JP2022167537A - Membrane electrode assembly - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、膜電極接合体に関し、さらに詳しくは、固体高分子電解質の劣化を引き起こすラジカルの発生を抑制する機能を持つ添加物を含む膜電極接合体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a membrane electrode assembly, and more particularly to a membrane electrode assembly containing an additive having a function of suppressing generation of radicals that cause deterioration of a solid polymer electrolyte.
ソーダ電解装置、水電解装置、燃料電池などにおいて、電気化学反応を生じさせる部位に膜電極接合体（ＭＥＡ）が用いられている。ＭＥＡは、酸素と水素の直接反応若しくは電気化学反応によって直接的に生成するラジカル、又は、過酸化水素を経て生成するラジカルにより、電解質が攻撃され劣化すると言われている。
例えば、燃料電池においては、ラジカル攻撃により電解質膜の抵抗増加、クロスリークの増加、薄膜化による短寿命化などが起こることが知られている。さらには、ラジカル攻撃により生成する劣化生成物により触媒被毒が起こり、電解性能や電池性能が低下するおそれがある。
BACKGROUND ART Membrane electrode assemblies (MEAs) are used at sites where electrochemical reactions occur in soda electrolyzers, water electrolyzers, fuel cells, and the like. MEA is said to be deteriorated by attacking the electrolyte by radicals directly generated by direct reaction of oxygen and hydrogen or by electrochemical reaction, or by radicals generated via hydrogen peroxide.
For example, in a fuel cell, it is known that radical attack causes an increase in the resistance of the electrolyte membrane, an increase in cross-leakage, and a shortened lifetime due to thinning. Furthermore, deterioration products generated by radical attack may cause catalyst poisoning, resulting in deterioration of electrolytic performance and battery performance.
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、延伸ＰＴＦＥ膜にイオン交換材料を含浸させたコンポジット膜の一方の面に、イオン交換材料及び白金担持カーボンを含む第二層が形成された固体高分子電解質膜が開示されている。
同文献には、高強度の固体高分子電解質中に白金担持カーボンを分散させると、燃料電池の寿命が向上する点が記載されている。
In order to solve this problem, various proposals have been conventionally made.
For example,
This document describes that dispersing platinum-supported carbon in a high-strength solid polymer electrolyte improves the service life of the fuel cell.
特許文献２には、高分子電解質からなる膜状の母材と、母材内に分散している貴金属微粒子とを備え、貴金属微粒子が母材の厚み方向に濃度勾配を有して分散している高分子電解質膜が開示されている。
同文献には、
（Ａ）膜内に貴金属微粒子を分散させると、ラジカルを失活させることができる点、
（Ｂ）貴金属微粒子は、膜中に均一に分散させるよりも、カソード側に偏在させる方がラジカルを効率良く失活させることができる点、及び、
（Ｃ）貴金属微粒子の濃度の極大値は、高分子電解質膜のカソード触媒層に接する表面近傍に有することが好ましい点
が記載されている。
In
In the same document,
(A) that radicals can be deactivated by dispersing precious metal fine particles in the film;
(B) the noble metal fine particles can deactivate radicals more efficiently when they are unevenly distributed on the cathode side than when they are uniformly dispersed in the film;
(C) It is described that the maximum value of the concentration of the noble metal fine particles is preferably near the surface of the polymer electrolyte membrane that is in contact with the cathode catalyst layer.
特許文献３には、
（ａ）炭化水素系電解質からなる基材の一方の面に、含硫黄芳香族化合物を含む劣化防止剤溶液を塗布し、溶媒を除去することにより、基材の一方の面に劣化防止層を形成し、
（ｂ）基材の劣化防止層側の表面にカソード触媒層を形成し、基材の劣化防止層を有さない表面にアノード触媒層を形成する
ことにより得られる膜電極接合体が開示されている。
同文献には、
（Ａ）含硫黄芳香族化合物は、ラジカルを失活させる劣化防止剤としての機能と、触媒層内の白金が電解質膜内に析出するのを抑制する機能を備えている点、及び、
（Ｂ）劣化防止層を含むＭＥＡは、劣化防止層を含まないＭＥＡに比べて高分子電解質膜の劣化が少ない点
が記載されている。
In Patent Document 3,
(a) A degradation-preventing layer is formed on one side of the substrate by applying a degradation-preventing agent solution containing a sulfur-containing aromatic compound to one side of a substrate made of a hydrocarbon-based electrolyte and removing the solvent. form,
(b) A membrane electrode assembly obtained by forming a cathode catalyst layer on the surface of the base material on the side of the deterioration preventing layer and forming an anode catalyst layer on the surface of the base material not having the deterioration preventing layer is disclosed. there is
In the same document,
(A) the sulfur-containing aromatic compound has a function as an anti-degradation agent that deactivates radicals and a function of suppressing the deposition of platinum in the catalyst layer in the electrolyte membrane;
It is described that the MEA containing the (B) anti-degradation layer causes less deterioration of the polymer electrolyte membrane than the MEA without the anti-degradation layer.
さらに、特許文献４には、ゾルゲル法を用いて、Ｔｉ等の酸素との親和力の強い金属を含む酸素捕集材をカソード側に偏在させた燃料電池用電解質膜が開示されている。
同文献には、
（Ａ）電解質膜のカソード側に酸素捕集材を配置すると、酸素がカソード側からアノード側にクロスリークするのを抑制できる点、及び、
（Ｂ）これによって電解質膜の劣化を引き起こす過酸化水素の形成が抑制され、電解質膜の耐久性が向上する点
が記載されている。
Further, Patent Literature 4 discloses a fuel cell electrolyte membrane in which an oxygen scavenger containing a metal such as Ti having a strong affinity for oxygen is unevenly distributed on the cathode side using a sol-gel method.
In the same document,
(A) When an oxygen scavenger is placed on the cathode side of the electrolyte membrane, cross-leakage of oxygen from the cathode side to the anode side can be suppressed;
(B) It is described that this suppresses the formation of hydrogen peroxide, which causes deterioration of the electrolyte membrane, and improves the durability of the electrolyte membrane.
特許文献１～４には、電解質膜にある種の添加物を添加すると、電解質膜の耐久性を向上させることができる点が記載されている。また、特許文献２～３には、この種の添加物をカソード側に偏在させると、劣化抑制効果が高いことが記載されている。
これらの添加物の内、貴金属微粒子（特許文献１、２）は、ヒドロキシラジカルを分解する効果がある。しかし、ヒドロキシラジカルの発生原因であるＦｅイオンは電解質膜の膜厚方向にランダムに存在しているために、ヒドロキシラジカルの生成位置もランダムである。そのため、貴金属微粒子をカソード側に偏在させても、ヒドロキシラジカルを効率的に分解できないという問題がある。
また、含硫黄芳香族化合物（特許文献３）は、有機物であるため、ヒドロキシラジカルにより分解し、効果が消失しやすいという問題がある。また、含硫黄芳香族化合物が触媒層に移動すると、触媒を被毒するという問題がある。
さらに、特許文献４に記載の方法は、金属アルコキシドを電解質膜中でゾルゲル反応させて金属酸化物とし、さらに還元して酸素捕集材とするため、製造方法が煩雑であるという問題がある。
Among these additives, noble metal fine particles (
Further, since the sulfur-containing aromatic compound (Patent Document 3) is an organic substance, there is a problem that it is likely to be decomposed by hydroxyl radicals and lose its effect. Moreover, when the sulfur-containing aromatic compound migrates to the catalyst layer, there is a problem that the catalyst is poisoned.
