JP2024022027A - Production method of coated substrate - Google Patents

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朋来 村田
Tomoki Murata
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel production method of a coated substrate applicable to a wide range of substrates, while advantageous with regard to costs.
SOLUTION: A manufacturing method of a coated substrate 1 uses a bath liquid 2 with an organic solvent as a solvent. The bath liquid 2 has a water content of less than 1 mass%, and includes: at least one or more kinds of metal elements; and at least one or more kinds of halogen elements. By applying a voltage while immersing a substrate 5 in the bath liquid, a membrane 3 is formed on the substrate 5 on a negative electrode 7 side (cathode side).
SELECTED DRAWING: Figure 1
COPYRIGHT: (C)2024,JPO&INPIT

Description

本開示は、被覆基材の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method of manufacturing a coated substrate.

特許文献１－４には、無機酸化物薄膜を有する被覆基材の製造方法が開示されている。 Patent Documents 1 to 4 disclose methods for producing a coated substrate having an inorganic oxide thin film.

特開２０１１－３２５２１号公報JP2011-32521A 特開２００９－１４７１９２号公報Japanese Patent Application Publication No. 2009-147192 特開２０１５－９３８２１号公報JP2015-93821A 特開平９－２０２６０６号公報Japanese Patent Application Publication No. 9-202606

従来の製造方法は、湿式成膜方法を採用しており、いずれの製造方法でもアルコキシドのような有機金属化合物を成膜原料として用いる必要があった。そのため、高価な製造方法となってしまい普及が進まなかった。
また、これらの製造方法では、塗布工程における高価な薬液のロスが起こる場合があり、この点も課題であった。
また、成膜直後の被膜は膜中に有機分が多く含まれているため、後工程に熱処理又は光照射が必要であり、基材が材質的に又は形状的に制限される場合があった。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、コスト的に有利で、かつ幅広い基材に対して適用可能な被覆基材の製造方法を提供することを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。 Conventional manufacturing methods employ wet film forming methods, and all of the manufacturing methods require the use of organometallic compounds such as alkoxides as film forming raw materials. As a result, it became an expensive manufacturing method and did not become popular.
In addition, these manufacturing methods sometimes result in loss of expensive chemical solutions during the coating process, which is another problem.
In addition, since the film immediately after deposition contains a large amount of organic content, heat treatment or light irradiation is required in the post-process, and the base material may be limited in terms of material or shape. .
The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a method for manufacturing a coated substrate that is cost-effective and applicable to a wide range of substrates. The present disclosure can be realized as the following forms.

［１］
有機溶剤を溶媒とした浴液を用いた被覆基材の製造方法であって、
前記浴液は、水分含有率が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有し、
基材を前記浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の前記基材上に前記金属元素を含む皮膜を形成する、被覆基材の製造方法。
［２］
前記浴液中の前記金属元素は正極の溶出により前記浴液中に供給される、［１］に記載の被覆基材の製造方法。
［３］
前記浴液中の前記金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される、［１］に記載の被覆基材の製造方法。
［４］
前記ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［５］
前記溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含む、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［６］
前記浴液における前記ハロゲン元素の濃度が、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［７］
前記浴液における前記金属元素の濃度が、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、［３］に記載の被覆基材の製造方法。
［８］
更に前記皮膜を形成後に、熱処理及び／又は光照射によって前記皮膜中のカーボン量を減少させる、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［９］
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。 [1]
A method for producing a coated substrate using a bath liquid containing an organic solvent, the method comprising:
The bath liquid has a water content of less than 1% by mass, contains at least one metal element, and contains at least one halogen element,
A method for producing a coated substrate, comprising forming a film containing the metal element on the negative electrode side of the substrate by applying a voltage while the substrate is immersed in the bath liquid.
[2]
The method for producing a coated substrate according to [1], wherein the metal element in the bath liquid is supplied into the bath liquid by elution from a positive electrode.
[3]
The method for producing a coated substrate according to [1], wherein the metal element in the bath liquid is supplied from a metal alkoxide and/or an inorganic metal compound.
[4]
The coating according to any one of [1] to [3], wherein the halogen element is at least one selected from the group consisting of Cl (chlorine), Br (bromine), and I (iodine). Method of manufacturing base material.
[5]
The method for producing a coated substrate according to any one of [1] to [3], wherein the solvent contains at least one selected from the group consisting of ketones and nitriles.
[6]
The method for producing a coated substrate according to any one of [1] to [3], wherein the concentration of the halogen element in the bath liquid is 1 ppm or more and 20,000 ppm or less.
[7]
The method for producing a coated substrate according to [3], wherein the concentration of the metal element in the bath liquid is 1 ppm or more and 100 ppm or less.
[8]
The method for producing a coated substrate according to any one of [1] to [3], further comprising reducing the amount of carbon in the film by heat treatment and/or light irradiation after forming the film.
[9]
The coating according to any one of [1] to [3], wherein the metal element is at least one selected from the group consisting of Al (aluminum), Ti (titanium), and Mo (molybdenum). Method of manufacturing base material.

本開示によれば、コスト的に有利で、かつ幅広い基材に対して適用可能な被覆基材の製造方法が提供される。 According to the present disclosure, a method for manufacturing a coated substrate is provided that is cost-effective and applicable to a wide range of substrates.

成膜装置の模式図である。It is a schematic diagram of a film-forming apparatus. 実施例１における被覆基材の断面のＦＩＢ－ＳＥＭによる観察像である。1 is an FIB-SEM observation image of a cross section of a coated substrate in Example 1. 電析時間と析出重量（析出質量）との関係を示すグラフである。It is a graph showing the relationship between electrodeposition time and deposited weight (deposited mass). サンプルの試作数と、浴中のアルミニウム元素の濃度の関係を示すグラフである。It is a graph showing the relationship between the number of sample samples and the concentration of aluminum element in the bath.

以下、本開示を詳しく説明する。尚、本明細書において、数値範囲について「－」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０－２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０－２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。 The present disclosure will be described in detail below. In addition, in this specification, descriptions using "-" for numerical ranges include lower and upper limits unless otherwise specified. For example, the description "10-20" includes both the lower limit value "10" and the upper limit value "20". That is, "10-20" has the same meaning as "10 or more and 20 or less."

１．被覆基材１の製造方法
本開示の製造方法は、有機溶剤を溶媒とした浴液２を用いた被覆基材１の製造方法である。浴液２は、水分含有量が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有する。基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極７側（陰極側）の基材５上に皮膜３を形成する。本開示の製造方法では、負極７側に電析することで正極６側（陽極側）に電析するよりも基材５の酸化を抑制できる。 1. Manufacturing method of coated substrate 1 The manufacturing method of the present disclosure is a method of manufacturing coated substrate 1 using bath liquid 2 using an organic solvent as a solvent. The bath liquid 2 has a water content of less than 1% by mass, contains at least one metal element, and contains at least one halogen element. The film 3 is formed on the base material 5 on the negative electrode 7 side (cathode side) by applying a voltage while the base material 5 is immersed in the bath liquid. In the manufacturing method of the present disclosure, by electrodepositing on the negative electrode 7 side, oxidation of the base material 5 can be suppressed more than by electrodepositing on the positive electrode 6 side (anode side).

