JP2024020794A

JP2024020794A - Ink set and inkjet recording method

Info

Publication number: JP2024020794A
Application number: JP2022123248A
Authority: JP
Inventors: 靖子 ▲高▼折
Original assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2022-08-02
Filing date: 2022-08-02
Publication date: 2024-02-15

Abstract

【課題】滲みの発生を抑制しつつ記録媒体に対する密着性に優れる画像を形成できるインクセット及びインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】インクセットは、インクジェット用インクと、前処理液とを備える。前記インクジェット用インクは、顔料と、アニオン性ウレタン樹脂粒子と、水性媒体とを含有する。前記前処理液は、ノニオン性ウレタン樹脂粒子と、カチオン性ウレタン樹脂粒子とを含有する。インクジェット記録方法は、インクセットを用いて記録媒体に画像を形成するインクジェット記録方法であって、前記記録媒体に前記前処理液を塗布する前処理工程と、前記前処理工程後の前記記録媒体に、前記インクジェット用インクをヘッドで吐出することで画像形成する画像形成工程とを備える。
【選択図】図１

The present invention provides an ink set and an inkjet recording method that can form an image with excellent adhesion to a recording medium while suppressing the occurrence of bleeding.
An ink set includes an inkjet ink and a pretreatment liquid. The inkjet ink contains a pigment, anionic urethane resin particles, and an aqueous medium. The pretreatment liquid contains nonionic urethane resin particles and cationic urethane resin particles. The inkjet recording method is an inkjet recording method in which an image is formed on a recording medium using an ink set, and includes a pretreatment step of applying the pretreatment liquid to the recording medium, and a pretreatment step on the recording medium after the pretreatment step. and an image forming step of forming an image by ejecting the inkjet ink with a head.
[Selection diagram] Figure 1

Description

本発明は、インクセット及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an ink set and an inkjet recording method.

インクジェット記録装置には、顔料及び水性媒体を含有する水性のインクジェット用インクが用いられているものがある。インクジェット記録装置は、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルム及びＰＥＴフィルムのような非浸透性の記録媒体に対して画像を形成する場合がある。 Some inkjet recording devices use an aqueous inkjet ink containing a pigment and an aqueous medium. Inkjet recording devices may form images on non-permeable recording media such as OPP (biaxially oriented polypropylene) films and PET films.

インクジェット記録装置を用いて非浸透性の記録媒体に画像を形成すると、画像内で色の異なる領域が隣接する境界部分において各色が混ざり合い、境界部分に滲みが発生し易い。また、インクジェット記録装置を用いて非浸透性の記録媒体に形成した画像は、記録媒体に対する密着性が低い傾向があり、他の部材によって擦られた際に記録媒体から画像が剥がれることがある。そのため、このような用途に用いるインクジェット用インクには、非浸透性の記録媒体に画像形成する場合においても、滲みの発生を抑制しつつ記録媒体に対する密着性に優れる画像を形成できることが要求される。 When an image is formed on a non-permeable recording medium using an inkjet recording device, the colors tend to mix at the boundaries between adjacent areas of different colors in the image, and bleeding tends to occur at the boundaries. Furthermore, an image formed on a non-permeable recording medium using an inkjet recording apparatus tends to have low adhesion to the recording medium, and the image may peel off from the recording medium when rubbed by another member. Therefore, inkjet inks used for such applications are required to be able to form images with excellent adhesion to the recording medium while suppressing bleeding, even when forming images on non-permeable recording media. .

このような要求に対して、例えば、顔料、有機溶媒、水及びシリコーン界面活性剤を含有するインクジェット用インクと、水不溶性樹脂微粒子及び顔料凝集剤を含有する前処理液とを備えるインクセットが提案されている（特許文献１）。上述のインクセットは、記録媒体に対する密着性に優れる画像を形成できるとされている。 In response to these demands, for example, an ink set has been proposed that includes an inkjet ink containing a pigment, an organic solvent, water, and a silicone surfactant, and a pretreatment liquid containing water-insoluble resin particles and a pigment flocculant. (Patent Document 1). The above-mentioned ink set is said to be capable of forming an image with excellent adhesion to a recording medium.

特開２０２１－４２２６４号JP2021-42264

しかしながら、特許文献１に記載のインクセットであっても、滲みの発生を抑制しつつ記録媒体に対する密着性に優れる画像を形成することは困難である。 However, even with the ink set described in Patent Document 1, it is difficult to form an image that has excellent adhesion to a recording medium while suppressing the occurrence of bleeding.

本発明の目的は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、滲みの発生を抑制しつつ記録媒体に対する密着性に優れる画像を形成できるインクセット及びインクジェット記録方法を提供することである。 An object of the present invention was made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide an ink set and an inkjet recording method that can form an image with excellent adhesion to a recording medium while suppressing the occurrence of bleeding.

本発明に係るインクセットは、インクジェット用インクと、前処理液とを備える。前記インクジェット用インクは、顔料と、アニオン性ウレタン樹脂粒子と、水性媒体とを含有する。前記前処理液は、ノニオン性ウレタン樹脂粒子と、カチオン性ウレタン樹脂粒子とを含有する。 The ink set according to the present invention includes an inkjet ink and a pretreatment liquid. The inkjet ink contains a pigment, anionic urethane resin particles, and an aqueous medium. The pretreatment liquid contains nonionic urethane resin particles and cationic urethane resin particles.

本発明に係るインクジェット記録方法は、上述のインクセットを用いて記録媒体に画像を形成するインクジェット記録方法であって、前記記録媒体に前記前処理液を塗布する前処理工程と、前記前処理工程後の前記記録媒体に、前記インクジェット用インクをヘッドで吐出することで画像形成する画像形成工程とを備える。 An inkjet recording method according to the present invention is an inkjet recording method in which an image is formed on a recording medium using the above-described ink set, and includes a pretreatment step of applying the pretreatment liquid to the recording medium; and an image forming step of forming an image on the subsequent recording medium by discharging the inkjet ink with a head.

本発明に係るインクセット及びインクジェット記録方法は、滲みの発生を抑制しつつ記録媒体に対する密着性に優れる画像を形成できる。 The ink set and inkjet recording method according to the present invention can form an image that has excellent adhesion to a recording medium while suppressing the occurrence of bleeding.

実施例で行った滲みの評価において、評価のために形成した評価画像を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing an evaluation image formed for evaluation in the evaluation of bleeding performed in Examples. 図１の評価画像を更に拡大して示す図である。FIG. 2 is a diagram illustrating the evaluation image of FIG. 1 in a further enlarged manner.

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下において、体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、動的光散乱式粒径分布測定装置（マルバーン社製「ゼータサイザー（登録商標）ナノＺＳ」）を用いて測定された値である。 Embodiments of the present invention will be described below. In the following, unless otherwise specified, the volume median diameter (D ₅₀ ) is measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (“Zetasizer (registered trademark) Nano ZS” manufactured by Malvern). This is the value measured using

本明細書では、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。本明細書に記載の各成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In this specification, acrylic and methacrylic may be collectively referred to as "(meth)acrylic". Each component described in this specification may be used alone or in combination of two or more.

＜第１実施形態：インクセット＞
以下、本発明の第１実施形態に係るインクセットを説明する。本発明のインクセットは、インクジェット用インク（以下、単にインクと記載することがある）と、前処理液とを備える。インクは、顔料と、アニオン性ウレタン樹脂粒子と、水性媒体とを含有する。前処理液は、ノニオン性ウレタン樹脂粒子と、カチオン性ウレタン樹脂粒子とを含有する。 <First embodiment: Ink set>
An ink set according to a first embodiment of the present invention will be described below. The ink set of the present invention includes an inkjet ink (hereinafter sometimes simply referred to as ink) and a pretreatment liquid. The ink contains a pigment, anionic urethane resin particles, and an aqueous medium. The pretreatment liquid contains nonionic urethane resin particles and cationic urethane resin particles.

本発明のインクセットは、非浸透性の記録媒体への画像形成に好適である。非浸透性の記録媒体は、浸透性の記録媒体に比べ、インクの浸透性に劣る。非浸透性の記録媒体において、水性媒体の吸収量は、例えば、１．０ｇ／ｍ²以下である。非浸透性の記録媒体としては、例えば、樹脂製の記録媒体、金属製の記録媒体、及びガラス製の記録媒体が挙げられる。樹脂製の記録媒体としては、例えば、樹脂シート及び樹脂フィルムが挙げられる。樹脂製の記録媒体が含有する樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。具体的な樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。樹脂製の記録媒体としては、例えば、ＯＰＰフィルム及びＰＥＴフィルムが挙げられる。本発明のインクセットで樹脂製の記録媒体に画像形成する場合、記録媒体の表面（印字面）にはコロナ放電処理が施されていてもよい。 The ink set of the present invention is suitable for forming images on non-permeable recording media. Non-permeable recording media have poorer ink permeability than permeable recording media. In a non-permeable recording medium, the absorption amount of the aqueous medium is, for example, 1.0 g/m ² or less. Examples of non-permeable recording media include recording media made of resin, recording media made of metal, and recording media made of glass. Examples of resin-made recording media include resin sheets and resin films. The resin contained in the resin recording medium is preferably a thermoplastic resin. Specific examples of the resin include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, and polyethylene terephthalate (PET). Examples of the resin recording medium include OPP film and PET film. When an image is formed on a resin recording medium using the ink set of the present invention, the surface (printed surface) of the recording medium may be subjected to corona discharge treatment.