Furthermore, the method described in Patent Document 4 has a problem that the manufacturing method is complicated because the metal alkoxide is subjected to a sol-gel reaction in the electrolyte membrane to form a metal oxide, which is then reduced to form an oxygen scavenger.
本発明が解決しようとする課題は、固体高分子電解質の劣化を引き起こすラジカルの発生を抑制することが可能な膜電極接合体を提供することにある。 A problem to be solved by the present invention is to provide a membrane electrode assembly capable of suppressing generation of radicals that cause deterioration of a solid polymer electrolyte.
上記課題を解決するために本発明に係る膜電極接合体は、
固体高分子電解質を含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記電解質膜内のアノード側に偏析している第１微粒子と
を備え、
前記第１微粒子は、過酸化水素を分解する機能を有する第１化合物からなる。
In order to solve the above problems, the membrane electrode assembly according to the present invention comprises:
an electrolyte membrane containing a solid polymer electrolyte;
an anode catalyst layer bonded to one surface of the electrolyte membrane;
a cathode catalyst layer bonded to the other surface of the electrolyte membrane;
and first fine particles segregated on the anode side in the electrolyte membrane,
The first fine particles are composed of a first compound having a function of decomposing hydrogen peroxide.
電解質膜の劣化は、
（ａ）カソードからアノードに透過した酸素がアノード触媒上において水素と反応することでＨ2Ｏ2が生成し、
（ｂ）アノード触媒上で生成したＨ2Ｏ2が電解質膜内に拡散し、電解質膜中に不純物として混入しているＦｅとＨ2Ｏ2とが反応することでヒドロキシラジカルが生成し、
（ｃ）ヒドロキシラジカルが電解質を分解する、
ことにより起こると考えられる。
Degradation of the electrolyte membrane
(a) oxygen permeated from the cathode to the anode reacts with hydrogen on the anode catalyst to produce H 2 O 2 ;
(b) H 2 O 2 generated on the anode catalyst diffuses into the electrolyte membrane, and Fe mixed as an impurity in the electrolyte membrane reacts with H 2 O 2 to generate hydroxyl radicals,
(c) hydroxyl radicals decompose electrolytes;
This is thought to be caused by
そのため、過酸化水素を分解する機能を有する第１微粒子をアノード側に偏在させると、アノードにおいて生成したＨ2Ｏ2がヒドロキシラジカルとなる前に水と酸素に分解される。その結果、電解質膜の分解が抑制され、電解質膜の化学的耐久性が向上する。 Therefore, when the first fine particles having the function of decomposing hydrogen peroxide are unevenly distributed on the anode side, H 2 O 2 generated at the anode is decomposed into water and oxygen before becoming hydroxyl radicals. As a result, the decomposition of the electrolyte membrane is suppressed and the chemical durability of the electrolyte membrane is improved.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 膜電極接合体］
本発明に係る膜電極接合体は、
固体高分子電解質を含む電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記電解質膜内のアノード側に偏析している第１微粒子と
を備えている。
An embodiment of the present invention will be described in detail below.
[1. Membrane electrode assembly]
The membrane electrode assembly according to the present invention is
an electrolyte membrane containing a solid polymer electrolyte;
an anode catalyst layer bonded to one surface of the electrolyte membrane;
a cathode catalyst layer bonded to the other surface of the electrolyte membrane;
and first fine particles segregated on the anode side in the electrolyte membrane.
膜電極接合体は、
（ａ）前記固体高分子電解質の酸基とイオン交換している、ラジカルを消去する機能を有する第２金属元素のイオン、及び／又は、
（ｂ）前記電解質膜内に分散している、前記第２金属元素を含む第２化合物からなる第２微粒子
をさらに含むものでも良い。
The membrane electrode assembly is
and/or
(b) It may further include second fine particles made of a second compound containing the second metal element, dispersed in the electrolyte membrane.
［１．１． 電解質膜］
電解質膜は、固体高分子電解質を含む。本発明において、電解質膜に含まれる固体高分子電解質の種類は、特に限定されない。固体高分子電解質は、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれであっても良い。電解質膜には、これらのいずれか１種の固体高分子電解質が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
また、固体高分子電解質の酸基の種類についても、特に限定されない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基のいずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
[1.1. Electrolyte membrane]
The electrolyte membrane contains a solid polymer electrolyte. In the present invention, the type of solid polymer electrolyte contained in the electrolyte membrane is not particularly limited. The solid polymer electrolyte may be either a fluorine-based electrolyte or a hydrocarbon-based electrolyte. The electrolyte membrane may contain any one of these solid polymer electrolytes, or may contain two or more of them.
Also, the type of acid group in the solid polymer electrolyte is not particularly limited. Acid groups include sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphonic acid groups, sulfonimide groups, and the like. The solid polymer electrolyte may contain only one of these acid groups, or may contain two or more.
フッ素系電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などがある。
フッ素系電解質は、高分子の構造内にＣ－Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質の他に、高分子の構造内にＣ－Ｈ結合とＣ－Ｆ結合とを含む部分フッ素系電解質も含まれる。
Examples of fluorine-based electrolytes include Nafion (registered trademark), Flemion (registered trademark), Aquivion (registered trademark), and Aciplex (registered trademark).
The fluorinated electrolyte includes not only a fully fluorinated electrolyte containing no C—H bonds in the polymer structure, but also a partially fluorinated electrolyte containing C—H bonds and CF bonds in the polymer structure. be
炭化水素系電解質としては、例えば、
（ａ）スルホン酸基などの酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、これらの誘導体からなる全芳香族炭化水素系電解質、
（ｂ）脂肪族炭化水素系電解質の高分子鎖の一部に芳香環を有する部分芳香族炭化水素系電解質、
などがある。
Hydrocarbon-based electrolytes include, for example,
(a) a polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyphenylene, polyamide, polyamideimide, or a wholly aromatic hydrocarbon-based electrolyte comprising derivatives thereof, into which an acid group such as a sulfonic acid group is introduced;
(b) a partially aromatic hydrocarbon-based electrolyte having an aromatic ring in part of the polymer chain of the aliphatic hydrocarbon-based electrolyte;
and so on.
さらに、電解質膜は、各種の添加剤を含む固体高分子電解質（複合電解質）のみからなるものでも良く、あるいは、複合電解質と補強材との複合体であっても良い。この場合、補強材の種類は、特に限定されない。
補強材としては、例えば、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂の多孔膜や不織布、
（ｂ）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの炭化水素系樹脂の多孔膜や不織布、
などがある。
Furthermore, the electrolyte membrane may consist of only a solid polymer electrolyte (composite electrolyte) containing various additives, or may be a composite of a composite electrolyte and a reinforcing material. In this case, the type of reinforcing material is not particularly limited.
As a reinforcing material, for example,
(a) porous films and non-woven fabrics of fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), perfluoroethylenepropene copolymer (FEP), and ethylenetetrafluoroethylene copolymer (ETFE);
(b) porous films and non-woven fabrics of hydrocarbon resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP);
and so on.
［１．２． アノード触媒層］
電解質膜の一方の面には、アノード触媒層が接合されている。アノード触媒層は、水素酸化反応に対して活性を有する電極触媒（アノード触媒）と、触媒層アイオノマとを備えている。アノード触媒は、水素酸化反応に対する活性を有する触媒粒子（Ａ）のみからなるものでも良く、あるいは、触媒粒子（Ａ）が担体表面に担持されているものでも良い。
本発明において、触媒層アイオノマ、触媒粒子（Ａ）、及び担体の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
[1.2. Anode catalyst layer]
An anode catalyst layer is bonded to one surface of the electrolyte membrane. The anode catalyst layer includes an electrode catalyst (anode catalyst) having activity against hydrogen oxidation reaction and a catalyst layer ionomer. The anode catalyst may consist of only catalyst particles (A) having activity against hydrogen oxidation reaction, or may have catalyst particles (A) supported on the surface of a carrier.
