JP2024014622A - 粘着シート及び光学積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】光学フィルムとの投錨力を大きい値に調整することに適した粘着シートを提供する。【解決手段】本発明の粘着シート1は、単量体群及び/又は当該単量体群の部分重合物を含む光硬化性組成物から形成されている。粘着シート1では、単量体群100重量部のうち、ヒドロキシ基含有単量体の配合量が5重量部未満である。さらに、光硬化性組成物は、イソシアネート系架橋剤を含み、当該イソシアネート系架橋剤の配合量が、単量体群及び部分重合物の合計100重量部に対して0.02重量部以上である。【選択図】図1

Description

本発明は、粘着シート及び光学積層体に関する。
液晶表示装置及びエレクトロルミネセンス(EL)表示装置に代表される各種の画像表示装置は、一般に、偏光フィルム等の光学フィルムと粘着シートとを含む光学積層体を備えている。光学積層体に含まれる光学フィルム間の接合や、光学積層体と画像表示パネルとの接合には、通常、粘着シートが使用される。粘着シートとしては、アクリル単量体やシリコーン単量体等を含む単量体群を重合及び架橋により硬化させたシートが典型的である。
特許文献1は、粘着シートの一例を開示している。特許文献1において、粘着シートは、粘着剤組成物に光を照射することによって作製されている。
特許第3052972号公報
一般的な粘着シートは、例えば、次の熱硬化法によって製造される。まず、重合性単量体を有機溶剤中で重合して製造したポリマーに、架橋剤等を配合して粘着剤組成物を調製する。この粘着剤組成物をはく離ライナー等の基材に塗工し、有機溶剤を加熱除去してシート化する。必要に応じて加熱エージングを施し、架橋を完了させることで、粘着シートを製造できる。この製造プロセスでは、溶剤の加熱除去や加熱エージングに必要な熱エネルギーを生み出すために、LNG等の燃料を多量に燃焼させる必要がある。また、加熱除去した有機溶剤をそのまま大気放出すると、周辺環境に著しい悪影響を及ぼす恐れがある。そのため、有機溶剤については、脱臭炉等で燃焼させてから放出することが多い。この場合、脱臭炉での燃焼のための燃料がさらに必要になるだけでなく、有機溶剤自体も燃焼によりCO2に変換されて大気放出されることとなり、CO2排出量が極めて大きい製造プロセスである。
近年、温室効果ガスによる気候変動が喫緊の課題であり、各国政府が数値目標を掲げてCO2削減に取り組んでいる。粘着シートの製造においても、有機溶剤を用いることなく、CO2排出量の少ない製造プロセスを選択することが求められている。
光を利用して粘着シートを作製する方法(光硬化法)によれば、上記の熱硬化法に比べて、粘着シートの形成に必要なエネルギーの量やCO2排出量を削減できる。しかし、光硬化法で形成した粘着シートを用いて光学積層体を作製した場合、粘着シートと光学フィルムとの投錨力が小さく、粘着シートと光学フィルムとの間で剥がれが生じやすい傾向がある。
そこで本発明は、光学フィルムとの投錨力を大きい値に調整することに適した粘着シートを提供する。
本発明者らの検討によると、光硬化法で形成した粘着シートを用いた場合、熱硬化法で形成した粘着シートを用いた場合と比べて、粘着シートと光学フィルムとの間での剥がれが生じやすい傾向がある。この傾向は、熱硬化法で形成した粘着シートを光学フィルムと貼り合わせた場合に、光学フィルムの表面上で粘着シートの硬化がさらに進行する一方、光硬化法で形成した粘着シートでは、光学フィルムと貼り合わせた後に硬化がほとんど進行しないことに起因していると推定される。この問題は、光学フィルムが偏光子等の一軸延伸フィルムを含む場合や、粘着シートの厚みが30μm以下の場合に、特に顕著に生じうる。
本発明者らは、上記の知見に基づいてさらに検討を進め、ヒドロキシ基含有単量体及びイソシアネート系架橋剤の配合量を適切に調整すれば、光硬化性組成物から形成された粘着シートを用いた場合であっても、光学フィルムと貼り合わせてから粘着シートの硬化がさらに進行し、これにより、光学フィルムとの投錨力を大きい値に調整できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、
単量体群及び/又は前記単量体群の部分重合物を含む光硬化性組成物から形成された粘着シートであって、
前記単量体群100重量部のうち、ヒドロキシ基含有単量体の配合量が5重量部未満であり、
前記光硬化性組成物は、イソシアネート系架橋剤を含み、
前記イソシアネート系架橋剤の配合量が、前記単量体群及び前記部分重合物の合計100重量部に対して0.02重量部以上である、粘着シートを提供する。
さらに本発明は、
上記の粘着シートと、
偏光フィルム及び位相差フィルムからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む光学フィルムと、
を備えた、光学積層体を提供する。
本発明によれば、光学フィルムとの投錨力を大きい値に調整することに適した粘着シートを提供できる。
本発明の粘着シートの一例を模式的に示す断面図である。 粘着シートに対するクリープ量の測定方法を説明するための模式図である。 粘着シートに対するクリープ量の測定方法を説明するための模式図である。 本発明の粘着シートの製造方法の一例を説明するための模式図である。 本発明の粘着シートの製造方法の一例を説明するための模式図である。 本発明の粘着シートの製造方法の一例を説明するための模式図である。 本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。 本発明の光学積層体の一例を模式的に示す断面図である。
本発明の第1態様にかかる粘着シートは、
単量体群及び/又は前記単量体群の部分重合物を含む光硬化性組成物から形成された粘着シートであって、
前記単量体群100重量部のうち、ヒドロキシ基含有単量体の配合量が5重量部未満であり、
前記光硬化性組成物は、イソシアネート系架橋剤を含み、
前記イソシアネート系架橋剤の配合量が、前記単量体群及び前記部分重合物の合計100重量部に対して0.02重量部以上である。
本発明の第2態様において、例えば、第1態様にかかる粘着シートでは、前記イソシアネート系架橋剤の前記配合量が、前記単量体群及び前記部分重合物の合計100重量部に対して0.1重量部以上である。
本発明の第3態様において、例えば、第1又は第2態様にかかる粘着シートでは、前記光硬化性組成物中に存在するヒドロキシ基の物質量に対する、前記光硬化性組成物中に存在するイソシアネート基の物質量の比が0.02以上である。
本発明の第4態様において、例えば、第1~第3態様のいずれか1つにかかる粘着シートでは、前記イソシアネート系架橋剤は、脂肪族イソシアネート化合物及び/又は前記脂肪族イソシアネート化合物の誘導体を含む。
本発明の第5態様において、例えば、第1~第4態様のいずれか1つにかかる粘着シートでは、前記イソシアネート系架橋剤は、ペンタメチレンジイソシアネート系架橋剤及びヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも1つである。
本発明の第6態様において、例えば、第1~第5態様のいずれか1つにかかる粘着シートでは、前記光硬化性組成物における溶剤の含有率が5重量%以下である。
本発明の第7態様において、例えば、第1~第6態様のいずれか1つにかかる粘着シートでは、前記単量体群は、(メタ)アクリル系単量体を含む。
本発明の第8態様において、例えば、第1~第7態様のいずれか1つにかかる粘着シートでは、残存モノマーの濃度が16000重量ppm以下である。
本発明の第9態様において、例えば、第1~第8態様のいずれか1つにかかる粘着シートは、表面改質処理が施された表面を有する。
本発明の第10態様にかかる光学積層体は、
第1~第9態様のいずれか1つにかかる粘着シートと、
