JP2024021400A - Ceramic heater and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

【課題】ＡｌＮセラミックスを含む基材にＭｏを含むヒーター用電極が埋設されてなるセラミックスヒーターにおいて、ヒーター用電極の体積抵抗率を安定化し、ヒーター用電極の抵抗のバラツキを低減したセラミックスヒーターおよびその製造方法を提供する。【解決手段】セラミックスヒーター１００であって、ＡｌＮセラミックスを主成分とする基材１１０と、Ｍｏ２Ｃを主成分とし、前記基材１１０に埋設されたヒーター用電極１２０と、を備え、前記ヒーター用電極１２０は、表面１２２にＹ２Ｏ３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層１３０が形成されている。【選択図】図１[Problem] In a ceramic heater in which a heater electrode containing Mo is embedded in a base material containing AlN ceramics, the volume resistivity of the heater electrode is stabilized and the variation in resistance of the heater electrode is reduced. A manufacturing method is provided. A ceramic heater 100 includes a base material 110 mainly composed of AlN ceramics, and a heater electrode 120 mainly composed of Mo2C and embedded in the base material 110, and the heater electrode 120 is embedded in the base material 110. 120, an oxide layer 130 mainly composed of Y2O3 or rare earth oxide is formed on the surface 122. [Selection diagram] Figure 1

Description

本発明は、セラミックスヒーター、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a ceramic heater and a method for manufacturing the same.

半導体製造装置用の部材としてセラミックス焼結体にヒーター用電極が埋設されたセラミックスヒーターが提案されている。 A ceramic heater in which a heater electrode is embedded in a ceramic sintered body has been proposed as a member for semiconductor manufacturing equipment.

特許文献１には、窒化アルミニウム製の焼結体からなる基板にヒーター電極層が形成されたセラミックヒーターを製造する方法において、一炭化一タングステン粒子を含む導電性ペーストを用いて、窒化アルミニウム製のグリーンシートにヒーター電極層を形成し、次いでグリーンシートを非酸化性雰囲気下にて本焼成時よりも低い温度域で加熱する熱処理工程を行った後、グリーンシートを完全に焼結させる本焼成工程を行うセラミックヒーター製造方法が開示されている。 Patent Document 1 describes a method for manufacturing a ceramic heater in which a heater electrode layer is formed on a substrate made of a sintered body made of aluminum nitride, using a conductive paste containing monotungsten monocarbide particles. A heater electrode layer is formed on the green sheet, and then a heat treatment process is performed in which the green sheet is heated in a non-oxidizing atmosphere at a temperature lower than that during main firing, followed by a main firing process in which the green sheet is completely sintered. A method of manufacturing a ceramic heater is disclosed.

特許文献２には、耐熱性金属材料の表面に、金属炭化物の標準生成自由エネルギーが該耐熱性金属材料より小さい金属材料からなる金属皮膜を形成する皮膜形成ステップと、皮膜形成ステップで皮膜を形成した耐熱性金属材料を、セラミックス基体の原材料である粉体中の所定の位置に配設し、加圧成型してセラミックス成型体を成型する成型ステップと、成型ステップで成型したセラミックス成型体を焼結してセラミックス焼結体を生成する焼結ステップとを含むセラミックス焼結体の製造方法が開示されている。 Patent Document 2 describes a film forming step of forming a metal film made of a metal material whose standard free energy of formation of a metal carbide is smaller than that of the heat-resistant metal material on the surface of a heat-resistant metal material, and forming a film in the film-forming step. A molding step involves placing the heat-resistant metal material in a predetermined position in powder, which is a raw material for a ceramic substrate, and molding it under pressure to form a ceramic molded body.The molded ceramic body formed in the molding step is then fired. A method of manufacturing a ceramic sintered body is disclosed, which includes a sintering step of sintering to produce a ceramic sintered body.

特許文献３には、セラミックス基体の原料となるセラミックス原料粉中に、発熱体と該発熱体を取り囲む金属部材とを両者の間にセラミックス原料粉と主成分が同じ原料粉が介在するように埋設させて成形体を作製する工程と、金属部材が発熱体に優先して炭化又は酸化するように成形体を焼結させることによりセラミックス基体及び反応層を作製する工程とを含むセラミックスヒーターの製造方法が開示されている。 Patent Document 3 describes a method for embedding a heating element and a metal member surrounding the heating element in ceramic raw material powder, which is a raw material for a ceramic substrate, such that raw material powder having the same main component as the ceramic raw material powder is interposed between the two. A method for manufacturing a ceramic heater, comprising: producing a molded body by heating, and producing a ceramic substrate and a reaction layer by sintering the molded body so that the metal member is carbonized or oxidized in priority to the heating element. is disclosed.

特許文献４には、セラミック焼結体と、このセラミック焼結体に接触するように設けられている抵抗発熱体とを備えているセラミックヒーターを製造する方法であって、セラミック粉末の成形体に、抵抗発熱体、および周期律表４ａ、５ａおよび６ａ族元素から選ばれた一種以上の金属元素を含む金属からなるダミー部材を接触させ、次いで成形体を焼結させることによってセラミック焼結体を得るセラミックヒーターの製造方法が開示されている。 Patent Document 4 discloses a method for manufacturing a ceramic heater including a ceramic sintered body and a resistance heating element provided in contact with the ceramic sintered body, in which a ceramic powder molded body is , a resistance heating element, and a dummy member made of a metal containing one or more metal elements selected from Groups 4a, 5a, and 6a of the Periodic Table of Elements, and then sintering the compact to produce a ceramic sintered body. A method for manufacturing a ceramic heater is disclosed.

特許文献５は、ＡｌＮセラミックスを含む基材にヒーター用電極が埋設されてなるセラミックスヒーターであって、前記ヒーター用電極はＭｏおよびＣを含み、Ｍｏの原子数とＣの原子数との合計に対するＣの原子数の比が０．２０以上であることを特徴としたセラミックスヒーターの技術が開示されている。また、前記基材はＹ成分を含み、前記基材における前記ヒーター用電極の周囲にＹＡＧが形成されており、前記ヒーター用電極の周囲の前記基材のＸ線回折チャートにおいて、２θが５４．９７８°の位置におけるＹＡＧのピーク強度をＡとし、２θが３６．０４１°の位置におけるＡｌＮのピーク強度をＢとするとき、（Ａ／Ｂ）≧０．１１の関係式を満たす技術が開示されている。これらにより、ＡｌＮセラミックスを含む基材にＭｏを含むヒーター用電極が埋設されてなるセラミックスヒーターにおいて、発熱体（ヒーター用）の体積抵抗率が安定し、加熱温度の均一性が高くなることが記載されている。 Patent Document 5 discloses a ceramic heater in which a heater electrode is embedded in a base material containing AlN ceramics, the heater electrode contains Mo and C, and the ratio of the number of atoms of Mo to the total number of atoms of C is A technique of a ceramic heater characterized in that the ratio of the number of C atoms is 0.20 or more is disclosed. Further, the base material contains a Y component, and YAG is formed around the heater electrode in the base material, and in an X-ray diffraction chart of the base material around the heater electrode, 2θ is 54. A technique is disclosed that satisfies the relational expression (A/B)≧0.11, where A is the peak intensity of YAG at a position of 978°, and B is a peak intensity of AlN at a position where 2θ is 36.041°. ing. As a result, it is stated that in a ceramic heater in which a heater electrode containing Mo is embedded in a base material containing AlN ceramics, the volume resistivity of the heating element (for the heater) is stabilized and the uniformity of the heating temperature is increased. has been done.

特開２０００－０１２１９４号公報Japanese Patent Application Publication No. 2000-012194 特開２０１２－０９６９４８号公報JP2012-096948A 特開２００９－２９５９６０号公報JP2009-295960A 特開２００３－２８８９７５号公報Japanese Patent Application Publication No. 2003-288975 特開２０２１－１５７９４８号公報JP2021-157948A

ＡｌＮセラミックスに埋設されたＭｏ電極は、同時焼成されることにより一部がＭｏ_２Ｃとなる。ＭｏとＭｏ_２Ｃは体積抵抗率が異なるため、Ｍｏ_２Ｃ化の度合いによって電極の抵抗値がばらつく原因となっていた。特にヒーター用電極として用いる場合は、設計通りのヒーター抵抗値が得られず、電流過多や電力不足など機能的な不具合の原因となっていた。そのためＡｌＮに埋設して焼成した電極の抵抗を安定化したセラミックスヒーターが望まれていた。 A part of the Mo electrode embedded in the AlN ceramic becomes Mo ₂ C by being co-fired. Since Mo and Mo ₂ C have different volume resistivities, the resistance value of the electrode varies depending on the degree of conversion to Mo ₂ C. Particularly when used as a heater electrode, the heater resistance value as designed could not be obtained, causing functional problems such as excessive current and insufficient power. Therefore, there has been a desire for a ceramic heater that stabilizes the resistance of electrodes embedded in AlN and fired.

特許文献１～４のセラミックヒーターの製造方法では、ＡｌＮセラミックスに埋設されるＷ、Ｍｏ等の発熱体の炭化を抑制することによってヒーター用電極の体積抵抗率を小さくし（電気伝導率を大きくし）、体積抵抗率のばらつきを抑制しようとしていた。しかしながら、これらの方法では、部分的にヒーター用電極の体積抵抗率が小さくなって体積抵抗率のばらつきが生じ、その結果、加熱温度が不均一になっていた。 In the ceramic heater manufacturing methods of Patent Documents 1 to 4, the volume resistivity of the heater electrode is reduced (by increasing the electrical conductivity) by suppressing carbonization of a heating element such as W or Mo embedded in AlN ceramics. ), an attempt was made to suppress variations in volume resistivity. However, in these methods, the volume resistivity of the heater electrode is partially reduced and variations in volume resistivity occur, resulting in non-uniform heating temperature.

また、特許文献５記載の技術は、発熱体（ヒーター用）の体積抵抗率が安定化し、加熱温度の均一性が高くなるが、そのために制御する必要のある条件がシビアであり、製造方法も複雑なものになっていた。 In addition, the technology described in Patent Document 5 stabilizes the volume resistivity of the heating element (heater) and increases the uniformity of heating temperature, but the conditions that need to be controlled for this are severe and the manufacturing method is also difficult. It was getting complicated.

