JP2024024632A - Superelastic stent, manufacturing method of superelastic stent, alloy tube and manufacturing method of alloy tube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は狭窄血管治療に於ける経皮的血管形成術に用いるステントに関するもので、特に超弾性を示すＴｉ－Ｎｉ合金を元材（素材）とした自己拡張ステントおよびその製造方法、ならびにステント用の元材である合金チューブおよびその製造方法に係るものである。 The present invention relates to a stent used in percutaneous angioplasty in the treatment of stenotic blood vessels, and in particular to a self-expanding stent made from a superelastic Ti-Ni alloy as a base material (material), a method for manufacturing the same, and a stent for use with the stent. The invention relates to an alloy tube, which is the base material for the alloy tube, and a method for manufacturing the same.
Ｔｉ－Ｎｉ合金は加えられた変形の回復が外力の解放と同時に起きる超弾性と加熱を必要とする形状記憶効果を示すことがよく知られている。この場合、前者は合金を形状回復温度より高い温度のオーステナイト相（高温相）で利用する時に起き、後者は低温のマルテンサイト相（低温相）の場合に起きる。 It is well known that Ti--Ni alloys exhibit superelasticity and a shape memory effect that requires heating, with recovery of an applied deformation occurring simultaneously with the release of an external force. In this case, the former occurs when the alloy is utilized in the austenite phase (high temperature phase) at a temperature higher than the shape recovery temperature, and the latter occurs when the alloy is utilized in the low temperature martensitic phase (low temperature phase).
ステント治療は近年急速に用途が拡大している医療技術である。ステントは狭窄血管拡張治療後の再狭窄を防ぐ為に血管内に留置する金属メッシュであり、カテーテル先端部に組込まれている。治療に際しては、カテーテルを狭窄部に導入した後カテーテルから引き離して管腔内壁に取り付ける。 Stent treatment is a medical technology whose applications are rapidly expanding in recent years. A stent is a metal mesh that is placed in a blood vessel to prevent restenosis after vasodilation treatment for stenosis, and is incorporated into the tip of a catheter. During treatment, the catheter is introduced into the stenosis, then separated from the catheter and attached to the inner wall of the lumen.
その機能は風船を用いたバルーン拡張タイプと自らのバネ特性を利用した自己拡張タイプに分けられる。前者は主に冠動脈狭窄疾患治療に使われ、加工前チューブの元材料は主としてステンレスやコバルト合金などである。後者は脳や下肢などの疾患治療用であって、元材料はＴｉ－Ｎｉ系合金超弾性材が使われる。 Its functions can be divided into a balloon expansion type that uses balloons and a self-expansion type that uses its own spring characteristics. The former is mainly used for the treatment of coronary artery stenosis, and the original material of the tube before processing is mainly stainless steel or cobalt alloy. The latter is used to treat diseases such as the brain and lower limbs, and the original material is a superelastic Ti-Ni alloy.
Ｔｉ－Ｎｉ合金を初めとした形状記憶合金は、マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶効果を示し、また逆変態後の強変形によって生じる応力誘起マルテンサイト相の発現に伴い良好な超弾性を示すこともよく知られている。これらの機能は多くの形状記憶合金の中でも特にＴｉ－Ｎｉ合金、Ｔｉ－Ｎｉ－Ｘ合金（Ｘ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏなど）に顕著に現れ、医療、建築、自動車などに広く使われている。 Shape memory alloys such as Ti-Ni alloys exhibit a remarkable shape memory effect accompanying the reverse transformation of martensitic transformation, and also exhibit good shape memory effects due to the appearance of stress-induced martensitic phase caused by strong deformation after the reverse transformation. It is also well known that it exhibits superelasticity. These functions are particularly evident in Ti-Ni alloys and Ti-Ni-X alloys (X=V, Cr, Nb, Co, etc.) among many shape memory alloys, and they are widely used in medicine, architecture, automobiles, etc. ing.
Ｔｉ－Ｎｉ合金の体内留置の医療用途に当たっては、その成分適用をＮｉ：５３．５～５７．５質量％、残：Ｔｉと、非特許文献１、２で規定されている。このため商用のステント用途の元材チューブは全て前記規格のＴｉ－Ｎｉ合金であり、Ｔｉ－Ｎｉ合金に第三元素Ｘを添加したＴｉ－Ｎｉ－Ｘ合金は当事者間の協議となる。一方、検討資料では、自己拡張ステントにＴｉーＮｉ合金を用いる提案が特許文献１、特許文献２等に示され、本発明同様に元材となるチューブの特性改善に係る提案が特許文献３に記載されており、ステント用途の元材のＴｉーＮｉ合金をＮｂ添加した合金にすることで特性改善すること、特許文献４に形状記憶と超弾性を組み合わせた傾斜機能性の付与など、多くが出されている。
For medical use of Ti--Ni alloys for indwelling in the body, the application of the components is specified in
ここで、ステントに加工する前のＴｉ－Ｎｉ系合金チューブ関連技術についてさらに説明する。Ｔｉ－Ｎｉ系合金は工業規格（ＪＩＳ）として多くが制定され、製品化の際の重要な技術資料として活用されている。 Here, the technology related to the Ti--Ni alloy tube before being processed into a stent will be further explained. Many Ti--Ni alloys have been established as industrial standards (JIS) and are used as important technical data when commercializing products.
非特許文献１では、管（チューブ）用途のＴｉ－Ｎｉ合金の化学成分をＮｉ：５３．５～５７．５質量％（４８．５～５２．５ａｔ％） 合金と定義している。
Non-Patent
また、非特許文献３から、第三元素添加のＴｉ－Ｎｉ－Ｘ合金（Ｘ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ等）でも添加量によってはＴｉ－Ｎｉ合金と同様の特性を示すことが知られている。
In addition, from Non-Patent
チューブ加工技術に関しては、一般に、ステント向け元材の金属製のシームレスチューブは、金属棒に対してガンドリルを用いた穴あけ加工を行うことで製造する。次に、アスペクト比が大きい細径チューブの加工は、穴あけ加工材にマンドレル（心金）を挿入して複合材（チューブ＋マンドレル）として圧延や伸延（伸線）加工を行うことで製造される。加工の際にチューブはマンドレルを加工パス毎に抜出し、さらに細径の場合は空引き伸線を組み合わせて加工し、直線矯正を目的として熱処理を行うことが多い。 Regarding tube processing technology, generally, a metal seamless tube, which is a base material for a stent, is manufactured by drilling holes in a metal rod using a gun drill. Next, small-diameter tubes with a large aspect ratio are manufactured by inserting a mandrel into the punched material and rolling or elongating (wire drawing) the composite material (tube + mandrel). . During processing, the tube is often processed by pulling out the mandrel after each processing pass, and in the case of a smaller diameter, using a combination of dry wire drawing and heat treatment for the purpose of straightening the tube.
他方、均一な断面形状を有する金属製チューブを製造する手段として、上述した穴あけ加工のチューブ材（元材）へ金属製のコア（心金）材挿入の複合（チューブ＋コア）材とした後伸線して複合状態のチューブを形成し、複合材からコア材を除去してチューブとすることも知られている。しかし、こうした製造工程では、最終工程のコア材の除去が重大な問題として残る。伸線されたクラッドチューブのチューブ材とコア材は強固に密着しており、クラッドチューブの径が細いほど、また長さが長いほど、コア材を除去する際の摩擦抵抗が非常に大きくなり、単純にコア材を引き抜いて除去することは難しくなる。 On the other hand, as a means of manufacturing a metal tube with a uniform cross-sectional shape, a metal core (mandrel) material is inserted into the tube material (original material) after the above-mentioned hole processing to create a composite (tube + core) material. It is also known to draw wire to form a composite tube and then remove the core material from the composite material to form the tube. However, in such manufacturing processes, the removal of the core material in the final step remains a serious problem. The tube material and core material of a drawn clad tube are tightly adhered to each other, and the thinner the diameter of the clad tube and the longer the length, the greater the frictional resistance when removing the core material. It becomes difficult to simply pull out and remove the core material.
