RU2804509C2 - Viscosity index improver with improved shear resistance - Google Patents
Viscosity index improver with improved shear resistance Download PDFInfo
- Publication number
- RU2804509C2 RU2804509C2 RU2020126854A RU2020126854A RU2804509C2 RU 2804509 C2 RU2804509 C2 RU 2804509C2 RU 2020126854 A RU2020126854 A RU 2020126854A RU 2020126854 A RU2020126854 A RU 2020126854A RU 2804509 C2 RU2804509 C2 RU 2804509C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- weight
- monomer composition
- composition
- Prior art date
Links
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к полиалкил(мет)акрилатному полимеру, содержащему мономер на основе полибутадиена, и к способу его получения. Настоящее изобретение также относится к применению указанных полимеров в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости, в составе смазочного материала и к композициям смазочных материалов, содержащим указанный полимер.The present invention relates to a polyalkyl(meth)acrylate polymer containing a polybutadiene-based monomer and a method for producing the same. The present invention also relates to the use of said polymers as viscosity index improvers in lubricant compositions and to lubricant compositions containing said polymer.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
Строгие мировые правительственные постановления в отношении транспортных средств касательно выбросов CO2 и потребления ископаемого топлива вынуждают автомобильную промышленность разрабатывать системы, которые обеспечивают лучшую экономию топлива. Одним средством воздействия являются изменения в оборудовании и использование облегченных материалов. Другим средством воздействия является использование смазочных материалов с более низкими степенями вязкости в коробке передач или двигателе. Данное средство воздействия имеет некоторые ограничения, так как вязкость все еще должна быть достаточно высокой, чтобы защитить металлические детали в коробке передач или двигателе. Таким образом, важно отрегулировать вязкость до оптимального уровня и стараться поддерживать ее настолько постоянной, насколько это возможно во всем температурном диапазоне применения.Strict global vehicle government regulations regarding CO2 emissions and fossil fuel consumption are forcing the auto industry to develop systems that provide better fuel economy. One means of intervention is changes in equipment and the use of lightweight materials. Another remedy is to use lubricants with lower viscosity grades in the gearbox or engine. This treatment has some limitations as the viscosity still needs to be high enough to protect the metal parts in the gearbox or engine. Therefore, it is important to adjust the viscosity to the optimum level and try to keep it as constant as possible over the entire temperature range of the application.
В данном случае присадки, улучшающие индекс вязкости (VII), используются для улучшения температурной зависимости свойств смазочного материала, что обычно иллюстрируется с помощью индекса вязкости (VI). VI рассчитывается на основе кинематической вязкости при 40°C (KV40) и кинематической вязкости при 100°C (KV100). Чем выше значение VI, тем меньше температурная зависимость вязкости смазочного материала, т.е. при изменении температуры вязкость изменяется меньше.Here, viscosity index (VII) improvers are used to improve the temperature dependence of lubricant properties, which is usually illustrated by viscosity index (VI). VI is calculated based on the kinematic viscosity at 40°C (KV 40 ) and the kinematic viscosity at 100°C (KV 100 ). The higher the VI value, the lower the temperature dependence of the viscosity of the lubricant, i.e. When the temperature changes, the viscosity changes less.
Помимо VI, сопротивление сдвигу смазочного материала является важным фактором: с одной стороны, срок службы смазочных средств увеличивается, что требует более устойчивых смазочных материалов, а с другой стороны, значения вязкости смазочного материала снижаются, что сводит к минимуму возможность снижения вязкости в связи с потерями при сдвиге, не вызывая каких-либо повреждений в металлических частях.In addition to VI, the shear resistance of the lubricant is an important factor: on the one hand, the service life of the lubricants is increased, which requires more stable lubricants, and on the other hand, the viscosity values of the lubricant are reduced, minimizing the possibility of viscosity reduction due to losses when shearing without causing any damage to the metal parts.
Известно, что полиалкил(мет)акрилатные (PAMA) полимеры, и особенно PAMA, содержащие мономер на основе полибутадиена, выполняют функцию хороших присадок, улучшающих индекс вязкости, в смазочных материалах.Polyalkyl (meth)acrylate (PAMA) polymers, and especially PAMA containing a polybutadiene-based monomer, are known to function as good viscosity index improvers in lubricants.
В EP3498808A1 описаны полиалкил(мет)акрилат, содержащий комбинацию мономеров на основе полибутадиена с различными молекулярными массами, и применение полимера в качестве добавки для смазочного материала для улучшения сопротивления сдвигу смазочного материала.EP3498808A1 describes a polyalkyl (meth)acrylate containing a combination of polybutadiene-based monomers with different molecular weights, and the use of the polymer as a lubricant additive to improve the shear strength of the lubricant.
В WO2007/003238, WO2009/007147 и WO2010/142789 раскрыто применение полимеров, содержащих макромономеры, полученные из полибутадиена, в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости, где макромономеры характеризуется молекулярной массой от 500 до 50000 г/моль.WO2007/003238, WO2009/007147 and WO2010/142789 disclose the use of polymers containing macromonomers derived from polybutadiene as viscosity index improvers, where the macromonomers have a molecular weight of 500 to 50,000 g/mol.
В WO2018/174188 раскрыты полимеры, содержащие макромономеры, полученные из полибутадиена, в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости.WO2018/174188 discloses polymers containing macromonomers derived from polybutadiene as viscosity index improvers.
В WO2015/129732, JP6234974, JP2017031400, JP2017171899 раскрыты полимеры, содержащие макромономеры, полученные из полибутадиена с различными молекулярными массами, в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости.WO2015/129732, JP6234974, JP2017031400, JP2017171899 disclose polymers containing macromonomers derived from polybutadiene of various molecular weights as viscosity index improvers.
По-прежнему существует необходимость в разработке новых присадок, улучшающих индекс вязкости, которые не только имели бы высокие значения индекса вязкости, но также имели бы большое сопротивление сдвигу в составе смазочного материала. Поэтому целью настоящего изобретения является обеспечение присадок, улучшающих индекс вязкости, для применения в композициях смазочных материалов с улучшенным сопротивлением сдвигу по сравнению с присадками, улучшающими индекс вязкости, известными из уровня техники, при сохранении высоких значений индекса вязкости. There continues to be a need to develop new viscosity index improvers that not only have high viscosity index values, but also have high shear resistance in the lubricant formulation. It is therefore an object of the present invention to provide viscosity index improvers for use in lubricant compositions with improved shear strength over prior art viscosity index improvers while maintaining high viscosity index values.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯBRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
Неожиданно было обнаружено, что полиалкил(мет)акрилатный полимер, как определено в пункте 1 формулы изобретения, решает вышеуказанную техническую проблему, поскольку он обеспечивает сочетание хорошей прочности на сдвиг и высокого индекса вязкости в составах смазочного материала. Настоящее изобретение основано на том факте, что применение большого количества метил(мет)акрилата в сочетании с определенным количеством бутил(мет)акрилата и гидрогенизированного полибутадиена с молекулярной массой от 1800 до 2200 г/моль в полиалкил(мет)акрилатах приводит к превосходной прочности на сдвиг и высокому индексу вязкости получаемых в результате полимеров.Surprisingly, it has been found that polyalkyl (meth)acrylate polymer, as defined in claim 1, solves the above technical problem since it provides a combination of good shear strength and high viscosity index in lubricant formulations. The present invention is based on the fact that the use of a large amount of methyl (meth)acrylate in combination with a certain amount of butyl (meth)acrylate and hydrogenated polybutadiene with a molecular weight of 1800 to 2200 g/mol in polyalkyl (meth)acrylates leads to excellent strength on shear and high viscosity index of the resulting polymers.
Следовательно, в первом аспекте настоящее изобретение относится к полиалкил(мет)акрилатному полимеру, как определено в пункте 1 формулы изобретения.Therefore, in a first aspect, the present invention relates to a polyalkyl(meth)acrylate polymer as defined in claim 1.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу изготовления указанного полиалкил(мет)акрилатного полимера.In another aspect, the present invention relates to a method for making said polyalkyl(meth)acrylate polymer.
В третьем аспекте настоящее изобретение относится к применению полиалкил(мет)акрилатного полимера в соответствии с настоящим изобретением в качестве добавки для композиции смазочного материала с целью улучшения индекса вязкости и сопротивления сдвигу композиции смазочного материала.In a third aspect, the present invention relates to the use of a polyalkyl (meth)acrylate polymer according to the present invention as an additive for a lubricant composition to improve the viscosity index and shear strength of the lubricant composition.
В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к композиции, содержащей одно или более базовых масел и полиалкил(мет)акрилат, определенный в настоящем изобретении.In a fourth aspect, the present invention provides a composition comprising one or more base oils and a polyalkyl (meth)acrylate as defined herein.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Полимеры по настоящему изобретениюPolymers of the present invention
В первом аспекте настоящее изобретение относится к полиалкил(мет)акрилатному полимеру, получаемому путем полимеризации мономерной композиции, содержащейIn a first aspect, the present invention relates to a polyalkyl(meth)acrylate polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing
a) от 15 до 35% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 1800 до 2200 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;a) from 15 to 35% by weight of one or more esters of (meth)acrylic acid and one hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number-average molecular weight of from 1800 to 2200 g/mol, based on the total weight of the monomer composition;
b) от 50 до 60% по весу метил(мет)акрилата и бутил(мет)акрилата в пересчете на общий вес мономерной композиции иb) from 50 to 60% by weight of methyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate, based on the total weight of the monomer composition; and
c) от 5 до 35% по весу одного или более линейных или разветвленных C7-C30алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции;c) from 5 to 35% by weight of one or more linear or branched C 7 -C 30 alkyl (meth)acrylates, based on the total weight of the monomer composition;
где весовое соотношение метил(мет)акрилата и бутил(мет)акрилата составляет от 5:1 до 3:1, иwherein the weight ratio of methyl (meth)acrylate to butyl (meth)acrylate is from 5:1 to 3:1, and
где полиалкил(мет)акрилатный полимер характеризуется средневесовой молекулярной массой (Mw), составляющей от 50000 до 250000 г/моль.wherein the polyalkyl(meth)acrylate polymer has a weight average molecular weight ( Mw ) of 50,000 to 250,000 g/mol.
Если не указано иное, то весовые количества мономеров приведены относительно общего количества используемых мономеров, а именно, общего веса мономерной композиции.Unless otherwise indicated, the weight amounts of monomers are given relative to the total amount of monomers used, namely, the total weight of the monomer composition.
Предпочтительно, количества мономеров a) – c) в сумме составляют не более 100% по весу.Preferably, the amounts of monomers a) - c) add up to no more than 100% by weight.
Полимер в контексте настоящего изобретения содержит первый полимер, также называемый каркасом или основной цепью, и множество дополнительных полимеров, называемых боковыми цепями, которые ковалентно связаны с каркасом. В данном случае каркас полимера образован взаимосвязанными ненасыщенными группами упомянутых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты. Алкильные группы и цепи гидрогенизированного полибутадиена сложных (мет)акриловых эфиров образуют боковые цепи полимера. Продукт реакции одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена (мономер a)) также называется в настоящем изобретении макромономером.The polymer in the context of the present invention contains a first polymer, also called a backbone or backbone, and a plurality of additional polymers, called side chains, which are covalently linked to the backbone. In this case, the polymer framework is formed by interconnected unsaturated groups of the mentioned (meth)acrylic acid esters. The alkyl groups and chains of hydrogenated polybutadiene (meth)acrylic esters form the side chains of the polymer. The reaction product of one or more (meth)acrylic acid esters and one hydroxylated hydrogenated polybutadiene (monomer a)) is also called a macromonomer in the present invention.
Термин «(мет)акриловая кислота» относится к акриловой кислоте, метакриловой кислоте и смесям акриловой кислоты и метакриловой кислоты; при этом предпочтительной является метакриловая кислота. Термин «(мет)акрилат» относится к сложным эфирам акриловой кислоты, сложным эфирам метакриловой кислоты или смесям сложных эфиров акриловой кислоты и метакриловой кислоты; при этом предпочтительными являются сложные эфиры метакриловой кислоты.The term "(meth)acrylic acid" refers to acrylic acid, methacrylic acid and mixtures of acrylic acid and methacrylic acid; Methacrylic acid is preferred. The term "(meth)acrylate" refers to acrylic acid esters, methacrylic acid esters, or mixtures of acrylic acid and methacrylic acid esters; Methacrylic acid esters are preferred.
Полимеры с различной средневесовой молекулярной массой можно использовать для различных вариантов применения, например, в качестве добавок для масел для двигателей, жидкостей для трансмиссии и масел для тяговых двигателей. Средневесовая молекулярная масса полимеров предпочтительно может быть выбрана в зависимости от предполагаемого применения в соответствии с нижеследующей таблицей 1.Polymers with different weight average molecular weights can be used for a variety of applications, such as additives for engine oils, transmission fluids and traction engine oils. The weight average molecular weight of the polymers may preferably be selected depending on the intended application in accordance with the following Table 1.
Таблица 1Table 1
Средневесовая молекулярная масса (Mw) полимеров в соответствии с настоящим изобретением находится в диапазоне от 50000 до 250000 г/моль, предпочтительно от 60000 до 220000 г/моль. Полимеры с такой средневесовой молекулярной массой являются особенно подходящими для применения в жидкостях для трансмиссии, например, жидкостях для автоматической трансмиссии, жидкостях для механической трансмиссии и жидкостях для бесступенчатой трансмиссии с ременной передачей.The weight average molecular weight ( Mw ) of the polymers of the present invention is in the range of 50,000 to 250,000 g/mol, preferably 60,000 to 220,000 g/mol. Polymers with such weight average molecular weights are particularly suitable for use in transmission fluids, such as automatic transmission fluids, manual transmission fluids and continuously variable transmission fluids.