すなわち、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＡｌＮセラミックスを含む基材にＭｏを含むヒーター用電極が埋設されてなるセラミックスヒーターにおいて、ヒーター用電極の体積抵抗率を安定化し、ヒーター用電極の抵抗のバラツキを低減したセラミックスヒーターおよびその製造方法を提供することを目的とする。 That is, the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a ceramic heater in which a heater electrode containing Mo is embedded in a base material containing AlN ceramics, in which the volume resistivity of the heater electrode is stabilized. An object of the present invention is to provide a ceramic heater in which variation in resistance of heater electrodes is reduced, and a method for manufacturing the same.

（１）上記の目的を達成するため、本発明のセラミックスヒーターは、以下の手段を講じた。すなわち、本発明の適用例のセラミックスヒーターは、セラミックスヒーターであって、ＡｌＮセラミックスを主成分とする基材と、Ｍｏ_２Ｃを主成分とし、前記基材に埋設されたヒーター用電極と、を備え、前記ヒーター用電極は、表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層が形成されていることを特徴としている。 (1) In order to achieve the above object, the ceramic heater of the present invention takes the following measures. That is, the ceramic heater according to the application example of the present invention is a ceramic heater, and includes a base material mainly composed of AlN ceramics and a heater electrode mainly composed of Mo ₂ C and embedded in the base material. The heater electrode is characterized in that an oxide layer containing Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide as a main component is formed on the surface.

このように、埋設されたヒーター用電極の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層が形成されるように、埋設前のヒーター用電極（ヒーター用電極前駆体）の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物をコーティングしてＡｌＮと同時焼成することにより、ヒーター用電極の表面上にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層を形成させると同時に、Ｍｏをほぼ全域にわたりＭｏ_２Ｃ化させることができる。その結果、ヒーター用電極の体積抵抗率をＭｏ_２Ｃの物性に従い安定化させることができ、ヒーター用電極の抵抗のバラツキを低減することができる。 In this way, the heater electrode (heater electrode precursor) is heated before being buried so that an oxide layer containing Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide as a main component is formed on the surface of the buried heater electrode. By coating the surface with Y ₂ O ₃ or rare earth oxide and co-firing with AlN, an oxide layer mainly composed of Y ₂ O ₃ or rare earth oxide is formed on the surface of the heater electrode. , Mo can be converted into Mo ₂ C over almost the entire area. As a result, the volume resistivity of the heater electrode can be stabilized in accordance with the physical properties of Mo ₂ C, and variations in resistance of the heater electrode can be reduced.

（２）また、上記（１）の適用例のセラミックスヒーターにおいて、前記酸化物層は、前記酸化物層に含まれるＹまたは希土類元素とＡｌとの複酸化物を含むことを特徴としている。 (2) Furthermore, in the ceramic heater according to the application example of (1) above, the oxide layer includes a double oxide of Y or a rare earth element contained in the oxide layer and Al.

これにより、ＡｌＮセラミックスとヒーター用電極の密着性が改善し、酸化物層が厚くても剥離等が生じる虞を低減できる。 This improves the adhesion between the AlN ceramics and the heater electrode, and reduces the risk of peeling or the like even if the oxide layer is thick.

（３）また、上記（１）または（２）の適用例のセラミックスヒーターにおいて、前記基材は、Ｙ_２Ｏ_３または希土類酸化物を２．０ｗｔ％以下含有することを特徴としている。 (3) Furthermore, in the ceramic heater according to the application example of (1) or (2) above, the base material contains 2.0 wt% or less of Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide.

本発明のセラミックスヒーターは、基材を形成するＡｌＮの焼結助剤の種類や量に関わらずヒーター用電極の体積抵抗率を安定化させることができる。そのため、これまでヒーター用電極の体積抵抗率のバラツキが大きかった焼結助剤の量が少ない構成のＡｌＮであっても基材の材料とすることができ、基材の熱伝導率や体積抵抗率を幅広い範囲から選択できるようになる。 The ceramic heater of the present invention can stabilize the volume resistivity of the heater electrode regardless of the type and amount of the AlN sintering aid forming the base material. Therefore, even AlN, which has a structure with a small amount of sintering aid, which previously had large variations in the volume resistivity of heater electrodes, can be used as the base material, and the thermal conductivity and volume resistivity of the base material You will be able to choose from a wide range of rates.

（４）また、上記（１）から（３）のいずれかの適用例のセラミックスヒーターにおいて、前記ヒーター用電極はメッシュで形成され、前記メッシュの開口部には、前記酸化物層に主成分として含まれるＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする第２の酸化物層が形成されていることを特徴としている。 (4) Furthermore, in the ceramic heater according to any one of the application examples (1) to (3) above, the heater electrode is formed of a mesh, and the openings of the mesh are provided with the oxide layer as a main component. It is characterized in that a second oxide layer containing Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide as a main component is formed.

このように、ヒーター用電極を形成するメッシュの開口部に酸化物層に主成分として含まれるＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする第２の酸化物層が形成されていることで、第２の酸化物層とＡｌＮセラミックスとの界面にＹまたは希土類元素とＡｌとを含む化合物や酸化物、複酸化物が形成され、ＡｌＮセラミックスと密着する。その結果、ヒーター用電極とＡｌＮセラミックスとの界面での剥離や不整合が生じにくくなり、十分な機械強度が確保される。 In this way, the second oxide layer whose main component is Y ₂ O ₃ or rare earth oxide contained in the oxide layer is formed in the opening of the mesh forming the heater electrode. A compound, oxide, or double oxide containing Y or a rare earth element and Al is formed at the interface between the second oxide layer and the AlN ceramic, and is in close contact with the AlN ceramic. As a result, peeling and misalignment at the interface between the heater electrode and the AlN ceramic are less likely to occur, and sufficient mechanical strength is ensured.

（５）また、本発明の適用例のセラミックスヒーターの製造方法は、セラミックスヒーターの製造方法であって、ＡｌＮを主成分とするセラミックス成形体を準備する工程と、Ｍｏを主成分とするヒーター用電極前駆体の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする希土類酸化物層を形成する工程と、前記ヒーター用電極前駆体を前記セラミックス成形体に埋設する工程と、前記ヒーター用電極前駆体が埋設された前記セラミックス成形体を焼成する工程と、を含むことを特徴としている。 (5) A method for manufacturing a ceramic heater according to an application example of the present invention is a method for manufacturing a ceramic heater, which includes a step of preparing a ceramic molded body mainly composed of AlN, and a process for preparing a ceramic molded body mainly composed of Mo. a step of forming a rare earth oxide layer containing Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide as a main component on the surface of the electrode precursor; a step of embedding the heater electrode precursor in the ceramic molded body; and a step of embedding the heater electrode precursor in the ceramic molded body. The method is characterized in that it includes a step of firing the ceramic molded body in which the precursor is embedded.

このように、Ｍｏを主成分とする埋設前のヒーター用電極前駆体の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物をコーティングしてＡｌＮと同時焼成することにより、ヒーター用電極の表面上にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層を形成させると同時に、Ｍｏをほぼ全域にわたりＭｏ_２Ｃ化させることができる。その結果、ヒーター用電極の体積抵抗率をＭｏ_２Ｃの物性に従い安定化させることができ、加熱温度の均一性を高くすることができる。 In this way, by coating Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide on the surface of a heater electrode precursor containing Mo as a main component before embedding and co-firing with AlN, Y ₂ is deposited on the surface of the heater electrode. At the same time as forming an oxide layer mainly composed of O ₃ or rare earth oxide, Mo can be converted into Mo ₂ C over almost the entire area. As a result, the volume resistivity of the heater electrode can be stabilized according to the physical properties of Mo ₂ C, and the uniformity of the heating temperature can be increased.

本発明によれば、ＡｌＮセラミックスを含む基材にＭｏを含むヒーター用電極が埋設されてなるセラミックスヒーターにおいて、ヒーター用電極の体積抵抗率を安定化し、ヒーター用電極の抵抗値のバラツキを低減することができる。 According to the present invention, in a ceramic heater in which a heater electrode containing Mo is embedded in a base material containing AlN ceramics, the volume resistivity of the heater electrode is stabilized and variations in the resistance value of the heater electrode are reduced. be able to.

実施形態に係るセラミックスヒーターの一例を示す模式的な断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a ceramic heater according to an embodiment. 実施形態に係るセラミックスヒーターのヒーター用電極の模式的な断面の拡大図である。It is an enlarged view of a typical cross section of a heater electrode of a ceramic heater concerning an embodiment. 実施形態に係るセラミックスヒーターの模式的な断面の拡大図である。FIG. 1 is an enlarged schematic cross-sectional view of a ceramic heater according to an embodiment. 実施形態に係るセラミックスヒーターの製造方法の一例を示すフローチャートである。1 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing a ceramic heater according to an embodiment. （ａ）～（ｄ）それぞれ実施形態に係るセラミックスヒーターの製造工程の一段階を模式的に示す断面図である。(a) to (d) are cross-sectional views schematically showing one stage of the manufacturing process of the ceramic heater according to the embodiment. （ａ）～（ｃ）それぞれ実施形態に係るセラミックスヒーターの製造工程の一段階を模式的に示す断面図である。(a) to (c) are cross-sectional views each schematically showing one step of the manufacturing process of the ceramic heater according to the embodiment. 実施例および比較例の焼成後の基材の組成、ヒーター用電極前駆体の処理、および測定結果を示す表である。It is a table showing the composition of the base material after firing, the treatment of the heater electrode precursor, and the measurement results of Examples and Comparative Examples. （ａ）は、実施例４のヒーター用電極の断面のＳＥＭ画像である。（ｂ）は、図８（ａ）のＳＥＭ画像の矢印位置のＥＰＭＡによる元素カウント数の変動を示すグラフである。(a) is a SEM image of the cross section of the heater electrode of Example 4. (b) is a graph showing the variation of the element count number by EPMA at the arrow position of the SEM image of FIG. 8(a). （ａ）は、図８（ａ）のＳＥＭ画像の部分拡大図である。図９（ｂ）は、図９（ａ）のＳＥＭ画像の矢印位置のＥＰＭＡによる元素カウント数の変動を示すグラフである。(a) is a partially enlarged view of the SEM image of FIG. 8(a). FIG. 9(b) is a graph showing the variation of the element count number by EPMA at the arrow position of the SEM image of FIG. 9(a). （ａ）は、実施例４のヒーター用電極の開口部を含む断面のＳＥＭ画像である。（ｂ）は、図１０（ａ）のＳＥＭ画像と同一の範囲を元素マッピングした画像である。(a) is a SEM image of a cross section including the opening of the heater electrode of Example 4. (b) is an image in which the same range as the SEM image in FIG. 10(a) is elementally mapped.