本発明のインクセットは、上述の構成を備えることにより、滲みの発生を抑制しつつ記録媒体に対する密着性に優れる画像を形成できる。その理由は以下のように推察される。本発明のインクセットは、前処理液がノニオン性ウレタン樹脂粒子及びカチオン性ウレタン樹脂粒子を含有する。記録媒体に塗布された前処理液は、２種類のウレタン樹脂粒子を主成分とする膜（前処理塗膜）を形成する。ここで、非浸透性の記録媒体は、非極性の素材により形成されていることが多い。これに対して、前処理塗膜は、ノニオン性ウレタン樹脂粒子を含有するため、非極性の素材との親和性に優れる。また、前処理塗膜は、柔軟性に優れる樹脂であるウレタン樹脂粒子を主成分とするため、記録媒体が変形したとしても剥離し難い。これらの要因により、前処理塗膜は、記録媒体に対する密着性（基材密着性）に優れる。 By having the above-described structure, the ink set of the present invention can form an image that has excellent adhesion to a recording medium while suppressing the occurrence of bleeding. The reason is inferred as follows. In the ink set of the present invention, the pretreatment liquid contains nonionic urethane resin particles and cationic urethane resin particles. The pretreatment liquid applied to the recording medium forms a film (pretreatment coating film) containing two types of urethane resin particles as main components. Here, non-permeable recording media are often made of non-polar materials. On the other hand, since the pretreatment coating film contains nonionic urethane resin particles, it has excellent compatibility with nonpolar materials. Further, since the pretreatment coating film mainly contains urethane resin particles, which is a resin with excellent flexibility, it is difficult to peel off even if the recording medium is deformed. Due to these factors, the pretreated coating film has excellent adhesion to the recording medium (substrate adhesion).

また、インクに含まれる顔料成分（顔料及び後述の顔料被覆樹脂）は、アニオン性を有することが一般的である。前処理塗膜の上にインクを用いて画像を形成すると、インクに含まれるアニオン性の顔料成分が前処理塗膜に含まれるカチオン性ウレタン樹脂粒子と反応して速やかに凝集する。これにより、本発明のインクセットは、形成された画像において、滲みの発生を抑制できる。更に、インクは、バインダー樹脂粒子としてアニオン性ウレタン樹脂粒子を含有する。アニオン性ウレタン樹脂粒子は、カチオン性ウレタン樹脂粒子を含む前処理塗膜との親和性に優れる。そのため、本発明のインクセットにより形成された画像は、画像及び前処理塗膜の密着性（塗膜密着性）に優れる。これらの結果、本発明のインクセットは、滲みの発生を抑制しつつ記録媒体に対する密着性に優れる画像を形成できる。 Further, the pigment components (pigment and pigment coating resin described below) contained in the ink generally have anionic properties. When an image is formed using ink on the pretreated coating film, the anionic pigment component contained in the ink reacts with the cationic urethane resin particles contained in the pretreated coating film and rapidly aggregates. Thereby, the ink set of the present invention can suppress the occurrence of bleeding in the formed image. Furthermore, the ink contains anionic urethane resin particles as binder resin particles. Anionic urethane resin particles have excellent compatibility with pretreated coating films containing cationic urethane resin particles. Therefore, the image formed by the ink set of the present invention has excellent adhesion between the image and the pretreated coating film (coating film adhesion). As a result, the ink set of the present invention can form an image with excellent adhesion to a recording medium while suppressing the occurrence of bleeding.

［インク］
本発明のインクセットが備えるインクは、顔料と、アニオン性ウレタン樹脂粒子と、水性媒体とを含有する。インクは、顔料被覆樹脂を更に含有することが好ましい。 [ink]
The ink included in the ink set of the present invention contains a pigment, anionic urethane resin particles, and an aqueous medium. Preferably, the ink further contains a pigment coating resin.

（顔料）
インクにおいて、顔料は、例えば、顔料被覆樹脂と共に顔料粒子を構成する。顔料粒子は、例えば、顔料を含むコアと、コアを被覆する顔料被覆樹脂とにより構成される。顔料被覆樹脂は、例えば、溶媒に分散して存在する。インクの色濃度、色相、又は安定性を最適化する観点から、顔料粒子の体積中位径としては、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下がより好ましい。 (pigment)
In ink, the pigment constitutes pigment particles together with, for example, a pigment coating resin. Pigment particles are composed of, for example, a core containing a pigment and a pigment-coated resin covering the core. The pigment coating resin exists, for example, dispersed in a solvent. From the viewpoint of optimizing the color density, hue, or stability of the ink, the volume median diameter of the pigment particles is preferably 30 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 70 nm or more and 130 nm or less.

顔料としては、例えば、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、紫色顔料、及び黒色顔料が挙げられる。黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（７４、９３、９５、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７３、１８０、１８５、及び１９３）が挙げられる。橙色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（３４、３６、４３、６１、６３、及び７１）が挙げられる。赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（１２２及び２０２）が挙げられる。青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５、より具体的には１５：３）が挙げられる。紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（１９、２３、及び３３）が挙げられる。黒色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（７）が挙げられる。 Examples of pigments include yellow pigments, orange pigments, red pigments, blue pigments, violet pigments, and black pigments. Examples of yellow pigments include C.I. I. pigment yellow (74, 93, 95, 109, 110, 120, 128, 138, 139, 151, 154, 155, 173, 180, 185, and 193). Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange (34, 36, 43, 61, 63, and 71). Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red (122 and 202). Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue (15, more specifically 15:3). Examples of the purple pigment include C.I. I. pigment violet (19, 23, and 33). Examples of black pigments include C.I. I. Pigment Black (7).

インクにおいて、顔料の含有割合としては、０．５質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。顔料の含有割合を０．５質量％以上とすることで、インクは、所望する画像濃度を有する画像を形成できる。また、顔料の含有割合を１０．０質量％以下とすることで、インクの流動性を確保できる。 In the ink, the pigment content is preferably 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or more and 5.0% by mass or less. By setting the pigment content to 0.5% by mass or more, the ink can form an image having a desired image density. Further, by controlling the pigment content to 10.0% by mass or less, the fluidity of the ink can be ensured.

（顔料被覆樹脂）
顔料被覆樹脂は、インクの水性媒体に可溶な樹脂である。顔料被覆樹脂の一部は、例えば、顔料粒子の表面に存在し、顔料粒子の分散性を最適化する。顔料被覆樹脂の一部は、例えば、インクの水性媒体に溶解した状態で存在する。 (pigment coated resin)
The pigment coating resin is a resin that is soluble in the aqueous medium of the ink. A portion of the pigment coating resin, for example, is present on the surface of the pigment particles to optimize the dispersibility of the pigment particles. A portion of the pigment coating resin is present, for example, in a dissolved state in the aqueous medium of the ink.

顔料被覆樹脂としては、スチレン－（メタ）アクリル樹脂が好ましい。スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸のうち少なくとも１つのモノマーに由来する繰り返し単位と、スチレン単位とを有する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル及び（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。スチレン－（メタ）アクリル樹脂としては、スチレンと、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸と、アクリル酸ブチルとの共重合体が好ましい。 As the pigment coating resin, styrene-(meth)acrylic resin is preferred. The styrene-(meth)acrylic resin has a repeating unit derived from at least one monomer of a (meth)acrylic acid alkyl ester and (meth)acrylic acid, and a styrene unit. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and butyl (meth)acrylate. The styrene-(meth)acrylic resin is preferably a copolymer of styrene, methyl methacrylate, methacrylic acid, and butyl acrylate.

インクにおいて、顔料被覆樹脂の含有割合としては、０．１質量％以上４．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１．５質量％以下がより好ましい。顔料被覆樹脂の含有割合を０．１質量％以上４．０質量％以下とすることで、インクの吐出安定性を確保できる。 In the ink, the content of the pigment coating resin is preferably 0.1% by mass or more and 4.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less. By setting the content of the pigment coating resin to 0.1% by mass or more and 4.0% by mass or less, the ejection stability of the ink can be ensured.

インクにおいて、顔料１００質量部に対する顔料被覆樹脂の含有量としては、１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、２０質量部以上３０質量部以下がより好ましい。顔料被覆樹脂の含有量を１０質量部以上６０質量部以下とすることで、インクの吐出安定性を最適化できる。 In the ink, the content of the pigment coating resin with respect to 100 parts by mass of the pigment is preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. By setting the content of the pigment coating resin to 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, the ejection stability of the ink can be optimized.

（アニオン性ウレタン樹脂粒子）
アニオン性ウレタン樹脂粒子は、アニオン性ウレタン樹脂を含む。アニオン性ウレタン樹脂粒子におけるアニオン性ウレタン樹脂の含有割合としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。アニオン性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂のうち、アニオン性を有する樹脂である。アニオン性ウレタン樹脂粒子は、アニオン性を有するため、同じくアニオン性を有することが一般的である顔料成分とインク中で共存し易い。 (Anionic urethane resin particles)
The anionic urethane resin particles contain anionic urethane resin. The content of the anionic urethane resin in the anionic urethane resin particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass. Anionic urethane resin is a resin having anionic properties among urethane resins. Since the anionic urethane resin particles have anionic properties, they tend to coexist in the ink with pigment components that also generally have anionic properties.

アニオン性ウレタン樹脂粒子の体積中位径としては、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。アニオン性ウレタン樹脂粒子の体積中位径を５０ｎｍ以上とすることで、インクの保存安定性を最適化できる。アニオン性ウレタン樹脂粒子の体積中位径を２００ｎｍ以下とすることで、インクの吐出安定性を最適化できる。 The volume median diameter of the anionic urethane resin particles is preferably 50 nm or more and 200 nm or less, more preferably 70 nm or more and 150 nm or less. By setting the volume median diameter of the anionic urethane resin particles to 50 nm or more, the storage stability of the ink can be optimized. By setting the volume median diameter of the anionic urethane resin particles to 200 nm or less, the ejection stability of the ink can be optimized.