偏光フィルム及び位相差フィルムからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む光学フィルムと、
を備える。
本発明の第11態様において、例えば、第10態様にかかる光学積層体では、前記粘着シートと前記光学フィルムとの投錨力が10.0N/25mm以上である。
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
[粘着シートの実施形態]
本実施形態の粘着シートの一例を図1に示す。図1の粘着シート1は、単量体群及び/又は当該単量体群の部分重合物を含む光硬化性組成物から形成されている。光硬化性組成物では、単量体群100重量部のうち、ヒドロキシ基含有単量体の配合量が5重量部未満である。さらに、光硬化性組成物は、イソシアネート系架橋剤を含み、当該イソシアネート系架橋剤の配合量が、単量体群及び部分重合物の合計100重量部に対して0.02重量部以上である。
ヒドロキシ基含有単量体及びイソシアネート系架橋剤の配合量が上記の範囲に調整された光硬化性組成物を用いた場合、粘着シート1の形成時に、イソシアネート系架橋剤と、ヒドロキシ基含有単量体又は当該単量体に由来する構成単位を有する部分重合物との反応が抑制される傾向がある。この反応が抑制されることによって、イソシアネート系架橋剤が直ちに消費されにくい。これにより、光硬化性組成物から形成された粘着シート1では、イソシアネート系架橋剤が残存している傾向がある。この粘着シート1を光学フィルムと貼り合わせた場合、貼り合わせ後に粘着シート1の硬化がさらに進行する傾向がある。光学フィルムの表面上で粘着シート1の硬化がさらに進行することによって、粘着シート1と光学フィルムとの投錨力を大きい値に調整できる。
図1に示すとおり、粘着シート1は、互いに対向する表面1a及び1bを有する。一例として、表面1aを介して粘着シート1が光学フィルムに貼り付けられ、表面1bを介して粘着シート1が画像表示パネルに貼り付けられる。光学フィルムと接触する粘着シート1の表面1aには、表面改質処理が施されていてもよく、表面改質処理が施されていなくてもよい。表面改質処理が施された表面1aによれば、粘着シート1と光学フィルムとの投錨力を向上できる傾向がある。一方、粘着シート1の表面1bには、表面改質処理が施されていないことが好ましい。表面改質処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ処理、フレーム処理などが挙げられる。表面1aは、表面改質処理として、コロナ処理が施されていることが好ましい。
表面改質処理は、不活性ガス雰囲気で実施してもよい。不活性ガスにより酸素濃度を低減した状態で表面改質処理を行うことで、残存モノマーへの着火リスクを低減することができる。具体的には、酸素濃度が8体積%以下で表面改質処理を行うことが好ましい。より好ましくは6体積%以下、さらに好ましくは3体積%以下である。酸素濃度が低すぎると、表面改質処理による粘着シート表面への官能基の導入が不十分になる場合があるため、酸素濃度は0.01体積%以上が好ましく、0.1体積%以上がより好ましく、0.5体積%以上が特に好ましい。不活性ガスの具体例としては、窒素やアルゴンが挙げられる。表面改質処理は、常圧(1気圧)下で実施してもよい。
コロナ処理である表面改質処理の条件は、放電量により表して、例えば、0.6~100kJ/m2である。放電量の下限は、1kJ/m2以上、2kJ/m2以上、5kJ/m2以上、7kJ/m2以上、10kJ/m2以上、13kJ/m2以上、15kJ/m2以上、20kJ/m2以上、25kJ/m2以上、30kJ/m2以上、さらには35kJ/m2以上であってもよい。放電量の上限は、70kJ/m2以下、60kJ/m2以下、50kJ/m2以下、45kJ/m2以下、40kJ/m2以下、30kJ/m2以下、20kJ/m2以下、さらには18kJ/m2以下であってもよい。酸素濃度10体積%以上20.9体積%以下の雰囲気でコロナ処理を実施する場合は、放電量は1~18kJ/m2であってもよい。酸素濃度0.01体積%以上10体積%未満の雰囲気でコロナ処理を実施する場合は、放電量は1~60kJ/m2であってもよい。コロナ処理の放電量を適切に調整することによって、粘着シート1と光学フィルムとの投錨力がより向上する傾向がある。
(光硬化性組成物)
上述のとおり、粘着シート1は、光硬化性組成物から形成されている。光硬化性組成物は、光が照射されることによって粘着シート1を形成する粘着剤組成物である。光硬化性組成物において、単量体群は、例えば、(メタ)アクリル系単量体を含む。光硬化性組成物における(メタ)アクリル系成分、すなわち(メタ)アクリル系単量体及びその部分重合物、の含有率は、50重量%以上、60重量%以上、70重量%以上、さらには80重量%以上であってもよく、この場合、(メタ)アクリル重合体及びその架橋物を主成分とするアクリル系の粘着シート1を形成できる。ただし、光硬化性組成物は上記例に限定されない。本明細書において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルを意味する。(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
(メタ)アクリル系単量体の例は、炭素数1~20のアルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。アルキル基の炭素数は、7以下、6以下、5以下、さらには4以下であってもよい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの例は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、n-へキシル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、イソヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)、n-トリデシル(メタ)アクリレート、n-テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート及びオクタデシル(メタ)アクリレートである。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、n-ブチル(メタ)アクリレートであってもよい。
単量体群100重量部のうち、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの配合量は、例えば40重量部以上であり、50重量部以上、60重量部以上、70重量部以上、80重量部以上、85重量部以上、90重量部以上、さらには95重量部以上であってもよい。なお、特定の単量体の配合量の計算にあたり、部分重合物の重量は、重合前の各単量体としての重量に換算する。
単量体群は、カルボキシル基含有単量体を含んでいてもよい。カルボキシル基含有単量体は(メタ)アクリル系単量体であってもよく、換言すれば、(メタ)アクリル系単量体がカルボキシル基含有単量体を含んでいてもよい。カルボキシル基含有単量体の例は、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びクロトン酸である。単量体群100重量部のうち、カルボキシル基含有単量体の配合量は、例えば10重量部以下であり、9重量部以下、8重量部以下、7重量部以下、6重量部以下、5重量部以下、4.8重量部以下、4重量部以下、3重量部以下、2重量部以下、1重量部以下、さらには0.5重量部以下であってもよい。配合量の下限は、例えば0.1重量部以上であり、場合によっては、0.5重量部以上であってもよい。単量体群は、カルボキシル基含有単量体を含んでいなくてもよい。
