JP2024016511A - Secondary battery, secondary battery electrode, secondary battery manufacturing method, and secondary battery electrode manufacturing method - Google Patents

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Abstract

【課題】高い電池性能を実現でき、かつ、構成が簡素で製造が容易な二次電池用の電極、および、その電極を備える二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、電解液で満たされた容器と、電気絶縁性とイオン伝導性とを有し、前記容器の内部空間を第１電極室と第２電極室とに区画するセパレータと、金属基板によって構成され、前記第１電極室に収容されている第１電極と、前記第２電極室に収容され、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、を備え、前記金属基板は、外表面に、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部によって構成された微細な凹凸構造を有し、充電時に前記凸部の表面に前記金属原子が析出する。【選択図】図１The present invention provides an electrode for a secondary battery that can achieve high battery performance, has a simple configuration, and is easy to manufacture, and a secondary battery that includes the electrode. [Solution] A secondary battery includes a container filled with an electrolytic solution, and a separator that has electrical insulation and ionic conductivity and partitions an internal space of the container into a first electrode chamber and a second electrode chamber. a first electrode constituted by a metal substrate and housed in the first electrode chamber; and a second electrode housed in the second electrode chamber and containing metal atoms that are ionized and move to the first electrode. , the metal substrate has, on its outer surface, a fine uneven structure composed of a plurality of protrusions made of metal particles and having a maximum width of 0.5 μm or more and 30.0 μm or less, The metal atoms are deposited on the surface of the convex portion during charging. [Selection diagram] Figure 1

Description

本願は、二次電池、二次電池用電極、二次電池の製造方法、および、二次電池用電極の製造方法に関する。 The present application relates to a secondary battery, an electrode for a secondary battery, a method for manufacturing a secondary battery, and a method for manufacturing an electrode for a secondary battery.

充放電可能な蓄電デバイスの一態様として、二次電池が知られている。通常、二次電池の電極には、集電体の表面に、二次電池の電池反応に関与する物質によって構成された活物質層が形成される。例えば、下記の特許文献１，２に開示されているリチウムイオン二次電池では、正極にリチウム（Ｌｉ）を含む活物質層が設けられ、負極に炭素（Ｃ）によって構成された活物質層が設けられている。 A secondary battery is known as one embodiment of a chargeable and dischargeable power storage device. Usually, in the electrode of a secondary battery, an active material layer made of a substance involved in the battery reaction of the secondary battery is formed on the surface of a current collector. For example, in the lithium ion secondary batteries disclosed in Patent Documents 1 and 2 below, an active material layer containing lithium (Li) is provided at the positive electrode, and an active material layer composed of carbon (C) is provided at the negative electrode. It is provided.

これまで、二次電池の技術分野では、電極の活物質層が電池性能に大きな影響を与えることが一般的な技術的知見とされ、二次電池の電池性能を向上させるために、様々な活物質層の研究が重ねられてきた。その研究結果の一例として、例えば、リチウムイオン二次電池では、負極の活物質層を、特許文献１のようにグラファイトで構成した場合よりも、特許文献２のようにカーボンナノウォールによって構成した方が、電池性能が向上することが見出されている。 Until now, in the technical field of secondary batteries, it has been generally accepted that the active material layer of the electrode has a large effect on battery performance, and various active materials have been used to improve the battery performance of secondary batteries. Much research has been done on material layers. As an example of the research results, for example, in a lithium ion secondary battery, it is better to configure the negative electrode active material layer with carbon nanowalls as in Patent Document 2 than to configure it with graphite as in Patent Document 1. However, it has been found that battery performance is improved.

特許第２６６８６７８号公報Patent No. 2668678 特開２０１０－９９８０号公報Japanese Patent Application Publication No. 2010-9980

しかしながら、上記のように、リチウムイオン二次電池に、カーボンナノウォールの活物質層を適用したとしても、その電池性能は、依然として、二次電池に求められている高い電池性能の目標を十分に達成できてはいない。このことは、リチウムイオン二次電池以外の二次電池において、カーボンナノウォール以外の他の物質を活物質に適用した場合でも同様である。 However, as mentioned above, even if a carbon nanowall active material layer is applied to a lithium-ion secondary battery, the battery performance still falls short of the high battery performance goals required for secondary batteries. It has not been achieved. This is true even when a material other than carbon nanowalls is used as an active material in a secondary battery other than a lithium ion secondary battery.

また、活物質層の種類によっては、二次電池用の電極の量産化を困難にする場合もある。例えば、リチウムイオン二次電池の製造工程では、カーボンナノウォールの活物質層を有する電極を運搬や保管のためにロール状に巻くなどしたときに、カーボンナノウォールが圧縮応力やせん断応力によって破壊されたり、脱落したりする場合があった。 Furthermore, depending on the type of active material layer, mass production of electrodes for secondary batteries may be difficult. For example, in the manufacturing process of lithium-ion secondary batteries, when an electrode having an active material layer of carbon nanowalls is rolled into a roll for transportation or storage, the carbon nanowalls may be destroyed by compressive stress or shear stress. In some cases, it may fall off or fall off.

上述したような課題は、リチウムイオン二次電池に限らず、種々の二次電池に共通する。本願は、高い電池性能を実現でき、かつ、構成が簡素で製造が容易な二次電池用の電極、および、その電極を備える二次電池を提供することを目的とする。 The above-mentioned problems are not limited to lithium ion secondary batteries, but are common to various secondary batteries. An object of the present application is to provide an electrode for a secondary battery that can achieve high battery performance, has a simple configuration, and is easy to manufacture, and a secondary battery that includes the electrode.

本願発明の発明者は、蓄電デバイス用の電極の研究を重ねるうちに、上述した活物質層についての一般的な技術的知見を覆す発見に至り、従来より簡素な構成で、製造が容易であり、電池性能を飛躍的に向上させることができる二次電池用の電極の開発に成功した。本願発明は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。 As the inventor of the present invention continued to research electrodes for power storage devices, he came to the discovery that overturns the general technical knowledge regarding the above-mentioned active material layer. succeeded in developing an electrode for secondary batteries that can dramatically improve battery performance. The present invention can be realized, for example, as the following form.

本願発明の一形態は、二次電池として提供される。この形態の二次電池は、電解液で満たされた容器と、電気絶縁性とイオン伝導性とを有し、前記容器の内部空間を第１電極室と第２電極室とに区画するセパレータと、金属基板によって構成され、前記第１電極室に収容されている第１電極と、前記第２電極室に収容され、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、を備える。前記金属基板は、外表面に、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部によって構成された微細な凹凸構造を有し、充電時に前記凸部の表面に前記金属原子が析出する。 One form of the present invention is provided as a secondary battery. This type of secondary battery includes a container filled with an electrolytic solution, and a separator that has electrical insulation and ionic conductivity and partitions an internal space of the container into a first electrode chamber and a second electrode chamber. a first electrode made of a metal substrate and housed in the first electrode chamber; a second electrode housed in the second electrode chamber and containing metal atoms that are ionized and move to the first electrode; Equipped with. The metal substrate has, on its outer surface, a fine uneven structure composed of a plurality of protrusions made of metal particles and having a maximum width of 0.5 μm or more and 30.0 μm or less. The metal atoms are deposited on the surface of the part.

本願発明の発明者は、第１電極を、上記寸法の凸部を有する凹凸構造が外表面に形成されている金属基板によって構成すれば、その表面に活物質層がなくとも、活物質層がある場合よりも、二次電池の電池性能を向上させることができることを見出した。この形態の二次電池によれば、第１電極に活物質層を設けない新規な構成により、充電容量や電池性能を向上させることができる。また、この形態の二次電池によれば、第１電極に活物質層を設けなくてもよいため、その分だけ、二次電池の製造工程を容易化することができる。 The inventors of the present invention believe that if the first electrode is formed of a metal substrate having a concavo-convex structure having convex portions with the above dimensions formed on the outer surface, the active material layer can be formed even if there is no active material layer on the surface. It has been found that the battery performance of a secondary battery can be improved more than in other cases. According to this type of secondary battery, the charging capacity and battery performance can be improved due to the novel configuration in which no active material layer is provided on the first electrode. Further, according to this embodiment of the secondary battery, since it is not necessary to provide an active material layer on the first electrode, the manufacturing process of the secondary battery can be simplified accordingly.

本願発明は、二次電池以外の種々の形態で実現することが可能である。本願発明は、例えば、二次電池用電極や、二次電池の製造方法、二次電池用電極の製造方法、それらの製造方法を実行する製造装置等の形態で実現することができる。また、本願発明は、二次電池の電力によって駆動する装置やシステム、二次電池を備える発電装置、発電システム等の形態で実現することもできる。 The present invention can be realized in various forms other than secondary batteries. The present invention can be realized, for example, in the form of a secondary battery electrode, a method for manufacturing a secondary battery, a method for manufacturing an electrode for a secondary battery, a manufacturing apparatus for carrying out these manufacturing methods, and the like. Further, the present invention can also be realized in the form of a device or system driven by the power of a secondary battery, a power generation device equipped with a secondary battery, a power generation system, or the like.

二次電池の構成を示す概略図。A schematic diagram showing the configuration of a secondary battery. 金属基板の凸部の第１の形態例を模式的に示す概略断面図。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing a first example of a convex portion of a metal substrate. 金属基板の凸部の第２の形態例を模式的に示す概略断面図。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view schematically showing a second example of a convex portion of a metal substrate. 二次電池の製造工程を示す工程フロー図。The process flow diagram which shows the manufacturing process of a secondary battery. 表面処理装置の構成を示す概略図。FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a surface treatment device. 実施例の撮影画像を示す説明図。An explanatory diagram showing a photographed image of an example. 比較例の撮影画像を示す説明図。An explanatory diagram showing a photographed image of a comparative example. 第１の実施例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。FIG. 2 is an explanatory diagram showing the results of a battery performance evaluation test of the first example. 第２の実施例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。FIG. 7 is an explanatory diagram showing the battery performance evaluation test results of the second example. 第１の比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。FIG. 6 is an explanatory diagram showing the results of a battery performance evaluation test of a first comparative example. 第２の比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。FIG. 7 is an explanatory diagram showing the results of a battery performance evaluation test of a second comparative example. 第３の比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。FIG. 7 is an explanatory diagram showing the results of a battery performance evaluation test of a third comparative example. 実施例と比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。FIG. 2 is an explanatory diagram showing the results of battery performance evaluation tests of Examples and Comparative Examples.

以下、図を参照しながら、本願発明に係る二次電池、二次電池用電極、二次電池の製造方法、および、二次電池用電極の製造方法の実施形態を説明する。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of a secondary battery, a secondary battery electrode, a secondary battery manufacturing method, and a secondary battery electrode manufacturing method according to the present invention will be described with reference to the drawings.

