５０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、メタクリレートまたはメタクリル酸のオリゴマー、
（ｉｉｉ）１０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、スチレンオリゴマー、
（ｉｖ）Ｃｏ（ＩＩ）錯体、
（ｖ）化学式（Ｉ）
（ｖｉ）キノン、
（ｖｉｉ）炭素原子４～１４個を有するエチレン性不飽和炭化水素、
（ｖｉｉｉ）イソプロパノール、
またはそれらの混合物
から選択される硫黄フリー連鎖移動剤の存在下で実施される。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Sulfur-free copolymers according to the invention have a sulfur content of less than 50 ppm and a weight average molecular weight (M w ) of 10 000 to 200 000 g/mol and:
(a) 10 to 50% by weight of one or more polybutadiene macromonomers having a number average molecular weight (M n ) of 500 to 10,000 g/mol;
(b) selected from the group consisting of linear or branched C 1 -C 6 alkyl (meth)acrylates, styrene and substituted styrenes having alkyl substituents in the side chains and having from 8 to 17 carbon atoms; (c) 0-30% by weight of one or more monomers selected from the group consisting of linear or branched C7 - C30 alkyl (meth)acrylates; %
sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate copolymers obtainable by radical polymerization of a monomer composition, each based on the total weight of the monomer composition, comprising:
The radical polymerization of the monomer composition is as follows:
(i) terpenoids,
(ii) oligomers of methacrylate or methacrylic acid having a weight average molecular weight (M w ) of less than 15000 g/mol;
(iii) a styrene oligomer having a weight average molecular weight (M w ) of less than 1000 g/mol;
(iv) Co(II) complex,
(v) Chemical formula (I)
(vi) quinone,
(vii) an ethylenically unsaturated hydrocarbon having 4 to 14 carbon atoms;
(viii) isopropanol,
or mixtures thereof.
本発明のポリアルキル（メタ）アクリレート（（以下に単に「ポリマー」または「コポリマー」とも呼ばれる）は、以下において、ポリブタジエン含有ＰＡＭＡポリマー、ポリブタジエン含有ＰＡＭＡ、またはポリブタジエン系マクロモノマーをベースとするポリアルキル（メタ）アクリレートと呼ばれることもある。 The polyalkyl (meth)acrylates (also referred to below simply as "polymers" or "copolymers") of the present invention are hereinafter referred to as polyalkyl (meth)acrylates based on polybutadiene-containing PAMA polymers, polybutadiene-containing PAMA or polybutadiene-based macromonomers. Sometimes called meth)acrylate.
本発明に関連してポリブタジエン含有ＰＡＭＡポリマーは、骨格または主鎖とも呼ばれる第１のポリマーと、側鎖と呼ばれ、かつ前記骨格に共有結合される多数のさらなるポリマーとを含む。この場合に、前記ポリマーの骨格は、前記（メタ）アクリル酸エステルの連結された不飽和基により形成される。前記（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基と水素化ポリブタジエン鎖とが、前記ポリマーの側鎖を形成する。（メタ）アクリル酸の１種のエステルと１種のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの反応生成物または１種の（メタ）アクリル酸と１種のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの反応生成物は、モノマー（ａ）に相当し、かつ本発明においてマクロモノマーまたはポリブタジエン系マクロモノマーとも呼ばれる。 A polybutadiene-containing PAMA polymer in the context of the present invention comprises a first polymer, also called a backbone or main chain, and a number of further polymers, called side chains, which are covalently bonded to said backbone. In this case, the skeleton of the polymer is formed by the linked unsaturated groups of the (meth)acrylic acid ester. The alkyl group of the (meth)acrylic ester and the hydrogenated polybutadiene chain form the side chain of the polymer. Reaction product of one ester of (meth)acrylic acid and one hydroxylated hydrogenated polybutadiene or reaction product of one (meth)acrylic acid and one hydroxylated hydrogenated polybutadiene The compound corresponds to monomer (a) and is also referred to as a macromonomer or a polybutadiene-based macromonomer in the present invention.
本明細書において使用される用語「（１種以上の）ポリブタジエン系マクロモノマー」は、（メタ）アクリル酸のエステルとヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとのエステル交換による反応生成物、または（メタ）アクリル酸とヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンとの直接エステル化による反応生成物のいずれかである、（メタ）アクリル酸のエステルをいう。以下において、本発明の（１種以上の）ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、ＭＡ（Macro Alcohol）と呼ばれることもあり、かつ本発明の（１種以上の）ポリブタジエン系マクロモノマーは、ＭＭ（Macro Monomer）と呼ばれることもある。 As used herein, the term "polybutadiene-based macromonomer(s)" refers to the reaction product of transesterification of an ester of (meth)acrylic acid with a hydroxylated hydrogenated polybutadiene; Refers to an ester of (meth)acrylic acid, which is any reaction product of the direct esterification of acrylic acid with hydroxylated hydrogenated polybutadiene. In the following, the hydroxylated hydrogenated polybutadiene(s) of the present invention may also be referred to as MA ( M acro Alcohol ), and the polybutadiene macromonomer(s) of the present invention are: It is also called MM ( Macro Monomer ).
本明細書において使用される用語「（メタ）アクリレート」は、１種以上のアクリル酸のエステル、１種以上のメタクリル酸のエステルまたはアクリル酸およびメタクリル酸のエステルの混合物をいう。本明細書において使用される用語「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリル酸とメタクリル酸との混合物をいう。そのため、用語「アルキル（メタ）アクリレート」は、アルキルメタクリレート、ならびにアルキルアクリレートモノマーを含む。 The term "(meth)acrylate" as used herein refers to one or more esters of acrylic acid, one or more esters of methacrylic acid, or a mixture of esters of acrylic acid and methacrylic acid. The term "(meth)acrylic acid" as used herein refers to acrylic acid, methacrylic acid and mixtures of acrylic acid and methacrylic acid. As such, the term "alkyl (meth)acrylate" includes alkyl methacrylates as well as alkyl acrylate monomers.
好ましくは、本発明の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートは、以下：
（ａ）５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍn）を有する１種以上のポリブタジエン系マクロモノマー １５～４５重量％、より好ましくは２０～４５重量％、
（ｂ）線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよび側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレン置換スチレンからなる群から選択される、１種以上のモノマー ３０～８５重量％、より好ましくは４０～８４．９重量％、よりいっそう好ましくは４０～７９．９重量％、および
（ｃ）線状または分岐状のＣ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、１種以上のモノマー ０～２０重量％、より好ましくは０．１～１５重量％
を、それぞれモノマー組成物の全重量を基準として含む、モノマー組成物のラジカル重合により得られる。
Preferably, the sulfur-free polyalkyl (meth)acrylates of the invention are:
(a) 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 45% by weight of one or more polybutadiene macromonomers having a number average molecular weight (M n ) of 500 to 10,000 g/mol;
(b) from the group consisting of linear or branched C 1 -C 6 alkyl (meth)acrylates, styrene and substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain and having 8 to 17 carbon atoms; one or more monomers selected from 30 to 85% by weight, more preferably 40 to 84.9%, even more preferably 40 to 79.9% by weight, and (c) linear or branched C 7 - One or more monomers selected from the group consisting of C 30 alkyl (meth)acrylates 0 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight
, each based on the total weight of the monomer composition, by radical polymerization of a monomer composition.
好ましくは、本発明によるモノマー（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の全量は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、合計が少なくとも８０重量％になるように選択され、より好ましくは合計が少なくとも８５重量％、よりいっそう好ましくは合計が９０重量％～１００重量％、最も好ましくは合計が９５重量％～１００重量％になる。 Preferably, the total amount of monomers (a), (b) and (c) according to the invention is selected such that the total amount is at least 80% by weight, based on the total weight of said monomer composition, more preferably The total will be at least 85% by weight, even more preferably the total will be from 90% to 100%, most preferably the total will be from 95% to 100%.
本発明のモノマー組成物は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の、さらなるモノマーをさらに含んでいてよい。 The monomer composition of the present invention may further contain further monomers other than the monomers (a), (b) and (c).
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明によるポリマーを製造するのに使用されるモノマー組成物はさらに、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される、モノマー（ｄ）を含む。最も好ましいモノマー（ｄ）は、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドまたはそれらの混合物である。より好ましくは、前記モノマー組成物は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、モノマーｄ） ０～５重量％、よりいっそう好ましくは０．１～３．５重量％を含む。 According to a preferred embodiment of the invention, the monomer composition used to produce the polymer according to the invention further comprises (meth)acrylates of ether alcohols, aminoalkyl (meth)acrylates, aminoalkyl (meth)acrylamides. The monomer (d) is selected from the group consisting of: The most preferred monomer (d) is 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, N-(3-dimethylaminopropyl)methacrylamide or mixtures thereof. More preferably, said monomer composition comprises 0 to 5% by weight, even more preferably 0.1 to 3.5% by weight of monomer d), based on the total weight of said monomer composition.
好ましくは、本発明によるモノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の全量は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、合計が少なくとも８０重量％になるように選択され、より好ましくは合計が少なくとも８５重量％、よりいっそう好ましくは合計が少なくとも９０重量％、最も好ましくは合計が９８重量％～１００重量％になる。 Preferably, the total amount of monomers (a), (b), (c) and (d) according to the invention is selected such that the total amount is at least 80% by weight, based on the total weight of said monomer composition; More preferably the total will be at least 85% by weight, even more preferably the total will be at least 90% by weight, and most preferably the total will be from 98% to 100%.
本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートは、１００００～２０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００００～１８００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００００～１５００００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは４００００～１２００００ｇ／ｍｏｌ、および最も好ましくは５００００～１０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。 The polyalkyl (meth)acrylate according to the invention has a molecular weight of 10000 to 200000 g/mol, preferably 20000 to 180000 g/mol, more preferably 30000 to 150000 g/mol, even more preferably 40000 to 120000 g/mol, and most preferably 50000 to It has a weight average molecular weight (M w ) of 100000 g/mol.
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリメチルメタクリレート校正標準を使用して以下の測定条件を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される：
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
操作温度：４０℃
カラム：カラムセットは、４本のカラム：PSS-SDV 100 Å 10μｍ ８．０×５０ｍｍ、PSS-SDV Linear XL 10μｍ ８．０×３００ｍｍ×２本、PSS-SDV 100 Å 10μｍ ８．０×３００ｍｍからなり、全てのカラムが１０μｍの平均粒度を有する。
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入体積：１００μＬ
機器：オートサンプラー、ポンプおよびカラムオーブンからなるShodex GPC101
検出装置：Shodexからの屈折率検出器。
The weight average molecular weight (M w ) and number average molecular weight (M n ) of the polymers are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polymethyl methacrylate calibration standards and the following measurement conditions:
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Operating temperature: 40℃
Column: Column set includes 4 columns: PSS-SDV 100 Å 10 μm 8.0 x 50 mm, PSS-SDV Linear XL 10 μm 8.0 x 300 mm x 2, PSS-SDV 100 Å 10 μm 8.0 x 300 mm and all columns have an average particle size of 10 μm.
Flow rate: 1mL/min
Injection volume: 100μL
Equipment: Shodex GPC101 consisting of autosampler, pump and column oven
Detection device: refractive index detector from Shodex.
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートの適切な重量平均分子量（Ｍｗ）および前記数平均分子量（Ｍｎ）は、当業者により自らの技術知識に基づいて、かつ本発明のコポリマーを含む（１種以上の）組成物の用途に応じて、調整または選択することができる。 Suitable weight average molecular weights (M w ) and number average molecular weights (M n ) of said polyalkyl (meth)acrylates can be determined by those skilled in the art on the basis of their technical knowledge and comprising (one or more) copolymers of the invention. ) can be adjusted or selected depending on the intended use of the composition.
好ましくは、本発明によるポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、１．０～６．０、より好ましくは２．５～４．０の範囲内である。前記多分散指数は、重量平均分子量の、数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義される。 Preferably, the polydispersity index (PDI) of the polymer according to the invention is in the range 1.0 to 6.0, more preferably 2.5 to 4.0. The polydispersity index is defined as the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (M w /M n ).
本発明によるポリブタジエン含有ＰＡＭＡポリマーは、それらのモル分岐度（「ｆ－分岐」）により特性決定することもできる。前記モル分岐度は、前記モノマー組成物中の前記の全てのモノマーの全モル量を基準として、マクロモノマー（モノマー（ａ））のｍｏｌ％でのパーセンテージをいう。使用されるマクロモノマーのモル量は、前記マクロモノマーの数平均分子量Ｍｎを基準にして計算される。前記モル分岐度の計算は、本明細書で明示的に参照される国際公開第２００７／００３２３８号（WO 2007/003238 A1）に、殊にp.13およびp.14に詳細に記載されている。 The polybutadiene-containing PAMA polymers according to the invention can also be characterized by their molar degree of branching ("f-branching"). The molar degree of branching refers to the percentage of the macromonomer (monomer (a)) in mol% based on the total molar amount of all the monomers in the monomer composition. The molar amount of the macromonomer used is calculated based on the number average molecular weight M n of the macromonomer. The calculation of the degree of molar branching is described in detail in WO 2007/003238 (WO 2007/003238 A1), which is expressly referred to herein, in particular on pages 13 and 14. .
好ましくは、前記ポリブタジエン含有ＰＡＭＡポリマーは、０．１～５ｍｏｌ％、より好ましくは１．５～４ｍｏｌ％および最も好ましくは１．５～２．５ｍｏｌ％のモル分岐度ｆ分岐を有する。 Preferably, the polybutadiene-containing PAMA polymer has a molar degree of branching f of 0.1 to 5 mol%, more preferably 1.5 to 4 mol% and most preferably 1.5 to 2.5 mol%.
本発明によるラジカル重合のための前記硫黄フリーＣＴＡの量は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、よりいっそう好ましくは０．２～５重量％である。前記硫黄フリーＣＴＡのさらなる詳細は、以下に示される。 The amount of sulfur-free CTA for radical polymerization according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight, even more preferably from 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the monomer composition. Preferably it is 0.2 to 5% by weight. Further details of the sulfur-free CTA are provided below.
モノマー（ａ）：
本発明のモノマー（ａ）は、ポリブタジエン系マクロモノマーであり、かつ１種以上のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンおよび１種以上の（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換反応によるか、または１種以上のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンの、１種以上の（メタ）アクリル酸での直接エステル化により、得ることができる。言い換えれば、本発明のポリブタジエン系マクロモノマー（ａ）は、１種以上のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンと、１種以上の（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸との反応生成物である。
Monomer (a) :
The monomer (a) of the present invention is a polybutadiene-based macromonomer, and is produced by transesterification of one or more hydroxylated hydrogenated polybutadiene and one or more (meth)acrylic acid ester, or one or more can be obtained by direct esterification of a hydroxylated hydrogenated polybutadiene with one or more (meth)acrylic acids. In other words, the polybutadiene macromonomer (a) of the present invention is a reaction product of one or more hydroxylated hydrogenated polybutadiene and one or more (meth)acrylate or (meth)acrylic acid.