インクにおけるアニオン性ウレタン樹脂粒子の含有割合としては、１．０質量％以上１２．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上６．０質量％以下がより好ましい。アニオン性ウレタン樹脂粒子の含有割合を１．０質量％以上とすることで、本発明のインクセットにより形成される画像の記録媒体に対する密着性を最適化できる。アニオン性ウレタン樹脂粒子の含有割合を１２．０質量％以下とすることで、インクの吐出安定性を最適化できる。 The content of the anionic urethane resin particles in the ink is preferably 1.0% by mass or more and 12.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or more and 6.0% by mass or less. By setting the content of the anionic urethane resin particles to 1.0% by mass or more, the adhesion of the image formed by the ink set of the present invention to the recording medium can be optimized. By controlling the content of the anionic urethane resin particles to 12.0% by mass or less, the ejection stability of the ink can be optimized.

（ウレタン樹脂）
ウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、ジオール化合物又はビスフェノール化合物とを含むモノマーの共重合物である。 (Urethane resin)
Urethane resin is a copolymer of monomers containing polyisocyanate and a diol compound or a bisphenol compound.

ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 Examples of polyisocyanates include diisocyanates. Examples of diisocyanates include aliphatic diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates, and aromatic diisocyanates.

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of aliphatic diisocyanates include ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate.

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、水素添加４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of the alicyclic diisocyanate include hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornane diisocyanate.

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネートが挙げられる。 Examples of aromatic diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.

ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ペンテン－１，５－ジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、１，４－ベンゼンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。 Examples of diol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 2-butene-1,4-diol , 1,5-pentanediol, 2-penten-1,5-diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, 1,4-benzenediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.

ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（例えば、ポリオキシエチレン（２，２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）、及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。 Examples of bisphenol compounds include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct (for example, polyoxyethylene (2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane), and bisphenol A Examples include propylene oxide adducts.

（水性媒体）
インクが含有する水性媒体は、水を含む媒体である。水性媒体は、溶媒として機能してもよく、分散媒として機能してもよい。水性媒体の具体例としては、水及び水溶性有機溶媒を含む水性媒体が挙げられる。 (aqueous medium)
The aqueous medium contained in the ink is a medium containing water. The aqueous medium may function as a solvent or a dispersion medium. Specific examples of the aqueous medium include water and a water-soluble organic solvent.

（水）
インクにおいて、水の含有割合としては、２５．０質量％以上８０．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以上７０．０質量％以下がより好ましい。 (water)
In the ink, the water content is preferably 25.0% by mass or more and 80.0% by mass or less, more preferably 40.0% by mass or more and 70.0% by mass or less.

（水溶性有機溶媒）
インクにおける水溶性有機溶媒としては、例えば、グリコール化合物、グリコールエーテル化合物、ラクタム化合物、含窒素化合物、アセテート化合物、チオジグリコール、グリセリン及びジメチルスルホキシドが挙げられる。 (Water-soluble organic solvent)
Examples of the water-soluble organic solvent in the ink include glycol compounds, glycol ether compounds, lactam compounds, nitrogen-containing compounds, acetate compounds, thiodiglycol, glycerin, and dimethyl sulfoxide.

グリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールが挙げられる。 Examples of glycol compounds include ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 3- Mention may be made of methyl-1,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol.

グリコールエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。 Examples of glycol ether compounds include diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, and triethylene glycol monomethyl ether. , triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether.

ラクタム化合物としては、例えば、２－ピロリドン及びＮ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。 Examples of lactam compounds include 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone.

含窒素化合物としては、例えば、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ホルムアミド及びジメチルホルムアミドが挙げられる。 Examples of nitrogen-containing compounds include 1,3-dimethylimidazolidinone, formamide, and dimethylformamide.

アセテート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。 Examples of the acetate compound include diethylene glycol monoethyl ether acetate.

水溶性有機溶媒としては、グリコール化合物又はグリコールエーテル化合物が好ましく、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールメチルエーテルがより好ましい。 The water-soluble organic solvent is preferably a glycol compound or a glycol ether compound, and more preferably 1,3-propanediol, propylene glycol, triethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol methyl ether.

インクにおける水溶性有機溶媒の含有割合としては、１０．０質量％以上５０．０質量％以下が好ましく、２５．０質量％以上４５．０質量％以下がより好ましい。 The content of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 10.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, more preferably 25.0% by mass or more and 45.0% by mass or less.

（界面活性剤）
インクは、界面活性剤を更に含有することが好ましい。界面活性剤は、インクに含まれる各成分の相溶性及び分散安定性を最適化する。また、界面活性剤は、インクの記録媒体に対する濡れ性を最適化する。インクにおける界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましい。 (surfactant)
Preferably, the ink further contains a surfactant. Surfactants optimize the compatibility and dispersion stability of each component contained in the ink. The surfactant also optimizes the wettability of the ink to the recording medium. As the surfactant in the ink, nonionic surfactants are preferred.

インクにおけるノニオン界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール界面活性剤（アセチレングリコール化合物を含む界面活性剤）、シリコーン界面活性剤（シリコーン化合物を含む界面活性剤）及びフッ素界面活性剤（フッ素樹脂又はフッ素含有化合物を含む界面活性剤）が挙げられる。アセチレングリコール界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物及びアセチレングリコールのプロピレンオキシド付加物が挙げられる。 Nonionic surfactants in inks include, for example, acetylene glycol surfactants (surfactants containing acetylene glycol compounds), silicone surfactants (surfactants containing silicone compounds), and fluorine surfactants (fluororesin or fluorine surfactants). surfactants containing compounds). Examples of acetylene glycol surfactants include ethylene oxide adducts of acetylene glycol and propylene oxide adducts of acetylene glycol.

インクは、シリコーン界面活性剤を含有することが好ましい。 Preferably, the ink contains a silicone surfactant.

インクにおける界面活性剤の含有割合としては、０．０１質量％以上１．００質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上０．２０質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant in the ink is preferably 0.01% by mass or more and 1.00% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or more and 0.20% by mass or less.

（他の成分）
インクは、必要に応じて、公知の添加剤（例えば、溶解安定剤、乾燥防止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤及び防カビ剤）を更に含有してもよい。 (other ingredients)
The ink may further contain known additives (for example, a dissolution stabilizer, a drying inhibitor, an antioxidant, a viscosity modifier, a pH adjuster, and a fungicide) as necessary.

（インクの製造方法）
インクは、例えば、顔料を含有する顔料分散液と、アニオン性ウレタン樹脂粒子を含有するディスパージョンと、必要に応じて配合される他の成分（例えば、水及び界面活性剤）とを攪拌機により均一に混合することにより製造できる。インクの製造では、各成分を均一に混合した後、フィルター（例えば孔径５μｍ以下のフィルター）により異物及び粗大粒子を除去してもよい。 (Ink manufacturing method)
For example, the ink is made by uniformly mixing a pigment dispersion containing a pigment, a dispersion containing anionic urethane resin particles, and other components (e.g., water and surfactant) blended as necessary with a stirrer. It can be manufactured by mixing with. In the production of ink, after each component is mixed uniformly, foreign matter and coarse particles may be removed using a filter (for example, a filter with a pore size of 5 μm or less).

（顔料分散液）
顔料分散液は、顔料を含む分散液である。顔料分散液は、顔料被覆樹脂を更に含むことが好ましい。顔料分散液の分散媒としては、水が好ましい。 (Pigment dispersion)
A pigment dispersion is a dispersion containing a pigment. Preferably, the pigment dispersion further includes a pigment coating resin. Water is preferred as the dispersion medium for the pigment dispersion.

顔料分散液における顔料の含有割合としては、５．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。顔料分散液における顔料被覆樹脂の含有割合としては、１．０質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上６．０質量％以下がより好ましい。 The content of the pigment in the pigment dispersion is preferably 5.0% by mass or more and 25.0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or more and 20.0% by mass or less. The content of the pigment coating resin in the pigment dispersion is preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or more and 6.0% by mass or less.

顔料分散液は、顔料と、顔料被覆樹脂と、分散媒（例えば、水）と、必要に応じて添加される成分（例えば、界面活性剤）とをメディア型湿式分散機により湿式分散することで調製できる。メディア型湿式分散機による湿式分散では、メディアとして、例えば、小粒径ビーズ（例えば、Ｄ₅₀が０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のビーズ）を用いることができる。ビーズの材質としては、特に限定されないが、硬質の材料（例えば、ガラス及びジルコニア）が好ましい。 A pigment dispersion is produced by wet-dispersing a pigment, a pigment-coating resin, a dispersion medium (e.g., water), and optionally added components (e.g., a surfactant) using a media-type wet dispersion machine. Can be prepared. In wet dispersion using a media-type wet dispersion machine, for example, small diameter beads (for example, beads having a D ₅₀ of 0.5 mm or more and 1.0 mm or less) can be used as the media. The material of the beads is not particularly limited, but hard materials (eg, glass and zirconia) are preferred.

［前処理液］
前処理液は、ノニオン性ウレタン樹脂粒子と、カチオン性ウレタン樹脂粒子とを含有する。前処理液は、水性媒体を更に含有することが好ましい。 [Pre-treatment liquid]
The pretreatment liquid contains nonionic urethane resin particles and cationic urethane resin particles. Preferably, the pretreatment liquid further contains an aqueous medium.

（ノニオン性ウレタン樹脂粒子）
ノニオン性ウレタン樹脂粒子は、ノニオン性ウレタン樹脂を含む。ノニオン性ウレタン樹脂粒子におけるノニオン性ウレタン樹脂の含有割合としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。ノニオン性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂のうち、アニオン性及びカチオン性の何れをも有しない樹脂である。 (Nonionic urethane resin particles)
The nonionic urethane resin particles contain a nonionic urethane resin. The content ratio of the nonionic urethane resin in the nonionic urethane resin particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass. Nonionic urethane resins are urethane resins that have neither anionic nor cationic properties.

