JP2024021400A - セラミックスヒーター、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＡｌＮセラミックスを含む基材にＭｏを含むヒーター用電極が埋設されてなるセラミックスヒーターにおいて、ヒーター用電極の体積抵抗率を安定化し、ヒーター用電極の抵抗のバラツキを低減したセラミックスヒーターおよびその製造方法を提供する。【解決手段】セラミックスヒーター１００であって、ＡｌＮセラミックスを主成分とする基材１１０と、Ｍｏ２Ｃを主成分とし、前記基材１１０に埋設されたヒーター用電極１２０と、を備え、前記ヒーター用電極１２０は、表面１２２にＹ２Ｏ３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層１３０が形成されている。【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックスヒーター、およびその製造方法に関する。

半導体製造装置用の部材としてセラミックス焼結体にヒーター用電極が埋設されたセラミックスヒーターが提案されている。

特許文献１には、窒化アルミニウム製の焼結体からなる基板にヒーター電極層が形成されたセラミックヒーターを製造する方法において、一炭化一タングステン粒子を含む導電性ペーストを用いて、窒化アルミニウム製のグリーンシートにヒーター電極層を形成し、次いでグリーンシートを非酸化性雰囲気下にて本焼成時よりも低い温度域で加熱する熱処理工程を行った後、グリーンシートを完全に焼結させる本焼成工程を行うセラミックヒーター製造方法が開示されている。

特許文献２には、耐熱性金属材料の表面に、金属炭化物の標準生成自由エネルギーが該耐熱性金属材料より小さい金属材料からなる金属皮膜を形成する皮膜形成ステップと、皮膜形成ステップで皮膜を形成した耐熱性金属材料を、セラミックス基体の原材料である粉体中の所定の位置に配設し、加圧成型してセラミックス成型体を成型する成型ステップと、成型ステップで成型したセラミックス成型体を焼結してセラミックス焼結体を生成する焼結ステップとを含むセラミックス焼結体の製造方法が開示されている。

特許文献３には、セラミックス基体の原料となるセラミックス原料粉中に、発熱体と該発熱体を取り囲む金属部材とを両者の間にセラミックス原料粉と主成分が同じ原料粉が介在するように埋設させて成形体を作製する工程と、金属部材が発熱体に優先して炭化又は酸化するように成形体を焼結させることによりセラミックス基体及び反応層を作製する工程とを含むセラミックスヒーターの製造方法が開示されている。

特許文献４には、セラミック焼結体と、このセラミック焼結体に接触するように設けられている抵抗発熱体とを備えているセラミックヒーターを製造する方法であって、セラミック粉末の成形体に、抵抗発熱体、および周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族元素から選ばれた一種以上の金属元素を含む金属からなるダミー部材を接触させ、次いで成形体を焼結させることによってセラミック焼結体を得るセラミックヒーターの製造方法が開示されている。

特許文献５は、ＡｌＮセラミックスを含む基材にヒーター用電極が埋設されてなるセラミックスヒーターであって、前記ヒーター用電極はＭｏおよびＣを含み、Ｍｏの原子数とＣの原子数との合計に対するＣの原子数の比が０．２０以上であることを特徴としたセラミックスヒーターの技術が開示されている。また、前記基材はＹ成分を含み、前記基材における前記ヒーター用電極の周囲にＹＡＧが形成されており、前記ヒーター用電極の周囲の前記基材のＸ線回折チャートにおいて、２θが５４．９７８°の位置におけるＹＡＧのピーク強度をＡとし、２θが３６．０４１°の位置におけるＡｌＮのピーク強度をＢとするとき、（Ａ／Ｂ）≧０．１１の関係式を満たす技術が開示されている。これらにより、ＡｌＮセラミックスを含む基材にＭｏを含むヒーター用電極が埋設されてなるセラミックスヒーターにおいて、発熱体（ヒーター用）の体積抵抗率が安定し、加熱温度の均一性が高くなることが記載されている。

特開２０００－０１２１９４号公報 特開２０１２－０９６９４８号公報 特開２００９－２９５９６０号公報 特開２００３－２８８９７５号公報 特開２０２１－１５７９４８号公報

ＡｌＮセラミックスに埋設されたＭｏ電極は、同時焼成されることにより一部がＭｏ_２Ｃとなる。ＭｏとＭｏ_２Ｃは体積抵抗率が異なるため、Ｍｏ_２Ｃ化の度合いによって電極の抵抗値がばらつく原因となっていた。特にヒーター用電極として用いる場合は、設計通りのヒーター抵抗値が得られず、電流過多や電力不足など機能的な不具合の原因となっていた。そのためＡｌＮに埋設して焼成した電極の抵抗を安定化したセラミックスヒーターが望まれていた。

特許文献１～４のセラミックヒーターの製造方法では、ＡｌＮセラミックスに埋設されるＷ、Ｍｏ等の発熱体の炭化を抑制することによってヒーター用電極の体積抵抗率を小さくし（電気伝導率を大きくし）、体積抵抗率のばらつきを抑制しようとしていた。しかしながら、これらの方法では、部分的にヒーター用電極の体積抵抗率が小さくなって体積抵抗率のばらつきが生じ、その結果、加熱温度が不均一になっていた。