Предпочтительно коэффициент полидисперсности (PDI) полимеров в соответствии с настоящим изобретением находится в диапазоне от 1,5 до 4,5, более предпочтительно от 2 до 4,5, наиболее предпочтительно от 2,7 до 4,5. Коэффициент полидисперсности определяется как соотношение средневесовой молекулярной массы и среднечисловой молекулярной массы (Mw/Mn).Preferably, the polydispersity index (PDI) of the polymers of the present invention is in the range of 1.5 to 4.5, more preferably 2 to 4.5, most preferably 2.7 to 4.5. The polydispersity coefficient is defined as the ratio of weight-average molecular weight and number-average molecular weight (M w /M n ).
Средневесовую и среднечисловую молекулярные массы определяют посредством эксклюзионной хроматографии (SEC) с применением коммерчески доступных полиметилметакрилатных стандартов. Такое определение осуществляют в соответствии с DIN 55672-1 посредством эксклюзионной хроматографии с использованием THF в качестве элюента (скорость потока: 1 мл/мин.; объем впрыска: 100 мкл).Weight average and number average molecular weights are determined by size exclusion chromatography (SEC) using commercially available polymethyl methacrylate standards. This determination is carried out according to DIN 55672-1 by size exclusion chromatography using THF as eluent (flow rate: 1 ml/min; injection volume: 100 µl).
Полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть охарактеризован на основании его молярной степени разветвления («f-разветвл.»). Молярная степень разветвления относится к процентному содержанию применяемого макромономера (мономер (с)), выраженному в мол. %, в пересчете на общее молярное количество всех мономеров в мономерной композиции. Молярное количество применяемого макромономера рассчитывают на основании среднечисловой молекулярной массы Mn макромономера. Расчет молярной степени разветвления подробно описан в документе WO 2007/003238 A1, в частности на страницах 13 и 14, на который в данном документе явно сделана ссылка. The polymer of the present invention can be characterized based on its molar degree of branching ("f-branching"). The molar degree of branching refers to the percentage of macromonomer used (monomer (c)), expressed in mol. %, based on the total molar amount of all monomers in the monomer composition. The molar amount of macromonomer used is calculated based on the number average molecular weight M n of the macromonomer. The calculation of the molar degree of branching is described in detail in the document WO 2007/003238 A1, in particular on pages 13 and 14, to which reference is made explicitly in this document.
Предпочтительно полимеры характеризуются молярной степенью разветвления fразветвл., составляющей от 0,1 до 5 мол. %, более предпочтительно от 1,5 до 4 мол. % и наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 мол. %.Preferably, the polymers are characterized by a molar degree of branching f branching. , ranging from 0.1 to 5 mol. %, more preferably from 1.5 to 4 mol. % and most preferably from 1.5 to 2.5 mol. %.
Гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены – мономер a)Hydroxylated hydrogenated polybutadienes – monomer a)
Гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены для применения в соответствии с настоящим изобретением (мономер a)) характеризуются среднечисловой молекулярной массой Mn, составляющей от 1800 до менее 2200 г/моль. Гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены, ввиду их высокой молекулярной массы, в контексте настоящего изобретения также могут называться макроспиртами. Соответствующие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты в контексте настоящего изобретения также могут называться макромономерами.Hydroxylated hydrogenated polybutadienes for use in accordance with the present invention (monomer a)) are characterized by a number average molecular weight Mn of from 1800 to less than 2200 g/mol. Hydroxylated hydrogenated polybutadienes, due to their high molecular weight, may also be referred to as macroalcohols in the context of the present invention. The corresponding (meth)acrylic acid esters may also be referred to as macromonomers in the context of the present invention.
Среднечисловую молекулярную массу Mn определяют с помощью SEC с использованием коммерчески доступных полибутадиеновых стандартов. Такое определение осуществляют в соответствии с DIN 55672-1 посредством эксклюзионной хроматографии с использованием THF в качестве элюента (скорость потока: 1 мл/мин; объем впрыска: 100 мкл).The number average molecular weight M n is determined by SEC using commercially available polybutadiene standards. This determination is carried out in accordance with DIN 55672-1 by size exclusion chromatography using THF as eluent (flow rate: 1 ml/min; injection volume: 100 μl).
Предпочтительно мономерная композиция содержит в качестве мономера a) от 15 до 35% по весу, более предпочтительно от 15 до 30% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена в пересчете на общий вес мономерной композиции.Preferably, the monomer composition contains as monomer a) from 15 to 35% by weight, more preferably from 15 to 30% by weight, of one or more (meth)acrylic acid esters of hydroxylated hydrogenated polybutadiene, based on the total weight of the monomer composition.
Предпочтительно гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены характеризуются степенью гидрогенизации, составляющей по меньшей мере 99%. Альтернативным показателем степени гидрогенизации, который может быть определен в отношении полимера по настоящему изобретению, является йодное число. Йодное число относится к количеству граммов йода, который может присоединиться к 100 г полимера. Предпочтительно полимер по настоящему изобретению характеризуется йодным числом, составляющим не больше 5 г йода на 100 г полимера. Йодное число определяют по методу Вийса в соответствии с DIN 53241-1:1995-05.Preferably, the hydroxylated hydrogenated polybutadienes have a degree of hydrogenation of at least 99%. An alternative measure of the degree of hydrogenation that can be determined for the polymer of the present invention is the iodine number. Iodine value refers to the number of grams of iodine that can be added to 100g of polymer. Preferably, the polymer of the present invention has an iodine value of no more than 5 g of iodine per 100 g of polymer. The iodine value is determined using the Wijs method in accordance with DIN 53241-1:1995-05.
Предпочтительные гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены могут быть получены в соответствии с GB 2270317. Preferred hydroxylated hydrogenated polybutadienes can be prepared in accordance with GB 2270317.
Применяемый в данном документе термин «гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен» относится к гидрогенизированному полибутадиену, который содержит одну или более гидроксильных групп. Гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен может также содержать дополнительные структурные единицы, например, полиэфирные группы, полученные путем добавления алкиленоксидов к полибутадиену, или группу малеинового ангидрида, полученную путем добавления малеинового ангидрида к полибутадиену. Такие дополнительные структурные единицы можно вводить в полибутадиен, если полибутадиен функционализирован гидроксильными группами. As used herein, the term “hydroxylated hydrogenated polybutadiene” refers to hydrogenated polybutadiene that contains one or more hydroxyl groups. Hydroxylated hydrogenated polybutadiene may also contain additional structural units, for example, polyester groups obtained by adding alkylene oxides to polybutadiene, or a maleic anhydride group obtained by adding maleic anhydride to polybutadiene. Such additional structural units can be introduced into polybutadiene if the polybutadiene is functionalized with hydroxyl groups.
Предпочтение отдают моногидроксилированным гидрогенизированным полибутадиенам. Более предпочтительно гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен представляет собой гидрогенизированный полибутадиен с гидроксиэтильными или гидроксипропильными концевыми группами. Особое предпочтение отдают полибутадиенам с гидроксипропильными концевыми группами. Preference is given to monohydroxylated hydrogenated polybutadienes. More preferably, the hydroxylated hydrogenated polybutadiene is a hydroxyethyl or hydroxypropyl terminated hydrogenated polybutadiene. Particular preference is given to polybutadienes with hydroxypropyl end groups.
Данные моногидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены можно получить посредством сначала превращения бутадиеновых мономеров с помощью анионной полимеризации в полибутадиен. Затем посредством проведения реакции полибутадиеновых мономеров с алкиленоксидом, например, этиленоксидом или пропиленоксидом, можно получить гидрокси-функционализированный полибутадиен. Полибутадиен также можно вводить в реакцию с более чем одной алкиленоксидной единицей, что приводит к получению блок-сополимера простого полиэфира и полибутадиена, содержащего концевую гидроксильную группу. Гидроксилированный полибутадиен может быть гидрогенизирован в присутствии подходящего катализатора на основе переходного металла.These monohydroxylated hydrogenated polybutadienes can be prepared by first converting butadiene monomers by anionic polymerization to polybutadiene. Hydroxy-functionalized polybutadiene can then be obtained by reacting the polybutadiene monomers with an alkylene oxide, such as ethylene oxide or propylene oxide. Polybutadiene can also be reacted with more than one alkylene oxide unit to produce a polyether-polybutadiene block copolymer containing a hydroxyl end group. Hydroxylated polybutadiene can be hydrogenated in the presence of a suitable transition metal catalyst.
Данные моногидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены также можно выбрать из продуктов, полученных путем гидроборирования (со)полимеров, содержащих концевую двойную связь (например, как описано в патенте США № 4316973); аддуктов малеиновый ангидрид-ен-аминоспирт, полученных путем еновой реакции между (со)полимером, содержащим концевую двойную связь, и малеиновым ангидридом вместе с аминоспиртом; и продуктов, полученных путем гидроформилирования (со)полимера, содержащего концевую двойную связь, с последующей гидрогенизацией (например, как описано в публикации Японской Фармакопеи № S63-175096).These monohydroxylated hydrogenated polybutadienes can also be selected from products obtained by hydroboration of (co)polymers containing a terminal double bond (for example, as described in US Pat. No. 4,316,973); maleic anhydride-ene-amino alcohol adducts obtained by an ene reaction between a (co)polymer containing a terminal double bond and maleic anhydride together with an amino alcohol; and products obtained by hydroformylation of a (co)polymer containing a terminal double bond followed by hydrogenation (for example, as described in Japanese Pharmacopoeia Publication No. S63-175096).
Макромономеры a) для применения в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены путем переэтерификации алкил(мет)акрилатов. В ходе реакции алкил(мет)акрилата с гидроксилированным гидрогенизированным полибутадиеном образуется сложный эфир по настоящему изобретению. Предпочтение отдается применению метил(мет)акрилата или этил(мет)акрилата в качестве реагента.Macromonomers a) for use in accordance with the present invention can be obtained by transesterification of alkyl (meth)acrylates. The reaction of an alkyl (meth)acrylate with hydroxylated hydrogenated polybutadiene produces the ester of the present invention. Preference is given to the use of methyl (meth)acrylate or ethyl (meth)acrylate as a reagent.
Такая переэтерификация является широко известной. Например, для данной цели возможно применение системы гетерогенных катализаторов, например, смеси гидроксид лития/оксид кальция (LiOH/CaO), чистого гидроксида лития (LiOH), метоксида лития (LiOMe) или метоксида натрия (NaOMe), или системы гомогенных катализаторов, например, изопропила титаната (Ti(OiPr)4) или оксида диоктилолова (Sn(OCt)2O). Реакция представляет собой равновесную реакцию. Поэтому высвобожденный спирт с низкой молекулярной массой, как правило, удаляют, например путем отгонки.Such transesterification is widely known. For example, for this purpose it is possible to use a heterogeneous catalyst system, for example, a mixture of lithium hydroxide/calcium oxide (LiOH/CaO), pure lithium hydroxide (LiOH), lithium methoxide (LiOMe) or sodium methoxide (NaOMe), or a homogeneous catalyst system, for example , isopropyl titanate (Ti(OiPr) 4 ) or dioctyltin oxide (Sn(OCt) 2 O). The reaction is an equilibrium reaction. Therefore, the released low molecular weight alcohol is usually removed, for example by distillation.
Кроме того, макромономеры могут быть получены путем проведения прямой этерификации, например, из (мет)акриловой кислоты или (мет)акрилового ангидрида, предпочтительно при кислотном катализе с использованием п-толуолсульфоновой кислоты или метансульфоновой кислоты, или из свободной метакриловой кислоты посредством способа с использованием DCC (дициклогексилкарбодиимида).In addition, macromonomers can be obtained by direct esterification, for example from (meth)acrylic acid or (meth)acrylic anhydride, preferably by acid catalysis using p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid, or from free methacrylic acid by a method using DCC (dicyclohexylcarbodiimide).
Более того, гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен по настоящему изобретению может быть превращен в сложный эфир посредством реакции с хлорангидридом, таким как (мет)акрилоилхлорид. Moreover, the hydroxylated hydrogenated polybutadiene of the present invention can be converted into an ester by reaction with an acid chloride such as (meth)acryloyl chloride.
В приведенных выше способах получения сложных эфиров по настоящему изобретению предпочтительно используют ингибиторы полимеризации, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксильный радикал и/или монометиловый эфир гидрохинона.The above methods for preparing the esters of the present invention preferably use polymerization inhibitors, for example, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxyl radical and/or hydroquinone monomethyl ester.
Алкил(мет)акрилaты – мономеры b) и c)Alkyl(meth)acrylates – monomers b) and c)
Мономерная композиция содержит в качестве мономера b) от 50 до 60% по весу, более предпочтительно от 50 до 55% по весу метил(мет)акрилата и бутил(мет)акрилата в пересчете на общий вес мономерной композиции, где весовое соотношение метил(мет)акрилата и бутил(мет)акрилата составляет от 5:1 до 3:1.The monomer composition contains as monomer b) from 50 to 60% by weight, more preferably from 50 to 55% by weight, methyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate, based on the total weight of the monomer composition, where the weight ratio is methyl (meth)acrylate )acrylate and butyl (meth)acrylate is from 5:1 to 3:1.
Что касается мономера c), то термин «C7-30алкил(мет)акрилaты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и линейных или разветвленных спиртов, содержащим от 7 до 30 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различными длинами цепи.With respect to monomer c), the term "C 7-30 alkyl(meth)acrylates" refers to esters of (meth)acrylic acid and linear or branched alcohols containing from 7 to 30 carbon atoms. The term covers individual (meth)acrylic esters with alcohols of a specific chain length, as well as mixtures of (meth)acrylic esters with alcohols of different chain lengths.