単量体群は、ヒドロキシ基含有単量体を含んでいてもよい。ヒドロキシ基含有単量体は(メタ)アクリル系単量体であってもよく、換言すれば、(メタ)アクリル系単量体がヒドロキシ基含有単量体を含んでいてもよい。ヒドロキシ基含有単量体は、粘着シートの凝集力向上に寄与しうる。ヒドロキシ基含有単量体の例は、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル及び(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メチルアクリレートである。ヒドロキシ基含有単量体は、好ましくは、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルである。
上述のとおり、単量体群100重量部のうち、ヒドロキシ基含有単量体の配合量は、5重量部未満である。ヒドロキシ基含有単量体の配合量は、好ましくは4重量部以下であり、3重量部以下、2重量部以下、さらには1重量部以下であってもよい。配合量の下限は、例えば0.01重量部以上であり、0.03重量部以上、さらには0.05重量部以上であってもよい。単量体群は、ヒドロキシ基含有単量体を含んでいなくてもよい。
単量体群は、エーテル基含有単量体を含んでいてもよい。エーテル基含有単量体は(メタ)アクリル系単量体であってもよく、換言すれば、(メタ)アクリル系単量体がエーテル基含有単量体を含んでいてもよい。エーテル基含有単量体は、粘着シート1と光学フィルムとの投錨力の向上に寄与しうる。
エーテル基含有単量体は、アルコキシ基含有単量体であることが好ましい。アルコキシ基含有単量体としては、例えば、以下の化学式(1)に示すアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。式(1)のR1は、水素原子又はメチル基である。式(1)のR2は、アルキル基である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。R2は、好ましくは直鎖状のアルキル基である。R2の例は、メチル基及びエチル基である。式(1)のnは、1~30の整数であり、好ましくは1~12の整数であり、1~5の整数であってもよい。
Figure 2024014622000002
式(1)に示すアルキレンオキサイド付加物の例は、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートであり、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート(MEA)である。
エーテル基含有単量体は、上記のアルキレンオキサイド付加物に限定されない。エーテル基含有単量体は、環構造を有していてもよく、当該環構造がエーテル基を有していてもよい。エーテル基を有する環構造としては、テトラヒドロフラン環、ジオキサン環などが挙げられる。環構造を有するエーテル基含有単量体の例は、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート及びテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートである。
単量体群100重量部のうち、エーテル基含有単量体の配合量は、例えば1重量部以上であり、5重量部以上、10重量部以上、20重量部以上、25重量部以上、30重量部以上、40重量部以上、50重量部以上、60重量部以上、70重量部以上、80重量部以上、さらには90重量部以上であってもよい。配合量の上限は、例えば99重量部以下であり、場合によっては50重量部以下であってもよい。単量体群は、エーテル基含有単量体を含んでいなくてもよい。
光硬化性組成物において、上述した各単量体は部分重合物として含まれていてもよい。部分重合物は、単一重合体及び共重合体のいずれであってもよい。部分重合物は、光硬化性組成物の粘度を適度に増大させることで、後述する塗布層の安定した形成に寄与しうる。
光硬化性組成物は、通常、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤の例は、波長450nmよりも短い波長の可視光及び/又は紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤である。
光重合開始剤の例は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾインエーテル類;アニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテル;2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン等の置換アセトフェノン;1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン等のα-ヒドロキシアルキルフェノン;2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン等の置換アルファーケトール;2-ナフタレンスルホニルクロライド等の芳香族スルホニルクロライド;1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシム等の光活性オキシム;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、O-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;並びにチタノセン系化合物である。光硬化性組成物は、1種又は2種以上の光重合開始剤を含んでいてもよい。
光硬化性組成物における光重合開始剤の配合量は、単量体群及びその部分重合物の合計100重量部に対して、例えば0.02~10重量部であり、0.05~5重量部であってもよい。
上述のとおり、光硬化性組成物は、イソシアネート系架橋剤を含む。イソシアネート系架橋剤としては、少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物(イソシアネート化合物)を用いることができる。イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の数は、3以上であることが好ましい。イソシアネート基の数の上限値は、特に限定されず、例えば5である。イソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物などが挙げられる。
芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-トルイジンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族イソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、上記イソシアネート化合物の多量体(2量体、3量体、5量体など)、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールに付加して得られた付加物、ウレア変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどに付加して得られたウレタンプレポリマーなども挙げられる。
イソシアネート系架橋剤は、好ましくは脂肪族イソシアネート化合物及び/又は脂肪族イソシアネート化合物の誘導体を含む。イソシアネート系架橋剤は、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)系架橋剤(PDI及びその誘導体)及びヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)系架橋剤(HDI及びその誘導体)からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが特に好ましい。PDI系架橋剤の具体例は、PDIのイソシアヌレート変性体などである。HDI系架橋剤の具体例は、HDIのイソシアヌレート変性体やビウレット変性体などである。