（１）浴液２
浴液２は、有機溶剤を溶媒としている。
（１．１）水分含有率
皮膜３の均質性を担保し、基材５の酸化を抑制する観点から、浴液２の水分含有率は、１質量％未満とされている。水分含有率は、０．５質量％未満が好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。水分含有率は、０質量％であってもよい。浴液２の水分含有率はＧＣ－ＭＳ分析によって求めることができる。 (1) Bath liquid 2
The bath liquid 2 uses an organic solvent as a solvent.
(1.1) Moisture Content From the viewpoint of ensuring the homogeneity of the film 3 and suppressing oxidation of the base material 5, the water content of the bath liquid 2 is set to be less than 1% by mass. The moisture content is preferably less than 0.5% by mass, more preferably less than 0.1% by mass. The moisture content may be 0% by mass. The water content of the bath liquid 2 can be determined by GC-MS analysis.

（１．２）金属元素
浴液２は、少なくとも１種類以上の金属元素を含有している。金属元素は、特に限定されない。皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。本開示の製造方法では、浴液２中の金属元素に依存した皮膜３である酸化物膜が形成される。
浴液２に、含有される金属元素は、正極６（陽極）の溶出により浴液２中に供給されていてもよい。金属元素が正極６から浴液２中に溶出する場合には、成膜速度の管理が容易となる他、複数の基材５への連続かつ安定した成膜が可能となる。正極６の溶出により金属元素を浴液２に供給する場合には、正極６はＡｌの電極、Ｔｉの電極、及びＭｏの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が用いられることが好ましい。
浴液２中の金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給されてもよい。金属元素が金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物の溶解により供給される場合には、正極６（陽極）を溶出させて供給することが困難な元素にも対応できる。また、この場合には、複数の金属元素を複合して組成比率を制御した皮膜形成が可能となる。
金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、モリブデンアルコキシド等が例示される。
アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリアルコキシドが挙げられる。アルミニウムトリアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムトリプロポキシド（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ－プロポキシド）、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド（例えば、アルミニウムトリｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムトリｎ－ブトキシド）等が挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシドなどが挙げられ、好ましくは、チタンテトラアルコキシドが挙げられる。チタンテトラアルコキシドとしては、例えば、チタンテトラプロポキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－プロポキシドなど）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド（例えば、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラｎ－ブトキシドなど）、チタンテトラペントキシド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ（２－エチルヘキソキシド）等が挙げられる。
無機金属化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン等が例示される。
浴液２中の金属元素が、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される場合には、浴液２における金属元素の濃度は、特に限定されない。この場合には、浴液２における金属元素の濃度は、良好な皮膜３を形成する観点から、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下がより好ましく、４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。また、浴液２に複数の金属元素を含む場合には、上記金属元素の濃度は、複数の金属元素の合計濃度を意味する。浴液２における金属元素の濃度は、ＩＣＰ－ＭＳ分析により測定することができる。 (1.2) Metal Element The bath liquid 2 contains at least one metal element. The metal element is not particularly limited. From the viewpoint of making the film 3 function as a high-quality protective film for the base material 5, the metal element should be at least one selected from the group consisting of Al (aluminum), Ti (titanium), and Mo (molybdenum). is preferred. In the manufacturing method of the present disclosure, an oxide film, which is the film 3, is formed depending on the metal element in the bath liquid 2.
The metal elements contained in the bath liquid 2 may be supplied into the bath liquid 2 by elution from the positive electrode 6 (anode). When the metal element is eluted from the positive electrode 6 into the bath liquid 2, it becomes easy to control the film formation rate, and continuous and stable film formation on a plurality of substrates 5 becomes possible. When the metal element is supplied to the bath liquid 2 by elution of the positive electrode 6, it is preferable that the positive electrode 6 is at least one electrode selected from an Al electrode, a Ti electrode, and a Mo electrode.
The metal element in the bath liquid 2 may be supplied from a metal alkoxide and/or an inorganic metal compound. When the metal element is supplied by dissolving a metal alkoxide and/or an inorganic metal compound, it is possible to handle elements that are difficult to elute and supply from the positive electrode 6 (anode). Moreover, in this case, it becomes possible to form a film in which a plurality of metal elements are combined and the composition ratio is controlled.
Examples of the metal alkoxide include aluminum alkoxide, titanium alkoxide, and molybdenum alkoxide.
Examples of aluminum alkoxide include aluminum trialkoxide. Examples of aluminum trialkoxides include aluminum tripropoxide (e.g., aluminum triisopropoxide, aluminum tri-n-propoxide), aluminum triethoxide, aluminum tributoxide (e.g., aluminum trisec-butoxide, aluminum tri-n- butoxide), etc.
Examples of the titanium alkoxide include titanium trialkoxide and titanium tetraalkoxide, with titanium tetraalkoxide being preferred. Examples of titanium tetraalkoxide include titanium tetrapropoxide (e.g., titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-propoxide, etc.), titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrabutoxide (e.g., titanium tetraisobutoxide). , titanium tetra n-butoxide, etc.), titanium tetrapentoxide, titanium tetrahexoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), and the like.
Examples of the inorganic metal compound include aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, and titanium iodide.
When the metal element in the bath liquid 2 is supplied from a metal alkoxide and/or an inorganic metal compound, the concentration of the metal element in the bath liquid 2 is not particularly limited. In this case, the concentration of the metal element in the bath liquid 2 is preferably 1 ppm or more and 100 ppm or less, more preferably 3 ppm or more and 10 ppm or less, and even more preferably 4 ppm or more and 6 ppm or less, from the viewpoint of forming a good film 3. . Note that "ppm" is "parts per million" and "mg/L". Moreover, when the bath liquid 2 contains a plurality of metal elements, the concentration of the metal elements mentioned above means the total concentration of the plurality of metal elements. The concentration of metal elements in the bath liquid 2 can be measured by ICP-MS analysis.

（１．３）ハロゲン元素
浴液２は、少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有している。浴液２にハロゲン元素を含有することで、皮膜形成が実用的な速度で行われ、しかも皮膜３が均質になりやすい。ハロゲン元素は、特に限定されない。有機電気化学反応を速やかに進行させ、皮膜３を基材５の良質な保護膜として機能させる観点から、ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましい。
浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、特に限定されない。ハロゲン元素の濃度は、反応速度を適度に抑制するとともに、皮膜３の均質性や厚みの制御に優位で、皮膜３の剥離を抑制する観点から、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が更に好ましい。尚、「ｐｐｍ」は、「百万分率」であり、「ｍｇ／Ｌ」である。浴液２におけるハロゲン元素の濃度は、建浴時のハロゲン元素添加量、もしくは浴液のＩＣＰ－ＭＳ分析により求めることができる。 (1.3) Halogen Element The bath liquid 2 contains at least one type of halogen element. By containing a halogen element in the bath liquid 2, film formation is performed at a practical speed, and the film 3 tends to be homogeneous. The halogen element is not particularly limited. From the viewpoint of causing the organic electrochemical reaction to proceed rapidly and allowing the film 3 to function as a high-quality protective film for the base material 5, the halogen element is selected from the group consisting of Cl (chlorine), Br (bromine), and I (iodine). It is preferable that at least one kind is selected.
The concentration of the halogen element in the bath liquid 2 is not particularly limited. The concentration of the halogen element is preferably 1 ppm or more and 20,000 ppm or less, and 5 ppm or more, from the viewpoint of controlling the reaction rate appropriately, controlling the homogeneity and thickness of the film 3, and suppressing peeling of the film 3. It is more preferably 2000 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or more and 100 ppm or less. Note that "ppm" is "parts per million" and "mg/L". The concentration of the halogen element in the bath liquid 2 can be determined by the amount of halogen element added at the time of bath preparation or by ICP-MS analysis of the bath liquid.

