JP2024016421A - Polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Abstract
【課題】過酸化水素及びラジカルに起因する固体高分子電解質の劣化を抑制することが可能な固体高分子形燃料電池を提供すること。【解決手段】固体高分子形燃料電池は、（Ａ）アノード触媒層に添加されたタングステン化合物Ａ、及び／又は、カソード触媒層に添加されたタングステン化合物Ｂと、（Ｂ）電解質膜に添加されたＣｅイオン、電解質膜に添加されたＣｅ化合物Ａ、アノードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｂ、及び、カソードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｃからなる群から選ばれるいずれか１以上とを含む。タングステン化合物Ａ及びタングステン化合物Ｂは、それぞれ、組成式：ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（２≦ｘ≦３、０≦ｎ≦３、ｘ及びｎは、それぞれ、非整数を含む）で表される組成を有する。【選択図】図１An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell capable of suppressing deterioration of a solid polymer electrolyte caused by hydrogen peroxide and radicals. [Solution] A polymer electrolyte fuel cell includes (A) a tungsten compound A added to an anode catalyst layer, and/or a tungsten compound B added to a cathode catalyst layer, and (B) a tungsten compound B added to an electrolyte membrane. A group consisting of Ce ions added to the electrolyte membrane, Ce compound A added to the electrolyte membrane, Ce compound B added to the water repellent layer of the anode gas diffusion layer, and Ce compound C added to the water repellent layer of the cathode gas diffusion layer. and one or more selected from. Tungsten compound A and tungsten compound B each have a composition represented by the composition formula: WOx·nH2O (2≦x≦3, 0≦n≦3, x and n each include a non-integer). [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池に関し、さらに詳しくは、固体高分子電解質の劣化を抑制する作用がある添加物を含む固体高分子形燃料電池に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly to a polymer electrolyte fuel cell containing an additive that suppresses deterioration of a solid polymer electrolyte.
ソーダ電解装置、水電解装置、燃料電池などにおいて、電気化学反応を生じさせる部位に膜電極接合体（ＭＥＡ）が用いられている。ＭＥＡは、酸素と水素の直接反応若しくは電気化学反応によって直接的に生成するラジカル、又は、過酸化水素を経て生成するラジカルにより、電解質が攻撃され劣化すると言われている。
例えば、燃料電池においては、ラジカル攻撃により電解質膜の抵抗増加、クロスリークの増加、薄膜化による短寿命化などが起こることが知られている。さらには、ラジカル攻撃により生成する劣化生成物により触媒被毒が起こり、電解性能や電池性能が低下するおそれがある。
In soda electrolyzers, water electrolyzers, fuel cells, and the like, membrane electrode assemblies (MEAs) are used in parts where electrochemical reactions occur. It is said that the electrolyte of MEA is attacked and deteriorated by radicals generated directly by a direct reaction or electrochemical reaction between oxygen and hydrogen, or by radicals generated through hydrogen peroxide.
For example, in fuel cells, it is known that radical attack causes an increase in the resistance of the electrolyte membrane, an increase in cross leakage, and a shortened lifespan due to thinning of the membrane. Furthermore, catalyst poisoning may occur due to deterioration products generated by radical attack, which may reduce electrolytic performance and battery performance.
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）ナフィオン（登録商標）中のスルホン酸基のモル数に対して０．２５倍モルのＨ2ＷＯ4、及び、０．０５倍モルのＣｅ(ＮＯ3)3を添加した触媒インク、又は、
（ｂ）ナフィオン（登録商標）中のスルホン酸基のモル数に対して０．２５倍モルのＨ2ＷＯ4、及び、０．０５倍モルのＭｎ(ＮＯ3)3を添加した触媒インク
を用いて作製されたＭＥＡが開示されている。
同文献には、劣化抑制剤（Ｈ2ＷＯ4、Ｃｅ(ＮＯ3)3、Ｍｎ(ＮＯ3)3）を含む触媒インクを用いて作製されたＭＥＡは、劣化抑制剤を含まない触媒インクを用いて作製されたＭＥＡに比べて、固体高分子電解質の分子量維持率が高い点が記載されている。
In order to solve this problem, various proposals have been made in the past.
For example, in
(a) A catalyst ink containing 0.25 times the mole of H 2 WO 4 and 0.05 times the mole of Ce(NO 3 ) 3 relative to the number of moles of sulfonic acid groups in Nafion (registered trademark); Or
(b) A catalyst ink containing 0.25 times the mole of H 2 WO 4 and 0.05 times the mole of Mn(NO 3 ) 3 relative to the number of moles of sulfonic acid groups in Nafion (registered trademark). An MEA made using the method is disclosed.
The same document states that an MEA prepared using a catalyst ink containing a deterioration inhibitor (H 2 WO 4 , Ce(NO 3 ) 3 , Mn(NO 3 ) 3 ) was fabricated using a catalyst ink containing no deterioration inhibitor. It is described that the molecular weight retention rate of the solid polymer electrolyte is higher than that of the MEA produced using the solid polymer electrolyte.
特許文献２には、パーフルオロスルホン酸樹脂と、一次粒子径が１０ｎｍであるジルコニアとを含み、ジルコニアの質量（Ｂ）に対するパーフルオロスルホン酸樹脂の質量（Ａ）の比（＝Ａ／Ｂ比）が９９／１である高分子電解質膜が開示されている。
同文献には、
（Ａ）パーフルオロスルホン酸樹脂に過酸化水素を接触分解するジルコニアを添加する場合において、ジルコニアの一次粒子径を１ｎｍ～５０ｎｍに調整すると、ジルコニアの比表面積が増加し、過酸化水素分解反応点が飛躍に増加する点、及び
（Ｂ）これによって、高分子電解質膜の劣化が抑制される点
が記載されている。
In the same document,
(A) When adding zirconia that catalytically decomposes hydrogen peroxide to perfluorosulfonic acid resin, adjusting the primary particle size of zirconia to 1 nm to 50 nm increases the specific surface area of zirconia and increases the hydrogen peroxide decomposition reaction point. It is described that (B) deterioration of the polymer electrolyte membrane is suppressed thereby.
さらに、特許文献３には、
（ａ）ナフィオン（登録商標）からなる電解質膜を０．１Ｍのタングステン酸ナトリウム水溶液に９０℃で３０分間浸漬し、
（ｂ）次いで、電解質膜を水溶液から取り出して水洗し、
（ｃ）さらに、電解質膜を０．５Ｍの硫酸に９０℃で３０分間浸漬する
ことにより得られる遷移金属酸化物含有固体高分子電解質膜が開示されている。
同文献には、
（Ａ）このような方法により、２ｗｔ％の酸化タングステン水和物を含む遷移金属酸化物含有固体高分子電解質膜が得られる点、及び、
（Ｂ）酸化タングステン水和物を含む電解質膜は、酸化タングステン水和物を含まない電解質膜に比べて、フッ素溶出速度が小さくなる点
が記載されている。
Furthermore, in Patent Document 3,
(a) An electrolyte membrane made of Nafion (registered trademark) is immersed in a 0.1M sodium tungstate aqueous solution at 90°C for 30 minutes,
(b) Next, the electrolyte membrane is taken out from the aqueous solution and washed with water,
(c) Furthermore, a transition metal oxide-containing solid polymer electrolyte membrane obtained by immersing the electrolyte membrane in 0.5M sulfuric acid at 90° C. for 30 minutes is disclosed.
In the same document,
(A) By such a method, a transition metal oxide-containing solid polymer electrolyte membrane containing 2 wt% tungsten oxide hydrate can be obtained, and
(B) It is stated that an electrolyte membrane containing tungsten oxide hydrate has a lower fluorine elution rate than an electrolyte membrane not containing tungsten oxide hydrate.
特許文献１～３に記載されているように、固体高分子電解質にある種の劣化抑制剤を添加すると、固体高分子電解質の耐久性が向上する。これは、ある種の劣化抑制剤に過酸化水素を分解する作用、又は、ラジカルを消去する作用があるためと考えられる。
しかしながら、固体高分子電解質に過酸化水素を分解する作用、及び／又は、ラジカルを消去する作用がある劣化抑制剤を添加した場合であっても、固体高分子電解質の劣化を十分に抑制できない場合があった。
As described in
However, even when a deterioration inhibitor that has the effect of decomposing hydrogen peroxide and/or scavenging radicals is added to the solid polymer electrolyte, the deterioration of the solid polymer electrolyte cannot be sufficiently suppressed. was there.