エステル交換反応は広く知られている。例えば、このためには、不均一系触媒系、例えば水酸化リチウム／酸化カルシウム混合物（ＬｉＯＨ／ＣａＯ）、純粋な水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）またはナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）または均一系触媒系、例えばイソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４）またはジオクチルスズオキシド（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２Ｏ）を使用することが可能である。前記反応は平衡反応である。したがって、前記反応から放出される低分子量アルコールは、例えば蒸留により、典型的に除去される。 Transesterification reactions are widely known. For example, heterogeneous catalyst systems such as lithium hydroxide/calcium oxide mixtures (LiOH/CaO), pure lithium hydroxide (LiOH), lithium methoxide (LiOMe) or sodium methoxide (NaOMe) or It is possible to use homogeneous catalyst systems, such as isopropyl titanate (Ti(OiPr) 4 ) or dioctyltin oxide (Sn(Oct) 2 O). The reaction is an equilibrium reaction. Therefore, the low molecular weight alcohol released from the reaction is typically removed, for example by distillation.
そのうえ、前記マクロモノマーは、直接エステル化反応により、例えば、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸無水物から、好ましくはｐ－トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸を用いる酸触媒作用下で、または遊離メタクリル酸からＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）法により、得ることができる。 Moreover, the macromonomer can be prepared by a direct esterification reaction, for example from (meth)acrylic acid or (meth)acrylic anhydride, preferably under acid catalysis using p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid, or It can be obtained from free methacrylic acid by the DCC (dicyclohexylcarbodiimide) method.
さらに、このヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、酸塩化物、例えば塩化（メタ）アクリロイルとの反応により、エステルに変換することができる。 Furthermore, this hydroxylated hydrogenated polybutadiene can be converted into an ester by reaction with an acid chloride, such as (meth)acryloyl chloride.
好ましくは、前記エステルの上記の製造において、重合防止剤、例えば４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシルラジカルおよび／またはヒドロキノンモノメチルエーテルが使用されてよい。 Preferably, in the above-mentioned preparation of the esters, polymerization inhibitors may be used, such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl radical and/or hydroquinone monomethyl ether.
本明細書において使用される用語「ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエン」は、１個以上のヒドロキシル基を含む水素化ポリブタジエンをいう。前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、さらに、さらなる構造単位、例えばアルキレンオキシドのポリブタジエンへの付加に由来するポリエーテル基または無水マレイン酸のポリブタジエンへの付加に由来する無水マレイン酸基を含んでいてよい。これらのさらなる構造単位は、前記ポリブタジエンがヒドロキシル基で官能化される際に前記ポリブタジエン中へ導入されることがある。 The term "hydroxylated hydrogenated polybutadiene" as used herein refers to hydrogenated polybutadiene containing one or more hydroxyl groups. Said hydroxylated hydrogenated polybutadiene further comprises further structural units, such as polyether groups derived from the addition of an alkylene oxide to the polybutadiene or maleic anhydride groups derived from the addition of maleic anhydride to the polybutadiene. It's okay to stay. These further structural units may be introduced into the polybutadiene when it is functionalized with hydroxyl groups.
好ましいのは、モノヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンである。より好ましくは、前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルを末端基とする水素化ポリブタジエンである。特に好ましいのは、ヒドロキシプロピルを末端基とするポリブタジエンである。 Preferred is monohydroxylated hydrogenated polybutadiene. More preferably, the hydroxylated hydrogenated polybutadiene is a hydroxyethyl or hydroxypropyl terminated hydrogenated polybutadiene. Particularly preferred is hydroxypropyl-terminated polybutadiene.
これらのモノヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、最初にブタジエンモノマーをアニオン重合によりポリブタジエンに変換することにより、製造することができる。引き続き、前記ポリブタジエンモノマーと、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応により、ヒドロキシ官能化されたポリブタジエンを製造することができる。前記ポリブタジエンは、１個を超えるアルキレンオキシド単位と反応して、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル－ポリブタジエンブロックコポリマーを生じることもできる。前記のヒドロキシル化されたポリブタジエンは、適した遷移金属触媒の存在下で水素化することができる。 These monohydroxylated hydrogenated polybutadienes can be produced by first converting butadiene monomer to polybutadiene by anionic polymerization. Hydroxy-functionalized polybutadiene can then be produced by reaction of the polybutadiene monomers with alkylene oxides, such as ethylene oxide or propylene oxide. The polybutadiene can also be reacted with more than one alkylene oxide unit to yield a polyether-polybutadiene block copolymer having terminal hydroxyl groups. The hydroxylated polybutadiene described above can be hydrogenated in the presence of a suitable transition metal catalyst.
これらのモノヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、末端二重結合を有する（コ）ポリマーのヒドロホウ素化により得られる生成物（例えば米国特許第４３１６９７３号明細書に記載されたもの）、アミノアルコールとの、末端二重結合を有する（コ）ポリマーと無水マレイン酸とのエン反応により得られる無水マレイン酸－エン－アミノアルコール付加物、および末端二重結合を有する（コ）ポリマーのヒドロホルミル化、引き続き水素化により得られる生成物（例えば特開昭６３－１７５０９６号公報に記載されたもの）から選択することもできる。 These monohydroxylated hydrogenated polybutadienes are products obtained by hydroboration of (co)polymers with terminal double bonds (e.g. as described in U.S. Pat. No. 4,316,973), amino alcohols and maleic anhydride-ene-amino alcohol adduct obtained by the ene reaction of a (co)polymer with terminal double bonds with maleic anhydride, and hydroformylation of the (co)polymer with terminal double bonds, followed by It is also possible to select from products obtained by hydrogenation (for example those described in JP-A-63-175096).
好ましくは、前記モノマー（ａ）の出発物質としての前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、少なくとも９９％の水素化レベルを有する。本発明のポリマーに関して決定することができる水素化レベルの代替的な尺度は、ヨウ素価である。前記ヨウ素価は、ポリマー１００ｇへ付加することができるヨウ素のグラム数をいう。好ましくは、本発明のポリマーは、ポリマー１００ｇあたりヨウ素５ｇ以下のヨウ素価を有する。前記ヨウ素価は、ウイス法によりDIN 53241-1:1995-05に従って決定される。 Preferably, said hydroxylated hydrogenated polybutadiene as starting material for said monomer (a) has a hydrogenation level of at least 99%. An alternative measure of hydrogenation level that can be determined for the polymers of the invention is the iodine number. The iodine number refers to the number of grams of iodine that can be added to 100 g of polymer. Preferably, the polymers of the invention have an iodine value of 5 g iodine or less per 100 g of polymer. The iodine value is determined according to DIN 53241-1:1995-05 by the Wyss method.
好ましいヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンは、英国特許出願公開第２２７０３１７号明細書（GB 2270317）に従って得ることができる。 Preferred hydroxylated hydrogenated polybutadienes are obtainable according to GB 2270317.
本発明によれば、前記ポリブタジエン系マクロモノマー（ａ）は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全重量を基準として、１０～５０重量％、好ましくは１５～４５重量％、より好ましくは２０～４５重量％の量で前記モノマー組成物中に含まれる。 According to the present invention, the polybutadiene macromonomer (a) is 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 45% by weight, based on the total weight of the monomers in the monomer composition. It is included in the monomer composition in an amount of 45% by weight.
本発明のポリブタジエン系マクロモノマー（ａ）は、５００～１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００～５５００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは１５００～５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。 The polybutadiene macromonomer (a) of the present invention has a number average molecular weight (M n ).
前記ポリブタジエン系マクロモノマー（ａ）は、５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍn）を有する１種のポリブタジエン系マクロモノマーまたはそれらの混合物に相当する。 The polybutadiene macromonomer (a) corresponds to one type of polybutadiene macromonomer or a mixture thereof having a number average molecular weight (M n ) of 500 to 10,000 g/mol.
好ましくは、前記ポリブタジエン系マクロモノマー（ａ）は、２種のポリブタジエン系マクロモノマーの混合物、より好ましくは、１０００～３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する第１のポリブタジエン系マクロモノマーと、３５００～５５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３５００～５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する第２のポリブタジエン系マクロモノマーとの混合物に相当する。 Preferably, the polybutadiene macromonomer (a) is a mixture of two types of polybutadiene macromonomers, more preferably a number average molecular weight (M n ) of 1000 to 3000 g/mol, more preferably 1500 to 3000 g/mol. and a second polybutadiene macromonomer having a number average molecular weight (M n ) of 3500 to 5500 g/mol, more preferably 3500 to 5000 g/mol.
より好ましくは、前記ポリブタジエン系マクロモノマー（ａ）は、以下：
－ １０００～３０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリブタジエン系マクロモノマー、
－ ３５００～５５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３５００～５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリブタジエン系マクロモノマー、
－ またはそれらの混合物
からなる群から選択される。
More preferably, the polybutadiene macromonomer (a) is as follows:
- a polybutadiene macromonomer having a number average molecular weight (M n ) of 1000 to 3000 g/mol, more preferably 1500 to 3000 g/mol,
- a polybutadiene macromonomer having a number average molecular weight (M n ) of 3500 to 5500 g/mol, more preferably 3500 to 5000 g/mol,
- or mixtures thereof.
前記マクロモノマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリブタジエン校正標準を使用してDIN 55672-1に従って以下の測定条件を用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される：
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
操作温度：３５℃
カラム：カラムセットは、１本のプレカラム（ＰＳＳ－ＳＤＶ、１０μ、８×５０ｍｍ）、３００×８ｍｍのサイズおよび１０μｍの平均粒度を有する４本のＰＳＳ－ＳＤＶカラム（ＳＤＶ－ＬＸＬ、ＳＤＶ－ＬｉｎＬ、２本のカラムＳＤＶ １００Å（PSS Standards Service GmbH、マインツ、ドイツ））、および８×１００ｍｍのサイズを有する１本の溶剤ピーク分離カラム（Shodex社製KF-800D）からなる
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入体積：１００μＬ
機器：オートサンプラー、ポンプおよびカラムオーブンからなるAgilent 1100シリーズ
検出装置：Agilent 1100シリーズからの屈折率検出器。
The number average molecular weight (M n ) of said macromonomer (a) is determined by gel permeation chromatography (GPC) according to DIN 55672-1 using a polybutadiene calibration standard using the following measurement conditions:
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Operating temperature: 35℃
Columns: The column set consists of one precolumn (PSS-SDV, 10μ, 8x50mm), four PSS-SDV columns (SDV-LXL, SDV-LinL, with a size of 300x8mm and an average particle size of 10μm). Two columns SDV 100 Å (PSS Standards Service GmbH, Mainz, Germany)) and one solvent peak separation column (Shodex KF-800D) with a size of 8 × 100 mm, flow rate: 1 mL/min.
Injection volume: 100μL
Equipment: Agilent 1100 series consisting of autosampler, pump and column oven Detection equipment: Refractive index detector from the Agilent 1100 series.
モノマー（ｂ）：
本発明のモノマー（ｂ）は、線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよび側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレンからなる群から選択される。
Monomer (b):
Monomers (b) of the present invention include linear or branched C 1 -C 6 alkyl (meth)acrylates, styrenes and substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain and having 8 to 17 carbon atoms. selected from the group consisting of.
前記の線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートの例は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレートおよびエチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）およびブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびそれらの組合せであるが、これらに限定されない。 Examples of said linear or branched C 1 -C 6 alkyl (meth)acrylates are methyl methacrylate (MMA), methyl and ethyl acrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate (BMA) and butyl acrylate (BA), isobutyl methacrylate (IBMA), hexyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate and combinations thereof.
前記の側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレンの例は、α－メチルスチレンおよびα－エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ－メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン、ニトロスチレンであるが、これらに限定されない。 Examples of substituted styrenes having alkyl substituents in the side chain and having 8 to 17 carbon atoms are α-methylstyrene and α-ethylstyrene, substituted styrenes having alkyl substituents on the ring, e.g. These include, but are not limited to, vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrene, dichlorostyrene, tribromostyrene and tetrabromostyrene, nitrostyrene.
前記モノマー（ｂ）は、単一モノマー、例えば前記の線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートまたはスチレンまたはスチレン誘導体から選択される１種であってよいか、または前記モノマー（ｂ）は、前記の線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよび置換スチレンの上記の群から選択される２種以上のモノマーの混合物であってよい。 Said monomer (b) may be a single monomer, for example one selected from the aforementioned linear or branched C 1 -C 6 alkyl (meth)acrylates or styrene or styrene derivatives, or said monomer (b) may be a mixture of two or more monomers selected from the above group of linear or branched C 1 -C 6 alkyl (meth)acrylates, styrene and substituted styrenes.
前記モノマー（ｂ）が、単一モノマーであるか、または２種以上のモノマーの混合物であるかにかかわらず、前記モノマー組成物中のその含有率は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全重量を基準として、１０～９０重量％、好ましくは３０～８５重量％、より好ましくは４０～８４．９重量％、よりいっそう好ましくは４０～７９．９重量％である。 Regardless of whether the monomer (b) is a single monomer or a mixture of two or more monomers, its content in the monomer composition is equal to or less than all of the monomers in the monomer composition. Based on weight, it is 10 to 90% by weight, preferably 30 to 85% by weight, more preferably 40 to 84.9% by weight, even more preferably 40 to 79.9% by weight.
前記モノマー（ｂ）が、前記Ｃ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートとスチレンおよび／または置換スチレンとの混合物である場合に、前記の線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートの、スチレンおよび／または置換スチレンに対する比は、１：９９～９９：１の広い範囲から選択されてよい。 When the monomer (b) is a mixture of the C 1 -C 6 alkyl (meth)acrylate and styrene and/or substituted styrene, the above linear or branched C 1 -C 6 alkyl (meth)acrylate The ratio of acrylate to styrene and/or substituted styrene may be selected from a wide range of 1:99 to 99:1.
前記モノマー（ｂ）が、数種類のモノマーからなる場合に、当業者であれば、前記の線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよび側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレンの比を、当業者の技術知識に基づき、かつその用途を考慮して、上記の範囲内で調整または選択することができる。好ましいモノマーｂ）は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、スチレンまたはそれらの混合物である。 When the monomer (b) is composed of several types of monomers, those skilled in the art will understand that the linear or branched C 1 -C 6 alkyl (meth)acrylate, styrene and the alkyl substituent in the side chain The ratio of substituted styrenes having 8 to 17 carbon atoms can be adjusted or selected within the abovementioned ranges based on the technical knowledge of a person skilled in the art and taking into account its application. Preferred monomers b) are methyl methacrylate (MMA), butyl methacrylate (BMA), styrene or mixtures thereof.
モノマー（ｃ）：
本発明のモノマー（ｃ）は、線状または分岐状のＣ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択される、１種以上のモノマーである。
Monomer (c):
Monomer (c) of the present invention is one or more monomers selected from the group consisting of linear or branched C 7 -C 30 alkyl (meth)acrylates.
用語「線状または分岐状のＣ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレート」は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子７～３０個を有する線状または分岐状のアルコールとのエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。 The term "linear or branched C 7 -C 30 alkyl (meth)acrylate" refers to esters of (meth)acrylic acid and linear or branched alcohols having 7 to 30 carbon atoms. The term includes individual (meth)acrylic esters with alcohols of specific lengths, as well as mixtures of (meth)acrylic esters with alcohols of different lengths.