１．実施形態：
１－１．二次電池の構成：
図１は、本実施形態の二次電池１０の構成を示す概略図である。本実施形態の二次電池１０は、充放電にリチウム（Ｌｉ）イオンが関与するリチウムイオン二次電池である。二次電池１０は、容器１１と、電解液１２と、セパレータ１５と、第１電極２０と、第２電極３０と、を備える。図１では、便宜上、容器１１を一点鎖線で図示し、セパレータ１５を破線で図示してある。 1. Embodiment:
1-1. Configuration of secondary battery:
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a secondary battery 10 of this embodiment. The secondary battery 10 of this embodiment is a lithium ion secondary battery in which lithium (Li) ions are involved in charging and discharging. The secondary battery 10 includes a container 11, an electrolytic solution 12, a separator 15, a first electrode 20, and a second electrode 30. In FIG. 1, for convenience, the container 11 is illustrated with a dashed line, and the separator 15 is illustrated with a broken line.

容器１１は、電解液１２が満たされた内部空間を有している。容器１１は、電解液１２に対して反応しにくい材質の材料によって液密に構成されている。電解液１２は、第１電極２０と第２電極３０との間で充放電に関与する金属イオンを伝達可能な性質を有する。本実施形態では、電解液１２は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液によって構成され、リチウムイオンを伝達可能である。電解液１２のリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いることができる。また、有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）や、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。 Container 11 has an internal space filled with electrolyte 12 . The container 11 is made of a material that does not easily react with the electrolytic solution 12 and is liquid-tight. The electrolytic solution 12 has the property of being able to transfer metal ions involved in charging and discharging between the first electrode 20 and the second electrode 30. In this embodiment, the electrolytic solution 12 is composed of a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, and is capable of transmitting lithium ions. As the lithium salt of the electrolytic solution 12, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) can be used. Further, as the organic solvent, for example, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), etc. can be used.

セパレータ１５は、容器１１の内部空間を、第１電極２０が収容される第１電極室１６と第２電極３０が収容される第２電極室１７とに区画する。セパレータ１５は、例えば、多孔質構造を有する樹脂フィルムや不織布などの薄膜状部材によって構成され、電気絶縁性とイオン伝導性とを有する。セパレータ１５は、第１電極２０と第２電極３０とを電気的に絶縁するとともに、電解液１２を介して伝達される金属イオンを透過する。 The separator 15 divides the internal space of the container 11 into a first electrode chamber 16 in which the first electrode 20 is accommodated and a second electrode chamber 17 in which the second electrode 30 is accommodated. The separator 15 is made of, for example, a thin film-like member such as a resin film or nonwoven fabric having a porous structure, and has electrical insulation and ion conductivity. The separator 15 electrically insulates the first electrode 20 and the second electrode 30 and allows metal ions transmitted through the electrolytic solution 12 to pass therethrough.

第１電極２０は、本実施形態の二次電池用電極に相当する。以下の説明においては、第１電極２０を、単に「電極２０」とも呼ぶ。本実施形態の二次電池１０では、電極２０は、負極を構成する。電極２０は、金属基板２１によって構成される。 The first electrode 20 corresponds to the secondary battery electrode of this embodiment. In the following description, the first electrode 20 is also simply referred to as the "electrode 20." In the secondary battery 10 of this embodiment, the electrode 20 constitutes a negative electrode. The electrode 20 is composed of a metal substrate 21.

本実施形態では、金属基板２１は、銅（Ｃｕ）の金属箔によって構成される。Ｃｕであれば、外表面に後述する凹凸構造を形成しやすいし、二次電池１０の電池性能を高めやすい。また、Ｃｕであれば、入手が容易であり、加工も容易である。金属基板２１は、Ｃｕ合金によって構成されてもよい。なお、金属基板２１は、金属箔によって構成されていなくてもよく、例えば、金属薄板によって構成されてもよい。金属基板２１は、平板状に構成されていなくてもよく、例えば、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。 In this embodiment, the metal substrate 21 is made of copper (Cu) metal foil. If Cu is used, it is easy to form the uneven structure described below on the outer surface, and it is easy to improve the battery performance of the secondary battery 10. Furthermore, Cu is easily available and easy to process. The metal substrate 21 may be made of a Cu alloy. Note that the metal substrate 21 does not need to be made of metal foil, and may be made of a thin metal plate, for example. The metal substrate 21 does not need to be configured in a flat plate shape, and may be bent into various shapes such as a cylindrical shape or a wave shape.

金属基板２１は、電極２０の集電体として機能する。従来の二次電池では、通常、集電体の表面には、充放電に関与する物質によって構成された活物質層が設けられる。これに対して、本実施形態の金属基板２１の表面には、そのような活物質層は形成されていない。その代わり、本実施形態の金属基板２１の外表面には微細な凹凸構造２３が形成されている。凹凸構造２３は、金属基板２１の第１面２１ａと第２面２１ｂの両方にそれぞれ設けられている。 The metal substrate 21 functions as a current collector for the electrode 20. In conventional secondary batteries, an active material layer made of a substance involved in charging and discharging is usually provided on the surface of a current collector. In contrast, such an active material layer is not formed on the surface of the metal substrate 21 of this embodiment. Instead, a fine uneven structure 23 is formed on the outer surface of the metal substrate 21 of this embodiment. The uneven structure 23 is provided on both the first surface 21a and the second surface 21b of the metal substrate 21, respectively.

凹凸構造２３は、幅の最大値Ｗｍａｘが０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部２４を含んでいる。凸部２４は、金属基板２１の厚み方向に突起している部位である。後述するように、凸部２４は、１つまたは複数の金属粒子によって構成される。「金属粒子」とは粒子状の形状を有する金属の塊を意味する。この金属粒子は、金属基板２１を構成する金属と同種の金属によって構成される。金属粒子は、金属基板２１が合金で構成されている場合には、その合金の主体となる金属と同種の金属によって構成される。 The uneven structure 23 includes a plurality of protrusions 24 having a maximum width Wmax of 0.5 μm or more and 30.0 μm or less. The convex portion 24 is a portion that protrudes in the thickness direction of the metal substrate 21. As described later, the convex portion 24 is composed of one or more metal particles. "Metal particle" means a lump of metal having a particulate shape. The metal particles are made of the same type of metal as the metal that makes up the metal substrate 21. When the metal substrate 21 is made of an alloy, the metal particles are made of the same kind of metal as the main metal of the alloy.

凸部２４の幅の最大値Ｗｍａｘは、例えば、走査型電子顕微鏡等によって、金属基板２１の表面に正対して写した撮影画像において測定される、凸部２４のあらゆる方向の幅のうちの最大値に相当する。「金属基板２１の表面に正対する」方向は、金属基板２１の厚み方向に相当する。「あらゆる方向」とは、金属基板２１の厚み方向に直交する全ての方向に相当する。これらの定義は、以下の説明においても同様である。 The maximum value Wmax of the width of the convex portion 24 is, for example, the maximum width of the convex portion 24 in all directions as measured in a photographed image taken directly facing the surface of the metal substrate 21 using a scanning electron microscope or the like. corresponds to the value. The direction “directly facing the surface of the metal substrate 21” corresponds to the thickness direction of the metal substrate 21. “All directions” corresponds to all directions perpendicular to the thickness direction of the metal substrate 21. These definitions also apply to the following description.

凸部２４の幅の最大値Ｗｍａｘの下限は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。凸部２４の幅の最大値Ｗｍａｘの上限は、２８．０μｍ以下であることが好ましく、２５．０μｍ以下であることがより好ましい。なお、凹凸構造２３には、上記の幅の最大値Ｗｍａｘの数値範囲に含まれる凸部２４の他に、上記の幅の最大値Ｗｍａｘの数値範囲の下限よりも小さい幅を有する凸部が含まれていてもよい。 The lower limit of the maximum width Wmax of the convex portion 24 is preferably 0.6 μm or more, more preferably 0.8 μm or more. The upper limit of the maximum width Wmax of the convex portion 24 is preferably 28.0 μm or less, more preferably 25.0 μm or less. Note that the uneven structure 23 includes, in addition to the convex portions 24 included in the numerical range of the maximum width Wmax, a convex portion having a width smaller than the lower limit of the numerical range of the maximum width Wmax. It may be

上記のように、金属基板２１には活物質層が形成されておらず、凹凸構造２３の各凸部２４は、充電前の二次電池１０において電解液１２に直接的に浸漬された状態となっている。ここでの「充電前」とは、製造後、１度も充電がされていない状態を意味する。後述するように、二次電池１０での充電の際には、凹凸構造２３の凸部２４の表面に第２電極３０からイオン化して移動してきた金属原子、本実施形態ではＬｉ、が析出する。 As described above, no active material layer is formed on the metal substrate 21, and each convex portion 24 of the concavo-convex structure 23 is directly immersed in the electrolyte 12 in the secondary battery 10 before charging. It has become. "Before charging" here means a state in which the battery has not been charged even once after manufacturing. As will be described later, during charging with the secondary battery 10, metal atoms, in this embodiment Li, that have been ionized and moved from the second electrode 30 are deposited on the surface of the convex portions 24 of the concavo-convex structure 23. .

凸部２４の構造の詳細、および、金属基板２１の凹凸構造２３の形成方法については後述する。 The details of the structure of the convex portion 24 and the method of forming the concavo-convex structure 23 of the metal substrate 21 will be described later.

第２電極３０は、二次電池１０の正極を構成する。第２電極３０は、正極集電体３１と、正極活物質層３２と、を有する。正極集電体３１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）やチタン（Ｔｉ）等の金属箔によって構成される。正極集電体３１は、他の金属によって構成されてもよいし、金属箔以外の形態を有していてもよい。正極集電体３１は、平坦な形状で構成されていなくてもよく、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。 The second electrode 30 constitutes a positive electrode of the secondary battery 10. The second electrode 30 includes a positive electrode current collector 31 and a positive electrode active material layer 32. The positive electrode current collector 31 is made of, for example, metal foil such as aluminum (Al) or titanium (Ti). The positive electrode current collector 31 may be made of other metals or may have a form other than metal foil. The positive electrode current collector 31 does not need to be configured in a flat shape, and may be bent into various shapes such as a cylindrical shape or a wave shape.

正極活物質層３２は、正極集電体３１の第１面３１ａと第２面３１ｂのそれぞれに形成されている。正極活物質層３２は、Ｌｉ原子を含む正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含有する。正極活物質層３２は、増粘剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、三元系の物質を用いることができ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）や、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）を用いることができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンブラックを用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。 The positive electrode active material layer 32 is formed on each of the first surface 31a and the second surface 31b of the positive electrode current collector 31. The positive electrode active material layer 32 contains a positive electrode active material containing Li atoms, a conductive additive, and a binder. The positive electrode active material layer 32 may contain a thickener. As the positive electrode active material, for example, a ternary material can be used, such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LMO), or lithium nickel oxide (NCA). As the conductive aid, for example, acetylene black or carbon black can be used. As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or styrene butadiene rubber (SBR) can be used. As the thickener, for example, carboxymethyl cellulose (CMC) can be used.