そのため、コア材を除去する方法として、チューブ材の融点よりも低い温度で選択的にコア材のみを溶解する方法や、コア材の再結晶温度以上で熱処理を行いながら引き伸ばして縮径することでコア材を引き抜きしやすくする方法等が提案されている。 Therefore, methods for removing the core material include selectively melting only the core material at a temperature lower than the melting point of the tube material, or stretching and reducing the diameter while performing heat treatment at a temperature higher than the recrystallization temperature of the core material. Methods have been proposed to make it easier to pull out the core material.
特許文献５では、元材にＴｉ－Ｎｉ合金等の形状記憶合金を用いた金属製シームレスチューブの細径加工技術が記載されている。具体的には、金属管（元材）と同等の伸延性を有するコア材を用いて複合材を構成し、複合材を伸延処理して複合状態の線材（アセンブリ）を形成する。その後、複合材のコア材のみを引き伸ばして縮径させ、縮径されたコア材を引き出して金属製シームレスチューブを製造する。更に、複合チューブを７００℃程度で熱処理をすることで、コア材の引き伸ばし処理を容易に行うことができる点が記載されている。
また、特許文献６には、形状記憶合金パイプ（チューブ）の製造方法が開示されている。形状記憶合金で形成された円筒に心金（マンドレル）を挿入し、この円筒と心金を一体的に減面加工し、熱処理後に心金を引抜く。本文献には、管状のニッケル－チタン形状記憶合金ブランクと、ステンレス鋼の芯との、管の材料（圧延し、溶接した、厚さの減少したシート）の形状記憶効果を利用した同時減面加工により、管を膨張させて芯を除去できるようにする技術が開示されている。さらに、ここではチューブの作製条件について記載があり、加工率１５％以上、直線矯正熱処理５００℃、２０分であることが明記されている。
Further,
Ｔｉ－Ｎｉ合金の超弾性は合金結晶の相変態に伴って発現し、その変態には伸線や圧延で生じた加工ひずみによって封じ込まれた動きをその後のひずみ緩和熱処理によって回復させる必要がある。ガイドワイヤーやステントなど実用の医療機器では、それぞれ目的に応じた時効処理条件（加工ひずみを残した再結晶温度以下の処理）が設定されている。また、Ｔｉ－Ｎｉ合金素材にはコイルステント用ワイヤーとレーザー加工ステント用チューブが挙げられるが、本発明が検討する解決課題は、冠動脈ステント、末梢系ステントなどに幅広く適用可能なチューブに係るものである。 The superelasticity of Ti-Ni alloys develops as a result of phase transformation of the alloy crystals, and for this transformation to occur, it is necessary to recover the motion trapped by processing strain caused by wire drawing and rolling through subsequent strain-relaxation heat treatment. . For practical medical devices such as guide wires and stents, aging treatment conditions (treatment below the recrystallization temperature that retains processing strain) are set depending on the purpose. In addition, Ti-Ni alloy materials include coil stent wire and laser-processed stent tubes, but the problem to be solved by the present invention is related to tubes that can be widely applied to coronary stents, peripheral stents, etc. be.
ステントは外径０．３ｍｍ以上６．０ｍｍ以下の素材チューブを独自設計に基づきレーザー溝加工後、外径１．５ｍｍ以上３０．０ｍｍ以下のサイズに拡張処理した後、その半径方向の力学的特性（ステント拡張力ヒステリシス）をステント力学特性装置（例えばＭＳＩ－ＲＸ５５０／６５０）で求めて性能を評価する。 The stent is a material tube with an outer diameter of 0.3 mm or more and 6.0 mm or less, which is laser-grooved based on a unique design, and then expanded to an outer diameter of 1.5 mm or more and 30.0 mm or less, and then its mechanical properties in the radial direction are (Stent expansion force hysteresis) is determined using a stent mechanical characteristic device (eg, MSI-RX550/650) to evaluate performance.
ここで現状ステント加工の問題は、現行の加工プロセスには好適特性付与の選択肢がない。即ち、医療メーカーは、材料メーカーから提供される直線矯正処理済みチューブに既定の拡張処理を繰り返して所望形状のステントとするばかりで、特性改善など用途に応じた加工処理検討が出来ないことである。 The problem with current stent processing is that the current processing process does not have options for imparting suitable properties. In other words, medical manufacturers simply repeat the predetermined expansion process on the straightened tubes provided by material manufacturers to create stents with the desired shape, and are unable to consider processing processes tailored to the intended use, such as improving properties. .
前述したチューブならびにステントの上記文献からも明らかなように、チューブの作製とステントの作製は別々に検証がなされている。例えば上記文献で示すような変態温度や伸線性能のみに注目してチューブを作製するとステント加工前の製造条件にて加工率が不十分になることや、チューブ時点での直線矯正加工の温度を５００℃以上付与してしまうことが通常条件となっている。 As is clear from the above-mentioned literature on tubes and stents, the manufacture of tubes and the manufacture of stents have been verified separately. For example, if a tube is manufactured by focusing only on the transformation temperature and wire drawing performance as shown in the above literature, the processing rate may be insufficient under the manufacturing conditions before stent processing, or the temperature of the straightening process at the time of the tube may become insufficient. The usual condition is to apply the temperature to 500°C or more.
図４に市販輪ゴムと本実施試験超弾性材（超弾性ステント）の一軸引っ張り試験の応力ヒステリシス曲線を示した。図４（ａ）に示す市販輪ゴムは、弾性体の典型であり、該ヒステリシス曲線にはひずみ負荷で生じた格子間摩擦などで減じられたロスが曲り（たわみ）として現れる。また、図４（ｂ）に示す本実施試験超弾性材は、ひずみ負荷で誘起された超弾性に伴う平坦カーブを持つが、図４（ａ）に比べ前述のロスが大きい巾広のヒステリシス曲線を示す。 FIG. 4 shows the stress hysteresis curves of the uniaxial tensile test of the commercially available rubber band and the superelastic material (superelastic stent) tested in this implementation. The commercially available rubber band shown in FIG. 4(a) is a typical elastic body, and the loss reduced by interlattice friction caused by strain loading appears as bending (deflection) in the hysteresis curve. In addition, the superelastic material in this practical test shown in Figure 4(b) has a flat curve due to superelasticity induced by strain loading, but it has a wider hysteresis curve with the above-mentioned loss compared to Figure 4(a). shows.
ここに本発明の解決すべき重要課題は、これらバネ材が持つ必然的なヒステリシスの改善検討であり、該ヒステリシス巾を縮小させることである。 The important problem to be solved by the present invention is to study the improvement of the inevitable hysteresis that these spring materials have, and to reduce the hysteresis width.
前述の解決課題に対して本発明では、これまでの商用材熱処理チューブ活用から脱却した材料であるチューブ加工からステント加工に及ぶ包括的なプロセス技術の検討によって、特性が改善されたステントとその加工技術を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention has developed a stent with improved properties and its processing by examining comprehensive process technology ranging from tube processing to stent processing, which is a material that has departed from the conventional use of commercially available heat-treated tubes. Provide technology.