Подходящие C7-30алкил(мет)акрилаты включают, например, 2-бутилоктил(мет)акрилат, 2-гексилоктил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, 2-бутилдецил(мет)акрилат, 2-гексилдецил(мет)акрилат, 2-октилдецил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, 2-гексилдодецил(мет)акрилат, 2-октилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, 2-децилтетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, 2-додецилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, 2-децилоктадецил(мет)акрилат, 2-тетрадецилоктадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат, эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат, 2-децилтетрадецил(мет)акрилат, 2-децилоктадецил(мет)акрилат, 2-додецил-1-гексадецил(мет)акрилат, 1,2-октил-1-додецил(мет)акрилат, 2-тетрадецилoктaдецил(мет)акрилат, 1,2-тетрадецилоктадецил(мет)акрилат и 2-гексадецилэйкозил(мет)акрилат, н-тетракозил(мет)акрилат, н-триаконтил(мет)акрилат и/или н-гексатриаконтил(мет)акрилат.Suitable C 7-30 alkyl(meth)acrylates include, for example, 2-butyloctyl(meth)acrylate, 2-hexyloctyl(meth)acrylate, decyl(meth)acrylate, 2-butyldecyl(meth)acrylate, 2-hexyldecyl(meth) acrylate, 2-octyldecyl(meth)acrylate, undecyl(meth)acrylate, 5-methylundecyl(meth)acrylate, dodecyl(meth)acrylate, 2-methyldodecyl(meth)acrylate, 2-hexyldodecyl(meth)acrylate, 2-octyldodecyl( meth)acrylate, tridecyl(meth)acrylate, 5-methyltridecyl(meth)acrylate, tetradecyl(meth)acrylate, 2-decyltetradecyl(meth)acrylate, pentadecyl(meth)acrylate, hexadecyl(meth)acrylate, 2-methylhexadecyl(meth) acrylate, 2-dodecylhexadecyl(meth)acrylate, heptadecyl(meth)acrylate, 5-isopropylheptadecyl(meth)acrylate, 4-tert-butyloctadecyl(meth)acrylate, 5-ethyloctadecyl(meth)acrylate, 3-isopropyloctadecyl(meth)acrylate, octadecyl(meth)acrylate, 2-decyloctadecyl(meth)acrylate, 2-tetradecyloctadecyl(meth)acrylate, nonadecyl(meth)acrylate, eicosyl(meth)acrylate, cetylleucosyl(meth)acrylate, stearylleucosyl(meth)acrylate, docosyl(meth) acrylate, eicosyltetratriacontyl(meth)acrylate, 2-decyltetradecyl(meth)acrylate, 2-decyloctadecyl(meth)acrylate, 2-dodecyl-1-hexadecyl(meth)acrylate, 1,2-octyl-1-dodecyl(meth)acrylate, 2-tetradecyloctadecyl(meth)acrylate, 1,2-tetradecyloctadecyl(meth)acrylate and 2-hexadecyleuctadecyl(meth)acrylate, n-tetracosyl(meth)acrylate, n-triacontyl(meth)acrylate and/or n-hexatriacontyl(meth) acrylate
Термин «C12-14алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и линейных или разветвленных спиртов, содержащим от 12 до 14 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различными длинами цепи.The term "C 12-14 alkyl(meth)acrylates" refers to esters of (meth)acrylic acid and linear or branched alcohols containing from 12 to 14 carbon atoms. The term covers individual (meth)acrylic esters with alcohols of a specific chain length, as well as mixtures of (meth)acrylic esters with alcohols of different chain lengths.
Подходящие C12-14алкил(мет)акрилaты включают, например, додецилметакрилат, 2-метилдодецилметакрилат, тридецилметакрилат, 5-метилтридецилметакрилат и/или тетрадецилметакрилат.Suitable C 12-14 alkyl (meth)acrylates include, for example, dodecyl methacrylate, 2-methyldodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, 5-methyltridecyl methacrylate and/or tetradecyl methacrylate.
Особенно предпочтительными мономерами c) являются сложные (мет)акриловые эфиры со смесью линейных C12-14спиртов (C12-14алкилметакрилат).Particularly preferred monomers c) are (meth)acrylic esters with a mixture of linear C 12-14 alcohols (C 12-14 alkyl methacrylate).
Мономерная композиция предпочтительно содержит в качестве мономера с) от 5 до 35% по весу одного или более C7-30алкил(мет)акрилатов, предпочтительно от 15 до 35% по весу одного или более C7-30алкил(мет)акрилатов, более предпочтительно от 20 до 30% по весу одного или более C7-30алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции.The monomer composition preferably contains as monomer c) from 5 to 35% by weight of one or more C 7-30 alkyl (meth)acrylates, preferably from 15 to 35% by weight of one or more C 7-30 alkyl (meth)acrylates, more preferably, 20 to 30% by weight of one or more C 7-30 alkyl (meth)acrylates, based on the total weight of the monomer composition.
В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит в качестве компонента c) предпочтительно от 5 до 35% по весу, более предпочтительно от 15 до 35% по весу, еще более предпочтительно от 20 до 30% по весу одного или более C12-14алкил(мет)акрилaтов в пересчете на общий вес мономерной композиции.In one embodiment, the monomer composition contains as component c) preferably 5 to 35% by weight, more preferably 15 to 35% by weight, even more preferably 20 to 30% by weight one or more C 12-14 alkyl( meth)acrylates based on the total weight of the monomer composition.
Дополнительные мономеры – мономер d)Additional monomers – monomer d)
Предпочтительно мономерная композиция содержит дополнительные мономеры d) в дополнение к мономерам a) – c). Preferably, the monomer composition contains additional monomers d) in addition to monomers a) - c).
Дополнительные мономеры, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, выбраны из группы, состоящей из стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, сложных виниловых эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, кислород- и/или азот-функционализированных мономеров для полимеризации в дисперсии, гетероциклических (мет)акрилатов, гетероциклических виниловых соединений, мономеров, содержащих ковалентно связанный атом фосфора, мономеров, содержащих эпоксигруппы, и мономеров, содержащих галогены.Additional monomers that can be used in accordance with the present invention are selected from the group consisting of styrene monomers containing from 8 to 17 carbon atoms, vinyl esters containing from 1 to 11 carbon atoms in the acyl group, vinyl ethers containing from 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, oxygen- and/or nitrogen-functionalized monomers for dispersion polymerization, heterocyclic (meth)acrylates, heterocyclic vinyl compounds, monomers containing a covalently bonded phosphorus atom, monomers containing epoxy groups, and monomers containing halogens.
Подходящие стироловые мономеры, содержащие от 8 до 17 атомов углерода, выбраны из группы, состоящей из стирола, замещенных стиролов с алкильным заместителем в боковой цепи, например, альфа-метилстирола и альфа-этилстирола, замещенных стиролов с алкильным заместителем на кольце, например, винилтолуола и пара-метилстирола, галогенированных стиролов, например, монохлорстиролов, дихлорстиролов, трибромстиролов и тетрабромстиролов, нитростирола; при этом предпочтительным является стирол.Suitable styrene monomers containing from 8 to 17 carbon atoms are selected from the group consisting of styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the side chain, for example, alpha-methylstyrene and alpha-ethylstyrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, for example, vinyltoluene and para-methylstyrene, halogenated styrenes, for example monochlorostyrene, dichlorostyrene, tribromostyrene and tetrabromostyrene, nitrostyrene; styrene being preferred.
Подходящие сложные виниловые эфиры, содержащие от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, выбраны из группы, состоящей из винилформиата, винилацетата, винилпропионата, винилбутирата; предпочтительно сложные виниловые эфиры содержат от 2 до 9, более предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода в ацильной группе, где ацильная группа может быть линейной или разветвленной.Suitable vinyl esters containing from 1 to 11 carbon atoms in the acyl group are selected from the group consisting of vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate; preferably vinyl esters contain from 2 to 9, more preferably from 2 to 5 carbon atoms in the acyl group, where the acyl group may be linear or branched.
Подходящие простые виниловые эфиры, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, выбраны из группы, состоящей из винилметилового эфира, винилэтилового эфира, винилпропилового эфира, винилбутилового эфира; предпочтительно простые виниловые эфиры содержат от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в спиртовой группе, где спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.Suitable vinyl ethers containing from 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group are selected from the group consisting of vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether; preferably vinyl ethers contain from 1 to 8, more preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alcohol group, where the alcohol group can be linear or branched.
Подходящие мономеры, которые получены из кислород- и/или азот-функционализированных мономеров для полимеризации в дисперсии, выбраны из группы, состоящей из аминоалкил(мет)акрилaтов, таких как N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопентил(мет)акрилат, N,N-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат; аминоалкил(мет)акриламидов, таких как N,N-диметиламинопропил(мет)акриламид; гидроксиалкил(мет)акрилaтов, таких как 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат, 1,10-декандиол(мет)акрилат, п-гидроксистирол, виниловый спирт, алкенолы ((метил)аллилового спирта, содержащие от 3 до 12 атомов углерода), многовалентный (3-8-валентный) спирт (глицерин, пентаэритрит, сорбит, сорбитан, доглицериды, сахара), эфир или мет(акрилат); C1-8-алкилокси-C2-4-алкил(мет)акрилaтов, таких как метоксипропил(мет)акрилат, метоксибутил(мет)акрилат, метоксигептил(мет)акрилат, метоксигексил(мет)акрилат, метоксипентил(мет)акрилат, метоксиоктил(мет)акрилат, этоксиэтил(мет)акрилат, этоксипропил(мет)акрилат, этоксибутил(мет)акрилат, этоксигептил(мет)акрилат, этоксигексил(мет)акрилат, этоксипентил(мет)акрилат, этоксиоктил(мет)акрилат, пропоксиметил(мет)акрилат, пропоксиэтил(мет)акрилат, пропоксипропил(мет)акрилат, пропоксибутил(мет)акрилат, пропоксигептил(мет)акрилат, пропоксигексил(мет)акрилат, пропоксипентил(мет)акрилат, пропоксиоктил(мет)акрилат, бутоксиметил(мет)акрилат, бутоксиэтил(мет)акрилат, бутоксипропил(мет)акрилат, бутоксибутил(мет)акрилат, бутоксигептил(мет)акрилат, бутоксигексил(мет)акрилат, бутоксипентил(мет)акрилат и бутоксиоктил(мет)акрилат, при этом этоксиэтил(мет)акрилат и бутоксиэтил(мет)акрилат являются предпочтительными.Suitable monomers, which are derived from oxygen- and/or nitrogen-functionalized monomers for dispersion polymerization, are selected from the group consisting of aminoalkyl(meth)acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl(meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl( meth)acrylate, N,N-diethylaminopentyl(meth)acrylate, N,N-dibutylaminohexadecyl(meth)acrylate; aminoalkyl(meth)acrylamides such as N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide; hydroxyalkyl(meth)acrylates such as 3-hydroxypropyl(meth)acrylate, 3,4-dihydroxybutyl(meth)acrylate, 2-hydroxyethyl(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 2,5-dimethyl-1, 6-hexanediol(meth)acrylate, 1,10-decanediol(meth)acrylate, p-hydroxystyrene, vinyl alcohol, alkenols ((methyl)allylic alcohol containing from 3 to 12 carbon atoms), polyvalent (3-8-valent) alcohol (glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, doglycerides, sugars), ether or meth(acrylate); C 1-8 -alkyloxy-C 2-4 -alkyl(meth)acrylates, such as methoxypropyl(meth)acrylate, methoxybutyl(meth)acrylate, methoxyheptyl(meth)acrylate, methoxyhexyl(meth)acrylate, methoxypentyl(meth)acrylate, methoxyoctyl(meth)acrylate, ethoxyethyl(meth)acrylate, ethoxypropyl(meth)acrylate, ethoxybutyl(meth)acrylate, ethoxyheptyl(meth)acrylate, ethoxyhexyl(meth)acrylate, ethoxypentyl(meth)acrylate, ethoxyoctyl(meth)acrylate, propoxymethyl( meth)acrylate, propoxyethyl(meth)acrylate, propoxypropyl(meth)acrylate, propoxybutyl(meth)acrylate, propoxyheptyl(meth)acrylate, propoxyhexyl(meth)acrylate, propoxypentyl(meth)acrylate, propoxyoctyl(meth)acrylate, butoxymethyl(meth) acrylate, butoxyethyl(meth)acrylate, butoxypropyl(meth)acrylate, butoxybutyl(meth)acrylate, butoxyheptyl(meth)acrylate, butoxyhexyl(meth)acrylate, butoxypentyl(meth)acrylate and butoxyoctyl(meth)acrylate, wherein ethoxyethyl(meth) acrylate and butoxyethyl(meth)acrylate are preferred.
Подходящие гетероциклические (мет)акрилaты выбраны из группы, состоящей из 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилата, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилата, 1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидона, N-метакрилоилморфолина, N-метакрилоил-2-пирролидинона, N-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидинона, N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинона.Suitable heterocyclic (meth)acrylates are selected from the group consisting of 2-(1-imidazolyl)ethyl(meth)acrylate, 2-(4-morpholinyl)ethyl(meth)acrylate, 1-(2-methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidone, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloyl-2-pyrrolidinone, N-(2-methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinone, N-(3-methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinone.
Подходящие гетероциклические виниловые соединения выбраны из группы, состоящей из 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, 2-метил-5-винилпиридина, 3-этил-4-винилпиридина, 2,3-диметил-5-винилпиридина, винилпиримидина, винилпиперидина, 9-винилкарбазола, 3-винилкарбазола, 4-винилкарбазола, 1-винилимидазола, 2-метил-1-винилимидазола, N-винилпирролидона, N-винилпирролидина, 3-винилпирролидина, N-винил-капролактама, N-винилбутиролактама, винилоксолана, винилфурана, винилоксазолов и гидрогенизированных винилоксазолов.Suitable heterocyclic vinyl compounds are selected from the group consisting of 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9- vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinyl-caprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles.