図２、および、図３を参照して、金属基板２１が有する凹凸構造２３を構成する凸部２４の構造の例を説明する。図２および図３は、厚み方向に沿った任意の切断面における金属基板２１の断面構造の一部を模式的に示す概略断面図である。 With reference to FIG. 2 and FIG. 3, an example of the structure of the convex portion 24 forming the concavo-convex structure 23 of the metal substrate 21 will be described. 2 and 3 are schematic cross-sectional views schematically showing a part of the cross-sectional structure of the metal substrate 21 at an arbitrary cut plane along the thickness direction.

図２および図３にはそれぞれ、形状が異なる凸部２４の形態の例が示されている。図２には、凸部２４の第１の形態例として突起部２４ａが図示されている。図３には、凸部２４の第２の形態例としての第１粒状体２４ｂと、第３の形態例としての第２粒状体２４ｃと、が図示されている。以下、凸部２４の形態例について、順に説明する。 FIGS. 2 and 3 each show examples of the shapes of the convex portions 24 having different shapes. In FIG. 2, a protrusion 24a is illustrated as a first embodiment of the protrusion 24. As shown in FIG. FIG. 3 shows a first granular body 24b as a second embodiment of the convex portion 24 and a second granular body 24c as a third embodiment. Hereinafter, examples of the configuration of the convex portion 24 will be explained in order.

図２を参照する。凸部２４の第１の形態例である突起部２４ａは、粒子径Ｒｐが０．５μｍ以上５．０μｍ以下の複数の微小な金属粒子２５が密に積み重なるように集まって構成されている。突起部２４ａは、複数の微小な金属粒子２５が房状に集まった構造を有しており、表面に微細な金属粒子２５が密に配置された凹凸構造が形成され、全体として周囲から突起している構造を有している。 See FIG. 2. The protrusion 24a, which is a first embodiment of the protrusion 24, is configured by a plurality of fine metal particles 25 having a particle diameter Rp of 0.5 μm or more and 5.0 μm or less, stacked closely together. The protrusion 24a has a structure in which a plurality of fine metal particles 25 are gathered in a cluster, and an uneven structure in which the fine metal particles 25 are densely arranged is formed on the surface, so that the protrusion as a whole does not protrude from the surroundings. It has a structure that

本明細書において、「粒子」とは、様々な形状の微小な塊を意味する概念であり、必ずしも略球形状に限定されることはなく、表面にランダムな凹凸構造を有する異形な形状も含む概念である。また、本明細書において、「粒子径」は、例えば、走査型電子顕微鏡等を用いて金属基板２１に正対して撮影した複数の画像において測定される、あらゆる方向の粒子の直径のうちの最大値を意味する。 As used herein, the term "particle" is a concept that refers to microscopic lumps of various shapes, and is not necessarily limited to approximately spherical shapes, but also includes irregular shapes having a random uneven structure on the surface. It is a concept. In addition, in this specification, "particle diameter" refers to the maximum diameter of particles in all directions, as measured in a plurality of images taken directly facing the metal substrate 21 using a scanning electron microscope or the like. means value.

突起部２４ａにおいては、上述した凸部２４の最大幅Ｗｍａｘは、金属基板２１の厚み方向に直交する方向における、突起部２４ａを構成する複数の金属粒子２５の端部間の距離のうちの最大値に相当する。突起部２４ａを構成する各金属粒子２５の粒子径Ｒｐの下限は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。また、金属粒子２５の粒子径Ｒｐの上限は、４．０μｍ以下であることが好ましく、３．０μｍ以下であることがより好ましい。 In the protrusion 24a, the maximum width Wmax of the protrusion 24 described above is the maximum distance between the ends of the plurality of metal particles 25 forming the protrusion 24a in the direction perpendicular to the thickness direction of the metal substrate 21. corresponds to the value. The lower limit of the particle diameter Rp of each metal particle 25 constituting the projection 24a is preferably 0.6 μm or more, more preferably 0.8 μm or more. Further, the upper limit of the particle diameter Rp of the metal particles 25 is preferably 4.0 μm or less, more preferably 3.0 μm or less.

突起部２４ａは、１．０μｍ以上１５．０μｍ以下の高さＨｐを有する。突起部２４ａの高さＨｐは、例えば、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に直交する方向から撮影した撮影画像において測定される、突起部２４ａの最下端と最上端との間の金属基板２１の厚み方向における距離に相当する。突起部２４ａの高さＨｐの下限は、２．０μｍ以上であることが好ましく、４．０μｍ以上であることがより好ましい。突起部２４ａの高さＨｐの上限は、１２．０μｍ以下であるとしてもよく、１０．０μｍ以下であるとしてもよい。 The protrusion 24a has a height Hp of 1.0 μm or more and 15.0 μm or less. The height Hp of the protrusion 24a is, for example, the height Hp of the metal substrate between the lowermost end and the uppermost end of the protrusion 24a, which is measured in a photographed image taken from a direction perpendicular to the thickness direction of the metal substrate 21 using a scanning electron microscope. 21 in the thickness direction. The lower limit of the height Hp of the protrusion 24a is preferably 2.0 μm or more, more preferably 4.0 μm or more. The upper limit of the height Hp of the protrusion 24a may be 12.0 μm or less, or may be 10.0 μm or less.

図３を参照する。凸部２４の第２の形態例である第１粒状体２４ｂと第３の形態例である第２粒状体２４ｃとは、単体として認識される金属粒子２５によって構成されている点が共通しているが、寸法や形状が異なっている。第１粒状体２４ａと第２粒状体２４ｂとでは、特に、その高さが異なっている。粒状体２４ｂ，２４ｃの高さは、例えば、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に直交する方向から撮影した撮影画像において測定される、粒状体２４ｂ，２４ｃの最下端と最上端との間の金属基板２１の厚み方向における距離に相当する。 See FIG. 3. The first granular body 24b, which is the second embodiment of the convex portion 24, and the second granular body 24c, which is the third embodiment, have in common that they are composed of metal particles 25 that are recognized as a single substance. However, they differ in size and shape. In particular, the first granular bodies 24a and the second granular bodies 24b have different heights. The height of the granules 24b, 24c is, for example, the distance between the lowermost end and the uppermost end of the granules 24b, 24c, as measured in a photographed image taken from a direction perpendicular to the thickness direction of the metal substrate 21 using a scanning electron microscope. This corresponds to the distance in the thickness direction of the metal substrate 21.

第１粒状体２４ｂの粒子径Ｒｑは０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、その高さＨｑは、ほぼその粒子径Ｒｑ以下である。第１粒状体２４ｂでは、その粒子径Ｒｑが凸部２４の最大幅Ｗｍａｘに相当する。第１粒状体２４ｂの粒子径Ｒｑの下限は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。第１粒状体２４ｂの粒子径Ｒｑの上限は、４．５μｍ以下としてもよく、４．０μｍ以下としてもよい。 The particle diameter Rq of the first granular material 24b is 0.5 μm or more and 5.0 μm or less, and the height Hq thereof is approximately equal to or less than the particle diameter Rq. In the first granular material 24b, the particle diameter Rq corresponds to the maximum width Wmax of the convex portion 24. The lower limit of the particle size Rq of the first granular material 24b is preferably 0.6 μm or more, more preferably 0.8 μm or more. The upper limit of the particle diameter Rq of the first granular material 24b may be 4.5 μm or less, or may be 4.0 μm or less.

第２粒状体２４ｃは、縦長な形状を有している。第２粒状体２４ｃは、粒子径Ｒｒが０．５μｍ以上８．０μｍ以下であり、その粒子径Ｒｒよりも大きい高さＨｒを有している。第２粒状体２４ｃの粒子径Ｒｒは、凸部２４の幅の最大値Ｗｍａｘに相当する。第２粒状体２４ｃの粒子径の下限は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。第２粒状体２４ｃの粒子径の上限は、７．０μｍ以下としてよく、５．０μｍ以下としてもよい。 The second granular body 24c has a vertically elongated shape. The second granular material 24c has a particle diameter Rr of 0.5 μm or more and 8.0 μm or less, and a height Hr larger than the particle diameter Rr. The particle diameter Rr of the second granular material 24c corresponds to the maximum width Wmax of the convex portion 24. The lower limit of the particle size of the second granular material 24c is preferably 0.6 μm or more, more preferably 0.8 μm or more. The upper limit of the particle diameter of the second granular material 24c may be 7.0 μm or less, or may be 5.0 μm or less.

第２粒状体２４ｃの高さＨｒは、例えば、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下であるとしてよい。第２粒状体２４ｃの高さＨｒの下限は、２．０μｍ以上であるとしてもよく、３．０μｍ以上であるとしてもよい。また、第２粒状体２４ｃの高さＨｒの上限は、１０．０μｍ以下であるとしてもよく、８．０μｍ以下であるとしてもよい。 The height Hr of the second granular body 24c may be, for example, 1.0 μm or more and 12.0 μm or less. The lower limit of the height Hr of the second granular body 24c may be 2.0 μm or more, or may be 3.0 μm or more. Moreover, the upper limit of the height Hr of the second granular body 24c may be 10.0 μm or less, or may be 8.0 μm or less.

凹凸構造２３は、例えば、突起部２４ａが、金属基板２１の表面に密に配置された構成を有していてもよい。凹凸構造２３は、突起部２４ａの間に第１粒状体２４ｂや第２粒状体２４ｃが配置された構成を有していてもよい。凹凸構造２３は、第１粒状体２４ｂ、または、第２粒状体２４ｃが、金属基板２１の表面全体にわたって分布している構成であってもよい。凹凸構造２３は、金属基板２１の表面全体にわたって配置された第１粒状体２４ｂの間に、突起部２４ａや第２粒状体２４ｃが配置されている構成を有していてもよい。凹凸構造２３は、突起部２４ａと、第１粒状体２４ｂと、第２粒状体２４ｃとが混在している構成を有していてもよい。凹凸構造２３は、凸部２４に加えて、第１粒状体２４ｂや第２粒状体２４ｃよりも小さい粒子状の凸部を含んでいる構成であってもよい。 The uneven structure 23 may have, for example, a structure in which the projections 24a are densely arranged on the surface of the metal substrate 21. The uneven structure 23 may have a configuration in which the first granular bodies 24b and the second granular bodies 24c are arranged between the protrusions 24a. The uneven structure 23 may have a configuration in which the first granules 24b or the second granules 24c are distributed over the entire surface of the metal substrate 21. The uneven structure 23 may have a configuration in which the projections 24a and the second granules 24c are arranged between the first granules 24b arranged over the entire surface of the metal substrate 21. The uneven structure 23 may have a configuration in which the projections 24a, the first granules 24b, and the second granules 24c are mixed together. The concavo-convex structure 23 may include, in addition to the convex portions 24, particle-like convex portions smaller than the first granular bodies 24b and the second granular bodies 24c.