また、特許文献５記載の技術は、発熱体（ヒーター用）の体積抵抗率が安定化し、加熱温度の均一性が高くなるが、そのために制御する必要のある条件がシビアであり、製造方法も複雑なものになっていた。

すなわち、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＡｌＮセラミックスを含む基材にＭｏを含むヒーター用電極が埋設されてなるセラミックスヒーターにおいて、ヒーター用電極の体積抵抗率を安定化し、ヒーター用電極の抵抗のバラツキを低減したセラミックスヒーターおよびその製造方法を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明のセラミックスヒーターは、以下の手段を講じた。すなわち、本発明の適用例のセラミックスヒーターは、セラミックスヒーターであって、ＡｌＮセラミックスを主成分とする基材と、Ｍｏ_２Ｃを主成分とし、前記基材に埋設されたヒーター用電極と、を備え、前記ヒーター用電極は、表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層が形成されていることを特徴としている。

このように、埋設されたヒーター用電極の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層が形成されるように、埋設前のヒーター用電極（ヒーター用電極前駆体）の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物をコーティングしてＡｌＮと同時焼成することにより、ヒーター用電極の表面上にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層を形成させると同時に、Ｍｏをほぼ全域にわたりＭｏ_２Ｃ化させることができる。その結果、ヒーター用電極の体積抵抗率をＭｏ_２Ｃの物性に従い安定化させることができ、ヒーター用電極の抵抗のバラツキを低減することができる。

（２）また、上記（１）の適用例のセラミックスヒーターにおいて、前記酸化物層は、前記酸化物層に含まれるＹまたは希土類元素とＡｌとの複酸化物を含むことを特徴としている。

これにより、ＡｌＮセラミックスとヒーター用電極の密着性が改善し、酸化物層が厚くても剥離等が生じる虞を低減できる。

（３）また、上記（１）または（２）の適用例のセラミックスヒーターにおいて、前記基材は、Ｙ_２Ｏ_３または希土類酸化物を２．０ｗｔ％以下含有することを特徴としている。

本発明のセラミックスヒーターは、基材を形成するＡｌＮの焼結助剤の種類や量に関わらずヒーター用電極の体積抵抗率を安定化させることができる。そのため、これまでヒーター用電極の体積抵抗率のバラツキが大きかった焼結助剤の量が少ない構成のＡｌＮであっても基材の材料とすることができ、基材の熱伝導率や体積抵抗率を幅広い範囲から選択できるようになる。

（４）また、上記（１）から（３）のいずれかの適用例のセラミックスヒーターにおいて、前記ヒーター用電極はメッシュで形成され、前記メッシュの開口部には、前記酸化物層に主成分として含まれるＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする第２の酸化物層が形成されていることを特徴としている。

このように、ヒーター用電極を形成するメッシュの開口部に酸化物層に主成分として含まれるＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする第２の酸化物層が形成されていることで、第２の酸化物層とＡｌＮセラミックスとの界面にＹまたは希土類元素とＡｌとを含む化合物や酸化物、複酸化物が形成され、ＡｌＮセラミックスと密着する。その結果、ヒーター用電極とＡｌＮセラミックスとの界面での剥離や不整合が生じにくくなり、十分な機械強度が確保される。

（５）また、本発明の適用例のセラミックスヒーターの製造方法は、セラミックスヒーターの製造方法であって、ＡｌＮを主成分とするセラミックス成形体を準備する工程と、Ｍｏを主成分とするヒーター用電極前駆体の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする希土類酸化物層を形成する工程と、前記ヒーター用電極前駆体を前記セラミックス成形体に埋設する工程と、前記ヒーター用電極前駆体が埋設された前記セラミックス成形体を焼成する工程と、を含むことを特徴としている。

このように、Ｍｏを主成分とする埋設前のヒーター用電極前駆体の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物をコーティングしてＡｌＮと同時焼成することにより、ヒーター用電極の表面上にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層を形成させると同時に、Ｍｏをほぼ全域にわたりＭｏ_２Ｃ化させることができる。その結果、ヒーター用電極の体積抵抗率をＭｏ_２Ｃの物性に従い安定化させることができ、加熱温度の均一性を高くすることができる。

本発明によれば、ＡｌＮセラミックスを含む基材にＭｏを含むヒーター用電極が埋設されてなるセラミックスヒーターにおいて、ヒーター用電極の体積抵抗率を安定化し、ヒーター用電極の抵抗値のバラツキを低減することができる。

実施形態に係るセラミックスヒーターの一例を示す模式的な断面図である。 実施形態に係るセラミックスヒーターのヒーター用電極の模式的な断面の拡大図である。 実施形態に係るセラミックスヒーターの模式的な断面の拡大図である。 実施形態に係るセラミックスヒーターの製造方法の一例を示すフローチャートである。 （ａ）～（ｄ）それぞれ実施形態に係るセラミックスヒーターの製造工程の一段階を模式的に示す断面図である。 （ａ）～（ｃ）それぞれ実施形態に係るセラミックスヒーターの製造工程の一段階を模式的に示す断面図である。 実施例および比較例の焼成後の基材の組成、ヒーター用電極前駆体の処理、および測定結果を示す表である。 （ａ）は、実施例４のヒーター用電極の断面のＳＥＭ画像である。（ｂ）は、図８（ａ）のＳＥＭ画像の矢印位置のＥＰＭＡによる元素カウント数の変動を示すグラフである。 （ａ）は、図８（ａ）のＳＥＭ画像の部分拡大図である。図９（ｂ）は、図９（ａ）のＳＥＭ画像の矢印位置のＥＰＭＡによる元素カウント数の変動を示すグラフである。 （ａ）は、実施例４のヒーター用電極の開口部を含む断面のＳＥＭ画像である。（ｂ）は、図１０（ａ）のＳＥＭ画像と同一の範囲を元素マッピングした画像である。