上述のとおり、イソシアネート系架橋剤の配合量は、単量体群及びその部分重合物の合計100重量部に対して、0.02重量部以上であり、好ましくは0.05重量部以上であり、0.1重量部以上、0.5重量部以上、1重量部以上、1.5重量部以上、さらには2重量部以上であってもよい。配合量の上限は、例えば5重量部以下であり、3重量部以下であってもよい。
光硬化性組成物中に存在するヒドロキシ基の物質量(特に、ヒドロキシ基含有単量体に含まれるヒドロキシ基の物質量)に対する、光硬化性組成物中に存在するイソシアネート基の物質量(特に、イソシアネート系架橋剤に含まれるイソシアネート基の物質量)の比NCO/OHは、例えば0.02以上であり、0.05以上、0.1以上、0.5以上、1.0以上、さらには1.5以上であってもよい。比NCO/OHの上限は、例えば5.0以下であり、場合によっては1.0以下であってもよい。
光硬化性組成物は、イソシアネート系架橋剤以外の他の架橋剤をさらに含んでいてもよい。他の架橋剤としては、例えば、1分子中に2以上の重合性官能基を有する多官能単量体が挙げられる。多官能単量体は(メタ)アクリル系単量体であってもよい。多官能単量体の例は、1分子中に2以上のC=C結合を有する単量体、及び1分子中に1以上のC=C結合と、1以上のエポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、ヒドラジン基、メチロール基等の重合性官能基とを有する単量体である。多官能単量体は、好ましくは、1分子中に2以上のC=C結合を有する単量体である。
多官能単量体の例は、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2-エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート(多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物等);アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレートである。多官能単量体は、好ましくは、多官能アクリレートであり、より好ましくは、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートである。
光硬化性組成物における他の架橋剤の配合量は、分子量や官能基数等により異なるが、単量体群及びその部分重合物の合計100重量部に対して、例えば5重量部以下であり、3重量部以下、2重量部以下、1重量部以下、0.5重量部以下、0.3重量部以下、さらには0.1重量部以下であってもよい。配合量の下限は、例えば0.01重量部以上であり、さらには0.05重量部以上であってもよい。
光硬化性組成物は、上述した以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、連鎖移動剤、リワーク向上剤、腐食防止剤、シランカップリング剤、粘度調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、界面活性剤、帯電防止剤及び紫外線吸収剤である。
光硬化性組成物における溶剤の含有率は、例えば5重量%以下であり、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下、さらには0.5重量%以下であってもよい。光硬化性組成物は、溶剤を実質的に含まなくてもよい。溶剤を実質的に含まないとは、添加剤等に由来する溶剤等を、例えば0.1重量%以下、好ましくは0.05重量%以下、より好ましくは0.01重量%以下の含有率で許容する趣旨である。
光硬化性組成物の粘度は、好ましくは、5~150ポイズである。上記範囲の粘度を有する光硬化性組成物は、後述する塗布層の形成に特に適している。
(粘着シートの物性及び特性)
粘着シート1では、残存モノマー、特にヒドロキシ基含有単量体、の濃度が16000重量ppm以下であることが好ましい。この場合、粘着シート1と光学フィルムとの投錨力が低下することを抑制できる傾向がある。残存モノマーの濃度は、好ましくは15000重量ppm以下であり、12000重量ppm以下、10000重量ppm以下、8000重量ppm以下、7000重量ppm以下、6000重量ppm以下、5000重量ppm以下、4000重量ppm以下、3500重量ppm以下、3000重量ppm以下、2500重量ppm以下、2000重量ppm以下、さらには1500重量ppm以下であってもよい。残存モノマーの濃度の下限は、例えば300重量ppm以上である。粘着シート1における残存モノマーの濃度は、ガスクロマトグラム(GC)分析により評価できる。
粘着シート1における単量体群の重合率は、好ましくは90%以上である。重合率は、95%以上、98%以上、さらには99%以上であってもよい。
粘着シート1のゲル分率は、例えば50%以上であり、75%以上、80%以上、さらには85%以上であってもよい。
粘着シート1のクリープ量は、例えば500μm以下であり、300μm以下、180μm以下、160μm以下、150μm以下、100μm以下、さらには50μm以下であってもよい。クリープ量の下限は、例えば5μm以上であり、10μm以上、さらには20μm以上であってもよい。
粘着シート1のクリープ量は、以下のように評価できる(図2A及び図2B参照)。まず、評価対象である粘着シート1とサポートフィルム51との積層体を10mm×50mmの短冊状に切り出して試験片52とする。サポートフィルム51は、試験時に荷重が加えられる粘着シート1における当該荷重の印加部分の変形を抑え、これにより、クリープ量をより精度よく測定することを目的として配置する。サポートフィルム51には、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等の樹脂フィルムを使用できる。サポートフィルム51は、光学フィルム、あるいは光学フィルムを含む積層体であってもよい。サポートフィルム51の厚さは、上記荷重により自らが変形しない厚さであればよく、例えば、20~200μmである。次に、図2A及び図2Bに示すように、縦10mm×横10mmの接合面にて、ステンレス製試験板53の表面に試験片52を粘着シート1により貼り付ける。なお、図2Bは、図2Aの断面B-Bである。試験板53への試験片52の貼り付けは、試験板53と粘着シート1との間に気泡が混入しないように実施する。また、貼り付けた後、50℃及び5気圧(絶対圧)のオートクレーブ内に15分収容して試験板53と粘着シート1との接合を均質化させる。次に、試験板53及び試験片52を、試験板53が上方となるように垂直に保持して25℃の雰囲気に少なくとも5分放置した後、試験板53を固定した状態で試験片52の下端中央に質量500gの錘を固定して500gfの荷重54を鉛直下方に加える。荷重54を加え始めてから3600秒後の時点における試験板53に対する粘着シート1のクリープ量(ずれ量)を錘の落下量として測定する。錘の落下量の測定には、レーザー変位計を使用できる。
粘着シート1の厚さは、例えば500μm以下であり、250μm以下、150μm以下、100μm以下、50μm以下、30μm以下、25μm以下、さらには20μm以下であってもよい。粘着シート1の厚さの下限は、例えば2μm以上であり、5μm以上であってもよい。
(粘着シートの製造方法)
粘着シート1は、例えば、次の方法によって製造できる。まず、図3Aや図3Bに示すように、基材シート21、光硬化性組成物を含む塗布層22、及びはく離ライナー23をこの順に含む第1の積層体15を作製する。第1の積層体15に光14を照射することによって塗布層22から粘着シート1を形成することができる(図3C)。