Мономеры, содержащие ковалентно связанный атом фосфора, выбраны из группы, состоящей из 2-(диметилфосфато)пропил(мет)акрилата, 2-(этиленфосфито)пропил(мет)акрилата, диметилфосфинометил(мет)акрилата, диметилфосфоноэтил(мет)акрилата, диэтил(мет)акрилоилфосфоната, дипропил(мет)акрилоилфосфата, 2-(дибутилфосфоно)этил(мет)акрилата, диэтилфосфатоэтил(мет)акрилата, 2-(диметилфосфато)-3-гидроксипропил(мет)акрилата, 2-(этиленфосфито)-3-гидроксипропил(мет)акрилата, 3-(мет)акрилоилокси-2-гидроксипропилдиэтилфосфоната, 3-(мет)акрилоилокси-2-гидроксипропилдипропилфосфоната, 3-(диметилфосфато)-2-гидроксипропил(мет)акрилата, 3-(этиленфосфито)-2-гидроксипропил(мет)акрилата, 2-(мет)акрилоилокси-3-гидроксипропилдиэтилфосфоната, 2-(мет)акрилоилокси-3-гидроксипропилдипропилфосфоната и 2-(дибутилфосфоно)-3-гидроксипропил(мет)акрилата.Monomers containing a covalently bonded phosphorus atom are selected from the group consisting of 2-(dimethylphospho)propyl(meth)acrylate, 2-(ethylenephosphito)propyl(meth)acrylate, dimethylphosphinomethyl(meth)acrylate, dimethylphosphonoethyl(meth)acrylate, diethyl( meth)acryloylphosphonate, dipropyl(meth)acryloylphosphate, 2-(dibutylphosphono)ethyl(meth)acrylate, diethylphosphatoethyl(meth)acrylate, 2-(dimethylphosphato)-3-hydroxypropyl(meth)acrylate, 2-(ethylenephosphito)-3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyldiethylphosphonate, 3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyldipropylphosphonate, 3-(dimethylphosphato)-2-hydroxypropyl(meth)acrylate, 3-(ethylenephosphito)-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy-3-hydroxypropyldiethylphosphonate, 2-(meth)acryloyloxy-3-hydroxypropyldipropylphosphonate and 2-(dibutylphosphono)-3-hydroxypropyl(meth)acrylate.
Подходящие мономеры, содержащие эпоксигруппы, представляют собой, например, глицидил(мет)акрилат и глицидил(мет)аллиловый эфир и т.п.Suitable monomers containing epoxy groups are, for example, glycidyl (meth)acrylate and glycidyl (meth)allyl ether and the like.
Подходящие мономеры, содержащие галогены, представляют собой, например, винилхлорид, винилбромид, винилиденхлорид, (мет)аллилхлорид и галогенированный стирол (дихлорстирол) и т.п.Suitable halogen containing monomers are, for example, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, (meth)allyl chloride and halogenated styrene (dichlorostyrene) and the like.
Предпочтительно мономерная композиция дополнительно содержит один или более мономеров d), выбранных из списка, состоящего из (мет)акрилатов эфиров спиртов, аминоалкил(мет)акрилатов, аминоалкил(мет)акриламидов, виниловых мономеров, содержащих ароматические группы.Preferably, the monomer composition further contains one or more monomers d) selected from the list consisting of (meth)acrylate esters of alcohols, aminoalkyl(meth)acrylates, aminoalkyl(meth)acrylamides, vinyl monomers containing aromatic groups.
В другом предпочтительном варианте осуществления мономерная композиция содержит в качестве мономера d) от 0,1 до 5% по весу мономера d), предпочтительно от 0,1 до 2% по весу дополнительных мономеров в пересчете на общий вес мономерной композиции.In another preferred embodiment, the monomer composition contains as monomer d) from 0.1 to 5% by weight of monomer d), preferably from 0.1 to 2% by weight of additional monomers, based on the total weight of the monomer composition.
Предпочтительно дополнительные мономеры d) представляют собой стироловые мономеры, содержащие от 8 до 17 атомов углерода.Preferably, the additional monomers d) are styrene monomers containing from 8 to 17 carbon atoms.
В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит в качестве мономера d) от 0,1 до 2% по весу одного или более стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции.In one embodiment, the monomer composition contains as monomer d) from 0.1 to 2% by weight of one or more styrene monomers containing from 8 to 17 carbon atoms, based on the total weight of the monomer composition.
Предпочтительно количества мономеров a) – d) в сумме составляют не более 100% по весу.Preferably, the amounts of monomers a) to d) add up to no more than 100% by weight.
Предпочтительная мономерная композицияPreferred Monomer Composition
В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит In one embodiment, the monomer composition contains
a) от 15 до 30% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 1800 до 2200 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;a) from 15 to 30% by weight of one or more esters of (meth)acrylic acid and one hydroxylated hydrogenated polybutadiene with a number-average molecular weight of from 1800 to 2200 g/mol, based on the total weight of the monomer composition;
b) от 50 до 55% по весу метил(мет)акрилата и бутил(мет)акрилата в пересчете на общий вес мономерной композиции;b) from 50 to 55% by weight of methyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate, based on the total weight of the monomer composition;
(c) от 20 до 30% по весу одного или более линейных C12-C14алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции и(c) from 20 to 30% by weight of one or more linear C 12 -C 14 alkyl (meth)acrylates, based on the total weight of the monomer composition; and
(d) от 0,1 до 2% по весу стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции;(d) from 0.1 to 2% by weight of styrene monomers containing from 8 to 17 carbon atoms, based on the total weight of the monomer composition;
где значения весового содержания мономеров a), b), c) и d) в мономерной композиции составляют в сумме не более 100% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции.where the values of the weight content of monomers a), b), c) and d) in the monomer composition amount to no more than 100% by weight, based on the total weight of the monomer composition.
Способ изготовленияPreparation method
Настоящее изобретение также относится к способу изготовления указанных выше полимеров, при этом способ включает стадииThe present invention also relates to a method for producing the above polymers, the method comprising the steps
(x) обеспечения мономерной композиции, описанной выше, и(x) providing the monomer composition described above, and
(y) инициирования радикальной полимеризации в мономерной композиции.(y) initiating radical polymerization in the monomer composition.
Стандартная свободнорадикальная полимеризация подробно описана, в частности, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, шестое издание. Как правило, для данной цели применяют инициатор полимеризации и необязательно регулятор степени полимеризации. Standard free radical polymerization is described in detail, inter alia, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sixth edition. Typically, a polymerization initiator and, optionally, a polymerization degree regulator are used for this purpose.
Способ ATRP известен per se. Предполагается, что он представляет собой «живую» свободнорадикальную полимеризацию, однако какое-либо ограничение не предусмотрено описанием механизма. В этих способах соединение переходного металла вводят в реакцию с соединением, содержащим переносимую группу атомов. В данном случае предусмотрен перенос переносимой группы атомов к соединению переходного металла, в результате чего металл окисляется. В ходе данной реакции образуется свободный радикал, который присоединяется к этиленовым группам. Тем не менее, перенос группы атомов к соединению переходного металла является обратимым, и таким образом группа атомов переносится обратно к растущей полимерной цепи, что приводит в результате к образованию контролируемой полимеризационной системы. Соответственно, возможен контроль образования полимера, молекулярной массы и распределения молекулярной массы. The ATRP method is known per se. It is assumed to be a "living" free radical polymerization, but no limitation is provided by the description of the mechanism. In these methods, a transition metal compound is reacted with a compound containing a transferable group of atoms. In this case, the transferred group of atoms is transferred to the transition metal compound, as a result of which the metal is oxidized. During this reaction, a free radical is formed, which attaches to ethylene groups. However, the transfer of a group of atoms to the transition metal compound is reversible, and thus a group of atoms is transferred back to the growing polymer chain, resulting in the formation of a controlled polymerization system. Accordingly, control of polymer formation, molecular weight and molecular weight distribution is possible.
Такая схема реакции описана, например, в J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614-5615 (1995), Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995). Кроме того, в заявках на патент WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 и WO 99/10387 раскрыты варианты описанного выше ATRP. Кроме того, полимеры по настоящему изобретению также могут быть получены, например, посредством способов RAFT. Данный способ подробно описан, например, в WO 98/01478 и WO 2004/083169. Such a reaction scheme is described, for example, in J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614-5615 (1995), Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995). In addition, patent applications WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 and WO 99/10387 disclose variants of the ATRP described above. In addition, the polymers of the present invention can also be produced, for example, by RAFT methods. This method is described in detail, for example, in WO 98/01478 and WO 2004/083169.
Полимеризацию можно осуществлять при стандартном давлении, пониженном давлении или повышенном давлении. Температура полимеризации также является некритической. Однако, как правило, она находится в диапазоне от -20 до 200°C, предпочтительно от 50 до 150°C и более предпочтительно от 80 до 130°C.Polymerization can be carried out at standard pressure, reduced pressure or elevated pressure. The polymerization temperature is also non-critical. However, it is generally in the range of -20 to 200°C, preferably 50 to 150°C, and more preferably 80 to 130°C.
Предпочтительно мономерную композицию, полученную на стадии (x), разбавляют путем добавления масла с получением реакционной смеси. Количество мономерной композиции, т. e. общее количество мономеров, относительно общего веса реакционной смеси предпочтительно составляет от 20 до 90% по весу, более предпочтительно от 40 до 80% по весу, наиболее предпочтительно от 50 до 70% по весу. Preferably, the monomer composition obtained in step (x) is diluted by adding oil to obtain a reaction mixture. The amount of monomer composition, i.e. the total amount of monomers, relative to the total weight of the reaction mixture, is preferably from 20 to 90% by weight, more preferably from 40 to 80% by weight, most preferably from 50 to 70% by weight.
Масло, применяемое для разбавления мономерной композиции, предпочтительно представляет собой масло группы I, II, III, IV или V согласно API или их смесь. Предпочтительно для разбавления мономерной композиции применяют масло группы III или смесь на его основе.The oil used to dilute the monomer composition is preferably an API Group I, II, III, IV or V oil or a mixture thereof. Preferably, a Group III oil or a mixture based thereon is used to dilute the monomer composition.
Предпочтительно стадия (y) включает добавление радикального инициатора.Preferably, step (y) involves adding a radical initiator.
Подходящими радикальными инициаторами являются, например, азо-инициаторы, такие как азобис-изобутиронитрил (AIBN), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) (AMBN) и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, и пероксисоединения, такие как метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, дилаурилпероксид, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, кетонпероксид, трет-бутилпероктоат, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид и бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат.Suitable radical initiators are, for example, azo initiators such as azobis-isobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (AMBN) and 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexane, tert -butylperoxy -2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, dicumyl peroxide, 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, cumyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide and bis(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
Предпочтительно радикальный инициатор выбран из группы, состоящей из 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрила), 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексана, трет-бутилпероксибензоата и трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата. Особенно предпочтительными инициаторами являются трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан.Preferably, the radical initiator is selected from the group consisting of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-di-tert-butylperoxy -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxybenzoate and tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate. Particularly preferred initiators are tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane.
Предпочтительно общее количество радикального инициатора относительно общего веса мономерной композиции составляет от 0,01 до 5% по весу, более предпочтительно от 0,02 до 1% по весу, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,5% по весу.Preferably, the total amount of radical initiator relative to the total weight of the monomer composition is from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.02 to 1% by weight, most preferably from 0.05 to 0.5% by weight.
Общее количество радикального инициатора можно добавлять в одну стадию или радикальный инициатор можно добавлять в несколько стадий в ходе реакции полимеризации. Предпочтительно радикальный инициатор добавляют в несколько стадий. Например, часть радикального инициатора можно добавлять для инициации радикальной полимеризации, а вторую часть радикального инициатора можно добавлять через 0,5-3,5 часа после исходного дозирования.The total amount of radical initiator can be added in one step, or the radical initiator can be added in multiple steps during the polymerization reaction. Preferably, the radical initiator is added in several stages. For example, a portion of the radical initiator may be added to initiate radical polymerization, and a second portion of the radical initiator may be added 0.5 to 3.5 hours after the initial dosing.
Предпочтительно стадия (y) также включает добавление регулятора степени полимеризации. Подходящие регуляторы степени полимеризации представляют собой, в частности, растворимые в масле меркаптаны, например н-додецилмеркаптан или 2-меркаптоэтанол, или другие регуляторы степени полимеризации из класса терпенов, например терпинолен. Особенно предпочтительным является добавление н-додецилмеркаптана.Preferably, step (y) also includes adding a degree of polymerization regulator. Suitable degree controllers are in particular oil-soluble mercaptans, for example n-dodecyl mercaptan or 2-mercaptoethanol, or other degree controllers from the terpene class, for example terpinolene. Particularly preferred is the addition of n-dodecyl mercaptan.
Предпочтительно общее время реакции радикальной полимеризации составляет от 2 до 10 часов, более предпочтительно от 3 до 9 часов.Preferably, the total radical polymerization reaction time is from 2 to 10 hours, more preferably from 3 to 9 hours.
После завершения радикальной полимеризации полученный полимер предпочтительно дополнительно разбавляют указанным выше маслом до необходимой вязкости. Предпочтительно полимер разбавляют до концентрации от 5 до 60% по весу полимера, более предпочтительно от 10 до 50% по весу, наиболее предпочтительно от 20 до 40% по весу.After completion of radical polymerization, the resulting polymer is preferably further diluted with the above oil to the required viscosity. Preferably, the polymer is diluted to a concentration of 5 to 60% by weight of the polymer, more preferably 10 to 50% by weight, most preferably 20 to 40% by weight.
Применение полимера в соответствии с настоящим изобретениемUse of a polymer in accordance with the present invention
Настоящее изобретение также относится к применению указанного выше полиалкил(мет)акрилатного полимера в качестве добавки для композиции смазочного материала с целью улучшения индекса вязкости и сопротивления сдвигу композиции смазочного материала. Таким образом, полимер по настоящему изобретению можно применять в качестве присадки, улучшающей индекс вязкости, которая наряду с тем, что обеспечивает высокое значение VI композиции смазочного масла, является высокорастворимой в композиции смазочного масла и позволяет поддерживать превосходные свойства композиции смазочного масла, такие как превосходное сопротивление сдвигу.The present invention also relates to the use of the above polyalkyl(meth)acrylate polymer as an additive for a lubricant composition to improve the viscosity index and shear strength of the lubricant composition. Thus, the polymer of the present invention can be used as a viscosity index improver that, while providing a high VI value of a lubricating oil composition, is highly soluble in the lubricating oil composition and can maintain excellent properties of the lubricating oil composition, such as excellent resistance shift.