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。なお、構成図において、各構成要素の大きさは概念的に表したものであり、必ずしも実際の寸法比率を表すものではない。

本発明者らは、Ｍｏのカーバイド化は、ＡｌＮセラミックス中の助剤成分であるＹ_２Ｏ_３や希土類酸化物の濃度によって変化することを発見した。すなわち、Ｙ_２Ｏ_３や希土類酸化物の濃度が高いほうがＭｏ電極のカーバイド化が進むことを発見した。しかし、ＡｌＮセラミックス中の焼結助剤量の濃度はＡｌＮセラミックスの物性（機能)と大きく関連するため、Ｍｏ電極のカーバイド化促進のためだけに助剤量を決定することはできなかった。そこで予め埋設するＭｏ電極の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物をコーティングしておき、これをＡｌＮと同時焼成することにより、Ｍｏ電極表面上にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層を形成させることによって、Ｍｏ電極断面をほぼ全域にわたりＭｏ_２Ｃ化させることができるようにした。その結果、ヒーター用電極はＭｏ_２Ｃの物性に従い安定化させることができる。

［実施形態］
［セラミックスヒーターの構成］
まず、本実施形態に係るセラミックスヒーターの構成を説明する。図１は、本発明の実施形態に係るセラミックスヒーターの一例を示す断面図である。本実施形態に係るセラミックスヒーター１００は、基材１１０と、ヒーター用電極１２０と、を備える。

基材１１０は、ＡｌＮセラミックスを主成分とする。基材１１０がＡｌＮセラミックスを主成分とするとは、ＡｌＮを９０ｗｔ％以上含むセラミックス焼結体からなることをいう。基材１１０は、平板状に形成され、一方の主面に基板を載置する載置面１１２を有することが好ましい。また、基材１１０の形状は、円板状、多角形状、楕円状など、様々な形状にすることができる。

ＡｌＮセラミックスは、熱伝導率や体積抵抗率を変化させることを目的として焼結助剤を添加することがある。熱伝導率については、一般的に、焼結助剤の添加量は、量を増やすと熱伝導率が高くなるが、一定量以上添加すると熱伝導率の低下を引き起こすことが知られている。したがって、焼結助剤の含有量は、１０ｗｔ％以下とすることが望ましい。焼結助剤は、後述するＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を使用することができる。また、ＡｌＮセラミックスの物性の調節のため、周期律表第４族の窒化物を添加してもよい。

ＡｌＮを主成分とするセラミックス焼結体は、熱伝導率が高く、耐熱性、耐プラズマ性に優れており、添加する焼結助剤の種類や量を調整することで、容易に熱伝導率や体積抵抗率を調整することができる。そのため、ＡｌＮを主成分とするセラミックス焼結体により基材１１０を形成することで、熱伝導率や体積抵抗率が調整され、耐熱性、耐プラズマ性に優れた基材１１０を構成できる。

基材１１０は、Ｙ_２Ｏ_３または希土類酸化物を２．０ｗｔ％以下含有することが好ましい。本発明のセラミックスヒーター１００は、基材１１０を形成するＡｌＮの焼結助剤の種類や量に関わらずヒーター用電極１２０の体積抵抗率を安定化させることができる。そのため、これまでヒーター用電極の体積抵抗率のバラツキが大きかった焼結助剤の量が少ない構成のＡｌＮセラミックスであっても基材１１０の材料とすることができ、基材１１０の熱伝導率や体積抵抗率を幅広い範囲から選択できるようになる。また、基材１１０がＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を２．０ｗｔ％以下含有することには、基材１１０がＹ_２Ｏ_３および希土類酸化物を含有しないことも含むこととする。本発明は、Ｙ_２Ｏ_３または希土類酸化物、その他の焼結助剤を含有しないＡｌＮセラミックスであっても、ヒーター用電極１２０の体積抵抗率を安定化させることができる。基材１１０がＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を２．０ｗｔ％以下含有することは、ＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectroscopy）やＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による元素カウント数で確かめることができる。測定個所は、ヒーター用電極１２０の影響をほとんど受けない領域とする。例えば、ヒーター用電極１２０から２ｍｍ以上離間した任意の領域を選択することができる。

ヒーター用電極１２０は、Ｍｏ_２Ｃを主成分とし、基材１１０に埋設されている。このように、ヒーター用電極１２０をＭｏ_２Ｃを主成分とする構成とすることで、ヒーター用電極１２０の体積抵抗率を高くすることができ、ヒーター用電極１２０の抵抗値を高くすることができる。また、面内の抵抗のバラツキも生じにくいので、ヒーター用電極１２０の設計の自由度を高くすることができる。