In the present invention, materials for the catalyst layer ionomer, the catalyst particles (A), and the carrier are not particularly limited, and optimum materials can be selected according to the purpose.
アノード側の触媒層アイオノマは、電解質膜を構成する固体高分子電解質と同一の材料からなるものでも良く、あるいは、異なる材料でも良い。
触媒粒子（Ａ）としては、例えば、貴金属、２種以上の貴金属を含む合金、１種又は２種以上の貴金属と１種又は２種以上の卑金属との合金などがある。
担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
The catalyst layer ionomer on the anode side may be made of the same material as the solid polymer electrolyte forming the electrolyte membrane, or may be made of a different material.
Examples of catalyst particles (A) include noble metals, alloys containing two or more noble metals, and alloys of one or two or more noble metals and one or two or more base metals.
Examples of carriers include carbon black, carbon nanotubes, carbon nanohorns, activated carbon, natural graphite, mesocarbon microbeads, and glassy carbon powder.
［１．３． カソード触媒層］
電解質膜の他方の面には、カソード触媒層が接合されている。カソード触媒層は、酸素還元反応に対して活性を有する電極触媒（カソード触媒）と、触媒層アイオノマとを備えている。カソード触媒は、酸素還元反応に対する活性を有する触媒粒子（Ｂ）のみからなるものでも良く、あるいは、触媒粒子（Ｂ）が担体表面に担持されているものでも良い。
本発明において、触媒層アイオノマ、触媒粒子（Ｂ）、及び担体の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。
[1.3. Cathode catalyst layer]
A cathode catalyst layer is bonded to the other surface of the electrolyte membrane. The cathode catalyst layer includes an electrode catalyst (cathode catalyst) having activity in oxygen reduction reaction and a catalyst layer ionomer. The cathode catalyst may consist of only the catalyst particles (B) having activity for the oxygen reduction reaction, or may have the catalyst particles (B) supported on the surface of the carrier.
In the present invention, materials for the catalyst layer ionomer, the catalyst particles (B), and the carrier are not particularly limited, and optimum materials can be selected according to the purpose.
カソード側の触媒層アイオノマは、電解質膜を構成する固体高分子電解質と同一の材料からなるものでも良く、あるいは、異なる材料でも良い。
触媒粒子（Ｂ）としては、例えば、貴金属、２種以上の貴金属を含む合金、１種又は２種以上の貴金属と１種又は２種以上の卑金属とを含む合金などがある。
担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
The catalyst layer ionomer on the cathode side may be made of the same material as the solid polymer electrolyte forming the electrolyte membrane, or may be made of a different material.
Examples of catalyst particles (B) include precious metals, alloys containing two or more precious metals, and alloys containing one or more precious metals and one or more base metals.
Examples of carriers include carbon black, carbon nanotubes, carbon nanohorns, activated carbon, natural graphite, mesocarbon microbeads, and glassy carbon powder.
［１．４． 第１微粒子］
［１．４．１． 材料］
「第１微粒子」とは、過酸化水素を分解する機能を有する第１化合物（無機化合物）からなる微粒子をいう。
第１化合物の種類は、過酸化水素を分解する機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。第１化合物としては、例えば、タングステン化合物、ルテニウム化合物、スズ化合物、モリブデン化合物などがある。
これら中でも、第１化合物は、タングステン化合物が好ましい。タングステン化合物は、他の材料に比べて過酸化水素分解能が高いので、第１微粒子の材料として好適である。
[1.4. first microparticles]
[1.4.1. material]
The term "first microparticles" refers to microparticles made of a first compound (inorganic compound) having a function of decomposing hydrogen peroxide.
The type of the first compound is not particularly limited as long as it exhibits the function of decomposing hydrogen peroxide. Examples of the first compound include tungsten compounds, ruthenium compounds, tin compounds, and molybdenum compounds.
Among these, the first compound is preferably a tungsten compound. A tungsten compound is suitable as a material for the first fine particles because it has a higher hydrogen peroxide decomposability than other materials.
タングステン化合物としては、例えば、
（ａ）酸化タングステン（＋IV、＋V、＋VI）、
（ｂ）タングステン酸塩
などがある。
第１微粒子は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上を含む混合物であっても良い。
Examples of tungsten compounds include
(a) tungsten oxide (+IV, +V, +VI),
(b) tungstates;
The first fine particles may consist of any one of these, or may be a mixture containing two or more.
酸化タングステンは、無水物であっても良く、あるいは、水和物であっても良い。酸化タングステンは、特に、ＷＯ3・(１／３)Ｈ2Ｏ又はＷＯ3・２Ｈ2Ｏが好ましい。ＷＯ3の１／３水和物又は２水和物は、他の酸化タングステンに比べて過酸化水素分解能が格段に高いので、第１微粒子の材料として特に好適である。
タングステン酸塩としては、例えば、Ａｌ2(ＷＯ4)3、ＢａＷＯ4、ＦｅＷＯ4、Ｎｉ2ＷＯ4、Ｃｕ2ＷＯ4、ＺｎＷＯ4などがある。
Tungsten oxide may be anhydride or hydrate. Tungsten oxide is particularly preferably WO3. ( 1/3 ) H2O or WO3.2H2O . The 1/3 hydrate or dihydrate of WO 3 is particularly suitable as a material for the first fine particles because it has much higher hydrogen peroxide decomposability than other tungsten oxides.
Examples of tungstates include Al 2 (WO 4 ) 3 , BaWO 4 , FeWO 4 , Ni 2 WO 4 , Cu 2 WO 4 and ZnWO 4 .
［１．４．２． 第１微粒子の位置］
第１微粒子は、電解質膜内のアノード側に偏析している。この点が従来とは異なる。
ここで、「アノード側に偏在」とは、アノード側領域に含まれる第１微粒子の含有量がカソード側領域に含まれる第１微粒子の含有量より多いことをいう。
「アノード側領域」とは、電解質膜のアノード側の表面から電解質膜の中央までの領域をいう。
「カソード側領域」とは、電解質膜の中央から電解質膜のカソード側の表面までの領域をいう。
[1.4.2. Position of first microparticle]
The first fine particles are segregated on the anode side in the electrolyte membrane. This point is different from the conventional one.
Here, "unevenly distributed on the anode side" means that the content of the first microparticles contained in the anode-side region is higher than the content of the first microparticles contained in the cathode-side region.
The “anode-side region” refers to a region from the anode-side surface of the electrolyte membrane to the center of the electrolyte membrane.
The term "cathode-side region" refers to the region from the center of the electrolyte membrane to the cathode-side surface of the electrolyte membrane.
過酸化水素は、カソードからアノードに透過した酸素がアノード触媒上において水素と反応することにより生成する。アノード触媒上において生成した過酸化水素がラジカルになる前に水と酸素に分解されるには、第１微粒子の位置は、アノード側に近いほど良い。ラジカルによる劣化を抑制するためには、第１微粒子は、電解質膜のアノード側表面の直下に位置しているのが好ましい。 Hydrogen peroxide is produced by reaction of oxygen permeated from the cathode to the anode with hydrogen on the anode catalyst. In order for the hydrogen peroxide generated on the anode catalyst to be decomposed into water and oxygen before becoming radicals, the position of the first fine particles should be closer to the anode side. In order to suppress deterioration due to radicals, the first fine particles are preferably positioned directly below the anode-side surface of the electrolyte membrane.