［１］ Ｔｉ－Ｎｉ系合金からなる超弾性ステントであって、前記超弾性ステントの最小外径から最大外径への回復径時の外径拡張力を示す回復曲線、および前記超弾性ステントの最大外径から最小外径への縮径時の外径拡張力を示す縮径曲線からなる拡張力ヒステリシス曲線において、前記回復曲線における前記超弾性ステントの外径変形量１／２での外径拡張力が、前記縮径曲線における前記超弾性ステントの外径変形量１／２での外径拡張力に対して、０．５０以上であり、前記回復曲線における前記超弾性ステントの外径変形量１／２から外径変形量３／４までの範囲内の外径拡張力の最大変化率は、前記回復曲線における前記超弾性ステントの外径変形量１／２での外径拡張力を基準として、５０．０％以内である、超弾性ステント。
［２］ Ｔｉ－Ｎｉ系合金からなり、上記［１］に記載の超弾性ステントの元材である、合金チューブ。
［３］ 超弾性ステントの製造方法であって、Ｔｉ－Ｎｉ系合金からなる合金チューブを超弾性ステントに加工するステント加工処理後に行う熱処理において、熱処理温度が４７５℃より高く前記合金チューブの再結晶温度未満であり、熱処理時間が１分以上２０分以内である、超弾性ステントの製造方法。
［４］ 前記熱処理温度が４７５℃より高く５００℃以下である、上記［３］に記載の超弾性ステントの製造方法。
［５］ 前記合金チューブの前記ステント加工処理における加工率が３０％超以上６５％以下である、上記［３］または［４］に記載の超弾性ステントの製造方法。
［６］ 加工上がり後に４９０℃以下の直線矯正熱処理を行い、Ｔｉ－Ｎｉ系合金からなる合金チューブを製造する、合金チューブの製造方法。
[1] A superelastic stent made of a Ti-Ni alloy, a recovery curve showing the outer diameter expansion force at the time of recovery from the minimum outer diameter to the maximum outer diameter of the superelastic stent, and a recovery curve of the superelastic stent. In an expansion force hysteresis curve consisting of a diameter reduction curve showing the outer diameter expansion force during diameter reduction from the maximum outer diameter to the minimum outer diameter, the outer diameter at 1/2 of the outer diameter deformation amount of the superelastic stent in the recovery curve; The expansion force is 0.50 or more with respect to the outer diameter expansion force at 1/2 the amount of outer diameter deformation of the superelastic stent in the diameter reduction curve, and the outer diameter deformation of the superelastic stent in the recovery curve The maximum rate of change in the outer diameter expansion force within the range from 1/2 to 3/4 of the outer diameter deformation is the outer diameter expansion force at 1/2 of the outer diameter deformation of the superelastic stent in the recovery curve. As a reference, a superelastic stent within 50.0%.
[2] An alloy tube made of a Ti-Ni alloy, which is the base material for the superelastic stent described in [1] above.
[3] A method for manufacturing a superelastic stent, in which heat treatment is performed after stent processing for processing an alloy tube made of a Ti-Ni alloy into a superelastic stent, in which the heat treatment temperature is higher than 475° C. and recrystallization of the alloy tube is performed. A method for producing a superelastic stent, wherein the temperature is lower than that and the heat treatment time is from 1 minute to 20 minutes.
[4] The method for manufacturing a superelastic stent according to [3] above, wherein the heat treatment temperature is higher than 475°C and lower than 500°C.
[5] The method for manufacturing a superelastic stent according to [3] or [4] above, wherein the processing rate of the alloy tube in the stent processing is more than 30% and less than 65%.
[6] A method for manufacturing an alloy tube, in which an alloy tube made of a Ti-Ni alloy is manufactured by performing straightening heat treatment at 490° C. or lower after processing.
本発明によれば、力学特性に優れる超弾性ステントとその製造方法、ならびにステント用の元材である合金チューブおよびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a superelastic stent with excellent mechanical properties, a method for manufacturing the same, an alloy tube that is a raw material for the stent, and a method for manufacturing the same.
以下、実施形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, it will be explained in detail based on the embodiment.
（合金組成の範囲）
本発明の合金チューブや超弾性ステントはＴｉ－Ｎｉ系合金からなる。Ｔｉ－Ｎｉ系合金は、加えられた変形の回復が外力の解放と同時に起きる超弾性を示す。この場合、本発明で用いられるＴｉ－Ｎｉ系合金の主な構造は、形状回復温度より高い温度のオーステナイト相（高温相）となる。そのため、本発明で求められるＴｉ－Ｎｉ系合金は、オーステナイト相となるＮｉ濃度が５５．６質量％以上５６．３質量％以下である。さらに、本発明で求める特性の範囲内である場合、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆの１種又は２種以上を総量で０．１～２．０質量％を含有し、残りがＴｉ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＴｉ－Ｎｉ系合金でもよい。
(Range of alloy composition)
The alloy tube and superelastic stent of the present invention are made of a Ti--Ni alloy. Ti--Ni alloys exhibit superelasticity in which recovery from applied deformation occurs simultaneously with release of external force. In this case, the main structure of the Ti--Ni alloy used in the present invention is an austenite phase (high temperature phase) at a temperature higher than the shape recovery temperature. Therefore, the Ti--Ni alloy required by the present invention has a Ni concentration that forms an austenite phase of 55.6% by mass or more and 56.3% by mass or less. Furthermore, if the properties are within the range of the characteristics sought in the present invention, the total amount of one or more of V, Cr, Co, Cu, Nb, Ta, and Hf is contained in a total amount of 0.1 to 2.0% by mass, A Ti--Ni alloy having a composition in which the remainder consists of Ti and unavoidable impurities may also be used.
そのなかでも、Ｔｉ－Ｎｉ系合金は、所望の加工性ならびに拡張力を実現するために、Ｃを０質量％超０．０４０質量％以下、Ｏを０質量％超０．０４０質量％以下含有し、残部をＴｉおよび不可避不純物で構成することが好ましい。ここで、不可避不純物とは、製造工程上不可避的に含まれうる含有レベルの不純物を意味する。例えば、不可避不純物として、Ｎを０．００５質量％以下含んでもよい。 Among them, Ti-Ni alloys contain more than 0% by mass of C and less than or equal to 0.040% by mass, and more than 0% by mass of O and not more than 0.040% by mass in order to achieve the desired workability and expansion force. However, it is preferable that the remainder be composed of Ti and unavoidable impurities. Here, the unavoidable impurity means a level of impurity that may be unavoidably included in the manufacturing process. For example, 0.005% by mass or less of N may be included as an unavoidable impurity.
Ｎｉ（ニッケル）は、本発明において、超弾性特性を発揮させるために必要な元素であるが、Ｎｉ含有量５５．６質量％以上５６．３質量％以下の範囲を外れると、体温においてＴｉ－Ｎｉ系合金の超弾性の発現が難しくなる。このため、特に変態温度を重視する医療用途でかつ体内に留置する際にＴｉ－Ｎｉ系合金を使用する場合には、Ｎｉ含有量は５５．６質量％以上５６．３質量％以下の範囲が好ましい。 Ni (nickel) is an element necessary to exhibit superelastic properties in the present invention, but if the Ni content is outside the range of 55.6% by mass or more and 56.3% by mass or less, Ti- It becomes difficult for Ni-based alloys to exhibit superelasticity. For this reason, when using a Ti-Ni alloy for medical purposes where the transformation temperature is particularly important and when indwelling the body, the Ni content should be in the range of 55.6% by mass or more and 56.3% by mass or less. preferable.