前記Ｃ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレートの例は、２－ブチルオクチル（メタ）アクリレート、２－ヘキシルオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、２－ブチルデシル（メタ）アクリレート、２－ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、２－オクチルデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５－メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－メチルドデシル（メタ）アクリレート、２－ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、２－オクチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５－メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２－メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、２－ドデシルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５－イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５－エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３－イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２－デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２－テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、ドコシル（メタ）アクリレート、エイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、２－デシル－テトラデシル（メタ）アクリレート、２－デシルオクタデシル（メタ）アクリレート、２－ドデシル－１－ヘキサデシル（メタ）アクリレート、１，２－オクチル－１－ドデシル（メタ）アクリレート、２－テトラデシルオクタデシル（メタ）アクリレート、１，２－テトラデシル－オクタデシル（メタ）アクリレートおよび２－ヘキサデシル－エイコシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラコシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリアコンチル（メタ）アクリレートおよび／またはｎ－ヘキサトリアコンチル（メタ）アクリレートを含むが、これらに限定されない。 Examples of the C 7 -C 30 alkyl (meth)acrylates include 2-butyloctyl (meth)acrylate, 2-hexyloctyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, 2-butyldecyl (meth)acrylate, 2-hexyl Decyl (meth)acrylate, 2-octyldecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, 5-methylundecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, 2-methyldodecyl (meth)acrylate, 2-hexyldodecyl (meth)acrylate, 2-octyldodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, 5-methyltridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, 2-decyltetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate Acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, 2-methylhexadecyl (meth)acrylate, 2-dodecylhexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, 5-isopropylheptadecyl (meth)acrylate, 4-tert-butyloctadecyl (meth)acrylate, 5-ethyl octadecyl (meth)acrylate, 3-isopropyloctadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, 2-decyl octadecyl (meth)acrylate, 2-tetradecyl octadecyl (meth)acrylate, nonadecyl ( meth)acrylate, eicosyl (meth)acrylate, cetyl eicosyl (meth)acrylate, lauryl methacrylate (LMA), stearyl methacrylate (SMA), docosyl (meth)acrylate, eicosyltetratriacontyl (meth)acrylate, 2-decyl -Tetradecyl (meth)acrylate, 2-decyl octadecyl (meth)acrylate, 2-dodecyl-1-hexadecyl (meth)acrylate, 1,2-octyl-1-dodecyl (meth)acrylate, 2-tetradecyl octadecyl (meth) acrylate, 1,2-tetradecyl-octadecyl (meth)acrylate and 2-hexadecyl-eicosyl (meth)acrylate, n-tetracosyl (meth)acrylate, n-triacontyl (meth)acrylate and/or n-hexatriacontyl (meth)acrylate, ) including, but not limited to, acrylates.
好ましくは、モノマー（ｃ）は、線状または分岐状のＣ７～Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、より好ましくは線状または分岐状のＣ１２～Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレート、線状または分岐状のＣ１６～Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物からなる群から選択される。 Preferably, monomer (c) is selected from the group consisting of linear or branched C 7 -C 22 alkyl (meth)acrylates, more preferably linear or branched C 12 -C 15 alkyl (meth)acrylates. acrylates, linear or branched C 16 -C 18 alkyl (meth)acrylates or mixtures thereof.
本明細書において使用される用語「線状または分岐状のＣ７～Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレート」は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子７～２２個を有する線状または分岐状のアルコールとのエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。 As used herein, the term "linear or branched C7 - C22 alkyl (meth)acrylate" refers to (meth)acrylic acid and a linear or branched alcohol having from 7 to 22 carbon atoms. Esther with. The term includes individual (meth)acrylic esters with alcohols of specific lengths, as well as mixtures of (meth)acrylic esters with alcohols of different lengths.
同様に、本明細書において使用される「線状または分岐状のＣ１２～Ｃ１５アルキル（メタ）アクリレート」は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子１２～１５個を有する線状または分岐状のアルコールとのエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。 Similarly, "linear or branched C 12 -C 15 alkyl (meth)acrylate" as used herein refers to (meth)acrylic acid and a linear or branched C 12 -C 15 alkyl (meth)acrylate having 12 to 15 carbon atoms. An ester with an alcohol. The term includes individual (meth)acrylic esters with alcohols of specific lengths, as well as mixtures of (meth)acrylic esters with alcohols of different lengths.
同様に、本明細書において使用される「線状または分岐状のＣ１６～Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート」は、（メタ）アクリル酸と、炭素原子１６～１８個を有する線状または分岐状のアルコールとのエステルをいう。前記用語は、特定の長さのアルコールとの個々の（メタ）アクリル酸エステル、および同様に異なる長さのアルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を含む。 Similarly, "linear or branched C 16 -C 18 alkyl (meth)acrylate" as used herein refers to (meth)acrylic acid and a linear or branched C 16 -C 18 alkyl (meth)acrylate having 16 to 18 carbon atoms. An ester with an alcohol. The term includes individual (meth)acrylic esters with alcohols of specific lengths, as well as mixtures of (meth)acrylic esters with alcohols of different lengths.
前記Ｃ１６～Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレートの例は、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２－メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５－イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５－エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３－イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート（ＳＭＡ）、ドコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、エイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、２，４，５－トリ－ｔ－ブチル－３－ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、および２，３，４，５－テトラ－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含むが、これらに限定されない。特に好ましいＣ１６～１８アルキル（メタ）アクリレートは、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）である。 Examples of the C 16 to C 18 alkyl (meth)acrylates include hexadecyl (meth)acrylate, 2-methylhexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, 5-isopropylheptadecyl (meth)acrylate, and 4-tert. -Butyl octadecyl (meth)acrylate, 5-ethyl octadecyl (meth)acrylate, 3-isopropyl octadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, nonadecyl (meth)acrylate, eicosyl (meth)acrylate, cetyl eicosyl (meth)acrylate Acrylate, stearyl (meth)acrylate (SMA), docosyl (meth)acrylate, behenyl (meth)acrylate, eicosyltetratriacontyl (meth)acrylate, cycloalkyl (meth)acrylate, 2,4,5-tri-t -butyl-3-vinylcyclohexyl (meth)acrylate, and 2,3,4,5-tetra-t-butylcyclohexyl (meth)acrylate. A particularly preferred C 16-18 alkyl (meth)acrylate is stearyl methacrylate (SMA).
特に好ましいモノマー（ｃ）は、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）またはそれらの混合物である。 Particularly preferred monomers (c) are lauryl methacrylate (LMA), stearyl methacrylate (SMA) or mixtures thereof.
本発明によれば、モノマー（ｃ）は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全重量を基準として、０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１５重量％の量で前記モノマー組成物中に含まれる。 According to the invention, monomer (c) is comprised between 0 and 30% by weight, preferably between 0 and 20% by weight, more preferably between 0.1 and 15% by weight, based on the total weight of said monomers in said monomer composition. % in the monomer composition.
本発明のモノマー組成物は、前記モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の１種以上の他のモノマーを含んでいてよく、ここで、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および前記の（１種以上の）他のモノマーの量は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全量を基準として、合計が少なくとも８５重量％になるように選択され、好ましくは合計が少なくとも９０重量％、より好ましくは合計が９５～１００重量％、最も好ましくは合計が９８～１００重量％になる。 The monomer composition of the present invention may contain one or more other monomers other than the monomers (a), (b) and (c), where the monomer compositions (a), (b), ( The amounts of c) and said other monomer(s) are selected such that the total amount is at least 85% by weight, based on the total amount of said monomers in said monomer composition, preferably the total amount is at least 90% by weight, more preferably a total of 95-100%, most preferably a total of 98-100%.
好ましくは、前記モノマー組成物中に含まれていてよい前記モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外のさらなるモノマーは、次のようなモノマー（ｄ）および（ｅ）である。 Preferably, further monomers other than said monomers (a), (b) and (c) which may be included in said monomer composition are monomers (d) and (e) as follows.
モノマー（ｄ）：
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明によるモノマー組成物はさらに、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミドから選択される、１種以上のモノマー（ｄ）を含む。
Monomer (d):
According to a preferred embodiment of the invention, the monomer composition according to the invention further comprises one or more monomers selected from (meth)acrylates of ether alcohols, aminoalkyl (meth)acrylates, aminoalkyl (meth)acrylamides. (d).
モノマー（ｄ）が前記モノマー組成物中に含まれる場合には、前記モノマー組成物中の前記モノマー（ｄ）の量は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全重量を基準として、０～５重量％、好ましくは０．１～３．５重量％であってよい。より好ましくは、前記モノマー組成物中の前記モノマー（ｄ）の量は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全重量を基準として、０～５重量％、好ましくは０．１～３．５重量％であってよく、ここで、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の全量は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、合計が８５～１００重量％、よりいっそう好ましくは合計が９０～１００重量％になる。 When monomer (d) is included in the monomer composition, the amount of monomer (d) in the monomer composition is from 0 to 5, based on the total weight of the monomers in the monomer composition. % by weight, preferably from 0.1 to 3.5% by weight. More preferably, the amount of said monomer (d) in said monomer composition is from 0 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 3.5% by weight, based on the total weight of said monomers in said monomer composition. %, wherein the total amount of monomers (a), (b), (c) and (d) is from 85 to 100% by weight, based on the total weight of the monomer composition, and from Even more preferably the total is 90-100% by weight.
特に好ましいモノマー（ｄ）は、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＭ）、またはそれらの混合物から選択される。 Particularly preferred monomers (d) are selected from 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), N-(3-dimethylaminopropyl)methacrylamide (DMAPMAM), or mixtures thereof.
モノマー（ｅ）：
本発明の別の好ましい実施態様において、前記モノマー組成物は、前記モノマー（ａ）～（ｃ）、および任意に（ｄ）に加えて、１種以上のさらなるモノマー（ｅ）をさらに含んでいてよい。
Monomer (e) :
In another preferred embodiment of the invention, said monomer composition further comprises, in addition to said monomers (a) to (c) and optionally (d), one or more further monomers (e). good.
好ましくは、そのような（１種以上の）さらなるモノマーは、アシル基中に炭素原子１～１１個を有するビニルエステル、アルコール基中に炭素原子１～１０個を有するビニルエーテル、酸素官能化された分散性モノマー、複素環式（メタ）アクリレート、複素環式ビニル化合物、共有結合されたリン原子を含有するモノマーおよびエポキシ基を含有するモノマーからなる群から選択され、より好ましくは１種以上のモノマー（ｅ）は、エーテルアルコールの（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、芳香族基を含有するビニルモノマーからなる群から選択されてよい。 Preferably, such further monomer(s) are vinyl esters having 1 to 11 carbon atoms in the acyl group, vinyl ethers having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, oxygen-functionalized More preferably one or more monomers selected from the group consisting of dispersible monomers, heterocyclic (meth)acrylates, heterocyclic vinyl compounds, monomers containing covalently bonded phosphorous atoms and monomers containing epoxy groups. (e) may be selected from the group consisting of (meth)acrylates of ether alcohols, hydroxyalkyl (meth)acrylates, vinyl monomers containing aromatic groups.
アシル基中に炭素原子１～１１個を有する好適なビニルエステルは、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルからなる群から選択され、好ましくはアシル基中に炭素原子２～９個、より好ましくは２～５個を含むビニルエステルであり、ここで、前記アシル基は、線状または分岐状であってよい。 Suitable vinyl esters having 1 to 11 carbon atoms in the acyl group are selected from the group consisting of vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, preferably having 2 to 9 carbon atoms in the acyl group, More preferred are vinyl esters containing 2 to 5 acyl groups, where the acyl groups may be linear or branched.
アルコール基中に炭素原子１～１０個を有する好適なビニルエーテルは、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルからなる群から選択され、好ましくはアルコール基中に炭素原子１～８個、より好ましくは１～４個を含むビニルエーテルであり、ここで、前記アルコール基は、線状または分岐状であってよい。 Suitable vinyl ethers having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group are selected from the group consisting of vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, preferably having 1 to 8 carbon atoms in the alcohol group. , more preferably a vinyl ether containing 1 to 4 alcohol groups, where the alcohol group may be linear or branched.
酸素官能化された分散性モノマーに由来する好適なモノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，４－ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオール（メタ）アクリレート、ｐ－ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アルケノール（炭素原子３～１２個を有する（メチル）アリルアルコール）、多価（３～８価）アルコール（グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリド、糖類）エーテルまたは（メタ）アクリレート、Ｃ１～８－アルキルオキシ－Ｃ２～４－アルキル（メタ）アクリレート、例えばメトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシヘプチル（メタ）アクリレート、メトキシヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシペンチル（メタ）アクリレート、メトキシオクチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシヘプチル（メタ）アクリレート、エトキシヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシペンチル（メタ）アクリレート、エトキシオクチル（メタ）アクリレート、プロポキシメチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシブチル（メタ）アクリレート、プロポキシヘプチル（メタ）アクリレート、プロポキシヘキシル（メタ）アクリレート、プロポキシペンチル（メタ）アクリレート、プロポキシオクチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘプチル（メタ）アクリレート、ブトキシヘキシル（メタ）アクリレート、ブトキシペンチル（メタ）アクリレートおよびブトキシオクチル（メタ）アクリレートからなる群から選択され、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびブトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Suitable monomers derived from oxygen-functionalized dispersing monomers include hydroxyalkyl (meth)acrylates, such as 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, ) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol (meth)acrylate, 1,10-decanediol (meth)acrylate, p-hydroxystyrene, vinyl alcohol, alkenol ( (methyl)allylic alcohol having 3 to 12 carbon atoms), polyhydric (tri- to octavalent) alcohols (glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, diglycerides, sugars) ethers or (meth)acrylates, C 1-8 - Alkyloxy-C 2-4 -alkyl (meth)acrylates, such as methoxypropyl (meth)acrylate, methoxybutyl (meth)acrylate, methoxyheptyl (meth)acrylate, methoxyhexyl (meth)acrylate, methoxypentyl (meth)acrylate, Methoxyoctyl (meth)acrylate, Ethoxyethyl (meth)acrylate, Ethoxypropyl (meth)acrylate, Ethoxybutyl (meth)acrylate, Ethoxyheptyl (meth)acrylate, Ethoxyhexyl (meth)acrylate, Ethoxypentyl (meth)acrylate, Ethoxy Octyl (meth)acrylate, Propoxymethyl (meth)acrylate, Propoxyethyl (meth)acrylate, Propoxypropyl (meth)acrylate, Propoxybutyl (meth)acrylate, Propoxyheptyl (meth)acrylate, Propoxyhexyl (meth)acrylate, Propoxypentyl (meth)acrylate, propoxyoctyl (meth)acrylate, butoxymethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, butoxypropyl (meth)acrylate, butoxybutyl (meth)acrylate, butoxyheptyl (meth)acrylate, butoxyhexyl ( meth)acrylate, butoxypentyl (meth)acrylate and butoxyoctyl (meth)acrylate, with ethoxyethyl (meth)acrylate and butoxyethyl (meth)acrylate being preferred.
適した複素環式（メタ）アクリレートは、２－（１－イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２－（４－モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート、１－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メタクリロイルモルホリン、Ｎ－メタクリロイル－２－ピロリジノン、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）－２－ピロリジノン、Ｎ－（３－メタクリロイルオキシプロピル）－２－ピロリジノンからなる群から選択される。 Suitable heterocyclic (meth)acrylates are 2-(1-imidazolyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(4-morpholinyl)ethyl (meth)acrylate, 1-(2-methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidone , N-methacryloylmorpholine, N-methacryloyl-2-pyrrolidinone, N-(2-methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinone, N-(3-methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinone.