上述した突起部２４ａや粒状体２４ｂ，２４ｃを含む凸部２４を金属基板２１の厚み方向に射影した射影領域の面積は、０．０１μｍ２より大きく、１００００μｍ２以下である。また、金属基板２１を厚み方向に射影したときの凸部２４の射影領域の密度は、１個／ｍｍ２以上、１０８個／ｍｍ２未満である。こうした寸法の凸部２４は、金属基板２１の基材に対する電解析出による表面処理によって容易に形成することができる。 The area of the projected region of the projection 24 including the projection 24a and the granules 24b and 24c projected in the thickness direction of the metal substrate 21 is greater than 0.01 μm 2 and less than 10000 μm 2 . Further, the density of the projected area of the convex portions 24 when the metal substrate 21 is projected in the thickness direction is 1 piece/mm 2 or more and less than 10 8 pieces/mm 2 . The convex portions 24 having such dimensions can be easily formed by surface treatment of the base material of the metal substrate 21 by electrolytic deposition.

１－２．二次電池での電池反応：
二次電池１０での充放電の際の化学反応は、例えば、以下のような反応式により表すことができる。正極物質がＬｉＣｏＯ２である場合、正極である第２電極３０での反応式は、下記の式（１）で表される。ｘは、反応する原子の割合を表し、０より大きく１未満の実数である。
Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２ ＋ ｘＬｉ＋ + ｘｅ－ ⇔ ＬｉＣｏＯ２ …（１） 1-2. Battery reaction in secondary batteries:
A chemical reaction during charging and discharging in the secondary battery 10 can be expressed, for example, by the following reaction formula. When the positive electrode material is LiCoO 2 , the reaction formula at the second electrode 30, which is the positive electrode, is expressed by the following formula (1). x represents the proportion of reacting atoms, and is a real number greater than 0 and less than 1.
Li 1−x CoO 2 + xLi + + xe− ⇔ LiCoO 2 …(1)

これに対して、負極である電極２０での反応式は、下記の式（２）で表される。式（２）が示しているように、二次電池１０での充電の際には、電極２０の凸部２４の表面にＬｉが析出する。
Ｌｉ＋ ＋ ｅ－ ⇔ Ｌｉ …（２） On the other hand, the reaction formula at the electrode 20, which is a negative electrode, is expressed by the following equation (2). As shown in equation (2), during charging with the secondary battery 10, Li is deposited on the surface of the convex portion 24 of the electrode 20.
Li + + e - ⇔ Li...(2)

上記の式（２）で示されているように、本実施形態の二次電池１０によれば、理論的には、電極２０においてＬｉを析出させることができる限り、充電が可能であり、高い充電容量を得ることができる。 As shown in the above formula (2), according to the secondary battery 10 of the present embodiment, as long as Li can be deposited in the electrode 20, charging is theoretically possible, and a high You can get charging capacity.

ここで、本願発明の発明者は、電極２０を構成する金属基板２１の外表面に、上述した寸法の凸部２４を有する凹凸構造２３が形成されていると、金属基板２１の表面へのＬｉの析出が促進されることを見出した。このように、Ｌｉの析出が促進される理由は、核生成理論に基づく考察によれば、凹凸構造２３の凸部２４が起点となってＬｉが析出しやすくなるためであると推察される。 Here, the inventor of the present invention believes that if the uneven structure 23 having the convex portions 24 having the above-mentioned dimensions is formed on the outer surface of the metal substrate 21 constituting the electrode 20, Li will be transferred to the surface of the metal substrate 21. It was found that the precipitation of According to considerations based on nucleation theory, the reason why the precipitation of Li is promoted in this way is presumed to be that Li is likely to precipitate starting from the convex portions 24 of the uneven structure 23.

このように、本実施形態の二次電池１０によれば、電極２０に活物質層がなくとも、金属基板２１の凹凸構造２３の凸部２４の存在によって、金属基板２１の表面におけるＬｉの析出が促進されるため、充電容量や比容量等の電池性能が高められる。また、本実施形態の二次電池１０によれば、電極２０の表面の活物質層を省略できる分だけ、二次電池１０の構成が簡素化されており、二次電池１０の製造に使用される材料が低減されている。 As described above, according to the secondary battery 10 of the present embodiment, even if the electrode 20 does not have an active material layer, the presence of the protrusions 24 of the uneven structure 23 of the metal substrate 21 prevents the precipitation of Li on the surface of the metal substrate 21. As a result, battery performance such as charging capacity and specific capacity is improved. Furthermore, according to the secondary battery 10 of the present embodiment, the configuration of the secondary battery 10 is simplified by the fact that the active material layer on the surface of the electrode 20 can be omitted. The amount of material used is reduced.

加えて、本実施形態の二次電池１０によれば、金属基板２１の表面に凹凸構造２３の凸部２４が一様に分布していることにより、Ｌｉを、金属基板２１の表面に一様に析出させることができる。よって、電極２０においてデンドライトが生成されることを抑制でき、デンドライトによる二次電池１０の損傷・劣化を抑制することができる。 In addition, according to the secondary battery 10 of the present embodiment, since the convex portions 24 of the uneven structure 23 are uniformly distributed on the surface of the metal substrate 21, Li can be uniformly distributed on the surface of the metal substrate 21. can be precipitated. Therefore, generation of dendrites in the electrode 20 can be suppressed, and damage and deterioration of the secondary battery 10 due to dendrites can be suppressed.

ここで、例えば、カーボンナノウォールの活物質層を有する従来の二次電池の製造工程では、その活物質層が形成されている電極を、運搬や保管等のためにロール状に丸めた場合に、カーボンナノウォールの一部が損傷したり、脱落したりする場合があった。これに対して、本実施形態の電極２０によれば、二次電池１０の製造工程において、ロール状に丸められて運搬や保管がされたとしても、そうした活物質層の劣化や脱落という問題が発生することはない。よって、本実施形態の電極２０によれば、その取り回しが容易であるため、電極２０の量産化が容易になる。 For example, in the manufacturing process of a conventional secondary battery having an active material layer of carbon nanowalls, when the electrode on which the active material layer is formed is rolled into a roll for transportation or storage, In some cases, some of the carbon nanowalls were damaged or fell off. On the other hand, according to the electrode 20 of this embodiment, even if the secondary battery 10 is rolled up and transported or stored during the manufacturing process, the problem of deterioration or falling off of the active material layer is avoided. It will never occur. Therefore, according to the electrode 20 of this embodiment, it is easy to handle the electrode 20, so that mass production of the electrode 20 is facilitated.

１－３．二次電池の製造方法：
図４は、二次電池１０の製造工程を示す工程フロー図である。工程Ｐ１，Ｐ２は、電極２０の製造工程である。 1-3. Manufacturing method of secondary battery:
FIG. 4 is a process flow diagram showing the manufacturing process of the secondary battery 10. Steps P1 and P2 are steps for manufacturing the electrode 20.

工程Ｐ１では、金属基板２１の基材ＢＭが準備される。基材ＢＭは、例えば、金属箔や金属薄板であり、平坦な表面を有している。本実施形態では、基材ＢＭは、銅箔である。工程Ｐ２では、基材ＢＭに対して電解析出による表面処理をおこなうことによって、上述した凹凸構造２３が両面に形成される。 In step P1, a base material BM of the metal substrate 21 is prepared. The base material BM is, for example, a metal foil or a thin metal plate, and has a flat surface. In this embodiment, the base material BM is copper foil. In step P2, the above-described uneven structure 23 is formed on both surfaces by subjecting the base material BM to surface treatment by electrolytic deposition.

図５は、工程Ｐ２で用いられる表面処理装置５０の構成を示す概略図である。表面処理装置５０は、基材ＢＭの搬送部として、処理前の基材ＢＭが巻き取られている送出ローラ５１と、基材ＢＭの搬送をガイドする複数の案内ローラ５２と、表面処理後の基材ＢＭを巻き取る巻取ローラ５３と、を備える。また、表面処理装置５０は、さらに、電解析出の実行部として、電解液５６で満たされている電解浴槽５５と、電解浴槽５５に設置された電極板５８と、を備える。また、図示は省略するが、表面処理装置５０は、電極板５８および基材ＢＭに通電する電源部を備える。 FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of a surface treatment apparatus 50 used in step P2. The surface treatment device 50 serves as a conveyance unit for the base material BM, and includes a delivery roller 51 on which the base material BM before treatment is wound up, a plurality of guide rollers 52 that guide the conveyance of the base material BM, and a conveyance section for conveying the base material BM after the surface treatment. A winding roller 53 that winds up the base material BM is provided. Furthermore, the surface treatment apparatus 50 further includes an electrolytic bath 55 filled with an electrolytic solution 56 and an electrode plate 58 installed in the electrolytic bath 55 as an electrolytic deposition execution section. Further, although not shown, the surface treatment apparatus 50 includes a power supply unit that supplies electricity to the electrode plate 58 and the base material BM.

基材ＢＭは、送出ローラ５１から繰り出され、複数の案内ローラ５２によってガイドされて、巻取ローラ５３へと搬送される。案内ローラ５２のうちの一つは、電解浴槽５５内に設置されている。これにより、基材ＢＭは電解浴槽５５内に搬送されて、電解浴槽５５内の電解液５６に浸漬された後、電解浴槽５５内で折り返して、電解浴槽５５の外へと搬送される。基材ＢＭが電解浴槽５５の電解液５６の中を通過する間に、以下に説明する電解析出による表面処理が基材ＢＭ表面に施される。 The base material BM is let out from the delivery roller 51, guided by a plurality of guide rollers 52, and conveyed to the take-up roller 53. One of the guide rollers 52 is installed within the electrolytic bath 55. Thereby, the base material BM is transported into the electrolytic bath 55 and immersed in the electrolytic solution 56 in the electrolytic bath 55, then turned back within the electrolytic bath 55 and transported outside the electrolytic bath 55. While the base material BM passes through the electrolytic solution 56 of the electrolytic bath 55, surface treatment by electrolytic deposition, which will be described below, is performed on the surface of the base material BM.

電解浴槽５５内の電解液５６は、基材ＢＭを構成する金属と同種の金属原子が溶解可能な溶液であり、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いることができる。電解液５６は、例えば、０．５～２．０Ｍ（体積モル濃度ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度でよい。 The electrolytic solution 56 in the electrolytic bath 55 is a solution in which metal atoms of the same type as the metal constituting the base material BM can be dissolved, and for example, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) can be used. The electrolytic solution 56 may have a concentration of, for example, about 0.5 to 2.0 M (volume molar concentration mol/L).

電解浴槽５５内の電極板５８は、基材ＢＭを構成する金属と同種の金属原子を含む。本実施形態では、電極板５８は粗銅によって構成されている。電極板５８は、電解浴槽５５内を搬送されていく基材ＢＭの表面と面するように設置されている。電極板５８は、基材ＢＭの表面に対してほぼ平行に設置されていることが好ましい。電極板５８と基材ＢＭとの間の距離は、例えば、２．０～６．０ｃｍ程度でよい。 The electrode plate 58 in the electrolytic bath 55 contains metal atoms of the same type as the metal constituting the base material BM. In this embodiment, the electrode plate 58 is made of blister copper. The electrode plate 58 is installed so as to face the surface of the base material BM being transported within the electrolytic bath 55. It is preferable that the electrode plate 58 is installed substantially parallel to the surface of the base material BM. The distance between the electrode plate 58 and the base material BM may be, for example, about 2.0 to 6.0 cm.