Ｃ（炭素）は、非金属介在物を形成する元素である。Ｃ含有量が多くなると、母相中に存在する非金属介在物の数が増加し、Ｔｉ－Ｎｉ系合金（製品）中に占める非金属介在物の占有率が高くなって、疲労破壊が生じ易くなる。このため、Ｃ含有量はできるだけ少なくすることが好ましい。具体的には、特に非特許文献２の規定に基づき、Ｃ含有量を０．０４０質量％以下とすることが好ましい。
C (carbon) is an element that forms nonmetallic inclusions. When the C content increases, the number of nonmetallic inclusions present in the matrix increases, and the occupation rate of nonmetallic inclusions in the Ti-Ni alloy (product) increases, making fatigue fracture more likely to occur. . For this reason, it is preferable to reduce the C content as much as possible. Specifically, based on the provisions of
Ｏ（酸素）は、非金属介在物を形成する元素である。Ｏ含有量が多くなると、非金属介在物の粒子径が大きくなって、疲労破壊が生じ易くなる。このため、Ｏ含有量はできるだけ少なくすることが好ましい。具体的には、特に非特許文献２の規定に基づき、Ｏ含有量を０．０４０質量％以下とすることが好ましい。
O (oxygen) is an element that forms nonmetallic inclusions. When the O content increases, the particle size of nonmetallic inclusions increases, making fatigue fracture more likely to occur. For this reason, it is preferable to reduce the O content as much as possible. Specifically, based on the provisions of
なお、Ｔｉ－Ｎｉ系合金の合金組成の測定は従来公知の分析装置にて測定が可能であり、非特許文献２に規定がある。本発明は非特許文献２に準拠する測定値をＴｉ－Ｎｉ系合金の合金組成範囲として示したものである。本発明にて使用したＴｉ－Ｎｉ系合金の合金組成については表１に示す。また、後述する対応変化度ＣＲならびにカーブ対比度ＦＲと合金組成の関係を調査した結果を表５に示す。
The alloy composition of the Ti--Ni alloy can be measured using a conventionally known analyzer, and is prescribed in
（合金チューブのサイズおよび超弾性ステントのサイズ）
本発明の超弾性ステントは、元材（素材）である本発明の合金チューブ（素管）を使用する。本発明の合金チューブに対して独自設計に基づきレーザー溝加工を施し、その後に拡張処理（特性処理）を付与することで、本発明の超弾性ステントとなる。例えば、外径１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の合金チューブを拡張して、外径１０．０ｍｍ程度の超弾性ステントにすることが多い。一方、本発明では、サイズ変更による特性変化の有無の確認を目的として、外径０．３ｍｍおよび外径６．０ｍｍの合金チューブについても特性評価を実施し、拡張処理後の超弾性ステントの外径はそれぞれ１．５ｍｍおよび３０．０ｍｍとした。
(alloy tube size and superelastic stent size)
The superelastic stent of the present invention uses the alloy tube (raw tube) of the present invention as a base material. The superelastic stent of the present invention is obtained by laser grooving the alloy tube of the present invention based on a unique design and then applying expansion treatment (characteristic treatment). For example, an alloy tube with an outer diameter of 1.5 mm or more and 2.0 mm or less is often expanded to form a superelastic stent with an outer diameter of about 10.0 mm. On the other hand, in the present invention, in order to confirm the presence or absence of changes in characteristics due to size changes, we also conducted characteristic evaluations on alloy tubes with an outer diameter of 0.3 mm and an outer diameter of 6.0 mm. The diameters were 1.5 mm and 30.0 mm, respectively.
本発明の合金チューブは、上記のＴｉ－Ｎｉ系合金からなり、本発明の超弾性ステントの元材である。 The alloy tube of the present invention is made of the above-mentioned Ti--Ni alloy and is the base material of the superelastic stent of the present invention.
図１は、本発明の超弾性ステントの拡張力ヒステリシス曲線を説明する概略図である。本発明の超弾性ステントは、超弾性ステントの最小外径から最大外径への回復径時の外径拡張力を示す回復曲線、および超弾性ステントの最大外径から最小外径への縮径時の外径拡張力を示す縮径曲線からなる拡張力ヒステリシス曲線において、回復曲線における超弾性ステントの外径変形量１／２（２分の１）（点イ）での外径拡張力が、縮径曲線における超弾性ステントの外径変形量１／２（２分の１）（点ハ）での外径拡張力に対して、０．５０以上（カーブ対比度ＦＲ）である。さらに、本発明の超弾性ステントは、上記拡張力ヒステリシス曲線において、回復曲線における超弾性ステントの外径変形量１／２（２分の１）（点イ）から外径変形量３／４（４分の３）（点ロ）までの範囲内の外径拡張力の最大変化率（変化度ＣＲ）は、回復曲線における超弾性ステントの外径変形量１／２（２分の１）（点イ）での外径拡張力を基準として、５０．０％以内である。すなわち、本発明の超弾性ステントは、超弾性ステントの拡張力ヒステリシス曲線において、（点イの外径拡張力）／（点ハの外径拡張力）が０．５０以上、かつ、点イでの外径拡張力を基準として、点イから点ロまでの範囲内の外径拡張力の最大変化率（（点イの外径拡張力から最も離れた外径拡張力）×１００／（点イの外径拡張力））が５０．０％以内である。
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the expansion force hysteresis curve of the superelastic stent of the present invention. The superelastic stent of the present invention has a recovery curve showing the outer diameter expansion force at the time of recovery from the minimum outer diameter of the superelastic stent to the maximum outer diameter, and a recovery curve showing the outer diameter expansion force at the time of recovery from the minimum outer diameter of the superelastic stent to the minimum outer diameter of the superelastic stent. In the expansion force hysteresis curve consisting of the diameter contraction curve showing the outer diameter expansion force at , is 0.50 or more (curve contrast ratio FR) with respect to the outer diameter expansion force at the amount of
回復曲線における外径変形量１／２（点イ）および外径変形量３／４（点ロ）とは、回復曲線における超弾性ステントの最大外径から最小外径を引いた値を１としたときの、最小外径から１／２（２分の１）拡径（回復）した点、および最小外径から３／４（４分の３）拡径（回復）した点である。また、縮径曲線における外径変形量１／２（点ハ）とは、縮径曲線における超弾性ステントの最大外径から最小外径を引いた値を１としたときの、最大外径から１／２（２分の１）縮径した点である。
The amount of
（対比度ＦＲ、変化度ＣＲ）
例えば、外径２．０ｍｍの超弾性ステントを例にすると、下記の式－１および式－２に基づいて、拡張力ヒステリシス曲線ではステント加工前のサイズである外径１．６ｍｍまで縮径させた時の縮径曲線ならびに回復曲線における外径６．３ｍｍ時点と外径８．６ｍｍ時点での外径拡張力（Ｎ）の測定を行うことで特性評価を実施できる。
(Comparison degree FR, change degree CR)
For example, taking a superelastic stent with an outer diameter of 2.0 mm, the expansion force hysteresis curve will reduce the diameter to 1.6 mm, which is the size before stent processing, based on
拡張処理ストローク１／２点（点イと点ハ）の算出式については、拡張前外径Ａ、拡張後外径Ｂの場合
Ａ＋（Ｂ－Ａ）／２・・・式－１
よって、拡張前外径Ａが１．６ｍｍで拡張後外径Ｂが１１ｍｍの場合、外径６．３ｍｍ時点となる。
Regarding the calculation formula for the
Therefore, when the outer diameter A before expansion is 1.6 mm and the outer diameter B after expansion is 11 mm, the outer diameter becomes 6.3 mm.
同様に、拡張処理ストローク３／４点（点ロ）の算出式については、拡張前外径Ａ、拡張後外径Ｂの場合
Ａ＋（Ｂ－Ａ）×３／４・・・式－２
よって、拡張前外径Ａが１．６ｍｍで拡張後外径Ｂが１１ｍｍの場合、外径８．６ｍｍ時点となる。
Similarly, the formula for calculating the 3/4 point (point B) of the expansion stroke is as follows: A+(B-A)×3/4...Formula-2 when the outer diameter before expansion is A and the outer diameter after expansion is B
Therefore, when the outer diameter A before expansion is 1.6 mm and the outer diameter B after expansion is 11 mm, the outer diameter becomes 8.6 mm.