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。なお、構成図において、各構成要素の大きさは概念的に表したものであり、必ずしも実際の寸法比率を表すものではない。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In order to facilitate understanding of the description, the same reference numerals are given to the same components in each drawing, and redundant description will be omitted. In addition, in the configuration diagram, the size of each component is conceptually represented and does not necessarily represent an actual dimensional ratio.

本発明者らは、Ｍｏのカーバイド化は、ＡｌＮセラミックス中の助剤成分であるＹ_２Ｏ_３や希土類酸化物の濃度によって変化することを発見した。すなわち、Ｙ_２Ｏ_３や希土類酸化物の濃度が高いほうがＭｏ電極のカーバイド化が進むことを発見した。しかし、ＡｌＮセラミックス中の焼結助剤量の濃度はＡｌＮセラミックスの物性（機能)と大きく関連するため、Ｍｏ電極のカーバイド化促進のためだけに助剤量を決定することはできなかった。そこで予め埋設するＭｏ電極の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物をコーティングしておき、これをＡｌＮと同時焼成することにより、Ｍｏ電極表面上にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層を形成させることによって、Ｍｏ電極断面をほぼ全域にわたりＭｏ_２Ｃ化させることができるようにした。その結果、ヒーター用電極はＭｏ_２Ｃの物性に従い安定化させることができる。 The present inventors have discovered that the conversion of Mo to carbide changes depending on the concentration of Y ₂ O ₃ and rare earth oxide, which are auxiliary components in the AlN ceramic. In other words, it has been discovered that the higher the concentration of Y ₂ O ₃ or rare earth oxide, the more carbidization of the Mo electrode progresses. However, since the concentration of the sintering aid in the AlN ceramics is largely related to the physical properties (functions) of the AlN ceramic, it has not been possible to determine the amount of the aid solely for promoting carbide formation of the Mo electrode. Therefore, by coating the surface of the Mo electrode to be buried in advance with Y ₂ O ₃ or rare earth oxide and co-firing this with AlN, Y ₂ O ₃ or rare earth oxide as the main component is coated on the surface of the Mo electrode. By forming an oxide layer, almost the entire cross section of the Mo electrode can be converted into Mo ₂ C. As a result, the heater electrode can be stabilized according to the physical properties of _Mo2C .

［実施形態］
［セラミックスヒーターの構成］
まず、本実施形態に係るセラミックスヒーターの構成を説明する。図１は、本発明の実施形態に係るセラミックスヒーターの一例を示す断面図である。本実施形態に係るセラミックスヒーター１００は、基材１１０と、ヒーター用電極１２０と、を備える。 [Embodiment]
[Configuration of ceramic heater]
First, the configuration of the ceramic heater according to this embodiment will be explained. FIG. 1 is a sectional view showing an example of a ceramic heater according to an embodiment of the present invention. The ceramic heater 100 according to this embodiment includes a base material 110 and a heater electrode 120.

基材１１０は、ＡｌＮセラミックスを主成分とする。基材１１０がＡｌＮセラミックスを主成分とするとは、ＡｌＮを９０ｗｔ％以上含むセラミックス焼結体からなることをいう。基材１１０は、平板状に形成され、一方の主面に基板を載置する載置面１１２を有することが好ましい。また、基材１１０の形状は、円板状、多角形状、楕円状など、様々な形状にすることができる。 The base material 110 is mainly composed of AlN ceramics. When the base material 110 is mainly composed of AlN ceramics, it means that the base material 110 is made of a ceramic sintered body containing 90 wt % or more of AlN. It is preferable that the base material 110 is formed into a flat plate shape and has a mounting surface 112 on one main surface on which a substrate is mounted. Moreover, the shape of the base material 110 can be made into various shapes, such as a disk shape, a polygonal shape, and an ellipse shape.

ＡｌＮセラミックスは、熱伝導率や体積抵抗率を変化させることを目的として焼結助剤を添加することがある。熱伝導率については、一般的に、焼結助剤の添加量は、量を増やすと熱伝導率が高くなるが、一定量以上添加すると熱伝導率の低下を引き起こすことが知られている。したがって、焼結助剤の含有量は、１０ｗｔ％以下とすることが望ましい。焼結助剤は、後述するＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を使用することができる。また、ＡｌＮセラミックスの物性の調節のため、周期律表第４族の窒化物を添加してもよい。 A sintering aid may be added to AlN ceramics for the purpose of changing thermal conductivity and volume resistivity. Regarding thermal conductivity, it is generally known that increasing the amount of sintering aid added increases thermal conductivity, but adding more than a certain amount causes a decrease in thermal conductivity. Therefore, it is desirable that the content of the sintering aid be 10 wt% or less. As the sintering aid, Y ₂ O ₃ or rare earth oxide, which will be described later, can be used. Further, in order to adjust the physical properties of the AlN ceramic, a nitride belonging to Group 4 of the periodic table may be added.

ＡｌＮを主成分とするセラミックス焼結体は、熱伝導率が高く、耐熱性、耐プラズマ性に優れており、添加する焼結助剤の種類や量を調整することで、容易に熱伝導率や体積抵抗率を調整することができる。そのため、ＡｌＮを主成分とするセラミックス焼結体により基材１１０を形成することで、熱伝導率や体積抵抗率が調整され、耐熱性、耐プラズマ性に優れた基材１１０を構成できる。 Ceramic sintered bodies whose main component is AlN have high thermal conductivity and excellent heat resistance and plasma resistance, and the thermal conductivity can be easily adjusted by adjusting the type and amount of the sintering aid added. and volume resistivity can be adjusted. Therefore, by forming the base material 110 from a ceramic sintered body containing AlN as a main component, the thermal conductivity and volume resistivity can be adjusted, and the base material 110 can be configured with excellent heat resistance and plasma resistance.

基材１１０は、Ｙ_２Ｏ_３または希土類酸化物を２．０ｗｔ％以下含有することが好ましい。本発明のセラミックスヒーター１００は、基材１１０を形成するＡｌＮの焼結助剤の種類や量に関わらずヒーター用電極１２０の体積抵抗率を安定化させることができる。そのため、これまでヒーター用電極の体積抵抗率のバラツキが大きかった焼結助剤の量が少ない構成のＡｌＮセラミックスであっても基材１１０の材料とすることができ、基材１１０の熱伝導率や体積抵抗率を幅広い範囲から選択できるようになる。また、基材１１０がＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を２．０ｗｔ％以下含有することには、基材１１０がＹ_２Ｏ_３および希土類酸化物を含有しないことも含むこととする。本発明は、Ｙ_２Ｏ_３または希土類酸化物、その他の焼結助剤を含有しないＡｌＮセラミックスであっても、ヒーター用電極１２０の体積抵抗率を安定化させることができる。基材１１０がＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を２．０ｗｔ％以下含有することは、ＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectroscopy）やＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）による元素カウント数で確かめることができる。測定個所は、ヒーター用電極１２０の影響をほとんど受けない領域とする。例えば、ヒーター用電極１２０から２ｍｍ以上離間した任意の領域を選択することができる。 The base material 110 preferably contains 2.0 wt% or less of Y ₂ O ₃ or rare earth oxide. The ceramic heater 100 of the present invention can stabilize the volume resistivity of the heater electrode 120 regardless of the type and amount of the AlN sintering aid forming the base material 110. Therefore, even AlN ceramics with a structure containing a small amount of sintering aid, which has traditionally had large variations in the volume resistivity of heater electrodes, can be used as the material for the base material 110, and the thermal conductivity of the base material 110 and volume resistivity can be selected from a wide range. Further, the expression that the base material 110 contains 2.0 wt% or less of Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide also includes that the base material 110 does not contain Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide. The present invention can stabilize the volume resistivity of the heater electrode ₁₂₀ even if the AlN ceramic does not contain _Y2O3 , rare earth oxide, or other sintering aids. That the base material 110 contains 2.0 wt% or less of Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide can be confirmed by element counts using EDX (Energy dispersive X-ray spectroscopy) or EPMA (Electron Probe Micro Analyzer). The measurement location is an area that is hardly affected by the heater electrode 120. For example, any region spaced apart from the heater electrode 120 by 2 mm or more can be selected.

ヒーター用電極１２０は、Ｍｏ_２Ｃを主成分とし、基材１１０に埋設されている。このように、ヒーター用電極１２０をＭｏ_２Ｃを主成分とする構成とすることで、ヒーター用電極１２０の体積抵抗率を高くすることができ、ヒーター用電極１２０の抵抗値を高くすることができる。また、面内の抵抗のバラツキも生じにくいので、ヒーター用電極１２０の設計の自由度を高くすることができる。 The heater electrode 120 is mainly composed of Mo ₂ C and is embedded in the base material 110 . In this way, by configuring the heater electrode 120 mainly containing Mo ₂ C, the volume resistivity of the heater electrode 120 can be increased, and the resistance value of the heater electrode 120 can be increased. can. Moreover, since variations in in-plane resistance are less likely to occur, the degree of freedom in designing the heater electrode 120 can be increased.