［１．４．３． 第１微粒子の平均含有量］
「平均含有量」とは、アノード側領域又はカソード側領域に含まれる固体高分子電解質及び第１微粒子の総質量に対する第１微粒子の質量の割合をいう。
[1.4.3. Average Content of First Fine Particles]
"Average content" refers to the ratio of the mass of the first fine particles to the total mass of the solid polymer electrolyte and the first fine particles contained in the anode-side region or the cathode-side region.
アノード側領域の第１微粒子の平均含有量は、膜電極接合体の耐久性に影響を与える。アノード側領域の第１微粒子の平均含有量が多くなるほど、膜電極接合体の耐久性が向上する。このような効果を得るためには、アノード側領域の第１微粒子の平均含有量は、０．１ｍａｓｓ％以上が好ましい。 The average content of the first fine particles in the anode-side region affects the durability of the membrane electrode assembly. As the average content of the first fine particles in the anode-side region increases, the durability of the membrane electrode assembly improves. In order to obtain such effects, the average content of the first fine particles in the anode-side region is preferably 0.1 mass % or more.
一方、アノード側領域の第１微粒子の平均含有量が過剰になると、機械的強度が低下して膜が割れるおそれがある。あるいは、第１微粒子の凝集体が膜を貫通し、ガスリークの起点になる場合がある。従って、アノード側領域の第１微粒子の平均含有量は、５．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。 On the other hand, if the average content of the first fine particles in the anode-side region is excessive, the mechanical strength may decrease and the film may crack. Alternatively, aggregates of the first fine particles may penetrate the membrane and become a starting point of gas leakage. Therefore, the average content of the first fine particles in the anode-side region is preferably 5.0 mass% or less.
一方、アノード触媒上で生成した過酸化水素が電解質膜内を拡散し、カソード側に到達することもある。しかし、電解質膜内にフェントン反応に対する活性を持つ不純物が含まれていた場合、過酸化水素はカソードに到達する前にラジカルに分解する。そのため、カソード側領域に第１微粒子を添加しても、あまり実益がない。従って、カソード側領域の第１微粒子の平均含有量は、０．１ｍａｓｓ％未満が好ましい。 On the other hand, hydrogen peroxide generated on the anode catalyst may diffuse through the electrolyte membrane and reach the cathode side. However, if the electrolyte membrane contains impurities that are active for the Fenton reaction, the hydrogen peroxide decomposes into radicals before reaching the cathode. Therefore, even if the first fine particles are added to the cathode-side region, there is not much practical benefit. Therefore, the average content of the first fine particles in the cathode-side region is preferably less than 0.1 mass%.
［１．４．４． 第１微粒子の平均粒径］
「第１微粒子の平均粒径」とは、顕微鏡観察下において、無作為に選択した２００個以上の第１微粒子の最大寸法の平均値をいう。
[1.4.4. Average particle diameter of the first fine particles]
"Average particle size of the first fine particles" means the average value of the maximum size of 200 or more randomly selected first fine particles under microscope observation.
第１微粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。一般に、第１微粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、第１微粒子が凝集して表面積が小さくなり、過酸化水素を効率よく分解することができなくなる場合がある。従って、第１微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、８ｎｍ以上である。
一方、第１微粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、機械的強度が低下して膜が割れるおそれがある。また、第１微粒子が膜を貫通する形で配置されると、ガスリークが生じる場合がある。従って、第１微粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、６５ｎｍ以下である。
The average particle size of the first fine particles is not particularly limited, and an optimum average particle size can be selected according to the purpose. In general, if the average particle size of the first microparticles is too small, the first microparticles agglomerate to reduce the surface area, and hydrogen peroxide may not be decomposed efficiently. Therefore, the average particle size of the first fine particles is preferably 1 nm or more. The average particle size is more preferably 5 nm or more, more preferably 8 nm or more.
On the other hand, if the average particle size of the first microparticles is too large, the mechanical strength may decrease and the film may crack. Also, when the first fine particles are arranged in a manner that penetrates the film, gas leakage may occur. Therefore, the average particle size of the first fine particles is preferably 500 nm or less. The average particle size is more preferably 300 nm or less, more preferably 65 nm or less.
［１．５． 第２金属元素のイオン及び／又は第２微粒子］
［１．５．１． 材料］
「第２金属元素」とは、ラジカルを消去する機能を有する金属元素をいう。
「第２化合物」とは、第２金属元素を含む化合物をいう。
「第２微粒子」とは、第２化合物からなる微粒子をいう。
[1.5. Second Metal Element Ions and/or Second Fine Particles]
[1.5.1. material]
"Second metal element" refers to a metal element having the function of eliminating radicals.
A "second compound" refers to a compound containing a second metal element.
"Second microparticles" refer to microparticles composed of a second compound.
ある種の金属元素を含む化合物及びイオンは、主として、ラジカルを消去する作用がある。そのため、電解質膜にこのような金属元素を含む化合物の微粒子、及び／又は、このような金属元素のイオンを適量添加すると、電解質膜の劣化をさらに抑制することができる。 Compounds and ions containing certain metal elements mainly have the effect of scavenging radicals. Therefore, by adding an appropriate amount of fine particles of a compound containing such a metal element and/or ions of such a metal element to the electrolyte membrane, deterioration of the electrolyte membrane can be further suppressed.
第２金属元素としては、例えば、Ｃｅ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｒなどがある。電解質膜には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
これらの中でも、第２金属元素は、Ｃｅ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｓｎ、及びＭｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が好ましい。第２金属元素は、特に、Ｃｅが好ましい。これは、これらはいずれもラジカルの生成を抑制する作用、又は、ラジカルを消去する作用が大きいためである。
Examples of the second metal element include Ce, Ag, Cs, Sn, Mn, Ti, Co, Ni, Zn, Zr, Ru, Rh, Pd, Pt, and Pr. Any one of these may be contained in the electrolyte membrane, or two or more thereof may be contained.
Among these, the second metal element is preferably at least one element selected from the group consisting of Ce, Ag, Cs, Sn, and Mn. Ce is particularly preferable as the second metal element. This is because all of them have a large effect of suppressing generation of radicals or of eliminating radicals.
第２化合物は、水溶性の化合物であっても良く、あるいは、難溶性の化合物であっても良い。水溶性の第２化合物を用いた場合、電解質膜内において第２化合物が解離し、固体高分子電解質の酸基のプロトンの一部が第２金属元素のイオンに置換される。一方、難溶性の第２化合物を用いた場合、第２化合物は、電解質膜内に分散した状態となる。
第２化合物としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、水酸化物、アセチルアセトネート化合物などがある。
The second compound may be a water-soluble compound or a sparingly soluble compound. When the water-soluble second compound is used, the second compound is dissociated in the electrolyte membrane, and some of the protons of the acid groups of the solid polymer electrolyte are replaced with ions of the second metal element. On the other hand, when the sparingly soluble second compound is used, the second compound is dispersed in the electrolyte membrane.
Examples of the second compound include nitrates, sulfates, carbonates, formates, acetates, citrates, perchlorates, phosphates, chlorides, fluorides, hydroxides, acetylacetonate compounds, and the like. There is
［１．５．２． 含有量］
電解質膜が第２金属元素のイオン及び／又は第２微粒子を含む場合、電解質膜は、次の式（１）を満たしているのが好ましい。
０．０００５≦Ｍ／Ａ≦０．１５ …（１）
但し、
Ｍ／Ａは、前記固体高分子電解質に含まれる酸基のモル数（Ａ）に対する、前記第２金属元素のモル数（Ｍ）の比。
[1.5.2. Content]
When the electrolyte membrane contains the ions of the second metal element and/or the second fine particles, the electrolyte membrane preferably satisfies the following formula (1).