なお、拡張後の評価レベルを同一にする目的として、ステント加工前チューブ外径φ０．３ｍｍ材では１．５ｍｍまで拡径し、測定時の最小外径は０．２ｍｍ、最大外径は１．６ｍｍとしたため、縮径曲線１ならびに回復曲線２の０．９ｍｍ径と回復曲線２の１．２５ｍｍ径にて、ステント加工前φ６．０ｍｍ材では３０．０ｍｍまで拡径し、測定時の最小外径は５．０ｍｍ、最大外径は３１ｍｍとしたため縮径曲線１ならびに回復曲線２の１８．０ｍｍ径と回復曲線２の２４．５ｍｍ径にて拡張力を測定し、評価を実施できる。
In addition, in order to make the evaluation level after expansion the same, the tube outer diameter φ0.3 mm before stent processing was expanded to 1.5 mm, the minimum outer diameter at the time of measurement was 0.2 mm, and the maximum outer diameter was 1.5 mm. 6 mm, the 0.9 mm diameter of
本発明の超弾性ステントのサイズは使用するＴｉ－Ｎｉ合金チューブの線径に依存するが、例えばφ１．６ｍｍのＴｉ－Ｎｉ合金チューブを使用した場合、超弾性ステントのサイズはφ５．０ｍｍ～φ３０．０ｍｍまで製造が可能となる。本発明では特性処理前Ｔｉ－Ｎｉ合金チューブサイズφ０．３ｍｍ～６．０ｍｍを使用し拡張して超弾性ステントの作製を行った。超弾性ステントサイズφ１．５ｍｍ～φ３０．０ｍｍの範囲で、本発明で求める特性を満たすことを確認している。 The size of the superelastic stent of the present invention depends on the wire diameter of the Ti-Ni alloy tube used, but for example, when a Ti-Ni alloy tube with a diameter of 1.6 mm is used, the size of the superelastic stent is between 5.0 mm and 30 mm. Manufacturing is possible down to .0mm. In the present invention, a Ti--Ni alloy tube with a size of φ0.3 mm to 6.0 mm before characteristic treatment was used and expanded to produce a superelastic stent. It has been confirmed that the characteristics required by the present invention are satisfied in a superelastic stent size range of φ1.5 mm to φ30.0 mm.
また、本発明の超弾性ステントの製造方法は、Ｔｉ－Ｎｉ系合金からなる合金チューブを超弾性ステントに加工するステント加工処理後に行う熱処理において、熱処理温度は、４７５℃より高く合金チューブの再結晶温度未満であり、好ましくは４７５℃を超えて５００℃以下であり、より好ましくは４９０℃以上５００℃以下であり、熱処理時間は１分以上２０分以内である。具体的には、合金チューブに対するステント加工処理後に実施する熱処理を上記温度範囲で上記時間に亘って行う。こうして、力学特性に優れる超弾性ステントを製造できる。本発明の超弾性ステントの製造方法で得られる超弾性ステントは、上記した本発明の超弾性ステントである。また、本発明の超弾性ステントの製造方法で用いられるＴｉ－Ｎｉ系合金からなる合金チューブは、上記した本発明の合金チューブであることが好ましい。 Further, in the method for manufacturing a superelastic stent of the present invention, in the heat treatment performed after the stent processing treatment for processing an alloy tube made of a Ti-Ni alloy into a superelastic stent, the heat treatment temperature is higher than 475°C and the alloy tube is recrystallized. The temperature is preferably higher than 475°C and lower than 500°C, more preferably higher than 490°C and lower than 500°C, and the heat treatment time is between 1 minute and 20 minutes. Specifically, the heat treatment performed after the stent processing on the alloy tube is performed at the above temperature range for the above period of time. In this way, a superelastic stent with excellent mechanical properties can be manufactured. The superelastic stent obtained by the method for manufacturing a superelastic stent of the present invention is the above-described superelastic stent of the present invention. Further, the alloy tube made of a Ti--Ni alloy used in the method for manufacturing a superelastic stent of the present invention is preferably the alloy tube of the present invention described above.
また、超弾性ステントの力学特性を向上する観点から、ステント加工処理後に実施する熱処理において、熱処理温度が４７５℃より高く５００℃以下であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the mechanical properties of the superelastic stent, in the heat treatment performed after the stent processing, the heat treatment temperature is preferably higher than 475°C and lower than 500°C.
また、合金チューブのステント加工処理における加工率は３０％超以上６５％以下であることが好ましい。ここで、合金チューブの加工率とは、ＪＩＳ Ｈ０５００：１９９８に記載される通り、加工によって減少した断面積の原断面積に対する割合である。加工率は通常加工前の材料の断面積Ａｏと加工後の断面積Ａの差を加工前の材料の断面積Ａｏで割った百分率(％)（加工率＝(Ａｏ－Ａ)/Ａｏ×１００％）で表す。本発明では熱処理工程前に測定した加工前複合材（空引き伸線の場合はチューブ材）の断面積Ａｏと加工後の断面積Ａを評価し、上記計算式を用いて加工率とした。加工率３０％以下では、製品の加工は可能であるが、加工率が不十分となるため、本発明で求める拡張力の変化度ＣＲ（Change of Radial-force）および対比度ＦＲ（Radial Force Ratio）の値がいずれも不足となる。一方、６５％を超えた加工率では、外径サイズによって割れや断線が発生し加工条件が安定しない。これは、本発明の各工程における処理温度が限られた温度範囲に限定されるためである。 Further, the processing rate in the stent processing of the alloy tube is preferably more than 30% and less than 65%. Here, the processing rate of the alloy tube is the ratio of the cross-sectional area reduced by processing to the original cross-sectional area, as described in JIS H0500:1998. The processing rate is usually the percentage (%) obtained by dividing the difference between the cross-sectional area Ao of the material before processing and the cross-sectional area A after processing by the cross-sectional area Ao of the material before processing (processing rate = (Ao - A) / Ao × 100 Expressed in %). In the present invention, the cross-sectional area Ao of the pre-processed composite material (tube material in the case of dry wire drawing) measured before the heat treatment process and the cross-sectional area A after processing were evaluated, and the processing rate was determined using the above calculation formula. If the processing rate is 30% or less, it is possible to process the product, but the processing rate will be insufficient. ) are both insufficient. On the other hand, if the processing rate exceeds 65%, cracks or wire breaks may occur depending on the outer diameter size, making the processing conditions unstable. This is because the processing temperature in each step of the present invention is limited to a limited temperature range.
また、本発明の合金チューブの製造方法は、加工上がり後に４９０℃以下の直線矯正熱処理を行い、Ｔｉ－Ｎｉ系合金からなる合金チューブを製造する。こうして得られた合金チューブは、上記の超弾性ステントの製造方法に好適に用いられる。合金チューブは、Ｔｉ－Ｎｉ系合金からなり、好ましくはシームレスである。また、合金チューブの製造方法において、直線矯正熱処理は最終工程であることが好ましい。本発明の合金チューブの製造方法で得られる合金チューブは、上記した本発明の合金チューブである。 Further, in the method for manufacturing an alloy tube of the present invention, after processing, a straightening heat treatment is performed at 490° C. or lower to manufacture an alloy tube made of a Ti--Ni alloy. The alloy tube thus obtained is suitably used in the method for manufacturing a superelastic stent described above. The alloy tube is made of a Ti--Ni alloy and is preferably seamless. Further, in the method for manufacturing an alloy tube, it is preferable that the straightening heat treatment is the final step. The alloy tube obtained by the method for manufacturing an alloy tube of the present invention is the alloy tube of the present invention described above.
また、本発明の合金チューブの製造方法において、拡径毎の処理温度は、ステント加工後に実施する特性処理温度を基に、４７５℃未満が好ましく、３８０℃未満がより好ましい。また、拡径毎の処理温度は、低すぎるとステント拡張処理ができないため、１５０℃以上が好ましい。 Furthermore, in the method for producing an alloy tube of the present invention, the treatment temperature for each diameter expansion is preferably less than 475°C, more preferably less than 380°C, based on the characteristic treatment temperature performed after stent processing. Further, the treatment temperature for each diameter expansion is preferably 150° C. or higher, since the stent expansion treatment cannot be performed if it is too low.