ヒーター用電極１２０がＭｏ_２Ｃを主成分とすることは、ＥＰＭＡ分析においてヒーター用電極１２０の断面全面の元素マッピング分析を行うことで確かめることができる。ヒーター用電極１２０がＭｏ_２Ｃを主成分とするとは、ＥＰＭＡ分析で元素分析を行い、ＺＡＦ法または半定量分析によりＣおよびＭｏをａｔｏｍ％換算で定量し、Ｃ／（Ｃ＋Ｍｏ）比が０．３以上となっていることをいう。

図２は、実施形態に係るセラミックスヒーター１００のヒーター用電極１２０の模式的な断面の拡大図である。基材１１０は省略している。図２に示されるように、ヒーター用電極１２０は、表面１２２にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層１３０が形成されている。希土類酸化物とは、希土類の酸化物である。ここでいう希土類には、例えば、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｅｒ等が含まれる。

このように、埋設されたヒーター用電極１２０の表面１２２にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層１３０が形成されるように、埋設前のヒーター用電極（ヒーター用電極前駆体１２４）の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物をコーティングしてＡｌＮと同時焼成することにより、ヒーター用電極１２０の表面上にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層１３０を形成させると同時に、Ｍｏをほぼ全域にわたりＭｏ_２Ｃ化させることができる。その結果、ヒーター用電極１２０の体積抵抗率をＭｏ_２Ｃの物性に従い安定化させることができる。これにより、加熱温度の均一性を高くすることができる。酸化物層１３０は、ヒーター用電極１２０の表面１２２全面に形成されなくてもよい。ヒーター用電極１２０の表面１２２にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層１３０が形成されていることは、ＥＤＸやＥＰＭＡによる元素カウント数で確かめることができる。測定個所は、ヒーター用電極１２０の断面領域とする。例えば、ヒーター用電極１２０の表面から０．１ｍｍ以内の任意の領域を選択することができる。なお、酸化物層１３０を構成する希土類酸化物は、基材１１０が含有する希土類酸化物と同じであっても異なっていてもよい。

酸化物層１３０は、酸化物層１３０に含まれるＹまたは希土類元素とＡｌとの複酸化物を含むことが好ましい。これにより、基材１１０のＡｌＮセラミックスとヒーター用電極１２０の密着性が改善し、酸化物層１３０が厚くても剥離等が生じる虞を低減できる。酸化物層１３０が酸化物層１３０に含まれるＹまたは希土類元素とＡｌとの複酸化物を含むことは、ＥＤＸやＥＰＭＡによる元素カウント数で確かめることができる。

ヒーター用電極１２０は、ワイヤーを織り込んだメッシュで形成されることが好ましい。ヒーター用電極１２０がメッシュで形成されることで、ヒーター用電極材料のペーストを焼成することで作製されたヒーター用電極と比較して断線の虞を低減することができ、ヒーター用電極１２０の信頼性を高くできる。

図３は、実施形態に係るセラミックスヒーター１００の模式的な断面の拡大図である。図３に示されるように、ヒーター用電極１２０がメッシュで形成される場合、メッシュの開口部には、酸化物層１３０に主成分として含まれるＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする第２の酸化物層１３５が形成されていることが好ましい。このように、ヒーター用電極１２０を形成するメッシュの開口部に酸化物層１３０に主成分として含まれるＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする第２の酸化物層１３５が形成されていることで、第２の酸化物層１３５とＡｌＮセラミックスとの界面にＹまたは希土類元素とＡｌとを含む化合物や酸化物、複酸化物が形成され、ＡｌＮセラミックスと密着する。その結果、ヒーター用電極１２０とＡｌＮセラミックスとの界面での剥離や不整合が生じにくくなり、十分な機械強度が確保される。メッシュの開口部とは、メッシュを形成する隣接するワイヤーに囲まれた領域である。

ヒーター用電極１２０がメッシュで形成される場合、メッシュを形成するワイヤーは、線径が０．０２ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、ヒーター用電極の抵抗を高い値に設計することがより容易になり、ヒーター用電極設計の自由度をより高くすることができる。Ｍｏは融点が高く加工が難しいので、線径が０．０２ｍｍ未満のワイヤーは、製造が困難である。また、線径が０．１５ｍｍより大きいワイヤーを織り込んでメッシュを形成すると、抵抗値を高くすることが難しくなり、必要な抵抗値に設計することが難しくなる場合がある。

さらに、ワイヤーの線径が０．１５ｍｍより大きい場合、焼結時にワイヤーに圧裂（クラック）が生じる虞が高くなる。また、ワイヤーの交点部分のメッシュの厚みは０．３ｍｍより大きくなり、ヒーター用電極１２０の上部のセラミックスを薄い絶縁層として構成する場合に、絶縁層にクラックを生じさせる虞が増大する。このように、十分に細いワイヤーでヒーター用電極１２０を構成することで、焼結時にワイヤーに圧裂が生じる虞をより低減することができ、また、ヒーター用電極１２０の上部のＡｌＮセラミックスを薄い絶縁層として構成しても、絶縁層にクラックを生じさせる虞をより低減させることができる。

セラミックスヒーター１００は、必要な端子１４０、端子穴１４２を備えていてもよい。これにより、ヒーター用電極１２０に給電することができる。また、セラミックスヒーター１００は、端子１４０とヒーター用電極１２０との間でそれぞれと電気的に接続される図示しない接続部材を備えていてもよい。端子１４０は、Ｎｉなどで形成することができる。端子１４０は、ヒーター用電極１２０または接続部材とＡｕロウなどでロウ付けされる。接続部材は、Ｍｏ、Ｗ、コバールなどで形成することができる。