0.0005≦M/A≦0.15 (1)
however,
M/A is the ratio of the number of moles (M) of the second metal element to the number of moles (A) of acid groups contained in the solid polymer electrolyte.
電解質膜に第１微粒子のみを添加した場合であっても、電解質膜の劣化を効果的に抑制することができる。しかしながら、第１微粒子に加えて、第２金属元素のイオン及び／又は第２微粒子をさらに添加すると、これらの相乗効果により、電解質膜の劣化がさらに抑制される。このような効果を得るためには、Ｍ／Ａ比は、０．０００５以上が好ましい。Ｍ／Ａ比は、好ましくは、０．００１以上、さらに好ましくは、０．００５以上である。 Even when only the first fine particles are added to the electrolyte membrane, deterioration of the electrolyte membrane can be effectively suppressed. However, when the ions of the second metal element and/or the second fine particles are further added in addition to the first fine particles, the synergistic effect of these further suppresses deterioration of the electrolyte membrane. In order to obtain such effects, the M/A ratio is preferably 0.0005 or more. The M/A ratio is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more.
一方、Ｍ／Ａ比が大きくなりすぎると、電解質膜の伝導度が低下する場合がある。従って、Ｍ／Ａ比は、０．１５以下である必要がある。Ｍ／Ａ比は、好ましくは、０．１０以下、さらに好ましくは、０．０５以下、さらに好ましくは、０．０４以下、さらに好ましくは、０．０３以下である。 On the other hand, if the M/A ratio becomes too large, the conductivity of the electrolyte membrane may decrease. Therefore, the M/A ratio should be 0.15 or less. The M/A ratio is preferably 0.10 or less, more preferably 0.05 or less, still more preferably 0.04 or less, still more preferably 0.03 or less.
［１．５．３． 平均粒径］
電解質膜に第２微粒子を添加する場合、第２微粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。第２微粒子の平均粒径に関するその他の点は、第１微粒子の平均粒径と同様であるので、説明を省略する。
[1.5.3. Average particle size]
When the second fine particles are added to the electrolyte membrane, the average particle size of the second fine particles is not particularly limited, and an optimum average particle size can be selected according to the purpose. Other points regarding the average particle diameter of the second fine particles are the same as the average particle diameter of the first fine particles, so the description is omitted.
［１．５．４． 第２金属元素のイオン又は第２微粒子の位置］
第２金属元素のイオン又は第２微粒子が添加される位置は、特に限定されない。ラジカルは、必ずしもアノード側領域において生成するとは限らないので、第２金属元素のイオン及び第２微粒子は、カソード側領域に添加されていても良い。
[1.5.4. Position of Second Metal Element Ions or Second Fine Particles]
The position where the ions of the second metal element or the second fine particles are added is not particularly limited. Since radicals are not necessarily generated in the anode-side region, the ions of the second metal element and the second fine particles may be added to the cathode-side region.
［２． 膜電極接合体の製造方法］
本発明に係る膜電極接合体は、
（ａ）アノード側に第１微粒子が偏在している電解質膜を作製し、
（ｂ）電解質膜の両面に、それぞれ、アノード触媒層及びカソード触媒層を接合する
ことにより製造することができる。
[2. Method for manufacturing membrane electrode assembly]
The membrane electrode assembly according to the present invention is
(a) preparing an electrolyte membrane in which the first fine particles are unevenly distributed on the anode side;
(b) It can be produced by bonding an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer to both sides of the electrolyte membrane, respectively.
アノード側に第１微粒子が偏在している電解質膜は、種々の方法により製造することができる。
例えば、固体高分子電解質及び第１微粒子を溶媒に溶解又は分散させ、分散液を基材表面にキャストし、溶媒を除去すると、第１微粒子を含む電解質膜を得ることができる。この時、分散液の組成及び乾燥条件を最適化すると、乾燥が完了する前に第１微粒子が沈降する。その結果、基材側に第１微粒子が偏在している電解質膜が得られる。
あるいは、固体高分子電解質のみからなる膜と、固体高分子電解質及び第１微粒子を含む複合膜とを積層し、積層体を圧着させると、一方の表面に第１微粒子が偏在している電解質膜が得られる。
An electrolyte membrane in which the first fine particles are unevenly distributed on the anode side can be produced by various methods.
For example, an electrolyte membrane containing the first fine particles can be obtained by dissolving or dispersing the solid polymer electrolyte and the first fine particles in a solvent, casting the dispersion on the substrate surface, and removing the solvent. At this time, if the composition of the dispersion liquid and the drying conditions are optimized, the first fine particles will settle before drying is completed. As a result, an electrolyte membrane in which the first fine particles are unevenly distributed on the substrate side is obtained.
Alternatively, when a film consisting only of a solid polymer electrolyte and a composite film containing a solid polymer electrolyte and first fine particles are laminated and the laminate is pressure-bonded, the first fine particles are unevenly distributed on one surface of the electrolyte membrane. is obtained.
電解質膜に第２金属元素のイオン又は第２微粒子を添加する方法としては、例えば、
（ａ）電解質膜を作製するためのキャスト溶液に第２微粒子、又は、第２金属元素を含む溶媒可溶性の化合物を添加する方法、
（ｂ）電解質膜を作製した後、第２金属元素のイオンを含む溶液を電解質膜の表面に塗布し、第２金属元素のイオンを電解質膜内に拡散させる方法、
（ｃ）電解質膜を作製した後、第２金属元素のイオンを含む溶液を電解質膜の表面に塗布し、第２金属元素のイオンを電解質膜内に拡散させ、電解質膜内において第２化合物を析出させる方法、
などがある。
As a method of adding the ions of the second metal element or the second fine particles to the electrolyte membrane, for example,
(a) a method of adding second fine particles or a solvent-soluble compound containing a second metal element to a casting solution for producing an electrolyte membrane;
(b) a method of applying a solution containing ions of the second metal element to the surface of the electrolyte membrane after the electrolyte membrane is produced, and diffusing the ions of the second metal element into the electrolyte membrane;
(c) After preparing the electrolyte membrane, a solution containing ions of the second metal element is applied to the surface of the electrolyte membrane, the ions of the second metal element are diffused into the electrolyte membrane, and the second compound is formed in the electrolyte membrane. a method of precipitating;
and so on.
さらに、第１微粒子を含む電解質膜の表面に触媒層を形成する方法としては、例えば、
（ａ）基材表面に触媒層を形成し、電解質膜の表面に触媒層を転写する方法、
（ｂ）電解質膜の表面に触媒層を形成するためのペーストを塗布し、乾燥させる方法、
などがある。
Furthermore, as a method for forming a catalyst layer on the surface of the electrolyte membrane containing the first fine particles, for example,
(a) a method of forming a catalyst layer on the substrate surface and transferring the catalyst layer to the surface of the electrolyte membrane;
(b) a method of applying a paste for forming a catalyst layer on the surface of the electrolyte membrane and drying it;
and so on.