本発明が解決しようとする課題は、過酸化水素及びラジカルに起因する固体高分子電解質の劣化を抑制することが可能な固体高分子形燃料電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell capable of suppressing deterioration of a solid polymer electrolyte caused by hydrogen peroxide and radicals.
上記課題を解決するために本発明に係る固体高分子形燃料電池は、以下の構成を備えている。
（１）前記固体高分子形燃料電池は、
固体高分子電解質を含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記アノード触媒層の外側に配置されたアノードガス拡散層と、
前記カソード触媒層の外側に配置されたカソードガス拡散層と
を備えている。
（２）前記固体高分子形燃料電池は、
（Ａ）前記アノード触媒層に添加されたタングステン化合物Ａ、及び／又は、前記カソード触媒層に添加されたタングステン化合物Ｂと、
（Ｂ）前記電解質膜に添加されたＣｅイオン、前記電解質膜に添加されたＣｅ化合物Ａ、前記アノードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｂ、及び、前記カソードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｃからなる群から選ばれるいずれか１以上と
を含む。
（３）前記タングステン化合物Ａ及び前記タングステン化合物Ｂは、それぞれ、組成式：ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（２≦ｘ≦３、０≦ｎ≦３、ｘ及びｎは、それぞれ、非整数を含む）で表される組成を有する。
In order to solve the above problems, a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention has the following configuration.
(1) The polymer electrolyte fuel cell includes:
an electrolyte membrane containing a solid polymer electrolyte;
an anode catalyst layer joined to one side of the electrolyte membrane;
a cathode catalyst layer joined to the other surface of the electrolyte membrane;
an anode gas diffusion layer disposed outside the anode catalyst layer;
and a cathode gas diffusion layer disposed outside the cathode catalyst layer.
(2) The polymer electrolyte fuel cell includes:
(A) tungsten compound A added to the anode catalyst layer and/or tungsten compound B added to the cathode catalyst layer;
(B) Ce ions added to the electrolyte membrane, Ce compound A added to the electrolyte membrane, Ce compound B added to the water repellent layer of the anode gas diffusion layer, and the repellency of the cathode gas diffusion layer. and any one or more selected from the group consisting of Ce compound C added to the aqueous layer.
(3) The tungsten compound A and the tungsten compound B each have a composition formula: WO x nH 2 O (2≦x≦3, 0≦n≦3, x and n each include a non-integer) It has the composition represented by.
ある種のタングステン化合物は、過酸化水素を分解する作用がある。また、Ｃｅイオン及びＣｅ化合物は、ラジカルを消去する作用がある。そのため、固体高分子電解質にタングステン化合物及びＣｅイオン又はＣｅ化合物の双方を添加すると、過酸化水素及びラジカルに起因する固体高分子電解質の劣化を抑制することができる。しかしながら、例えば、タングステン化合物とＣｅイオンの双方を電解質膜に同時に添加した場合、劣化抑制効果が不十分となる場合があった。 Certain tungsten compounds have the ability to decompose hydrogen peroxide. Furthermore, Ce ions and Ce compounds have the effect of eliminating radicals. Therefore, when both a tungsten compound and Ce ions or Ce compounds are added to the solid polymer electrolyte, deterioration of the solid polymer electrolyte caused by hydrogen peroxide and radicals can be suppressed. However, for example, when both a tungsten compound and Ce ions are added to the electrolyte membrane at the same time, the deterioration suppressing effect may be insufficient.
これに対し、触媒層にタングステン化合物を添加し、触媒層以外の部材（例えば、電解質膜）にＣｅイオン又はＣｅ化合物を添加すると、これらを同一部材（例えば、電解質膜）に添加した場合に比べて、固体高分子電解質の劣化が抑制される場合がある。 On the other hand, when a tungsten compound is added to the catalyst layer and Ce ions or Ce compounds are added to a member other than the catalyst layer (e.g., an electrolyte membrane), compared to when these are added to the same member (e.g., an electrolyte membrane), Therefore, deterioration of the solid polymer electrolyte may be suppressed.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 固体高分子形燃料電池］
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、以下の構成を備えている。
Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Solid polymer fuel cell]
The polymer electrolyte fuel cell according to the present invention has the following configuration.
［構成１］
以下の構成を備えた固体高分子形燃料電池。
（１）前記固体高分子形燃料電池は、
固体高分子電解質を含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記アノード触媒層の外側に配置されたアノードガス拡散層と、
前記カソード触媒層の外側に配置されたカソードガス拡散層と
を備えている。
（２）前記固体高分子形燃料電池は、
（Ａ）前記アノード触媒層に添加されたタングステン化合物Ａ、及び／又は、前記カソード触媒層に添加されたタングステン化合物Ｂと、
（Ｂ）前記電解質膜に添加されたＣｅイオン、前記電解質膜に添加されたＣｅ化合物Ａ、前記アノードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｂ、及び、前記カソードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｃからなる群から選ばれるいずれか１以上と
を含む。
（３）前記タングステン化合物Ａ及び前記タングステン化合物Ｂは、それぞれ、組成式：ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（２≦ｘ≦３、０≦ｎ≦３、ｘ及びｎは、それぞれ、非整数を含む）で表される組成を有する。
[Configuration 1]
Polymer electrolyte fuel cell with the following configuration.
(1) The polymer electrolyte fuel cell includes:
an electrolyte membrane containing a solid polymer electrolyte;
an anode catalyst layer joined to one side of the electrolyte membrane;
a cathode catalyst layer joined to the other surface of the electrolyte membrane;
an anode gas diffusion layer disposed outside the anode catalyst layer;
and a cathode gas diffusion layer disposed outside the cathode catalyst layer.
(2) The polymer electrolyte fuel cell includes:
(A) tungsten compound A added to the anode catalyst layer and/or tungsten compound B added to the cathode catalyst layer;
(B) Ce ions added to the electrolyte membrane, Ce compound A added to the electrolyte membrane, Ce compound B added to the water repellent layer of the anode gas diffusion layer, and the repellency of the cathode gas diffusion layer. and any one or more selected from the group consisting of Ce compound C added to the aqueous layer.
(3) The tungsten compound A and the tungsten compound B each have a composition formula: WO x nH 2 O (2≦x≦3, 0≦n≦3, x and n each include a non-integer) It has the composition represented by.