以上説明した本発明によれば、超弾性ステントの元材である合金チューブを加工集合組織（加工ひずみ）導入の冷間加工上がりや温間加工上がりとすること、もしくは冷間加工上がりや温間加工上がりのチューブへ直線矯正処理温度１５０℃以上４９０℃以下を施し、さらにその後のステント加工後の特性処理の温度条件は４７５℃を超えて合金チューブの再結晶温度未満の条件とすることで、力学特性に優れる超弾性ステントとその製造方法を提供することができる。 According to the present invention described above, the alloy tube, which is the base material of a superelastic stent, can be made after cold working or warm working by introducing a working texture (processing strain), or after cold working or warm working. By subjecting the processed tube to a linear straightening treatment at a temperature of 150°C or higher and 490°C or lower, and furthermore, the temperature conditions for the subsequent characteristic treatment after stent processing are higher than 475°C and lower than the recrystallization temperature of the alloy tube. A superelastic stent with excellent mechanical properties and a method for manufacturing the same can be provided.
ここで、冷間加工上がりとは特性処理前直線矯正処理における温度調整がなしであることを示す。そのため、冷間加工上がりの例については表２～３中にて特性処理前直線処理の欄において「なし」と表示している。 Here, cold working indicates that there is no temperature adjustment in the straightening treatment before the characteristic treatment. Therefore, in Tables 2 and 3, "None" is shown in the column of linear treatment before characteristic treatment for examples after cold working.
本発明では、特にステント加工前の加工条件や直線矯正処理条件ならびにステント加工後の特性処理における温度域ならびに積算時間の制御によって、超弾性ステントの優れた特性の発現が可能であることを明らかにできたものである。 In the present invention, we have clarified that it is possible to express the excellent characteristics of a superelastic stent by controlling the processing conditions and straightening treatment conditions before stent processing, as well as the temperature range and integrated time in the characteristic treatment after stent processing. It was made.
以上、実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。 Although the embodiments have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments, but includes all aspects included in the concept of the present invention and the scope of the claims, and may be variously modified within the scope of the present invention. be able to.
次に、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, Examples and Comparative Examples will be described, but the present invention is not limited to these Examples.
表１～５に示すように、合金番号、外径（加工率；６０％、５０％、４０％、３０％）を有する合金チューブを用いた。特許文献３に示されるようにシームレスＴｉ－Ｎｉ合金チューブを作製し、製造条件としては特許文献６に示されるような心金といわれる棒材を元材へ投入し、加工する方法にて製造を行った。ここで、細径の場合には複合材から心金材が抜けなくなるため、場合により通常知られている製造方法である１パスごとに心金材を挿入し複合材とするマンドレル伸線や空引き伸線を行い所定のサイズまでチューブ作製を行った。表２～５中、ＲＴは室温である。また、上述のように、表２～３における「なし」とは、特性処理前直線矯正処理における温度調整がなしであり、冷間加工上がりである。
Alloy tubes having alloy numbers and outer diameters (processing rates: 60%, 50%, 40%, 30%) as shown in Tables 1 to 5 were used. As shown in
実施例は加工率４０％、５０％および６０％の冷間加工上り材もしくは同様の加工率で１５０℃～２８０℃にて温間加工を行ったものである。本発明材チューブは加工上がり、もしくは温間加工上がり材が含まれるが、さらには加工後の直線矯正処理として１５０℃～４９０℃の範囲で熱処理した試験材も含まれる。そのうえ、上記の条件で作製した本発明のチューブを用いてステント加工中に特性処理を施すことで本発明のステントを得た。上述のように、特性処理の温度条件は、４７５℃を超えて再結晶温度未満であり、４７５℃を超えて５００℃以下が好ましく、４９０℃以上５００℃以下がさらに好ましい。ここで、特性処理中の熱処理の積算保持時間は材料の線径に大きく依存するが、１～２０分が好ましく、２０分を超える保持時間は適さない。 The examples are cold-worked materials with processing rates of 40%, 50%, and 60%, or warm-worked materials at similar processing rates at 150° C. to 280° C. The material tubes of the present invention include processed materials or warm processed materials, but also include test materials that have been heat-treated in the range of 150° C. to 490° C. as straightening treatment after processing. Furthermore, the stent of the present invention was obtained by subjecting the tube of the present invention produced under the above conditions to characteristic treatment during stent processing. As mentioned above, the temperature conditions for the characteristic treatment are higher than 475°C and lower than the recrystallization temperature, preferably higher than 475°C and lower than 500°C, and more preferably higher than 490°C and lower than 500°C. Here, the cumulative retention time of the heat treatment during the characteristic treatment largely depends on the wire diameter of the material, but is preferably 1 to 20 minutes, and a retention time exceeding 20 minutes is not suitable.
比較例６、比較例７および比較例８は、φ２．０ｍｍ肉厚０．１５ｍｍＴｉ－５６．１質量％Ｎｉ合金チューブを使用し、加工条件・直線矯正処理条件は不明であるが、その後のステント加工中条件は本発明と同様の条件で作製した。比較材の特性処理条件は５００℃として、積算保持時間はそれぞれ３０分、１５分、５分とした。 Comparative Example 6, Comparative Example 7, and Comparative Example 8 used a Ti-56.1 mass% Ni alloy tube with a diameter of 2.0 mm and a wall thickness of 0.15 mm, and although the processing conditions and straightening treatment conditions are unknown, the subsequent stent The processing conditions were similar to those of the present invention. The characteristics treatment conditions for the comparative materials were 500° C., and the cumulative holding times were 30 minutes, 15 minutes, and 5 minutes, respectively.
合金チューブに対するステント加工では、直線矯正処理後、本発明者保持デザインをファイバーレーザーによってステント加工上がり（参考図３（ａ））とした。合金チューブをレーザー加工後、遂次的なステント拡張処理を実施した。ここでは、拡径は外径２．０ｍｍから外径３．０ｍｍのように、外径約１ｍｍずつ拡径毎３７０℃、約３分保持にて処理を実施した。上述のように、拡径毎の処理温度については、ステント加工後に実施する特性処理温度を基に、４７５℃未満が好ましく、３８０℃未満がより好ましい。また、拡径毎の処理温度は、低すぎるとステント拡張処理ができないため、１５０℃以上が好ましい。 In the stent processing for the alloy tube, after straightening treatment, the inventor's retained design was processed into a stent using a fiber laser (reference figure 3(a)). After laser processing the alloy tube, successive stent expansion treatments were performed. Here, the diameter was expanded from an outer diameter of 2.0 mm to an outer diameter of 3.0 mm, and the treatment was carried out by holding the temperature at 370° C. for about 3 minutes each time the outer diameter was increased by about 1 mm. As described above, the processing temperature for each diameter expansion is preferably less than 475°C, more preferably less than 380°C, based on the characteristic processing temperature performed after stent processing. Further, the treatment temperature for each diameter expansion is preferably 150° C. or higher, since the stent expansion treatment cannot be performed if it is too low.
その後、拡径工程が終了した後に、４７５℃を超えて５００℃以下の温度範囲、積算時間１～２０分の条件にて特性処理を行い、留置外径１０．０ｍｍの超弾性ステント（参考図３（ｂ））を得た。 Then, after the diameter expansion process was completed, characteristics were processed under the conditions of a temperature range of over 475°C and no more than 500°C for an integrated time of 1 to 20 minutes. 3(b)) was obtained.