（カチオン性ウレタン樹脂粒子）
カチオン性ウレタン樹脂粒子は、カチオン性ウレタン樹脂を含む。カチオン性ウレタン樹脂粒子におけるカチオン性ウレタン樹脂の含有割合としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。カチオン性ウレタン樹脂は、ウレタン樹脂のうち、カチオン性を有する樹脂である。 (Cationic urethane resin particles)
The cationic urethane resin particles contain a cationic urethane resin. The content of the cationic urethane resin in the cationic urethane resin particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass. The cationic urethane resin is a urethane resin that has cationic properties.

ノニオン性ウレタン樹脂粒子及びカチオン性ウレタン樹脂粒子の体積中位径としては、それぞれ、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。ノニオン性ウレタン樹脂粒子及びカチオン性ウレタン樹脂粒子の体積中位径をそれぞれ５０ｎｍ以上とすることで、前処理液の保存安定性を最適化できる。ノニオン性ウレタン樹脂粒子及びカチオン性ウレタン樹脂粒子の体積中位径をそれぞれ２００ｎｍ以下とすることで、前処理液の塗布性を最適化できる。また、前処理液をインクジェット法で記録媒体に塗布する場合には、前処理液の吐出安定性を最適化できる。 The volume median diameter of the nonionic urethane resin particles and the cationic urethane resin particles is preferably 50 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 70 nm or more and 150 nm or less. By setting the volume median diameter of each of the nonionic urethane resin particles and the cationic urethane resin particles to 50 nm or more, the storage stability of the pretreatment liquid can be optimized. By setting the volume median diameter of each of the nonionic urethane resin particles and the cationic urethane resin particles to 200 nm or less, the applicability of the pretreatment liquid can be optimized. Furthermore, when applying the pretreatment liquid to a recording medium by an inkjet method, the ejection stability of the pretreatment liquid can be optimized.

前処理液におけるノニオン性ウレタン樹脂粒子及びカチオン性ウレタン樹脂粒子の含有割合としては、それぞれ、２．０質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、４．０質量％以上１０．０質量％以下がより好ましい。ノニオン性ウレタン樹脂粒子及びカチオン性ウレタン樹脂粒子の含有割合をそれぞれ２．０質量％以上とすることで、本発明のインクセットにより形成される画像の記録媒体に対する密着性を最適化できる。ノニオン性ウレタン樹脂粒子及びカチオン性ウレタン樹脂粒子の含有割合をそれぞれ１２．０質量％以下とすることで、前処理液の塗布性を最適化できる。また、前処理液をインクジェット法で記録媒体に塗布する場合には、前処理液の吐出安定性を最適化できる。 The content ratio of nonionic urethane resin particles and cationic urethane resin particles in the pretreatment liquid is preferably 2.0% by mass or more and 15.0% by mass or less, and 4.0% by mass or more and 10.0% by mass or less. is more preferable. By setting the content of the nonionic urethane resin particles and the cationic urethane resin particles to 2.0% by mass or more, it is possible to optimize the adhesion of the image formed by the ink set of the present invention to the recording medium. By controlling the content of the nonionic urethane resin particles and the cationic urethane resin particles to 12.0% by mass or less, the applicability of the pretreatment liquid can be optimized. Furthermore, when applying the pretreatment liquid to a recording medium by an inkjet method, the ejection stability of the pretreatment liquid can be optimized.

（水性媒体）
前処理液が含有する水性媒体は、水を含む媒体である。水性媒体は、溶媒として機能してもよく、分散媒として機能してもよい。水性媒体の具体例としては、水及び水溶性有機溶媒を含む水性媒体が挙げられる。 (aqueous medium)
The aqueous medium contained in the pretreatment liquid is a medium containing water. The aqueous medium may function as a solvent or a dispersion medium. Specific examples of the aqueous medium include water and a water-soluble organic solvent.

（水）
前処理液において、水の含有割合としては、２５．０質量％以上８０．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以上７０．０質量％以下がより好ましい。 (water)
In the pretreatment liquid, the water content is preferably 25.0% by mass or more and 80.0% by mass or less, more preferably 40.0% by mass or more and 70.0% by mass or less.

（水溶性有機溶媒）
前処理液における水溶性有機溶媒としては、他の成分と相溶性を有し、かつ沸点が適度に低ければ特に限定されない。前処理液が水溶性有機溶媒を含有することで、前処理液の乾燥性を最適化できる。前処理液における水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルが挙げられる。前処理液における水溶性有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール又はアセトンが好ましい。 (Water-soluble organic solvent)
The water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid is not particularly limited as long as it is compatible with other components and has a suitably low boiling point. By containing the water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid, the drying properties of the pretreatment liquid can be optimized. Specific examples of the water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, and acetonitrile. The water-soluble organic solvent in the pretreatment liquid is preferably ethanol, isopropanol, or acetone.

前処理液において、水溶性有機溶媒の含有割合としては、１０．０質量％以上５０．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以上３０．０質量％以下がより好ましい。 In the pretreatment liquid, the content of the water-soluble organic solvent is preferably 10.0% by mass or more and 50.0% by mass or less, more preferably 20.0% by mass or more and 30.0% by mass or less.

（界面活性剤）
前処理液は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。界面活性剤は、前処理液に含まれる各成分の相溶性及び分散安定性を最適化する。また、界面活性剤は、前処理液の記録媒体に対する濡れ性を最適化する。前処理液における界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましい。 (surfactant)
Preferably, the pretreatment liquid further contains a surfactant. The surfactant optimizes the compatibility and dispersion stability of each component contained in the pretreatment liquid. Further, the surfactant optimizes the wettability of the pretreatment liquid to the recording medium. As the surfactant in the pretreatment liquid, nonionic surfactants are preferred.

前処理液におけるノニオン界面活性剤としては、インクにおけるノニオン界面活性剤において例示したものと同様の化合物が挙げられる。前処理液は、アセチレングリコール界面活性剤を含有することが好ましい。 Examples of the nonionic surfactant in the pretreatment liquid include the same compounds as those exemplified for the nonionic surfactant in the ink. Preferably, the pretreatment liquid contains an acetylene glycol surfactant.

前処理液における界面活性剤の含有割合としては、０．０１質量％以上１．００質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上０．２０質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant in the pretreatment liquid is preferably 0.01% by mass or more and 1.00% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or more and 0.20% by mass or less.

（前処理液の調製方法）
前処理液は、例えば、ノニオン性ウレタン樹脂粒子を含有するディスパージョンと、カチオン性ウレタン樹脂粒子を含有するディスパージョンと、必要に応じて配合される他の成分（例えば、水及び界面活性剤）とを攪拌機により均一に混合することにより製造できる。前処理液の製造では、各成分を均一に混合した後、フィルター（例えば孔径５μｍ以下のフィルター）により異物及び粗大粒子を除去してもよい。 (Preparation method of pretreatment liquid)
The pretreatment liquid includes, for example, a dispersion containing nonionic urethane resin particles, a dispersion containing cationic urethane resin particles, and other components (e.g., water and surfactant) blended as necessary. It can be produced by uniformly mixing the above with a stirrer. In the production of the pretreatment liquid, after each component is mixed uniformly, foreign matter and coarse particles may be removed using a filter (for example, a filter with a pore size of 5 μm or less).

＜第２実施形態：インクジェット記録方法＞
次に、本発明の第２実施形態に係るインクジェット記録方法を説明する。本発明のインクジェット記録方法は、第１実施形態に係るインクセットを用いて記録媒体に画像を形成するインクジェット記録方法であって、記録媒体に前処理液を塗布する前処理工程と、前処理工程後の記録媒体に、インクをヘッドで吐出することで画像形成する画像形成工程とを備える。本発明のインクジェット記録方法は、第１実施形態に係るインクセットを用いるため、滲みの発生を抑制しつつ記録媒体に対する密着性に優れる画像を形成できる。記録媒体としては、非浸透性の記録媒体が好ましい。 <Second embodiment: inkjet recording method>
Next, an inkjet recording method according to a second embodiment of the present invention will be explained. The inkjet recording method of the present invention is an inkjet recording method for forming an image on a recording medium using the ink set according to the first embodiment, and includes a pretreatment step of applying a pretreatment liquid to the recording medium, and a pretreatment step. and an image forming step of forming an image on a subsequent recording medium by ejecting ink with a head. Since the inkjet recording method of the present invention uses the ink set according to the first embodiment, it is possible to form an image with excellent adhesion to the recording medium while suppressing the occurrence of bleeding. As the recording medium, a non-permeable recording medium is preferable.

［前処理工程］
本工程では、記録媒体に前処理液を塗布する。記録媒体に前処理液を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、バーコーター法、スプレー法、インクジェット吐出法及び浸漬法が挙げられる。前処理液を塗布する方法としては、インクジェット吐出法が好ましい。 [Pre-treatment process]
In this step, a pretreatment liquid is applied to the recording medium. The method for applying the pretreatment liquid to the recording medium is not particularly limited, and examples thereof include a bar coater method, a spray method, an inkjet discharge method, and a dipping method. As a method for applying the pretreatment liquid, an inkjet discharge method is preferable.

本工程では、記録媒体の表面のうちインクが吐出される領域のみに前処理液を塗布してもよく、記録媒体の全面に前処理液を塗布してもよい。 In this step, the pretreatment liquid may be applied only to the area on the surface of the recording medium where ink is to be ejected, or the pretreatment liquid may be applied to the entire surface of the recording medium.

本工程において、前処理液の塗布量としては、例えば、記録媒体上に形成される前処理液の液膜の厚さが２μ以上１０μｍ以下の厚さとなる量とすることができる。 In this step, the amount of the pretreatment liquid applied may be, for example, such that the thickness of the pretreatment liquid film formed on the recording medium is 2 μm or more and 10 μm or less.