好適な複素環式ビニル化合物は、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－メチル－５－ビニルピリジン、３－エチル－４－ビニルピリジン、２，３－ジメチル－５－ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９－ビニルカルバゾール、３－ビニルカルバゾール、４－ビニルカルバゾール、１－ビニルイミダゾール、２－メチル－１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリジン、３－ビニルピロリジン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾールからなる群から選択される。 Suitable heterocyclic vinyl compounds include 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine. , vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N- selected from the group consisting of vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinyloxazole and hydrogenated vinyloxazole.
共有結合されたリン原子を含有するモノマーは、２－（ジメチルホスファト）プロピル（メタ）アクリレート、２－（エチレンホスフィト）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート、２－（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、ジエチルホスファトエチル（メタ）アクリレート、２－（ジメチルホスファト）－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（エチレンホスフィト）－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルジエチルホスホネート、３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルジプロピルホスホネート、３－（ジメチルホスファト）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（エチレンホスフィト）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシプロピルジエチルホスホネート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシプロピルジプロピルホスホネートおよび２－（ジブチルホスホノ）－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選択される。 Monomers containing covalently bonded phosphorus atoms include 2-(dimethylphosphato)propyl (meth)acrylate, 2-(ethylenephosphite)propyl (meth)acrylate, dimethylphosphinomethyl (meth)acrylate, dimethylphosphonomethyl Ethyl(meth)acrylate, diethyl(meth)acryloylphosphonate, dipropyl(meth)acryloylphosphate, 2-(dibutylphosphono)ethyl(meth)acrylate, diethylphosphatoethyl(meth)acrylate, 2-(dimethylphosphato)- 3-Hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(ethylene phosphite)-3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyldiethylphosphonate, 3-(meth)acryloyloxy-2 -Hydroxypropyl dipropyl phosphonate, 3-(dimethylphosphato)-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-(ethylene phosphite)-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy-3 -hydroxypropyldiethylphosphonate, 2-(meth)acryloyloxy-3-hydroxypropyldipropylphosphonate and 2-(dibutylphosphono)-3-hydroxypropyl(meth)acrylate.
エポキシ基を含有する好適なモノマーは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アリルエーテル等である。 Suitable monomers containing epoxy groups are, for example, glycidyl (meth)acrylate and glycidyl (meth)allyl ether.
前記モノマー組成物中の前記のさらに（１種以上の）さらなるモノマー（ｅ）の量は、前記モノマー組成物中の前記モノマーの全重量を基準として、０～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．５～３重量％であってよい。 The amount of said further monomer(s) (e) in said monomer composition is from 0 to 10% by weight, preferably 0.1% by weight, based on the total weight of said monomers in said monomer composition. It may be ~5% by weight, more preferably 0.5-3% by weight.
好ましくは、前記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、任意にモノマー（ｄ）および任意に（１種以上の）モノマー（ｅ）の全量は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、合計が９０～１００重量％、より好ましくは合計が１００重量％になるように選択される。 Preferably, the total amount of said monomers (a), (b), (c), optionally monomer (d) and optionally monomer(s), is based on the total weight of said monomer composition. , with a total of 90 to 100% by weight, more preferably a total of 100% by weight.
硫黄フリー連鎖移動剤（ＣＴＡ）：
本発明によれば、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートは、少なくとも１種の硫黄フリー連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下での前記モノマー組成物のラジカル重合により得られ、かつ前記の１種以上の硫黄フリーＣＴＡは、以下：
（ｉ）テルペノイド、
（ｉｉ）１５０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するメタクリレートのオリゴマーまたはメタクリル酸オリゴマー、
（ｉｉｉ）１０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するスチレンオリゴマー、
（ｉｖ）Ｃｏ（ＩＩ）錯体、
（ｖ）化学式（Ｉ）
［式中、Ａは、－Ｏ－または－ＣＨ２－であり、Ｘは、Ｃ１～Ｃ４アルキル、ペルオキシＣ１～Ｃ６アルキル、ペルオキシＣ６～Ｃ１０アラルキル、－ＣＨ２Ｐｈ、または－ＣＯＯＲ１（ここで、Ｒ１はＣ１～Ｃ４アルキルである）であり、かつＺは、Ｐｈ、－ＣＮ、－ＯＲ１（ここで、Ｒ１はＣ１～Ｃ４アルキルである）、ＣＯＯＲ１（ここで、Ｒ１はＣ１～Ｃ４アルキルである）、または－ＣＯＮＨ２である］により表される付加－開裂連鎖移動剤、
（ｖｉ）キノン、
（ｖｉｉ）炭素原子４～１４個を有するエチレン性不飽和炭化水素、
（ｖｉｉｉ）イソプロパノール、
またはそれらの混合物
からなる群から選択される。
Sulfur-free chain transfer agent (CTA) :
According to the invention, said polyalkyl (meth)acrylate is obtained by radical polymerization of said monomer composition in the presence of at least one sulfur-free chain transfer agent (CTA) and Sulfur-free CTAs are:
(i) terpenoids,
(ii) oligomers of methacrylate or oligomers of methacrylic acid having a weight average molecular weight (M w ) of less than 15000 g/mol;
(iii) a styrene oligomer having a weight average molecular weight (M w ) of less than 1000 g/mol;
(iv) Co(II) complex,
(v) Chemical formula (I)
[wherein A is -O- or -CH2- , and X is C1 - C4 alkyl, peroxyC1 - C6 alkyl, peroxyC6 - C10 aralkyl, -CH2Ph , or -COOR 1 (wherein R 1 is C 1 -C 4 alkyl) and Z is Ph, -CN, -OR 1 (where R 1 is C 1 -C 4 alkyl) , COOR 1 (wherein R 1 is C 1 -C 4 alkyl), or -CONH 2 ];
(vi) quinone,
(vii) an ethylenically unsaturated hydrocarbon having 4 to 14 carbon atoms;
(viii) isopropanol,
or mixtures thereof.
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｉ）は、リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、α－ピネン、β－ピネン、およびジペンテンからなる群から選択されるが、これらの化合物に限定されない。 Preferably, said sulfur-free CTA (i) is selected from the group consisting of limonene, myrcene, α-terpinene, β-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, α-pinene, β-pinene, and dipentene, but not limited to compounds of
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｉｉ）は、Ｃ１～Ｃ３６アルキルメタクリレート、酸素官能化および／または窒素官能化された分散性メタクリレート、複素環式メタクリレート、芳香族メタクリレート、およびメタクリル酸からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを重合することにより得ることができるが、前記の方法により得られる化合物に限定されない。 Preferably, said sulfur-free CTA (ii) is from the group consisting of C 1 -C 36 alkyl methacrylates, oxygen-functionalized and/or nitrogen-functionalized dispersible methacrylates, heterocyclic methacrylates, aromatic methacrylates, and methacrylic acid. The compound can be obtained by polymerizing at least one monomer selected from the following, but is not limited to the compound obtained by the method described above.
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｉｉｉ）は、α－メチルスチレンダイマー、およびスチレンダイマーからなる群から選択される。 Preferably, said sulfur-free CTA (iii) is selected from the group consisting of α-methylstyrene dimer and styrene dimer.
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｉｖ）は、Ｃｏ（ＩＩ）と、式（ＩＩ）～（ＶＩＩ）：
上記のＣｏ（ＩＩ）錯体は、例えば、国際公開第２０１４／１０６５８９号（WO2014/106589A1）から、公知である。 The above Co(II) complex is known, for example, from International Publication No. 2014/106589 (WO2014/106589A1).
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｖ）は、好ましくは、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、メチル＝α－ベンジルオキシアクリレート、α－ベンジルオキシアクリルアミド、ケテンジエチルアセタール、メチル＝α－ベンジルオキシビニルエーテル、α－イソプロポキシスチレン、またはそれらの混合物からなる群から選択される。 Preferably, the sulfur-free CTA (v) is preferably α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, methyl α-benzyloxyacrylate, α-benzyloxyacrylamide, ketene diethyl acetal, methyl α-benzyl selected from the group consisting of oxyvinyl ether, α-isopropoxystyrene, or mixtures thereof.
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｖｉ）は、１，４－ナフトキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、またはそれらの混合物からなる群から選択される。 Preferably, said sulfur-free CTA (vi) is selected from the group consisting of 1,4-naphthoquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, or mixtures thereof.
好ましくは、前記硫黄フリーＣＴＡ（ｖｉｉ）は、１，４－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，４－シクロヘキサジエン、１，２－ジヒドロナフタレン、９，１０－ジヒドロフェナントレン、オクタヒドロフェナントレン、９，１０－ジヒドロアントラセン、オクタヒドロアントラセン、テトラリン、インデン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、および１－ドデセン、またはそれらの混合物からなる群から選択される。 Preferably, the sulfur-free CTA (vii) is 1,4-cyclohexadiene, 2-methyl-1,4-cyclohexadiene, 1,2-dihydronaphthalene, 9,10-dihydrophenanthrene, octahydrophenanthrene, 9, selected from the group consisting of 10-dihydroanthracene, octahydroanthracene, tetralin, indene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene, or mixtures thereof.
本発明によれば、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート中の硫黄分は好ましくない。しかしながら、前記モノマー組成物中の（１種以上の）硫黄含有連鎖移動剤の含有率が、前記モノマー組成物の全重量を基準として０．０５重量％未満に維持される限り、必要に応じて、１種以上の従来の硫黄含有ＣＴＡが使用されてよい。 According to the present invention, the sulfur content in the polyalkyl (meth)acrylate is not preferred. However, as long as the content of sulfur-containing chain transfer agent(s) in the monomer composition is maintained below 0.05% by weight based on the total weight of the monomer composition, optionally , one or more conventional sulfur-containing CTAs may be used.
本発明による硫黄フリーのコポリマーの製造
本発明によれば、前記の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、少なくとも以下の工程：
（ｉ）上記のモノマー組成物を用意する工程、および
（ｉｉ）前記モノマー組成物中でラジカル重合を開始する工程
を含む方法により製造される。
Preparation of sulfur-free copolymers according to the invention According to the invention, said sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate copolymers are prepared by at least the following steps:
It is produced by a method comprising (i) providing the monomer composition described above, and (ii) initiating radical polymerization in the monomer composition.
本発明のラジカル重合は、上記の１種以上の硫黄フリー連鎖移動剤の存在下で実施される。 The radical polymerization of the present invention is carried out in the presence of one or more sulfur-free chain transfer agents as described above.
標準のフリーラジカル重合は、とりわけ、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版に詳述されている。一般に、重合開始剤および任意に連鎖移動剤がこのために使用される。 Standard free radical polymerization is detailed in, inter alia, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition. Generally, polymerization initiators and optionally chain transfer agents are used for this purpose.
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法はそれ自体として公知である。これが「リビング」フリーラジカル重合であることが推定されるが、しかしながら、その機構の説明により限定することを意図するものではない。これらの方法において、遷移金属化合物は、移動可能な原子団を有する化合物と反応される。これは、前記の移動可能な原子団の、前記遷移金属化合物への移動を含み、その結果として前記金属は酸化される。この反応は、フリーラジカルを形成し、これがエチレン基へ付加する。しかしながら、前記原子団の、前記遷移金属化合物への移動は可逆的であり、こうして前記原子団は、前記の成長するポリマー鎖に移動して戻り、その結果として制御重合系を形成する。それに応じて、前記ポリマーの形成、その分子量および分子量分布を制御することが可能である。 Atom transfer radical polymerization (ATRP) methods are known per se. It is assumed that this is a "living" free radical polymerization, but is not intended to be limited by the mechanistic explanation. In these methods, a transition metal compound is reacted with a compound having a mobile atomic group. This involves the transfer of said mobile atomic group to said transition metal compound, with the result that said metal is oxidized. This reaction forms free radicals that add to the ethylene group. However, the transfer of the atomic groups to the transition metal compound is reversible, such that the atomic groups are transferred back to the growing polymer chain, thus forming a controlled polymerization system. Accordingly, it is possible to control the formation of said polymer, its molecular weight and molecular weight distribution.
この反応様式は、例えば、J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614-5615 (1995)、Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)に記載されている。そのうえ、国際公開第９６／３０４２１号（WO 96/30421）、国際公開第９７／４７６６１号（WO 97/47661）、国際公開第９７／１８２４７号（WO 97/18247）、国際公開第９８／４０４１５号（WO 98/40415）および国際公開第９９／１０３８７号（WO 99/10387）の特許出願公開明細書には、上記で説明されたＡＴＲＰの変法が開示されている。そのうえ、本発明のポリマーは、例えば、可逆付加－開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）法によって得ることもできる。この方法は、例えば、国際公開第９８／０１４７８号（WO 98/01478）および国際公開第２００４／０８３１６９号（WO 2004/083169）に詳細に記載されている。 This reaction mode is described, for example, in J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614-5615 (1995), Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901 -7910 (1995). Moreover, WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 (WO 98/40415) and WO 99/10387 (WO 99/10387) disclose variants of ATRP as described above. Moreover, the polymers of the invention can also be obtained, for example, by the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) method. This method is described in detail in, for example, WO 98/01478 and WO 2004/083169.
前記重合は、標準圧力、減圧または高めた圧力下で実施することができる。その重合温度も決定的ではない。しかしながら、一般に、前記重合温度は、－２０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃およびより好ましくは８０～１３０℃の範囲内である。 The polymerization can be carried out under standard pressure, reduced pressure or elevated pressure. The polymerization temperature is also not critical. However, generally said polymerization temperature is within the range of -20 to 200°C, preferably 50 to 150°C and more preferably 80 to 130°C.
好ましくは、工程（ｉ）において用意される前記モノマー組成物を、油の添加により希釈して、反応混合物を用意する。前記モノマー組成物の量、すなわちモノマーの全量は、前記反応混合物の全重量に対して、好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは４０～８０重量％、最も好ましくは５０～７０重量％である。 Preferably, the monomer composition provided in step (i) is diluted by addition of oil to provide a reaction mixture. The amount of the monomer composition, i.e. the total amount of monomers, is preferably from 20 to 90% by weight, more preferably from 40 to 80%, most preferably from 50 to 70% by weight, relative to the total weight of the reaction mixture. .
好ましくは、前記モノマー組成物を希釈するのに使用される油は、ＡＰＩグループＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶ油、またはそれらの混合物である。より好ましくは、ＡＰＩグループＩＩ油、ＡＰＩグループＩＩＩ油またはそれらの混合物が、前記モノマー組成物を希釈するのに使用される。 Preferably, the oil used to dilute the monomer composition is an API Group II, III, IV or V oil, or a mixture thereof. More preferably, API Group II oils, API Group III oils or mixtures thereof are used to dilute the monomer composition.
本発明によれば、１種以上のラジカル開始剤が、前記モノマー組成物の前記ラジカル重合に使用されてよい。 According to the invention, one or more radical initiators may be used in the radical polymerization of the monomer composition.
好ましくは、前記工程（ｉｉ）は、ラジカル開始剤の添加を含む。 Preferably, step (ii) comprises adding a radical initiator.
好適なラジカル開始剤は、例えば、アゾ開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）および１，１－アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、およびペルオキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドおよびビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。 Suitable radical initiators are, for example, azo initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (AMBN) and 1,1-azobiscyclohexanecarboxylate. Nitriles, and peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide , tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexane, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl Peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane , cumyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide and bis(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
好ましくは、前記ラジカル開始剤は、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエートおよびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエートからなる群から選択される。特に好ましい開始剤は、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン（ＢＴＰＢ）およびｔｅｒｔ－ブチル＝２－エチルペルオキシヘキサノエート（ｔＢＰＯ）である。 Preferably, the radical initiator is 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1 , 1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxybenzoate and tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate. Particularly preferred initiators are tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane (BTPB) and tert-butyl 2-ethylperoxyhexanoate (tBPO). .