［セラミックスヒーターの製造方法］
次に、本実施形態に係るセラミックスヒーターの製造方法を説明する。図４は、本発明の実施形態に係るセラミックスヒーターの製造方法の一例を示すフローチャートである。本発明の実施形態に係るセラミックスヒーターの製造方法は、図４に示すように、成形体準備工程ＳＴＥＰ１、希土類酸化物層形成工程ＳＴＥＰ２、積層体形成工程ＳＴＥＰ３、および焼成工程ＳＴＥＰ４を備えている。なお、以下では成形体を積層して製造する成形体ホットプレス法による製造方法を説明するが、本発明は希土類酸化物層形成工程ＳＴＥＰ２のＭｏを主成分とするヒーター用電極前駆体をＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物でコーティングして希土類酸化物層を形成することが重要であり、その他の工程は別の方法に置き換えてもよい。また、成形体ホットプレス法による製造方法の場合、成形体準備工程ＳＴＥＰ１と希土類酸化物層形成工程ＳＴＥＰ２は、順序が逆であってもよい。

図５（ａ）～（ｄ）および図６（ａ）～（ｃ）は、それぞれ本実施形態に係るセラミックスヒーターの製造工程の一段階を模式的に示す断面図である。

成形体準備工程ＳＴＥＰ１は、ＡｌＮ原料粉から複数のセラミックス成形体１１、１２を形成する。なお、図５ではセラミックス成形体は２の部材に分かれているが、設計に応じて３以上であってもよい。例えば、ＡｌＮ原料粉にバインダ、可塑剤、分散剤などの添加剤を適宜添加して混合して、スラリーを作製し、スプレードライ法等により造粒粉を造粒後、加圧成形して複数のセラミックス成形体１１、１２を形成することができる。このようにバインダを用いた製法をとる場合、バインダ由来のＣ成分が後述する脱脂工程後もセラミックス脱脂体内に１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ程度残ることとなる。このＣ成分やジグ等の環境からのＣ成分が炭化の原因となると推定される。ＡｌＮ原料粉には、必要に応じて焼結助剤となる粉末が添加されてもよい。

ＡｌＮ原料粉は、高純度であることが好ましく、その純度は、好ましくは９６％以上、より好ましくは９８％以上である。また、ＡｌＮ原料粉の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上０．８μｍ以下である。焼結助剤として、例えばＹ_２Ｏ_３を用いる場合は、ＡｌＮ原料粉に内比で０．１ｗｔ％～５ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３を添加し、ＰＶＡ系等のバインダ、分散剤、溶剤を添加してスラリーを調製し、スプレードライヤー等により造粒粉を造粒する。

混合方法は、湿式、乾式の何れであってもよく、例えばボールミル、振動ミルなどの混合器を用いることができる。また、成形方法としては、例えば、一軸加圧成形や冷間静水等方圧加圧（ＣＩＰ：Cold Isostatic Pressing）法などの公知の方法を用いればよい。なお、セラミックス成形体を形成する方法は、加圧成形に限らず、例えば、グリーンシート積層、または鋳込み成形であっても適用が可能であり、これらを適宜脱脂、またはさらに仮焼する工程により、セラミックス成形体を製造することができる。また、粉末ホットプレス法により積層体を形成してもよい。

複数のセラミックス成形体１１、１２は、成形後、機械加工により成形体の形状が整えられてもよい。また、図５（ｂ）に示されるように、セラミックス成形体１２の片面（他のセラミックス成形体１１との接合面）に、ヒーター用電極１２０の形状に合わせた形状の凹部が形成されてもよい。凹部はセラミックス成形体１１に設けられてもよいし、両方に設けられてもよい。機械加工は、脱脂後に行ってもよい。

複数のセラミックス成形体１１、１２は、所定の温度以上、所定の時間以上脱脂処理して複数のセラミックス脱脂体２１、２２を作製してもよい。セラミックス成形体１１、１２は、例えば、４００℃以上８００℃以下の温度で熱処理され、セラミックス脱脂体２１、２２となる。脱脂時間は、１時間以上１２０時間以下であることが好ましい。脱脂には、大気炉または窒素雰囲気炉を用いることができる。

希土類酸化物層形成工程ＳＴＥＰ２では、Ｍｏを主成分とするヒーター用電極前駆体１２４の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物をコーティングして、Ｙ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする希土類酸化物層を形成する。ヒーター用電極前駆体１２４の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物をコーティングする方法はどのような方法でもよく、希土類酸化物層のねらいの厚みに応じて適宜選択することができる。例えば、Ｙ_２Ｏ_３または希土類酸化物を溶媒に懸濁させてディップする方法やプラズマ溶射、ＡＤ法（Aerosol Deposition method）、プラズマＣＶＤなどを用いることができる。