［３． 作用］
電解質膜の劣化は、
（ａ）カソードからアノードに透過した酸素がアノード触媒上において水素と反応することでＨ2Ｏ2が生成し、
（ｂ）アノード触媒上で生成したＨ2Ｏ2が電解質膜内に拡散し、電解質膜中に不純物として混入しているＦｅとＨ2Ｏ2とが反応することでヒドロキシラジカルが生成し、
（ｃ）ヒドロキシラジカルが電解質を分解する、
ことにより起こると考えられる。
[3. action]
Degradation of the electrolyte membrane
(a) oxygen permeated from the cathode to the anode reacts with hydrogen on the anode catalyst to produce H 2 O 2 ;
(b) H 2 O 2 generated on the anode catalyst diffuses into the electrolyte membrane, and Fe mixed as an impurity in the electrolyte membrane reacts with H 2 O 2 to generate hydroxyl radicals,
(c) hydroxyl radicals decompose electrolytes;
This is thought to be caused by
そのため、過酸化水素を分解する機能を有する第１微粒子をアノード側に偏在させると、アノードにおいて生成したＨ2Ｏ2がヒドロキシラジカルとなる前に水と酸素に分解される。その結果、電解質膜の分解が抑制され、電解質膜の化学的耐久性が向上する。
特に、酸化タングステン及びタングステン酸塩は、燃料電池環境下（酸性度、電位）で溶解することがなく、微粒子の状態で電解質膜の中に存在することが可能である。そのため、溶解したイオンが電解質のスルホン酸基とイオン交換することがなく、高いプロトン伝導度を維持できるので、電池性能が低下しにくい。
また、酸化タングステンの中でも、ＷＯ3・(１／３)Ｈ2Ｏ又はＷＯ3・２Ｈ2Ｏは、他の材料に比べて、格段に高い過酸化水素分解能を示す。そのため、これを、電解質膜のアノード側に偏在させると、電解質膜の化学的耐久性が向上する。
Therefore, when the first fine particles having the function of decomposing hydrogen peroxide are unevenly distributed on the anode side, H 2 O 2 generated at the anode is decomposed into water and oxygen before becoming hydroxyl radicals. As a result, the decomposition of the electrolyte membrane is suppressed and the chemical durability of the electrolyte membrane is improved.
In particular, tungsten oxide and tungstates are not soluble in the fuel cell environment (acidity, potential) and can be present in the electrolyte membrane in the form of fine particles. Therefore, the dissolved ions do not undergo ion exchange with the sulfonic acid groups of the electrolyte, and high proton conductivity can be maintained, so that the battery performance is less likely to deteriorate.
Among tungsten oxides, WO 3 .(1/3)H 2 O or WO 3 .2H 2 O exhibits remarkably high decomposition of hydrogen peroxide compared to other materials. Therefore, if it is unevenly distributed on the anode side of the electrolyte membrane, the chemical durability of the electrolyte membrane is improved.
さらに、電解質膜に対し、第１微粒子に加えて、第２金属元素のイオン及び／又は第２微粒子をさらに添加すると、これらの添加量が相対的に少量であっても、高い耐久性が得られる。これは、
（ａ）第１微粒子は、過酸化水素を分解して無害化する作用があり、その添加量が少量であっても、高い過酸化水素分解効果を示すため、
（ｂ）第２微粒子及び第２金属元素のイオンは、ラジカルを消去する作用があるため、
（ｃ）第１微粒子と、第２微粒子及び／又は第２金属元素のイオンとを共存させると、第１微粒子の過酸化水素分解効果が向上するため、及び／又は、
（ｄ）第１微粒子により分解されなかった過酸化水素からラジカルが発生しても、第２微粒子及び／又は第２金属元素のイオンがラジカルを効果的に消去するため、
と考えられる。
Furthermore, if the ions of the second metal element and/or the second fine particles are added to the electrolyte membrane in addition to the first fine particles, high durability can be obtained even if the amount of these added is relatively small. be done. this is,
(a) The first fine particles have the effect of decomposing hydrogen peroxide to make it harmless, and even if the amount added is small, they exhibit a high hydrogen peroxide decomposition effect.
(b) Since the ions of the second fine particles and the second metal element have the effect of eliminating radicals,
and/or
(d) Even if radicals are generated from hydrogen peroxide that has not been decomposed by the first fine particles, the ions of the second fine particles and/or the second metal element effectively eliminate the radicals.
it is conceivable that.
（実施例１～７、比較例１～４）
［１． 試料の作製］
［１．１． 複合膜の作製］
［１．１．１． 実施例７］
２０ｍａｓｓ％のナフィオン（登録商標）溶液：９．４２ｇに、１－プロパノール：７．４８ｇを加え、溶液（Ａ）を得た。また、硝酸セリウム(III)・６水和物：０．５９３ｇに超純水を加え、総質量５０ｇの溶液（Ｂ）を得た。さらに、硝酸鉄(II)・７水和物（ラジカル発生剤）：０．２８０ｇに超純水を加え、総質量１００ｇの溶液（Ｃ）を得た。
(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4)
[1. Preparation of sample]
[1.1. Preparation of composite membrane]
[1.1.1. Example 7]
1-propanol: 7.48 g was added to 20 mass% Nafion (registered trademark) solution: 9.42 g to obtain a solution (A). Also, ultrapure water was added to 0.593 g of cerium (III) nitrate hexahydrate to obtain a solution (B) with a total mass of 50 g. Furthermore, ultrapure water was added to 0.280 g of iron (II) nitrate heptahydrate (radical generator) to obtain a solution (C) with a total mass of 100 g.
溶液（Ａ）に対し、１．００ｇの溶液（Ｂ）、０．９４ｇの溶液（Ｃ）、及び、０．０１９ｇのＷＯ3を加え、超音波を照射することにより、酸化タングステンが分散している分散液を得た。
得られた分散液をシャーレにキャストし、溶媒を自然乾燥させた。次いで、シャーレのまま１４０℃で１５分間アニールした。アニール後、膜を超純水で５回洗浄した。次いで、シャーレから膜を剥がし、自然乾燥させた。さらに、膜を８０℃の超純水に２０時間浸漬した後、自然乾燥させた。得られた複合膜の膜厚は、約３０μｍであった。
1.00 g of solution (B), 0.94 g of solution (C), and 0.019 g of WO 3 are added to solution (A), and the tungsten oxide is dispersed by irradiating with ultrasonic waves. A dispersion was obtained.
The obtained dispersion was cast in a petri dish and the solvent was air-dried. Then, the plate was annealed at 140° C. for 15 minutes. After annealing, the film was washed with ultrapure water five times. Then, the membrane was peeled off from the petri dish and allowed to dry naturally. Further, the membrane was immersed in ultrapure water at 80° C. for 20 hours and then air-dried. The film thickness of the obtained composite membrane was about 30 μm.
［１．１．２． 実施例１～６］
溶液（Ｂ）に硝酸セリウムを添加せず、かつ、酸化タングステンの種類及び／又は添加量を変えた以外は、実施例７と同様にして、電解質膜を作製した。
[1.1.2. Examples 1-6]
An electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 7, except that cerium nitrate was not added to the solution (B) and the type and/or amount of tungsten oxide was changed.
［１．１．３． 比較例１］
溶液（Ｂ）に硝酸セリウムを添加せず、かつ、溶液（Ａ）に酸化タングステンを添加しなかった以外は、実施例７と同様にして、Ｃｅイオン及び酸化タングステンを含まない電解質膜を作製した。
［１．１．４． 比較例２］
溶液（Ａ）に酸化タングステンを添加しなかった以外は、実施例７と同様にして、Ｃｅイオンのみを含む電解質膜を作製した。
[1.1.3. Comparative Example 1]
An electrolyte membrane containing neither Ce ions nor tungsten oxide was produced in the same manner as in Example 7, except that cerium nitrate was not added to solution (B) and tungsten oxide was not added to solution (A). .
[1.1.4. Comparative Example 2]
An electrolyte membrane containing only Ce ions was produced in the same manner as in Example 7, except that tungsten oxide was not added to the solution (A).