本工程を行っている最中及び本工程後、記録媒体を加熱し、前処理液の液膜の乾燥を促進させてもよい。前処理液の液膜を乾燥させることにより、ノニオン性ウレタン樹脂粒子及びカチオン性ウレタン樹脂粒子を主成分とする前処理塗膜が記録媒体上に形成される。 During and after this step, the recording medium may be heated to accelerate drying of the liquid film of the pretreatment liquid. By drying the liquid film of the pretreatment liquid, a pretreatment coating film containing nonionic urethane resin particles and cationic urethane resin particles as main components is formed on the recording medium.

［インク吐出工程］
本工程では、前処理工程後の記録媒体にインクをヘッドで吐出し、所望の画像を形成する。ヘッドとしては、特に限定されないが、例えば、ピエゾ方式ヘッド及びサーマルインクジェット方式ヘッドが挙げられる。本工程を行っている最中及び本工程後、記録媒体を加熱し、インクの乾燥を促進させてもよい。 [Ink discharge process]
In this step, a head discharges ink onto the recording medium after the pretreatment step to form a desired image. Examples of the head include, but are not limited to, a piezo head and a thermal inkjet head. During and after this step, the recording medium may be heated to accelerate the drying of the ink.

以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。 Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the following examples.

本実施例において、体積中位径（Ｄ₅₀）は、動的光散乱式粒径分布測定装置（マルバーン社製「ゼータサイザー（登録商標）ナノＺＳ」）を用いて測定した値である。なお、測定に際しては、必要に応じて、測定対象をイオン交換水で希釈してから測定した。 In this example, the volume median diameter (D ₅₀ ) is a value measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (“Zetasizer (registered trademark) Nano ZS” manufactured by Malvern). In addition, upon measurement, the measurement target was diluted with ion-exchanged water if necessary.

［前処理液の調製］
以下の方法により、前処理液（Ｐ－１）～（Ｐ－１４）を調製した。まず、前処理液の調製に用いた市販の前処理液用ディスパージョンの説明を以下に示す。 [Preparation of pretreatment liquid]
Pretreatment liquids (P-1) to (P-14) were prepared by the following method. First, a description of the commercially available dispersion for pretreatment liquid used for preparing the pretreatment liquid will be shown below.

（前処理液用ディスパージョン）
Ａ－１：ＤＩＣ株式会社製「ハイドラン（登録商標）ＣＰ－７０５０」
Ａ－２：第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス（登録商標）６５０」
Ａ－３：高松油脂株式会社製「ＭＺ－４８０」
Ｂ－１：高松油脂株式会社製「ＮＳ－３１０Ｘ－Ａ」
Ｂ－２：第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス（登録商標）５００Ｍ」
Ｂ－３：第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス（登録商標）Ｅ－２０００」
Ｂ－４：ＵＢＥ株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＷ－１５２７ＤＦ」
Ｄ－１：ジャパンコーティングレジン株式会社製「モビニール（登録商標）６８２０」 (Dispersion for pre-treatment liquid)
A-1: “Hydran (registered trademark) CP-7050” manufactured by DIC Corporation
A-2: “Superflex (registered trademark) 650” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
A-3: "MZ-480" manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
B-1: “NS-310X-A” manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
B-2: “Superflex (registered trademark) 500M” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
B-3: “Superflex (registered trademark) E-2000” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
B-4: "ETERNACOLL (registered trademark) UW-1527DF" manufactured by UBE Corporation
D-1: "Movinyl (registered trademark) 6820" manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd.

各前処理液用ディスパージョンの詳細を下記表１に示す。なお、ディスパージョン（Ａ－３）及び（Ｂ－１）は、少量のシリカが含まれているためＤ₅₀を測定できなった。 Details of each pretreatment liquid dispersion are shown in Table 1 below. Note that D ₅₀ could not be measured for dispersions (A-3) and (B-1) because they contained a small amount of silica.

下記表２及び３に示す通りに各成分を混合することにより、前処理液（Ｐ－１）～（Ｐ－１４）を調製した。なお、下記表２及び３において、「％」は、質量％を示す。「界面活性剤」は、アセチレングリコール界面活性剤（日信化学株式会社製「サーフィノール（登録商標）４４０」、アセチレングリコールのエチレンオキシド付加物）を示す。 Pretreatment liquids (P-1) to (P-14) were prepared by mixing each component as shown in Tables 2 and 3 below. In addition, in Tables 2 and 3 below, "%" indicates mass %. "Surfactant" refers to an acetylene glycol surfactant ("Surfynol (registered trademark) 440" manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., an ethylene oxide adduct of acetylene glycol).

［顔料分散液の調製］
インクの調製に使用するための顔料分散液（Ｃ）及び（Ｙ）を調製した。各顔料分散液に含有される成分及びその量を下記表４に示す。 [Preparation of pigment dispersion]
Pigment dispersions (C) and (Y) were prepared for use in preparing ink. The components contained in each pigment dispersion and their amounts are shown in Table 4 below.

表４において、「樹脂Ａ－Ｎａ」は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で中和された樹脂Ａ（顔料被覆樹脂）を示す。「シアン顔料」及び「イエロー顔料」は、それぞれ、以下の通りである。
シアン顔料：ＢＡＳＦ株式会社製「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）ＢｌｕｅＤ７０８８」
イエロー顔料：ＢＡＳＦ株式会社製「ＰａｌｃｏｈｏｌＹｅｌｌｏｗＤ１１１５Ｊ」 In Table 4, "Resin A-Na" indicates Resin A (pigment-coated resin) neutralized with sodium hydroxide (NaOH). "Cyan pigment" and "yellow pigment" are as follows, respectively.
Cyan pigment: "Heliogen (registered trademark) Blue D7088" manufactured by BASF Corporation
Yellow pigment: “Palcohol Yellow D1115J” manufactured by BASF Corporation

［樹脂Ａの調製］
表４の「樹脂Ａ－Ｎａ」を得るための樹脂Ａを、以下の方法で調製した。詳しくは、四つ口フラスコに、スターラーと、窒素導入管と、コンデンサーと、滴下ロートとをセットした。次に、フラスコに、１００質量部のイソプロピルアルコールと３００質量部のメチルエチルケトンとを入れた。フラスコ内容物に窒素をバブリングしながら、７０℃で加熱還流を行った。 [Preparation of resin A]
Resin A to obtain "Resin A-Na" in Table 4 was prepared by the following method. Specifically, a stirrer, a nitrogen introduction tube, a condenser, and a dropping funnel were set in a four-necked flask. Next, 100 parts by mass of isopropyl alcohol and 300 parts by mass of methyl ethyl ketone were placed in the flask. The contents of the flask were heated to reflux at 70° C. while bubbling nitrogen through the flask contents.

次に、溶液Ｌ１を調製した。詳しくは、４０．０質量部のスチレンと、１０．０質量部のメタクリル酸と、４０．０質量部のメタクリル酸メチルと、１０．０質量部のアクリル酸ブチルと、０．４質量部のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、重合開始剤）とを混合して、モノマー溶液である溶液Ｌ１を得た。フラスコ内容物を７０℃で加熱還流させた状態で、２時間かけて溶液Ｌ１をフラスコに滴下した。滴下後、更に６時間、フラスコ内容物を７０℃で加熱還流させた。 Next, solution L1 was prepared. Specifically, 40.0 parts by mass of styrene, 10.0 parts by mass of methacrylic acid, 40.0 parts by mass of methyl methacrylate, 10.0 parts by mass of butyl acrylate, and 0.4 parts by mass. Azobisisobutyronitrile (AIBN, polymerization initiator) was mixed to obtain solution L1, which is a monomer solution. While the contents of the flask were heated to reflux at 70° C., solution L1 was added dropwise to the flask over 2 hours. After the addition, the contents of the flask were heated to reflux at 70° C. for an additional 6 hours.

次に、溶液Ｌ２を調製した。詳しくは、０．２質量部のＡＩＢＮと、メチルエチルケトン１５０．０質量部とを混合して、溶液Ｌ２を得た。溶液Ｌ２を、１５分かけてフラスコに滴下した。滴下後、更に５時間、フラスコ内容物を７０℃で加熱還流させた。このようにして、樹脂Ａ（スチレン－（メタ）アクリル樹脂）を得た。得られた樹脂Ａは、質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００であり、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 Next, solution L2 was prepared. Specifically, 0.2 parts by mass of AIBN and 150.0 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed to obtain solution L2. Solution L2 was added dropwise to the flask over 15 minutes. After the addition, the contents of the flask were heated to reflux at 70° C. for an additional 5 hours. In this way, resin A (styrene-(meth)acrylic resin) was obtained. The resulting resin A had a mass average molecular weight (Mw) of 20,000 and an acid value of 100 mgKOH/g.

ここで、樹脂Ａの質量平均分子量Ｍｗは、ゲルろ過クロマトグラフィー（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ」）を用いて、下記条件で、測定した。
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍのセミミクロカラム）
カラム本数：３本
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
サンプル注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
検出器：ＩＲ検出器 Here, the mass average molecular weight Mw of Resin A was measured using gel filtration chromatography ("HLC-8020GPC" manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions.
Column: “TSKgel SuperMultiporeHZ-H” manufactured by Tosoh Corporation (4.6mm I.D. x 15cm semi-micro column)
Number of columns: 3 Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.35 mL/min Sample injection volume: 10 μL
Measurement temperature: 40℃
Detector: IR detector

検量線は、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンから、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－４、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、及びＡ－１０００の７種とｎ－プロピルベンゼンとを選択して作成した。 The calibration curve consists of seven types of TSKgel standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation: F-40, F-20, F-4, F-1, A-5000, A-2500, and A-1000, and n-propylbenzene. It was created by selecting.

また、樹脂Ａの酸価は、「ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ００７０－１９９２（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）」に準拠した方法で測定した。 In addition, the acid value of Resin A was determined in accordance with "JIS (Japanese Industrial Standard) K0070-1992 (Testing methods for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value, and unsaponifiables of chemical products)". It was measured by the method.