ヒーター用電極前駆体１２４がＭｏを主成分とするとは、純度が９８ｗｔ％以上のＭｏで形成されたことを示し、他の遷移金属や希土類の単体またはその化合物およびＣの合計が２ｗｔ％以下であることを示す。表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物がコーティングされた、Ｍｏを主成分とするヒーター用電極前駆体１２４が後述する焼成工程ＳＴＥＰ４を経ることにより、表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層が形成されたＭｏ_２Ｃを主成分とするヒーター用電極１２０となる。また、ヒーター用電極前駆体１２４は、セラミックスヒーター１００の設計に応じた形状に加工されたものを準備する。形状は、Ｍｏワイヤーを織り込んだメッシュを所定の形状に切断したものであることが好ましい。ヒーター用電極前駆体１２４のメッシュを形成するワイヤーの線径は、０．０２ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であることが好ましい。

積層体形成工程ＳＴＥＰ３では、Ｙ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする希土類酸化物層を形成したヒーター用電極前駆体１２４、および複数のセラミックス成形体１１、１２もしくはセラミックス脱脂体２１、２２を組み合わせて、平板状に形成され、ヒーター用電極前駆体１２４が埋設された積層体３０を形成する。

焼成工程ＳＴＥＰ４では、積層体３０を主面（載置面）に垂直方向に一軸加圧焼成して、セラミックスヒーター１００を得る。加圧する力は、１ＭＰａ以上であることが好ましい。また、焼成温度は、１５００℃以上２０００℃以下であることが好ましい。焼成時間は、１時間以上１２時間以下であることが好ましい。焼成雰囲気は、例えば、窒素や不活性ガス雰囲気であるが、真空などの雰囲気であってもよい。これにより、複数のセラミックス成形体１１、１２またはセラミックス脱脂体２１、２２が焼結してセラミックス焼結体となり、これらが一体化され、ヒーター用電極１２０が埋設されたセラミックスヒーター１００が得られる。

なお、脱脂工程を設ける場合、脱脂工程の後にさらにセラミックス仮焼体作製工程を設けてもよい。セラミックス仮焼体作製工程を設ける場合、セラミックス脱脂体を１２００℃以上１７００℃以下の温度で仮焼してセラミックス仮焼体を作製する。これにより、セラミックスヒーター１００の外形やヒーター用電極１２０の埋設位置などの寸法精度をより高くすることができる。仮焼時間は、０．５時間以上１２時間以下であることが好ましい。仮焼雰囲気は、窒素や不活性ガス雰囲気であることが好ましいが、真空などの雰囲気であってもよい。仮焼体作製工程を設ける場合、機械加工は仮焼体作製工程の後に行ってもよい。

焼成後のセラミックスヒーター１００に端子穴１４２を設けて、ヒーター用電極１２０に端子１４０を接続する工程を設けてもよい。また、図示しない接続部材などをあらかじめ基材１１０に埋設しておいてもよい。なお、接続部材は、Ｍｏ、Ｗ、コバール等を用いることができる。ヒーター用電極１２０の表面または接続部材にロウ材等で端子１４０を接続することができる。端子１４０は、Ｎｉ等を用いることができる。また、ロウ材は、Ａｕロウ等を用いることができる。

このようにすることで、ヒーター用電極１２０の体積抵抗率を安定化し、ヒーター用電極１２０の抵抗値のバラツキを低減したセラミックスヒーター１００を製造することができる。

［実施例および比較例］
（実施例１）
ＡｌＮ原料粉に内比で５ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３（純度９９．９％以上）を添加し、バインダ（ＰＶＡ）、分散剤、溶剤を添加してスラリーを調製し、スプレードライヤーにより造粒粉を造粒した。作製した造粒粉を用いて、ＣＩＰ成形(圧力１ｔｏｎ／ｃｍ^２)し、成形体のインゴットを得た。これを機械加工することで、直径３００ｍｍ、厚み１０ｍｍのセラミックス成形体、および直径３００ｍｍ、厚み１５ｍｍのセラミックス成形体を成形した。そして、厚み１５ｍｍのセラミックス成形体の一方の面に、成形体の中心を共有し、ヒーター用電極を収納するための直径２９５ｍｍ、深さ０．１ｍｍの凹部を設けた。次に、セラミックス成形体を、５５０℃、１２時間脱脂して、セラミックス脱脂体を作製した。

これとは別に、直径２９４ｍｍのＭｏ製のモリブデンメッシュ（線径０．１ｍｍ、平織り、メッシュサイズ♯５０）を所定の形状に裁断した。これをＹ_２Ｏ_３溶液にディッピングし常温乾燥することで、希土類酸化物層を形成したヒーター用電極前駆体を準備した。Ｙ_２Ｏ_３溶液は、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％以上）を溶剤(水）に懸濁させ、比重１．８となるように調整した。希土類酸化物層の厚みは、８０μｍであった。

次に、凹部を設けたセラミックス脱脂体の凹部にヒーター用電極前駆体を載置し、もう一方のセラミックス脱脂体で挟み、積層体を作製した。次に、積層体をホットプレス炉に載置して、積層体の主面（載置面）に垂直な方向に１ＭＰａの力を加えつつ、１８００℃、２時間、１軸ホットプレス焼成した。このようにして、セラミックスヒーターを焼成した。

その後、総厚１５ｍｍ、ヒーター用電極から一方の主面までの絶縁層厚み５ｍｍとなるように全面に研削、研磨加工を行った。また、同一の構成のセラミックスヒーターを１０個作製した。以下の実施例、比較例のセラミックスヒーターも同様である。