好ましくは、前記モノマー組成物の全重量に対するラジカル開始剤の全量は、０．０１～２０重量％、より好ましくは０．０２～１５重量％である。 Preferably, the total amount of radical initiator relative to the total weight of the monomer composition is from 0.01 to 20% by weight, more preferably from 0.02 to 15% by weight.
前記のラジカル開始剤の全量が単一工程において添加されてよく、または前記ラジカル開始剤は、前記重合反応の過程で数工程において添加されてもよい。好ましくは、前記ラジカル開始剤は、数工程において添加される。例えば、前記ラジカル開始剤の一部分が、ラジカル重合を開始させるために添加されてよく、かつ前記ラジカル開始剤の第２の部分が、初期添加の０．５～３．５時間後に添加されてよい。 The entire amount of said radical initiator may be added in a single step, or said radical initiator may be added in several steps during the course of said polymerization reaction. Preferably, the radical initiator is added in several steps. For example, a portion of the radical initiator may be added to initiate radical polymerization, and a second portion of the radical initiator may be added 0.5 to 3.5 hours after the initial addition. .
本発明によれば、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは硫黄含有連鎖移動剤を全く使用せずに製造される。しかしながら、硫黄含有ＣＴＡ、例えばｎ－ドデシルメルカプタンまたは２－メルカプトエタノールが、前記モノマー組成物の前記ラジカル重合に使用される場合には、その含有率は、前記モノマー組成物の全重量を基準として、０．０５重量％未満であるべきである。好ましくは、硫黄含有連鎖移動剤は、本発明のモノマー組成物中に含まれないか、または本発明の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートを得るための前記モノマー組成物の前記ラジカル重合において使用されないか、または添加されない。 According to the invention, said polyalkyl (meth)acrylates are preferably produced without using any sulfur-containing chain transfer agents. However, if a sulfur-containing CTA, such as n-dodecylmercaptan or 2-mercaptoethanol, is used in the radical polymerization of the monomer composition, its content, based on the total weight of the monomer composition, It should be less than 0.05% by weight. Preferably, a sulfur-containing chain transfer agent is not included in the monomer composition of the invention or used in the radical polymerization of the monomer composition to obtain the sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate of the invention. not added or added.
本発明による硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートを含む組成物
本発明は、以下：
（Ａ）基油、および
（Ｂ）上記で詳細に記載された硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー
を含む、組成物にも関する。
Compositions Comprising Sulfur-Free Polyalkyl (meth)acrylates According to the Invention The invention comprises:
It also relates to a composition comprising (A) a base oil and (B) a sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate copolymer as described in detail above.
本発明の組成物は、希釈剤としての前記基油（Ａ）と、本発明による硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー（Ｂ）とを含む、添加剤組成物であってよい。前記添加剤組成物は、例えば、粘度指数向上剤（ＶＩＩ）または流動点降下剤（ＰＰＤ）として、ならびに腐食抑制剤として、機械装置または電気装置の金属または金属部品と直接接触する流体に添加されてよい。典型的には、前記添加剤組成物は、比較的多量の本発明によるポリマーを含む。 The composition of the invention may be an additive composition comprising the base oil (A) as diluent and the sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate copolymer (B) according to the invention. Said additive compositions can be added to fluids in direct contact with metals or metal parts of mechanical or electrical equipment, for example as viscosity index improvers (VII) or pour point depressants (PPD), and as corrosion inhibitors. It's fine. Typically, the additive composition will contain a relatively large amount of the polymer according to the invention.
本発明の組成物は、希釈剤として１種以上の基油（Ａ）と、本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー（Ｂ）とを含み、機械装置または電気装置の金属または金属部品と直接接触する、流体組成物、例えば潤滑剤、誘電流体、冷却剤または燃料であってもよい。前記の流体としての本発明の組成物は、任意に、以下に詳細に説明されるような、さらなる添加剤を含んでいてよい。前記組成物は、例えば、変速機油またはエンジン油として、乗物、例えば自動車、列車、航空機等の機械装置および電気装置用の潤滑油または冷却剤として、または燃料として使用することができる。前記組成物は、この場合に、上記の添加剤組成物と比較して、より少量の本発明によるポリマーを含む。 The compositions of the invention contain one or more base oils (A) as diluents and the polyalkyl (meth)acrylate copolymers (B) according to the invention and are directly applied to metals or metal parts of mechanical or electrical equipment. The contacting fluid composition may be a lubricant, a dielectric fluid, a coolant or a fuel. The composition of the invention as said fluid may optionally contain further additives, as explained in detail below. The compositions can be used, for example, as transmission oils or engine oils, as lubricating oils or coolants for mechanical and electrical equipment in vehicles, such as automobiles, trains, aircraft, etc., or as fuels. The composition in this case contains a smaller amount of the polymer according to the invention compared to the additive composition described above.
そのため、上記の組成物中の本発明によるポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの濃度（処理率とも呼ぶ）は、それらの使用目的に応じて、例えば０．１～９９．５重量％、または０．５～９９．５重量％の広い範囲にわたっていてよい。 Therefore, the concentration of the polyalkyl (meth)acrylate copolymers according to the invention in the above-mentioned compositions (also referred to as treatment rate) is, depending on their intended use, for example from 0.1 to 99.5% by weight, or from 0.5% by weight. It may range over a wide range from 5 to 99.5% by weight.
前記組成物が添加剤組成物として使用される場合には、それぞれ前記添加剤組成物の全重量を基準として、前記の１種以上の基油（成分（Ａ））の量は、好ましくは０．５～８０重量％、より好ましくは５０～８０重量％であり、かつポリマー（成分（Ｂ））の量は、好ましくは２０～９９．５重量％、より好ましくは２０～５０重量％である。 When said composition is used as an additive composition, the amount of said one or more base oils (component (A)), in each case based on the total weight of said additive composition, is preferably 0. .5 to 80% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, and the amount of polymer (component (B)) is preferably 20 to 99.5% by weight, more preferably 20 to 50% by weight. .
前記組成物が、潤滑剤、誘電流体、冷却剤として、または燃料として使用される場合には、それぞれ前記組成物の全重量を基準として、基油（成分（Ａ））の量は、好ましくは７０～９９．９重量％、より好ましくは８０～９９．９重量％、よりいっそう好ましくは８５～９９．５重量％であり、かつコポリマー（成分（Ｂ））の量は、好ましくは前記ポリマー０．１～３０重量％、より好ましくは０．１～２０重量％、よりいっそう好ましくは０．５～１５重量％である。 When the composition is used as a lubricant, dielectric fluid, coolant, or as a fuel, the amount of base oil (component (A)), respectively based on the total weight of the composition, is preferably 70-99.9% by weight, more preferably 80-99.9% by weight, even more preferably 85-99.5% by weight, and the amount of copolymer (component (B)) is preferably 0% by weight of said polymer. .1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, even more preferably 0.5 to 15% by weight.
好ましくは、（Ａ）および（Ｂ）の量は、合計が９５～１００重量％になる。残部は従来の添加剤であってよい。 Preferably, the amounts of (A) and (B) add up to 95-100% by weight. The remainder may be conventional additives.
基油：
前記組成物において使用されうる基油（Ａ）は好ましくは、適切な粘度の油を含む。そのような油は、天然油および合成油、水素化分解、水素化、および水素化仕上げに由来する油、未精製油、精製油、再生油またはそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
Base oil:
The base oil (A) that can be used in the composition preferably comprises an oil of suitable viscosity. Such oils include, but are not limited to, natural and synthetic oils, oils derived from hydrocracking, hydrogenation, and hydrofinishing, unrefined oils, refined oils, recycled oils, or mixtures thereof.
前記基油は、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）に従って定義することもできる（“Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”の2008年4月版、節1.3、副見出し1.3.“Base Stock Categories”参照）。 Said base oil may also be defined according to the American Petroleum Institute (API) (“Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”, April 2008 Edition, Section 1.3, Subheading 1.3). (See “Base Stock Categories”).
ＡＰＩは現在、潤滑剤ベースストックの５つのグループを定義する（API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils、2011年9月）。グループＩ、ＩＩおよびＩＩＩは、それらが含有する飽和分および硫黄の量と、それらの粘度指数とにより分類される鉱油であり、グループＩＶは、ポリアルファオレフィンであり、かつグループＶは、例えばエステル油を含めた、その他全てからなる。以下の第１表は、これらのＡＰＩ分類を説明する。 API currently defines five groups of lubricant base stocks (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). Groups I, II and III are mineral oils classified by the amount of saturates and sulfur they contain and by their viscosity index, Group IV are polyalphaolefins, and Group V are e.g. Consists of everything else, including oil. Table 1 below describes these API classifications.
第１表：グループ油ＡＰＩ分類（重量％での含有率）
好ましくは、本発明のためには、０．０３重量％よりも多い量で硫黄を含有するＡＰＩグループＩ油は、前記組成物から除かれる。 Preferably, for the purposes of the present invention, API Group I oils containing sulfur in an amount greater than 0.03% by weight are excluded from the composition.
本発明による潤滑剤組成物を製造するのに使用される適切な基油の１００℃での動粘度（ＫＶ１００）は、ASTM D7042に従って、好ましくは、１ｍｍ２／ｓ～１０ｍｍ２／ｓの範囲内、より好ましくは１ｍｍ２／ｓ～８ｍｍ２／ｓ、よりいっそう好ましくは１ｍｍ２／ｓ～５ｍｍ２／ｓの範囲内である。 The kinematic viscosity at 100° C. (KV 100 ) of suitable base oils used to prepare the lubricant compositions according to the invention preferably ranges from 1 mm 2 /s to 10 mm 2 /s according to ASTM D7042. More preferably, it is within the range of 1 mm 2 /s to 8 mm 2 /s, and even more preferably within the range of 1 mm 2 /s to 5 mm 2 /s.
本発明により使用できるさらなる基油は、グループＩＩ～ＩＩＩフィッシャー－トロプシュ由来基油である。 Further base oils that can be used according to the invention are Group II-III Fischer-Tropsch derived base oils.
フィッシャー－トロプシュ由来基油は、当該技術分野において公知である。用語「フィッシャー－トロプシュ由来」は、基油が、フィッシャー－トロプシュ法の合成物であるか、または前記合成物に由来することを意味する。フィッシャー－トロプシュ由来基油は、ＧＴＬ（ガス・ツー・リキッド）基油と呼ばれることもある。本発明の潤滑組成物における基油として好都合に使用されうる好適なフィッシャー－トロプシュ由来基油は、例えば、欧州特許出願公開第０７７６９５９号明細書（EP0776959）、欧州特許出願公開第０６６８３４２号明細書（EP0668342）、国際公開第９７／２１７８８号（WO97/21788）、国際公開第００／１５７３６号（WO00/15736）、国際公開第００／１４１８８号（WO00/14188）、国際公開第００／１４１８７号（WO00/14187）、国際公開第００／１４１８３号（WO00/14183）、国際公開第００／１４１７９号（WO00/14179）、国際公開第００／０８１１５号（WO00/08115）、国際公開第９９／４１３３２号（WO99/41332）、欧州特許出願公開第１０２９０２９号明細書（EP1029029）、国際公開第０１／１８１５６号（WO01/18156）、国際公開第０１／５７１６６号（WO01/57166）および国際公開第２０１３／１８９９５１号（WO2013/189951）に開示されたものである。 Fischer-Tropsch derived base oils are known in the art. The term "Fischer-Tropsch derived" means that the base oil is or is derived from a Fischer-Tropsch process synthesis. Fischer-Tropsch derived base oils are sometimes referred to as GTL (gas-to-liquid) base oils. Suitable Fischer-Tropsch derived base oils which may be advantageously used as base oils in the lubricating compositions of the invention are described, for example, in EP 0 776 959, EP 0 668 342, EP0668342), WO97/21788 (WO97/21788), WO00/15736 (WO00/15736), WO00/14188 (WO00/14188), WO00/14187 ( WO00/14187), WO00/14183, WO00/14179, WO00/08115, WO99/41332 No. (WO99/41332), European Patent Application No. 1029029 (EP1029029), International Publication No. 01/18156 (WO01/18156), International Publication No. 01/57166 (WO01/57166) and International Publication No. 2013 /189951 (WO2013/189951).
殊に変速機油配合物のためには、ＡＰＩグループＩＩＩの基油および様々なグループＩＩＩ油の混合物が使用される。 In particular for transmission oil formulations, API Group III base oils and mixtures of various Group III oils are used.
好ましくは、前記の１種以上の基油（Ａ）は、ＡＰＩグループＩＩ基油、ＡＰＩグループＩＩＩ基油またはそれらの混合物からなる群から選択される。 Preferably, said one or more base oils (A) are selected from the group consisting of API Group II base oils, API Group III base oils or mixtures thereof.
前記組成物は好ましくは、１５０超、より好ましくは１８０超の粘度指数を有する。前記粘度指数は、ASTM D2270に従って測定される。 The composition preferably has a viscosity index of greater than 150, more preferably greater than 180. The viscosity index is measured according to ASTM D2270.
本発明による組成物は、摩擦調整剤、分散剤、消泡剤、清浄剤、酸化防止剤、流動点降下剤、耐摩耗添加剤、極圧添加剤、銅腐食抑制剤以外の防食添加剤、着色剤およびそれらの混合物からなる群から選択される、さらなる添加剤を含有していてもよい。 The composition according to the invention includes friction modifiers, dispersants, antifoaming agents, detergents, antioxidants, pour point depressants, antiwear additives, extreme pressure additives, anticorrosion additives other than copper corrosion inhibitors, It may contain further additives selected from the group consisting of colorants and mixtures thereof.
適切な分散剤は、ポリ（イソブチレン）誘導体、例えば、ホウ酸化ＰＩＢＳＩを含めたポリ（イソブチレン）スクシンイミド（ＰＩＢＳＩ）、およびＮ／Ｏ官能基を有するエチレン－プロピレンオリゴマーを含む。 Suitable dispersants include poly(isobutylene) derivatives, such as poly(isobutylene)succinimide (PIBSI), including borated PIBSI, and ethylene-propylene oligomers with N/O functionality.
分散剤（ホウ酸化分散剤を含む）は、前記潤滑剤組成物の全量を基準として、好ましくは０～５重量％の量で使用される。 Dispersants (including borated dispersants) are preferably used in amounts of 0 to 5% by weight, based on the total weight of the lubricant composition.
適した消泡剤は、シリコーン油、フルオロシリコーン油およびフルオロアルキルエーテルである。 Suitable defoamers are silicone oils, fluorosilicone oils and fluoroalkyl ethers.
前記消泡剤は、前記組成物の全量を基準として、０．００５～０．１重量％の量で好ましくは使用される。 The antifoaming agent is preferably used in an amount of 0.005 to 0.1% by weight, based on the total weight of the composition.
好ましい清浄剤は、金属含有化合物、例えばフェノキシド、サリチレート、チオホスホネート、殊にチオピロホスホネート、チオホスホネートおよびホスホネート、スルホネートおよびカーボネートを含む。金属として、これらの化合物は、殊にカルシウム、マグネシウムおよびバリウムを含有していてよい。これらの化合物は、好ましくは中性または過塩基性の形で使用されてよい。 Preferred detergents include metal-containing compounds such as phenoxides, salicylates, thiophosphonates, especially thiopyrophosphonates, thiophosphonates and phosphonates, sulfonates and carbonates. As metals, these compounds may contain, in particular, calcium, magnesium and barium. These compounds may preferably be used in neutral or overbased form.