［構成２］
前記タングステン化合物Ａと、
前記Ｃｅイオン、前記Ｃｅ化合物Ａ、及び、前記Ｃｅ化合物Ｂからなる群から選ばれるいずれか１以上と
を含む構成１に記載の固体高分子形燃料電池。
[Configuration 2]
The tungsten compound A;
The polymer electrolyte fuel cell according to
［構成３］
前記タングステン化合物Ｂと、
前記Ｃｅイオン、前記Ｃｅ化合物Ａ、及び、前記Ｃｅ化合物Ｃからなる群から選ばれるいずれか１以上と
を含む構成１又は２に記載の固体高分子形燃料電池。
[Configuration 3]
The tungsten compound B;
The polymer electrolyte fuel cell according to
［構成４］
前記アノード触媒層は、前記タングステン化合物Ａを含み、前記タングステン化合物Ａの含有量が０．１μｇ／ｃｍ2以上５０．０μｇ／ｃｍ2以下である構成１から３までのいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。
[Configuration 4]
The anode catalyst layer includes the tungsten compound A, and the content of the tungsten compound A is 0.1 μg/cm 2 or more and 50.0 μg/cm 2 or less, according to any one of
［構成５］
前記カソード触媒層は、前記タングステン化合物Ｂを含み、前記タングステン化合物Ｂの含有量が０．１μｇ／ｃｍ2以上５０．０μｇ／ｃｍ2以下である構成１から４までのいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。
[Configuration 5]
The cathode catalyst layer includes the tungsten compound B, and the content of the tungsten compound B is 0.1 μg/cm 2 or more and 50.0 μg/cm 2 or less, according to any one of
［構成６］
前記電解質膜は、前記Ｃｅイオン及び／又は前記Ｃｅ化合物Ａを含み、前記固体高分子電解質の酸基のモル数（Ｓ）に対する、Ｃｅのモル数（Ｃ）の比（＝Ｃ／Ｓ）が０．０００５以上０．１５以下である構成１から５までのいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。
[Configuration 6]
The electrolyte membrane contains the Ce ion and/or the Ce compound A, and the ratio (=C/S) of the number of moles of Ce (C) to the number of moles of acid groups (S) of the solid polymer electrolyte is 5. The polymer electrolyte fuel cell according to any one of
［構成７］
前記アノードガス拡散層の撥水層は、前記Ｃｅ化合物Ｂを含み、前記Ｃｅ化合物Ｂの含有量が０．１μｇ／ｃｍ2以上１００．０μｇ／ｃｍ2以下である構成１から６までのいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。
[Configuration 7]
Any one of
［構成８］
前記カソードガス拡散層の撥水層は、前記Ｃｅ化合物Ｃを含み、前記Ｃｅ化合物Ｃの含有量が０．１μｇ／ｃｍ2以上１００．０μｇ／ｃｍ2以下である構成１から７までのいずれか１つに記載の固体高分子形燃料電池。
[Configuration 8]
Any one of
［１．１． 電解質膜］
電解質膜は、固体高分子電解質を含む。本発明において、電解質膜に含まれる固体高分子電解質の種類は、特に限定されない。
固体高分子電解質としては、例えば、
（ａ）ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などのフッ素系電解質、
（ｂ）スルホン酸基などの酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、これらの誘導体からなる全芳香族炭化水素系電解質、
（ｃ）脂肪族炭化水素系電解質の高分子鎖の一部に芳香環を有する部分芳香族炭化水素系電解質、
などがある。
[1.1. Electrolyte membrane]
The electrolyte membrane includes a solid polymer electrolyte. In the present invention, the type of solid polymer electrolyte contained in the electrolyte membrane is not particularly limited.
Examples of solid polymer electrolytes include:
(a) Fluorinated electrolytes such as Nafion (registered trademark), Flemion (registered trademark), Aquivion (registered trademark), Aciplex (registered trademark),
(b) a wholly aromatic hydrocarbon electrolyte consisting of polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyphenylene, polyamide, polyamideimide, or a derivative thereof, into which an acid group such as a sulfonic acid group has been introduced;
(c) a partially aromatic hydrocarbon electrolyte having an aromatic ring in a part of the polymer chain of the aliphatic hydrocarbon electrolyte;
and so on.
電解質膜は、固体高分子電解質のみを含むものでも良く、あるいは、固体高分子電解質と補強材との複合体であっても良い。
補強材としては、例えば、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂の多孔膜や不織布、
（ｂ）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの炭化水素系樹脂の多孔膜や不織布、
などがある。
The electrolyte membrane may contain only a solid polymer electrolyte, or may be a composite of a solid polymer electrolyte and a reinforcing material.
Examples of reinforcing materials include:
(a) Porous membranes and nonwoven fabrics of fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkanes (PFA), perfluoroethylene propene copolymers (FEP), and ethylenetetrafluoroethylene copolymers (ETFE);
(b) Porous membranes and nonwoven fabrics of hydrocarbon resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP),
and so on.
［１．２． アノード触媒層］
電解質膜の一方の面には、アノード触媒層が接合されている。アノード触媒層は、水素酸化反応に対して活性を有する電極触媒（アノード触媒）と、触媒層アイオノマとを備えている。アノード触媒は、水素酸化反応に対する活性を有する触媒粒子（Ａ）のみからなるものでも良く、あるいは、触媒粒子（Ａ）が担体表面に担持されているものでも良い。
本発明において、触媒層アイオノマ、触媒粒子（Ａ）、及び担体の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
[1.2. Anode catalyst layer]
An anode catalyst layer is bonded to one surface of the electrolyte membrane. The anode catalyst layer includes an electrode catalyst (anode catalyst) that is active for a hydrogen oxidation reaction and a catalyst layer ionomer. The anode catalyst may be composed only of catalyst particles (A) having activity for the hydrogen oxidation reaction, or may be one in which the catalyst particles (A) are supported on the surface of a carrier.
In the present invention, the materials for the catalyst layer ionomer, the catalyst particles (A), and the carrier are not particularly limited, and optimal materials can be selected depending on the purpose.
アノード側の触媒層アイオノマは、電解質膜を構成する固体高分子電解質と同一の材料からなるものでも良く、あるいは、異なる材料でも良い。
触媒粒子（Ａ）としては、例えば、貴金属、２種以上の貴金属を含む合金、１種又は２種以上の貴金属と１種又は２種以上の卑金属との合金などがある。
担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
The catalyst layer ionomer on the anode side may be made of the same material as the solid polymer electrolyte constituting the electrolyte membrane, or may be made of a different material.
Examples of the catalyst particles (A) include noble metals, alloys containing two or more noble metals, and alloys of one or more noble metals and one or more base metals.
Examples of the carrier include carbon black, carbon nanotubes, carbon nanohorns, activated carbon, natural graphite, mesocarbon microbeads, and glassy carbon powder.
［１．３． カソード触媒層］
電解質膜の他方の面には、カソード触媒層が接合されている。カソード触媒層は、酸素還元反応に対して活性を有する電極触媒（カソード触媒）と、触媒層アイオノマとを備えている。カソード触媒は、酸素還元反応に対する活性を有する触媒粒子（Ｂ）のみからなるものでも良く、あるいは、触媒粒子（Ｂ）が担体表面に担持されているものでも良い。
本発明において、触媒層アイオノマ、触媒粒子（Ｂ）、及び担体の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
[1.3. Cathode catalyst layer]
A cathode catalyst layer is bonded to the other surface of the electrolyte membrane. The cathode catalyst layer includes an electrode catalyst (cathode catalyst) that is active for an oxygen reduction reaction and a catalyst layer ionomer. The cathode catalyst may be composed only of catalyst particles (B) having activity for the oxygen reduction reaction, or may be one in which the catalyst particles (B) are supported on the surface of a carrier.
In the present invention, the materials for the catalyst layer ionomer, the catalyst particles (B), and the carrier are not particularly limited, and optimal materials can be selected depending on the purpose.
カソード側の触媒層アイオノマは、電解質膜を構成する固体高分子電解質と同一の材料からなるものでも良く、あるいは、異なる材料でも良い。
触媒粒子（Ｂ）としては、例えば、貴金属、２種以上の貴金属を含む合金、１種又は２種以上の貴金属と１種又は２種以上の卑金属とを含む合金などがある。
担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
The catalyst layer ionomer on the cathode side may be made of the same material as the solid polymer electrolyte constituting the electrolyte membrane, or may be made of a different material.
Examples of the catalyst particles (B) include noble metals, alloys containing two or more noble metals, and alloys containing one or more noble metals and one or more base metals.
Examples of the carrier include carbon black, carbon nanotubes, carbon nanohorns, activated carbon, natural graphite, mesocarbon microbeads, and glassy carbon powder.
［１．４． アノードガス拡散層、カソードガス拡散層］
ＭＥＡの両面には、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層が配置される。本発明において、ガス拡散層の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。
ガス拡散層は、通常、カーボンペーパー等からなる基材と、基材の表面に形成された撥水層（マイクロポーラス層）とを備えている。撥水層は、通常、カーボン等の導電性粒子と、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂との複合体からなる。
[1.4. Anode gas diffusion layer, cathode gas diffusion layer]
An anode gas diffusion layer and a cathode gas diffusion layer are arranged on both sides of the MEA. In the present invention, the structure of the gas diffusion layer is not particularly limited, and an optimal structure can be selected depending on the purpose.
The gas diffusion layer usually includes a base material made of carbon paper or the like, and a water-repellent layer (microporous layer) formed on the surface of the base material. The water-repellent layer is usually made of a composite of conductive particles such as carbon and water-repellent resin such as polytetrafluoroethylene.
［１．５． タングステン化合物Ａ、タングステン化合物Ｂ］
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、
（ａ）アノード触媒層に添加されたタングステン化合物Ａ、及び／又は、
（ｂ）カソード触媒層に添加されたタングステン化合物Ｂ
を含む。
[1.5. Tungsten compound A, tungsten compound B]
The polymer electrolyte fuel cell according to the present invention includes:
(a) tungsten compound A added to the anode catalyst layer, and/or
(b) Tungsten compound B added to the cathode catalyst layer
including.