（顔料分散液（Ｃ））
７０℃の温浴で樹脂Ａを加熱しながら、樹脂Ａの中和に必要な量の水酸化ナトリウム水溶液を樹脂Ａに加えた。より具体的には、中和当量の１．１倍の質量の水酸化ナトリウム水溶液を樹脂Ａに加えた。このようにして、水酸化ナトリウムで中和された樹脂Ａ（樹脂Ａ－Ｎａ）の水溶液を得た。樹脂Ａ－Ｎａの水溶液のｐＨは８となった。 (Pigment dispersion (C))
An amount of aqueous sodium hydroxide solution necessary for neutralizing Resin A was added to Resin A while heating Resin A in a 70° C. hot bath. More specifically, an aqueous sodium hydroxide solution with a mass of 1.1 times the neutralization equivalent was added to Resin A. In this way, an aqueous solution of resin A (resin A-Na) neutralized with sodium hydroxide was obtained. The pH of the resin A-Na aqueous solution was 8.

表４の配合量になるように、メディア型湿式分散機（ウィリー・エ・バッコーフェン社（ＷＡＢ社）製「ダイノ（登録商標）ミル」）のベッセルに、５質量部の樹脂Ａ－Ｎａを含む上述の水溶液と、１５質量部のシアン顔料と、水とを入れ、全量を１００質量部とした。なお、樹脂Ａの中和に使用した水酸化ナトリウム水溶液に含まれる水の質量と、中和反応で生じた水の質量とを含めて、水の質量が８０質量部となるように、水を加えた。 5 parts by mass of resin A-Na was added to the vessel of a media-type wet dispersion machine ("Dyno (registered trademark) Mill" manufactured by Willy & Backoffen (WAB)) so that the blending amount was as shown in Table 4. The above aqueous solution, 15 parts by mass of cyan pigment, and water were added to make the total amount 100 parts by mass. In addition, the water was added so that the mass of water was 80 parts by mass, including the mass of water contained in the aqueous sodium hydroxide solution used for neutralizing resin A and the mass of water generated in the neutralization reaction. added.

次に、充填率がベッセルの容量に対して７０体積％となるように、メディア（直径が１．０ｍｍのジルコニアビーズ）を、ベッセルに充填した。メディア型湿式分散機を用いて、ベッセル内容物に分散処理を行った。このようにして、シアンインク用の顔料分散液である顔料分散液（Ｃ）を得た。 Next, the vessel was filled with media (zirconia beads having a diameter of 1.0 mm) so that the filling rate was 70% by volume based on the capacity of the vessel. Dispersion treatment was performed on the contents of the vessel using a media type wet dispersion machine. In this way, a pigment dispersion (C), which is a pigment dispersion for cyan ink, was obtained.

水を用いて顔料分散液（Ｃ）を３００倍に希釈し、希釈液を得た。動的光散乱式粒径分布測定装置（マルバーン社製「ゼータサイザー（登録商標）ナノＺＳ」）を用いて希釈液を測定し、顔料分散液（Ｃ）に含有される顔料粒子の体積中位径（Ｄ₅₀）を求めた。そして、顔料分散液（Ｃ）中に体積中位径が７０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲の顔料粒子が分散されていることを確認した。 The pigment dispersion liquid (C) was diluted 300 times with water to obtain a diluted liquid. The diluted solution was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer ("Zetasizer (registered trademark) Nano ZS" manufactured by Malvern), and the volume median of the pigment particles contained in the pigment dispersion (C) was measured. The diameter (D ₅₀ ) was determined. It was also confirmed that pigment particles having a volume median diameter of 70 nm or more and 130 nm or less were dispersed in the pigment dispersion (C).

（顔料分散液（Ｙ））
使用する成分の種類及び量を表４に示す通りとした以外は、顔料分散液（Ｃ）の調製と同じ方法で、顔料分散液（Ｙ）を調製した。顔料分散液（Ｙ）は、イエローインク用の顔料分散液であった。 (Pigment dispersion (Y))
A pigment dispersion (Y) was prepared in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion (C), except that the types and amounts of the components used were as shown in Table 4. The pigment dispersion liquid (Y) was a pigment dispersion liquid for yellow ink.

［インクの調製］
以下の方法により、インク（Ｉ－１Ｃ）～（Ｉ－８Ｃ）及び（Ｉ－１Ｙ）～（Ｉ－８Ｙ）を調製した。各インクの調製に用いた市販のインク用ディスパージョンの説明を以下に示す。 [Preparation of ink]
Inks (I-1C) to (I-8C) and (I-1Y) to (I-8Y) were prepared by the following method. A description of the commercially available ink dispersions used to prepare each ink is provided below.

（インク用ディスパージョン）
Ｅ－１：ＵＢＥ株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＷ－１５２７ＤＦ」
Ｅ－２：第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス（登録商標）１７０」
Ｅ－３：第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス（登録商標）２１０」
Ｅ－４：高松油脂株式会社製「ＮＳ－３１０Ｘ」 (dispersion for ink)
E-1: "ETERNACOLL (registered trademark) UW-1527DF" manufactured by UBE Corporation
E-2: “Superflex (registered trademark) 170” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
E-3: “Superflex (registered trademark) 210” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
E-4: “NS-310X” manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.

各インク用ディスパージョンの詳細を下記表５に示す。なお、ディスパージョン（Ｅ－４）は、少量のシリカが含まれているためＤ₅₀を測定できなった。 Details of each ink dispersion are shown in Table 5 below. Note that D ₅₀ could not be measured for dispersion (E-4) because it contained a small amount of silica.

（インク（Ｉ－１Ｃ））
顔料分散液（Ｃ）（シアン顔料３．７５質量部、樹脂Ａ－Ｎａ１．２５質量部を含有）２５質量部と、インク用ディスパージョン（Ｅ－１）（樹脂３質量部を含有）１０．０質量部と、プロピレングリコール２５質量部と、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルトリグリコール）８質量部と、シリコーン界面活性剤（日信化学株式会社製「シルフェイス（登録商標）ＳＡＧ５０３Ａ」、ポリエーテル変性シロキサン化合物）０．０５質量部と、水とをビーカーに入れた。水の添加量は、ビーカー内の混合物の総量が１００質量部となる量とした。攪拌機（新東科学株式会社製「スリーワンモーターＢＬ－６００」）を用いて、回転速度４００ｒｐｍで、ビーカーの内容物を混合し、混合液を得た。フィルター（孔径５μｍ）を用いて混合液をろ過し、混合液に含有される異物及び粗大粒子を除去した。このようにして、シアンインクであるインク（Ｉ－１Ｃ）を得た。 (Ink (I-1C))
25 parts by mass of pigment dispersion (C) (containing 3.75 parts by mass of cyan pigment and 1.25 parts by mass of resin A-Na) and 10. dispersion for ink (E-1) (containing 3 parts by mass of resin). 0 parts by mass, 25 parts by mass of propylene glycol, 8 parts by mass of triethylene glycol monobutyl ether (butyl triglycol), silicone surfactant ("Silface (registered trademark) SAG503A" manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), polyether 0.05 parts by mass of modified siloxane compound) and water were placed in a beaker. The amount of water added was such that the total amount of the mixture in the beaker was 100 parts by mass. The contents of the beaker were mixed at a rotation speed of 400 rpm using a stirrer ("Three-One Motor BL-600" manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) to obtain a mixed solution. The mixed liquid was filtered using a filter (pore size: 5 μm) to remove foreign matter and coarse particles contained in the mixed liquid. In this way, ink (I-1C), which is a cyan ink, was obtained.

（インク（Ｉ－２Ｃ）～（Ｉ－８Ｃ）及び（Ｉ－１Ｙ）～（Ｉ－８Ｙ））
使用する材料を下記表６及び７に示す通りに変更した以外は、インク（Ｉ－１Ｃ）の調製と同様の方法により、シアンインクであるインク（Ｉ－２Ｃ）～（Ｉ－８Ｃ）と、イエローインクであるインク（Ｉ－１Ｙ）～（Ｉ－８Ｙ）とを調製した。 (Ink (I-2C) ~ (I-8C) and (I-1Y) ~ (I-8Y))
Inks (I-2C) to (I-8C), which are cyan inks, were prepared in the same manner as ink (I-1C) except that the materials used were changed as shown in Tables 6 and 7 below. Inks (I-1Y) to (I-8Y), which are yellow inks, were prepared.

下記表６及び７において用いられている略語を以下に示す。
％：質量％
界面活性剤：シリコーン界面活性剤（日信化学株式会社製「シルフェイス（登録商標）ＳＡＧ５０３Ａ」、ポリエーテル変性シロキサン化合物）
ＤＰＧＭＥ：ジプロピレングリコールメチルエーテル The abbreviations used in Tables 6 and 7 below are shown below.
%:mass%
Surfactant: Silicone surfactant ("Silface (registered trademark) SAG503A" manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., polyether-modified siloxane compound)
DPGME: dipropylene glycol methyl ether

＜インクセットの準備＞
インク（シアンインク及びイエローインクの２種類）及び前処理液を下記表８に示す通りに組み合わせることにより、実施例１～１７及び比較例１～４のインクセットを準備した。 <Preparing the ink set>
Ink sets of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by combining inks (two types of cyan ink and yellow ink) and pretreatment liquids as shown in Table 8 below.

＜評価＞
以下の方法により、各インクセットにより形成される画像の滲み及び密着性を評価した。評価結果を下記表８に示す。 <Evaluation>
The bleeding and adhesion of images formed by each ink set were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 8 below.