ヒーター用電極１２０がＭｏ_２Ｃを主成分とすることは、ＥＰＭＡ分析においてヒーター用電極１２０の断面全面の元素マッピング分析を行うことで確かめることができる。ヒーター用電極１２０がＭｏ_２Ｃを主成分とするとは、ＥＰＭＡ分析で元素分析を行い、ＺＡＦ法または半定量分析によりＣおよびＭｏをａｔｏｍ％換算で定量し、Ｃ／（Ｃ＋Ｍｏ）比が０．３以上となっていることをいう。 That the heater electrode 120 has Mo ₂ C as a main component can be confirmed by performing an elemental mapping analysis of the entire cross section of the heater electrode 120 in EPMA analysis. The heater electrode 120 mainly contains Mo ₂ C when elemental analysis is performed using EPMA analysis, and C and Mo are determined in terms of atom% using the ZAF method or semi-quantitative analysis, and the C/(C+Mo) ratio is 0. It means that it is 3 or more.

図２は、実施形態に係るセラミックスヒーター１００のヒーター用電極１２０の模式的な断面の拡大図である。基材１１０は省略している。図２に示されるように、ヒーター用電極１２０は、表面１２２にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層１３０が形成されている。希土類酸化物とは、希土類の酸化物である。ここでいう希土類には、例えば、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｅｒ等が含まれる。 FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view of the heater electrode 120 of the ceramic heater 100 according to the embodiment. The base material 110 is omitted. As shown in FIG. 2, the heater electrode 120 has an oxide layer 130 mainly composed of Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide formed on the surface 122 . A rare earth oxide is an oxide of a rare earth element. The rare earths mentioned here include, for example, Nd, Sm, Eu, Gd, Ce, Er, and the like.

このように、埋設されたヒーター用電極１２０の表面１２２にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層１３０が形成されるように、埋設前のヒーター用電極（ヒーター用電極前駆体１２４）の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物をコーティングしてＡｌＮと同時焼成することにより、ヒーター用電極１２０の表面上にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層１３０を形成させると同時に、Ｍｏをほぼ全域にわたりＭｏ_２Ｃ化させることができる。その結果、ヒーター用電極１２０の体積抵抗率をＭｏ_２Ｃの物性に従い安定化させることができる。これにより、加熱温度の均一性を高くすることができる。酸化物層１３０は、ヒーター用電極１２０の表面１２２全面に形成されなくてもよい。ヒーター用電極１２０の表面１２２にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層１３０が形成されていることは、ＥＤＸやＥＰＭＡによる元素カウント数で確かめることができる。測定個所は、ヒーター用電極１２０の断面領域とする。例えば、ヒーター用電極１２０の表面から０．１ｍｍ以内の任意の領域を選択することができる。なお、酸化物層１３０を構成する希土類酸化物は、基材１１０が含有する希土類酸化物と同じであっても異なっていてもよい。 In this way, the heater electrode (heater electrode precursor) before embedding is formed on the surface 122 of the buried heater electrode 120 so that the oxide layer 130 mainly composed of Y ₂ O ₃ or rare earth oxide is formed. By coating Y ₂ O ₃ or rare earth oxide on the surface of body 124) and co-firing with AlN, an oxide layer mainly composed of Y ₂ O ₃ or rare earth oxide is formed on the surface of heater electrode 120. At the same time as forming 130, Mo can be converted into Mo ₂ C over almost the entire area. As a result, the volume resistivity of the heater electrode 120 can be stabilized according to the physical properties of Mo ₂ C. This makes it possible to increase the uniformity of the heating temperature. The oxide layer 130 does not need to be formed over the entire surface 122 of the heater electrode 120. The fact that the oxide layer 130 containing Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide as a main component is formed on the surface 122 of the heater electrode 120 can be confirmed by element counts using EDX or EPMA. The measurement location is the cross-sectional area of the heater electrode 120. For example, any region within 0.1 mm from the surface of the heater electrode 120 can be selected. Note that the rare earth oxide constituting the oxide layer 130 may be the same as or different from the rare earth oxide contained in the base material 110.

酸化物層１３０は、酸化物層１３０に含まれるＹまたは希土類元素とＡｌとの複酸化物を含むことが好ましい。これにより、基材１１０のＡｌＮセラミックスとヒーター用電極１２０の密着性が改善し、酸化物層１３０が厚くても剥離等が生じる虞を低減できる。酸化物層１３０が酸化物層１３０に含まれるＹまたは希土類元素とＡｌとの複酸化物を含むことは、ＥＤＸやＥＰＭＡによる元素カウント数で確かめることができる。 The oxide layer 130 preferably contains a double oxide of Y or a rare earth element contained in the oxide layer 130 and Al. This improves the adhesion between the AlN ceramics of the base material 110 and the heater electrode 120, and reduces the risk of peeling or the like even if the oxide layer 130 is thick. The fact that the oxide layer 130 contains a double oxide of Y or a rare earth element contained in the oxide layer 130 and Al can be confirmed by the element counts by EDX or EPMA.

ヒーター用電極１２０は、ワイヤーを織り込んだメッシュで形成されることが好ましい。ヒーター用電極１２０がメッシュで形成されることで、ヒーター用電極材料のペーストを焼成することで作製されたヒーター用電極と比較して断線の虞を低減することができ、ヒーター用電極１２０の信頼性を高くできる。 The heater electrode 120 is preferably formed of a mesh woven with wire. By forming the heater electrode 120 with a mesh, the risk of disconnection can be reduced compared to a heater electrode made by firing a paste of heater electrode material, and the reliability of the heater electrode 120 can be reduced. You can improve your sexuality.

図３は、実施形態に係るセラミックスヒーター１００の模式的な断面の拡大図である。図３に示されるように、ヒーター用電極１２０がメッシュで形成される場合、メッシュの開口部には、酸化物層１３０に主成分として含まれるＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする第２の酸化物層１３５が形成されていることが好ましい。このように、ヒーター用電極１２０を形成するメッシュの開口部に酸化物層１３０に主成分として含まれるＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする第２の酸化物層１３５が形成されていることで、第２の酸化物層１３５とＡｌＮセラミックスとの界面にＹまたは希土類元素とＡｌとを含む化合物や酸化物、複酸化物が形成され、ＡｌＮセラミックスと密着する。その結果、ヒーター用電極１２０とＡｌＮセラミックスとの界面での剥離や不整合が生じにくくなり、十分な機械強度が確保される。メッシュの開口部とは、メッシュを形成する隣接するワイヤーに囲まれた領域である。 FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view of the ceramic heater 100 according to the embodiment. As shown in FIG. 3, when the heater electrode 120 is formed of a mesh, the openings of the mesh contain Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide, which is contained as a main component in the oxide layer 130. Preferably, a second oxide layer 135 is formed. In this way, the second oxide layer 135 whose main component is Y ₂ O ₃ or rare earth oxide contained in the oxide layer 130 is formed in the opening of the mesh forming the heater electrode 120 . As a result, a compound, oxide, or double oxide containing Y or a rare earth element and Al is formed at the interface between the second oxide layer 135 and the AlN ceramic, and is in close contact with the AlN ceramic. As a result, peeling and misalignment at the interface between the heater electrode 120 and the AlN ceramic are less likely to occur, and sufficient mechanical strength is ensured. The openings in the mesh are the areas surrounded by adjacent wires forming the mesh.

ヒーター用電極１２０がメッシュで形成される場合、メッシュを形成するワイヤーは、線径が０．０２ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、ヒーター用電極の抵抗を高い値に設計することがより容易になり、ヒーター用電極設計の自由度をより高くすることができる。Ｍｏは融点が高く加工が難しいので、線径が０．０２ｍｍ未満のワイヤーは、製造が困難である。また、線径が０．１５ｍｍより大きいワイヤーを織り込んでメッシュを形成すると、抵抗値を高くすることが難しくなり、必要な抵抗値に設計することが難しくなる場合がある。 When the heater electrode 120 is formed of a mesh, the wire forming the mesh preferably has a wire diameter of 0.02 mm or more and 0.15 mm or less. Thereby, it becomes easier to design the resistance of the heater electrode to a high value, and the degree of freedom in designing the heater electrode can be increased. Since Mo has a high melting point and is difficult to process, it is difficult to manufacture wires with a wire diameter of less than 0.02 mm. Furthermore, if a mesh is formed by weaving wires with a wire diameter larger than 0.15 mm, it may be difficult to increase the resistance value, and it may be difficult to design the resistance value to a required value.

さらに、ワイヤーの線径が０．１５ｍｍより大きい場合、焼結時にワイヤーに圧裂（クラック）が生じる虞が高くなる。また、ワイヤーの交点部分のメッシュの厚みは０．３ｍｍより大きくなり、ヒーター用電極１２０の上部のセラミックスを薄い絶縁層として構成する場合に、絶縁層にクラックを生じさせる虞が増大する。このように、十分に細いワイヤーでヒーター用電極１２０を構成することで、焼結時にワイヤーに圧裂が生じる虞をより低減することができ、また、ヒーター用電極１２０の上部のＡｌＮセラミックスを薄い絶縁層として構成しても、絶縁層にクラックを生じさせる虞をより低減させることができる。 Furthermore, if the diameter of the wire is larger than 0.15 mm, there is a high possibility that cracks will occur in the wire during sintering. In addition, the thickness of the mesh at the intersection of the wires is greater than 0.3 mm, which increases the risk of cracks occurring in the insulating layer when the ceramics on the upper part of the heater electrode 120 is configured as a thin insulating layer. In this way, by configuring the heater electrode 120 with a sufficiently thin wire, it is possible to further reduce the risk of cracking the wire during sintering. Even when configured as an insulating layer, the possibility of cracks occurring in the insulating layer can be further reduced.

セラミックスヒーター１００は、必要な端子１４０、端子穴１４２を備えていてもよい。これにより、ヒーター用電極１２０に給電することができる。また、セラミックスヒーター１００は、端子１４０とヒーター用電極１２０との間でそれぞれと電気的に接続される図示しない接続部材を備えていてもよい。端子１４０は、Ｎｉなどで形成することができる。端子１４０は、ヒーター用電極１２０または接続部材とＡｕロウなどでロウ付けされる。接続部材は、Ｍｏ、Ｗ、コバールなどで形成することができる。 The ceramic heater 100 may include necessary terminals 140 and terminal holes 142. Thereby, power can be supplied to the heater electrode 120. Furthermore, the ceramic heater 100 may include a connecting member (not shown) that is electrically connected between the terminal 140 and the heater electrode 120. The terminal 140 can be made of Ni or the like. The terminal 140 is soldered to the heater electrode 120 or the connecting member using Au solder or the like. The connecting member can be made of Mo, W, Kovar, or the like.