（１．４）有機溶剤
浴液２の溶媒を有機溶剤とすることで、皮膜形成中のガスの発生や基材５自体の酸化が抑制される。皮膜３が良好に形成されるという観点から、溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含むことが好ましい。溶媒にケトン、ニトリルを含むことで、縮合反応が電極表面（陰極表面）で起こり電析が可能となると推測される。また、溶媒にケトンを含むことで、ハロゲンの存在下でケトエノール互変異性が生じ、浴液２の反応性が向上すると考えられる。 (1.4) Organic Solvent By using an organic solvent as the solvent of the bath liquid 2, gas generation during film formation and oxidation of the base material 5 itself are suppressed. From the viewpoint of forming the film 3 well, it is preferable that the solvent contains at least one selected from the group consisting of ketones and nitriles. It is presumed that by containing a ketone or a nitrile in the solvent, a condensation reaction occurs on the electrode surface (cathode surface), making electrodeposition possible. Furthermore, it is thought that by including a ketone in the solvent, ketoenol tautomerism occurs in the presence of a halogen, thereby improving the reactivity of the bath liquid 2.

（１．４．１）ケトン
ケトンは、エステル結合以外のカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する有機溶剤であれば、特に限定されない。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、４－ヘプタノン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、フェニルアセトン、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。 (1.4.1) Ketone Ketone is not particularly limited as long as it is an organic solvent having a carbonyl group (-C(=O)-) other than an ester bond.
Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), 1-hexanone, 2-hexanone, 4-heptanone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, Examples include diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetonyl acetone, phenylacetone, acetophenone, methyl naphthyl ketone, cyclohexanone (CHN), methylcyclohexanone, and the like. Among these, acetone and methyl ethyl ketone are preferable as the ketone from the viewpoint that the film 3 is formed particularly well.

（１．４．２）ニトリル
ニトリルは、構造中にニトリル基（－ＣＮ）を含む有機溶剤である。ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。これらの中でも、皮膜３が特に良好に形成されるという観点から、ニトリルとしては、アセトニトリルが好ましい。 (1.4.2) Nitrile Nitrile is an organic solvent containing a nitrile group (-CN) in its structure. Examples of the nitrile include acetonitrile, propionitrile, valeronitrile, butyronitrile, and the like. Among these, acetonitrile is preferable as the nitrile from the viewpoint that the film 3 is formed particularly well.

（２）基材５
基材５は、特に限定されない。皮膜３の基材５への密着性を高めるために、基材５の少なくとも皮膜３によって被覆される領域は、導電性を有して負極７（陰極）となり得る材質で構成されることが好ましい。基材５の皮膜３によって被覆される部位が導電性を有して負極７（陰極）となることで、この部位に、後述の製造方法によって、皮膜３を容易に形成できる。
基材５の表面部が、導電性を有して負極７となり得る材質で構成されてもよい。基材５全体が負極７となり得る材質から構成されてもよい。負極７となり得る材質として、例えば、鉄系合金、カーボンが好適に用いられる。鉄系合金は、例えば、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金（ステンレス）、Ｆｅ－Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ－Ｓｉ系合金（ケイ素鉄）、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系合金（センダスト）、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ（スーパーマロイ）、Ｆｅ－Ｃｏ系合金（パーメンジュール）、及びＦｅ－Ｃ－Ｂ系合金（アモルファス）から選択される１種又は２種以上が好適に例示される。 (2) Base material 5
The base material 5 is not particularly limited. In order to improve the adhesion of the film 3 to the base material 5, at least the area of the base material 5 covered by the film 3 is preferably made of a material that has conductivity and can serve as the negative electrode 7 (cathode). . Since the part of the base material 5 covered by the film 3 has conductivity and becomes the negative electrode 7 (cathode), the film 3 can be easily formed on this part by the manufacturing method described below.
The surface portion of the base material 5 may be made of a material that has conductivity and can serve as the negative electrode 7. The entire base material 5 may be made of a material that can serve as the negative electrode 7. As the material that can become the negative electrode 7, for example, iron-based alloys and carbon are preferably used. Examples of iron alloys include Fe-Ni-Cr alloy (stainless steel), Fe-Ni alloy (permalloy), Fe-Si alloy (silicon iron), Fe-Si-Al alloy (sendust), and Fe- Preferred examples include one or more selected from Ni-Mo (supermalloy), Fe-Co alloy (permendur), and Fe-C-B alloy (amorphous).

（３）電圧印加
本開示では、基材５を浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の基材５上に皮膜３を形成する。具体的には、浴液２に正極６と負極７（基材５）とを浸漬し、両電極間に電位勾配を発生させる。
正極６としては、公知の導電性基板のいずれも使用できる。浴液２中の金属元素が、正極６の溶出によって供給される場合には、正極６は、Ａｌの電極、Ｔｉの電極、及びＭｏの電極より選ばれた少なくとも１種以上の電極が好ましい。正極６の形状、厚さ、大きさ等は、特に限定されない。正極６は、例えば、箔状、板状、発泡状、不織布状、メッシュ状、フェルト状、エキスパンデッド状であってもよい。
正極６と負極７は、対向して配置されることが好ましい。
正極６と負極７は、直流電源に接続され、直流電源によって正極６と負極間に電位勾配を発生させることができる。
正極６と負極７間に電位勾配を発生するためには、浴液２に正極６と負極７とを浸漬した状態で、正極６と負極７に接続されている電源によって、両電極に電圧（例えば定電圧）を印加する。
両電極間に発生させる電位勾配は、皮膜形成を実用的な速度で行う観点から、定電圧の場合には、１０Ｖ以上３００Ｖ以下が好ましく、２０Ｖ以上１００Ｖ以下がより好ましく、６０Ｖ以上８０Ｖ以下が更に好ましい。
電圧を印加する印加時間は、特に限定されない。印加時間は、例えば、１０秒以上３００秒以下が好ましく、３０秒以上２４０秒以下がより好ましく、６０秒以上１８０秒以下が更に好ましい。
尚、電圧は、定電圧ではなく、大きさを変化させてもよい。 (3) Voltage application In the present disclosure, the film 3 is formed on the negative electrode side base material 5 by applying a voltage while the base material 5 is immersed in a bath liquid. Specifically, the positive electrode 6 and the negative electrode 7 (base material 5) are immersed in the bath liquid 2, and a potential gradient is generated between the two electrodes.
As the positive electrode 6, any known conductive substrate can be used. When the metal element in the bath liquid 2 is supplied by elution from the positive electrode 6, the positive electrode 6 is preferably at least one electrode selected from an Al electrode, a Ti electrode, and a Mo electrode. The shape, thickness, size, etc. of the positive electrode 6 are not particularly limited. The positive electrode 6 may have a foil shape, a plate shape, a foam shape, a nonwoven fabric shape, a mesh shape, a felt shape, or an expanded shape, for example.
It is preferable that the positive electrode 6 and the negative electrode 7 are arranged facing each other.
The positive electrode 6 and the negative electrode 7 are connected to a DC power source, and a potential gradient can be generated between the positive electrode 6 and the negative electrode by the DC power source.
In order to generate a potential gradient between the positive electrode 6 and the negative electrode 7, with the positive electrode 6 and the negative electrode 7 immersed in the bath liquid 2, a voltage ( For example, a constant voltage) is applied.
From the viewpoint of forming a film at a practical speed, the potential gradient generated between the two electrodes is preferably 10 V or more and 300 V or less, more preferably 20 V or more and 100 V or less, and even more preferably 60 V or more and 80 V or less, from the viewpoint of forming a film at a practical speed. preferable.
The voltage application time is not particularly limited. The application time is, for example, preferably 10 seconds or more and 300 seconds or less, more preferably 30 seconds or more and 240 seconds or less, and even more preferably 60 seconds or more and 180 seconds or less.
Note that the voltage may not be a constant voltage but may vary in magnitude.