第1の積層体15に対する光14の照射は、典型的には、基材シート21の側から実施する(図3A)。このとき、光14は、基材シート21を透過して塗布層22に到達し、塗布層22を硬化させる。ただし、光14の照射は、はく離ライナー23の側から実施してもよいし、はく離ライナー23及び基材シート21の双方の側から実施してもよい(図3B)。塗布層22から形成された粘着シート1は、はく離ライナー23が剥離されるまでは、基材シート21及びはく離ライナー23によって挟持されて、第2の積層体16の一部を構成している。
はく離ライナー23の基材(以下、「ライナー基材」)の例は、樹脂フィルムである。ライナー基材に含まれうる樹脂の例は、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル、アセテート樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、(メタ)アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、並びにポリフェニレンサルファイドである。樹脂は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルである。
はく離ライナー23は、光14の透過性を有していてもよく、基材シート21と同程度の光14の透過性を有していてもよい。
はく離ライナー23の厚さは、例えば10~200μmであり、25~150μmであってもよい。
はく離ライナー23は、ライナー基材以外の層を備えていてもよい。はく離ライナー23は、離型層を備えていてもよい。はく離ライナー23は、例えば、ライナー基材と、ライナー基材の一方の面に形成された離型層とを備える。このはく離ライナー23は、離型層が塗布層22の側となるように使用できる。
離型層は、典型的には、離型剤を含む離型剤組成物の硬化層である。離型剤には、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキル系離型剤、脂肪酸アミド系離型剤、シリカ粉等の種々の離型剤を使用できる。はく離ライナー23は、シリコーン系離型剤を主成分として含む離型剤組成物の硬化層(以下「シリコーン離型層」)を備えていてもよい。シリコーン離型層は、粘着シート1に対する密着性及び剥離性の両立に特に適している。なお、本明細書において主成分とは、最も含有率の大きな成分を意味する。
シリコーン系離型剤は、例えば、付加反応型、縮合反応型、紫外線硬化型、電子線硬化型、無溶媒型等の各種の硬化型シリコーン材料であり、付加反応硬化型シリコーン材料が好ましい。付加反応硬化型シリコーン材料は、粘着シート1に対する密着性及び剥離性の両立した離型層の形成に特に適している。硬化型シリコーン材料は、ウレタン、エポキシ、アルキッド樹脂等の有機樹脂にグラフト重合等により反応性シリコーンを導入したシリコーン変性樹脂であってもよい。
付加反応硬化型シリコーン材料の例は、ビニル基又はアルケニル基を分子内に有するポリオルガノシロキサンである。付加反応硬化型シリコーン材料は、ヒドロシリル基を有さなくてもよい。アルケニル基の例は、3-ブテニル基、4-ペンテニル基、5-ヘキセニル基、6-ヘプテニル基、7-オクテニル基、8-ノネニル基、9-デセニル基、10-ウンデセニル基、及び11-ドデセニル基である。ポリオルガノシロキサンの例は、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン及びポリメチルエチルシロキサン等のポリアルキルアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、並びにポリ(ジメチルシロキサン-ジエチルシロキサン)等の複数種のSi原子含有モノマーの共重合体である。ポリオルガノシロキサンは、好ましくはポリジメチルシロキサンである。
シリコーン系離型剤を主成分として含む離型剤組成物(以下「シリコーン離型剤組成物」)は、通常、架橋剤を含む。架橋剤の例は、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンである。架橋剤は、一分子中に2以上のヒドロシリル基を有していてもよい。
シリコーン離型剤組成物は、硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒の例は、白金系触媒である。白金系触媒の例は、塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、塩化白金酸のオレフィン錯体である。白金系触媒の使用量は、組成物の全固形分に対して、例えば10~1000ppm(重量基準、白金換算)である。
シリコーン離型剤組成物は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、剥離コントロール剤及び密着性向上剤である。剥離コントロール剤の例は未反応性のシリコーン樹脂であり、より具体的な例は、オクタメチルシクロテトラシロキサン等のオルガノシロキサン、及びMQレジンである。剥離コントロール剤及び密着性向上剤の使用量は、組成物の全固形分に対して合計で、例えば1~30重量%である。添加剤のさらなる例は、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤及び着色剤である。さらなる添加剤の使用量は、組成物の全固形分に対して合計で、例えば10重量%以下である。
シリコーン離型剤組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒の例は、シクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の炭化水素系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒である。2種以上の有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒の使用量は、好ましくは、シリコーン離型剤組成物の80~99.9重量%である。
離型層は、例えば、ライナー基材上に形成した離型剤組成物を含む塗布膜を加熱及び乾燥して形成できる。離型剤組成物の塗布には、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコート等の各種の塗布方法を適用できる。加熱及び乾燥には、例えば熱風乾燥を適用できる。加熱温度及び時間は、ライナー基材の耐熱性により異なるが、通常、80~150℃及び10秒~10分程度である。必要に応じて、紫外線等の活性エネルギー線の照射を併用してもよい。
離型層の厚さは、例えば10~300nmである。厚さの上限は、200nm以下、150nm以下、120nm以下、110nm以下、100nm以下、100nm未満、90nm以下、80nm以下、70nm以下、70nm未満、さらには65nm以下であってもよい。厚さの下限は、15nm以上、20nm以上、25nm以上、30nm以上、35nm以上、40nm以上、45nm以上、さらには50nm以上であってもよい。
はく離ライナー23は、枚葉状であっても長尺状であってもよい。
基材シート21の例は、樹脂フィルムである。基材シート21に含まれる樹脂の例は、ライナー基材に含まれうる樹脂の例と同じである。
基材シート21は、光14の透過性に優れることが好ましい。
基材シート21の厚さは、例えば10~200μmであり、25~150μmであってもよい。
基材シート21は、塗布層22の側の面に離型層を備えていてもよい。基材シート21が備えうる離型層及びその製法の例は、はく離ライナー23が備えうる離型層及びその製法の例と同じである。はく離ライナー23及び基材シート21の双方が離型層を備えていてもよい。この場合、双方の離型層は、同じ離型剤を主成分として含む離型剤組成物から形成されていてもよい。また、双方の離型層の厚さは異なっていてもよく、例えば、基材シート21が備える離型層の方が厚くてもよい。