［セラミックスヒーターの製造方法］
次に、本実施形態に係るセラミックスヒーターの製造方法を説明する。図４は、本発明の実施形態に係るセラミックスヒーターの製造方法の一例を示すフローチャートである。本発明の実施形態に係るセラミックスヒーターの製造方法は、図４に示すように、成形体準備工程ＳＴＥＰ１、希土類酸化物層形成工程ＳＴＥＰ２、積層体形成工程ＳＴＥＰ３、および焼成工程ＳＴＥＰ４を備えている。なお、以下では成形体を積層して製造する成形体ホットプレス法による製造方法を説明するが、本発明は希土類酸化物層形成工程ＳＴＥＰ２のＭｏを主成分とするヒーター用電極前駆体をＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物でコーティングして希土類酸化物層を形成することが重要であり、その他の工程は別の方法に置き換えてもよい。また、成形体ホットプレス法による製造方法の場合、成形体準備工程ＳＴＥＰ１と希土類酸化物層形成工程ＳＴＥＰ２は、順序が逆であってもよい。 [Method of manufacturing ceramic heater]
Next, a method for manufacturing the ceramic heater according to this embodiment will be explained. FIG. 4 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing a ceramic heater according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, the method for manufacturing a ceramic heater according to the embodiment of the present invention includes a molded body preparation step STEP1, a rare earth oxide layer forming step STEP2, a laminate forming step STEP3, and a firing step STEP4. In addition, although the manufacturing method by the molded object hot press method which manufactures a molded object by laminating|stacking a molded object below is demonstrated, this invention is a _Y2 It is important to coat with O ₃ or rare earth oxide to form a rare earth oxide layer, and other steps may be replaced by other methods. Moreover, in the case of a manufacturing method using a molded body hot pressing method, the order of the molded body preparation step STEP1 and the rare earth oxide layer forming step STEP2 may be reversed.

図５（ａ）～（ｄ）および図６（ａ）～（ｃ）は、それぞれ本実施形態に係るセラミックスヒーターの製造工程の一段階を模式的に示す断面図である。 5(a) to 6(d) and FIGS. 6(a) to 6(c) are cross-sectional views schematically showing one stage of the manufacturing process of the ceramic heater according to the present embodiment, respectively.

成形体準備工程ＳＴＥＰ１は、ＡｌＮ原料粉から複数のセラミックス成形体１１、１２を形成する。なお、図５ではセラミックス成形体は２の部材に分かれているが、設計に応じて３以上であってもよい。例えば、ＡｌＮ原料粉にバインダ、可塑剤、分散剤などの添加剤を適宜添加して混合して、スラリーを作製し、スプレードライ法等により造粒粉を造粒後、加圧成形して複数のセラミックス成形体１１、１２を形成することができる。このようにバインダを用いた製法をとる場合、バインダ由来のＣ成分が後述する脱脂工程後もセラミックス脱脂体内に１００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ程度残ることとなる。このＣ成分やジグ等の環境からのＣ成分が炭化の原因となると推定される。ＡｌＮ原料粉には、必要に応じて焼結助剤となる粉末が添加されてもよい。 In the molded body preparation step STEP1, a plurality of ceramic molded bodies 11 and 12 are formed from AlN raw material powder. In addition, although the ceramic molded body is divided into two members in FIG. 5, it may be divided into three or more members depending on the design. For example, additives such as binders, plasticizers, dispersants, etc. are appropriately added and mixed to AlN raw material powder to prepare a slurry, granulated powder is granulated by a spray drying method, etc., and then pressure molded into multiple pieces. ceramic molded bodies 11 and 12 can be formed. When a manufacturing method using a binder is used in this way, the C component derived from the binder remains in the ceramic degreased body in an amount of about 100 ppm to 500 ppm even after the degreasing step described below. It is estimated that this C component and the C component from the environment such as the jig cause carbonization. A powder serving as a sintering aid may be added to the AlN raw material powder as needed.

ＡｌＮ原料粉は、高純度であることが好ましく、その純度は、好ましくは９６％以上、より好ましくは９８％以上である。また、ＡｌＮ原料粉の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上０．８μｍ以下である。焼結助剤として、例えばＹ_２Ｏ_３を用いる場合は、ＡｌＮ原料粉に内比で０．１ｗｔ％～５ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３を添加し、ＰＶＡ系等のバインダ、分散剤、溶剤を添加してスラリーを調製し、スプレードライヤー等により造粒粉を造粒する。 The AlN raw material powder preferably has high purity, and the purity is preferably 96% or more, more preferably 98% or more. Further, the average particle size of the AlN raw material powder is preferably 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, more preferably 0.3 μm or more and 0.8 μm or less. When using Y ₂ O ₃ as a sintering aid, for example, add 0.1 wt% to 5 wt % of Y ₂ O ₃ to the AlN raw material powder, and add a PVA-based binder, dispersant, and solvent. The mixture is added to prepare a slurry, and granulated powder is granulated using a spray dryer or the like.

混合方法は、湿式、乾式の何れであってもよく、例えばボールミル、振動ミルなどの混合器を用いることができる。また、成形方法としては、例えば、一軸加圧成形や冷間静水等方圧加圧（ＣＩＰ：Cold Isostatic Pressing）法などの公知の方法を用いればよい。なお、セラミックス成形体を形成する方法は、加圧成形に限らず、例えば、グリーンシート積層、または鋳込み成形であっても適用が可能であり、これらを適宜脱脂、またはさらに仮焼する工程により、セラミックス成形体を製造することができる。また、粉末ホットプレス法により積層体を形成してもよい。 The mixing method may be wet or dry, and for example, a mixer such as a ball mill or a vibration mill may be used. Further, as a molding method, for example, a known method such as uniaxial pressure molding or cold isostatic pressing (CIP) method may be used. Note that the method for forming the ceramic molded body is not limited to pressure molding, but can also be applied, for example, by green sheet lamination or cast molding, and by appropriately degreasing or further calcining, A ceramic molded body can be manufactured. Alternatively, the laminate may be formed by a powder hot press method.

複数のセラミックス成形体１１、１２は、成形後、機械加工により成形体の形状が整えられてもよい。また、図５（ｂ）に示されるように、セラミックス成形体１２の片面（他のセラミックス成形体１１との接合面）に、ヒーター用電極１２０の形状に合わせた形状の凹部が形成されてもよい。凹部はセラミックス成形体１１に設けられてもよいし、両方に設けられてもよい。機械加工は、脱脂後に行ってもよい。 After the plurality of ceramic molded bodies 11 and 12 are molded, the shapes of the molded bodies may be adjusted by machining. Further, as shown in FIG. 5(b), a concave portion having a shape matching the shape of the heater electrode 120 may be formed on one side of the ceramic molded body 12 (the surface to be joined with another ceramic molded body 11). good. The recess may be provided in the ceramic molded body 11 or in both. Machining may be performed after degreasing.

複数のセラミックス成形体１１、１２は、所定の温度以上、所定の時間以上脱脂処理して複数のセラミックス脱脂体２１、２２を作製してもよい。セラミックス成形体１１、１２は、例えば、４００℃以上８００℃以下の温度で熱処理され、セラミックス脱脂体２１、２２となる。脱脂時間は、１時間以上１２０時間以下であることが好ましい。脱脂には、大気炉または窒素雰囲気炉を用いることができる。 The plurality of ceramic molded bodies 11 and 12 may be degreased at a predetermined temperature or higher for a predetermined time or longer to produce a plurality of ceramic degreased bodies 21 and 22. The ceramic molded bodies 11 and 12 are heat-treated at a temperature of, for example, 400° C. or higher and 800° C. or lower to become ceramic degreased bodies 21 and 22. The degreasing time is preferably 1 hour or more and 120 hours or less. For degreasing, an atmospheric furnace or a nitrogen atmosphere furnace can be used.

希土類酸化物層形成工程ＳＴＥＰ２では、Ｍｏを主成分とするヒーター用電極前駆体１２４の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物をコーティングして、Ｙ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする希土類酸化物層を形成する。ヒーター用電極前駆体１２４の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物をコーティングする方法はどのような方法でもよく、希土類酸化物層のねらいの厚みに応じて適宜選択することができる。例えば、Ｙ_２Ｏ_３または希土類酸化物を溶媒に懸濁させてディップする方法やプラズマ溶射、ＡＤ法（Aerosol Deposition method）、プラズマＣＶＤなどを用いることができる。 In the rare earth oxide layer forming step STEP 2, the surface of the heater electrode precursor 124 mainly composed of Mo is coated with Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide to form a layer mainly composed of Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide. Form a rare earth oxide layer. Any method may be used to coat the surface of the heater electrode precursor 124 with Y ₂ O ₃ or the rare earth oxide, and can be appropriately selected depending on the desired thickness of the rare earth oxide layer. For example, a method in which Y ₂ O ₃ or rare earth oxide is suspended in a solvent and dipped, plasma spraying, AD method (Aerosol Deposition method), plasma CVD, etc. can be used.

ヒーター用電極前駆体１２４がＭｏを主成分とするとは、純度が９８ｗｔ％以上のＭｏで形成されたことを示し、他の遷移金属や希土類の単体またはその化合物およびＣの合計が２ｗｔ％以下であることを示す。表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物がコーティングされた、Ｍｏを主成分とするヒーター用電極前駆体１２４が後述する焼成工程ＳＴＥＰ４を経ることにより、表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層が形成されたＭｏ_２Ｃを主成分とするヒーター用電極１２０となる。また、ヒーター用電極前駆体１２４は、セラミックスヒーター１００の設計に応じた形状に加工されたものを準備する。形状は、Ｍｏワイヤーを織り込んだメッシュを所定の形状に切断したものであることが好ましい。ヒーター用電極前駆体１２４のメッシュを形成するワイヤーの線径は、０．０２ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下であることが好ましい。 When the heater electrode precursor 124 is mainly composed of Mo, it means that it is formed of Mo with a purity of 98 wt% or more, and the sum of other transition metals or rare earth elements or their compounds and C is 2 wt% or less. Show that something is true. The heater electrode precursor 124 mainly composed of Mo, _{whose surface is coated with Y 2 O 3 or a} rare earth oxide, undergoes a firing step _STEP 4 to be described later. The heater electrode 120 is made of Mo ₂ C as a main component and has an oxide layer formed thereon. The heater electrode precursor 124 is prepared in a shape that corresponds to the design of the ceramic heater 100. The shape is preferably one obtained by cutting a mesh woven with Mo wire into a predetermined shape. The wire diameter of the wire forming the mesh of the heater electrode precursor 124 is preferably 0.02 mm or more and 0.15 mm or less.