［１．５．１． タングステン化合物Ａ、Ｂの組成］
本発明において、タングステン化合物Ａ、Ｂは、それぞれ、組成式：ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（２≦ｘ≦３、０≦ｎ≦３、ｘ及びｎは、それぞれ、非整数を含む）で表される組成を有する。ＷＯx・ｎＨ2Ｏは、過酸化水素を分解する作用がある。そのため、これをアノード触媒層及び／又はカソード触媒層に添加すると、固体高分子電解質の劣化を抑制することができる。
[1.5.1. Composition of tungsten compounds A and B]
In the present invention, tungsten compounds A and B are each represented by the composition formula: WO x · nH 2 O (2≦x≦3, 0≦n≦3, x and n each include a non-integer). It has a composition that WO x ·nH 2 O has the effect of decomposing hydrogen peroxide. Therefore, when this is added to the anode catalyst layer and/or the cathode catalyst layer, deterioration of the solid polymer electrolyte can be suppressed.
アノード触媒層には、１種類のタングステン化合物Ａが含まれていても良く、あるいは、２種以上のタングステン化合物Ａが含まれていても良い。同様に、カソード触媒層には、１種類のタングステン化合物Ｂが含まれていても良く、あるいは、２種以上のタングステン化合物Ｂが含まれていても良い。
さらに、固体高分子形燃料電池がタングステン化合物Ａ及びタングステン化合物Ｂの双方を含む場合、タングステン化合物Ａ及びタングステン化合物Ｂは、同一組成の化合物であっても良く、あるいは、異なる組成の化合物であっても良い。
The anode catalyst layer may contain one type of tungsten compound A, or may contain two or more types of tungsten compound A. Similarly, the cathode catalyst layer may contain one type of tungsten compound B, or may contain two or more types of tungsten compound B.
Furthermore, when the polymer electrolyte fuel cell contains both tungsten compound A and tungsten compound B, tungsten compound A and tungsten compound B may be compounds with the same composition, or may be compounds with different compositions. Also good.
［１．５．２． タングステン化合物Ａの含有量］
「タングステン化合物Ａの含有量（μｇ／ｃｍ2）」とは、アノード触媒層の単位面積当たりのタングステン化合物Ａの質量をいう。
[1.5.2. Content of tungsten compound A]
"Content of tungsten compound A (μg/cm 2 )" refers to the mass of tungsten compound A per unit area of the anode catalyst layer.
固体高分子形燃料電池の作動中において、アノード触媒層内において過酸化水素が生成し、この過酸化水素がフェントン反応により・ＯＨラジカルとなり、・ＯＨラジカルがＭＥＡ内の電解質を劣化させることが知られている。そのため、アノード触媒層に過酸化水素分解能を持つタングステン化合物Ａを添加すると、・ＯＨラジカルが生成する前に過酸化水素を分解することができる場合がある。 It is known that during the operation of a polymer electrolyte fuel cell, hydrogen peroxide is generated in the anode catalyst layer, and this hydrogen peroxide becomes ・OH radical due to the Fenton reaction, and ・OH radical deteriorates the electrolyte in the MEA. It is being Therefore, when tungsten compound A having hydrogen peroxide decomposition ability is added to the anode catalyst layer, it may be possible to decompose hydrogen peroxide before .OH radicals are generated.
本発明において、タングステン化合物Ａの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、最適な含有量を選択することができる。一般に、タングステン化合物Ａの含有量が少なくなりすぎると、十分な劣化抑制効果が得られない場合がある。従って、タングステン化合物Ａの含有量は、０．１μｇ／ｃｍ2以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．５μｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは、０．８μｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは、１．０μｇ／ｃｍ2である。 In the present invention, the content of tungsten compound A is not particularly limited, and an optimal content can be selected depending on the purpose. Generally, if the content of tungsten compound A becomes too low, a sufficient deterioration suppressing effect may not be obtained. Therefore, the content of tungsten compound A is preferably 0.1 μg/cm 2 or more. The content is more preferably 0.5 μg/cm 2 or more, still more preferably 0.8 μg/cm 2 or more, and still more preferably 1.0 μg/cm 2 .
一方、タングステン化合物Ａの含有量が過剰になると、電池性能が低下する場合がある。これは、過剰のタングステン化合物Ａによってアノード触媒層内におけるプロトン伝導及び／又はガスの拡散が阻害されるためと考えられる。従って、タングステン化合物Ａの含有量は、５０．０μｇ／ｃｍ2以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、３０．０μｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは、１５．０μｇ／ｃｍ2以下である。 On the other hand, when the content of tungsten compound A becomes excessive, battery performance may deteriorate. This is considered to be because excessive tungsten compound A inhibits proton conduction and/or gas diffusion within the anode catalyst layer. Therefore, the content of tungsten compound A is preferably 50.0 μg/cm 2 or less. The content is more preferably 30.0 μg/cm 2 or less, even more preferably 15.0 μg/cm 2 or less.
［１．５．３． タングステン化合物Ｂの含有量］
「タングステン化合物Ｂの含有量（μｇ／ｃｍ2）」とは、カソード触媒層の単位面積当たりのタングステン化合物Ｂの質量をいう。
[1.5.3. Content of tungsten compound B]
"Content of tungsten compound B (μg/cm 2 )" refers to the mass of tungsten compound B per unit area of the cathode catalyst layer.
アノード触媒層で生成した過酸化水素は、分解することなく電解質膜内を拡散し、カソード触媒層に到達することがある。このような場合において、カソード触媒層に過酸化水素分解能を持つタングステン化合物Ｂを添加すると、・ＯＨラジカルが生成する前に、過酸化水素を分解することができる場合がある。 Hydrogen peroxide generated in the anode catalyst layer may diffuse within the electrolyte membrane without being decomposed and reach the cathode catalyst layer. In such a case, if tungsten compound B having hydrogen peroxide decomposition ability is added to the cathode catalyst layer, it may be possible to decompose hydrogen peroxide before .OH radicals are generated.
本発明において、タングステン化合物Ｂの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、最適な含有量を選択することができる。一般に、タングステン化合物Ｂの含有量が少なくなりすぎると、十分な劣化抑制効果が得られない場合がある。従って、タングステン化合物Ｂの含有量は、０．１μｇ／ｃｍ2以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．５μｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは、０．８μｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは、１．０μｇ／ｃｍ2以上である。 In the present invention, the content of tungsten compound B is not particularly limited, and an optimal content can be selected depending on the purpose. Generally, if the content of tungsten compound B becomes too low, a sufficient deterioration suppressing effect may not be obtained. Therefore, the content of tungsten compound B is preferably 0.1 μg/cm 2 or more. The content is more preferably 0.5 μg/cm 2 or more, still more preferably 0.8 μg/cm 2 or more, even more preferably 1.0 μg/cm 2 or more.
一方、タングステン化合物Ｂの含有量が過剰になると、電池性能が低下する場合がある。これは、過剰のタングステン化合物Ｂによってカソード触媒層内におけるプロトン伝導及び／又はガスの拡散が阻害されるためと考えられる。従って、タングステン化合物Ｂの含有量は、５０．０μｇ／ｃｍ2以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、３０．０μｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは、１５．０μｇ／ｃｍ2以下である。 On the other hand, when the content of tungsten compound B becomes excessive, battery performance may deteriorate. This is considered to be because the excess tungsten compound B inhibits proton conduction and/or gas diffusion within the cathode catalyst layer. Therefore, the content of tungsten compound B is preferably 50.0 μg/cm 2 or less. The content is more preferably 30.0 μg/cm 2 or less, even more preferably 15.0 μg/cm 2 or less.