清浄剤は、前記組成物の全量を基準として、０．２～１重量％の量で好ましくは使用される。 The detergent is preferably used in an amount of 0.2 to 1% by weight, based on the total weight of the composition.
好適な酸化防止剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤を含む。 Suitable antioxidants include, for example, phenolic antioxidants and aminic antioxidants.
フェノール系酸化防止剤は、例えば、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４′－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、２，２′－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチル－フェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－アミル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ′－ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４′－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２′－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、ｎ－オクチル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，２′－チオ［ジエチル－ビス－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含む。それらのうち、殊に好ましいのは、ビスフェノール系酸化防止剤およびエステル基含有フェノール系酸化防止剤である。 Phenolic antioxidants include, for example, octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 4 , 4'-bis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-bis(2-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t- butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebis(2, 6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis(4,6-dimethylphenol), 2,2'-methylenebis( 4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-t -butylphenol, 2,6-di-t-amyl-p-cresol, 2,6-di-t-butyl-4-(N,N'-dimethylaminomethylphenol), 4,4'-thiobis(2- methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), bis(3-methyl -4-hydroxy-5-t-butylbenzyl) sulfide, bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, n-octyl-3-(4-hydroxy-3,5-di- t-butylphenyl) propionate, n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 2,2'-thio[diethyl-bis-3-(3,5-di -t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]. Among them, particularly preferred are bisphenol antioxidants and ester group-containing phenolic antioxidants.
前記アミン系酸化防止剤は、例えば、モノアルキルジフェニルアミン、例えばモノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、例えば４，４′－ジブチルジフェニルアミン、４，４′－ジペンチルジフェニルアミン、４，４′－ジヘキシルジフェニルアミン、４，４′－ジヘプチルジフェニルアミン、４，４′－ジオクチルジフェニルアミン、４，４′－ジノニルジフェニルアミン、ポリアルキルジフェニルアミン、例えばテトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、ナフチルアミン類、具体的にはα－ナフチルアミン、フェニル－α－ナフチルアミンおよびさらにアルキル置換フェニル－α－ナフチルアミン、例えばブチルフェニル－α－ナフチルアミン、ペンチルフェニル－α－ナフチルアミン、ヘキシルフェニル－α－ナフチルアミン、ヘプチルフェニル－α－ナフチルアミン、オクチルフェニル－α－ナフチルアミン、ノニルフェニル－α－ナフチルアミンを含む。それらのうち、ジフェニルアミン類は、その抗酸化作用の見地から、ナフチルアミン類よりも好ましい。 The amine antioxidants are, for example, monoalkyldiphenylamines, such as monooctyldiphenylamine, monononyldiphenylamine, dialkyldiphenylamines, such as 4,4'-dibutyldiphenylamine, 4,4'-dipentyldiphenylamine, 4,4'-dihexyldiphenylamine. , 4,4'-diheptyldiphenylamine, 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dinonyldiphenylamine, polyalkyldiphenylamine, such as tetrabutyldiphenylamine, tetrahexyldiphenylamine, tetraoctyldiphenylamine, tetranonyldiphenylamine, naphthylamines , specifically α-naphthylamine, phenyl-α-naphthylamine and further alkyl-substituted phenyl-α-naphthylamines, such as butylphenyl-α-naphthylamine, pentylphenyl-α-naphthylamine, hexylphenyl-α-naphthylamine, heptylphenyl-α - including naphthylamine, octylphenyl-α-naphthylamine, and nonylphenyl-α-naphthylamine. Among them, diphenylamines are more preferred than naphthylamines from the viewpoint of their antioxidant effect.
好適な酸化防止剤は、さらに、硫黄およびリンを含有する化合物、例えば金属ジチオホスフェート、例えば亜鉛ジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、「ＯＯＳトリエステル」＝ジチオリン酸と、オレフィン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、α－ピネン、ポリブテン、アクリル酸エステル、マレイン酸エステルからの活性化二重結合との反応生成物（燃焼時に無灰）、有機硫黄化合物、例えばジアルキルスルフィド、ジアリールスルフィド、ポリスルフィド、変性チオール、チオフェン誘導体、キサンテート、チオグリコール、チオアルデヒド、硫黄含有カルボン酸、複素環式硫黄／窒素化合物、殊にジアルキルジメルカプトチアジアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、亜鉛ビス（ジアルキルジチオカルバメート）およびメチレンビス（ジアルキルジチオカルバメート）、有機リン化合物、例えばトリアリールおよびトリアルキルホスフィット、有機銅化合物および過塩基性カルシウムおよびマグネシウムをベースとするフェノキシドおよびサリチレートからなる群から選択されてよい。 Suitable antioxidants are furthermore compounds containing sulfur and phosphorus, such as metal dithiophosphates, such as zinc dithiophosphate (ZnDTP), "OOS triesters" = dithiophosphoric acids, and olefins, cyclopentadiene, norbornadiene, α-pinene. , reaction products with activated double bonds from polybutenes, acrylic esters, maleic esters (ashless on combustion), organic sulfur compounds such as dialkyl sulfides, diaryl sulfides, polysulfides, modified thiols, thiophene derivatives, xanthates, Thioglycols, thioaldehydes, sulfur-containing carboxylic acids, heterocyclic sulfur/nitrogen compounds, especially dialkyldimercaptothiadiazole, 2-mercaptobenzimidazole, zinc bis(dialkyldithiocarbamates) and methylenebis(dialkyldithiocarbamates), organic phosphorus compounds , for example triaryls and trialkyl phosphites, organocopper compounds and overbased calcium and magnesium based phenoxides and salicylates.
酸化防止剤は、前記組成物の全量を基準として、０～１５重量％、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～５重量％の量で使用される。 The antioxidant is used in an amount of 0 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the composition.
前記流動点降下剤は、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、塩素化パラフィン－ナフタレン縮合物、塩素化パラフィン－フェノール縮合物、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキルスチレンを含む。好ましいのは、５０００～２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリアルキル（メタ）アクリレートである。 The pour point depressants include ethylene-vinyl acetate copolymers, chlorinated paraffin-naphthalene condensates, chlorinated paraffin-phenol condensates, polyalkyl (meth)acrylates, and polyalkylstyrenes. Preference is given to polyalkyl (meth)acrylates with a weight average molecular weight of 5000 to 200000 g/mol.
前記流動点降下剤の量は、前記組成物の全量を基準として、好ましくは０．１～５重量％である。 The amount of the pour point depressant is preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the composition.
好ましい耐摩耗添加剤および極圧添加剤は、硫黄含有化合物、例えば亜鉛ジチオホスフェート、亜鉛ジ－Ｃ３～１２－アルキルジチオホスフェート（ＺｎＤＴＰ）、亜鉛ホスフェート、亜鉛ジチオカルバメート、モリブデンジチオカルバメート、モリブデンジチオホスフェート、ジスルフィド、硫化オレフィン、硫化油脂、硫化エステル、チオカーボネート、チオカルバメート、ポリスルフィド、リン含有化合物、例えばホスフィット、ホスフェート、例えばトリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、例えばトリクレジルホスフェート、アミン中和モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、エトキシル化モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、ホスホネート、ホスフィン、それらの化合物のアミン塩または金属塩、硫黄およびリン含有耐摩耗剤、例えばチオホスフィット、チオホスフェート、チオホスホネート、それらの化合物のアミン塩または金属塩を含む。 Preferred antiwear and extreme pressure additives are sulfur-containing compounds such as zinc dithiophosphate, zinc di-C 3-12 -alkyldithiophosphate (ZnDTP), zinc phosphate, zinc dithiocarbamate, molybdenum dithiocarbamate, molybdenum dithiophosphate. , disulfides, sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, sulfurized esters, thiocarbonates, thiocarbamates, polysulfides, phosphorus-containing compounds such as phosphites, phosphates such as trialkyl phosphates, triaryl phosphates such as tricresyl phosphate, amine-neutralized monoalkyl and dialkyl phosphates, ethoxylated monoalkyl and dialkyl phosphates, phosphonates, phosphines, amine or metal salts of those compounds, sulfur- and phosphorus-containing antiwear agents such as thiophosphites, thiophosphates, thiophosphonates, amines of those compounds. Contains salts or metal salts.
前記耐摩耗剤は、前記組成物の全量を基準として、０～３重量％、好ましくは０．１～１．５重量％、より好ましくは０．５～０．９重量％の量で存在していてよい。 The antiwear agent is present in an amount of 0 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1.5%, more preferably 0.5 to 0.9% by weight, based on the total weight of the composition. It's okay to stay.
好ましい摩擦調整剤は、機械的に活性な化合物、例えば二硫化モリブデン、グラファイト（フッ化グラファイトを含む）、ポリ（トリフルオロエチレン）、ポリアミド、ポリイミド、吸着層を形成する化合物、例えば長鎖カルボン酸、脂肪酸エステル、エーテル、アルコール、アミン、アミド、イミド、摩擦化学反応による層を形成する化合物、例えば飽和脂肪酸、リン酸およびチオリン酸エステル、キサントゲネート、硫化脂肪酸、ポリマー様層を形成する化合物、例えばエトキシル化ジカルボン酸部分エステル、ジアルキルフタレート、メタクリレート、不飽和脂肪酸、硫化オレフィンおよび有機金属化合物、例えばモリブデン化合物（モリブデンジチオホスフェートおよびモリブデンジチオカルバメートＭｏＤＴＣ）およびそれらとＺｎＤＴＰとの組合せ、銅含有有機化合物を含んでいてよい。 Preferred friction modifiers are mechanically active compounds such as molybdenum disulfide, graphite (including graphite fluoride), poly(trifluoroethylene), polyamides, polyimides, compounds that form adsorption layers such as long chain carboxylic acids. , fatty acid esters, ethers, alcohols, amines, amides, imides, compounds forming layers by tribochemical reactions, such as saturated fatty acids, phosphoric and thiophosphoric acid esters, xanthogenates, sulfurized fatty acids, compounds forming polymer-like layers, For example, ethoxylated dicarboxylic acid partial esters, dialkyl phthalates, methacrylates, unsaturated fatty acids, sulfurized olefins and organometallic compounds, such as molybdenum compounds (molybdenum dithiophosphate and molybdenum dithiocarbamate MoDTC) and their combinations with ZnDTP, copper-containing organic compounds. It may be included.
上記で列挙した化合物の一部は、複数の機能を満足しうる。例えば、ＺｎＤＴＰは、主として耐摩耗添加剤および極圧添加剤であるが、酸化防止剤および腐食抑制剤（ここでは：金属不動態化剤／不活性化剤）の特性も有する。 Some of the compounds listed above may fulfill multiple functions. For example, ZnDTP is primarily an antiwear and extreme pressure additive, but also has antioxidant and corrosion inhibitor (here: metal passivator/deactivator) properties.
上記で詳述した添加剤は、とりわけ、T. Mang, W. Dresel (eds.)：“Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001、R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.)：“Chemistry and Technology of Lubricants”に詳細に記載されている。 The additives detailed above can be found in, inter alia, T. Mang, W. Dresel (eds.): “Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001, R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): “Chemistry and Technology of Lubricants”.
好ましくは、前記の１種以上の添加剤の全濃度は、前記組成物の全重量を基準として、２０重量％まで、より好ましくは０．０５重量％～１５重量％、より好ましくは５重量％～１５重量％である。 Preferably, the total concentration of said one or more additives is up to 20% by weight, more preferably from 0.05% to 15% by weight, more preferably 5% by weight, based on the total weight of said composition. ~15% by weight.
好ましくは、本発明によるポリマー、前記基油または燃料および任意に１種以上の添加剤の量は、前記組成物の全重量を基準として、合計が９５～１００重量％、好ましくは合計が１００重量％になる。 Preferably, the amounts of the polymer according to the invention, said base oil or fuel and optionally one or more additives total from 95 to 100% by weight, preferably a total of 100% by weight, based on the total weight of said composition. %become.
本発明のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーまたはその組成物の使用
本発明は、粘度指数を向上させるため、および／または銅からなるか、または銅を含有する金属の銅腐食を防止するための、上記の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの使用または前記の硫黄フリーのコポリマーを含む組成物の使用にも関する。
Use of the polyalkyl (meth)acrylate copolymers of the invention or compositions thereof The invention provides a method for improving the viscosity index and/or for preventing copper corrosion of metals consisting of or containing copper. It also relates to the use of the above-mentioned sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate copolymers or the use of compositions comprising the above-mentioned sulfur-free copolymers.
本発明の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、乗物、例えば自動車、列車または航空機における機械装置または電気装置、例えばパワートレイン、変速機、エンジンおよび電動機およびバッテリーにおける金属部品と接触する流体、例えばドライブライン（ＤＬ）流体用の添加剤として使用することができる。 The sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate copolymers of the invention are suitable for use in fluids that come into contact with metal parts in mechanical or electrical equipment such as power trains, transmissions, engines and electric motors and batteries in vehicles, such as automobiles, trains or aircraft. For example, it can be used as an additive for driveline (DL) fluids.
優れた粘度指数向上特性およびせん断抵抗特性に加えて、本発明のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、銅からなるか、または銅を含有する金属部品の銅腐食を効果的に防止し、そのため、添加剤として、好ましくは銅腐食抑制効果を有する粘度指数向上剤（ＶＩＩ）として、好適に使用することができる。 In addition to excellent viscosity index-enhancing and shear resistance properties, the polyalkyl (meth)acrylate copolymers of the present invention effectively prevent copper corrosion in metal parts consisting of or containing copper, and thus: It can be suitably used as an additive, preferably as a viscosity index improver (VII) having a copper corrosion inhibiting effect.
本発明による組成物を使用して銅腐食を抑制または低減する方法
さらなる態様において、本発明は、銅からなるか、または銅を含有する少なくとも１つの金属部品の銅腐食を抑制または低減する方法にも関し、本発明による硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーまたは上記に詳細に定義された組成物が、添加剤として、前記金属と接触する流体に添加される。
Method of inhibiting or reducing copper corrosion using a composition according to the invention In a further aspect, the present invention relates to a method of inhibiting or reducing copper corrosion of at least one metal component consisting of or containing copper. Also, the sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate copolymer according to the invention or the composition defined in detail above is added as an additive to the fluid in contact with said metal.
好ましくは、前記金属部品は、乗物のパワートレイン、より好ましくはエンジン、電動機、バッテリー、変速機、シャフトまたはギヤの部品である。 Preferably, said metal part is a part of a vehicle powertrain, more preferably an engine, electric motor, battery, transmission, shaft or gear.
前記銅腐食は、以下に実験の部において詳細に記載されるASTM D130、銅腐食試験に従って測定される。 The copper corrosion is measured according to ASTM D130, Copper Corrosion Test, which is described in detail in the experimental section below.
本発明の組成物は、硫黄フリーまたは実質的に硫黄フリー（硫黄含有率５０ｐｐｍ未満）であり、ひいては機械装置または電気装置の金属部品と直接接触する流体として使用される際に、銅腐食を生じないか、またはごくわずかに生じるのみである。 The compositions of the present invention are sulfur-free or substantially sulfur-free (less than 50 ppm sulfur content) and thus do not cause copper corrosion when used as fluids in direct contact with metal parts of mechanical or electrical equipment. None or only occur to a small extent.