基材シート21には、通常、粘着シート1との剥離力がはく離ライナー23に比べて大きなシートを選択できる。
基材シート21は、枚葉状であっても長尺状であってもよい。
第1の積層体15は、例えば、基材シート21(又ははく離ライナー23)の上に塗布層22を形成し、形成した塗布層22の上にはく離ライナー23(又は基材シート21)を配置して形成できる。また、互いの主面が向き合うように所定の間隔に保持された基材シート21及びはく離ライナー23の間の空間に光硬化性組成物を流しこむように塗布して第1の積層体15を形成してもよい。
塗布層22の形成には、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコート等の各種の塗布方法を適用できる。
塗布層22の厚さは、目的とする粘着シート1の厚さに応じて調整でき、例えば5~500μmであり、5~250μm、5~150μm、5~100μm、5~50μm、5~30μm、5~25μm、さらには5~20μmであってもよい。
第1の積層体15に照射する光14は、例えば、波長450nmよりも短い波長を有する可視光又は紫外線である。光14は、光硬化性組成物が含む光重合開始剤の吸収波長と同じ領域の波長の光を含んでいてもよい。波長300nm以下の短波長光をフィルター等でカットした光14を照射してもよく、短波長光をカットすることは、光14による基材シート21の劣化の抑制に適している。光14の光源は、例えば紫外線照射ランプを備える光照射装置である。紫外線照射ランプの例は、紫外光LED、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、マイクロウエーブ励起水銀灯、ブラックライトランプ、ケミカルランプ、殺菌ランプ、低圧放電水銀ランプ、エキシマレーザーである。2以上の紫外線照射ランプが組み合わされていてもよい。
光14の照射は、連続的であっても断続的であってもよい。
光14の照度は、例えば1~20mW/cm2である。光14の照射時間は、例えば5分~5時間である。第1の積層体15に対する光14の積算光量は、例えば100~5000mJ/cm2である。
なお、必要に応じて、第2の積層体16からはく離ライナー23を剥離し、粘着シート1の表面(例えば表面1a)を露出させ、当該表面に対して表面改質処理を施してもよい。
[光学積層体の実施形態]
本実施形態の光学積層体の一例を図4に示す。図4の光学積層体10は、上記の粘着シート1と、偏光フィルム及び位相差フィルムからなる群より選ばれる少なくとも1つの光学フィルム2とを含む。粘着シート1は、光学フィルム2と直接接していることが好ましい。図4の例では、粘着シート1の表面1aが光学フィルム2と接触している。光学積層体10は、粘着シート1の作製時に用いた基材シートが粘着シート1に積層された構造を有していてもよい。光学積層体10は、粘着シート付き光学フィルムとして使用できる。
(光学フィルム)
光学フィルム2は、粘着シート1に対向する表面2aを有する。例えば、表面2aが粘着シート1の表面1aと接している。光学フィルム2の表面2aには、表面改質処理が施されていてもよい。表面改質処理が施された表面2aによれば、粘着シート1と光学フィルム2との投錨力を向上できる傾向がある。表面改質処理としては、粘着シート1について上述したものが挙げられる。
表面2aは、表面改質処理としてコロナ処理が施されていることが好ましい。表面2aにコロナ処理が施される場合、放電量などの条件は、例えば、粘着シート1について上述した範囲で適宜調節することができる。
上述のとおり、光学フィルム2は、偏光フィルム及び位相差フィルムからなる群から選ばれる少なくとも1つを含む。光学フィルム2は、偏光フィルム及び/又は位相差フィルムを含む積層フィルムであってもよい。光学フィルム2は、ガラス製のフィルムを含んでいてもよい。ただし、光学フィルム2は上記例に限定されない。
偏光フィルムは、偏光子を含む。偏光フィルムは、典型的には、偏光子及び保護フィルム(透明保護フィルム)を含む。保護フィルムは、例えば、偏光子の主面(最も広い面積を有する表面)に接して配置されている。偏光子は、2つの保護フィルムの間に配置されていてもよい。保護フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面に配置されていてもよい。
偏光子としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素、二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの;ポリビニルアルコールの脱水処理物、ポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。偏光子は、典型的には、ポリビニルアルコール系フィルム(ポリビニルアルコール系フィルムには、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムが含まれる)、及び、ヨウ素等の二色性物質からなる。
偏光子の厚さは、特に限定されず、例えば80μm以下であり、50μm以下、30μm以下、25μm以下、さらには20μm以下であってもよい。偏光子の厚さの下限は、特に限定されず、例えば1μm以上であり、5μm以上、10μm以上、さらには15μm以上であってもよい。薄型の偏光子(例えば、厚さ20μm以下)は、寸法変化が抑制されており、光学積層体の耐久性、特に高温下の耐久性、の向上に寄与しうる。
保護フィルムの材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性等に優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及び、これらの混合物が挙げられる。保護フィルムの材料は、(メタ)アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂又は紫外線硬化型樹脂であってもよい。偏光フィルムが2つの保護フィルムを有する場合、2つの保護フィルムの材料は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、偏光子の一方の主面に対して、接着剤を介して、熱可塑性樹脂で構成された保護フィルムが貼り合わされ、偏光子の他方の主面に対して、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化型樹脂で構成された保護フィルムが貼り合わされていてもよい。保護フィルムは、任意の添加剤を1種類以上含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤等が挙げられる。
なお、(メタ)アクリル樹脂を含むフィルムは、粘着シートとの接着強度が小さい傾向がある。しかし、本実施形態の粘着シート1によれば、(メタ)アクリル樹脂を含む保護フィルムの表面と接触している場合であっても、光学フィルム2との投錨力を十分に高い値に調整することができる。
保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄膜性等の点より10~200μm程度である。
偏光子と保護フィルムとは通常、水系接着剤等を介して密着している。水系接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス、水系ポリウレタン、水系ポリエステル等を例示できる。上記の接着剤以外の他の接着剤としては、紫外線硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等が挙げられる。電子線硬化型偏光板用接着剤は、各種の保護フィルムに対して、好適な接着性を示す。接着剤は、金属化合物フィラーを含んでいてもよい。
偏光フィルムでは、保護フィルムに代えて、位相差フィルム等を偏光子上に形成することもできる。保護フィルム上には、さらに別の保護フィルムを設けること、位相差フィルム等を設けること等もできる。