［１．６． Ｃｅイオン、Ｃｅ化合物Ａ～Ｃ］
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、タングステン化合物に加えて、
（ａ）前記電解質膜に添加されたＣｅイオン、
（ｂ）前記電解質膜に添加されたＣｅ化合物Ａ、
（ｃ）前記アノードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｂ、及び、
（ｄ）前記カソードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｃ
からなる群から選ばれるいずれか１以上をさらに含む。
[1.6. Ce ions, Ce compounds A to C]
In addition to the tungsten compound, the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention contains:
(a) Ce ions added to the electrolyte membrane,
(b) Ce compound A added to the electrolyte membrane,
(c) Ce compound B added to the water-repellent layer of the anode gas diffusion layer, and
(d) Ce compound C added to the water repellent layer of the cathode gas diffusion layer
It further includes one or more selected from the group consisting of:
［１．６．１． Ｃｅ化合物の組成］
Ｃｅイオン及びＣｅ化合物は、いずれも、・ＯＨラジカルを消去する作用がある。そのため、これらを電解質膜及び／又は撥水層に添加すると、タングステン化合物Ａ、Ｂにより分解しきれなかった過酸化水素から・ＯＨラジカルが発生した場合であっても、Ｃｅイオン又はＣｅ化合物により・ＯＨラジカルを消去することができる。
[1.6.1. Composition of Ce compound]
Both Ce ions and Ce compounds have the effect of eliminating .OH radicals. Therefore, when these are added to the electrolyte membrane and/or water-repellent layer, even if .OH radicals are generated from hydrogen peroxide that has not been completely decomposed by tungsten compounds A and B, Ce ions or Ce compounds can cause . OH radicals can be eliminated.
Ｃｅ化合物は、水溶性の化合物であっても良く、あるいは、難溶性の化合物であっても良い。水溶性のＣｅ化合物を用いた場合、Ｃｅ化合物が解離し、固体高分子電解質の酸基のプロトンの一部がＣｅイオンに置換される。一方、難溶性のＣｅ化合物を用いた場合、Ｃｅ化合物は、電解質膜内又は撥水層内に分散した状態となり、Ｃｅ化合物から徐々にＣｅイオンが溶出する。
Ｃｅ化合物としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、酸化物、水酸化物、アセチルアセトネート化合物、セリウムアルコキシドなどがある。
The Ce compound may be a water-soluble compound or a poorly soluble compound. When a water-soluble Ce compound is used, the Ce compound dissociates and some of the protons of the acid groups of the solid polymer electrolyte are replaced with Ce ions. On the other hand, when a poorly soluble Ce compound is used, the Ce compound becomes dispersed within the electrolyte membrane or the water-repellent layer, and Ce ions are gradually eluted from the Ce compound.
Examples of Ce compounds include nitrates, sulfates, carbonates, formates, acetates, oxalates, citrates, perchlorates, phosphates, chlorides, fluorides, oxides, and hydroxides. , acetylacetonate compounds, cerium alkoxides, etc.
電解質膜にＣｅ化合物Ａを添加する場合、電解質膜には、１種類のＣｅ化合物Ａが含まれていても良く、あるいは、２種以上のＣｅ化合物Ａが含まれていても良い。
同様に、アノードガス拡散層の撥水層にＣｅ化合物Ｂを添加する場合、撥水層には、１種類のＣｅ化合物Ｂが含まれていても良く、あるいは、２種以上のＣｅ化合物Ｂが含まれていても良い。
同様に、カソードガス拡散層の撥水層にＣｅ化合物Ｃを添加する場合、撥水層には、１種類のＣｅ化合物Ｃが含まれていても良く、あるいは、２種以上のＣｅ化合物Ｃが含まれていても良い。
さらに、固体高分子形燃料電池がＣｅ化合物Ａ～Ｃのいずれか２以上を含む場合、これらは同一組成の化合物であっても良く、あるいは、異なる組成の化合物であっても良い。
When adding Ce compound A to the electrolyte membrane, the electrolyte membrane may contain one type of Ce compound A or two or more types of Ce compound A.
Similarly, when adding Ce compound B to the water repellent layer of the anode gas diffusion layer, the water repellent layer may contain one type of Ce compound B or two or more types of Ce compound B. May be included.
Similarly, when adding Ce compound C to the water repellent layer of the cathode gas diffusion layer, the water repellent layer may contain one type of Ce compound C or two or more types of Ce compound C. May be included.
Furthermore, when the polymer electrolyte fuel cell contains any two or more of Ce compounds A to C, these may be compounds with the same composition or may be compounds with different compositions.
［１．６．２． Ｃｅイオン及びＣｅ化合物Ａ～Ｃが添加される部材］
Ｃｅイオン及びＣｅ化合物が添加される部材は、特に限定されないが、電解質膜及び／又はガス拡散層の撥水層が好ましい。
例えば、アノード触媒層にタングステン化合物Ａを添加した場合、電解質膜にＣｅイオンを添加し、及び／又は、電解質膜にＣｅ化合物Ａを添加し、及び／又は、アノードガス拡散層の撥水層にＣｅ化合物Ｂを添加するのが好ましい。
あるいは、カソード触媒層にタングステン化合物Ｂを添加した場合、電解質膜にＣｅイオンを添加し、及び／又は、電解質膜にＣｅ化合物Ａを添加し、及び／又は、カソードガス拡散層の撥水層にＣｅ化合物Ｃを添加するのが好ましい。
[1.6.2. Member to which Ce ions and Ce compounds A to C are added]
The member to which Ce ions and Ce compounds are added is not particularly limited, but is preferably an electrolyte membrane and/or a water-repellent layer of a gas diffusion layer.
For example, when adding tungsten compound A to the anode catalyst layer, adding Ce ions to the electrolyte membrane, and/or adding Ce compound A to the electrolyte membrane, and/or adding tungsten compound A to the water-repellent layer of the anode gas diffusion layer. Preferably, Ce compound B is added.
Alternatively, when tungsten compound B is added to the cathode catalyst layer, Ce ions are added to the electrolyte membrane, and/or Ce compound A is added to the electrolyte membrane, and/or the water-repellent layer of the cathode gas diffusion layer is added. It is preferable to add Ce compound C.
タングステン化合物Ａ、Ｂが添加される部材とは異なる部材にＣｅイオン又はＣｅ化合物Ａ～Ｃを添加すると、両者を同一部材（例えば、電解質膜）に添加した場合に比べて、固体高分子電解質の劣化が抑制される場合がある。これは、それぞれの部材で劣化抑制剤としての機能を奏することに加え、Ｃｅイオンが触媒層に拡散し、触媒層にあるタングステン化合物Ａ、Ｂとの相乗効果による劣化抑制効果を発現するためと考えられる。 When Ce ions or Ce compounds A to C are added to a member different from the member to which tungsten compounds A and B are added, the solid polymer electrolyte Deterioration may be suppressed. This is because in addition to functioning as a deterioration inhibitor in each member, Ce ions diffuse into the catalyst layer and exert a deterioration inhibiting effect due to a synergistic effect with the tungsten compounds A and B in the catalyst layer. Conceivable.
［１．６．３． Ｃｅイオン又はＣｅ化合物Ａ～Ｃの含有量］
［Ａ． Ｃ／Ｓ比］
「Ｃ／Ｓ比」とは、電解質膜に含まれるＣｅイオン又はＣｅ化合物Ａの含有量を表す指標であって、電解質膜に含まれる固体高分子電解質の酸基のモル数（Ｓ）に対する、電解質膜に含まれるすべてのＣｅのモル数（Ｃ）の比をいう。
[1.6.3. Content of Ce ions or Ce compounds A to C]
[A. C/S ratio]
"C/S ratio" is an index representing the content of Ce ions or Ce compound A contained in the electrolyte membrane, and is relative to the number of moles (S) of acid groups of the solid polymer electrolyte contained in the electrolyte membrane. It refers to the ratio of all the moles (C) of Ce contained in the electrolyte membrane.
電解質膜がＣｅイオン及び／又はＣｅ化合物Ａを含む場合、Ｃ／Ｓ比は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、Ｃ／Ｓ比が小さくなりすぎると、十分な劣化抑制効果が得られない場合がある。従って、Ｃ／Ｓ比は０．０００５以上が好ましい。Ｃ／Ｓ比は、さらに好ましくは、０．００１以上、さらに好ましくは、０．００５以上である。 When the electrolyte membrane contains Ce ions and/or Ce compound A, the C/S ratio is not particularly limited, and an optimal value can be selected depending on the purpose. Generally, if the C/S ratio becomes too small, a sufficient deterioration suppressing effect may not be obtained. Therefore, the C/S ratio is preferably 0.0005 or more. The C/S ratio is more preferably 0.001 or more, still more preferably 0.005 or more.