［評価機］
評価機として、ラインヘッド方式のインクジェット記録装置（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製試験機）を用いた。評価機は、印刷方向に沿って平行に配設される４個の記録ヘッド（京セラ株式会社製「ＫＪ４Ｂ－ＨＤ０６ＭＨＧ－ＳＴＤＶ」）と搬送台とを備えていた。各記録ヘッドは、印刷方向の上流から下流にかけて、それぞれ、ブラックインク用記録ヘッド、シアンインク用記録ヘッド、マゼンタインク用記録ヘッド、及びイエローインク用記録ヘッドであった。各記録ヘッドは、２６５６本のノズルを有していた。各記録ヘッドの間隔は、５５ｃｍに設定された。記録ヘッドは、印加電圧２１Ｖ、駆動周波数２０ｋＨｚ、吐出液滴量３ｐＬ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数１０００回に設定した。評価機で画像を形成する際には、搬送台を予め４０℃に温めておいた。また、評価機で画像を形成する際には、画像の搬送速度を３０ｍ／分に設定した。 [Evaluation machine]
As an evaluation device, a line head type inkjet recording device (testing device manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) was used. The evaluation machine was equipped with four recording heads ("KJ4B-HD06MHG-STDV" manufactured by Kyocera Corporation) arranged in parallel along the printing direction and a transport table. The recording heads, from upstream to downstream in the printing direction, were a black ink recording head, a cyan ink recording head, a magenta ink recording head, and a yellow ink recording head, respectively. Each recording head had 2656 nozzles. The interval between each recording head was set to 55 cm. The recording head was set to an applied voltage of 21 V, a driving frequency of 20 kHz, an ejected droplet amount of 3 pL, a head temperature of 32° C., a resolution of 600 dpi, and a pre-ejection flushing cycle of 1000 times. When forming an image with the evaluation machine, the conveyance table was previously warmed to 40°C. Furthermore, when forming an image using the evaluation machine, the image conveyance speed was set to 30 m/min.

［滲み］
滲みの評価では、非浸透性の記録媒体として、ＯＰＰフィルム（フタムラ株式会社製「ＦＯＲ－ＡＱ」、片面コロナ放電処理）及びＰＥＴフィルム（フタムラ株式会社製「ＦＥ２００１」、片面コロナ放電処理）を用いた。詳しくは、ＯＰＰフィルム及びＰＥＴフィルムのコロナ放電処理がされた側の面に画像を形成した。 [Bleeding]
In the evaluation of bleeding, OPP film (“FOR-AQ” manufactured by Futamura Co., Ltd., single-sided corona discharge treatment) and PET film (“FE2001” manufactured by Futamura Co., Ltd., single-sided corona discharge treatment) were used as non-permeable recording media. there was. Specifically, images were formed on the sides of the OPP film and the PET film that had been subjected to the corona discharge treatment.

バーコーター＃０１（アズワン株式会社販売）を用いて、ＯＰＰフィルム及びＰＥＴフィルム上に各インクセットの備える前処理液を塗布した。前処理液の塗布量は、液膜の厚さが６μｍとなる量とした。その後、ＯＰＰフィルム及びＰＥＴフィルムを８０℃で２分間乾燥させた。これにより、ＯＰＰフィルム及びＰＥＴフィルム上に前処理塗膜を形成させた。そして、滲みの評価に用いる前処理工程後のＯＰＰフィルム及びＰＥＴフィルムを得た。 The pretreatment liquid included in each ink set was applied onto the OPP film and PET film using Bar Coater #01 (sold by As One Corporation). The amount of pretreatment liquid applied was such that the thickness of the liquid film was 6 μm. Thereafter, the OPP film and PET film were dried at 80° C. for 2 minutes. Thereby, a pretreatment coating film was formed on the OPP film and the PET film. Then, an OPP film and a PET film were obtained after the pretreatment process to be used for evaluation of bleeding.

評価機を用いて、前処理工程後のＯＰＰフィルム及びＰＥＴフィルムに対して、評価画像を形成した。次に、評価画像を形成した各フィルムについて、乾燥機（アズワン株式会社販売「定温乾燥器ＯＮ－３００ＳＢ」）を用いて８０℃で６０秒間乾燥させた。乾燥後の評価画像を用いて滲みを評価した。 Using an evaluation machine, evaluation images were formed on the OPP film and PET film after the pretreatment process. Next, each film on which the evaluation image was formed was dried at 80° C. for 60 seconds using a dryer (“Constant Temperature Dryer ON-300SB” sold by As One Co., Ltd.). Bleeding was evaluated using the evaluation image after drying.

（評価画像）
滲みの評価において形成した評価画像について、図１～図２に沿って説明する。なお、図１～図２において、矢印Ａは、印刷方向を示す。評価画像は、図１に示すように、評価対象の備えるイエローインクにより形成した縦線Ｖと、評価対象の備えるシアンインクにより形成された横線Ｈとを交差させることで形成した。図１に示す評価画像は、各線は、線幅１ｃｍ、印字率１００％とした。 (Evaluation image)
The evaluation images formed in the evaluation of bleeding will be explained along with FIGS. 1 and 2. Note that in FIGS. 1 and 2, arrow A indicates the printing direction. As shown in FIG. 1, the evaluation image was formed by intersecting a vertical line V formed by yellow ink included in the evaluation target and a horizontal line H formed by cyan ink included in the evaluation target. In the evaluation image shown in FIG. 1, each line had a line width of 1 cm and a printing rate of 100%.

滲みの評価方法について説明する。図１に示すように、評価画像は、縦線Ｖ及び横線Ｈと、縦線Ｖ及び横線Ｈが重なった混色領域Ｘとで構成されている。混色領域Ｘは、縦線Ｖ及び横線Ｈの色がそれぞれ混ざった色を有する。ここで、滲みが一切発生しないと仮定すると、混色領域Ｘの形状は図１に示すように正方形となる。一方、滲みが発生すると、図２に示すように、混色領域Ｘは上述の正方形からはみ出し、縦線Ｖ及び横線Ｈに侵食する。このように、上述の正方形からはみ出して縦線Ｖ及び横線Ｈに侵食した領域を滲み領域ｘとした。縦線Ｖ及び横線Ｈのうち、順番的に後に形成した方の線において、滲み領域ｘの幅ａ（滲み領域ｘの印刷方向Ａにおける長さ）を評価した。滲み幅ａの測定は、滲み領域ｘにおいて無作為に選択された１０か所で行い、その平均値を滲み幅ａの測定値とした。 The method for evaluating bleeding will be explained. As shown in FIG. 1, the evaluation image is composed of a vertical line V, a horizontal line H, and a color mixture area X where the vertical line V and the horizontal line H overlap. The color mixture area X has a color in which the colors of the vertical line V and the horizontal line H are mixed. Here, assuming that no bleeding occurs at all, the shape of the color mixture area X will be a square as shown in FIG. On the other hand, when bleeding occurs, the color mixture area X protrudes from the above-mentioned square and erodes into the vertical lines V and horizontal lines H, as shown in FIG. In this way, the area that protruded from the above-mentioned square and eroded into the vertical line V and the horizontal line H was defined as the bleeding area x. The width a of the bleeding area x (the length of the bleeding area x in the printing direction A) was evaluated for the vertical line V and the horizontal line H, which was formed later in order. The measurement of the bleeding width a was performed at 10 randomly selected locations in the bleeding area x, and the average value was taken as the measured value of the bleeding width a.

滲み幅ａの測定は、２種類のフィルム（前処理工程後のＯＰＰフィルム及びＰＥＴフィルム）に形成された評価画像に対してそれぞれ行った。そして、２種類のフィルムに形成された評価画像の滲み幅ａの平均値を滲みの評価値とした。滲みは、以下の基準で判定した。 The measurement of the bleeding width a was performed on evaluation images formed on two types of films (OPP film and PET film after the pretreatment process). Then, the average value of the blur width a of the evaluation images formed on the two types of films was taken as the blur evaluation value. Bleeding was determined based on the following criteria.

（滲みの基準）
Ａ（良好）：評価値が１２０μｍ未満
Ｂ（やや不良）：評価値が１２０μｍ以上２５０μｍ未満
Ｃ（不良）：評価値が２５０μｍ以上 (Standards for bleeding)
A (good): Evaluation value is less than 120 μm B (slightly poor): Evaluation value is 120 μm or more and less than 250 μm C (poor): Evaluation value is 250 μm or more

［基材密着性］
上述のバーコーター＃０１を用いて、ＯＰＰフィルム（東レ株式会社製「トレファン（登録商標）」）上に各インクセットの備える前処理液を塗布した。前処理液の塗布量は、液膜の厚さが６μｍとなる量とした。その後、ＯＰＰフィルムを８０℃で２分間乾燥させた。これにより、ＯＰＰフィルム及びＰＥＴフィルム上に前処理塗膜を形成させた。そして、基材密着性の評価に用いる前処理工程後のＯＰＰフィルム及びＰＥＴフィルムを得た。 [Substrate adhesion]
The pretreatment liquid included in each ink set was applied onto an OPP film (Torayfan (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc.) using the bar coater #01 described above. The amount of pretreatment liquid applied was such that the thickness of the liquid film was 6 μm. Thereafter, the OPP film was dried at 80° C. for 2 minutes. Thereby, a pretreatment coating film was formed on the OPP film and the PET film. Then, an OPP film and a PET film after the pretreatment process used for evaluation of substrate adhesion were obtained.

評価用フィルム上の前処理塗膜に対し、縦横各６本の２ｍｍ間隔の格子状（碁盤目様）の切り込みを入れ、一辺２ｍｍの正方形状のマス目を２５マス形成した。切り込みを入れた前処理塗膜上に粘着テープ（ニチバン株式会社製「セロテープ（登録商標）ＣＴ－２４」）を張り付け、約６０度の角度で粘着テープを剥離した（剥離処理）。粘着テープの剥離は、剥離開始から剥離終了までの時間が１秒となる速度で行った。剥離処理後、評価用フィルムを観察した。基材密着性は、以下の基準で判定した。 In the pretreated coating film on the evaluation film, six incisions were made vertically and horizontally in a lattice-like (checkerboard-like) pattern at 2 mm intervals to form 25 square grids each measuring 2 mm on a side. An adhesive tape ("Cello Tape (registered trademark) CT-24" manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was pasted on the pretreated coating film with the incisions made, and the adhesive tape was peeled off at an angle of about 60 degrees (peel treatment). The adhesive tape was peeled off at such a speed that the time from the start of peeling to the end of peeling was 1 second. After the peeling treatment, the evaluation film was observed. Base material adhesion was determined based on the following criteria.