基材ＢＭの搬送中に、電源部により、電極板５８を陽極とし、基材ＢＭを陰極として電圧が印加され、電流が流される。印加電圧は、例えば、０．５～２．０Ｖ程度でよい。電流は、例えば、８０．０～２００．０ｍＡ程度でよく、電流密度は、１５．０～３０．０ｍＡ／ｃｍ２程度でよい。また、環境温度としては、室温でよく、１０～３０℃の範囲内の温度としてもよい。表面処理装置５０での電解液５６の種類や濃度、通電電圧、基材ＢＭの搬送速度などの処理条件は、上述したサイズの凸部２４が形成されるように、適宜、調整される。 While the base material BM is being transported, a voltage is applied by the power supply section using the electrode plate 58 as an anode and the base material BM as a cathode, and a current is caused to flow. The applied voltage may be, for example, about 0.5 to 2.0V. The current may be, for example, about 80.0 to 200.0 mA, and the current density may be about 15.0 to 30.0 mA/cm 2 . Further, the environmental temperature may be room temperature or may be within the range of 10 to 30°C. Processing conditions such as the type and concentration of the electrolytic solution 56, the applied voltage, and the transport speed of the base material BM in the surface processing device 50 are adjusted as appropriate so that the convex portions 24 of the above-mentioned size are formed.

表面処理装置５０での電解析出では、電極板５８のＣｕは、酸化されて電解液５６中にＣｕイオンとして溶出し、基材ＢＭの方へ移動して、基材ＢＭの表面で還元されて析出する。基材ＢＭ表面には、析出したＣｕの粒子によって凸部２４が次々に形成される。凸部２４は、基材ＢＭ表面全体にわたって分布するように形成される。 During electrolytic deposition in the surface treatment device 50, Cu on the electrode plate 58 is oxidized and eluted into the electrolytic solution 56 as Cu ions, moves toward the base material BM, and is reduced on the surface of the base material BM. and precipitate. Convex portions 24 are successively formed on the surface of the base material BM by deposited Cu particles. The convex portions 24 are formed so as to be distributed over the entire surface of the base material BM.

なお、表面処理装置５０は、１つの電解浴槽５５に複数の案内ローラ５２が配置されていることにより、１つの電解浴槽５５に対して、基材ＢＭの電解液５６中への浸漬が複数回繰り返されるように構成されていてもよい。あるいは、表面処理装置５０は、複数の電解浴槽５５を備え、それぞれの電解浴槽５５内に案内ローラ５２が配置され、基材ＢＭが各電解浴槽５５の電解液５６への浸漬を繰り返すように搬送される多段構成を有していてもよい。この場合にも、各電解浴槽５５での電解液５６の種類や濃度、通電電圧、基材ＢＭの搬送速度などの処理条件は、上述したサイズの凸部２４が形成されるように、適宜、調整される。 Note that the surface treatment device 50 has a plurality of guide rollers 52 arranged in one electrolytic bath 55, so that the base material BM can be dipped into the electrolytic solution 56 multiple times for one electrolytic bath 55. It may be configured to be repeated. Alternatively, the surface treatment apparatus 50 includes a plurality of electrolytic baths 55, and a guide roller 52 is arranged in each electrolytic bath 55, and the base material BM is conveyed so as to be repeatedly immersed in the electrolytic solution 56 of each electrolytic bath 55. It may have a multi-stage configuration. In this case as well, the processing conditions such as the type and concentration of the electrolytic solution 56 in each electrolytic bath 55, the energizing voltage, and the transport speed of the base material BM may be adjusted as appropriate so that the convex portions 24 of the above-mentioned size are formed. be adjusted.

工程Ｐ２の表面処理は、基材ＢＭの両面に対して実施されることが好ましい。表面処理装置５０では、一方の面が表面処理された基材ＢＭが巻き取られた巻取ローラ５３を送出ローラ５１として付け替え、再度、基材ＢＭを電解浴槽５５内に搬送させることにより、他方の面の表面処理が実行される。これにより、両面に微細な凹凸構造２３を有する金属基板２１が完成する。 The surface treatment in step P2 is preferably performed on both sides of the base material BM. In the surface treatment device 50, the take-up roller 53 on which the base material BM whose one surface has been surface-treated is wound up is replaced as the delivery roller 51, and the base material BM is conveyed into the electrolytic bath 55 again. surface treatment is performed. As a result, a metal substrate 21 having a fine uneven structure 23 on both sides is completed.

図４を参照する。続く工程Ｐ３では、正極となる第２電極３０が製造される。工程Ｐ４では、図１に示すように、第１電極２０と第２電極３０とが、電解液１２が満たされた容器１１に組付けられる。第１電極２０を構成する金属基板２１は、凹凸構造２３の凸部２４が電解液１２に直接的に浸漬された状態で容器１１内に収容される。以上の工程により、二次電池１０が完成する。 See FIG. 4. In the subsequent step P3, the second electrode 30 that becomes the positive electrode is manufactured. In step P4, as shown in FIG. 1, the first electrode 20 and the second electrode 30 are assembled into the container 11 filled with the electrolytic solution 12. The metal substrate 21 constituting the first electrode 20 is housed in the container 11 with the convex portions 24 of the concavo-convex structure 23 directly immersed in the electrolytic solution 12 . Through the above steps, the secondary battery 10 is completed.

以上のように、本実施形態の二次電池１０の製造工程によれば、電解析出による表面処理により、凹凸構造２３を両面に有する金属基板２１を効率よく製造することができる。また、金属基板２１に活物質層を設けなくてもよいため、その分だけ、工程数を低減させることができ、二次電池１０の製造コストの低威が可能である。 As described above, according to the manufacturing process of the secondary battery 10 of this embodiment, the metal substrate 21 having the uneven structure 23 on both sides can be efficiently manufactured by surface treatment using electrolytic deposition. Further, since it is not necessary to provide an active material layer on the metal substrate 21, the number of steps can be reduced accordingly, and the manufacturing cost of the secondary battery 10 can be reduced.

工程Ｐ１，Ｐ２で準備された電極２０は、上述したように、ロール状に丸めて搬送したとしても、活物質層の損傷や脱落という問題が発生することがないため、取り回しが容易である。よって、電極２０の量産性が高められ、電極２０を用いた二次電池１０の製造が容易化される。 As described above, the electrode 20 prepared in steps P1 and P2 can be easily handled because even if the electrode 20 is rolled up into a roll and transported, problems such as damage or falling off of the active material layer do not occur. Therefore, mass productivity of the electrode 20 is improved, and manufacturing of the secondary battery 10 using the electrode 20 is facilitated.

図６、および、図７を参照して、本実施形態の電極２０の実施例Ｅ１，Ｅ２とその比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３とを説明する。 Examples E1 and E2 of the electrode 20 of this embodiment and comparative examples C1, C2, and C3 thereof will be described with reference to FIGS. 6 and 7.

図８（ａ），（ｂ）にはそれぞれ、実施例Ｅ１の金属基板２１の凹凸構造２３の撮影画像が示されている。また、図８（ｃ），（ｄ）にはそれぞれ、実施例Ｅ２の凹凸構造２３の表面の撮影画像が示されている。図８（ａ）および図８（ｃ）は、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に直交する方向から見たときの凸部２４を撮影した画像である。図８（ｂ）および図８（ｄ）は、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の表面を金属基板２１の厚み方向に撮影した画像である。図８（ｂ）および図８（ｄ）の画像は、凸部２４を金属基板２１の厚み方向に射影した射影領域の画像に相当する。 FIGS. 8A and 8B show photographed images of the uneven structure 23 of the metal substrate 21 of Example E1, respectively. Further, FIGS. 8(c) and 8(d) respectively show photographed images of the surface of the uneven structure 23 of Example E2. FIGS. 8(a) and 8(c) are images of the convex portion 24 taken from a direction perpendicular to the thickness direction of the metal substrate 21 using a scanning electron microscope. FIGS. 8(b) and 8(d) are images of the surface of the metal substrate 21 taken in the thickness direction of the metal substrate 21 using a scanning electron microscope. The images in FIGS. 8(b) and 8(d) correspond to images of a projected region in which the convex portion 24 is projected in the thickness direction of the metal substrate 21.

実施例Ｅ１，Ｅ２の金属基板２１は、基材として銅箔を用いて、上述した電解析出による表面処理を施すことにより作製された。実施例Ｅ２の電解析出では、電解液として、１．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液を用い、基材にその電解液中で１．０Ｖの直流電圧を印加し、１２８ｍａの電流を流した。基材と電極との間の距離は、３．５ｃｍであった。この電解析出は、室温環境下で実行された。電解液中での基材の搬送速度は、事前の実験結果に基づき、凸部２４の目標寸法に応じて、適宜、調整した。 The metal substrates 21 of Examples E1 and E2 were produced by using copper foil as a base material and subjecting it to the above-described surface treatment by electrolytic deposition. In the electrolytic deposition of Example E2, a 1.5 M H 2 SO 4 solution was used as the electrolytic solution, a DC voltage of 1.0 V was applied to the substrate in the electrolytic solution, and a current of 128 ma was passed. The distance between the substrate and the electrode was 3.5 cm. This electrolytic deposition was performed in a room temperature environment. The conveyance speed of the base material in the electrolytic solution was adjusted as appropriate according to the target dimensions of the convex portions 24 based on the results of previous experiments.

図８（ａ），（ｂ）に示すように、実施例Ｅ１の凹凸構造２３は、凸部２４として、金属粒子２５が密に集まることによって構成された複数の突起部２４ａを有していた。実施例Ｅ１では、複数の突起部２４ａが、互いに隣接する状態で金属基板２１の表面全体にわたって分布していた。各突起部２４ａの幅の最大値Ｗｍａｘは、概ね、１．０～３０．０μｍの範囲内であった。各突起部２４ａの高さＨｐは、概ね、１．０～１５．０μｍの範囲内であった。突起部２４ａを構成する金属粒子２５の粒子径Ｒｐは、概ね、０．５～５．０μｍの範囲内であった。 As shown in FIGS. 8(a) and 8(b), the uneven structure 23 of Example E1 had a plurality of protrusions 24a formed by densely gathering metal particles 25 as the protrusions 24. . In Example E1, the plurality of protrusions 24a were distributed over the entire surface of the metal substrate 21 in a state where they were adjacent to each other. The maximum width Wmax of each protrusion 24a was generally within the range of 1.0 to 30.0 μm. The height Hp of each protrusion 24a was generally within the range of 1.0 to 15.0 μm. The particle diameter Rp of the metal particles 25 constituting the protrusion 24a was generally within the range of 0.5 to 5.0 μm.