一方、Ｃ／Ｓ比が大きくなりすぎると、電池性能が低下する場合がある。従って、Ｃ／Ｓ比は、０．１５以下が好ましい。Ｃ／Ｓ比は、さらに好ましくは、０．１０以下、さらに好ましくは、０．０５以下である。 On the other hand, if the C/S ratio becomes too large, battery performance may deteriorate. Therefore, the C/S ratio is preferably 0.15 or less. The C/S ratio is more preferably 0.10 or less, still more preferably 0.05 or less.
［Ｂ． Ｃｅ化合物Ｂの含有量］
「Ｃｅ化合物Ｂの含有量（μｇ／ｃｍ2）」とは、アノードガス拡散層のＭＥＡ側表面に形成された撥水層の単位面積当たりのＣｅ化合物Ｂの質量をいう。
[B. Content of Ce compound B]
"Ce compound B content (μg/cm 2 )" refers to the mass of Ce compound B per unit area of the water-repellent layer formed on the MEA side surface of the anode gas diffusion layer.
本発明において、Ｃｅ化合物Ｂの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、最適な含有量を選択することができる。一般に、Ｃｅ化合物Ｂの含有量が少なくなりすぎると、十分な劣化抑制効果が得られない場合がある。従って、Ｃｅ化合物Ｂの含有量は、０．１μｇ／ｃｍ2以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．５μｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは、１．０μｇ／ｃｍ2以上である。 In the present invention, the content of Ce compound B is not particularly limited, and an optimal content can be selected depending on the purpose. Generally, if the content of Ce compound B becomes too low, a sufficient deterioration suppressing effect may not be obtained. Therefore, the content of Ce compound B is preferably 0.1 μg/cm 2 or more. The content is more preferably 0.5 μg/cm 2 or more, still more preferably 1.0 μg/cm 2 or more.
一方、Ｃｅ化合物Ｂの含有量が過剰になると、電池性能が低下する場合がある。従って、Ｃｅ化合物Ｂの含有量は、１００．０μｇ／ｃｍ2以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、５０．０μｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは、２５．０μｇ／ｃｍ2以下である。 On the other hand, when the content of Ce compound B becomes excessive, battery performance may deteriorate. Therefore, the content of Ce compound B is preferably 100.0 μg/cm 2 or less. The content is more preferably 50.0 μg/cm 2 or less, even more preferably 25.0 μg/cm 2 or less.
［Ｃ． Ｃｅ化合物Ｃの含有量］
「Ｃｅ化合物Ｃの含有量（μｇ／ｃｍ2）」とは、カソードガス拡散層のＭＥＡ側表面に形成された撥水層の単位面積当たりのＣｅ化合物Ｃの質量をいう。
[C. Content of Ce compound C]
"Ce compound C content (μg/cm 2 )" refers to the mass of Ce compound C per unit area of the water-repellent layer formed on the MEA side surface of the cathode gas diffusion layer.
本発明において、Ｃｅ化合物Ｃの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、最適な含有量を選択することができる。一般に、Ｃｅ化合物Ｃの含有量が少なくなりすぎると、十分な劣化抑制効果が得られない場合がある。従って、Ｃｅ化合物Ｃの含有量は、０．１μｇ／ｃｍ2以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、０．５μｇ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは、１．０μｇ／ｃｍ2以上である。 In the present invention, the content of Ce compound C is not particularly limited, and an optimal content can be selected depending on the purpose. Generally, if the content of Ce compound C becomes too low, a sufficient deterioration suppressing effect may not be obtained. Therefore, the content of Ce compound C is preferably 0.1 μg/cm 2 or more. The content is more preferably 0.5 μg/cm 2 or more, still more preferably 1.0 μg/cm 2 or more.
一方、Ｃｅ化合物Ｃの含有量が過剰になると、電池性能が低下する場合がある。従って、Ｃｅ化合物Ｃの含有量は、１００．０μｇ／ｃｍ2以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、５０．０μｇ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは、２５．０μｇ／ｃｍ2以下である。 On the other hand, when the content of Ce compound C becomes excessive, battery performance may deteriorate. Therefore, the content of Ce compound C is preferably 100.0 μg/cm 2 or less. The content is more preferably 50.0 μg/cm 2 or less, even more preferably 25.0 μg/cm 2 or less.
［２． 固体高分子形燃料電池の製造方法］
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、種々の方法により製造することができる。
例えば、タングステン化合物Ａ又はタングステン化合物Ｂを含む触媒層は、
（ａ）固体高分子電解質、電極触媒、及び、タングステン化合物Ａ又はタングステン化合物Ｂが溶媒に溶解又は分散している分散液を調製し、
（ｂ）分散液を基材表面にキャストし、溶媒を揮発させる
ことにより製造することができる。
[2. Manufacturing method of polymer electrolyte fuel cell]
The polymer electrolyte fuel cell according to the present invention can be manufactured by various methods.
For example, a catalyst layer containing tungsten compound A or tungsten compound B is
(a) preparing a dispersion liquid in which a solid polymer electrolyte, an electrode catalyst, and tungsten compound A or tungsten compound B are dissolved or dispersed in a solvent,
(b) It can be produced by casting a dispersion liquid onto the surface of a base material and volatilizing the solvent.
また、例えば、Ｃｅイオン及び／又はＣｅ化合物Ａを含む電解質膜は、
（ａ）固体高分子電解質、及び、水溶性又は難溶性のＣｅ化合物Ａが溶媒に溶解又は分散している分散液を調製し、
（ｂ）分散液を基材表面にキャストし、又は、分散液を補強材の細孔内に含浸させ、溶媒を揮発させる
ことにより製造することができる。
Further, for example, an electrolyte membrane containing Ce ions and/or Ce compound A,
(a) preparing a dispersion in which a solid polymer electrolyte and a water-soluble or poorly soluble Ce compound A are dissolved or dispersed in a solvent,
(b) It can be produced by casting the dispersion on the surface of the base material or impregnating the dispersion into the pores of the reinforcing material and volatilizing the solvent.
また、例えば、Ｃｅ化合物Ｂ又はＣｅ化合物Ｃを含む撥水層は、
（ａ）撥水性樹脂、導電性粒子、及び、Ｃｅ化合物Ｂ又はＣｅ化合物Ｃが溶媒に溶解又は分散している分散液を調製し、
（ｂ）分散液をガス拡散層基材の表面に塗布し、溶媒を揮発させる
ことにより製造することができる。
Further, for example, a water-repellent layer containing Ce compound B or Ce compound C,
(a) preparing a dispersion in which a water-repellent resin, conductive particles, and Ce compound B or Ce compound C are dissolved or dispersed in a solvent;
(b) It can be manufactured by applying the dispersion liquid to the surface of the gas diffusion layer base material and volatilizing the solvent.
得られた電解質膜の両面に触媒層を接合すると、膜電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。また、ＭＥＡの両面にガス拡散層を配置すると、膜－電極－ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）が得られる。さらに、ＭＥＧＡの両面に、ガス流路を備えたセパレータを配置すると、本発明に係る固体高分子形燃料電池が得られる。 A membrane electrode assembly (MEA) is obtained by bonding catalyst layers to both sides of the obtained electrolyte membrane. Furthermore, by arranging gas diffusion layers on both sides of the MEA, a membrane-electrode-gas diffusion layer assembly (MEGA) can be obtained. Furthermore, by arranging separators with gas flow paths on both sides of the MEGA, a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention can be obtained.
［３． 作用］
ある種のタングステン化合物は、過酸化水素を分解する作用がある。また、Ｃｅイオン及びＣｅ化合物は、ラジカルを消去する作用がある。そのため、固体高分子電解質にタングステン化合物及びＣｅイオン又はＣｅ化合物の双方を添加すると、過酸化水素及びラジカルに起因する固体高分子電解質の劣化を抑制することができる。しかしながら、例えば、タングステン化合物とＣｅイオンの双方を電解質膜に同時に添加した場合、劣化抑制効果が不十分となる場合がある。
[3. Effect】
Certain tungsten compounds have the ability to decompose hydrogen peroxide. Furthermore, Ce ions and Ce compounds have the effect of eliminating radicals. Therefore, when both a tungsten compound and Ce ions or Ce compounds are added to the solid polymer electrolyte, deterioration of the solid polymer electrolyte caused by hydrogen peroxide and radicals can be suppressed. However, for example, when both a tungsten compound and Ce ions are added to the electrolyte membrane at the same time, the deterioration suppressing effect may be insufficient.