超弾性ステントは、ステント試験装置ＭＳＩ－ＲＸ５５０／６５０を用いて径方向ステント拡張力測定を行い、超弾性ステントの拡張力ヒステリシス曲線を求めた。図２（ａ）に実施例１の超弾性ステントの拡張力ヒステリシス曲線を示す。ここで、拡張力ヒステリシス測定時における外径の条件は、例えば２．０ｍｍの合金チューブを溝穴（スロット）レーザー加工後拡張径１０．０ｍｍの超弾性ステントを作製した場合、縮径時最小外径はスロットスペース分チューブより少し小さく縮み、拡張力測定回復時外径確認の為少し大きめに広げてデータ測定を行った。これは、ステントサイズよりも多少誤差を持たせる方が、ステントサイズの時の特性挙動を確認できるためである。そこで、２．０ｍｍから拡径して作製した該留置外径１０．０ｍｍの超弾性ステントの本発明該曲線範囲はφ１．６ｍｍとする縮径曲線、および再度１１ｍｍを該留置径とする回復曲線として測定を行った。また、変化度ＣＲ、及び対比度ＦＲについては、拡張力ヒステリシス曲線測定時の最大外径点と最小外径時点の値から１／２時点（点イ、点ハ）および３／４時点（点ロ）の位置を確認することとした。これは、ステントに加工されたのちのサンプルも同等条件で測定が可能となるよう検討した結果である。例えば、本発明品はステント加工する前から最小寸法（加工前チューブサイズ）が分かっているため、縮径時最小外径と回復時最大外径を用いて点イ、点ロ、点ハの測定点を決定することができる。一方、ステント加工が完了した製品を測定する場合、元材であるチューブの寸法は不明となる。そこで、最小外径と最大外径の数値決定する場合の決定条件を以下に示す。加工前のチューブサイズの確認が困難な場合は、レーザー加工後のステントを縮径させて縮径できる限界サイズを縮径時最小外径、拡径した際に拡張力（Ｎ）が０となる時点の外径を拡張力測定回復時最大外径として、点イ、点ロ、点ハを決定する。 The radial stent expansion force of the superelastic stent was measured using a stent testing device MSI-RX550/650, and the expansion force hysteresis curve of the superelastic stent was determined. FIG. 2(a) shows the expansion force hysteresis curve of the superelastic stent of Example 1. Here, the conditions for the outer diameter when measuring expansion force hysteresis are, for example, when a superelastic stent with an expanded diameter of 10.0 mm is fabricated after slot laser processing of a 2.0 mm alloy tube, the minimum outside diameter during diameter contraction is The diameter was shrunk to a slightly smaller size than the tube due to the slot space, and when the expansion force was measured and recovered, the diameter was expanded slightly to confirm the outer diameter and data was measured. This is because it is better to allow some error than the stent size so that the characteristic behavior of the stent size can be confirmed. Therefore, the curve range of the present invention of the superelastic stent with an indwelling outer diameter of 10.0 mm, which was produced by increasing the diameter from 2.0 mm, is a diameter reduction curve with the indwelling diameter of 1.6 mm, and a recovery curve with the indwelling diameter of 11 mm again. Measurements were made as follows. In addition, regarding the degree of change CR and the degree of contrast FR, the values at the maximum outer diameter point and the minimum outer diameter point when measuring the expansion force hysteresis curve are measured at 1/2 point (point A, point C) and 3/4 point (point C). We decided to confirm the location of (b). This is the result of consideration to make it possible to measure samples under the same conditions after they have been processed into stents. For example, with the product of the present invention, the minimum dimension (pre-processing tube size) is known before stent processing, so points A, B, and C are measured using the minimum outer diameter at the time of diameter reduction and the maximum outer diameter at recovery. points can be determined. On the other hand, when measuring a product that has been processed into a stent, the dimensions of the tube, which is the original material, are unknown. Therefore, the determining conditions for numerically determining the minimum outer diameter and the maximum outer diameter are shown below. If it is difficult to confirm the tube size before processing, the limit size that can be reduced by reducing the diameter of the stent after laser processing is the minimum outer diameter when the stent is reduced, and the expansion force (N) is 0 when the stent is expanded. Points A, B, and C are determined by using the outer diameter at this point as the maximum outer diameter at the time of recovery of expansion force measurement.
これら試験データは臨床の事前評価に活用され、特に回復曲線２は血管内でのカテーテル解放後のステント動きそのものであり、目標留置部位での拡張力と血管内移動の拡張力径追従性を見ることができる。
These test data are utilized for clinical preliminary evaluation. In particular,
（ステント拡張力の持続性）
図２（ａ）の示す実施例１の超弾性ステントの回復曲線は、拡張処理ストロークφ１．６からφ１１．０ｍｍの１／２（１．６＋（１１．０－１．６）／２）、留置ステント径中点のφ６．３ｍｍ近傍で前述のたわみ最大を示す。生じた該回復曲線２の傾斜は、φ６．３ｍｍ前後で概ね１０°から５°へと変曲し、拡張処理ストロークの３／４（１．６＋（１１．０－１．６）×３／４）のφ８．６ｍｍを越えて持続する。体内留置後のステント拡張力の持続性検証のため、たわみ量の変化確認が可能となるφ６．３ｍｍからφ８．６ｍｍへ移動の径変化に対応する拡張力（Ｎ）の変化度（ＣＲ）を次式－３によって求めた。
ＣＲ＝｛（φ６．３（Ｎ）（点イ）－φ８．６（Ｎ）（点ロ））／φ８．６（Ｎ）（点ロ）｝×１００・・・式－３
(Sustainability of stent expansion force)
The recovery curve of the superelastic stent of Example 1 shown in FIG. 2(a) is 1/2 (1.6+(11.0-1.6)/2) of the expansion stroke from φ1.6 to φ11.0 mm. The above-mentioned maximum deflection is shown near the midpoint of the diameter of the indwelling stent, which is φ6.3 mm. The slope of the resulting
CR={(φ6.3(N) (point A)-φ8.6(N)(point B))/φ8.6(N)(point B)}×100...Formula-3
因みに、実施例１の超弾性ステントの変化度ＣＲは、｛（０．５８Ｎ－０．４０Ｎ／０．４０Ｎ｝×１００＝４５．０％であった。 Incidentally, the change degree CR of the superelastic stent of Example 1 was {(0.58N−0.40N/0.40N}×100=45.0%).
一方、図２（ｂ）に示す４５０℃・１５分特性処理ステント（比較例４）は、該回復曲線２の傾斜はほぼ８°一定であり、留置ステントの拡張力維持可能な血管径範囲を狭くすると考えられる。前述と同じく、たわみ量の変化確認が可能となるφ６．３ｍｍからφ８．６ｍｍへの拡張力（Ｎ）変化度ＣＲを求めると、比較例４の変化度ＣＲは、｛（０．７５Ｎ－０．４７Ｎ）／０．４７Ｎ｝×１００＝５９．６％であった。表２～３には式－３に基づく本実施ステントの拡張力（Ｎ）ＣＲ％を示した。 On the other hand, in the stent treated with characteristics at 450°C for 15 minutes (Comparative Example 4) shown in FIG. It may be possible to narrow it down. Similarly to the above, when determining the degree of change CR in expansion force (N) from φ6.3 mm to φ8.6 mm, which makes it possible to confirm the change in the amount of deflection, the degree of change CR in Comparative Example 4 is {(0.75N-0 .47N)/0.47N}×100=59.6%. Tables 2 and 3 show the expansion force (N) CR% of the present stent based on Equation-3.
（ステント拡張力の高強度化）
超弾性ステントは、合金チューブに対して本発明者独自デザインを図３の如くにレーザー溝加工品（ａ）とした後セル状構造（ｂ）に拡張した。該拡張力はステントの径方向発生力であり、そこには前記図３の留置ステント拡張処理の中で込められた、曲げ、ねじり、圧縮などの多軸的変形、並びにステントデザインが反映され、図４（ｂ）同等材ワイヤー引っ張り試験の一軸応力評価とは異なった。即ち、図２の本試験ステントの拡張力ヒステリシス曲線では図４（ａ）輪ゴム同様のたわみカーブが見られ、図４（ｂ）Ｔｉ－Ｎｉ合金超弾性材ワイヤーで示されるような超弾性特有の平坦カーブはなかった。
(Higher strength of stent expansion force)
The superelastic stent was created by making an alloy tube into a laser-grooved product (a) based on the inventor's original design as shown in FIG. 3, and then expanding it into a cellular structure (b). The expansion force is a force generated in the radial direction of the stent, which reflects the multiaxial deformation such as bending, torsion, and compression incorporated in the indwelling stent expansion process shown in FIG. 3, as well as the stent design. The results were different from the uniaxial stress evaluation in the wire tensile test of the equivalent material shown in Figure 4(b). That is, in the expansion force hysteresis curve of the test stent shown in FIG. 2, a deflection curve similar to that of a rubber band in FIG. There were no flat curves.