（４）皮膜形成後の処理工程
皮膜３の形成後に、熱処理及び／又は光照射によって皮膜３中のカーボン量を減少させてもよい。熱処理及び／又は光照射によって皮膜３中のカーボン量を減少させることで、無機酸化膜としての純度を制御できる。
熱処理の処理温度は、特に限定されない。カーボン量を効率的に減少させる観点から、１００℃以上１０００℃以下が好ましく、３００℃以上８００℃以下がより好ましく、５００℃以上６００℃以下が更に好ましい。
熱処理の処理時間は、特に限定されない。カーボン量を効率的に減少させる観点から、１分以上６０分以下が好ましく、５分以上４５分以下がより好ましく、１０分以上３０分以下が更に好ましい。
光照射における光の波長は、特に限定されない。光の波長は、カーボン量を効率的に減少させる観点から、２５０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が更に好ましい。
光の照射時間は、特に限定されない。カーボン量を効率的に減少させる観点から、３秒以上１２０秒以下が好ましく、５秒以上６０秒以下がより好ましく、１０秒以上３０秒以下が更に好ましい。尚、皮膜３中のカーボン量の減少はＸＰＳ分析によって確認することができる。 (4) Treatment step after film formation After the film 3 is formed, the amount of carbon in the film 3 may be reduced by heat treatment and/or light irradiation. By reducing the amount of carbon in the film 3 through heat treatment and/or light irradiation, the purity of the inorganic oxide film can be controlled.
The treatment temperature of the heat treatment is not particularly limited. From the viewpoint of efficiently reducing the amount of carbon, the temperature is preferably 100°C or more and 1000°C or less, more preferably 300°C or more and 800°C or less, and even more preferably 500°C or more and 600°C or less.
The treatment time of the heat treatment is not particularly limited. From the viewpoint of efficiently reducing the amount of carbon, the time is preferably 1 minute or more and 60 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 45 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or more and 30 minutes or less.
The wavelength of light in light irradiation is not particularly limited. From the viewpoint of efficiently reducing the amount of carbon, the wavelength of the light is preferably 250 nm or more and 1100 nm or less, more preferably 300 nm or more and 800 nm or less, and even more preferably 400 nm or more and 500 nm or less.
The light irradiation time is not particularly limited. From the viewpoint of efficiently reducing the amount of carbon, the time is preferably 3 seconds or more and 120 seconds or less, more preferably 5 seconds or more and 60 seconds or less, and even more preferably 10 seconds or more and 30 seconds or less. Note that the decrease in the amount of carbon in the film 3 can be confirmed by XPS analysis.

２．本実施形態の被覆基材の製造方法の作用効果
本実施形態によれば、コスト的に有利で、かつ幅広い基材５に対して適用可能な被覆基材１の製造方法が提供される。
本実施形態によれば、高価な原料を用いることなく、又は高価な原料の使用量をごく少量にして皮膜形成できるため、湿式成膜の工業化に貢献できる。
また、熱処理や光照射等の後処理を必ずしも行う必要なく、皮膜３を形成できるから、基材５の材質や基材５の形状の選択肢を広げることができる。 2. Effects of the method for producing a coated base material according to the present embodiment According to the present embodiment, a method for producing a coated base material 1 that is cost-effective and applicable to a wide range of base materials 5 is provided.
According to the present embodiment, a film can be formed without using expensive raw materials or with a very small amount of expensive raw materials, thereby contributing to the industrialization of wet film formation.
Further, since the film 3 can be formed without necessarily performing post-treatments such as heat treatment and light irradiation, the options for the material of the base material 5 and the shape of the base material 5 can be expanded.

実施例により本開示を更に具体的に説明する。
尚、以下の説明において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）の測定条件は以下の通りである。
［測定条件］
Ｘ線ビーム径：１００μｍΦ
信号の取り込み角：４５．０°
パスエネルギー：１４０ｅＶ
Ａｒエッチング３０秒（エッチングレート： ＳｉＯ２換算で１０ｎｍ／ｍiｎ） The present disclosure will be explained in more detail with reference to Examples.
In the following description, the measurement conditions for XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) are as follows.
[Measurement condition]
X-ray beam diameter: 100μmΦ
Signal intake angle: 45.0°
Pass energy: 140eV
Ar etching for 30 seconds (etching rate: 10 nm/min in terms of SiO2 )

１．金属元素が正極６の溶出により浴液２中に供給される実施例
（１）実施例１（溶媒：ＭＥＫ、正極６：アルミニウム）
図１に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を６００ｐｐｍ溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを３分間印加した。
負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）にて観察したところ、図２に示すように、基材５の表面に７００ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳでＡｒエッチングを３０秒間行った後に分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は５．８ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９３．９ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（測定下限）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、次の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。
皮膜３の相対密度は、次の方法により求めた。皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像を取得した。縦３００ｎｍ、横１０００ｎｍの視野で気孔の面積を測定した。下記（１）式から相対密度（％）を求めた。１０箇所の視野の相対密度の平均値が皮膜３の相対密度である。尚、皮膜３の厚さが縦３００ｎｍよりも小さい場合、皮膜３の厚さに合わせた視野で測定を行うものとする。
相対密度（％）＝｛（Ｓ１－Ｓ２）／Ｓ１｝×１００ （１）
（式中Ｓ１は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野の面積（ｎｍ２）で、Ｓ２は縦３００ｎｍ×横１０００ｎｍの視野内における気孔の合計面積（ｎｍ２）である） 1. Example (1) in which the metal element is supplied into the bath liquid 2 by elution from the positive electrode 6 Example 1 (solvent: MEK, positive electrode 6: aluminum)
A film forming apparatus 11 shown in FIG. 1 was used. An aluminum wire was used as the positive electrode 6. A stainless steel plate was used as the negative electrode 7. The negative electrode 7 is a base material 5 on which a film 3 is formed. Methyl ethyl ketone (MEK) was used as the solvent for bath liquid 2. In the bath liquid 2, 600 ppm of iodine as a halogen was dissolved.
With the positive electrode 6 and the negative electrode 7 immersed in the bath liquid 2, 80 V was applied between the positive electrode 6 and the negative electrode 7 for 3 minutes.
When the cross section of the negative electrode 7 was observed using an FIB-SEM (field emission scanning electron microscope), a 700 nm thick film 3 was formed on the surface of the base material 5, as shown in FIG. Analysis after performing Ar etching for 30 seconds using XPS revealed that this film 3 was aluminum oxide.
Further, the elemental percentage of carbon element in the film 3 was 5.8 atm%, and the total elemental percentage of aluminum element and oxygen element was 93.9 atm%.
Moreover, the elemental percentage of iodine in this film 3 was less than 0.1 atm % (lower limit of measurement).
Further, in a cross-sectional TEM image taken in the film thickness direction of the film 3, no crystal grains were observed, so it was confirmed that the film 3 was amorphous.
Further, when the relative density of the film 3 was determined by the following method, the relative density was 100%.
The relative density of film 3 was determined by the following method. A cross-sectional TEM image of the film 3 cut in the film thickness direction was obtained. The area of the pores was measured in a field of view of 300 nm in length and 1000 nm in width. The relative density (%) was determined from the following equation (1). The average value of the relative densities of the 10 visual fields is the relative density of the film 3. In addition, when the thickness of the film 3 is smaller than 300 nm vertically, the measurement shall be performed with a field of view that matches the thickness of the film 3.
Relative density (%) = {(S1-S2)/S1}×100 (1)
(In the formula, S1 is the area (nm 2 ) of a visual field of 300 nm long x 1000 nm wide, and S2 is the total area (nm 2 ) of pores in the visual field of 300 nm long x 1000 nm wide.)