（実施例２）
実施例２は、実施例１の造粒粉をＡｌＮ原料粉に内比で１ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３および６ｗｔ％のＳｍ_２Ｏ_３を添加したものに変更した。それ以外は、実施例１と同じ工程、条件で実施例２のセラミックスヒーターを作製した。

（実施例３）
実施例３は、実施例１の造粒粉をＡｌＮ原料粉のみのものに変更した。それ以外は、実施例１と同じ工程、条件で実施例３のセラミックスヒーターを作製した。

（実施例４）
実施例４は、実施例１の造粒粉をＡｌＮ原料粉に内比で１ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３および６ｗｔ％のＴｉＮを添加したものに変更した。それ以外は、実施例１と同じ工程、条件で実施例４のセラミックスヒーターを作製した。

（実施例５）
実施例５は、実施例１の造粒粉をＡｌＮ原料粉に内比で１ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３および２ｗｔ％のＮｄ_２Ｏ_３を添加したものに変更した。それ以外は、実施例１と同じ工程、条件で実施例５のセラミックスヒーターを作製した。

（実施例６）
実施例６は、実施例４のヒーター用電極に希土類酸化物層を形成する方法を、Ｙ_２Ｏ_３のプラズマ溶射に変更した。それ以外は、実施例４と同じ工程、条件で実施例６のセラミックスヒーターを作製した。なお、希土類酸化物層の厚みは、１５μｍであった。

（実施例７）
実施例７は、実施例４のヒーター用電極の希土類酸化物層を形成する材料を、Ｓｍ_２Ｏ_３に変更した。それ以外は、実施例４と同じ工程、条件で実施例７のセラミックスヒーターを作製した。Ｓｍ_２Ｏ_３溶液は、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％以上）を溶剤(水）に懸濁させ、比重１．８となるように調整した。希土類酸化物層の厚みは、８０μｍであった。

（実施例８）
実施例８は、実施例４のヒーター用電極に希土類酸化物層を形成する方法を、Ｙ_２Ｏ_３のプラズマＣＶＤに変更した。処理温度は５００℃とした。それ以外は、実施例４と同じ工程、条件で実施例８のセラミックスヒーターを作製した。なお、希土類酸化物層の厚みは、１μｍであった。

（実施例９）
実施例９は、実施例１の造粒粉をＡｌＮ原料粉に内比で２ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３および６ｗｔ％のＴｉＮを添加したものに変更した。それ以外は、実施例１と同じ工程、条件で実施例９のセラミックスヒーターを作製した。

（比較例１）
比較例１は、実施例１で使用したヒーター用電極を、希土類酸化物層を形成していないヒーター用電極に変更した。それ以外は、実施例１と同じ工程、条件で比較例１のセラミックスヒーターを作製した。

（比較例２）
比較例２は、比較例１の造粒粉をＡｌＮ原料粉に内比で３ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３を添加したものに変更した。それ以外は、比較例１と同じ工程、条件で比較例２のセラミックスヒーターを作製した。

（比較例３）
比較例３は、比較例１の造粒粉をＡｌＮ原料粉に内比で０．３ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３を添加したものに変更した。それ以外は、比較例１と同じ工程、条件で比較例３のセラミックスヒーターを作製した。

（比較例４）
比較例４は、実施例４で使用したヒーター用電極を、希土類酸化物層を形成していないヒーター用電極に変更した。それ以外は、実施例４と同じ工程、条件で比較例４のセラミックスヒーターを作製した。

［性能評価］
（ヒーター用電極の抵抗値のバラツキの評価）
実施例および比較例それぞれ１０個のセラミックスヒーターについて、ヒーター用電極の両端を露出させる抵抗測定用の端子穴を２箇所設けた。端子穴に露出したヒーター用電極にテスターのプローブを接触させ、端子間のヒーター抵抗値を測定した。１０個のセラミックスヒーターの測定値から、各実施例、比較例について変動係数ＣＶ（標準偏差／平均値）を求めた。変動係数ＣＶは、値が小さいほどバラツキが小さいことを示す。図７は、実施例および比較例の焼成後の基材の組成、ヒーター用電極前駆体の処理、および測定結果を示す表である。

（基材、ヒーター用電極、その表面、およびメッシュの開口部の組成分析）
各実施例、比較例のセラミックスヒーターから１つを選択し、載置面の中心を通る垂直な断面で切断した。そして、ヒーター用電極の断面を露出させ研磨後、ＥＭＰＡで元素分析を行った。ヒーター用電極の元素分析は、載置面の中心に最も近い位置、外周に最も近い位置、およびその中点に最も近い位置の３箇所のヒーター用電極について行った。

ＥＰＭＡ分析は、ヒーター用電極の断面をＦＥ－ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）による断面の元素マッピング分析を行い、ＺＡＦ法でａｔｏｍ％換算でＣ／（Ｃ＋Ｍｏ）比で炭化物の判断を行った。Ｃ／（Ｃ＋Ｍｏ）比が０．３以上である場合、Ｍｏ_２Ｃを主成分とすると判断し、Ｃ／（Ｃ＋Ｍｏ）比が０．３未満である場合、未炭化のＭｏが多く残っており、Ｍｏ_２Ｃが主成分でないと判断した。