積層体形成工程ＳＴＥＰ３では、Ｙ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする希土類酸化物層を形成したヒーター用電極前駆体１２４、および複数のセラミックス成形体１１、１２もしくはセラミックス脱脂体２１、２２を組み合わせて、平板状に形成され、ヒーター用電極前駆体１２４が埋設された積層体３０を形成する。 In the laminate forming step STEP 3, a heater electrode precursor 124 on which a rare earth oxide layer containing Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide as a main component is formed, and a plurality of ceramic molded bodies 11 and 12 or ceramic degreased bodies 21 and 22 are combined to form a laminate 30 which is formed into a flat plate shape and in which the heater electrode precursor 124 is embedded.

焼成工程ＳＴＥＰ４では、積層体３０を主面（載置面）に垂直方向に一軸加圧焼成して、セラミックスヒーター１００を得る。加圧する力は、１ＭＰａ以上であることが好ましい。また、焼成温度は、１５００℃以上２０００℃以下であることが好ましい。焼成時間は、１時間以上１２時間以下であることが好ましい。焼成雰囲気は、例えば、窒素や不活性ガス雰囲気であるが、真空などの雰囲気であってもよい。これにより、複数のセラミックス成形体１１、１２またはセラミックス脱脂体２１、２２が焼結してセラミックス焼結体となり、これらが一体化され、ヒーター用電極１２０が埋設されたセラミックスヒーター１００が得られる。 In the firing step STEP 4, the laminate 30 is fired under uniaxial pressure in a direction perpendicular to the main surface (placing surface) to obtain the ceramic heater 100. It is preferable that the pressurizing force is 1 MPa or more. Further, the firing temperature is preferably 1500°C or more and 2000°C or less. The firing time is preferably 1 hour or more and 12 hours or less. The firing atmosphere is, for example, a nitrogen or inert gas atmosphere, but may also be a vacuum atmosphere. As a result, the plurality of ceramic molded bodies 11, 12 or ceramic degreased bodies 21, 22 are sintered to form a ceramic sintered body, and these are integrated to obtain the ceramic heater 100 in which the heater electrode 120 is embedded.

なお、脱脂工程を設ける場合、脱脂工程の後にさらにセラミックス仮焼体作製工程を設けてもよい。セラミックス仮焼体作製工程を設ける場合、セラミックス脱脂体を１２００℃以上１７００℃以下の温度で仮焼してセラミックス仮焼体を作製する。これにより、セラミックスヒーター１００の外形やヒーター用電極１２０の埋設位置などの寸法精度をより高くすることができる。仮焼時間は、０．５時間以上１２時間以下であることが好ましい。仮焼雰囲気は、窒素や不活性ガス雰囲気であることが好ましいが、真空などの雰囲気であってもよい。仮焼体作製工程を設ける場合、機械加工は仮焼体作製工程の後に行ってもよい。 Note that when a degreasing step is provided, a ceramic calcined body manufacturing step may be further provided after the degreasing step. When a ceramic calcined body production step is provided, the ceramic degreased body is calcined at a temperature of 1200° C. or more and 1700° C. or less to produce the ceramic calcined body. Thereby, the dimensional accuracy of the outer shape of the ceramic heater 100, the buried position of the heater electrode 120, etc. can be further improved. The calcination time is preferably 0.5 hours or more and 12 hours or less. The calcination atmosphere is preferably a nitrogen or inert gas atmosphere, but may also be a vacuum atmosphere. When a calcined body manufacturing step is provided, machining may be performed after the calcined body manufacturing step.

焼成後のセラミックスヒーター１００に端子穴１４２を設けて、ヒーター用電極１２０に端子１４０を接続する工程を設けてもよい。また、図示しない接続部材などをあらかじめ基材１１０に埋設しておいてもよい。なお、接続部材は、Ｍｏ、Ｗ、コバール等を用いることができる。ヒーター用電極１２０の表面または接続部材にロウ材等で端子１４０を接続することができる。端子１４０は、Ｎｉ等を用いることができる。また、ロウ材は、Ａｕロウ等を用いることができる。 A step of providing terminal holes 142 in the fired ceramic heater 100 and connecting the terminals 140 to the heater electrode 120 may be provided. Further, a connection member (not shown) or the like may be embedded in the base material 110 in advance. In addition, Mo, W, Kovar, etc. can be used for the connection member. The terminal 140 can be connected to the surface of the heater electrode 120 or to the connecting member using a brazing material or the like. The terminal 140 can be made of Ni or the like. Further, as the brazing material, Au brazing or the like can be used.

このようにすることで、ヒーター用電極１２０の体積抵抗率を安定化し、ヒーター用電極１２０の抵抗値のバラツキを低減したセラミックスヒーター１００を製造することができる。 By doing so, it is possible to manufacture the ceramic heater 100 in which the volume resistivity of the heater electrode 120 is stabilized and the variation in the resistance value of the heater electrode 120 is reduced.

［実施例および比較例］
（実施例１）
ＡｌＮ原料粉に内比で５ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３（純度９９．９％以上）を添加し、バインダ（ＰＶＡ）、分散剤、溶剤を添加してスラリーを調製し、スプレードライヤーにより造粒粉を造粒した。作製した造粒粉を用いて、ＣＩＰ成形(圧力１ｔｏｎ／ｃｍ^２)し、成形体のインゴットを得た。これを機械加工することで、直径３００ｍｍ、厚み１０ｍｍのセラミックス成形体、および直径３００ｍｍ、厚み１５ｍｍのセラミックス成形体を成形した。そして、厚み１５ｍｍのセラミックス成形体の一方の面に、成形体の中心を共有し、ヒーター用電極を収納するための直径２９５ｍｍ、深さ０．１ｍｍの凹部を設けた。次に、セラミックス成形体を、５５０℃、１２時間脱脂して、セラミックス脱脂体を作製した。 [Examples and comparative examples]
(Example 1)
Add 5wt% of Y ₂ O ₃ (purity 99.9% or more) to the AlN raw material powder, add a binder (PVA), a dispersant, and a solvent to prepare a slurry, and granulate the powder using a spray dryer. was granulated. Using the produced granulated powder, CIP molding (pressure of 1 ton/cm ² ) was performed to obtain a molded ingot. By machining this, a ceramic molded body with a diameter of 300 mm and a thickness of 10 mm and a ceramic molded body with a diameter of 300 mm and a thickness of 15 mm were molded. Then, on one surface of the ceramic molded body having a thickness of 15 mm, a concave portion sharing the center of the molded body and having a diameter of 295 mm and a depth of 0.1 mm for accommodating a heater electrode was provided. Next, the ceramic molded body was degreased at 550° C. for 12 hours to produce a degreased ceramic body.

これとは別に、直径２９４ｍｍのＭｏ製のモリブデンメッシュ（線径０．１ｍｍ、平織り、メッシュサイズ♯５０）を所定の形状に裁断した。これをＹ_２Ｏ_３溶液にディッピングし常温乾燥することで、希土類酸化物層を形成したヒーター用電極前駆体を準備した。Ｙ_２Ｏ_３溶液は、Ｙ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％以上）を溶剤(水）に懸濁させ、比重１．８となるように調整した。希土類酸化物層の厚みは、８０μｍであった。 Separately, a molybdenum mesh made of Mo (wire diameter 0.1 mm, plain weave, mesh size #50) with a diameter of 294 mm was cut into a predetermined shape. This was dipped in a Y ₂ O ₃ solution and dried at room temperature to prepare a heater electrode precursor in which a rare earth oxide layer was formed. The Y ₂ O ₃ solution was prepared by suspending Y ₂ O ₃ powder (purity of 99.9% or more) in a solvent (water) to have a specific gravity of 1.8. The thickness of the rare earth oxide layer was 80 μm.

次に、凹部を設けたセラミックス脱脂体の凹部にヒーター用電極前駆体を載置し、もう一方のセラミックス脱脂体で挟み、積層体を作製した。次に、積層体をホットプレス炉に載置して、積層体の主面（載置面）に垂直な方向に１ＭＰａの力を加えつつ、１８００℃、２時間、１軸ホットプレス焼成した。このようにして、セラミックスヒーターを焼成した。 Next, a heater electrode precursor was placed in the recess of the ceramic degreased body provided with the recess, and sandwiched between the other ceramic degreased body to produce a laminate. Next, the laminate was placed in a hot press furnace, and uniaxial hot press firing was performed at 1800° C. for 2 hours while applying a force of 1 MPa in a direction perpendicular to the main surface (placing surface) of the laminate. In this way, the ceramic heater was fired.

その後、総厚１５ｍｍ、ヒーター用電極から一方の主面までの絶縁層厚み５ｍｍとなるように全面に研削、研磨加工を行った。また、同一の構成のセラミックスヒーターを１０個作製した。以下の実施例、比較例のセラミックスヒーターも同様である。 Thereafter, the entire surface was ground and polished so that the total thickness was 15 mm, and the insulating layer thickness from the heater electrode to one main surface was 5 mm. In addition, 10 ceramic heaters having the same configuration were manufactured. The same applies to the ceramic heaters of the following Examples and Comparative Examples.

（実施例２）
実施例２は、実施例１の造粒粉をＡｌＮ原料粉に内比で１ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３および６ｗｔ％のＳｍ_２Ｏ_３を添加したものに変更した。それ以外は、実施例１と同じ工程、条件で実施例２のセラミックスヒーターを作製した。 (Example 2)
In Example 2, the granulated powder of Example 1 was changed to one in which 1 wt% Y ₂ O ₃ and 6 wt % Sm ₂ O ₃ were added to the AlN raw material powder. Other than that, a ceramic heater of Example 2 was produced using the same steps and conditions as Example 1.