保護フィルムについて、偏光子と接着している表面と対向する表面には、ハードコート層が設けられていてもよく、反射防止、スティッキング防止、拡散、アンチグレア等を目的とした処理を施すこともできる。
偏光フィルムは、円偏光フィルムであってもよい。
位相差フィルムとしては、高分子フィルムを延伸させて得られるものや液晶材料を配向、固定化させたものを用いることができる。位相差フィルムは、例えば、面内及び/又は厚さ方向に複屈折を有する。
位相差フィルムには、反射防止用位相差フィルム(特開2012-133303号公報〔0221〕、〔0222〕、〔0228〕参照)、視野角補償用位相差フィルム(特開2012-133303号公報〔0225〕、〔0226〕参照)、視野角補償用の傾斜配向位相差フィルム(特開2012-133303号公報〔0227〕参照)等が含まれる。
位相差フィルムの具体的な構成、例えば、位相差値、配置角度、3次元複屈折率、単層か多層か等は特に限定されず、公知の位相差フィルムを使用することができる。
位相差フィルムの厚さは、好ましくは20μm以下であり、より好ましくは10μm以下であり、さらに好ましくは1~9μmであり、特に好ましくは3~8μmである。
位相差フィルムは、例えば、液晶材料が配向、固定化された1/4波長板及び/又は1/2波長板を含んでいてもよい。
(光学積層体の特性)
本実施形態では、粘着シート1と光学フィルム2との投錨力Fが大きい傾向がある。投錨力Fは、例えば10.0N/25mm以上であり、11.0N/25mm以上、12.0N/25mm以上、13.0N/25mm以上、14.0N/25mm以上、15.0N/25mm以上、16.0N/25mm以上、17.0N/25mm以上、18.0N/25mm以上、19.0N/25mm以上、さらには20.0N/25mm以上であってもよい。投錨力Fは、16.0N/25mmより大きいことが好ましい。投錨力Fがこの程度に大きい場合、粘着シート1と光学フィルム2との間での剥がれを十分に抑制することができる。投錨力Fの上限は、特に限定されず、例えば50N/25mm以下であり、30N/25mm以下であってもよい。
粘着シート1と光学フィルム2との投錨力Fは、次の方法によって測定することができる。まず、評価対象である光学積層体10を幅25mm×長さ150mmに切り出して試験片とする。次に、両面テープを介して、試験片が備える光学フィルム2の表面全体をステンレス製試験板に重ね合わせ、2kgのローラを1往復させて、これらを圧着させる。次に、試験片が備える粘着シート1を評価用シートに重ね合わせ、2kgのローラを1往復させて、これらを圧着させる。評価用シートは、幅30mm×長さ150mmのサイズを有し、試験中に粘着シート1から剥離しないものである限り特に限定されない。評価用シートとしては、例えば、ITOフィルム(125テトライトOES(尾池工業社製)など)を用いることができる。次に、市販の引張試験機を用いて、評価用シートを把持した状態で、剥離角度180°、引張速度300mm/minで粘着シート1を光学フィルム2から引きはがした際の剥離力の平均値を粘着シート1と光学フィルム2との投錨力Fとして特定する。なお、上記の試験は、23℃の雰囲気下で行う。
本実施形態の光学積層体の別の一例を図5に示す。図5の光学積層体11は、粘着シート1A、光学フィルム2A、粘着シート1B及び光学フィルム2Bがこの順に積層された積層構造を有する。光学積層体11は、粘着シート1Aの作製時に用いた基材シートが粘着シート1Aに積層された構造を有していてもよい。
光学積層体11において、典型的には、光学フィルム2Aが位相差フィルムであり、光学フィルム2Bが偏光フィルムである。粘着シート1Bは、光学フィルム2A及び2Bの層間粘着剤として機能する。粘着シート1Bは、公知の粘着剤を使用したものであってもよい。
本実施形態の光学積層体は、例えば、帯状の光学積層体を巻回した巻回体として、あるいは枚葉状の光学積層体として、流通及び保管が可能である。
本実施形態の光学積層体は、典型的には、画像表示装置に用いられる。画像表示装置は、例えば、光学積層体10又は11と画像表示パネルとを接合して形成できる。接合は、例えば、粘着シート1により行う。画像表示装置は、有機ELディスプレイであってもよく、液晶ディスプレイであってもよい。ただし、画像表示装置は上記例に限定されない。画像表示装置は、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)等であってもよい。画像表示装置は、家電用途、車載用途、パブリックインフォメーションディスプレイ(PID)用途等に用いることができる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
[偏光フィルムD1]
厚さ30μmのポリビニルアルコール(PVA)系樹脂フィルム(クラレ社製、製品名「PE3000」)の長尺ロールについて、一軸延伸しながら、膨潤、染色、架橋、洗浄処理を施し、さらに乾燥処理を施すことによって、厚さ12μmの偏光子を得た。一軸延伸は、ロール延伸機を用いて、長手方向の延伸倍率が5.9倍になるように行った。詳細には、膨潤処理では、20℃の純水で処理しながら2.2倍までフィルムを延伸した。染色処理では、得られる偏光子の単体透過率が45.0%になるようにヨウ素濃度が調整された水溶液中にて、フィルムを30℃の条件で処理しながら1.4倍に延伸した。上記水溶液において、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は1:7であった。架橋処理としては、2段階の架橋処理を採用し、1段目の架橋処理では、40℃のホウ酸/ヨウ化カリウム水溶液中にて処理しながらフィルムを1.2倍に延伸した。この水溶液のホウ酸含有量は5.0%であり、ヨウ化カリウム含有量は3.0%であった。2段目の架橋処理では、65℃のホウ酸/ヨウ化カリウム水溶液中にて処理しながらフィルムを1.6倍に延伸した。この水溶液のホウ酸含有量は4.3%であり、ヨウ化カリウム含有量は5.0%であった。洗浄処理では、20℃のヨウ化カリウム水溶液を用いた。洗浄処理用水溶液のヨウ化カリウム含有量は2.6%であった。乾燥処理は70℃で5分間の条件で実施した。
次に、上記の偏光子の一方の面に、トリアセチルセルロース(TAC)フィルムの片面にハードコート(HC)層を有する厚さ32μmのTAC-HCフィルムのTACフィルム側の表面をPVA系接着剤により貼り合わせた。さらに、偏光子の他方の面に、厚さ13μmの無延伸シクロオレフィンポリマー(COP)フィルムをPVA系接着剤により貼り合わせた。これにより、TAC保護層/PVA偏光子/COP保護層の構成を有する偏光フィルムD1を作製した。さらに、COPフィルム側の偏光フィルムD1の表面に対して、放電量63W/m2・minでコロナ処理を行った。
[偏光フィルムD2]
(HC付40μmTACフィルム)
ウレタンアクリレートを主成分とする紫外線硬化型樹脂モノマー又はオリゴマーが酢酸ブチルに溶解された樹脂溶液(DIC(株)製,商品名:ユニディック17-806、固形分濃度:80%)に、その溶液中の固形分100重量部当たり、光重合開始剤(BASF(株)製,商品名:IRGACURE907)を5重量部、及びレベリング剤(DIC(株)製、商品名:GRANDIC PC4100)を0.1重量部添加した。さらに、得られた溶液中の固形分濃度が36%となるように、当該溶液にシクロペンタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルを45:55の比率で加えて、ハードコート層形成材料を作製した。作製したハードコート層形成材料を、硬化後のハードコート層の厚さが7μmになるようにトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(富士フィルム製、TJ40UL、厚さ:40μm)上に塗布して塗膜を形成した。塗膜を90℃で1分間乾燥し、さらに高圧水銀ランプにて積算光量300mJ/cm2の紫外線を塗膜に照射することにより、塗膜を硬化させてハードコート層(HC)を形成した。これにより、HC付40μmTACフィルムを作製した。