表１に、実施例１～７及び比較例１～２で得られた膜の平均組成を示す。なお、実施例１～７については、添加した酸化タングステンのほとんどがシャーレ面側に偏在していたので、表１に示す酸化タングステンの平均組成は、アノード側領域の酸化タングステンの平均組成にほぼ対応する。
［１．２． ＭＥＡの作製］
［１．２．１． 実施例１～７、比較例１～２］
得られた複合膜を２．５ｃｍ角に切り出した。複合膜の両面に触媒層を配置し、１４０℃、５分間、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）の条件でプレスすることによりこれらを複合膜に転写し、ＭＥＡを得た。なお、キャスト成膜時のキャスト面（シャーレ側の面）に接合された触媒層をアノード触媒層とし、空気側の面に接合された触媒層をカソード触媒層とした。
[1.2. Production of MEA]
[1.2.1. Examples 1-7, Comparative Examples 1-2]
The resulting composite membrane was cut into 2.5 cm squares. Catalyst layers were placed on both sides of the composite membrane and pressed at 140° C. for 5 minutes at 50 kgf/cm 2 (4.9 MPa) to transfer them to the composite membrane to obtain an MEA. The catalyst layer bonded to the cast surface (surface on the Petri dish side) during cast film formation was defined as an anode catalyst layer, and the catalyst layer bonded to the air-side surface was defined as a cathode catalyst layer.
［１．２．２． 比較例３～４］
実施例２と同様にして、ＭＥＡを作製した。但し、キャスト面側に接合された触媒層をカソード触媒層として用いた（比較例３）。
また、実施例５と同様にして、ＭＥＡを作製した。但し、キャスト面側に接合された触媒層をカソード触媒層として用いた（比較例４）。
[1.2.2. Comparative Examples 3-4]
An MEA was produced in the same manner as in Example 2. However, the catalyst layer bonded to the cast surface side was used as the cathode catalyst layer (Comparative Example 3).
Moreover, in the same manner as in Example 5, an MEA was produced. However, the catalyst layer bonded to the cast surface side was used as the cathode catalyst layer (Comparative Example 4).
［２． 試験方法］
［２．１． 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察］
得られた膜のＳＥＭ観察を行った。
[2. Test method]
[2.1. Scanning electron microscope (SEM) observation]
SEM observation of the obtained film was performed.
［２．２． 開回路（ＯＣ）電圧耐久試験］
得られたＭＥＡの両側にガス拡散層を配置し、燃料電池セルに組み付けた。電極面積は、０．６４ｃｍ2とした。次いで、得られた燃料電池セルを用いて、以下の条件下で９０時間の開回路（ＯＣ）電圧耐久試験を行った。
セル温度：９５℃
湿度：アノード及びカソード共に３０％ＲＨ
ガス流量：３００ｃｃ／ｍｉｎ（アノードガス：Ｈ2、カソードガス：空気）
背圧：１３３ｋＰａ
[2.2. Open circuit (OC) voltage endurance test]
Gas diffusion layers were placed on both sides of the obtained MEA, and assembled into a fuel cell. The electrode area was 0.64 cm 2 . Next, using the obtained fuel cell, an open circuit (OC) voltage endurance test was conducted for 90 hours under the following conditions.
Cell temperature: 95°C
Humidity: 30% RH for both anode and cathode
Gas flow rate: 300 cc/min (anode gas: H 2 , cathode gas: air)
Back pressure: 133kPa
燃料電池から排出された試験中の加湿ガスを凝縮させ、得られた水を２４時間毎に回収した。回収水中には、電解質膜が化学劣化分解したＦイオンが溶解している。これをイオンクロマトグラフィーにより定量し、９０時間までのＦイオン量の累計を算出した。 The humidified gas under test discharged from the fuel cell was condensed and the resulting water was collected every 24 hours. In the collected water, F ions, which are chemically degraded and decomposed in the electrolyte membrane, are dissolved. This was quantified by ion chromatography, and the total amount of F ions up to 90 hours was calculated.
［２．３． Ｉ－Ｖ性能］
得られた燃料電池セルを用いて、以下の条件下でＩ－Ｖ性能を評価した。
セル温度：９５℃
湿度：アノード及びカソード共に４０％ＲＨ
アノードガス流量：Ｈ2、５００ｃｃ／ｍｉｎ
カソードガス流量：空気、２０００ｃｃ／ｍｉｎ
背圧：５０ｋＰａ
[2.3. IV performance]
Using the obtained fuel cell, the IV performance was evaluated under the following conditions.
Cell temperature: 95°C
Humidity: 40% RH for both anode and cathode
Anode gas flow rate: H 2 , 500 cc/min
Cathode gas flow rate: air, 2000 cc/min
Back pressure: 50kPa
［３． 結果］
［３．１． ＳＥＭ観察］
図１（Ａ）に、実施例５で得られた電解質膜のシャーレ側の面のＳＥＭ像を示す。図１（Ｂ）に、実施例５で得られた電解質膜の空気側の面のＳＥＭ像を示す。添加したほとんどのＷＯ3微粒子がキャスト面に存在し、微粒子の含有量が膜厚方向に向かって勾配を持っていることが分かった。
[3. result]
[3.1. SEM observation]
FIG. 1A shows an SEM image of the petri dish-side surface of the electrolyte membrane obtained in Example 5. As shown in FIG. FIG. 1B shows an SEM image of the air-side surface of the electrolyte membrane obtained in Example 5. As shown in FIG. It was found that most of the added WO 3 fine particles existed on the cast surface, and the content of the fine particles had a gradient in the film thickness direction.
［３．２． ＯＣ電圧耐久試験］
図２に、実施例１～７及び比較例１～２で得られた電解質膜の９０時間後のＦイオン溶出量の累計を示す。図２より、以下のことが分かる。
（１）比較例１は、Ｆｅイオンのみを添加した膜であり、Ｆイオン溶出量が最も多かった。
（２）比較例２は、Ｆｅイオン及びＣｅイオンを添加した膜である。比較例２は、比較例１に比べてＦイオン溶出量が減少しており、劣化が抑制されていることが分かった。これは、Ｈ2Ｏ2とＦｅイオンとが反応して生成したヒドロキシラジカルが、Ｃｅイオンによってクエンチされたためと考えられる。
[3.2. OC voltage endurance test]
FIG. 2 shows the total amount of F ion elution after 90 hours from the electrolyte membranes obtained in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2. From FIG. 2, the following can be understood.
(1) Comparative Example 1 is a film to which only Fe ions are added, and the F ion elution amount is the largest.
(2) Comparative Example 2 is a film to which Fe ions and Ce ions are added. In Comparative Example 2, the F ion elution amount was reduced compared to Comparative Example 1, indicating that deterioration was suppressed. This is probably because the hydroxyl radicals produced by the reaction between H 2 O 2 and Fe ions were quenched by Ce ions.
（３）実施例１～３は、ＷＯ2を添加した複合膜であり、実施例４～６は、ＷＯ3を添加した複合膜である。実施例１～６においても、比較例１に比べてＦイオン溶出量は減少した。これは、生成したＨ2Ｏ2が酸化タングステンにより分解されているためと考えられる。
（４）実施例７は、ＣｅイオンとＷＯ3とを添加した複合膜である。実施例７は、比較例２よりもＦイオン溶出量が減少しており、ＣｅとＷの複合添加の効果が見られた。
(3) Examples 1-3 are composite membranes with WO 2 addition, and Examples 4-6 are composite membranes with WO 3 addition. Also in Examples 1 to 6, the F ion elution amount was reduced as compared with Comparative Example 1. This is probably because the generated H 2 O 2 is decomposed by tungsten oxide.
(4) Example 7 is a composite membrane to which Ce ions and WO3 are added. In Example 7, the F ion elution amount was smaller than in Comparative Example 2, and the effect of combined addition of Ce and W was observed.