これに対し、触媒層にタングステン化合物を添加し、触媒層以外の部材（例えば、電解質膜）にＣｅイオン又はＣｅ化合物を添加すると、これらを同一部材（例えば、電解質膜）に添加した場合に比べて、固体高分子電解質の劣化が抑制される場合がある。 On the other hand, when a tungsten compound is added to the catalyst layer and Ce ions or Ce compounds are added to a member other than the catalyst layer (e.g., an electrolyte membrane), compared to when these are added to the same member (e.g., an electrolyte membrane), Therefore, deterioration of the solid polymer electrolyte may be suppressed.
触媒層に適量のタングステン化合物を添加すると、触媒層内のアイオノマによるプロトン伝導を著しく阻害することなく、Ｈ2Ｏ2を分解し無害化することができる。その結果、電池性能の維持と、固体高分子電解質の化学劣化の抑制が可能になると考えられる。
さらに、Ｈ2Ｏ2の一部が分解してラジカルが生成しても、
（ａ）電解質膜に含まれるＣｅイオン若しくはＣｅ化合物Ａ、又は、
（ｂ）撥水層に含まれるＣｅ化合物Ｂ若しくはＣｅ化合物Ｃから電解質膜又は触媒層に拡散してきたＣｅイオン
がラジカルを消去し、固体高分子電解質の劣化を抑制すると考えられる。
When an appropriate amount of a tungsten compound is added to the catalyst layer, H 2 O 2 can be decomposed and rendered harmless without significantly inhibiting proton conduction by the ionomer within the catalyst layer. As a result, it is considered possible to maintain battery performance and suppress chemical deterioration of the solid polymer electrolyte.
Furthermore, even if some of the H 2 O 2 decomposes and generates radicals,
(a) Ce ions or Ce compound A contained in the electrolyte membrane, or
(b) It is believed that Ce ions diffused into the electrolyte membrane or catalyst layer from Ce compound B or Ce compound C contained in the water-repellent layer eliminate radicals and suppress deterioration of the solid polymer electrolyte.
（実施例１～２、比較例１～２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１］
電解質溶液（Ｄ２０２０、ナフィオン（登録商標）分散液、１０００ＥＷ、２０ｍａｓｓ％、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ製）、Ｐｔ担持カーボン、及び、ＷＯ3・Ｈ2Ｏを混合し、アノード用触媒インクを作製した。ＷＯ3・Ｈ2Ｏの配合量は、触媒層を形成したときに、ＷＯ3・Ｈ2Ｏの含有量が７．０μｇ／ｃｍ2となる量とした。触媒インクを基材表面に塗工し、アノード側触媒層シートを作製した。
また、ＷＯ3・Ｈ2Ｏを添加しなかった以外は、アノード側触媒層シートと同様にして、カソード側触媒層シートを作製した。
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-2)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Example 1]
An anode catalyst ink was prepared by mixing an electrolyte solution (D2020, Nafion (registered trademark) dispersion, 1000 EW, 20 mass%, manufactured by Chemours), Pt-supported carbon, and WO 3 H 2 O. The blending amount of WO 3 ·H 2 O was such that the content of WO 3 ·H 2 O was 7.0 μg/cm 2 when the catalyst layer was formed. A catalyst ink was applied to the surface of the base material to prepare an anode side catalyst layer sheet.
Further, a cathode catalyst layer sheet was produced in the same manner as the anode catalyst layer sheet, except that WO 3 ·H 2 O was not added.
次に、Ｃｅイオンを含有させた電解質膜（ナフィオン（登録商標））を作製した。Ｃ／Ｓ比は、０．０１５とした。電解質膜のアノード側にＷＯ3・Ｈ2Ｏを含有する触媒層を、カソード側にはＷＯ3・Ｈ2Ｏを含有しない触媒層をそれぞれホットプレスし、膜電極接合体を得た。 Next, an electrolyte membrane (Nafion (registered trademark)) containing Ce ions was produced. The C/S ratio was set to 0.015. A membrane electrode assembly was obtained by hot pressing a catalyst layer containing WO 3 ·H 2 O on the anode side of the electrolyte membrane and a catalyst layer not containing WO 3 ·H 2 O on the cathode side.
［１．２． 実施例２］
触媒インクへのＷＯ3・Ｈ2Ｏの配合量を、触媒層を形成したときに、ＷＯ3・Ｈ2Ｏの含有量が１．２μｇ／ｃｍ2となる量とした以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を作製した。
[1.2. Example 2]
Example 1 except that the amount of WO 3 H 2 O added to the catalyst ink was such that the content of WO 3 H 2 O was 1.2 μg/cm 2 when the catalyst layer was formed. A membrane electrode assembly was prepared in the same manner as above.
［１．３． 比較例１］
両極の触媒インクにＷＯ3・Ｈ2Ｏを添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてＣｅイオンのみを含む膜電極接合体を作製した。
[1.3. Comparative example 1]
A membrane electrode assembly containing only Ce ions was produced in the same manner as in Example 1, except that WO 3 ·H 2 O was not added to the catalyst ink for both electrodes.
［１．４． 比較例２］
両極の触媒インクにＷＯ3・Ｈ2Ｏを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、触媒層シートを作製した。
次に、Ｃｅイオン及びＷＯ3・Ｈ2Ｏを含有させた電解質膜（ナフィオン（登録商標））を作製した。Ｃ／Ｓ比は、０．０１５とした。また、ＷＯ3・Ｈ2Ｏの含有量は、電解質膜乾燥重量の１ｍａｓｓ％となる量とした。電解質膜の両面に、それぞれ、ＷＯ3・Ｈ2Ｏ無添加の触媒層をホットプレスし、膜電極接合体を得た。
[1.4. Comparative example 2]
A catalyst layer sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that WO 3 ·H 2 O was not added to the catalyst ink for both electrodes.
Next, an electrolyte membrane (Nafion (registered trademark)) containing Ce ions and WO 3 .H 2 O was produced. The C/S ratio was set to 0.015. Further, the content of WO 3 H 2 O was set to be 1 mass% of the dry weight of the electrolyte membrane. A WO 3 H 2 O-free catalyst layer was hot-pressed on both sides of the electrolyte membrane to obtain a membrane electrode assembly.
［２． 試験方法］
［２．１． ＯＣＶ耐久試験］
作製した膜電極接合体に対し、ＯＣＶ耐久試験を行った。試験条件は、温度：９５℃、湿度：４０％ＲＨ、アノードガス／カソードガス：Ｈ2／Ａｉｒ、試験時間：９０時間とした。試験後、回収水のフッ素イオン量を測定し、Ｆ-溶出量を算出した。
[2. Test method]
[2.1. OCV durability test]
The produced membrane electrode assembly was subjected to an OCV durability test. The test conditions were: temperature: 95° C., humidity: 40% RH, anode gas/cathode gas: H 2 /Air, and test time: 90 hours. After the test, the amount of fluorine ions in the recovered water was measured, and the amount of F - eluted was calculated.
［２．２． 電圧変動耐久試験］
作製した膜電極接合体に対し、電圧変動耐久試験を行った。試験条件は、温度：８２℃、湿度：３０％ＲＨ、電圧変動範囲：０Ｖ～１．２５Ｖ、サイクル数：３６００サイクルとした。試験後、６０℃、８０％ＲＨ、０．６Ｖでの電流密度を求めた。
[2.2. Voltage fluctuation durability test]
A voltage fluctuation durability test was conducted on the prepared membrane electrode assembly. The test conditions were: temperature: 82°C, humidity: 30% RH, voltage fluctuation range: 0V to 1.25V, and number of cycles: 3600 cycles. After the test, the current density at 60°C, 80% RH, and 0.6V was determined.