本実施では各ステント拡張力試験データの無次元化に向け、各ステント拡張力ヒステリシス曲線の回復曲線２と縮径曲線１との近接度評価として、回復曲線２のステント径φ６．３ｍｍにおける縮径曲線１拡張力（Ｎ）（点ハ）に対する回復曲線２拡張力（Ｎ）（点イ）対比度（ＦＲ）を次式－４によって求めた。
対比度ＦＲ＝φ６．３（Ｎ）（点イ）／φ６．３（Ｎ）（点ハ）・・・式－４
In this implementation, in order to make each stent expansion force test data dimensionless, we evaluated the proximity of each stent expansion force hysteresis curve to
Contrast degree FR = φ6.3 (N) (point A) / φ6.3 (N) (point C)...Equation-4
例えば、実施例２の対比度ＦＲは、０．７３Ｎ／１．１９Ｎ＝０．６１であった。 For example, the degree of contrast FR in Example 2 was 0.73N/1.19N=0.61.
特性処理ステントの拡張力は、合金チューブ加工率および処理時間に大きく影響を受ける。６０％、５０％および４０％加工率の超弾性ステントは、合金チューブの加工率の低下に伴ってその拡張力を低くする。また、真直処理済み商用材ステント（比較例６、比較例７、比較例８）の拡張力は、合金チューブの直線矯正処理温度（詳細は不明であるが、再結晶温度を超えていると推定される）に支配され、その後のステント加工後の追加処理（５分、１５分および３０分）での拡張力差異は認めらない、即ち、特性処理後の５００℃処理品におけるミニマム水準と云える。更に、図２（ｃ）の実施例２と比較例６のステント比較図から、実施例２のステントが比較例６に対し２～３倍の拡張力を持つことが判る。実施例ステントのカーブ対比度ＦＲは、前述の式－４から求めて表２～３に記した。 The expansion force of characteristically treated stents is greatly influenced by the alloy tube processing rate and processing time. Superelastic stents with 60%, 50% and 40% processing rates have lower expansion forces as the processing rate of the alloy tube decreases. In addition, the expansion force of the straightened commercial material stents (Comparative Example 6, Comparative Example 7, Comparative Example 8) is estimated to exceed the straightening treatment temperature of the alloy tube (the details are unknown, but it is estimated that it exceeds the recrystallization temperature). ), and no difference in expansion force was observed during additional treatments (5 minutes, 15 minutes, and 30 minutes) after subsequent stent processing. I can do it. Furthermore, from the comparison diagram of the stents of Example 2 and Comparative Example 6 in FIG. 2(c), it can be seen that the stent of Example 2 has an expansion force two to three times that of Comparative Example 6. The curve contrast ratio FR of the Example stents was determined from the above-mentioned formula-4 and is listed in Tables 2 and 3.
本発明の目的はステント高強度化に資する技術提案であり、本発明の範囲は前記式－４のカーブ対比度ＦＲが比較例６、比較例７、比較例８のステントを越える０．５０以上、および前記式－３の回復曲線２の拡張力変化度ＣＲが５０．０％以下であるとした。比較例は、前述双方もしくはどちらかを満たさないとして、ＦＲ＜０．５０、ＲＣ＞５０．０％のステントが確認された。本発明において、ＦＲ≧０．５０、ＲＣ≦５０．０％の両方の特性を満たすものを実施例とし、上記いずれかまたはその両方を満たさないものを比較例とした。
The purpose of the present invention is to propose a technology that contributes to increasing the strength of a stent, and the scope of the present invention is that the curve contrast ratio FR of the above formula-4 is 0.50 or more, which exceeds the stents of Comparative Examples 6, 7, and 8. , and the degree of change in expansion force CR of the
（本発明の適用）
本発明の趣旨は前述の通り、ステント拡張処理技術によってステントに平坦回復カーブを持つ超弾性と任意な拡張力を発現させることである。本発明では高強度化を目指して特許請求範囲を拡張力、回復曲線傾斜角、処理条件など数値限定したが、目的に応じてその逸脱・変更を精査吟味することは当該者であれば容易に出来るものと考える。また、本発明では同様に超弾性を示す、Ｔｉ－Ｎｉ合金のＮｉもしくはＴｉの一部を元素Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒの内の一種もしくは二種以上でＸ置換したＴｉ－Ｎｉ－Ｘ合金は、本発明用途を含めて広く適用可能である。
(Application of the present invention)
As mentioned above, the gist of the present invention is to make a stent exhibit superelasticity with a flat recovery curve and arbitrary expansion force using a stent expansion treatment technique. In the present invention, the scope of the patent claim is limited numerically, such as expansion force, recovery curve inclination angle, processing conditions, etc., with the aim of achieving high strength, but it is easy for the person concerned to carefully examine deviations and changes depending on the purpose. I think it's possible. In addition, in the present invention, a part of Ni or Ti of the Ti-Ni alloy, which also exhibits superelasticity, is replaced with one of the elements Cu, Fe, Cr, Al, V, Pd, Ag, Mn, Co, Nb, Hf, and Zr. Ti--Ni--X alloys in which X is substituted with one or more of the following are widely applicable including the use of the present invention.
１ 縮径曲線
２ 回復曲線
イ 変形量１／２時点における回復曲線の拡張力
ロ 変形量３／４時点における回復曲線２の拡張力
ハ 変形量１／２時点における縮径曲線１の拡張力
1.
Claims (6)
前記超弾性ステントの最小外径から最大外径への回復径時の外径拡張力を示す回復曲線、および前記超弾性ステントの最大外径から最小外径への縮径時の外径拡張力を示す縮径曲線からなる拡張力ヒステリシス曲線において、
前記回復曲線における前記超弾性ステントの外径変形量１／２での外径拡張力が、前記縮径曲線における前記超弾性ステントの外径変形量１／２での外径拡張力に対して、０．５０以上であり、
前記回復曲線における前記超弾性ステントの外径変形量１／２から外径変形量３／４までの範囲内の外径拡張力の最大変化率は、前記回復曲線における前記超弾性ステントの外径変形量１／２での外径拡張力を基準として、５０．０％以内である、
超弾性ステント。 A superelastic stent made of a Ti-Ni alloy,
A recovery curve showing the outer diameter expansion force when the superelastic stent recovers from the minimum outer diameter to the maximum outer diameter, and an outer diameter expansion force when the superelastic stent shrinks from the maximum outer diameter to the minimum outer diameter. In the expansion force hysteresis curve consisting of the diameter reduction curve,
The outer diameter expansion force of the superelastic stent at an outer diameter deformation of 1/2 in the recovery curve is greater than the outer diameter expansion force of the superelastic stent at an outer diameter deformation of 1/2 in the diameter reduction curve. , 0.50 or more,
The maximum rate of change in the outer diameter expansion force within the range from 1/2 to 3/4 of the outer diameter deformation of the superelastic stent in the recovery curve is the outer diameter of the superelastic stent in the recovery curve. It is within 50.0% based on the outer diameter expansion force at 1/2 the amount of deformation.
Superelastic stent.
Ｔｉ－Ｎｉ系合金からなる合金チューブを超弾性ステントに加工するステント加工処理後に行う熱処理において、
熱処理温度が４７５℃より高く前記合金チューブの再結晶温度未満であり、
熱処理時間が１分以上２０分以内である、
超弾性ステントの製造方法。 A method of manufacturing a superelastic stent, the method comprising:
In the heat treatment performed after stent processing to process an alloy tube made of Ti-Ni alloy into a superelastic stent,
The heat treatment temperature is higher than 475°C and lower than the recrystallization temperature of the alloy tube,
The heat treatment time is from 1 minute to 20 minutes,
Method of manufacturing superelastic stents.
A method for manufacturing an alloy tube, in which an alloy tube made of a Ti--Ni alloy is manufactured by performing straightening heat treatment at 490°C or less after processing.
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