（実施例３）
実施例３は、実施例１の造粒粉をＡｌＮ原料粉のみのものに変更した。それ以外は、実施例１と同じ工程、条件で実施例３のセラミックスヒーターを作製した。 (Example 3)
In Example 3, the granulated powder of Example 1 was changed to only AlN raw material powder. Other than that, a ceramic heater of Example 3 was produced using the same steps and conditions as Example 1.

（実施例４）
実施例４は、実施例１の造粒粉をＡｌＮ原料粉に内比で１ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３および６ｗｔ％のＴｉＮを添加したものに変更した。それ以外は、実施例１と同じ工程、条件で実施例４のセラミックスヒーターを作製した。 (Example 4)
In Example 4, the granulated powder of Example 1 was changed to one in which 1 wt% of Y ₂ O ₃ and 6 wt% of TiN were added to the AlN raw material powder. Other than that, a ceramic heater of Example 4 was produced using the same steps and conditions as Example 1.

（実施例５）
実施例５は、実施例１の造粒粉をＡｌＮ原料粉に内比で１ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３および２ｗｔ％のＮｄ_２Ｏ_３を添加したものに変更した。それ以外は、実施例１と同じ工程、条件で実施例５のセラミックスヒーターを作製した。 (Example 5)
In Example 5, the granulated powder of Example 1 was changed to one in which 1 wt% Y ₂ O ₃ and 2 wt % Nd ₂ O ₃ were added to the AlN raw material powder. Other than that, a ceramic heater of Example 5 was produced using the same steps and conditions as Example 1.

（実施例６）
実施例６は、実施例４のヒーター用電極に希土類酸化物層を形成する方法を、Ｙ_２Ｏ_３のプラズマ溶射に変更した。それ以外は、実施例４と同じ工程、条件で実施例６のセラミックスヒーターを作製した。なお、希土類酸化物層の厚みは、１５μｍであった。 (Example 6)
In Example 6, the method of forming the rare earth oxide layer on the heater electrode in Example 4 was changed to plasma spraying of Y ₂ O ₃ . Other than that, a ceramic heater of Example 6 was produced using the same steps and conditions as Example 4. Note that the thickness of the rare earth oxide layer was 15 μm.

（実施例７）
実施例７は、実施例４のヒーター用電極の希土類酸化物層を形成する材料を、Ｓｍ_２Ｏ_３に変更した。それ以外は、実施例４と同じ工程、条件で実施例７のセラミックスヒーターを作製した。Ｓｍ_２Ｏ_３溶液は、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％以上）を溶剤(水）に懸濁させ、比重１．８となるように調整した。希土類酸化物層の厚みは、８０μｍであった。 (Example 7)
In Example 7, the material forming the rare earth oxide layer of the heater electrode in Example 4 was changed to Sm ₂ O ₃ . Other than that, a ceramic heater of Example 7 was produced using the same steps and conditions as Example 4. The Sm ₂ O ₃ solution was prepared by suspending Sm ₂ O ₃ powder (purity of 99.9% or more) in a solvent (water) to have a specific gravity of 1.8. The thickness of the rare earth oxide layer was 80 μm.

（実施例８）
実施例８は、実施例４のヒーター用電極に希土類酸化物層を形成する方法を、Ｙ_２Ｏ_３のプラズマＣＶＤに変更した。処理温度は５００℃とした。それ以外は、実施例４と同じ工程、条件で実施例８のセラミックスヒーターを作製した。なお、希土類酸化物層の厚みは、１μｍであった。 (Example 8)
In Example 8, the method of forming the rare earth oxide layer on the heater electrode in Example 4 was changed to Y ₂ O ₃ plasma CVD. The treatment temperature was 500°C. Other than that, a ceramic heater of Example 8 was produced using the same steps and conditions as Example 4. Note that the thickness of the rare earth oxide layer was 1 μm.

（実施例９）
実施例９は、実施例１の造粒粉をＡｌＮ原料粉に内比で２ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３および６ｗｔ％のＴｉＮを添加したものに変更した。それ以外は、実施例１と同じ工程、条件で実施例９のセラミックスヒーターを作製した。 (Example 9)
In Example 9, the granulated powder of Example 1 was changed to one in which 2 wt % of Y ₂ O ₃ and 6 wt % of TiN were added to the AlN raw material powder. Other than that, a ceramic heater of Example 9 was produced using the same steps and conditions as Example 1.

（比較例１）
比較例１は、実施例１で使用したヒーター用電極を、希土類酸化物層を形成していないヒーター用電極に変更した。それ以外は、実施例１と同じ工程、条件で比較例１のセラミックスヒーターを作製した。 (Comparative example 1)
In Comparative Example 1, the heater electrode used in Example 1 was changed to a heater electrode on which a rare earth oxide layer was not formed. Other than that, a ceramic heater of Comparative Example 1 was produced using the same steps and conditions as in Example 1.

（比較例２）
比較例２は、比較例１の造粒粉をＡｌＮ原料粉に内比で３ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３を添加したものに変更した。それ以外は、比較例１と同じ工程、条件で比較例２のセラミックスヒーターを作製した。 (Comparative example 2)
In Comparative Example 2, the granulated powder in Comparative Example 1 was changed to one in which 3 wt% of Y ₂ O ₃ was added to the AlN raw material powder. Other than that, a ceramic heater of Comparative Example 2 was produced using the same steps and conditions as Comparative Example 1.

（比較例３）
比較例３は、比較例１の造粒粉をＡｌＮ原料粉に内比で０．３ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３を添加したものに変更した。それ以外は、比較例１と同じ工程、条件で比較例３のセラミックスヒーターを作製した。 (Comparative example 3)
In Comparative Example 3, the granulated powder in Comparative Example 1 was changed to one in which 0.3 wt% of Y ₂ O ₃ was added to the AlN raw material powder. Other than that, a ceramic heater of Comparative Example 3 was produced using the same steps and conditions as Comparative Example 1.

（比較例４）
比較例４は、実施例４で使用したヒーター用電極を、希土類酸化物層を形成していないヒーター用電極に変更した。それ以外は、実施例４と同じ工程、条件で比較例４のセラミックスヒーターを作製した。 (Comparative example 4)
In Comparative Example 4, the heater electrode used in Example 4 was changed to a heater electrode in which a rare earth oxide layer was not formed. Other than that, a ceramic heater of Comparative Example 4 was produced using the same steps and conditions as in Example 4.

［性能評価］
（ヒーター用電極の抵抗値のバラツキの評価）
実施例および比較例それぞれ１０個のセラミックスヒーターについて、ヒーター用電極の両端を露出させる抵抗測定用の端子穴を２箇所設けた。端子穴に露出したヒーター用電極にテスターのプローブを接触させ、端子間のヒーター抵抗値を測定した。１０個のセラミックスヒーターの測定値から、各実施例、比較例について変動係数ＣＶ（標準偏差／平均値）を求めた。変動係数ＣＶは、値が小さいほどバラツキが小さいことを示す。図７は、実施例および比較例の焼成後の基材の組成、ヒーター用電極前駆体の処理、および測定結果を示す表である。 [Performance evaluation]
(Evaluation of variation in resistance value of heater electrode)
For each of the 10 ceramic heaters of Example and Comparative Example, two terminal holes were provided for resistance measurement to expose both ends of the heater electrodes. The probe of the tester was brought into contact with the heater electrode exposed in the terminal hole, and the heater resistance value between the terminals was measured. The coefficient of variation CV (standard deviation/average value) was determined for each example and comparative example from the measured values of 10 ceramic heaters. The smaller the value of the coefficient of variation CV, the smaller the variation. FIG. 7 is a table showing the composition of the base material after firing, the treatment of the heater electrode precursor, and the measurement results of Examples and Comparative Examples.

（基材、ヒーター用電極、その表面、およびメッシュの開口部の組成分析）
各実施例、比較例のセラミックスヒーターから１つを選択し、載置面の中心を通る垂直な断面で切断した。そして、ヒーター用電極の断面を露出させ研磨後、ＥＭＰＡで元素分析を行った。ヒーター用電極の元素分析は、載置面の中心に最も近い位置、外周に最も近い位置、およびその中点に最も近い位置の３箇所のヒーター用電極について行った。 (Composition analysis of the base material, heater electrode, its surface, and mesh openings)
One of the ceramic heaters of each example and comparative example was selected and cut in a vertical cross section passing through the center of the mounting surface. After exposing and polishing the cross section of the heater electrode, elemental analysis was performed using EMPA. Elemental analysis of the heater electrode was performed on the heater electrode at three locations: the position closest to the center of the mounting surface, the position closest to the outer periphery, and the position closest to the midpoint.

ＥＰＭＡ分析は、ヒーター用電極の断面をＦＥ－ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザ）による断面の元素マッピング分析を行い、ＺＡＦ法でａｔｏｍ％換算でＣ／（Ｃ＋Ｍｏ）比で炭化物の判断を行った。Ｃ／（Ｃ＋Ｍｏ）比が０．３以上である場合、Ｍｏ_２Ｃを主成分とすると判断し、Ｃ／（Ｃ＋Ｍｏ）比が０．３未満である場合、未炭化のＭｏが多く残っており、Ｍｏ_２Ｃが主成分でないと判断した。 For EPMA analysis, elemental mapping analysis of the cross section of the heater electrode is performed using FE-EPMA (field emission electron beam microanalyzer), and carbides are determined by the C/(C+Mo) ratio in terms of atom% using the ZAF method. Ta. If the C/(C+Mo) ratio is 0.3 or more, it is determined that Mo ₂ C is the main component, and if the C/(C+Mo) ratio is less than 0.3, a large amount of uncarbonized Mo remains. , it was determined that Mo ₂ C was not the main component.