図８（ｃ），（ｄ）に示すように、実施例Ｅ２の凹凸構造２３は、凸部２４として、第１粒状体２４ｂと、第２粒状体２４ｃとを有していた。実施例Ｅ２では、金属基板２１の表面全体にわたって分布している第１粒状体２４ｂの中に、第２粒状体２４ｃが混在していた。 As shown in FIGS. 8(c) and 8(d), the uneven structure 23 of Example E2 had first granular bodies 24b and second granular bodies 24c as convex portions 24. As shown in FIGS. In Example E2, the second granules 24c were mixed in the first granules 24b distributed over the entire surface of the metal substrate 21.

第１粒状体２４ｂの粒子径Ｒｑは、概ね、０．５～５．０μｍの範囲内であった。第１粒状体２４ｂの高さＨｑは、概ね、０．１～５．０μｍの範囲内であった。 The particle diameter Rq of the first granular material 24b was generally within the range of 0.5 to 5.0 μm. The height Hq of the first granular material 24b was generally within the range of 0.1 to 5.0 μm.

第２粒状体２４ｃの粒子径Ｒｒは、概ね、０．５～８．０μｍの範囲内であった。また、第２粒状体２４ｃの高さＨｒは、概ね、１．０～１５．０μｍの範囲内であった。第２粒状体２４ｃは、縦長な楕円球形状を有するものが多く存在した。 The particle diameter Rr of the second granular material 24c was generally within the range of 0.5 to 8.0 μm. Further, the height Hr of the second granular material 24c was generally within the range of 1.0 to 15.0 μm. Many of the second granules 24c had a vertically elongated ellipsoidal shape.

実施例Ｅ１，Ｅ２ではいずれも、凸部２４を金属基板２１の厚み方向に射影した射影領域の面積は、０．０１μｍ２より大きく、１００００μｍ２以下の範囲内であった。また、金属基板２１を厚み方向に射影したときの凸部２４の射影領域の密度は、１個／ｍｍ２以上、１０８個／ｍｍ２未満の範囲内であった。 In both Examples E1 and E2, the area of the projected region obtained by projecting the convex portion 24 in the thickness direction of the metal substrate 21 was within the range of greater than 0.01 μm 2 and less than 10000 μm 2 . Further, the density of the projected area of the convex portions 24 when the metal substrate 21 was projected in the thickness direction was in the range of 1 piece/mm 2 or more and less than 10 8 pieces/mm 2 .

図７（ａ），（ｂ）にはそれぞれ、比較例Ｃ１の電極を構成する金属基板の表面の撮影画像が示されている。図７（ａ）は、走査電子顕微鏡によって比較例Ｃ１の金属基板の表面に正対して撮影した画像である。図７（ｂ）は、図７（ａ）の撮影画像よりも高い倍率で撮影した画像である。 FIGS. 7A and 7B each show photographed images of the surface of the metal substrate constituting the electrode of Comparative Example C1. FIG. 7A is an image taken with a scanning electron microscope directly facing the surface of the metal substrate of Comparative Example C1. FIG. 7(b) is an image photographed at a higher magnification than the photographed image of FIG. 7(a).

比較例Ｃ１の電極は、実施例Ｅ１，Ｅ２と同様に活物質層を有しておらず、集電体を構成する金属基板によって構成した。比較例Ｃ１の金属基板は、実施例Ｅ１，Ｅ２のような電解析出による表面処理を行わなかった点以外は、実施例Ｅ１，Ｅ２の金属基板とほぼ同じ構成を有していた。図７（ａ），（ｂ）の画像に示されているように、比較例Ｃ１の金属基板は、凹凸がほとんどない平坦な面を有していた。 The electrode of Comparative Example C1 did not have an active material layer similarly to Examples E1 and E2, and was composed of a metal substrate constituting a current collector. The metal substrate of Comparative Example C1 had almost the same configuration as the metal substrate of Examples E1 and E2, except that the surface treatment by electrolytic deposition as in Examples E1 and E2 was not performed. As shown in the images of FIGS. 7A and 7B, the metal substrate of Comparative Example C1 had a flat surface with almost no unevenness.

図７（ｃ）には、比較例Ｃ２の電極の撮影画像が示されている。図７（ｃ）は、走査電子顕微鏡によって、比較例Ｃ２の活物質層の表面に正対して撮影した画像である。比較例Ｃ２の電極は、比較例Ｃ１と同様な平坦面を有する金属基板の表面にグラファイトの活物質層を設けた構成とした。図７（ｃ）には、その活物質層を構成するグラファイトの粒子が写っている。 FIG. 7(c) shows a photographed image of the electrode of Comparative Example C2. FIG. 7C is an image taken with a scanning electron microscope directly facing the surface of the active material layer of Comparative Example C2. The electrode of Comparative Example C2 had a structure in which a graphite active material layer was provided on the surface of a metal substrate having a flat surface similar to Comparative Example C1. FIG. 7(c) shows graphite particles constituting the active material layer.

図７（ｄ），（ｅ）には、比較例Ｃ３の電極の撮影画像が示されている。図７（ｄ）は、走査電子顕微鏡によって比較例Ｃ１の電極の厚み方向に直交する方向から電極の表層を撮影した画像である。図７（ｅ）は、走査電子顕微鏡によって、比較例Ｃ１の電極の表面に正対して撮影した画像である。 FIGS. 7(d) and (e) show photographed images of the electrode of Comparative Example C3. FIG. 7D is an image of the surface layer of the electrode of Comparative Example C1 taken from a direction perpendicular to the thickness direction of the electrode using a scanning electron microscope. FIG. 7E is an image taken with a scanning electron microscope directly facing the surface of the electrode of Comparative Example C1.

比較例Ｃ３の電極は、比較例Ｃ１と同様な平坦面を有する金属基板の表面に、活物質層としてカーボンナノウォールを設けた構成とした。図７（ｄ）の画像における、ひだ状の白い像、および、図７（ｅ）の画像における、網目状の白い筋状の像がカーボンナノウォールである。カーボンナノウォールは、ＣＶＤ法によって、約１．０μｍのほぼ一様な高さで、金属基板の表面の全体にわたってランダムな網目状に形成された。 The electrode of Comparative Example C3 had a structure in which carbon nanowalls were provided as an active material layer on the surface of a metal substrate having a flat surface similar to Comparative Example C1. The pleated white image in the image of FIG. 7(d) and the mesh-like white striped image in the image of FIG. 7(e) are carbon nanowalls. The carbon nanowalls were formed in a random network over the entire surface of the metal substrate with a substantially uniform height of about 1.0 μm by the CVD method.

図８～図１３は、上記の実施例Ｅ１，Ｅ２および比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３の電極を負極とする二次電池の電池性能の評価試験結果を示す説明図である。図８および図９にはそれぞれ、実施例Ｅ１，Ｅ２の電極を用いた二次電池において得られたグラフが示されている。また、図１０、図１１、および、図１２にはそれぞれ、比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３の電極を用いた二次電池において得られたグラフが示されている。図８～図１２では、二次電池の電圧と充電容量との関係が、充電時については実線のグラフで、放電時については一点鎖線のグラフで示されている。図１３には、実施例Ｅ１および比較例Ｃ２，Ｃ３を用いた二次電池の充電容量および比容量がそれぞれ棒グラフで示されている。本評価試験では、充電電流および放電電流はいずれも０．５ｍＡとした。 8 to 13 are explanatory diagrams showing the results of battery performance evaluation tests of secondary batteries using the electrodes of Examples E1, E2 and Comparative Examples C1, C2, and C3 as negative electrodes. 8 and 9 show graphs obtained in secondary batteries using electrodes of Examples E1 and E2, respectively. Further, FIGS. 10, 11, and 12 show graphs obtained in secondary batteries using electrodes of comparative examples C1, C2, and C3, respectively. In FIGS. 8 to 12, the relationship between the voltage and charging capacity of the secondary battery is shown by a solid line graph during charging, and by a dashed-dotted line graph during discharging. FIG. 13 shows the charging capacity and specific capacity of the secondary batteries using Example E1 and Comparative Examples C2 and C3, respectively, in bar graphs. In this evaluation test, the charging current and discharging current were both 0.5 mA.

実施例Ｅ１，Ｅ２および比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３を用いた二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、下記の表１に示す構成で作製した。 The secondary batteries using Examples E1 and E2 and Comparative Examples C1, C2, and C3 were lithium ion secondary batteries, and were manufactured with the configurations shown in Table 1 below.

Figure 2024016511000002
Figure 2024016511000002

図１０に示すように、比較例Ｃ１の平坦面を有する金属基板のみで構成した電極を負極とした二次電池では、充放電をすることができなかった。この結果から、外表面に凹凸構造を有していない金属基板では二次電池の電極として機能しないことがわかる。 As shown in FIG. 10, the secondary battery of Comparative Example C1 in which the electrode composed only of a metal substrate with a flat surface was used as a negative electrode could not be charged or discharged. This result shows that a metal substrate that does not have an uneven structure on its outer surface does not function as an electrode for a secondary battery.

図１１と図１３に示すように、グラファイトの活物質層を有する比較例Ｃ２を用いた二次電池によれば、充電容量が４．０［ｍＡｈ］であり、比容量が２．０［ｍＡｈ／ｃｍ２］であった。また、図１２と図１３に示すように、一様な厚みのカーボンナノウォールの活物質層を有する比較例Ｃ３を用いた二次電池によれば、充電容量が１２．６［ｍＡｈ］であり、比容量が９．４［ｍＡｈ／ｃｍ２］であった。 As shown in FIGS. 11 and 13, the secondary battery using Comparative Example C2 having a graphite active material layer has a charging capacity of 4.0 [mAh] and a specific capacity of 2.0 [mAh]. /cm 2 ]. In addition, as shown in FIGS. 12 and 13, according to the secondary battery using Comparative Example C3 having an active material layer of carbon nanowalls with a uniform thickness, the charging capacity was 12.6 [mAh]. , and the specific capacity was 9.4 [mAh/cm 2 ].

比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３の結果から、平坦な金属基板に活物質層を設けることにより、二次電池の電極としての機能が発揮されることがわかる。また、カーボンナノウォールを負極の活物質層に適用した方が、グラファイトを活物質層に適用した場合よりも著しく二次電池の電池性能を向上させることができることがわかる。 From the results of Comparative Examples C1, C2, and C3, it can be seen that by providing an active material layer on a flat metal substrate, the function as an electrode of a secondary battery is exhibited. Furthermore, it can be seen that when carbon nanowalls are applied to the active material layer of the negative electrode, the battery performance of the secondary battery can be significantly improved more than when graphite is applied to the active material layer.

ところが、図８および図９に示すように、実施例Ｅ１，Ｅ２を用いた二次電池ではいずれも、充電容量がほぼ１４．０［ｍＡｈ］であった。また、図１３に示すように、実施例Ｅ１を用いた二次電池では、比容量が１０．５［ｍＡｈ／ｃｍ２］であった。図１３では図示は省略されているが、実施例Ｅ２を用いた二次電池においても同等な比容量が実現されていた。 However, as shown in FIGS. 8 and 9, the charging capacity of the secondary batteries using Examples E1 and E2 was approximately 14.0 [mAh]. Moreover, as shown in FIG. 13, the specific capacity of the secondary battery using Example E1 was 10.5 [mAh/cm 2 ]. Although not shown in FIG. 13, the secondary battery using Example E2 also achieved a similar specific capacity.