Композиции смазочных маселLubricating oil compositions
Настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей The present invention also relates to a composition containing
(i) одно или более базовых масел и(i) one or more base oils and
(ii) вышеуказанный полиалкил(мет)акрилатный полимер.(ii) the above polyalkyl(meth)acrylate polymer.
Композиция может представлять собой композицию добавки, содержащую полимер в соответствии с настоящим изобретением и одно или более базовых масел (i) в качестве разбавителя. Композицию добавки можно, например, добавлять к смазочным материалам в качестве присадки, улучшающей индекс вязкости. Обычно композиция добавки содержит относительно высокое количество полимера в соответствии с настоящим изобретением.The composition may be an additive composition containing a polymer in accordance with the present invention and one or more base oils (i) as a diluent. The additive composition can, for example, be added to lubricants as a viscosity index improver. Typically, the additive composition contains a relatively high amount of polymer in accordance with the present invention.
Композиция также может представлять собой композицию смазочного материала, содержащую полимер (ii) в соответствии с настоящим изобретением, одно или более базовых масел (i) и необязательно дополнительные добавки, как обсуждается ниже. Композицию смазочного материала можно применять, например, в качестве жидкости для трансмиссии или масла для двигателя. Обычно композиция смазочного материала содержит более низкое количество полимера в соответствии с настоящим изобретением по сравнению с указанной выше композицией добавки.The composition may also be a lubricant composition containing polymer (ii) in accordance with the present invention, one or more base oils (i) and optionally additional additives, as discussed below. The lubricant composition can be used, for example, as a transmission fluid or engine oil. Typically, the lubricant composition contains a lower amount of polymer in accordance with the present invention compared to the above additive composition.
Если композицию применяют в качестве композиции добавки, то количество одного или более базовых масел (компонент i)) предпочтительно составляет от 40 до 80% по весу, более предпочтительно от 50 до 80% по весу, и количество полимера (компонента ii)) предпочтительно составляет от 20 до 60% по весу, более предпочтительно от 20 до 50% по весу в пересчете на общий вес композиции добавки, соответственно. If the composition is used as an additive composition, the amount of one or more base oils (component i)) is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, and the amount of polymer (component ii)) is preferably from 20 to 60% by weight, more preferably from 20 to 50% by weight, based on the total weight of the additive composition, respectively.
Если композицию применяют в качестве композиции смазочного материала, то количество базового масла (компонент i)) предпочтительно составляет от 90 до 99,5% по весу, более предпочтительно от 92 до 99,5% по весу, и количество полимера (компонент ii)) предпочтительно составляет от 0,5 до 10% по весу, более предпочтительно от 0,5 до 8% по весу полимера в пересчете на общий вес композиции, соответственно. If the composition is used as a lubricant composition, the amount of base oil (component i)) is preferably 90 to 99.5% by weight, more preferably 92 to 99.5% by weight, and the amount of polymer (component ii)) preferably is from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 8% by weight of the polymer, based on the total weight of the composition, respectively.
Предпочтительно количества (i) и (ii) в сумме составляют не более 100% по весу.Preferably, the amounts (i) and (ii) add up to no more than 100% by weight.
Полимеры по настоящему изобретению и композиции смазочных материалов, содержащие полимеры в соответствии с настоящим изобретением, успешно применяют в качестве смазочных масел для приводных систем (таких как жидкости для механической трансмиссии, масла для дифференциальной коробки передач, жидкости для автоматической трансмиссии и жидкости для бесступенчатой трансмиссии с ременной передачей, составы, представляющие собой жидкости для смазки осей, жидкости для трансмиссии с двойным сцеплением и жидкости для специализированной гибридной трансмиссии), масел для гидравлических систем (таких как масла для гидравлических систем машин, масла для гидроусилителя руля, масла для гидравлических амортизаторов), масел для двигателей (для бензиновых двигателей и для дизельных двигателей) и составов, представляющих собой масла для промышленного оборудования (такого как ветряная турбина).The polymers of the present invention and lubricant compositions containing the polymers of the present invention have been successfully used as lubricating oils for drive systems (such as manual transmission fluids, differential transmission fluids, automatic transmission fluids, and continuously variable transmission fluids). belt drive fluids, axle fluids, dual clutch transmission fluids and dedicated hybrid transmission fluids), hydraulic oils (such as machine hydraulic oils, power steering oils, hydraulic shock absorber oils), engine oils (for gasoline engines and for diesel engines) and formulations that are oils for industrial equipment (such as wind turbines).
Если композицию смазочного материала в соответствии с настоящим изобретением применяют в качестве масла для двигателя, то она предпочтительно содержит от 0,5% по весу до 10% по весу, более предпочтительно от 0,5% по весу до 8% по весу полимеров в соответствии с настоящим изобретением в пересчете на общий вес композиции смазочного материала, в результате чего кинематическая вязкость при 100°C находится в диапазоне от 4 мм2/с до 10 мм2/с в соответствии с ASTM D445.If the lubricant composition according to the present invention is used as an engine oil, it preferably contains from 0.5% by weight to 10% by weight, more preferably from 0.5% by weight to 8% by weight of polymers according to with the present invention, based on the total weight of the lubricant composition, resulting in a kinematic viscosity at 100°C in the range of 4 mm 2 /s to 10 mm 2 /s in accordance with ASTM D445.
Если композицию смазочного материала по настоящему изобретению применяют в качестве автомобильного редукторного масла, то она предпочтительно содержит от 0,5% по весу до 10% по весу, более предпочтительно от 0,5% по весу до 8% по весу полимеров в соответствии с настоящим изобретением в пересчете на общий вес композиции смазочного материала, в результате чего кинематическая вязкость при 100°C находится в диапазоне от 2 мм2/с до 15 мм2/с в соответствии с ASTM D445. If the lubricant composition of the present invention is used as an automobile gear oil, it preferably contains from 0.5% by weight to 10% by weight, more preferably from 0.5% by weight to 8% by weight of polymers according to the present invention. the invention, based on the total weight of the lubricant composition, resulting in a kinematic viscosity at 100°C in the range of 2 mm 2 /s to 15 mm 2 /s in accordance with ASTM D445.
Если композицию смазочного материала по настоящему изобретению применяют в качестве автомобильного масла для трансмиссии, то она предпочтительно содержит от 0,5% по весу до 10% по весу, более предпочтительно от 0,5% по весу до 8% по весу полимеров в соответствии с настоящим изобретением в пересчете на общий вес композиции смазочного материала, в результате чего кинематическая вязкость при 100°C находится в диапазоне от 2 мм2/с до 6 мм2/с в соответствии с ASTM D445.If the lubricant composition of the present invention is used as an automobile transmission oil, it preferably contains from 0.5% by weight to 10% by weight, more preferably from 0.5% by weight to 8% by weight of polymers in accordance with the present invention, based on the total weight of the lubricant composition, resulting in a kinematic viscosity at 100°C in the range of 2 mm 2 /s to 6 mm 2 /s in accordance with ASTM D445.
Кинематическую вязкость можно измерить в соответствии с ASTM D445. Предпочтительно кинематическую вязкость измеряют при температуре 100°C и 40°C. Kinematic viscosity can be measured according to ASTM D445. Preferably, kinematic viscosity is measured at 100°C and 40°C.
Сопротивление сдвигу предпочтительно оценивают путем определения свойств смазочного материала до и после того, как смазочный материал был подвержен сдвигу в соответствии с DIN 51350, часть 6. Предпочтительно, сдвиг осуществляют с применением конического роликового подшипника в соответствии с DIN 51350, часть 6, в течение 40 часов при 4000 об/мин. при 80°C. The shear strength is preferably assessed by determining the properties of the lubricant before and after the lubricant has been sheared in accordance with DIN 51350 part 6. Preferably the shear is carried out using a tapered roller bearing in accordance with DIN 51350 part 6 for 40 hours at 4000 rpm. at 80°C.
Благодаря присутствию полимера в соответствии с настоящим изобретением, композиции смазочных материалов обладают превосходным сопротивлением сдвигу, тогда как полимеры по настоящему изобретению поддерживают свою растворимость после сдвига в композициях смазочных материалов. Таким образом, композиции в соответствии с настоящим изобретением можно предпочтительно применять в качестве жидкости для трансмиссии.Due to the presence of the polymer of the present invention, the lubricant compositions have excellent shear resistance, while the polymers of the present invention maintain their solubility after shear in the lubricant compositions. Thus, the compositions in accordance with the present invention can be preferably used as a transmission fluid.
Базовое масло, подлежащее применению в композиции, предпочтительно содержит масло с вязкостью смазочного материала. Такие масла включают природные и синтетические масла, масло, полученное путем гидрокрекинга, гидрогенизации и гидроочистки, неочищенные, очищенные, регенерированные масла или их смеси.The base oil to be used in the composition preferably contains an oil with a lubricant viscosity. Such oils include natural and synthetic oils, hydrocracking, hydrogenation and hydrotreating oils, crude oils, refined oils, remanufactured oils, or mixtures thereof.
Базовое масло также может быть определено, как предусмотрено Американским нефтяным институтом (API) (см. редакцию за апрель 2008 года «Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils», раздел 1.3, подраздел 1.3 «Base Stock Categories»).The base oil may also be specified as specified by the American Petroleum Institute (API) (see April 2008 edition of the "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", Section 1.3, Subsection 1.3 "Base" Stock Categories").
В настоящее время API определено пять групп базовых компонентов смазочного материала (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). К группам I, II и Ill относятся минеральные масла, которые классифицируются по количеству насыщенных групп и содержанию в них серы, а также по их индексам вязкости; к группе IV относятся полиальфаолефины; и к группе V относятся все остальные, в том числе, например, сложноэфирные синтетические масла. В таблице 2 ниже приведены данные классификации согласно API.Currently, API has defined five groups of lubricant base components (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). Groups I, II and Ill include mineral oils, which are classified according to the number of saturated groups and their sulfur content, as well as their viscosity indices; Group IV includes polyalphaolefins; and group V includes all others, including, for example, ester synthetic oils. Table 2 below shows the API classification data.
Таблица 2table 2
Кинематическая вязкость при 100°C (KV100) соответствующих неполярных базовых масел, применяемых для получения композиции смазочного материала в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно находится в диапазоне от 1 мм2/с до 10 мм2/с, более предпочтительно в диапазоне от 2 мм2/с до 8 мм2/с в соответствии с ASTM D445.The kinematic viscosity at 100°C (KV 100 ) of the corresponding non-polar base oils used to prepare the lubricant composition in accordance with the present invention is preferably in the range of 1 mm 2 /s to 10 mm 2 /s, more preferably in the range of 2 mm 2 /s to 8 mm 2 /s in accordance with ASTM D445.
Дополнительные базовые масла, которые можно применять в соответствии с настоящим изобретением, являются базовыми маслами группы II-III, полученными по методу Фишера-Тропша.Additional base oils that can be used in accordance with the present invention are Group II-III base oils obtained by the Fischer-Tropsch method.
Базовые масла, полученные по методу Фишера-Тропша, известны из уровня техники. Под термином «полученное по методу Фишера-Тропша» подразумевается, что базовое масло представляет собой продукт осуществляемого в способе Фишера-Тропша синтеза или получено из такого продукта. Базовое масло, полученное по методу Фишера-Тропша, также может называться базовым маслом GTL (синтетическое жидкое топливо). Подходящие базовые масла, полученные по методу Фишера-Тропша, которые можно удачно применять в качестве базового масла в смазочной композиции по настоящему изобретению, представляют собой базовые масла, описанные, например, в EP 0776959, EP 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 и WO 2013/189951.Base oils obtained by the Fischer-Tropsch method are known in the art. By the term "Fischer-Tropsch" it is meant that the base oil is a product of or derived from a Fischer-Tropsch synthesis. Fischer-Tropsch base oil may also be called GTL (synthetic liquid fuel) base oil. Suitable Fischer-Tropsch base oils which can advantageously be used as the base oil in the lubricating composition of the present invention are the base oils described, for example, in EP 0776959, EP 0668342, WO 97/21788, WO 00/ 15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 and WO 2013/ 189951.
В частности, для составов масла для трансмиссии применяют базовые масла группы III согласно API и смеси различных масел группы III. В предпочтительном варианте осуществления одно или более базовых масел (i) представляет собой базовое масло группы III согласно API или смесь базовых масел группы III согласно API.In particular, API Group III base oils and mixtures of various Group III oils are used for transmission oil formulations. In a preferred embodiment, one or more base oils (i) is an API Group III base oil or a mixture of API Group III base oils.
Композиции смазочных материалов в соответствии с настоящим изобретением дополнительно характеризуются их низкой кинематической вязкостью при значениях температуры 40°C или ниже. KV40 составляет предпочтительно менее 40 мм2/с, более предпочтительно от 20 до 40 мм2/с. KV40 представляет собой кинематическую вязкость при 40°C, и ее можно измерить в соответствии с ASTM D445. The lubricant compositions of the present invention are further characterized by their low kinematic viscosity at temperatures of 40°C or lower. KV 40 is preferably less than 40 mm 2 /s, more preferably from 20 to 40 mm 2 /s. KV 40 is the kinematic viscosity at 40°C and can be measured according to ASTM D445.
Композиция смазочного материала предпочтительно характеризуется индексом вязкости, составляющим более 150, более предпочтительно более 180. Индекс вязкости можно измерить в соответствии с ASTM D2270.The lubricant composition preferably has a viscosity index of greater than 150, more preferably greater than 180. The viscosity index can be measured in accordance with ASTM D2270.
Композиция смазочного материала предпочтительно представляет собой жидкость для трансмиссии или масло для двигателя.The lubricant composition is preferably a transmission fluid or an engine oil.