実施例１～９は、測定した３箇所全てでヒーター用電極の中心までＭｏ_２Ｃが含まれ、Ｍｏ_２Ｃを主成分とすることが確かめられた。また、実施例１～９は、比較例１～４と比較して、変動係数ＣＶの値が小さかった。実施例１～９は、複数のセラミックスヒーターのヒーター用電極がいずれも十分に炭化したため、ヒーター用電極の抵抗値のバラツキが抑制されたと考えられる。 In Examples 1 to 9, Mo ₂ C was contained up to the center of the heater electrode at all three measured locations, and it was confirmed that Mo ₂ C was the main component. Furthermore, Examples 1 to 9 had smaller values of the coefficient of variation CV compared to Comparative Examples 1 to 4. It is considered that in Examples 1 to 9, the heater electrodes of the plurality of ceramic heaters were all sufficiently carbonized, so that variations in the resistance values of the heater electrodes were suppressed.

図８（ａ）は、実施例４のヒーター用電極の断面のＳＥＭ画像である。図８（ｂ）は、図８（ａ）のＳＥＭ画像の矢印位置のＥＰＭＡによる元素カウント数の変動を示すグラフである。図８（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例４のヒーター用電極は、表面にＹ_２Ｏ_３を主成分とする酸化物層が形成されていることが確かめられた。 FIG. 8(a) is a SEM image of a cross section of the heater electrode of Example 4. FIG. 8(b) is a graph showing the variation of the element count number by EPMA at the arrow position of the SEM image of FIG. 8(a). As shown in FIGS. 8(a) and 8(b), it was confirmed that an oxide layer containing Y ₂ O ₃ as a main component was formed on the surface of the heater electrode of Example 4.

図９（ａ）は、図８（ａ）のＳＥＭ画像の部分拡大図である。図９（ｂ）は、図９（ａ）のＳＥＭ画像の矢印位置のＥＰＭＡによる元素カウント数の変動を示すグラフである。図９（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例４のヒーター用電極は、酸化物層が異なる相からなることが分かった。これにより、酸化物層にＹとＡｌとの複酸化物を含むことが確かめられた。 FIG. 9(a) is a partially enlarged view of the SEM image of FIG. 8(a). FIG. 9(b) is a graph showing the variation of the element count number by EPMA at the arrow position of the SEM image of FIG. 9(a). As shown in FIGS. 9A and 9B, it was found that in the heater electrode of Example 4, the oxide layer was composed of different phases. This confirmed that the oxide layer contained a double oxide of Y and Al.

図１０（ａ）は、実施例４のヒーター用電極の開口部を含む断面のＳＥＭ画像である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）のＳＥＭ画像と同一の範囲を元素マッピングした画像である。図１０（ｂ）の灰色は、Ｙを示す。図１０（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例４のヒーター用電極は、メッシュの開口部に酸化物層に主成分として含まれるＹ_２Ｏ_３を主成分とする第２の酸化物層が形成されていることが確かめられた。 FIG. 10A is a SEM image of a cross section including the opening of the heater electrode of Example 4. FIG. 10(b) is an image in which the same range as the SEM image of FIG. 10(a) is elementally mapped. The gray color in FIG. 10(b) indicates Y. As shown in FIGS. 10(a) and 10(b), the heater electrode of Example 4 has a second layer containing Y ₂ O ₃ as a main component contained in the oxide layer in the opening of the mesh. It was confirmed that an oxide layer was formed.

また、その他の実施例１～３、５～９においても、測定した３箇所全てでヒーター用電極の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層が形成されていることが確かめられた。また、酸化物層にＹまたは希土類酸化物に含まれる希土類元素とＡｌとの複酸化物を含むことが確かめられた。また、実施例１～９は、メッシュの開口部に、酸化物層に主成分として含まれるＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする第２の酸化物層が形成されていることが確かめられた。 In addition, in other Examples 1 to 3 and 5 to 9, an oxide layer mainly composed of Y ₂ O ₃ or rare earth oxide was formed on the surface of the heater electrode at all three measured locations. was confirmed. It was also confirmed that the oxide layer contained a double oxide of Y or a rare earth element contained in the rare earth oxide and Al. Furthermore, in Examples 1 to 9, a second oxide layer containing Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide, which is included as a main component in the oxide layer, is formed in the openings of the mesh. It was confirmed.

また、実施例４、および６～９の結果から、ヒーター用電極前駆体にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層を形成する方法は、ヒーター用電極の炭化に影響しないことが分かった。また、酸化物層の厚みも１μｍで十分であることが分かった。 Furthermore, from the results of Examples 4 and 6 to 9, the method of forming an oxide layer containing Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide as a main component on the heater electrode precursor does not affect the carbonization of the heater electrode. That's what I found out. It was also found that a thickness of 1 μm is sufficient for the oxide layer.

実施例４、および７の結果から、ヒーター用電極前駆体のＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層の材質の違いは、ヒーター用電極の炭化度合いに影響しないことが分かった。これにより、実施例で使用したＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物以外の希土類酸化物を主成分とする酸化物層であっても同様の効果を奏することが期待される。 From the results of Examples 4 and 7, it was found that the difference in the material of the oxide layer mainly composed of Y ₂ O ₃ or rare earth oxide of the heater electrode precursor does not affect the degree of carbonization of the heater electrode. Ta. As a result, it is expected that similar effects can be achieved even with an oxide layer containing a rare earth oxide as a main component other than Y ₂ O ₃ or the rare earth oxide used in the examples.

比較例１～４は、載置面の中心に最も近い位置のヒーター用電極は、表面のみがＭｏ_２Ｃとなっており、中心を含む大部分はＭｏからなっていた。ヒーター用電極前駆体に希土類酸化物層を形成していない場合、ヒーター用電極の炭化度合いは、ＡｌＮセラミックスの組成や製造条件の僅かな違いによって大きく異なっていた。その結果、複数のセラミックスヒーターについて、ヒーター用電極の抵抗のバラツキが抑制されなかったと考えられる。 In Comparative Examples 1 to 4, only the surface of the heater electrode closest to the center of the mounting surface was made of Mo ₂ C, and most of the electrode including the center was made of Mo. When a rare earth oxide layer was not formed in the heater electrode precursor, the degree of carbonization of the heater electrode varied greatly depending on slight differences in the composition of the AlN ceramics and manufacturing conditions. As a result, it is considered that variations in the resistance of heater electrodes were not suppressed among the plurality of ceramic heaters.

これらの結果、実施例１～９は、比較例１～４に比べヒーター用電極を十分に炭化させることができ、ヒーター用電極の抵抗のバラツキが抑制されることが確かめられた。その結果、ヒーター用電極を安定化させることができることが確かめられた。また、本発明の製造方法は、このようなセラミックスヒーターを製造できることが確かめられた。 As a result, it was confirmed that Examples 1 to 9 were able to sufficiently carbonize the heater electrodes compared to Comparative Examples 1 to 4, and that variations in resistance of the heater electrodes were suppressed. As a result, it was confirmed that the heater electrode could be stabilized. Moreover, it was confirmed that the manufacturing method of the present invention can manufacture such a ceramic heater.

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形および均等物に及ぶことはいうまでもない。また、各図面に示された構成要素の構造、形状、数、位置、大きさ等は説明の便宜上のものであり、適宜変更しうる。 It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiments, but extends to various modifications and equivalents that fall within the spirit and scope of the present invention. Furthermore, the structure, shape, number, position, size, etc. of the constituent elements shown in each drawing are for convenience of explanation and may be changed as appropriate.

１１、１２ セラミックス成形体
２１、２２ セラミックス脱脂体
３０ 積層体
１００ セラミックスヒーター
１１０ 基材
１１２ 載置面
１２０ ヒーター用電極
１２２ 表面
１２４ ヒーター用電極前駆体
１３０ 酸化物層
１３５ 第２の酸化物層
１４０ 端子
１４２ 端子穴 11, 12 Ceramic molded bodies 21, 22 Ceramic degreased body 30 Laminated body 100 Ceramic heater 110 Base material 112 Placement surface 120 Heater electrode 122 Surface 124 Heater electrode precursor 130 Oxide layer 135 Second oxide layer 140 Terminal 142 Terminal hole

Claims (5)

セラミックスヒーターであって、
ＡｌＮセラミックスを主成分とする基材と、
Ｍｏ_２Ｃを主成分とし、前記基材に埋設されたヒーター用電極と、を備え、
前記ヒーター用電極は、表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする酸化物層が形成されていることを特徴とするセラミックスヒーター。 It is a ceramic heater,
A base material mainly composed of AlN ceramics,
A heater electrode containing Mo ₂ C as a main component and embedded in the base material,
The ceramic heater is characterized in that the heater electrode has an oxide layer mainly composed of Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide formed on its surface. 前記酸化物層は、前記酸化物層に含まれるＹまたは希土類元素とＡｌとの複酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミックスヒーター。 The ceramic heater according to claim 1, wherein the oxide layer contains a double oxide of Y or a rare earth element contained in the oxide layer and Al. 前記基材は、Ｙ_２Ｏ_３または希土類酸化物を２．０ｗｔ％以下含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックスヒーター。 3. The ceramic heater according to claim 1, wherein the base material contains 2.0 _wt % or less of _Y2O3 or a rare earth oxide. 前記ヒーター用電極はメッシュで形成され、
前記メッシュの開口部には、前記酸化物層に主成分として含まれるＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする第２の酸化物層が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックスヒーター。 The heater electrode is formed of a mesh,
1. A second oxide layer containing Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide as a main component contained in the oxide layer is formed in the opening of the mesh. Or the ceramic heater according to claim 2. セラミックスヒーターの製造方法であって、
ＡｌＮを主成分とするセラミックス成形体を準備する工程と、
Ｍｏを主成分とするヒーター用電極前駆体の表面にＹ_２Ｏ_３または希土類酸化物を主成分とする希土類酸化物層を形成する工程と、
前記ヒーター用電極前駆体を前記セラミックス成形体に埋設する工程と、
前記ヒーター用電極前駆体が埋設された前記セラミックス成形体を焼成する工程と、を含むことを特徴とするセラミックスヒーターの製造方法。 A method for manufacturing a ceramic heater, the method comprising:
a step of preparing a ceramic molded body containing AlN as a main component;
forming a rare earth oxide layer containing Y ₂ O ₃ or a rare earth oxide as a main component on the surface of a heater electrode precursor containing Mo as a main component;
embedding the heater electrode precursor in the ceramic molded body;
A method for manufacturing a ceramic heater, comprising the step of firing the ceramic molded body in which the heater electrode precursor is embedded.

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