このように、実施例Ｅ１，Ｅ２のいずれについても、活物質層を有する比較例Ｃ２，Ｃ３を用いた二次電池よりも明らかに電池性能が著しく向上していた。このような結果になったのは、実施例Ｅ１，Ｅ２の金属基板２１に形成された凹凸構造２３の凸部２４が、活物質層よりもＬｉの析出を促進させることができたためであると考えられる。この結果は、二次電池の電極には活物質層が必要であるとする従来の一般的な知見を覆すものと言える。また、活物質層がない方がかえって電池性能が向上するというのは、そうした従来の技術常識からは容易には想到できない新たな発見であると言える。 Thus, in both Examples E1 and E2, the battery performance was clearly significantly improved compared to the secondary batteries using Comparative Examples C2 and C3 having active material layers. The reason for this result is that the convex portions 24 of the uneven structure 23 formed on the metal substrate 21 of Examples E1 and E2 were able to promote the precipitation of Li more than the active material layer. Conceivable. This result can be said to overturn the conventional general knowledge that an active material layer is necessary for the electrode of a secondary battery. Furthermore, the fact that battery performance is actually improved without the active material layer can be said to be a new discovery that cannot be easily imagined from conventional technical common sense.

以上のように、本願発明に係る二次電池用電極およびそれを用いた二次電池によれば、二次電池の電池性能を著しく向上させることができる。また、本願発明に係る二次電池用電極によれば、活物質層を有していない簡素な構成を有しているため、二次電池用電極の製造および二次電池の製造が容易化される。 As described above, according to the secondary battery electrode and the secondary battery using the same according to the present invention, the battery performance of the secondary battery can be significantly improved. Furthermore, since the secondary battery electrode according to the present invention has a simple structure without an active material layer, manufacturing of the secondary battery electrode and secondary battery is facilitated. Ru.

２．他の実施形態：
本願発明は、上述の実施形態や実施例の構成に限定されることはなく、例えば、以下のような形態で実現することもできる。以下において、他の実施形態として説明する構成はいずれも、上記の実施形態や、上記実施形態中で他の実施形態として説明した構成、実施例と同様に、本願発明を実施するための一形態例として位置づけられる。 2. Other embodiments:
The present invention is not limited to the configurations of the above-described embodiments and examples, and can be realized, for example, in the following forms. In the following, all configurations described as other embodiments are one form for carrying out the present invention, similar to the above embodiments, configurations and examples described as other embodiments in the above embodiments. It is positioned as an example.

２－１．他の実施形態１：
上記実施形態の金属基板２１は、Ｃｕ以外の金属によって構成されてもよい。金属基板２１は、例えば、Ｃｕ合金や、Ａｌ、Ａｌ合金のうちのいずれかによって構成されてもよい。 2-1. Other embodiment 1:
The metal substrate 21 of the above embodiment may be made of metal other than Cu. The metal substrate 21 may be made of, for example, Cu alloy, Al, or Al alloy.

２－２．他の実施形態２：
上記実施形態の電極２０を用いた二次電池は、リチウムイオン以外の金属イオンを充放電に関与させる構成であってもよい。上記実施形態の電極２０を用いた二次電池は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオンや、カリウム（Ｋ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン等を充放電に関与させる構成であってもよい。 2-2. Other embodiment 2:
The secondary battery using the electrode 20 of the above embodiment may have a configuration in which metal ions other than lithium ions are involved in charging and discharging. The secondary battery using the electrode 20 of the above embodiment may have a configuration in which, for example, sodium (Na) ions, potassium (K) ions, magnesium (Mg) ions, etc. are involved in charging and discharging.

２－３．他の実施形態３：
凹凸構造２３の凸部２４は、突起部２４ａや粒状体２４ｂ，２４ｃとは異なる構造を有していてもよい。凹凸構造２３の凸部２４は、例えば、略半円形状や略円錐形状の形状で構成されていてもよい。 2-3. Other embodiment 3:
The convex portions 24 of the uneven structure 23 may have a structure different from that of the protrusions 24a and the grains 24b and 24c. The convex portion 24 of the uneven structure 23 may have a substantially semicircular shape or a substantially conical shape, for example.

２－４．他の実施形態４：
上記実施形態で説明した二次電池１０の製造方法において、工程Ｐ２では、電解析出以外の方法で金属基板２１の基材ＢＭに凹凸構造２３が形成されてもよい。金属基板２１の凹凸構造２３は、例えば、ＣＶＤ法による表面処理や、金属基板の酸化処理等によって形成されてもよい。 2-4. Other embodiment 4:
In the method for manufacturing the secondary battery 10 described in the above embodiment, in step P2, the uneven structure 23 may be formed on the base material BM of the metal substrate 21 by a method other than electrolytic deposition. The uneven structure 23 of the metal substrate 21 may be formed by, for example, surface treatment using a CVD method, oxidation treatment of the metal substrate, or the like.

３．形態例：
本願発明は、以下のような形態によって実現することが可能である。 3. Form example:
The present invention can be realized by the following forms.

［第１形態］第１形態は、二次電池として提供される。第１形態の二次電池は、電解液で満たされた容器と、電気絶縁性とイオン伝導性とを有し、前記容器の内部空間を第１電極室と第２電極室とに区画するセパレータと、金属基板によって構成され、前記第１電極室に収容されている第１電極と、前記第２電極室に収容され、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、を備える。前記金属基板は、外表面に、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部によって構成された微細な凹凸構造を有し、充電時に前記凸部の表面に前記金属原子が析出する。
第１形態の二次電池によれば、金属基板に金属粒子で構成された凸部を含む凹凸構造を設け、第１電極に活物質層を設けない新規で簡素な構成により、充電容量や電池性能を向上させることができる。また、第１形態の二次電池によれば、第１電極に活物質層を設けなくてもよいため、その分だけ、二次電池の製造工程を容易化することができ、二次電池の製造コストを低減することができる。 [First form] The first form is provided as a secondary battery. The first type of secondary battery includes a container filled with an electrolytic solution, and a separator that has electrical insulation and ionic conductivity and partitions an internal space of the container into a first electrode chamber and a second electrode chamber. a first electrode constituted by a metal substrate and housed in the first electrode chamber; and a second electrode housed in the second electrode chamber and containing metal atoms that are ionized and move to the first electrode. , is provided. The metal substrate has, on its outer surface, a fine uneven structure composed of a plurality of protrusions made of metal particles and having a maximum width of 0.5 μm or more and 30.0 μm or less. The metal atoms are deposited on the surface of the part.
According to the first embodiment of the secondary battery, a new and simple configuration in which a metal substrate has a concavo-convex structure including convex portions made of metal particles and an active material layer is not provided in the first electrode improves the charging capacity and the battery. Performance can be improved. Further, according to the secondary battery of the first embodiment, since it is not necessary to provide an active material layer on the first electrode, the manufacturing process of the secondary battery can be simplified accordingly, and the secondary battery can be manufactured easily. Manufacturing costs can be reduced.

［第２形態］上記第１形態の二次電池において、前記凸部は、粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下の複数の金属粒子が密に集まって構成された突起部を含んでよい。
この第２形態の二次電池によれば、微小金属粒子が密に集まって構成された突起部によって凸部を容易に構成することができ、電池性能をより向上させることができる。 [Second form] In the secondary battery of the first form, the convex portion may include a protrusion formed by densely gathering a plurality of metal particles having a particle diameter of 0.5 μm or more and 5.0 μm or less. .
According to the second embodiment of the secondary battery, the convex portion can be easily formed by the protrusion formed by densely gathering fine metal particles, and the battery performance can be further improved.

［第３形態］上記第２形態の二次電池において、前記突起部は、１．０μｍ以上１５．０μｍ以下の高さを有していてよい。
この第３形態の二次電池によれば、突起部によって、電池反応に関与する金属原子の第１電極での析出をより一層促進させることができるため、電池性能をさらに向上させることができる。 [Third Embodiment] In the secondary battery of the second embodiment, the protrusion may have a height of 1.0 μm or more and 15.0 μm or less.
According to the secondary battery of the third embodiment, the protrusion can further promote the precipitation of metal atoms involved in the battery reaction at the first electrode, so that the battery performance can be further improved.

［第４形態］上記第１形態、第２形態、および、第３形態のいずれか１つに記載の二次電池において、前記凸部は、粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記粒子径よりも大きい高さを有する縦長の粒状体を含んでいてもよい。
この第４形態の二次電池によれば、凸部を構成する粒状体を有することにより、電池性能をより向上させることができる。 [Fourth form] In the secondary battery according to any one of the first form, second form, and third form, the convex portion has a particle size of 0.5 μm or more and 5.0 μm or less. , may include vertically elongated granules having a height greater than the particle diameter.
According to the secondary battery of the fourth embodiment, the battery performance can be further improved by having the granules forming the convex portions.

［第５形態］上記第１形態、第２形態、第３形態、および、第４形態のいずれか１つに記載の二次電池において、前記凸部を前記金属基板の厚み方向に射影した射影領域の面積は、０．０１μｍ２より大きく、１００００μｍ２以下であり、前記金属基板を厚み方向に射影したときの前記凸部の射影領域の密度は、１個／ｍｍ２以上、１０８個／ｍｍ２未満であってよい。
この第５形態の二次電池によれば、電極表面に多数の凸部を存在させることができるため、電池性能をより向上させることができる。 [Fifth form] In the secondary battery according to any one of the first form, second form, third form, and fourth form, a projection of the convex portion in the thickness direction of the metal substrate The area of the region is greater than 0.01 μm 2 and less than 10000 μm 2 , and the density of the projected region of the convex portion when the metal substrate is projected in the thickness direction is 1 piece/mm 2 or more and 10 8 pieces/mm 2 or more. It may be less than mm 2 .
According to the secondary battery of the fifth embodiment, a large number of convex portions can be present on the electrode surface, so that battery performance can be further improved.

［第６形態］上記第１形態、第２形態、第３形態、第４形態、および、第５形態のいずれか１つに記載の二次電池において、前記金属基板は、銅又は銅合金によって構成されていてよい。
この第６形態の二次電池によれば、金属基板の外表面に凹凸構造を形成しやすく、電池性能を簡易に向上させることができる。 [Sixth form] In the secondary battery according to any one of the first form, second form, third form, fourth form, and fifth form, the metal substrate is made of copper or a copper alloy. It may be configured.
According to the secondary battery of the sixth embodiment, it is easy to form an uneven structure on the outer surface of the metal substrate, and battery performance can be easily improved.