それに応じて、少なくとも１種以上の基油（Ａ）と、粘度指数向上剤または流動点降下剤として本発明の１種以上のポリアルキル（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含む組成物は、優れた粘度指数向上効果およびせん断安定性改善効果を達成するだけではなく、金属、好ましくは銅からなるか、または銅を含有する金属の腐食も防止し、ひいては機械装置または電気装置における変速機、エンジン、バッテリー、パワートレイン、ギヤ等を潤滑および冷却するために好適に使用することができる。 Accordingly, compositions comprising at least one base oil (A) and one or more polyalkyl (meth)acrylates (B) according to the invention as viscosity index improver or pour point depressant have excellent properties. It not only achieves the effect of improving the viscosity index and improving the shear stability, but also prevents corrosion of metals, preferably made of copper or containing copper, and is thus useful for transmissions, engines in mechanical or electrical equipment. It can be suitably used to lubricate and cool batteries, power trains, gears, etc.
本発明のコポリマー、それらの添加剤組成物および本発明によるポリマーを含む組成物、例えば潤滑剤、誘電流体、冷却剤または燃料は、駆動システム潤滑油（例えば手動変速機油、ディファレンシャルギヤ油、自動変速機油およびベルト式無段変速機油、アクスルフルード配合物、デュアルクラッチ変速機油、およびハイブリッド専用変速機油）に、電気車両およびハイブリッド車両用のＥ－ドライブを冷却および潤滑するため、冷却剤および燃料において、または工業用油配合物において（例えばギヤ油に）、有利に使用される。 The copolymers of the invention, their additive compositions and compositions comprising the polymers according to the invention, such as lubricants, dielectric fluids, coolants or fuels, may be used as drive system lubricants (e.g. manual transmission oils, differential gear oils, automatic transmission oils). in coolants and fuels for cooling and lubricating E-drives for electric and hybrid vehicles; or in industrial oil formulations (for example in gear oils).
実験の部
本発明は、以下に、例および比較例を参照して詳細にさらに説明されるが、本発明の範囲を限定することを何ら意図するものではない。
EXPERIMENTAL PART The invention will be further explained in detail below with reference to examples and comparative examples, which are in no way intended to limit the scope of the invention.
省略形
ＣＴＡ 連鎖移動剤
ｉｎｉｔ． 開始剤
ＢＯ 基油
ＭＡ－１ 水素化ポリブタジエンのマクロアルコール（Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ）
ＭＡ－２ 水素化ポリブタジエンのマクロアルコール（Ｍｎ＝４７５０ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭ－１ メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンのマクロモノマー（Ｍｎ＝２０００ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭ－２ メタクリレート官能基を有する水素化ポリブタジエンのマクロモノマー（Ｍｎ＝４７５０ｇ／ｍｏｌ）
ＭＭＡ メチルメタクリレート
Ｓｔ スチレン
ＢＭＡ ブチルメタクリレート
ＬＭＡ ラウリルメタクリレート、Ｃ１２ ７３％、Ｃ１４ ２７％、全て線状
ＳＭＡ ステアリルメタクリレート、Ｃ１６ ３４％、Ｃ１８ ６６％、全て線状
ＤＭＡＥＭＡ ２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
ＤＭＡＰＭＡＭ Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド
ＤＤＭ ｎ－ドデシルメルカプタン
ｔＢＰＯ ｔｅｒｔ－ブチル＝２－エチルペルオキシヘキサノエート
ＢＴＰＢ ２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン
Ｍｎ 数平均分子量
Ｍｗ 重量平均分子量
NB3020 Nexbase（登録商標）3020、２．２ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するNesteからのグループＩＩ基油
NB3043 Nexbase（登録商標）3043、４．３ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するNesteからのグループＩＩＩ基油
Yubase 2 ２．５７６ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するSKからのグループＩＩ基油
Yubase 3 ３．１２ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するSKからのグループＩＩ基油
Yubase 4 ４．２４４ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するSKからのグループＩＩＩ基油
Berylane 230SPP １．０１ｍｍ２／ｓのＫＶ１００を有するTOTALからのグループＩＩ／ＩＩＩ基油
ＤＯＳ DUB Green DOS、ビス（２－エチルヘキシル）セバケート
ＰＤＩ 多分散指数、Ｍｗ／Ｍｎにより計算される分子量分布
ＶＩ 粘度指数、ASTM D2270に従って測定。
Abbreviation CTA chain transfer agent init. Initiator BO Base oil MA-1 Hydrogenated polybutadiene macroalcohol (M n =2000 g/mol)
MA-2 Hydrogenated polybutadiene macroalcohol (M n =4750g/mol)
MM-1 Hydrogenated polybutadiene macromonomer with methacrylate functionality (M n =2000 g/mol)
MM-2 Hydrogenated polybutadiene macromonomer with methacrylate functionality (M n =4750 g/mol)
MMA Methyl methacrylate St Styrene BMA Butyl methacrylate LMA Lauryl methacrylate, C 12 73%, C 14 27%, all linear SMA Stearyl methacrylate, C 16 34%, C 18 66%, all linear DMAEMA 2-(dimethylamino)ethyl Methacrylate DMAPMAM N-(3-dimethylaminopropyl)methacrylamide DDM n-dodecylmercaptan tBPO tert-butyl 2-ethylperoxyhexanoate BTPB 2,2-bis(t-butylperoxy)butane M n number average molecular weight M w Weight average molecular weight
NB3020 Nexbase® 3020, Group II base oil from Neste with KV100 of 2.2 mm 2 /s
NB3043 Nexbase® 3043, Group III base oil from Neste with KV100 of 4.3 mm 2 /s
Yubase 2 Group II base oil from SK with KV100 of 2.576 mm 2 /s
Yubase 3 Group II base oil from SK with KV100 of 3.12 mm 2 /s
Yubase 4 Group III base oil from SK with KV100 of 4.244 mm 2 /s
Berylane 230SPP Group II/III base oil DOS from TOTAL with KV100 of 1.01 mm 2 /s DUB Green DOS, bis(2-ethylhexyl) sebacate PDI Molecular weight distribution VI calculated by polydispersity index, M w /M n Viscosity index, measured according to ASTM D2270.
方法：
前記動粘度は、ASTM D7042に従って測定される。好ましくは、前記動粘度は、１００℃（ＫＶ１００）および４０℃（ＫＶ４０）の温度で測定される。
Method :
The kinematic viscosity is measured according to ASTM D7042. Preferably, said kinematic viscosity is measured at temperatures of 100°C (KV100) and 40°C (KV40).
前記せん断抵抗は、前記潤滑剤をJASO M347に従ってせん断にかける前後に、前記潤滑剤の特性を測定することにより、好ましくは評価される。せん断は、超音波せん断安定性試験機を使用してJASO M347 - 4.5.1（１時間法）に従って測定される。 Said shear resistance is preferably evaluated by measuring the properties of said lubricant before and after subjecting said lubricant to shear according to JASO M347. Shear is measured according to JASO M347 - 4.5.1 (1 hour method) using an ultrasonic shear stability tester.
ヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンＭＡ－１およびＭＡ－２の合成
前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンを、２０～４５℃でブチルリチウムを用いる１，３－ブタジエンのアニオン重合により合成した。所望の重合度に達した際に、この反応を、プロピレンオキシドを添加することにより停止させ、かつメタノールを用いた沈殿によりリチウムを除去した。引き続き、前記ポリマーを、水素雰囲気下で、貴金属触媒の存在下で、最大１４０℃の温度および圧力２００ｂａｒで水素化した。前記水素化が終了した後に、前記貴金属触媒を除去し、かつ有機溶剤を減圧下で除去した。
Synthesis of Hydroxylated Hydrogenated Polybutadiene MA-1 and MA-2 The hydroxylated hydrogenated polybutadiene described above was synthesized by anionic polymerization of 1,3-butadiene with butyllithium at 20-45°C. When the desired degree of polymerization was reached, the reaction was stopped by adding propylene oxide and the lithium was removed by precipitation with methanol. Subsequently, the polymer was hydrogenated under a hydrogen atmosphere in the presence of a noble metal catalyst at a temperature of up to 140° C. and a pressure of 200 bar. After the hydrogenation was completed, the noble metal catalyst was removed and the organic solvent was removed under reduced pressure.
こうして得られたＭＡ－１を、基油NB3020で９７重量％のポリマー含有率に希釈した。こうして得られたＭＡ－２を、基油NB3020で７０重量％のポリマー含有率に希釈した。第２表に、ＭＡ－１およびＭＡ－２の特性データをまとめる。NB 3020の硫黄含有率は、JIS K 2541-6により測定して２ｐｐｍ未満である。 The MA-1 thus obtained was diluted with base oil NB3020 to a polymer content of 97% by weight. The MA-2 thus obtained was diluted with base oil NB3020 to a polymer content of 70% by weight. Table 2 summarizes the characteristic data for MA-1 and MA-2. The sulfur content of NB 3020 is less than 2 ppm as measured according to JIS K 2541-6.
第２表：前記マクロアルコールの特性
ポリブタジエン系マクロモノマーＭＭ－１およびＭＭ－２の合成
サーベル撹拌機、空気導入管、制御器を備えた熱電対、加熱マントル、３ｍｍワイヤスパイラルの不規則充填物を有するカラム、蒸気分配器、頂部温度計、還流冷却器および冷却板を備えた２Ｌ撹拌装置中で、上記のＭＡ－１およびＭＡ－２ １０００ｇを、それぞれメチルメタクリレート（ＭＭＡ）中に、６０℃で撹拌することにより溶解させた。前記溶液に添加されるのは、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル２０ｐｐｍおよびヒドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍである。安定化のために空気を通しながら、ＭＭＡ還流温度（底部温度 約１１０℃）に加熱した後に、ＭＭＡ 約２０ｍＬを共沸乾燥のために留去した。９５℃に冷却した後に、ＬｉＯＣＨ３を添加し、かつこの混合物を加熱還流した。約１時間の反応時間後に、前記頂部温度は、メタノール形成のために、約６４℃に低下していた。形成されたメタノール／ＭＭＡ共沸混合物を、約１００℃の一定の頂部温度が再び確立されるまで、絶えず留去した。この温度で、この混合物をさらに１時間反応させた。さらなる後処理のために、ＭＭＡの大半を減圧下で除去した。不溶性の触媒残留物を、加圧ろ過（Seitz T1000デプスフィルター）により除去した。
Synthesis of polybutadiene macromonomers MM-1 and MM-2 Saber stirrer , air inlet tube, thermocouple with controller, heating mantle, column with irregular packing of 3 mm wire spiral, vapor distributor, top temperature In a 2 L stirrer equipped with a thermometer, reflux condenser and cold plate, 1000 g of the above MA-1 and MA-2 were each dissolved in methyl methacrylate (MMA) by stirring at 60°C. Added to the solution are 20 ppm of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical and 200 ppm of hydroquinone monomethyl ether. After heating the MMA to reflux temperature (bottom temperature approximately 110° C.) while passing air for stabilization, approximately 20 mL of MMA was distilled off for azeotropic drying. After cooling to 95° C., LiOCH 3 was added and the mixture was heated to reflux. After about 1 hour of reaction time, the top temperature had dropped to about 64° C. due to methanol formation. The methanol/MMA azeotrope formed was constantly distilled off until a constant top temperature of about 100° C. was reestablished. At this temperature, the mixture was allowed to react for an additional hour. Most of the MMA was removed under reduced pressure for further work-up. Insoluble catalyst residues were removed by pressure filtration (Seitz T1000 depth filter).
第３表に、前記のヒドロキシル化された水素化ポリブタジエンのタイプ、およびマクロモノマーＭＭ－１およびＭＭ－２の合成に使用されたＭＭＡおよびＬｉＯＣＨ３の量をまとめる。 Table 3 summarizes the type of hydroxylated hydrogenated polybutadiene described above and the amounts of MMA and LiOCH 3 used in the synthesis of macromonomers MM-1 and MM-2.
第３表：Table 3:
本発明のポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーＰ１～Ｐ４および比較例の比較Ｐ１～比較Ｐ３の合成
前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの以下の合成において、第４表に示される原料および開始剤混合物１～３をそれぞれ使用した。
Synthesis of the polyalkyl (meth)acrylate copolymers P1 to P4 of the invention and comparative examples Comparative P1 to Comparative P3 In the following synthesis of the polyalkyl (meth)acrylate polymers described above, the raw materials and initiator mixture 1 shown in Table 4 were used. ~3 were used, respectively.
ポリアルキル（メタ）アクリレートＰ１およびＰ２の合成：
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第４表に示された原料を装入した。窒素下で９０℃に加熱した後に、第４表の開始剤混合物１を前記フラスコに添加した。ついで、第４表に示された原料のフィード混合物を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。９０℃で６０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物２を前記フラスコに添加した。９０℃で１２０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物３を前記フラスコに添加した。９０℃で１２０分間保持した後に、最終的にポリアルキル（メタ）アクリレートＰ２およびＰ３が得られた。
Synthesis of polyalkyl (meth)acrylates P1 and P2:
A four neck glass round bottom flask equipped with a condenser, stirrer and thermocouple was charged with the raw materials listed in Table 4. After heating to 90° C. under nitrogen, initiator mixture 1 from Table 4 was added to the flask. A feed mixture of raw materials shown in Table 4 was then added to the flask over a period of 180 minutes. After holding at 90° C. for 60 minutes, initiator mixture 2 from Table 4 was added to the flask. After holding at 90° C. for 120 minutes, initiator mixture 3 from Table 4 was added to the flask. After holding at 90° C. for 120 minutes, polyalkyl (meth)acrylates P2 and P3 were finally obtained.
ポリアルキル（メタ）アクリレートＰ３およびＰ４の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第４表に示された原料を装入した。窒素下で９０℃に加熱した後に、第４表の開始剤混合物１を、前記フラスコに添加した。ついで、第４表に示された原料のフィード混合物を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。９０℃で６０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物２を前記フラスコに添加した。９０℃で１２０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物３を前記フラスコに添加した。９０℃で１２０分間保持した後に、第４表の希釈油混合物を前記フラスコに添加した。９０℃で３０分間保持した後に、最終的にポリアルキル（メタ）アクリレートＰ４およびＰ５が得られた。
Synthesis of polyalkyl (meth)acrylates P3 and P4 A four-neck glass round-bottomed flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermocouple was charged with the raw materials shown in Table 4. After heating to 90° C. under nitrogen, initiator mixture 1 from Table 4 was added to the flask. A feed mixture of the raw materials shown in Table 4 was then added to the flask over a period of 180 minutes. After holding at 90° C. for 60 minutes, initiator mixture 2 from Table 4 was added to the flask. After holding at 90° C. for 120 minutes, initiator mixture 3 from Table 4 was added to the flask. After holding at 90° C. for 120 minutes, the diluted oil mixture from Table 4 was added to the flask. After holding at 90° C. for 30 minutes, polyalkyl (meth)acrylates P4 and P5 were finally obtained.
ポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ１の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第４表に示された原料を装入した。窒素下で１１５℃に３０分間加熱した後に、第４表の開始剤混合物１の全量の１５重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで、開始剤混合物１の全量の２５重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、残りの開始剤混合物１を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。１１５℃で３０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物２を前記フラスコに添加した。１１５℃で１８０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物３を前記フラスコに添加した。１１５℃で１８０分間保持した後に、第４表の希釈油混合物を、前記フラスコに添加した。１１５℃に３０分間保持した後に、最終的にポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ１が得られた。
Synthesis of Polyalkyl (Meth) Acrylate Comparison P1 A four-neck glass round bottom flask equipped with a condenser, stirrer and thermocouple was charged with the raw materials shown in Table 4. After heating to 115° C. for 30 minutes under nitrogen, 15% by weight of the total amount of initiator mixture 1 from Table 4 was added to the flask over a period of 60 minutes. Then, 25% by weight of the total amount of Initiator Mixture 1 was added to the flask over a period of 60 minutes. The remaining initiator mixture 1 was then added to the flask over 60 minutes. After holding at 115° C. for 30 minutes, initiator mixture 2 from Table 4 was added to the flask. After holding at 115° C. for 180 minutes, initiator mixture 3 from Table 4 was added to the flask. After holding at 115° C. for 180 minutes, the diluted oil mixture from Table 4 was added to the flask. After holding at 115° C. for 30 minutes, polyalkyl (meth)acrylate comparison P1 was finally obtained.
ポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ２の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第４表に示された原料を装入した。窒素下で１１５℃に３０分間加熱した後に、開始剤混合物１の全量の３３重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで、開始剤混合物１の全量の３３重量％を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。その後、残りの開始剤混合物１を、前記フラスコに６０分間にわたって添加した。１１５℃で１２０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物２を前記フラスコに添加した。１１５℃で１２０分間保持した後に、第４表の希釈油混合物を前記フラスコに添加した。１１５℃で３０分間保持した後に、最終的にポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ２が得られた。
Synthesis of Polyalkyl (meth)acrylate Comparison P2 A four-neck glass round bottom flask equipped with a condenser, stirrer and thermocouple was charged with the raw materials shown in Table 4. After heating to 115° C. for 30 minutes under nitrogen, 33% by weight of the total amount of Initiator Mixture 1 was added to the flask over a period of 60 minutes. Then, 33% by weight of the total amount of Initiator Mixture 1 was added to the flask over a period of 60 minutes. The remaining initiator mixture 1 was then added to the flask over 60 minutes. After holding at 115° C. for 120 minutes, initiator mixture 2 from Table 4 was added to the flask. After holding at 115° C. for 120 minutes, the diluted oil mixture from Table 4 was added to the flask. After holding at 115° C. for 30 minutes, polyalkyl (meth)acrylate comparison P2 was finally obtained.
ポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ３の合成
凝縮器、撹拌機および熱電対を備えた４つ口ガラス製丸底フラスコに、第４表に示された原料を装入した。窒素下で９０℃に加熱した後に、第４表の開始剤混合物１を前記フラスコに添加した。ついで、第４表に示される原料を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。９０℃で６０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物２を、前記フラスコに１８０分間にわたって添加した。９０℃で１２０分間保持した後に、第４表の開始剤混合物３を前記フラスコに添加する。９０℃で１２０分間保持した後に、第４表の希釈油混合物を前記フラスコに添加した。９０℃で３０分間保持した後に、最終的にポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ３が得られた。
Synthesis of Polyalkyl (meth)acrylate Comparison P3 A four-neck glass round bottom flask equipped with a condenser, stirrer and thermocouple was charged with the raw materials shown in Table 4. After heating to 90° C. under nitrogen, initiator mixture 1 from Table 4 was added to the flask. The ingredients shown in Table 4 were then added to the flask over a period of 180 minutes. After holding at 90° C. for 60 minutes, initiator mixture 2 from Table 4 was added to the flask over a period of 180 minutes. After holding at 90° C. for 120 minutes, initiator mixture 3 from Table 4 is added to the flask. After holding at 90° C. for 120 minutes, the diluted oil mixture from Table 4 was added to the flask. After holding at 90° C. for 30 minutes, polyalkyl (meth)acrylate comparison P3 was finally obtained.
第５表は、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーＰ１～Ｐ４、ならびに比較コポリマー比較Ｐ１～比較Ｐ３を製造するために使用されたモノマー組成物、およびこれらのコポリマーの特性を示す。これらの成分の量は、重量％で示され、かつ合計１００％になる。開始剤および連鎖移動剤ＣＴＡの量は、前記モノマーの全量に対して示される。 Table 5 shows the monomer compositions used to make the polyalkyl (meth)acrylate copolymers P1 to P4, as well as the comparative copolymers Comp. P1 to Comp. P3, and the properties of these copolymers. The amounts of these components are given in % by weight and add up to 100%. The amounts of initiator and chain transfer agent CTA are indicated relative to the total amount of said monomers.
第５表：前記ポリマーのモノマー組成および特性
銅板試験：ASTM D130に従う実験の詳細
前記ポリマーＰ１～Ｐ４および比較Ｐ１～比較Ｐ３を基油中にそれぞれ溶解させて、前記銅板試験をASTM D130に従って１６５．５℃で７２時間実施した。
Copper plate test: Experimental details according to ASTM D130 The copper plate test was carried out according to ASTM D130 at 165.5° C. for 72 hours with the polymers P1 to P4 and comparative P1 to P3 dissolved respectively in base oil.
これらの例において使用される基油およびJIS K 2541-6に従って測定されたそれらの硫黄含有率は、以下の第６表に示される。 The base oils used in these examples and their sulfur content measured according to JIS K 2541-6 are shown in Table 6 below.
第６表：
銅板試験
磨きたての銅板を、通気性の栓をしたガラスビーカー中の本発明の試料油または比較用の試料油３５ｍＬ中に浸漬し、所定の温度条件下で所定の期間にわたって加熱した。加熱期間の終了時に、前記銅板を取り出し、石油エーテルで洗浄し、かつその色および変色レベルを、ASTM銅板腐食標準に対して評価した。この腐食の評価のためのASTM D130に従う分類は、第７表に定義されている。
Copper Plate Test A freshly polished copper plate was immersed in 35 mL of an inventive sample oil or a comparative sample oil in a glass beaker with a gas permeable stopper and heated under predetermined temperature conditions for a predetermined period of time. At the end of the heating period, the copper plate was removed, cleaned with petroleum ether, and its color and discoloration level was evaluated against the ASTM Copper Plate Corrosion Standard. The classification according to ASTM D130 for this corrosion evaluation is defined in Table 7.
第７表：ASTM D130に従う銅板分類
前記ASTM D130銅板腐食標準は、前記の変色の状態に示す特徴を持つ板で作られている。 The ASTM D130 Copper Plate Corrosion Standard is made of plates having the characteristics shown in the discoloration conditions described above.
前記基油のタイプおよびそれらの量、前記コポリマーのタイプおよびそれらの量、ならびに前記基油と前記コポリマーとを含む組成物の特性は、以下の第８表にまとめられている（全ての量の単位は重量％である）。 The types of base oils and their amounts, the types of copolymers and their amounts, and the properties of compositions comprising the base oils and the copolymers are summarized in Table 8 below (all amounts of Units are weight %).
第８表：本発明のポリマーおよび比較ポリマーを含む配合物
第８表からは、本発明のポリアルキル（メタ）アクリレートＰ１～Ｐ４をそれぞれ含む流体１～４が、実質的な銅腐食を引き起こさず、かつ前記銅板が、前記試験後に磨きたての銅板（変色番号１ａまたは１ｂ）とほぼ同じであることが明らかである。そのうえ、流体１～４は、前記表中の粘度損失におけるそれらの低い値により示されるように、優れたせん断安定性を示す。 Table 8 shows that fluids 1 to 4 containing the polyalkyl (meth)acrylates P1 to P4 of the present invention, respectively, do not cause substantial copper corrosion and that said copper plates are freshly polished copper plates ( It is clear that the color change number 1a or 1b) is almost the same. Moreover, fluids 1-4 exhibit excellent shear stability, as indicated by their low values of viscosity loss in the table above.
他方では、硫黄含有ＣＴＡ、ｎ－ドデシルメルカプタンの存在下で製造された前記ポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ１および比較Ｐ２をそれぞれ含む流体５および流体６は、前記銅板の中程度の変色を引き起こしたが、前記粘度損失が低い。 On the other hand, Fluid 5 and Fluid 6 containing the polyalkyl (meth)acrylates Comp. P1 and P2, respectively, prepared in the presence of the sulfur-containing CTA, n-dodecyl mercaptan, caused a moderate discoloration of the copper plate. However, the viscosity loss is low.
前記ポリアルキル（メタ）アクリレート比較Ｐ３を含む流体７は、せん断安定性が極めて劣悪であることを示す約３０％の著しい粘度損失を示す。したがって、流体７は、本発明のために有用ではなく、ひいては前記銅板試験を実施しなかった。 Fluid 7 containing the polyalkyl (meth)acrylate comparison P3 exhibits a significant viscosity loss of about 30% indicating very poor shear stability. Therefore, Fluid 7 was not useful for the present invention and thus the copper plate test was not performed.
まとめると、本発明による硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、前記比較コポリマーに比較して、生じる銅腐食がはるかに少ない一方で、優れており、かつバランスの取れたＶＩ向上効果およびせん断安定性改良効果が維持される。 In summary, the sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate copolymers according to the present invention exhibit superior and balanced VI enhancement effects and shear while producing much less copper corrosion compared to the comparative copolymers. The stability improvement effect is maintained.
Claims (15)
（ａ）５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリブタジエン系マクロモノマー、またはそれらの混合物 １０～５０重量％、
（ｂ）線状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有し、かつ炭素原子８～１７個を有する置換スチレン、またはそれらの混合物から選択されるモノマー １０～９０重量％、および
（ｃ）線状または分岐状のＣ７～Ｃ３０アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの混合物から選択されるモノマー ０～３０重量％
を、それぞれモノマー組成物の全重量を基準として含む、モノマー組成物のラジカル重合により得ることができる、硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーであって、
前記モノマー組成物のラジカル重合が、以下：
（ｉ）テルペノイド、
（ｉｉ）１５０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するメタクリレートまたはメタクリル酸のオリゴマー、
（ｉｉｉ）１０００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するスチレンオリゴマー、
（ｉｖ）Ｃｏ（ＩＩ）錯体、
（ｖ）化学式（Ｉ）
（ｖｉ）キノン、
（ｖｉｉ）炭素原子４～１４個を有するエチレン性不飽和炭化水素、
（ｖｉｉｉ）イソプロパノール、
またはそれらの混合物
から選択される硫黄フリー連鎖移動剤の存在下で実施される、前記硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー。 having a sulfur content of less than 50 ppm and a weight average molecular weight (M w ) of 10000 to 200000 g/mol and:
(a) 10 to 50% by weight of a polybutadiene macromonomer having a number average molecular weight of 500 to 10,000 g/mol, or a mixture thereof;
(b) from linear or branched C 1 -C 6 alkyl (meth)acrylates, styrene, substituted styrenes having alkyl substituents in the side chain and having from 8 to 17 carbon atoms, or mixtures thereof; 10-90% by weight of selected monomers, and (c) 0-30% by weight of monomers selected from linear or branched C7 - C30 alkyl (meth)acrylates, or mixtures thereof.
A sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate copolymer obtainable by radical polymerization of a monomer composition, each based on the total weight of the monomer composition, comprising:
The radical polymerization of the monomer composition is as follows:
(i) terpenoids,
(ii) oligomers of methacrylate or methacrylic acid having a weight average molecular weight (M w ) of less than 15000 g/mol;
(iii) a styrene oligomer having a weight average molecular weight (M w ) of less than 1000 g/mol;
(iv) Co(II) complex,
(v) Chemical formula (I)
(vi) quinone,
(vii) an ethylenically unsaturated hydrocarbon having 4 to 14 carbon atoms;
(viii) isopropanol,
or mixtures thereof, carried out in the presence of a sulfur-free chain transfer agent selected from sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate copolymers.
（ｉ）リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、またはそれらの混合物からなる群から選択される、テルペノイド（ｉ）、
（ｉｉ）Ｃ１～Ｃ３６アルキルメタクリレート、酸素官能化および／または窒素官能化された分散性メタクリレート、複素環式メタクリレート、芳香族メタクリレート、およびメタクリル酸またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを重合することにより得ることができる、オリゴマー（ｉｉ）、
（ｉｉｉ）α－メチルスチレンダイマー、およびスチレンダイマーからなる群から選択される、スチレンオリゴマー（ｉｉｉ）、
（ｉｖ）Ｃｏ（ＩＩ）と、式（ＩＩ）～（ＶＩＩ）
（ｖ）α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、メチル＝α－ベンジルオキシアクリレート、α－ベンジルオキシアクリルアミド、ケテンジエチルアセタール、メチル＝α－ベンジルオキシビニルエーテル、α－イソプロポキシスチレンまたはそれらの混合物からなる群から選択される、式（Ｉ）により表される付加－開裂連鎖移動剤（ｖ）、
（ｖｉ）１，４－ナフトキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、および２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノンからなる群から選択される、キノン（ｖｉ）、
（ｖｉｉ）１，４－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，４－シクロヘキサジエン、１，２－ジヒドロナフタレン、９，１０－ジヒドロフェナントレン、オクタヒドロフェナントレン、９，１０－ジヒドロアントラセン、オクタヒドロアントラセン、テトラリン、インデン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンからなる群から選択される、エチレン性不飽和炭化水素（ｖｉｉ）、
（ｖｉｉｉ）イソプロパノール、
またはそれらの混合物
から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレート。 The sulfur-free chain transfer agent is
(i) a terpenoid (i) selected from the group consisting of limonene, myrcene, α-terpinene, β-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, α-pinene, β-pinene, dipentene, or mixtures thereof;
(ii) at least one selected from the group consisting of C 1 -C 36 alkyl methacrylates, oxygen- and/or nitrogen-functionalized dispersible methacrylates, heterocyclic methacrylates, aromatic methacrylates, and methacrylic acid or mixtures thereof; Oligomer (ii) obtainable by polymerizing one type of monomer,
(iii) a styrene oligomer (iii) selected from the group consisting of α-methylstyrene dimer and styrene dimer;
(iv) Co(II) and formulas (II) to (VII)
(v) α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, methyl α-benzyloxyacrylate, α-benzyloxyacrylamide, ketene diethyl acetal, methyl α-benzyloxyvinylether, α-isopropoxystyrene, or mixtures thereof. an addition-fragmentation chain transfer agent (v) represented by formula (I) selected from the group consisting of;
(vi) a quinone (vi) selected from the group consisting of 1,4-naphthoquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, and 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone;
(vii) 1,4-cyclohexadiene, 2-methyl-1,4-cyclohexadiene, 1,2-dihydronaphthalene, 9,10-dihydrophenanthrene, octahydrophenanthrene, 9,10-dihydroanthracene, octahydroanthracene, an ethylenically unsaturated hydrocarbon (vii) selected from the group consisting of tetralin, indene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene,
(viii) isopropanol,
Sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate according to any one of claims 1 to 3, selected from or mixtures thereof.
（Ａ）５０ｐｐｍ未満の硫黄含有率を有する基油、および
（Ｂ）請求項１から５までのいずれか１項に記載の硫黄フリーのポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー
を含む、組成物。 below:
A composition comprising: (A) a base oil having a sulfur content of less than 50 ppm; and (B) a sulfur-free polyalkyl (meth)acrylate copolymer according to any one of claims 1 to 5.
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