（２）実施例２（溶媒：アセトン、正極６：アルミニウム）
浴液２の溶媒として、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を１４ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に１３０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は６．５ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９３．３ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。 (2) Example 2 (solvent: acetone, positive electrode 6: aluminum)
Acetone was used as a solvent for bath liquid 2. In the bath liquid 2, 14 ppm of iodine as a halogen was dissolved. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 in other respects. When the cross section of the negative electrode 7 was observed using FIB-SEM, it was found that a 130 nm thick film 3 was formed on the surface of the base material 5. Analysis by XPS revealed that this film 3 was aluminum oxide.
Further, the elemental percentage of carbon element in the film 3 was 6.5 atm%, and the total elemental percentage of aluminum element and oxygen element was 93.3 atm%.
Further, the elemental percentage of iodine in this film 3 was 0.1 atm%.
Further, in a cross-sectional TEM image taken in the film thickness direction of the film 3, no crystal grains were observed, so it was confirmed that the film 3 was amorphous.
Further, when the relative density of the film 3 was determined by the above-mentioned method, the relative density was 100%.

（３）実施例３（溶媒：ＭＥＫ、正極６：チタン）
正極６としてチタンワイヤを用いた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に９０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は２４．６ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は７８．７ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．３ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。 (3) Example 3 (solvent: MEK, positive electrode 6: titanium)
A titanium wire was used as the positive electrode 6. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 in other respects. When the cross section of the negative electrode 7 was observed using FIB-SEM, it was found that a 90 nm thick film 3 was formed on the surface of the base material 5. Analysis by XPS revealed that this film 3 was a titanium oxide.
Further, the elemental percentage of carbon element in the film 3 was 24.6 atm%, and the total elemental percentage of titanium element and oxygen element was 78.7 atm%.
Further, the elemental percentage of iodine in this film 3 was 0.3 atm%.
Further, in a cross-sectional TEM image taken in the film thickness direction of the film 3, no crystal grains were observed, so it was confirmed that the film 3 was amorphous.
Further, when the relative density of the film 3 was determined by the above-mentioned method, the relative density was 100%.

（４）実施例４（溶媒：アセトン、正極６：チタン）
浴液２の溶媒として、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例３と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に５００ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は９．２ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８３．７ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．４ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。 (4) Example 4 (solvent: acetone, positive electrode 6: titanium)
Acetone was used as a solvent for bath liquid 2. In the bath liquid 2, 2400 ppm of iodine as a halogen was dissolved. The experiment was conducted in the same manner as in Example 3 except for the above. When the cross section of the negative electrode 7 was observed using FIB-SEM, it was found that a 500 nm thick film 3 was formed on the surface of the base material 5. Analysis by XPS revealed that this film 3 was a titanium oxide.
Further, the elemental percentage of carbon element in the film 3 was 9.2 atm%, and the total elemental percentage of titanium element and oxygen element was 83.7 atm%.
Further, the elemental percentage of iodine in this film 3 was 0.4 atm%.
Further, in a cross-sectional TEM image taken in the film thickness direction of the film 3, no crystal grains were observed, so it was confirmed that the film 3 was amorphous.
Further, when the relative density of the film 3 was determined by the above-mentioned method, the relative density was 100%.

（５）実施例５（溶媒：ＭＥＫ、正極６：モリブデン）
正極６としてモリブデンワイヤを用いた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に１６０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はモリブデン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は１４．８ａｔｍ％であり、モリブデン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は７８．７ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。 (5) Example 5 (solvent: MEK, positive electrode 6: molybdenum)
A molybdenum wire was used as the positive electrode 6. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 in other respects. When the cross section of the negative electrode 7 was observed using FIB-SEM, it was found that a 160 nm thick film 3 was formed on the surface of the base material 5. Analysis by XPS revealed that this film 3 was molybdenum oxide.
Further, the elemental percentage of carbon element in the film 3 was 14.8 atm%, and the total elemental percentage of molybdenum element and oxygen element was 78.7 atm%.
Further, the elemental percentage of iodine in this film 3 was less than 0.1 atm % (below the detection limit).
Further, in a cross-sectional TEM image taken in the film thickness direction of the film 3, no crystal grains were observed, so it was confirmed that the film 3 was amorphous.
Further, when the relative density of the film 3 was determined by the above-mentioned method, the relative density was 100%.

（６）実施例６（溶媒：アセトン、正極６：モリブデン）
浴液２の溶媒として、アセトンを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例５と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に４８０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はモリブデン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は１２．７ａｔｍ％であり、モリブデン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は７８．０ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。 (6) Example 6 (solvent: acetone, positive electrode 6: molybdenum)
Acetone was used as a solvent for bath liquid 2. In the bath liquid 2, 2400 ppm of iodine as a halogen was dissolved. The experiment was conducted in the same manner as in Example 5 except for the above. When the cross section of the negative electrode 7 was observed using FIB-SEM, it was found that a 480 nm thick film 3 was formed on the surface of the base material 5. Analysis by XPS revealed that this film 3 was molybdenum oxide.
Further, the elemental percentage of carbon element in the film 3 was 12.7 atm%, and the total elemental percentage of molybdenum element and oxygen element was 78.0 atm%.
Further, the elemental percentage of iodine in this film 3 was less than 0.1 atm % (below the detection limit).
Further, in a cross-sectional TEM image taken in the film thickness direction of the film 3, no crystal grains were observed, so it was confirmed that the film 3 was amorphous.
Further, when the relative density of the film 3 was determined by the above-mentioned method, the relative density was 100%.

（７）実施例７（溶媒：アセトニトリル、正極６：アルミニウム）
浴液２の溶媒として、アセトニトリルを用いた。浴液２には、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｐｐｍ溶解させた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に１４０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。皮膜３には、浴液２には存在しない酸素が存在していた。これは、浴液２に含有されていた水、又は大気中から吸湿した水に由来する酸素であると推定される。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は９．８ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は９０．１ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。 (7) Example 7 (solvent: acetonitrile, positive electrode 6: aluminum)
Acetonitrile was used as the solvent for bath liquid 2. In the bath liquid 2, 2400 ppm of iodine as a halogen was dissolved. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 in other respects. When the cross section of the negative electrode 7 was observed using FIB-SEM, it was found that a 140 nm thick film 3 was formed on the surface of the base material 5. Analysis by XPS revealed that this film 3 was aluminum oxide. Oxygen, which was not present in the bath liquid 2, was present in the film 3. This is presumed to be oxygen derived from water contained in the bath liquid 2 or water absorbed from the atmosphere.
Further, the elemental percentage of carbon element in the film 3 was 9.8 atm%, and the total elemental percentage of aluminum element and oxygen element was 90.1 atm%.
Further, the elemental percentage of iodine in this film 3 was 0.1 atm%.
Further, in a cross-sectional TEM image taken in the film thickness direction of the film 3, no crystal grains were observed, so it was confirmed that the film 3 was amorphous.
Further, when the relative density of the film 3 was determined by the above-mentioned method, the relative density was 100%.