［第７形態］第７形態は、二次電池の電極として用いられる金属基板として提供される。第７形態の金属基板は、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部によって構成された微細な凹凸構造を有し、電解液で満たされている前記二次電池の容器内に、前記凸部が前記電解液に直接的に浸漬される状態で収容される。
この第７形態の金属基板によれば、外表面に活物質層が設けられていない二次電池用電極として用いることができ、二次電池に高い電池性能を実現させることができる。 [Seventh Embodiment] The seventh embodiment is provided as a metal substrate used as an electrode of a secondary battery. The metal substrate of the seventh embodiment is made of metal particles, has a fine uneven structure made up of a plurality of protrusions having a maximum width of 0.5 μm or more and 30.0 μm or less, and is filled with an electrolyte. The convex portion is housed in a container of the secondary battery in a state where it is directly immersed in the electrolytic solution.
According to the metal substrate of the seventh embodiment, it can be used as an electrode for a secondary battery without an active material layer provided on the outer surface, and high battery performance can be achieved in the secondary battery.

［第８形態］第８形態は、二次電池の製造方法として提供される。第８形態の製造方法は、金属基板の表面に、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部が配置されている微細な凹凸構造を形成する工程と、前記金属基板を、電解液で満たされた容器内に、前記二次電池の電極として組み付けて、前記凸部を電解液に浸漬させる工程と、を備える。
この第８形態の製造方法によれば、金属基板の外表面に活物質層を設ける工程がない簡易な製造工程によって、高い電池性能を有する二次電池を得ることができる。 [Eighth Embodiment] The eighth embodiment is provided as a method for manufacturing a secondary battery. The manufacturing method of the eighth embodiment forms, on the surface of a metal substrate, a fine uneven structure in which a plurality of convex portions made of metal particles and having a maximum width of 0.5 μm or more and 30.0 μm or less are arranged. and assembling the metal substrate as an electrode of the secondary battery in a container filled with an electrolytic solution, and immersing the convex portion in the electrolytic solution.
According to the manufacturing method of the eighth embodiment, a secondary battery having high battery performance can be obtained through a simple manufacturing process that does not include the step of providing an active material layer on the outer surface of a metal substrate.

［第９形態］上記第８形態の製造方法であって、前記凹凸構造を形成する工程は、前記金属基板の外表面に、電解析出により、金属粒子を析出させることによって、前記凸部を形成する工程を含んでよい。
この第９形態の製造方法によれば、金属基板の両面に、二次電池の充放電に寄与する凹凸構造を容易に形成することができる。よって、高い電池性能を有する二次電池をより容易に製造することができる。 [Ninth Embodiment] In the manufacturing method of the eighth embodiment, in the step of forming the uneven structure, the protrusions are formed by depositing metal particles on the outer surface of the metal substrate by electrolytic deposition. It may include the step of forming.
According to the manufacturing method of the ninth embodiment, an uneven structure that contributes to charging and discharging the secondary battery can be easily formed on both sides of the metal substrate. Therefore, a secondary battery having high battery performance can be manufactured more easily.

［第１０形態］第１０形態は、二次電池用の電極の製造方法であって、前記電極を構成する金属基板の基材を準備する工程と、前記基材を、電解浴槽の電解液に浸漬させ、電解析出により、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部が配置されている微細な凹凸構造を前記基材に形成する工程と、を備え、前記金属基板は、前記二次電池の容器内に、前記凸部が前記電解液に直接的に浸漬される状態で収容される。
この第１０形態の製造方法によれば、金属基板の外表面に、二次電池の充放電に寄与する凹凸構造を容易に形成することができる。 [Tenth Embodiment] The tenth embodiment is a method for manufacturing an electrode for a secondary battery, which includes a step of preparing a base material of a metal substrate constituting the electrode, and adding the base material to an electrolytic solution in an electrolytic bath. A step of forming a fine uneven structure on the base material by immersion and electrolytic deposition, in which a plurality of convex portions made of metal particles and having a maximum width of 0.5 μm or more and 30.0 μm or less are arranged. and, the metal substrate is housed in the container of the secondary battery in a state in which the protrusion is directly immersed in the electrolyte.
According to the manufacturing method of the tenth embodiment, an uneven structure that contributes to charging and discharging the secondary battery can be easily formed on the outer surface of the metal substrate.

１０…二次電池、１１…容器、１２…電解液、１５…セパレータ、１６…第１電極室、１７…第２電極室、２０…電極（第１電極）、２１…金属基板、２１ａ…第１面、２１ｂ…第２面、２３…凹凸構造、２４…凸部、２４ａ…突起部、２４ｂ…第１粒状体、２４ｃ…第２粒状体、２５…金属粒子、３０…第２電極、３１…正極集電体、３２…正極活物質層、５０…表面処理装置、５１…送出ローラ、５２…案内ローラ、５３…巻取ローラ、５５…電解浴槽、５６…電解液、５８…電極板、ＢＭ…基材

 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10... Secondary battery, 11... Container, 12... Electrolyte, 15... Separator, 16... First electrode chamber, 17... Second electrode chamber, 20... Electrode (first electrode), 21... Metal substrate, 21a... th 1 side, 21b...Second surface, 23...Uneven structure, 24...Protrusion, 24a...Protrusion, 24b...First granule, 24c...Second granule, 25...Metal particle, 30...Second electrode, 31 ... Positive electrode current collector, 32 ... Positive electrode active material layer, 50 ... Surface treatment device, 51 ... Delivery roller, 52 ... Guide roller, 53 ... Winding roller, 55 ... Electrolytic bath, 56 ... Electrolyte, 58 ... Electrode plate, BM...Base material

Claims (10)

二次電池であって、
電解液で満たされた容器と、
電気絶縁性とイオン伝導性とを有し、前記容器の内部空間を第１電極室と第２電極室とに区画するセパレータと、
金属基板によって構成され、前記第１電極室に収容されている第１電極と、
前記第２電極室に収容され、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、
を備え、
前記金属基板は、外表面に、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部によって構成された微細な凹凸構造を有し、
充電時に前記凸部の表面に前記金属原子が析出する、二次電池。 A secondary battery,
a container filled with electrolyte,
a separator that has electrical insulation and ion conductivity and partitions the internal space of the container into a first electrode chamber and a second electrode chamber;
a first electrode made of a metal substrate and housed in the first electrode chamber;
a second electrode containing metal atoms that is housed in the second electrode chamber and that is ionized and moves to the first electrode;
Equipped with
The metal substrate has, on its outer surface, a fine uneven structure composed of a plurality of protrusions made of metal particles and having a maximum width of 0.5 μm or more and 30.0 μm or less,
A secondary battery in which the metal atoms are deposited on the surface of the convex portion during charging. 請求項１記載の二次電池であって、
前記凸部は、粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下の複数の金属粒子が密に集まって構成された突起部を含む、二次電池。 The secondary battery according to claim 1,
In the secondary battery, the convex portion includes a protrusion formed by densely gathering a plurality of metal particles having a particle diameter of 0.5 μm or more and 5.0 μm or less. 請求項２記載の二次電池であって、
前記突起部は、１．０μｍ以上１５．０μｍ以下の高さを有する、二次電池。 The secondary battery according to claim 2,
In the secondary battery, the protrusion has a height of 1.0 μm or more and 15.0 μm or less. 請求項１記載の蓄電デバイス用電極であって、
前記凸部は、粒子径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、前記粒子径よりも大きい高さを有する縦長の粒状体を含む、二次電池。 The electrode for an electricity storage device according to claim 1,
A secondary battery, wherein the convex portion includes a vertically elongated granular body having a particle size of 0.5 μm or more and 5.0 μm or less and a height greater than the particle size. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の二次電池であって、
前記凸部を前記金属基板の厚み方向に射影した射影領域の面積は、
０．０１μｍ２より大きく、１００００μｍ２以下であり、
前記金属基板を厚み方向に射影したときの前記凸部の射影領域の密度は、
１個／ｍｍ２以上、１０８個／ｍｍ２未満である、二次電池。 The secondary battery according to any one of claims 1 to 4,
The area of the projected region obtained by projecting the convex portion in the thickness direction of the metal substrate is:
greater than 0.01 μm 2 and less than 10000 μm 2 ,
The density of the projected area of the convex portion when the metal substrate is projected in the thickness direction is:
A secondary battery having a density of 1 piece/mm 2 or more and less than 10 8 pieces/mm 2 . 請求項５記載の二次電池であって、
前記金属基板は、銅又は銅合金によって構成されている、二次電池。 The secondary battery according to claim 5,
A secondary battery in which the metal substrate is made of copper or a copper alloy. 二次電池の電極として用いられる金属基板であって、
金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部によって構成された微細な凹凸構造を有し、
電解液で満たされている前記二次電池の容器内に、前記凸部が前記電解液に直接的に浸漬される状態で収容される、金属基板。 A metal substrate used as an electrode of a secondary battery,
It is composed of metal particles and has a fine uneven structure composed of a plurality of convex portions having a maximum width of 0.5 μm or more and 30.0 μm or less,
A metal substrate that is housed in a container of the secondary battery filled with an electrolytic solution, with the convex portion being directly immersed in the electrolytic solution. 二次電池の製造方法であって、
金属基板の外表面に、金属の粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部が配置されている微細な凹凸構造を形成する工程と、
前記金属基板を、電解液で満たされた容器内に、前記二次電池の電極として組み付けて、前記凸部を電解液に浸漬させる工程と、
を備える、製造方法。 A method for manufacturing a secondary battery, the method comprising:
forming a fine uneven structure on the outer surface of the metal substrate, in which a plurality of convex portions made of metal particles and having a maximum width of 0.5 μm or more and 30.0 μm or less are arranged;
assembling the metal substrate as an electrode of the secondary battery in a container filled with an electrolytic solution, and immersing the convex portion in the electrolytic solution;
A manufacturing method comprising: 請求項８記載の製造方法であって、
前記凹凸構造を形成する工程は、前記金属基板の外表面に、電解析出により、金属粒子を析出させることによって、前記凸部を形成する工程を含む、製造方法。 9. The manufacturing method according to claim 8,
The manufacturing method, wherein the step of forming the uneven structure includes a step of forming the protrusions by depositing metal particles on the outer surface of the metal substrate by electrolytic deposition. 二次電池用の電極の製造方法であって、
前記電極を構成する金属基板の基材を準備する工程と、
前記基材を、電解浴槽の電解液に浸漬させ、電解析出により、金属粒子によって構成され、幅の最大値が０．５μｍ以上３０．０μｍ以下である複数の凸部が配置されている微細な凹凸構造を前記基材に形成する工程と、
を備え、
前記金属基板は、前記二次電池の容器内に、前記凸部が前記電解液に直接的に浸漬される状態で収容される、製造方法。

 A method for manufacturing an electrode for a secondary battery, the method comprising:
preparing a base material for a metal substrate constituting the electrode;
The base material is immersed in an electrolytic solution in an electrolytic bath, and a plurality of convex portions made of metal particles and having a maximum width of 0.5 μm or more and 30.0 μm or less are arranged by electrolytic deposition. forming an uneven structure on the base material;
Equipped with
In the manufacturing method, the metal substrate is housed in a container of the secondary battery in a state in which the convex portion is directly immersed in the electrolytic solution.
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