Композиция смазочного материала в соответствии с настоящим изобретением может также содержать в качестве компонента (iii) дополнительные добавки, выбранные из группы, состоящей из модификаторов трения, диспергирующих средств, противовспенивающих средств, моющих средств, антиоксидантов, депрессорных присадок, противоизносных добавок, противозадирных добавок, антикоррозионных добавок, красителей и их смесей. The lubricant composition in accordance with the present invention may also contain, as component (iii), additional additives selected from the group consisting of friction modifiers, dispersants, antifoams, detergents, antioxidants, pour point depressants, anti-wear additives, extreme pressure additives, anti-corrosion additives additives, dyes and mixtures thereof.
Соответствующие диспергирующие средства включают производные поли(изобутилена), например, поли(изобутилен)сукцинимиды (PIBSI), в том числе борированные PIBSI; и олигомеры этилена-пропилена с функциональными группами N/O. Suitable dispersants include poly(isobutylene) derivatives, for example poly(isobutylene)succinimides (PIBSIs), including borated PIBSIs; and ethylene-propylene oligomers with N/O functional groups.
Диспергирующие средства (в том числе борированные диспергирующие средства) предпочтительно применяют в количестве от 0 до 5% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.Dispersants (including borated dispersants) are preferably used in an amount of from 0 to 5% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.
Подходящие противовспенивающие средства представляют собой силиконовые масла, фторсиликоновые масла, фторалкиловые эфиры.Suitable antifoaming agents include silicone oils, fluorosilicone oils, and fluoroalkyl ethers.
Противовспенивающее средство предпочтительно применяют в количестве от 0,005 до 0,1% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.The antifoaming agent is preferably used in an amount of from 0.005 to 0.1% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.
Предпочтительные моющие средства включают металлсодержащие соединения, например феноляты; салицилаты; тиофосфонаты, в частности тиопирофосфонаты, тиофосфонаты и фосфонаты; сульфонаты и карбонаты. В качестве металла данные соединения могут содержать, в частности, кальций, магний и барий. Эти соединения можно предпочтительно применять в нейтральной или сверхосновной форме. Preferred detergents include metal-containing compounds, eg phenolates; salicylates; thiophosphonates, in particular thiopyrophosphonates, thiophosphonates and phosphonates; sulfonates and carbonates. As metal, these compounds may contain, in particular, calcium, magnesium and barium. These compounds may preferably be used in neutral or superbasic form.
Моющие средства предпочтительно применяют в количестве от 0,2 до 1% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.Detergents are preferably used in an amount of 0.2 to 1% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.
Подходящие антиоксиданты включают, например, антиоксиданты на основе фенола и антиоксиданты на основе амина.Suitable antioxidants include, for example, phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants.
Антиоксиданты на основе фенола включают, например, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'-бис(2-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-изопропилиденбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-нонилфенол); 2,2'-изобутилиденбис(4,6-диметилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол); 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол; 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол; 2,6-ди-трет-амил-п-крезол; 2,6-ди-трет-бутил-4-(N,N'-диметиламинометилфенол); 4,4'-тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол); бис(3-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилбензил)сульфид; бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид; н-октил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат; н-октадецил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат; 2,2'-тио[диэтил-бис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]. Из них особенно предпочтительными являются антиоксиданты на основе бис-фенола и антиоксиданты на основе бис-фенола, содержащие сложноэфирную группу.Phenol-based antioxidants include, for example, octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate; 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol); 4,4'-bis(2,6-di-tert-butylphenol); 4,4'-bis(2-methyl-6-tert-butylphenol); 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol); 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol); 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol); 4,4'-isopropylidenebis(2,6-di-tert-butylphenol); 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-nonylphenol); 2,2'-isobutylidenebis(4,6-dimethylphenol); 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol); 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol; 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol; 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol; 2,6-di-tert-amyl-p-cresol; 2,6-di-tert-butyl-4-(N,N'-dimethylaminomethylphenol); 4,4'-thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol); 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol); 2,2'-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol); bis(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl)sulfide; bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide; n-octyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionate; n-octadecyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionate; 2,2'-thio[diethyl bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]. Of these, bis-phenol antioxidants and bis-phenol antioxidants containing an ester group are particularly preferred.
Антиоксиданты на основе амина включают, например, моноалкилдифениламины, такие как монооктилдифениламин, монононилдифениламин; диалкилдифениламины, такие как 4,4'-дибутилдифениламин, 4,4'-дипентилдифениламин, 4,4'-дигексилдифениламин, 4,4'-дигептилдифениламин, 4,4'-диоктилдифениламин, 4,4'-динонилдифениламин; полиалкилдифениламины, такие как тетрабутилдифениламин, тетрагексилдифениламин, тетраоктилдифениламин, тетранонилдифениламин; нафтиламины, а именно, альфа-нафтиламин, фенил-альфа-нафтиламин, и дополнительные алкил-замещенные фенил-альфа-нафтиламины, такие как бутилфенил-альфа-нафтиламин, пентилфенил-альфа-нафтиламин, гексилфенил-альфа-нафтиламин, гептилфенил-альфа-нафтиламин, октилфенил-альфа-нафтиламин, нонилфенил-альфа-нафтиламин. Из них дифениламины являются предпочтительнее нафтиламинов с точки зрения их антиоксидантного действия.Amine-based antioxidants include, for example, monoalkyldiphenylamines such as monooctyldiphenylamine, monononyldiphenylamine; dialkyldiphenylamines such as 4,4'-dibutyldiphenylamine, 4,4'-dipentyldiphenylamine, 4,4'-dihexyldiphenylamine, 4,4'-diheptyldiphenylamine, 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dinonyldiphenylamine; polyalkyldiphenylamines such as tetrabutyldiphenylamine, tetrahexyldiphenylamine, tetraoctyldiphenylamine, tetranonyldiphenylamine; naphthylamines, namely, alpha-naphthylamine, phenyl-alpha-naphthylamine, and additional alkyl-substituted phenyl-alpha-naphthylamines, such as butylphenyl-alpha-naphthylamine, pentylphenyl-alpha-naphthylamine, hexylphenyl-alpha-naphthylamine, heptylphenyl-alpha- naphthylamine, octylphenyl-alpha-naphthylamine, nonylphenyl-alpha-naphthylamine. Of these, diphenylamines are preferred over naphthylamines in terms of their antioxidant effects.
Подходящие антиоксиданты также могут быть выбраны из группы, состоящей из соединений, содержащих серу и фосфор, например дитиофосфаты металла, например, дитиофосфаты цинка (ZnDTP), «сложные триэфиры OOS» = продукты реакции дитиофосфорной кислоты с активированными двойными связями олефинов, циклопентадиена, норборнадиена, α-пинена, полибутена, сложных акриловых эфиров, сложных малеиновых эфиров (беззольных при сгорании); сероорганические соединения, например, диалкилсульфиды, диарилсульфиды, полисульфиды, модифицированные тиолы, производные тиофена, ксантаты, тиогликоли, тиоальдегиды, серосодержащие карбоновые кислоты; гетероциклические соединения серы/азота, в частности диалкилдимеркаптотиадиазолы, 2-меркаптобензимидазолы; бис(диалкилдитиокарбамат) цинка и метилен-бис(диалкилдитиокарбамат); фосфорорганические соединения, например, триарил- и триалкилфосфиты; медьорганические соединения, а также сверхосновные феноляты и салицилаты на основе кальция и магния.Suitable antioxidants may also be selected from the group consisting of compounds containing sulfur and phosphorus, e.g. metal dithiophosphates, e.g. zinc dithiophosphates (ZnDTP), "OOS triesters" = reaction products of dithiophosphoric acid with activated double bonds of olefins, cyclopentadiene, norbornadiene, α-pinene, polybutene, acrylic esters, maleic esters (ashless upon combustion); organosulfur compounds, for example dialkyl sulfides, diaryl sulfides, polysulfides, modified thiols, thiophene derivatives, xanthates, thioglycols, thioaldehydes, sulfur-containing carboxylic acids; heterocyclic sulfur/nitrogen compounds, in particular dialkyl dimercaptothiadiazoles, 2-mercaptobenzimidazoles; zinc bis(dialkyldithiocarbamate) and methylene bis(dialkyldithiocarbamate); organophosphorus compounds, for example triaryl and trialkyl phosphites; organocopper compounds, as well as superbasic phenolates and salicylates based on calcium and magnesium.
Антиоксиданты применяют в количестве от 0 до 15% по весу, предпочтительно от 0,1 до 10% по весу, более предпочтительно от 0,5 до 5% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.Antioxidants are used in an amount of 0 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.
Депрессорные присадки включают сополимеры этилена и винилацетата, продукты конденсации хлорированного парафина и нафталина, продукты конденсации хлорированного парафина и фенола, полиалкил(мет)акрилаты, полиалкилстиролы. Предпочтительными являются полиалкил(мет)метакрилаты, характеризующиеся средневесовой молекулярной массой, составляющей от 5000 до 200000 г/моль.Depressant additives include ethylene-vinyl acetate copolymers, chlorinated paraffin-naphthalene condensates, chlorinated paraffin-phenol condensates, polyalkyl(meth)acrylates, and polyalkylstyrenes. Preferred are polyalkyl(meth)methacrylates having a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 g/mol.
Количество депрессорных присадок предпочтительно составляет от 0,1 до 5% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.The amount of depressants is preferably from 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.
Предпочтительные противоизносные и противозадирные добавки включают серосодержащие соединения, такие как дитиофосфат цинка, ди-C3-12-алкилдитиофосфаты цинка (ZnDTP), фосфат цинка, дитиокарбамат цинка, дитиокарбамат молибдена, дитиофосфат молибдена, дисульфиды, сульфурированные олефины, сульфурированные масла и жиры, сульфурированные сложные эфиры, тиокарбонаты, тиокарбаматы, полисульфиды; фосфорсодержащие соединения, такие как фосфиты, фосфаты, например, триалкилфосфаты, триарилфосфаты, например, трикрезилфосфат, амин-нейтрализованные моно- и диалкилфосфаты, этоксилированные моно- и диалкилфосфаты, фосфонаты, фосфины, аминные соли данных соединений или соли данных соединений с металлами; серо- и фосфорсодержащие противоизносные средства, такие как тиофосфиты, тиофосфаты, тиофосфонаты, аминные соли данных соединений или соли данных соединений с металлами.Preferred anti-wear and extreme pressure additives include sulfur-containing compounds such as zinc dithiophosphate, zinc di-C 3-12 -alkyldithiophosphates (ZnDTP), zinc phosphate, zinc dithiocarbamate, molybdenum dithiocarbamate, molybdenum dithiophosphate, disulfides, sulfurized olefins, sulfurized oils and greases, sulfurized esters, thiocarbonates, thiocarbamates, polysulfides; phosphorus-containing compounds such as phosphites, phosphates, for example trialkyl phosphates, triaryl phosphates, for example tricresyl phosphate, amine-neutralized mono- and dialkyl phosphates, ethoxylated mono- and dialkyl phosphates, phosphonates, phosphines, amine salts of these compounds or salts of these compounds with metals; sulfur- and phosphorus-containing antiwear agents, such as thiophosphites, thiophosphates, thiophosphonates, amine salts of these compounds or salts of these compounds with metals.
Противоизносное средство может присутствовать в количестве от 0 до 3% по весу, предпочтительно от 0,1 до 1,5% по весу, более предпочтительно от 0,5 до 0,9% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.The antiwear agent may be present in an amount of 0 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, more preferably 0.5 to 0.9% by weight, based on the total amount of the lubricant composition.
Предпочтительные модификаторы трения могут включать механически активные соединения, например, дисульфид молибдена, графит (в том числе фторированный графит), поли(трифторэтилен), полиамид, полиимид; соединения, которые образуют адсорбционные слои, например, длинноцепочечные карбоновые кислоты, сложные эфиры жирных кислот, простые эфиры, спирты, амины, амиды, имиды; соединения, которые образуют слои посредством трибохимических реакций, например, насыщенные жирные кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты и тиофосфорные сложные эфиры, ксантогенаты, сульфурированные жирные кислоты; соединения, которые образуют подобные полимеру слои, например, этоксилированные неполные сложные эфиры дикарбоновой кислоты, диалкилфталаты, метакрилаты, ненасыщенные жирные кислоты, сульфурированные олефины и металлорганические соединения, например, соединения молибдена (дитиофосфаты молибдена и дитиокарбаматы молибдена MoDTC) и их комбинации с ZnDTP, медьсодержащие органические соединения.Preferred friction modifiers may include mechanically active compounds, for example, molybdenum disulfide, graphite (including fluorinated graphite), poly(trifluoroethylene), polyamide, polyimide; compounds that form adsorption layers, for example, long-chain carboxylic acids, fatty acid esters, ethers, alcohols, amines, amides, imides; compounds that form layers by tribochemical reactions, for example, saturated fatty acids, phosphoric acid esters and thiophosphoric esters, xanthates, sulfurized fatty acids; compounds that form polymer-like layers, e.g. ethoxylated dicarboxylic acid partial esters, dialkyl phthalates, methacrylates, unsaturated fatty acids, sulfurized olefins and organometallic compounds, e.g. molybdenum compounds (molybdenum dithiophosphates and molybdenum dithiocarbamates MoDTC) and combinations thereof with ZnDTP, copper-containing organic compounds.
Некоторые из вышеперечисленных соединений могут выполнять несколько функций. Например, ZnDTP представляет собой прежде всего противоизносную добавку и противозадирную добавку, но также обладает признаками антиоксиданта и ингибитора коррозии (в данном случае: пассиватор/дезактиватор металла). Some of the above connections can serve multiple functions. For example, ZnDTP is primarily an anti-wear and extreme pressure additive, but also exhibits antioxidant and corrosion inhibitor properties (in this case: metal passivator/deactivator).
Вышеприведенные добавки подробно описаны, в частности, в T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".The above additives are described in detail, in particular, in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".
Предпочтительно общая концентрация одной или более добавок (iii) составляет не более 20% по весу, более предпочтительно от 0,05% до 15% по весу, более предпочтительно от 5% до 15% по весу в пересчете на общий вес состава смазочного материала.Preferably, the total concentration of one or more additives (iii) is no more than 20% by weight, more preferably from 0.05% to 15% by weight, more preferably from 5% to 15% by weight, based on the total weight of the lubricant composition.