２．金属元素が金属アルコキシドから浴液中に供給される実施例
（１）実施例８（溶媒：アセトン、金属アルコキシド：アルミニウムトリイソプロポキシド）
図１に示す成膜装置１１を用いた。正極６として炭素電極を用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトンを用いた。浴液２には、アルミニウムトリイソプロポキシドを１６ｍｇ／Ｌ（１６ｐｐｍ）溶解させ、ハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｍｇ／Ｌ（２４００ｐｐｍ）溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを３分間印加した。
負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）にて観察したところ、基材５の表面に１４０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は８．４ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８４．３ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。 2. Example (1) Example 8 where the metal element is supplied from the metal alkoxide into the bath liquid (solvent: acetone, metal alkoxide: aluminum triisopropoxide)
A film forming apparatus 11 shown in FIG. 1 was used. A carbon electrode was used as the positive electrode 6. A stainless steel plate was used as the negative electrode 7. The negative electrode 7 is a base material 5 on which a film 3 is formed. Acetone was used as the solvent for bath liquid 2. In the bath liquid 2, 16 mg/L (16 ppm) of aluminum triisopropoxide was dissolved, and 2400 mg/L (2400 ppm) of iodine as a halogen was dissolved.
With the positive electrode 6 and the negative electrode 7 immersed in the bath liquid 2, 80 V was applied between the positive electrode 6 and the negative electrode 7 for 3 minutes.
When the cross section of the negative electrode 7 was observed using an FIB-SEM (field emission scanning electron microscope), it was found that a 140 nm thick film 3 was formed on the surface of the base material 5. Analysis by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) revealed that this film 3 was aluminum oxide.
Further, the elemental percentage of carbon element in the film 3 was 8.4 atm%, and the total elemental percentage of aluminum element and oxygen element was 84.3 atm%.
Further, the elemental percentage of iodine in this film 3 was less than 0.1 atm % (below the detection limit).
Further, in a cross-sectional TEM image taken in the film thickness direction of the film 3, no crystal grains were observed, so it was confirmed that the film 3 was amorphous.
Further, when the relative density of the film 3 was determined by the above-mentioned method, the relative density was 100%.

（２）実施例９（溶媒：ＭＥＫ、金属アルコキシド：アルミニウムトリイソプロポキシド）
浴液２の溶媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた。それ以外の点は、実施例８と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面３００ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はアルミニウム酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は８．６ａｔｍ％であり、アルミニウム元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８３．６ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．１ａｔｍ％未満（検出限界以下）であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。 (2) Example 9 (solvent: MEK, metal alkoxide: aluminum triisopropoxide)
Methyl ethyl ketone (MEK) was used as a solvent for bath liquid 2. The experiment was conducted in the same manner as in Example 8 except for the above. When the cross section of the negative electrode 7 was observed using FIB-SEM, a film 3 with a thickness of 300 nm was formed on the surface of the base material 5. Analysis by XPS revealed that this film 3 was aluminum oxide.
Further, the elemental percentage of carbon element in the film 3 was 8.6 atm%, and the total elemental percentage of aluminum element and oxygen element was 83.6 atm%.
Further, the elemental percentage of iodine in this film 3 was less than 0.1 atm % (below the detection limit).
Further, in a cross-sectional TEM image taken in the film thickness direction of the film 3, no crystal grains were observed, so it was confirmed that the film 3 was amorphous.
Further, when the relative density of the film 3 was determined by the above-mentioned method, the relative density was 100%.

（３）実施例１０（溶媒：アセトン、金属アルコキシド：チタンテトライソプロポキシド）
アルミニウムトリイソプロポキシドに代えて、チタンテトライソプロポキシドを用いた。それ以外の点は、実施例８と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に６３０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は８．８ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８６．１ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、１．３ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。 (3) Example 10 (solvent: acetone, metal alkoxide: titanium tetraisopropoxide)
Titanium tetraisopropoxide was used in place of aluminum triisopropoxide. The experiment was conducted in the same manner as in Example 8 except for the above. When the cross section of the negative electrode 7 was observed using FIB-SEM, it was found that a 630 nm thick film 3 was formed on the surface of the base material 5. Analysis by XPS revealed that this film 3 was a titanium oxide.
Further, the elemental percentage of carbon element in the film 3 was 8.8 atm%, and the total elemental percentage of titanium element and oxygen element was 86.1 atm%.
Moreover, the elemental percentage of iodine in this film 3 was 1.3 atm %.
Further, in a cross-sectional TEM image taken in the film thickness direction of the film 3, no crystal grains were observed, so it was confirmed that the film 3 was amorphous.
Further, when the relative density of the film 3 was determined by the above-mentioned method, the relative density was 100%.

（４）実施例１１（溶媒：アセトン、金属アルコキシド：チタンテトラｎ－プロポキシド）
アルミニウムトリイソプロポキシドに代えて、チタンテトラｎ－プロポキシドを用いた。それ以外の点は、実施例８と同様にして実験した。負極７の断面をＦＩＢ－ＳＥＭにて観察したところ、基材５の表面に５１０ｎｍの皮膜３が形成されていた。ＸＰＳで分析したところ、この皮膜３はチタン酸化物であることが分かった。
また、皮膜３における炭素元素の元素百分率は９．５ａｔｍ％であり、チタン元素及び酸素元素の合計の元素百分率は８５．９ａｔｍ％であった。
また、この皮膜３におけるヨウ素元素の元素百分率は、０．９ａｔｍ％であった。
また、皮膜３の膜厚方向に切断した断面ＴＥＭ像では、結晶粒が観察されないことから、皮膜３は非晶質であることが確認された。
また、上述の方法によって、皮膜３の相対密度を求めたところ、相対密度は１００％であった。 (4) Example 11 (solvent: acetone, metal alkoxide: titanium tetra n-propoxide)
Titanium tetra-n-propoxide was used in place of aluminum triisopropoxide. The experiment was conducted in the same manner as in Example 8 except for the above. When the cross section of the negative electrode 7 was observed using FIB-SEM, it was found that a 510 nm thick film 3 was formed on the surface of the base material 5. Analysis by XPS revealed that this film 3 was a titanium oxide.
Further, the elemental percentage of carbon element in the film 3 was 9.5 atm%, and the total elemental percentage of titanium element and oxygen element was 85.9 atm%.
Further, the elemental percentage of iodine in this film 3 was 0.9 atm%.
Further, in a cross-sectional TEM image taken in the film thickness direction of the film 3, no crystal grains were observed, so it was confirmed that the film 3 was amorphous.
Further, when the relative density of the film 3 was determined by the above-mentioned method, the relative density was 100%.