実施例１～９は、測定した３箇所全てでヒーター用電極の中心までＭｏ_２Ｃが含まれ、Ｍｏ_２Ｃを主成分とすることが確かめられた。また、実施例１～９は、比較例１～４と比較して、変動係数ＣＶの値が小さかった。実施例１～９は、複数のセラミックスヒーターのヒーター用電極がいずれも十分に炭化したため、ヒーター用電極の抵抗値のバラツキが抑制されたと考えられる。

図８（ａ）は、実施例４のヒーター用電極の断面のＳＥＭ画像である。図８（ｂ）は、図８（ａ）のＳＥＭ画像の矢印位置のＥＰＭＡによる元素カウント数の変動を示すグラフである。図８（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例４のヒーター用電極は、表面にＹ_２Ｏ_３を主成分とする酸化物層が形成されていることが確かめられた。

図９（ａ）は、図８（ａ）のＳＥＭ画像の部分拡大図である。図９（ｂ）は、図９（ａ）のＳＥＭ画像の矢印位置のＥＰＭＡによる元素カウント数の変動を示すグラフである。図９（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例４のヒーター用電極は、酸化物層が異なる相からなることが分かった。これにより、酸化物層にＹとＡｌとの複酸化物を含むことが確かめられた。

図１０（ａ）は、実施例４のヒーター用電極の開口部を含む断面のＳＥＭ画像である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）のＳＥＭ画像と同一の範囲を元素マッピングした画像である。図１０（ｂ）の灰色は、Ｙを示す。図１０（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例４のヒーター用電極は、メッシュの開口部に酸化物層に主成分として含まれるＹ_２Ｏ_３を主成分とする第２の酸化物層が形成されていることが確かめられた。

また、その他の実施例１～３、５～９においても、測定した３箇所全てでヒーター用電極の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層が形成されていることが確かめられた。また、酸化物層にＹまたは希土類酸化物に含まれる希土類元素とＡｌとの複酸化物を含むことが確かめられた。また、実施例１～９は、メッシュの開口部に、酸化物層に主成分として含まれるＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする第２の酸化物層が形成されていることが確かめられた。

また、実施例４、および６～９の結果から、ヒーター用電極前駆体にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層を形成する方法は、ヒーター用電極の炭化に影響しないことが分かった。また、酸化物層の厚みも１μｍで十分であることが分かった。

実施例４、および７の結果から、ヒーター用電極前駆体のＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層の材質の違いは、ヒーター用電極の炭化度合いに影響しないことが分かった。これにより、実施例で使用したＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物以外の希土類酸化物を主成分とする酸化物層であっても同様の効果を奏することが期待される。

比較例１～４は、載置面の中心に最も近い位置のヒーター用電極は、表面のみがＭｏ_２Ｃとなっており、中心を含む大部分はＭｏからなっていた。ヒーター用電極前駆体に希土類酸化物層を形成していない場合、ヒーター用電極の炭化度合いは、ＡｌＮセラミックスの組成や製造条件の僅かな違いによって大きく異なっていた。その結果、複数のセラミックスヒーターについて、ヒーター用電極の抵抗のバラツキが抑制されなかったと考えられる。

これらの結果、実施例１～９は、比較例１～４に比べヒーター用電極を十分に炭化させることができ、ヒーター用電極の抵抗のバラツキが抑制されることが確かめられた。その結果、ヒーター用電極を安定化させることができることが確かめられた。また、本発明の製造方法は、このようなセラミックスヒーターを製造できることが確かめられた。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形および均等物に及ぶことはいうまでもない。また、各図面に示された構成要素の構造、形状、数、位置、大きさ等は説明の便宜上のものであり、適宜変更しうる。

１１、１２ セラミックス成形体
２１、２２ セラミックス脱脂体
３０ 積層体
１００ セラミックスヒーター
１１０ 基材
１１２ 載置面
１２０ ヒーター用電極
１２２ 表面
１２４ ヒーター用電極前駆体
１３０ 酸化物層
１３５ 第２の酸化物層
１４０ 端子
１４２ 端子穴

Claims (5)

1. セラミックスヒーターであって、
   ＡｌＮセラミックスを主成分とする基材と、
   Ｍｏ_２Ｃを主成分とし、前記基材に埋設されたヒーター用電極と、を備え、
   前記ヒーター用電極は、表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層が形成されていることを特徴とするセラミックスヒーター。
2. 前記酸化物層は、前記酸化物層に含まれるＹまたは希土類元素とＡｌとの複酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミックスヒーター。
3. 前記基材は、Ｙ_２Ｏ_３または希土類酸化物を２．０ｗｔ％以下含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックスヒーター。
4. 前記ヒーター用電極はメッシュで形成され、
   前記メッシュの開口部には、前記酸化物層に主成分として含まれるＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする第２の酸化物層が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックスヒーター。
5. セラミックスヒーターの製造方法であって、
   ＡｌＮを主成分とするセラミックス成形体を準備する工程と、
   Ｍｏを主成分とするヒーター用電極前駆体の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする希土類酸化物層を形成する工程と、
   前記ヒーター用電極前駆体を前記セラミックス成形体に埋設する工程と、
   前記ヒーター用電極前駆体が埋設された前記セラミックス成形体を焼成する工程と、を含むことを特徴とするセラミックスヒーターの製造方法。

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