Предпочтительно количества (i) – (iii) в сумме составляют не более 100% по весу.Preferably, the amounts (i) - (iii) add up to no more than 100% by weight.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬEXPERIMENTAL PART
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано в данном документе ниже со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, без какого-либо намерения ограничить объем настоящего изобретения.The present invention is further illustrated herein below with reference to examples and comparative examples, without any intention to limit the scope of the present invention.
СокращенияAbbreviations
C1AMA C1-алкилметакрилат = метилметакрилат (MMA)C 1 AMA C 1 -alkyl methacrylate = methyl methacrylate (MMA)
C4AMA C4-алкилметакрилат = н-бутилметакрилатC 4 AMA C 4 -alkyl methacrylate = n-butyl methacrylate
C12/14AMA C12/14-алкилметакрилатC 12/14 AMA C 12/14 -alkyl methacrylate
C16/18AMA C16/18-алкилметакрилатC 16/18 AMA C 16/18 -alkyl methacrylate
CTA Регулятор степени полимеризации (додецилмеркаптан)CTA Polymerization degree regulator (dodecyl mercaptan)
fразветвл. степень разветвленияf branched degree of branching
Инициатор трет-Бутилперокси-2-этилгексаноатInitiator tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoate
KRL Kegelrollenlager (= конический роликовый подшипник)KRL Kegelrollenlager (= tapered roller bearing)
KV40 Кинематическая вязкость при 40°C, измеренная в соответствии с ASTM D445KV 40 Kinematic viscosity at 40°C measured according to ASTM D445
KV100 Кинематическая вязкость при 100°C, измеренная в соответствии с ASTM D445KV 100 Kinematic viscosity at 100°C measured according to ASTM D445
MA-1 Макроспирт в виде гидрогенизированного полибутадиена с метакрилатной функциональной группой (Mn = 2000 г/моль)MA-1 Macroalcohol in the form of hydrogenated polybutadiene with methacrylate functional group (M n = 2000 g/mol)
MA-2 Макроспирт в виде гидрогенизированного полибутадиена с метакрилатной функциональной группой (Mn = 4750 г/моль)MA-2 Macroalcohol in the form of hydrogenated polybutadiene with a methacrylate functional group (M n = 4750 g/mol)
MM-1 Макромономер в виде гидрогенизированного полибутадиена с метакрилатной функциональной группой (Mn = 2000 г/моль)MM-1 Macromonomer in the form of hydrogenated polybutadiene with a methacrylate functional group (M n = 2000 g/mol)
MM-2 Макромономер в виде гидрогенизированного полибутадиена с метакрилатной функциональной группой (Mn = 4750 г/моль)MM-2 Macromonomer in the form of hydrogenated polybutadiene with a methacrylate functional group (M n = 4750 g/mol)
Mn Среднечисловая молекулярная массаM n Number average molecular weight
Mw Средневесовая молекулярная массаM w Weight average molecular weight
NB3020 Nexbase® 3020, базовое масло группы III от Neste с KV100 2,2 сСтNB3020 Nexbase® 3020, Group III base oil from Neste with KV 100 2.2 cSt
NB3043 Nexbase® 3043, базовое масло группы III от Neste с KV100 4,3 сСтNB3043 Nexbase® 3043, Group III base oil from Neste with KV 100 4.3 cSt
OEM Производитель оригинального оборудованияOEM Original Equipment Manufacturer
PDI Коэффициент полидисперсности, молекулярно-массовое распределение, рассчитанные как Mw/Mn PDI Polydispersity index, molecular weight distribution, calculated as M w /M n
PSSI100 Постоянный индекс прочности на сдвиг (расчет на основании KV100 до и после сдвига)PSSI100 Constant Shear Strength Index (calculated based on KV 100 before and after shear)
VI Индекс вязкости, измеренный в соответствии с ASTM D2270.VI Viscosity index measured in accordance with ASTM D2270.
Способы испытанийTest methods
Определяли характеристики полимеров в соответствии с настоящим изобретением и сравнительных примеров в отношении их молекулярной массы и PDI.The polymers of the present invention and comparative examples were characterized with respect to their molecular weight and PDI.
Молекулярные массы полимеров определяли с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC) с использованием коммерчески доступных полиметилметакрилатных (PMMA) стандартов. Определение осуществляли с помощью гель-проникающей хроматографии с THF в качестве элюента (скорость потока: 1 мл/мин.; объем впрыска: 100 мкл).The molecular weights of the polymers were determined by size exclusion chromatography (SEC) using commercially available polymethyl methacrylate (PMMA) standards. Determination was performed using gel permeation chromatography with THF as eluent (flow rate: 1 mL/min; injection volume: 100 μL).
Среднечисловую молекулярную массу Mn макромономера определяли с помощью эксклюзионной хроматографии с использованием коммерчески доступных полибутадиеновых стандартов. Определение осуществляли в соответствии с DIN 55672-1 с помощью гель-проникающей хроматографии с THF в качестве элюента.The number average molecular weight M n of the macromonomer was determined by size exclusion chromatography using commercially available polybutadiene standards. The determination was carried out in accordance with DIN 55672-1 using gel permeation chromatography with THF as eluent.
Определяли характеристики композиций добавок, содержащих полимеры в соответствии с настоящим изобретением и сравнительные примеры, в отношении их индекса вязкости (VI) согласно ASTM D 2270, кинематической вязкости при 40°C (KV40) и 100°C (KV100) согласно ASTM D445.The characteristics of additive compositions containing polymers in accordance with the present invention and comparative examples were determined with respect to their viscosity index (VI) according to ASTM D 2270, kinematic viscosity at 40°C (KV 40 ) and 100°C (KV 100 ) according to ASTM D445 .
Прочность на сдвиг исследовали с использованием KRL (Kegelrollenlager, рус.: конический роликовый подшипник) в соответствии с DIN51350, часть 6, в течение 40 ч при 4000 об/мин. при 80°C.The shear strength was tested using a KRL (Kegelrollenlager, Russian: tapered roller bearing) according to DIN51350 part 6 for 40 h at 4000 rpm. at 80°C.
Чтобы продемонстрировать прочность на сдвиг композиций добавок, рассчитывали PSSI (постоянный индекс прочности на сдвиг) в соответствии с ASTM D 6022-01 (стандартная методика расчета постоянного индекса прочности на сдвиг). To demonstrate the shear strength of the additive compositions, PSSI (Permanent Shear Strength Index) was calculated in accordance with ASTM D 6022-01 (Standard Method for Calculating Constant Shear Strength Index).
Синтез макроспиртов (гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена) MA-1 и MA-2Synthesis of macroalcohols (hydroxylated hydrogenated polybutadiene) MA-1 and MA-2
Макроспирт синтезировали посредством анионной полимеризации 1,3-бутадиена с бутиллитием при 20-45°C. После достижения необходимой степени полимеризации реакцию останавливали за счет добавления пропиленоксида и литий удаляли посредством осаждения метaнолом. Затем полимер гидрогенизировали в атмосфере водорода в присутствии катализатора на основе благородного металла при температуре не более 140°C и давлении 200 бар. После окончания гидрогенизации катализатор на основе благородного металла удаляли и органический растворитель выпускали при пониженном давлении. Наконец, MA-2 разбавляли NB3020 до содержания полимера 70% по весу. MA-1 поддерживали на уровне 100%.The macroalcohol was synthesized via anionic polymerization of 1,3-butadiene with butyllithium at 20-45°C. Once the required degree of polymerization was achieved, the reaction was stopped by the addition of propylene oxide and lithium was removed by methanol precipitation. The polymer was then hydrogenated under a hydrogen atmosphere in the presence of a noble metal catalyst at a temperature not exceeding 140°C and a pressure of 200 bar. After completion of hydrogenation, the noble metal catalyst was removed and the organic solvent was released under reduced pressure. Finally, MA-2 was diluted with NB3020 to a polymer content of 70% by weight. MA-1 was maintained at 100%.
В таблице 3 приведены характеристики MA-1 и MA-2.Table 3 shows the characteristics of MA-1 and MA-2.
Таблица 3. Table 3 .
Характеристики применяемых макромономеровCharacteristics of the macromonomers used
Синтез макромономеров MM-1 и MM-2Synthesis of macromonomers MM-1 and MM-2
В перемешивающей установке объемом 2 л, оснащенной мешалкой с лопастями саблевидного профиля, воздуховпускным патрубком, термопарой с контроллером, нагревательным кожухом, колонкой с неупорядоченным наполнителем в виде 3 мм проволочных спиралей, сепаратором пара, термометром в верхней части колонки, обратным холодильником и охладителем подложки, растворяли 1000 г вышеописанных макроспиртов в метилметакрилате (MMA) посредством перемешивания при 60°C. К раствору добавляли 20 ppm 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксильного радикала и 200 ppm монометилового эфира гидрохинона. После нагревания MMA до температуры образования флегмы (придонная температура составляла приблизительно 110°C), при пропускании воздуха для стабилизации, отгоняли приблизительно 20 мл MMA для азеотропного высушивания. После охлаждения до 95°C добавляли LiOCH3 и смесь снова нагревали до температуры образования флегмы. После осуществления реакции в течение приблизительно 1 часа температура в верхней части колонки снижалась до примерно 64°C вследствие образования метанола. Образованный азеотроп метaнола/MMA непрерывно отгоняли до тех пор, пока снова не установилась постоянная температура в верхней части колонки приблизительно 100°C. При данной температуре смесь оставляли для прохождения реакции в течение еще одного часа. Для дальнейшей обработки массу MMA отводили при пониженном давлении. Нерастворимые остатки катализатора удаляли посредством фильтрации под давлением (объемный фильтр Seitz T1000).In a 2 L mixing unit equipped with a saber blade agitator, air inlet, thermocouple with controller, heating mantle, random packed column of 3 mm wire spirals, vapor separator, column top thermometer, reflux condenser and substrate cooler, dissolved 1000 g of the above macroalcohols in methyl methacrylate (MMA) by stirring at 60°C. 20 ppm of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical and 200 ppm of hydroquinone monomethyl ether were added to the solution. After heating the MMA to reflux temperature (bottom temperature was approximately 110°C), while passing air to stabilize, approximately 20 ml of MMA was distilled off to azeotrope dry. After cooling to 95°C, LiOCH 3 was added and the mixture was again heated to reflux temperature. After reacting for approximately 1 hour, the temperature at the top of the column dropped to approximately 64°C due to the formation of methanol. The resulting methanol/MMA azeotrope was continuously distilled until the temperature at the top of the column was again constant at approximately 100°C. At this temperature the mixture was left to react for another hour. For further processing, the MMA mass was removed under reduced pressure. Insoluble catalyst residues were removed by pressure filtration (Seitz T1000 volumetric filter).
В таблице 4 приведены количества макроспирта, MMA и LiOCH3, используемые для синтеза макромономеров MM-1 и MM-2.Table 4 shows the amounts of macroalcohol, MMA and LiOCH 3 used for the synthesis of macromonomers MM-1 and MM-2.
Таблица 4. Table 4 .
Количества макроспиртов, MMA и катализатора для переэтерификации макромономеровAmounts of macroalcohols, MMA and catalyst for transesterification of macromonomers
Синтез полимеров в соответствии с настоящим изобретениемSynthesis of polymers in accordance with the present invention
Способ согласно демонстрационному примеру 1Method according to demo 1
В установку с 4-горлой колбой и точно подогнанной стеклянной мешалкой с лопастями саблевидного профиля загружали мономерную смесь, состав которой приведен в таблице 5, и добавляли масло NB3020 для полимеризации, так что концентрация мономеров в масле составляла 60 вес. %. После нагревания до 105°C в атмосфере азота добавляли 10 вес. % раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и додецилмеркаптана в NB3020 в течение трех часов при постоянной скорости дозирования. Реакцию поддерживали при 105°C и через 0,5 и 3,5 часа после окончания дозирования инициатора добавляли 0,2% (относительно общего количества мономеров) 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана. Реакционную смесь перемешивали при 105°C в течение ночи и на следующий день разбавляли до 30 вес. % раствора полимера в масле с помощью NB3020 с получением конечного продукта VII (пример 1).A setup with a 4-neck flask and a precision-fit glass stirrer with saber-shaped blades was charged with the monomer mixture, the composition of which is given in Table 5, and NB3020 oil was added for polymerization, so that the concentration of monomers in the oil was 60 wt. %. After heating to 105°C under nitrogen atmosphere, 10 wt. % solution of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and dodecyl mercaptan in NB3020 for three hours at a constant dosing rate. The reaction was maintained at 105°C and 0.2% (relative to total monomers) of 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane was added at 0.5 and 3.5 h after the end of initiator dosing. The reaction mixture was stirred at 105°C overnight and diluted to 30 wt the next day. % solution of polymer in oil using NB3020 to obtain final product VII (Example 1).
Способ согласно демонстрационному примеру 2Method according to demo 2
В установку с 4-горлой колбой и точно подогнанной стеклянной мешалкой с лопастями саблевидного профиля загружали мономерную смесь, как показано в таблице 5, включая полное количество MM-1 и 50 вес. % оставшихся мономеров, и добавляли масло NB3020 для полимеризации так, чтобы концентрация мономеров в масле составляла 60 вес. %. После нагревания до 100°С в атмосфере азота добавляли в течение трех часов при постоянной скорости дозирования оставшуюся смесь мономеров и NB3020, включая трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и додецилмеркаптан, так, чтобы концентрация мономеров в масле в конце реакции составляла 30 вес. %. Реакцию поддерживали при 100°C и через 0,5 и 3,5 часа после окончания дозирования инициатора добавляли 0,2% (относительно общего количества мономеров) 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана. Реакционную смесь перемешивали при 100°C в течение ночи с получением конечного продукта VII с концентрацией 30 вес. % (пример 2).A setup with a 4-neck flask and a precision-fit glass stirrer with saber blades was charged with the monomer mixture as shown in Table 5, including the full amount of MM-1 and 50 wt. % remaining monomers, and NB3020 oil was added for polymerization so that the monomer concentration in the oil was 60 wt. %. After heating to 100°C under nitrogen, the remaining mixture of monomers and NB3020, including tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and dodecyl mercaptan, was added over three hours at a constant dosing rate so that the concentration of monomers in the oil at the end of the reaction was 30 wt. %. The reaction was maintained at 100°C and 0.2% (relative to the total monomers) of 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane was added at 0.5 and 3.5 h after the end of initiator dosing. The reaction mixture was stirred at 100°C overnight to obtain final product VII with a concentration of 30 wt. % (example 2).