３．皮膜３のＦＴ－ＩＲによる分析
実施例１，２，３，７で形成された皮膜３についてＦＴ－ＩＲで分析した。測定条件は以下の通りである。
測定方法 ：１回反射ＡＴＲ法
積算回数 ：６４回
分解能 ：４ｃｍ－１
アパーチャ：１５０μｍ 3. Analysis of Film 3 by FT-IR The films 3 formed in Examples 1, 2, 3, and 7 were analyzed by FT-IR. The measurement conditions are as follows.
Measurement method: Single reflection ATR method Number of integration: 64 times Resolution: 4cm -1
Aperture: 150μm

いずれの皮膜３においても３０００ｃｍ－１－２８００ｃｍ－１にＣ－Ｈ伸縮振動と推定されるピークが検出された。 In each film 3, a peak estimated to be the C--H stretching vibration was detected at 3000 cm -1 -2800 cm -1 .

４．皮膜３のＸＰＳによる分析
実施例１，２，３で形成された皮膜３についてＸＰＳで分析した。いずれの皮膜３においてもＣ＝Ｏ結合、Ｃ－Ｏ結合が検出された。 4. Analysis of Film 3 by XPS Film 3 formed in Examples 1, 2, and 3 was analyzed by XPS. In all films 3, C═O bonds and C—O bonds were detected.

５．溶媒の種類による皮膜形成速度の相違
電析時間と析出重量との関係を各種溶媒について調べた。
図１に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの各種溶媒を用いた。浴液２には、それぞれハロゲンとしてのヨウ素を２４００ｍｇ／Ｌ（２４００ｐｐｍ）溶解させた。
浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを１分間－３分間印加した。
各溶媒を用いた場合について、印加時間（電析時間）と析出重量（析出質量）との関係を図３のグラフに示す。析出重量は、形成された皮膜の重量である。
図３のグラフから、電析時間が大きくなるに伴って析出重量が大きくなる傾向にあることが確認された。また、図３のグラフから、溶媒の炭化水素基の炭素数が少ない程、析出速度が速いことが確認された。 5. Differences in film formation rate depending on the type of solvent The relationship between the electrodeposition time and the deposited weight was investigated for various solvents.
A film forming apparatus 11 shown in FIG. 1 was used. An aluminum wire was used as the positive electrode 6. A stainless steel plate was used as the negative electrode 7. The negative electrode 7 is a base material 5 on which a film 3 is formed. Various solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone were used as the solvent for bath liquid 2. In each bath liquid 2, 2400 mg/L (2400 ppm) of iodine as a halogen was dissolved.
With the positive electrode 6 and the negative electrode 7 immersed in the bath liquid 2, 80V was applied between the positive electrode 6 and the negative electrode 7 for 1 minute to 3 minutes.
The graph of FIG. 3 shows the relationship between the application time (electrodeposition time) and the deposited weight (deposited mass) for each solvent. The deposited weight is the weight of the film formed.
From the graph of FIG. 3, it was confirmed that the deposited weight tended to increase as the electrodeposition time increased. Moreover, from the graph of FIG. 3, it was confirmed that the smaller the number of carbon atoms in the hydrocarbon group of the solvent, the faster the precipitation rate.

６．浴液２中の金属元素濃度と皮膜３の密着性の関係
実施例１と同様にして、最初（第１番目）のサンプル（被覆基材１）を作製した。第１番目のサンプルを浴液２から引き上げて、新たなステンレス板を浴液２に入れて実施例１と同様に印加して第２番目のサンプルを作製した。同様にして、第３，４番目のサンプルを作製した。各サンプルを浴液２から引き上げる際に、浴液２の一部を取り出して、ＩＣＰ―ＭＳにてアルミニウム元素の濃度を測定した。
サンプルの試作数と、浴液２のアルミニウム元素の濃度の関係を図４のグラフに示す。図４のグラフから、試作数が増えるとアルミニウム元素の濃度が上昇する傾向にあることが分かった。また、第４番目のサンプルでは、皮膜３が基材５から剥離気味であった。よって、連続的にサンプルを作製するためには、アルミニウム元素の濃度は、１ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下であることが好ましいことが分かった。 6. Relationship between metal element concentration in bath liquid 2 and adhesion of film 3 In the same manner as in Example 1, the first (first) sample (coated base material 1) was produced. The first sample was pulled out of the bath liquid 2, a new stainless steel plate was placed in the bath liquid 2, and the voltage was applied in the same manner as in Example 1 to prepare a second sample. Third and fourth samples were produced in the same manner. When each sample was pulled up from the bath liquid 2, a portion of the bath liquid 2 was taken out and the concentration of aluminum element was measured by ICP-MS.
The relationship between the number of sample samples and the concentration of aluminum element in the bath liquid 2 is shown in the graph of FIG. From the graph in FIG. 4, it was found that the concentration of aluminum element tends to increase as the number of prototypes increases. Further, in the fourth sample, the film 3 was slightly peeled off from the base material 5. Therefore, in order to continuously produce samples, it was found that the concentration of aluminum element is preferably 1 ppm or more and 6 ppm or less.

７．浴液２中のハロゲン元素の濃度と皮膜の密着性の関係
図１に示す成膜装置１１を用いた。正極６としてアルミニウムワイヤを用いた。負極７としてステンレス板を用いた。負極７は、表面に皮膜３を形成する基材５である。浴液２の溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の各種溶媒を用いた。各浴液２には、それぞれハロゲンとしてのヨウ素を表１に示す量溶解させた。
各浴液２に正極６と負極７を浸漬した状態で、正極６と負極７間に８０Ｖを３分間印加して、最初（第１番目）のサンプル（被覆基材１）を作製した。第１番目のサンプルを浴液２から引き上げて、新たなステンレス板を浴液２に入れて第１番目のサンプルと同様に印加して第２番目のサンプルを作製した。同様にして、第３番目以降のサンプルを連続して作製した。
結果を表１に示す。表１における評価は以下の通りである。
Ａ：皮膜３が形成された。皮膜３と基材５の密着性は良好であった。
Ｂ：皮膜３が形成された。皮膜３と基材５の密着性がやや劣り、皮膜３は剥離気味であった。 7. Relationship between concentration of halogen element in bath liquid 2 and adhesion of film A film forming apparatus 11 shown in FIG. 1 was used. An aluminum wire was used as the positive electrode 6. A stainless steel plate was used as the negative electrode 7. The negative electrode 7 is a base material 5 on which a film 3 is formed. Various solvents such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK) were used as the solvent for bath liquid 2. In each bath liquid 2, iodine as a halogen was dissolved in the amount shown in Table 1.
With the positive electrode 6 and the negative electrode 7 immersed in each bath liquid 2, 80 V was applied between the positive electrode 6 and the negative electrode 7 for 3 minutes to prepare a first sample (coated base material 1). The first sample was pulled out of the bath liquid 2, a new stainless steel plate was placed in the bath liquid 2, and the voltage was applied in the same manner as the first sample to prepare a second sample. In the same manner, the third and subsequent samples were successively produced.
The results are shown in Table 1. The evaluation in Table 1 is as follows.
A: Film 3 was formed. The adhesion between the film 3 and the base material 5 was good.
B: Film 3 was formed. The adhesion between the film 3 and the base material 5 was slightly poor, and the film 3 tended to peel off.