図３に、実施例２、５及び比較例３、４で得られた電解質膜の９０時間後のＦイオン溶出量の累計を示す。実施例２はアノード側にＷＯ2が偏在しているＭＥＡであるのに対し、比較例３はカソード側にＷＯ2が偏在しているＭＥＡである。図３より、実施例２は、比較例３よりＦイオン溶出量が少ないことが分かる。
同様に、実施例５はアノード側にＷＯ3が偏在しているＭＥＡであるのに対し、比較例４はカソード側にＷＯ3が偏在しているＭＥＡである。図３より、実施例５は、比較例４よりＦイオン溶出量が少ないことが分かる。
以上より、アノード側に酸化タングステン微粒子を多く配置することで、電解質膜の劣化が抑制されることが示された。
FIG. 3 shows the total amount of F ion eluted from the electrolyte membranes obtained in Examples 2 and 5 and Comparative Examples 3 and 4 after 90 hours. Example 2 is an MEA in which WO 2 is unevenly distributed on the anode side, whereas Comparative Example 3 is an MEA in which WO 2 is unevenly distributed on the cathode side. It can be seen from FIG. 3 that Example 2 has a smaller F ion elution amount than Comparative Example 3.
Similarly, Example 5 is an MEA in which WO 3 is unevenly distributed on the anode side, whereas Comparative Example 4 is an MEA in which WO 3 is unevenly distributed on the cathode side. It can be seen from FIG. 3 that Example 5 has a smaller F ion elution amount than Comparative Example 4.
From the above, it was shown that deterioration of the electrolyte membrane is suppressed by arranging a large amount of tungsten oxide fine particles on the anode side.
［３．３． Ｉ－Ｖ性能］
図４に、実施例２及び比較例２で得られた燃料電池のＩ－Ｖ性能を示す。実施例２及び比較例２は、いずれも、９０時間のＯＣ電圧耐久試験後のＦイオン溶出量がほぼ同等であった。しかしながら、実施例２のＩ－Ｖ性能は、比較例２のそれより高くなった。これは、比較例２の電解質膜の酸基のプロトンの一部がＣｅイオンで置換され、電解質膜のプロトン伝導度が低下したためと考えられる。
[3.3. IV performance]
FIG. 4 shows the IV performance of the fuel cells obtained in Example 2 and Comparative Example 2. As shown in FIG. Both Example 2 and Comparative Example 2 had substantially the same F ion elution amount after the 90-hour OC voltage endurance test. However, the IV performance of Example 2 was higher than that of Comparative Example 2. This is probably because some of the protons of the acid groups in the electrolyte membrane of Comparative Example 2 were replaced with Ce ions, and the proton conductivity of the electrolyte membrane decreased.
（実施例８～１４、比較例５）
［１． 試験方法］
０．０６７ｍｍｏｌの各種添加剤を１０ｍＬの水に分散させて分散液とし、この分散液にさらに４．４１ｍｍｏｌの過酸化水素を添加した。表２に、使用した添加剤を示す。
(Examples 8 to 14, Comparative Example 5)
[1. Test method]
0.067 mmol of various additives were dispersed in 10 mL of water to form a dispersion, to which 4.41 mmol of hydrogen peroxide was further added. Table 2 shows the additives used.
得られた分散液を８０℃で１時間保持した後、分散液に残存している過酸化水素濃度を測定した。さらに、次の式（２）から過酸化水素分解率を算出した。
過酸化水素分解率（％）＝(Ｃ0－Ｃ)×１００／Ｃ0 …（２）
但し、
Ｃ0は、元の分散液に含まれる過酸化水素の濃度、
Ｃは、８０℃で１時間保持後の分散液に含まれる過酸化水素の濃度。
After holding the resulting dispersion at 80° C. for 1 hour, the concentration of hydrogen peroxide remaining in the dispersion was measured. Furthermore, the hydrogen peroxide decomposition rate was calculated from the following formula (2).
Hydrogen peroxide decomposition rate (%) = (C 0 - C) x 100/C 0 (2)
however,
C 0 is the concentration of hydrogen peroxide contained in the original dispersion,
C is the concentration of hydrogen peroxide contained in the dispersion after being held at 80° C. for 1 hour.
［２． 結果］
図５に、各種添加剤のＨ2Ｏ2分解率を示す。なお、図５には、添加剤を添加しなかった場合（比較例５）のＨ2Ｏ2分解率も併せて示した。本実験条件において、Ｈ2Ｏ2は、熱による自己分解をしないことが分かった（比較例５）。一方、実施例１４のＷＯ2だけでなく、実施例８～１３の各種タングステン酸塩を用いた場合においてもＨ2Ｏ2は分解した。
以上より、タングステン酸塩を電解質と複合化し、アノード側に多く配置することで、化学劣化が抑制されることが予想される。
[2. result]
FIG. 5 shows the H 2 O 2 decomposition rates of various additives. FIG. 5 also shows the H 2 O 2 decomposition rate when no additive was added (Comparative Example 5). It was found that H 2 O 2 does not undergo thermal self-decomposition under the experimental conditions (Comparative Example 5). On the other hand, not only WO 2 of Example 14 but also H 2 O 2 was decomposed when various tungstates of Examples 8 to 13 were used.
From the above, it is expected that chemical deterioration is suppressed by compounding the tungstate with the electrolyte and arranging a large amount of the tungstate on the anode side.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is by no means limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池、固体高分子形水電解装置などの各種電気化学デバイスに用いることができる。 The membrane electrode assembly according to the present invention can be used for various electrochemical devices such as polymer electrolyte fuel cells and polymer electrolyte water electrolysis devices.
Claims (7)
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソード触媒層と、
前記電解質膜内のアノード側に偏析している第１微粒子と
を備え、
前記第１微粒子は、過酸化水素を分解する機能を有する第１化合物からなる
膜電極接合体。 an electrolyte membrane containing a solid polymer electrolyte;
an anode catalyst layer bonded to one surface of the electrolyte membrane;
a cathode catalyst layer bonded to the other surface of the electrolyte membrane;
and first fine particles segregated on the anode side in the electrolyte membrane,
The membrane electrode assembly, wherein the first fine particles are composed of a first compound having a function of decomposing hydrogen peroxide.
前記電解質膜の中央から前記解質膜のカソード側の表面までの領域（カソード側領域）に含まれる前記第１微粒子の平均含有量が０．１ｍａｓｓ％未満である
請求項１に記載の膜電極接合体。 an average content of the first fine particles contained in a region (anode-side region) from the anode-side surface of the electrolyte membrane to the center of the electrolyte membrane (anode-side region) is 0.1 mass% or more and 5.0 mass% or less;
2. The membrane electrode according to claim 1, wherein the average content of the first fine particles in a region (cathode-side region) from the center of the electrolyte membrane to the cathode-side surface of the electrolyte membrane is less than 0.1 mass %. zygote.
（ｂ）前記電解質膜内に分散している、前記第２金属元素を含む第２化合物からなる第２微粒子
をさらに含む請求項１から４までのいずれか１項に記載の膜電極接合体。 and/or
(b) The membrane electrode assembly according to any one of claims 1 to 4, further comprising second fine particles made of a second compound containing the second metal element and dispersed in the electrolyte membrane.
０．０００５≦Ｍ／Ａ≦０．１５ …（１）
但し、
Ｍ／Ａは、前記固体高分子電解質に含まれる前記酸基のモル数（Ａ）に対する、前記第２金属元素のモル数（Ｍ）の比。 7. The membrane electrode assembly according to claim 5, which satisfies the following formula (1).
0.0005≦M/A≦0.15 (1)
however,
M/A is the ratio of the number of moles (M) of the second metal element to the number of moles (A) of the acid groups contained in the solid polymer electrolyte.
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