［３． 結果］
［３．１． ＯＣＶ耐久試験］
図１に、ＷＯ3・Ｈ2Ｏの含有量と、規格化された総Ｆ-溶出量との関係を示す。なお、「規格化された総Ｆ-溶出量」とは、各試料の総Ｆ-溶出量を比較例１の総Ｆ-溶出量で除した値をいう。図２に、実施例２及び比較例２で得られたセルの規格化された総Ｆ-溶出量を示す。図１及び図２より、以下のことが分かる。
[3. result]
[3.1. OCV durability test]
FIG. 1 shows the relationship between the WO 3 H 2 O content and the normalized total F - elution amount. Note that the "normalized total F - elution amount" refers to the value obtained by dividing the total F - elution amount of each sample by the total F - elution amount of Comparative Example 1. FIG. 2 shows the normalized total F - elution amount of the cells obtained in Example 2 and Comparative Example 2. The following can be seen from FIGS. 1 and 2.
（１）実施例１～２は、比較例１に比べて総Ｆ-溶出量が減少した。これは、電解質膜にＣｅイオンを添加することに加えて、触媒層にＷＯ3・Ｈ2Ｏを添加したために、Ｈ2Ｏ2の分解が促進され、ラジカルの発生量が減少したためと考えられる。
（２）規格化された総Ｆ-溶出量を０．４以下にするためには、ＷＯ3・Ｈ2Ｏ含有量を０．８μｇ／ｃｍ2以上７．０μｇ／ｃｍ2以下にすれば良いことが分かった。また、規格化された総Ｆ-溶出量を０．３以下にするためには、ＷＯ3・Ｈ2Ｏの含有量を１．０μｇ／ｃｍ2以上５．０μｇ／ｃｍ2以下にすれば良いことが分かった。さらに、規格化された総Ｆ-溶出量を０．２２以下にするためには、ＷＯ3・Ｈ2Ｏ含有量を１．１μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下にすれば良いことが分かった。
（３）実施例２は、比較例２に比べて総Ｆ-溶出量が減少した。これは、ＷＯ3・Ｈ2Ｏ、Ｃｅイオンがそれぞれの添加部材で劣化抑制剤として機能することに加え、Ｃｅイオンが触媒層に拡散して、ＷＯ3・Ｈ2Ｏの過酸化水素分解効果が向上したためと考えられる。
(1) In Examples 1 and 2, the total amount of F - elution was reduced compared to Comparative Example 1. This is thought to be because in addition to adding Ce ions to the electrolyte membrane, WO 3 H 2 O was added to the catalyst layer, which promoted the decomposition of H 2 O 2 and reduced the amount of radicals generated. .
(2) In order to reduce the standardized total F - elution amount to 0.4 or less, the WO 3 H 2 O content should be 0.8 μg/cm 2 or more and 7.0 μg/cm 2 or less That's what I found out. In addition, in order to keep the standardized total F - elution amount to 0.3 or less, the content of WO 3 H 2 O should be set to 1.0 μg/cm 2 or more and 5.0 μg/cm 2 or less. That's what I found out. Furthermore, in order to reduce the standardized total F - elution amount to 0.22 or less, the WO 3 H 2 O content should be 1.1 μg/cm 2 or more and 2.0 μg/cm 2 or less. I understand.
(3) In Example 2, the total F - elution amount was reduced compared to Comparative Example 2. This is because in addition to the fact that WO 3 H 2 O and Ce ions function as deterioration inhibitors in their respective additives, Ce ions diffuse into the catalyst layer and increase the hydrogen peroxide decomposition effect of WO 3 H 2 O. This is thought to be due to improved performance.
［３．２． 電圧変動耐久試験］
図３に、ＷＯ3・Ｈ2Ｏの含有量と、電圧変動耐久試験（８２℃、３０％ＲＨ）の前後の、６０℃、８０％ＲＨ、０．６Ｖでの規格化された電流密度との関係を示す。なお、「規格化された電流密度」とは、各試料の電流密度を比較例１の電流密度で除した値をいう。
ＷＯ3・Ｈ2Ｏの含有量が０μｇ／ｃｍ2（比較例１）、又は、１．２μｇ／ｃｍ2（実施例２）である場合、耐久試験前後において、電流密度に大きな変化はなかった。
一方、ＷＯ3・Ｈ2Ｏの含有量が７．０μｇ／ｃｍ2（実施例１）である場合、耐久試験後の電流密度が低下した。しかしながら、これは、電解質の劣化によるものではなく、Ｐｔの近くにあるＷＯ3・Ｈ2Ｏが触媒層内におけるガスの拡散を阻害したためと考えられる。
[3.2. Voltage fluctuation durability test]
Figure 3 shows the content of WO 3 H 2 O and the normalized current density at 60°C, 80%RH, 0.6V before and after the voltage fluctuation durability test (82°C, 30%RH). shows the relationship between Note that "normalized current density" refers to the value obtained by dividing the current density of each sample by the current density of Comparative Example 1.
When the content of WO 3 H 2 O was 0 μg/cm 2 (Comparative Example 1) or 1.2 μg/cm 2 (Example 2), there was no significant change in current density before and after the durability test. .
On the other hand, when the content of WO 3 H 2 O was 7.0 μg/cm 2 (Example 1), the current density after the durability test decreased. However, this is not due to deterioration of the electrolyte, but is thought to be because WO 3 .H 2 O near Pt inhibited gas diffusion within the catalyst layer.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る固体高分子形燃料電池は、車載動力源や定置型小型発電機として使用することができる。 The polymer electrolyte fuel cell according to the present invention can be used as an on-vehicle power source or a small stationary power generator.
Claims (8)
（１）前記固体高分子形燃料電池は、
固体高分子電解質を含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記アノード触媒層の外側に配置されたアノードガス拡散層と、
前記カソード触媒層の外側に配置されたカソードガス拡散層と
を備えている。
（２）前記固体高分子形燃料電池は、
（Ａ）前記アノード触媒層に添加されたタングステン化合物Ａ、及び／又は、前記カソード触媒層に添加されたタングステン化合物Ｂと、
（Ｂ）前記電解質膜に添加されたＣｅイオン、前記電解質膜に添加されたＣｅ化合物Ａ、前記アノードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｂ、及び、前記カソードガス拡散層の撥水層に添加されたＣｅ化合物Ｃからなる群から選ばれるいずれか１以上と
を含む。
（３）前記タングステン化合物Ａ及び前記タングステン化合物Ｂは、それぞれ、組成式：ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（２≦ｘ≦３、０≦ｎ≦３、ｘ及びｎは、それぞれ、非整数を含む）で表される組成を有する。 Polymer electrolyte fuel cell with the following configuration.
(1) The polymer electrolyte fuel cell includes:
an electrolyte membrane containing a solid polymer electrolyte;
an anode catalyst layer joined to one side of the electrolyte membrane;
a cathode catalyst layer joined to the other surface of the electrolyte membrane;
an anode gas diffusion layer disposed outside the anode catalyst layer;
and a cathode gas diffusion layer disposed outside the cathode catalyst layer.
(2) The polymer electrolyte fuel cell includes:
(A) tungsten compound A added to the anode catalyst layer and/or tungsten compound B added to the cathode catalyst layer;
(B) Ce ions added to the electrolyte membrane, Ce compound A added to the electrolyte membrane, Ce compound B added to the water repellent layer of the anode gas diffusion layer, and the repellency of the cathode gas diffusion layer. and any one or more selected from the group consisting of Ce compound C added to the aqueous layer.
(3) The tungsten compound A and the tungsten compound B each have a composition formula: WO x nH 2 O (2≦x≦3, 0≦n≦3, x and n each include a non-integer) It has the composition represented by.
前記Ｃｅイオン、前記Ｃｅ化合物Ａ、及び、前記Ｃｅ化合物Ｂからなる群から選ばれるいずれか１以上と
を含む請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。 The tungsten compound A;
The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, comprising any one or more selected from the group consisting of the Ce ion, the Ce compound A, and the Ce compound B.
前記Ｃｅイオン、前記Ｃｅ化合物Ａ、及び、前記Ｃｅ化合物Ｃからなる群から選ばれるいずれか１以上と
を含む請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。 The tungsten compound B;
The polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, comprising any one or more selected from the group consisting of the Ce ion, the Ce compound A, and the Ce compound C.
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