表１の結果から、ヨウ素の濃度がいずれの場合であっても皮膜３の形成は可能であった。ヨウ素の濃度は、皮膜３の剥離を抑制する観点から、０．００１ｇ／Ｌ以上０．１０ｇ／Ｌ以下（１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下＝１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下）であることが好ましいことが確認された。 From the results in Table 1, it was possible to form the film 3 regardless of the iodine concentration. It was confirmed that the concentration of iodine is preferably 0.001 g/L or more and 0.10 g/L or less (1 mg/L or more and 100 mg/L or less = 1 ppm or more and 100 ppm or less) from the viewpoint of suppressing peeling of the film 3. It was done.

Figure 2024022027000002
Figure 2024022027000002

８．基材５の種類の検討
種々の基材５を用いた場合について皮膜３の形成を試みた。実施例１における負極７であるステンレス板の代わりに、パーマロイ板、チタン板、銅板、炭素板をそれぞれ用いた。それ以外の点は、実施例１と同様にして実験した。
いずれの基材５においても安定した皮膜３が形成された。よって、基材５の種類によらずに、安定した皮膜３の形成ができることが確認された。 8. Examination of the types of base materials 5 Formation of the film 3 was attempted using various base materials 5. In place of the stainless steel plate as the negative electrode 7 in Example 1, a permalloy plate, a titanium plate, a copper plate, and a carbon plate were used, respectively. The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 in other respects.
A stable film 3 was formed on any of the base materials 5. Therefore, it was confirmed that stable film 3 could be formed regardless of the type of base material 5.

９．実施例の効果
本実施例によれば、コスト的に有利で、かつ幅広い基材５に対して適用可能な被覆基材１の製造方法が提供される。 9. Effects of the Example According to the present example, a method for manufacturing the coated substrate 1 that is cost-effective and applicable to a wide range of substrates 5 is provided.

本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形又は変更が可能である。 The present invention is not limited to the embodiments detailed above, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims of the present invention.

（付記）
本明細書には以下の発明が含まれる。
［１］
有機溶剤を溶媒とした浴液を用いた被覆基材の製造方法であって、
前記浴液は、水分含有率が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有し、
基材を前記浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の前記基材上に前記金属元素を含む皮膜を形成する、被覆基材の製造方法。
［２］
前記浴液中の前記金属元素は正極の溶出により前記浴液中に供給される、［１］に記載の被覆基材の製造方法。
［３］
前記浴液中の前記金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される、［１］に記載の被覆基材の製造方法。
［４］
前記ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［５］
前記溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含む、［１］から［４］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［６］
前記浴液における前記ハロゲン元素の濃度が、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下である、［１］から［５］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［７］
前記浴液における前記金属元素の濃度が、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、［３］に記載の被覆基材の製造方法。
［８］
更に前記皮膜を形成後に、熱処理及び／又は光照射によって前記皮膜中のカーボン量を減少させる、［１］から［７］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。
［９］
前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、［１］から［８］のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。 (Additional note)
This specification includes the following inventions.
[1]
A method for producing a coated substrate using a bath liquid containing an organic solvent, the method comprising:
The bath liquid has a water content of less than 1% by mass, contains at least one metal element, and contains at least one halogen element,
A method for producing a coated substrate, comprising forming a film containing the metal element on the negative electrode side of the substrate by applying a voltage while the substrate is immersed in the bath liquid.
[2]
The method for producing a coated substrate according to [1], wherein the metal element in the bath liquid is supplied into the bath liquid by elution from a positive electrode.
[3]
The method for producing a coated substrate according to [1], wherein the metal element in the bath liquid is supplied from a metal alkoxide and/or an inorganic metal compound.
[4]
The coating according to any one of [1] to [3], wherein the halogen element is at least one selected from the group consisting of Cl (chlorine), Br (bromine), and I (iodine). Method of manufacturing base material.
[5]
The method for producing a coated substrate according to any one of [1] to [4], wherein the solvent contains at least one selected from the group consisting of ketones and nitriles.
[6]
The method for producing a coated substrate according to any one of [1] to [5], wherein the concentration of the halogen element in the bath liquid is 1 ppm or more and 20,000 ppm or less.
[7]
The method for producing a coated substrate according to [3], wherein the concentration of the metal element in the bath liquid is 1 ppm or more and 100 ppm or less.
[8]
The method for producing a coated substrate according to any one of [1] to [7], further comprising reducing the amount of carbon in the film by heat treatment and/or light irradiation after forming the film.
[9]
The coating according to any one of [1] to [8], wherein the metal element is at least one selected from the group consisting of Al (aluminum), Ti (titanium), and Mo (molybdenum). Method of manufacturing base material.

１ …被覆基材
２ …浴液
３ …皮膜
５ …基材
６ …正極
７ …負極
１１…成膜装置 1...Coated base material 2...Bath liquid 3...Coating 5...Base material 6...Positive electrode 7...Negative electrode 11...Film forming apparatus

Claims (9)

有機溶剤を溶媒とした浴液を用いた被覆基材の製造方法であって、
前記浴液は、水分含有率が１質量％未満であり、少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、かつ少なくとも１種類以上のハロゲン元素を含有し、
基材を前記浴液中に浸漬した状態で、電圧印加することで負極側の前記基材上に前記金属元素を含む皮膜を形成する、被覆基材の製造方法。 A method for producing a coated substrate using a bath liquid containing an organic solvent, the method comprising:
The bath liquid has a water content of less than 1% by mass, contains at least one metal element, and contains at least one halogen element,
A method for producing a coated substrate, comprising forming a film containing the metal element on the negative electrode side of the substrate by applying a voltage while the substrate is immersed in the bath liquid. 前記浴液中の前記金属元素は正極の溶出により前記浴液中に供給される、請求項１に記載の被覆基材の製造方法。 The method for manufacturing a coated substrate according to claim 1, wherein the metal element in the bath liquid is supplied into the bath liquid by elution from a positive electrode. 前記浴液中の前記金属元素は、金属アルコキシド及び／又は無機金属化合物から供給される、請求項１に記載の被覆基材の製造方法。 The method for producing a coated substrate according to claim 1, wherein the metal element in the bath liquid is supplied from a metal alkoxide and/or an inorganic metal compound. 前記ハロゲン元素は、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。 The coating according to any one of claims 1 to 3, wherein the halogen element is at least one selected from the group consisting of Cl (chlorine), Br (bromine), and I (iodine). Method of manufacturing base material. 前記溶媒は、ケトン、及びニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。 The method for producing a coated substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the solvent contains at least one selected from the group consisting of ketones and nitriles. 前記浴液における前記ハロゲン元素の濃度が、１ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。 The method for producing a coated substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the concentration of the halogen element in the bath liquid is 1 ppm or more and 20,000 ppm or less. 前記浴液における前記金属元素の濃度が、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、請求項３に記載の被覆基材の製造方法。 The method for producing a coated substrate according to claim 3, wherein the concentration of the metal element in the bath liquid is 1 ppm or more and 100 ppm or less. 更に前記皮膜を形成後に、熱処理及び／又は光照射によって前記皮膜中のカーボン量を減少させる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。 The method for producing a coated substrate according to any one of claims 1 to 3, further comprising reducing the amount of carbon in the film by heat treatment and/or light irradiation after forming the film. 前記金属元素は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＭｏ（モリブデン）からなる群より選ばれた少なくとも１種以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の被覆基材の製造方法。 The coating according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal element is at least one selected from the group consisting of Al (aluminum), Ti (titanium), and Mo (molybdenum). Method of manufacturing base material.
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