Способ согласно демонстрационному примеру 3* Method according to demo 3*
Смесь мономеров, состав которой приведен в таблице 5, разбавляли смесью 50/50 Nexbase 3020 и Hydroseal G232 H так, чтобы концентрация мономеров в масле составляла 60 вес. %. В установку с 4-горлой колбой и точно подогнанной стеклянной мешалкой с лопастями саблевидного профиля сначала загружали 50 вес. % реакционной смеси, полученной выше. После нагревания до 120°С в атмосфере азота к реакционной смеси для начала реакции добавляли процентное количество инициатора 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана, указанного в таблице 3. Такое же количество инициатора добавляли к другим 50% реакционной смеси, которые постоянно добавляли в колбу в течение трех часов при 120°С. Реакцию поддерживали при 120°С и через 2 и 4 часа после дозирования реакционной смеси добавляли 0,2% (относительно количества мономеров) 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана. Реакционную смесь перемешивали при 120°C в течение дополнительных 2 часов и разбавляли до 42,5 вес. % раствора полимера в масле с помощью NB3020 с получением конечного продукта VII (сравнительный пример 3*).The monomer mixture, the composition of which is given in Table 5, was diluted with a 50/50 mixture of Nexbase 3020 and Hydroseal G232 H so that the concentration of monomers in the oil was 60 wt. %. A setup with a 4-neck flask and a precisely fitted glass stirrer with saber-shaped blades was first loaded with 50 wt. % of the reaction mixture obtained above. After heating to 120°C under a nitrogen atmosphere, the percentage of 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane initiator shown in Table 3 was added to the reaction mixture to initiate the reaction. The same amount of initiator was added to the other 50% of the reaction mixture, which was constantly was added to the flask for three hours at 120°C. The reaction was maintained at 120°C and 2 and 4 hours after dosing the reaction mixture, 0.2% (relative to the amount of monomers) of 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane was added. The reaction mixture was stirred at 120°C for an additional 2 h and diluted to 42.5 wt. % polymer solution in oil using NB3020 to obtain final product VII (Comparative Example 3*).
Способ согласно демонстрационным примерам 4*,5* и 6* Method according to demo examples 4*,5* and 6*
В установку с 4-горлой колбой и точно подогнанной стеклянной мешалкой с лопастями саблевидного профиля загружали мономерную смесь, состав которой приведен в таблице 3, и добавляли масло NB3020 для полимеризации, так что концентрация мономеров в масле составляла 60 вес. %. После нагревания до 115°C в атмосфере азота добавляли 10 вес. % раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и додецилмеркаптана в NB3020 в течение трех часов при постоянной скорости дозирования. Реакцию поддерживали при 115°C и через 0,5 и 3,5 часа после окончания дозирования инициатора добавляли 0,2% (относительно общего количества мономеров) 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана. Реакционную смесь перемешивали при 115°C в течение дополнительных 2 часов и разбавляли до 30 вес. % раствора полимера в масле с помощью NB3020 с получением конечного продукта VII.A setup with a 4-neck flask and a precision-fit glass stirrer with saber-shaped blades was charged with the monomer mixture, the composition of which is given in Table 3, and NB3020 oil was added for polymerization, so that the concentration of monomers in the oil was 60 wt. %. After heating to 115°C under nitrogen atmosphere, 10 wt. % solution of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate and dodecyl mercaptan in NB3020 for three hours at a constant dosing rate. The reaction was maintained at 115°C and 0.2% (relative to total monomers) of 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane was added at 0.5 and 3.5 h after completion of initiator dosing. The reaction mixture was stirred at 115°C for an additional 2 h and diluted to 30 wt. % solution of polymer in oil using NB3020 to obtain final product VII.
В таблице 5 представлены реакционные смеси, применяемые для получения демонстрационных и сравнительных примеров. Компоненты в виде мономеров будут в сумме составлять не более 100%. Количество инициатора и регулятора степени полимеризации приведено относительно общего количества мономеров.Table 5 shows the reaction mixtures used to prepare demonstration and comparative examples. The components in the form of monomers will total no more than 100%. The amount of initiator and polymerization degree regulator is given relative to the total amount of monomers.
Таблица 5. Table 5 .
Реакционные смеси, применяемые для получения разработанных примеров и сравнительных примеровReaction mixtures used to prepare developed examples and comparative examples
*) сравнительные примеры.*) comparative examples.
Получали два демонстрационных примера, которые соответствовали настоящему изобретению (примеры 1 и 2). Кроме того, получали четыре сравнительных примера (примеры 3*, 4*, 5* и 6*). Two demonstration examples were obtained that were in accordance with the present invention (Examples 1 and 2). In addition, four comparative examples were obtained (Examples 3*, 4*, 5* and 6*).
Сравнительные примеры 3* и 6* предусматривают небольшое количество C1AMA и C4AMA и особенно очень небольшое количество C1AMA.Comparative Examples 3* and 6* provide small amounts of C 1 AMA and C 4 AMA and especially a very small amount of C 1 AMA.
Сравнительные примеры 4* и 5* предусматривают большое количество C1AMA и C4AMA, однако соотношение C1AMA и C4AMA не соответствует настоящему изобретению, а именно, используется избыток C4AMA по сравнению с C1AMA.Comparative examples 4* and 5* involve a large amount of C1AMA and C4AMA, however the ratio C1AMA and C4AMA does not comply with the present invention, namely, an excess of C is used4AMA vs C1AMA.
Оценка вариантов присадок, улучшающих VIEvaluation of additive options that improve VI
Для демонстрации улучшенного эффекта в отношении сопротивления сдвигу, полимеры синтезировали с большим количеством C1AMA в соответствии с настоящим изобретением, получали соответствующие композиции добавок на основе полимеров в базовом масле и определяли соответствующие постоянные потери при сдвиге. Результаты кратко изложены в таблице 6 ниже. To demonstrate the improved effect on shear strength, polymers were synthesized with higher amounts of C 1 AMA in accordance with the present invention, the corresponding polymer additive compositions were prepared in the base oil, and the corresponding permanent shear loss was determined. The results are summarized in Table 6 below.
Постоянные потери при сдвиге (PSSI100) определяли с использованием KRL в соответствии с DIN51350, часть 6, в течение 40 ч при 4000 об/мин при 80°C. Растворимость после сдвига определяли посредством визуального контроля.Permanent shear loss (PSSI100) was determined using KRL according to DIN51350 part 6 for 40 h at 4000 rpm at 80 °C. Post-shear solubility was determined by visual inspection.
Характеристические средневесовые молекулярные массы (Mw) и индексы полидисперсности (PDI) полимеров получали посредством измерений SEC.Characteristic weight-average molecular weights (M w ) and polydispersity indices (PDI) of the polymers were obtained through SEC measurements.
Все полимеры растворяли в NB3043 и дозировку регулировали таким образом, чтобы KV100 состава составляла 5,5 сСт. Кроме того, добавляли 0,6% пакета DI (RC9300) исключительно в целях защиты KRL. Данные о кинематической вязкости, PSSI100 и характеристики внешнего вида составов приведены в таблице 6.All polymers were dissolved in NB3043 and the dosage was adjusted so that the KV 100 of the formulation was 5.5 cSt. In addition, 0.6% DI package (RC9300) was added solely for KRL protection purposes. Data on kinematic viscosity, PSSI100 and characteristics of the appearance of the compositions are given in Table 6.
Как показано в таблице 6, полимеры в соответствии с настоящим изобретением проявляют значительно сниженный PSSI100 по сравнению со сравнительными примерами, сохраняя при этом высокий уровень VI сравнительных примеров. Этот результат является неожиданным, поскольку обычно ожидается, что при таких низких значениях прочности на сдвиг (PSSI100) VI не будет таким высоким. Неожиданно было обнаружено, что большое количество C1AMA и C4AMA в полимере, составляющее 50% по весу или больше, в сочетании с весовым соотношением C1AMA и C4AMA, составляющим от 5:1 до 3:1, приводит к большему сопротивлению сдвигу у полимера, характеризующегося все еще высоким индексом VI.As shown in Table 6, the polymers in accordance with the present invention exhibit significantly reduced PSSI100 compared to the comparative examples, while maintaining the high level of VI of the comparative examples. This result is unexpected since at such low values of shear strength (PSSI100) VI is usually expected not to be as high. Surprisingly, it was found that a large amount of C1AMA and C4AMA in polymer being 50% by weight or more, combined with a weight ratio of C1AMA and C4An AMA of 5:1 to 3:1 results in higher shear strength for a polymer that still has a high VI.
Таблица 6.Table 6.
Вискозиметрические характеристики, PSSI100 и молекулярная масса демонстрационных и сравнительных примеровViscometry Characteristics, PSSI100 and Molecular Weight Demonstrations and Comparisons
*) сравнительные примеры.*) comparative examples.
Claims (16)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19191368.0A EP3778839B1 (en) | 2019-08-13 | 2019-08-13 | Viscosity index improver with improved shear-resistance |
| EP19191368.0 | 2019-08-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020126854A RU2020126854A (en) | 2022-02-11 |
| RU2804509C2 true RU2804509C2 (en) | 2023-10-02 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009007147A1 (en) * | 2007-07-09 | 2009-01-15 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | Use of comb polymers for reducing fuel consumption |
| WO2014170169A1 (en) * | 2013-04-18 | 2014-10-23 | Evonik Industries Ag | Transmission oil formulation for reducing fuel consumption |
| RU2547463C2 (en) * | 2009-03-10 | 2015-04-10 | Эвоник РоМакс Эддитивс ГмбХ | Application of comb polymers as anti-fatigue additives |
| WO2018041755A1 (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | Evonik Oil Additives Gmbh | Comb polymers for improving noack evaporation loss of engine oil formulations |
| WO2018114673A1 (en) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Evonik Oil Additives Gmbh | Lubricating oil composition comprising dispersant comb polymers |
| JP6456468B1 (en) * | 2017-12-13 | 2019-01-23 | エボニック オイル アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｏｉｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ | Viscosity index improver with improved low temperature viscosity and shear resistance |
| EP3450527A1 (en) * | 2017-09-04 | 2019-03-06 | Evonik Oil Additives GmbH | New viscosity index improvers with defined molecular weight distributions |
| EP3498808A1 (en) * | 2017-12-13 | 2019-06-19 | Evonik Oil Additives GmbH | Viscosity index improver with improved shear-resistance and solubility after shear |
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009007147A1 (en) * | 2007-07-09 | 2009-01-15 | Evonik Rohmax Additives Gmbh | Use of comb polymers for reducing fuel consumption |
| RU2547463C2 (en) * | 2009-03-10 | 2015-04-10 | Эвоник РоМакс Эддитивс ГмбХ | Application of comb polymers as anti-fatigue additives |
| WO2014170169A1 (en) * | 2013-04-18 | 2014-10-23 | Evonik Industries Ag | Transmission oil formulation for reducing fuel consumption |
| WO2018041755A1 (en) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | Evonik Oil Additives Gmbh | Comb polymers for improving noack evaporation loss of engine oil formulations |
| US20190203148A1 (en) * | 2016-08-31 | 2019-07-04 | Evonik Oil Additives Gmbh | Comb polymers for improving noack evaporation loss of engine oil formulations |
| WO2018114673A1 (en) * | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Evonik Oil Additives Gmbh | Lubricating oil composition comprising dispersant comb polymers |
| EP3450527A1 (en) * | 2017-09-04 | 2019-03-06 | Evonik Oil Additives GmbH | New viscosity index improvers with defined molecular weight distributions |
| JP6456468B1 (en) * | 2017-12-13 | 2019-01-23 | エボニック オイル アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｏｉｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ | Viscosity index improver with improved low temperature viscosity and shear resistance |
| EP3498808A1 (en) * | 2017-12-13 | 2019-06-19 | Evonik Oil Additives GmbH | Viscosity index improver with improved shear-resistance and solubility after shear |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102562872B1 (en) | Viscosity index improver with improved shear-resistance and solubility after shear | |
| RU2768881C2 (en) | New viscosity index improving agents having certain molecular weight distributions | |
| JP6456468B1 (en) | Viscosity index improver with improved low temperature viscosity and shear resistance | |
| CN112996889B (en) | Random copolymers as base oils or lubricant additives | |
| RU2804509C2 (en) | Viscosity index improver with improved shear resistance | |
| CA3089589C (en) | Viscosity index improver with improved shear-resistance | |
| RU2773826C2 (en) | Additive improving viscosity index with improved indicators of shear resistance and solubility after shear | |
| US11795413B2 (en) | Viscosity index improver and lubricant compositions thereof | |
| JP7481814B2 (en) | Viscosity index improver that exhibits improved shear resistance | |
| EP4119640B1 (en) | Lubricant additive composition containing polyalkylmethacrylates | |
| EP4321602A1 (en) | Sulfur free poly alkyl(meth)acrylate copolymers as viscosity index improvers in lubricants | |
| JP2021031503A (en) | Viscosity index improver showing improvement of shear resistance | |
| BR102022004901A2 (en) | VISCOSITY INDEX IMPROVEMENT AND LUBRICANT COMPOSITIONS THEREOF | |
| BR102018067829B1 (en) | COMB-TYPE POLYMERS AND THEIR USE, ADDITIVE COMPOSITION AND ITS USE, LUBRICATING OIL COMPOSITION AND PROCESS FOR PREPARING COMB-TYPE POLYMERS |