（基材密着性の判定基準）
Ａ（良好）：剥離処理後、前処理塗膜に剥離が１マスも確認されなかった。
Ｂ（不良）：剥離処理後、前処理塗膜に剥離が１マス以上確認された。 (Judgment criteria for base material adhesion)
A (good): After the peeling treatment, not a single square of peeling was observed in the pretreated coating film.
B (Poor): After the peeling treatment, peeling was observed in one square or more of the pretreated coating film.

［塗膜密着性］
滲みの評価と同様の方法により、前処理工程後のＯＰＰフィルム及びＰＥＴフィルムを作成した。評価機を用いて、前処理工程後のＯＰＰフィルム及びＰＥＴフィルムのそれぞれ２か所（合計４か所）に、シアンソリッド画像及びイエローソリッド画像を形成した（それぞれ、４０ｍｍ×４０ｍｍ、印字率１００％）。画像形成工程後のフィルムについて、上述の乾燥機を用いて８０℃で６０秒間乾燥させた。乾燥後のフィルム（２種）を、評価用フィルムとした。評価用フィルム上のソリッド画像（合計４種）に対し、それぞれ、縦横各６本の２ｍｍ間隔の格子状（碁盤目様）の切り込みを入れ、一辺２ｍｍの正方形状のマス目を２５マス形成した。切り込みを入れた各ソリッド画像上に粘着テープ（ニチバン株式会社製「セロテープ（登録商標）ＣＴ－２４」）を張り付け、約６０度の角度で粘着テープを剥離した（剥離処理）。粘着テープの剥離は、剥離開始から剥離終了までの時間が１秒となる速度で行った。剥離処理後、評価用フィルムを観察した。塗膜密着性は、以下の基準で判定した。 [Coating film adhesion]
An OPP film and a PET film after the pretreatment process were created by the same method as in the evaluation of bleeding. Using an evaluation machine, cyan solid images and yellow solid images were formed at two locations each (total of 4 locations) on the OPP film and PET film after the pretreatment process (40 mm x 40 mm, 100% printing rate, respectively). ). The film after the image forming step was dried at 80° C. for 60 seconds using the dryer described above. The films (2 types) after drying were used as evaluation films. Each of the solid images (total of 4 types) on the evaluation film was cut in a grid-like (checkerboard-like) pattern with 6 vertical and horizontal lines at 2 mm intervals to form 25 square grids of 2 mm on each side. . Adhesive tape ("Cello Tape (registered trademark) CT-24" manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was pasted onto each of the notched solid images, and the adhesive tape was peeled off at an angle of approximately 60 degrees (peel treatment). The adhesive tape was peeled off at such a speed that the time from the start of peeling to the end of peeling was 1 second. After the peeling treatment, the evaluation film was observed. Paint film adhesion was evaluated using the following criteria.

（塗膜密着性の判定基準）
Ａ（良好）：剥離処理後、各ソリッド画像の何れについても剥離が一切確認されなかった。
Ｂ（不良）：剥離処理後、各ソリッド画像の少なくとも一つにおいて、部分的又は全体的な剥離が確認された。 (Judgment criteria for paint film adhesion)
A (Good): After the peeling treatment, no peeling was observed in any of the solid images.
B (Poor): Partial or total peeling was confirmed in at least one of each solid image after the peeling process.

表１～８に示すように、実施例１～１７のインクセットは、インクと、前処理液とを備えていた。インクは、顔料と、アニオン性ウレタン樹脂粒子と、水性媒体とを含有していた。前処理液は、ノニオン性ウレタン樹脂粒子と、カチオン性ウレタン樹脂粒子とを含有していた。実施例１～１７のインクセットは、滲みの発生を抑制しつつ記録媒体に対する密着性に優れる画像を形成できた。 As shown in Tables 1 to 8, the ink sets of Examples 1 to 17 included ink and pretreatment liquid. The ink contained a pigment, anionic urethane resin particles, and an aqueous medium. The pretreatment liquid contained nonionic urethane resin particles and cationic urethane resin particles. The ink sets of Examples 1 to 17 were able to form images with excellent adhesion to the recording medium while suppressing the occurrence of bleeding.

一方、比較例１～４のインクセットは、上述の構成を満たさなかったため、滲み、基材密着性及び塗膜密着性のうち少なくとも１つが不良であった。 On the other hand, the ink sets of Comparative Examples 1 to 4 did not satisfy the above-mentioned configuration, and were therefore poor in at least one of bleeding, substrate adhesion, and coating film adhesion.

詳しくは、比較例１のインクセットが備える前処理液は、ノニオン性ウレタン樹脂粒子を含有せず、代わりにアニオン性ウレタン樹脂粒子を含有していた。比較例１のインクセットにより形成される前処理塗膜は、ノニオン性ウレタン樹脂粒子を含有しないため、基材密着性が不良であった。 Specifically, the pretreatment liquid included in the ink set of Comparative Example 1 did not contain nonionic urethane resin particles, but instead contained anionic urethane resin particles. The pretreated coating film formed by the ink set of Comparative Example 1 did not contain nonionic urethane resin particles, and therefore had poor adhesion to the substrate.

比較例２のインクセットが備える前処理液は、カチオン性ウレタン樹脂粒子を含有せず、代わりにアニオン性ウレタン樹脂粒子を含有していた。比較例２のインクセットは、前処理塗膜に含まれるカチオン性ウレタン樹脂粒子がインクに含まれる顔料成分を凝集させるという効果が得られないため、形成される画像に滲みが発生した。また、比較例２のインクセットは、基材密着性も不良であった。 The pretreatment liquid included in the ink set of Comparative Example 2 did not contain cationic urethane resin particles, but instead contained anionic urethane resin particles. In the ink set of Comparative Example 2, the cationic urethane resin particles contained in the pretreatment coating film did not have the effect of aggregating the pigment components contained in the ink, so that bleeding occurred in the formed image. Furthermore, the ink set of Comparative Example 2 had poor adhesion to the substrate.

比較例３のインクセットが備える前処理液は、ノニオン性ウレタン樹脂粒子を含有せず、代わりにアクリル樹脂粒子を含有していた。アクリル樹脂粒子は、ウレタン樹脂粒子と比較して柔軟性に劣ると判断される。その結果、比較例３のインクは、基材密着性が不良であった。 The pretreatment liquid included in the ink set of Comparative Example 3 did not contain nonionic urethane resin particles, but instead contained acrylic resin particles. Acrylic resin particles are judged to be inferior in flexibility compared to urethane resin particles. As a result, the ink of Comparative Example 3 had poor adhesion to the substrate.

比較例４のインクセットが備えるインクは、アニオン性ウレタン樹脂粒子を含有せず、代わりにノニオン性ウレタン樹脂粒子を含有していた。比較例４
のインクセットは、前処理塗膜と、インクにより形成される画像との密着性が不十分であったため、塗膜密着性が不良であった。 The ink included in the ink set of Comparative Example 4 did not contain anionic urethane resin particles, but instead contained nonionic urethane resin particles. Comparative example 4
The ink set had poor coating film adhesion because the adhesion between the pretreated coating film and the image formed by the ink was insufficient.

本発明に係るインクセット及びインクジェット記録方法は、画像を形成するために用いることができる。 The ink set and inkjet recording method according to the present invention can be used to form images.

Claims

インクジェット用インクと、前処理液とを備えるインクセットであって、
前記インクジェット用インクは、顔料と、アニオン性ウレタン樹脂粒子と、水性媒体とを含有し、
前記前処理液は、ノニオン性ウレタン樹脂粒子と、カチオン性ウレタン樹脂粒子とを含有する、インクセット。 An ink set comprising an inkjet ink and a pretreatment liquid,
The inkjet ink contains a pigment, anionic urethane resin particles, and an aqueous medium,
In the ink set, the pretreatment liquid contains nonionic urethane resin particles and cationic urethane resin particles.

前記前処理液において、前記ノニオン性ウレタン樹脂粒子及び前記カチオン性ウレタン樹脂粒子の含有割合は、それぞれ、２．０質量％以上１５．０質量％以下である、請求項１に記載のインクセット。 The ink set according to claim 1, wherein the content ratio of the nonionic urethane resin particles and the cationic urethane resin particles in the pretreatment liquid is 2.0% by mass or more and 15.0% by mass or less, respectively.

前記インクジェット用インクにおいて、前記アニオン性ウレタン樹脂粒子の含有割合は、１．０質量％以上１２．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のインクセット。 3. The ink set according to claim 1, wherein the content of the anionic urethane resin particles in the inkjet ink is 1.0% by mass or more and 12.0% by mass or less.

請求項１又は２に記載のインクセットを用いて記録媒体に画像を形成するインクジェット記録方法であって、
前記記録媒体に前記前処理液を塗布する前処理工程と、
前記前処理工程後の前記記録媒体に、前記インクジェット用インクをヘッドで吐出することで画像形成する画像形成工程とを備える、インクジェット記録方法。 An inkjet recording method for forming an image on a recording medium using the ink set according to claim 1 or 2, comprising:
a pretreatment step of applying the pretreatment liquid to the recording medium;
An inkjet recording method comprising: an image forming step of forming an image on the recording medium after the pretreatment step by discharging the inkjet ink with a head.

前記記録媒体は、非浸透性の記録媒体である、請求項４に記載のインクジェット記録方法。 The inkjet recording method according to claim 4, wherein the recording medium is a non-permeable recording medium.