(30μmアクリルフィルム)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた容量30Lの釜型反応器に、8,000gのメタクリル酸メチル(MMA)、2,000gの2-(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)、10,000gの4-メチル-2-ペンタノン(メチルイソブチルケトン,MIBK)、5gのn-ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温した。還流したところで、重合開始剤として5.0gのt-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(カヤカルボンBIC-7、化薬アクゾ(株)製)を添加するとともに、10.0gのt-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと230gのMIBKからなる溶液を4時間かけて滴下しながら、還流下、約105℃~120℃で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。
次に、得られた重合体溶液に、30gのリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(PhoslexA-18、堺化学工業(株)製)を加え、還流下、約90℃~120℃で5時間、環化縮合反応を行った。次に、得られた重合体溶液を、バレル温度260℃、回転数100rpm、減圧度13.3~400hPa(10~300mmHg)、リアベント数1個、フォアベント数4個のベントタイプスクリュー二軸押出し機(φ=29.75mm,L/D=30)に、樹脂量換算で、2.0kg/hの処理速度で導入した。押出し機内で、さらに環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。
次に、得られたペレットと、アクリロニトリル-スチレン(AS)樹脂(トーヨーASAS20、東洋スチレン(株)製)とを、質量比90/10で、単軸押出機(スクリュー30mmφ)を用いて混練押出することにより、透明なペレットを得た。このペレットを、50mmφ単軸押出機を用い、400mm幅のコートハンガータイプTダイから溶融押出し、厚さ120μmのフィルムを作製した。作製したフィルムを、2軸延伸装置を用いて、150℃の温度条件下、縦2.0倍、及び横2.0倍に延伸することにより、厚さ30μmの延伸フィルム(30μmアクリルフィルム)を得た。
(偏光子)
厚さ45μmのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、温度30℃、濃度0.3%のヨウ素溶液中で1分間染色しながら、3倍まで延伸した。次に、濃度4%でホウ酸を含み、かつ濃度10%でヨウ化カリウムを含む、温度60℃の水溶液中に0.5分間浸漬しながら、総合延伸倍率が6倍になるまで延伸した。次に、濃度1.5%でヨウ化カリウムを含む、温度30℃の水溶液中に10秒間浸漬させて洗浄した後、50℃で4分間乾燥を行うことによって、厚さ18μmの偏光子を得た。
得られた偏光子の一方の面に、上記のHC付40μmTACフィルムのTACフィルム側の表面をPVA系接着剤により貼り合せた。さらに、偏光子の他方の面に、上記の30μmアクリルフィルムをPVA系接着剤により貼り合せた。これにより、TACフィルム/PVA偏光子/アクリルフィルムの構成を有する偏光フィルムD2を作製した。さらに、アクリルフィルム側の偏光フィルムD2の表面に対して、放電量63W/m2・minでコロナ処理を行った。
[はく離ライナーA]
付加反応硬化型シリコーン(ヘキセニル基含有ポリオルガノシロキサンを含むLTC761、30重量%トルエン溶液、東レ・ダウコーニング製)30重量部、剥離コントロール剤(未反応性シリコーン樹脂を含むBY24-850、東レ・ダウコーニング製)0.9重量部、及び硬化触媒(白金触媒を含むSRX212、東レ・ダウコーニング製)2重量部、及び希釈溶媒としてトルエン/ヘキサン混合溶媒(体積比1:1)を混合して、シリコーン系離型剤組成物を得た。離型剤組成物におけるシリコーン固形分の濃度は、1.0重量%であった。次に、ライナー基材(ポリエステルフィルムであるルミラーXD500P、厚さ75μm)の片面に離型剤組成物をワイヤーバーにより塗布し、130℃で1分間加熱して、離型層(厚さ60nm)を片面に備えるはく離ライナーAを作製した。
[はく離ライナーB]
ライナー基材に塗布する離型剤組成物の厚さを変更した以外は、はく離ライナーAと同じ方法によって、離型層(厚さ120nm)を片面に備えるはく離ライナーBを作製した。
[モノマーシロップA1]
n-ブチルアクリレート(BA)99重量部、及び4-ヒドロキシブチルアクリレート(HBA)1重量部と、光重合開始剤としての1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン(Omnirad184、IGM Resins B.V.社製)0.05重量部、及び2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(Omnirad651、IGM Resins B.V.社製)0.05重量部とを4つロフラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線を照射することによって、部分的に光重合したモノマーシロップA1を得た。紫外線の照射は、フラスコ内の液体の粘度(計測条件:BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約20Pa・sになるまで実施した。
[モノマーシロップA2及びA3]
使用するモノマーを表1のように変更したことを除き、モノマーシロップA1と同じ方法によって、モノマーシロップA2及びA3を調製した。
Figure 2024014622000003
表1中の略称は以下のとおりである。
BA:n-ブチルアクリレート
HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
Omnirad184:1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン(Omnirad184、IGM Resins B.V.社製)
Omnirad651:2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(Omnirad651、IGM Resins B.V.社製)
[光硬化性組成物C1~C12]
次に、以下の表2に示す組成となるように、モノマーシロップ及び架橋剤を混合して、光硬化性組成物C1~C12を得た。
Figure 2024014622000004
表2中の略称は以下のとおりである。
NDDA:1,9-ノナンジオールジアクリレート
D177N:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(三井化学社製、タケネート D-177N)
D376N:ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(三井化学社製、スタビオ D-376N)
D165N:ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性体(三井化学社製、タケネート D-165N)
TKA100:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体(旭化成社製、デュラネート TKA-100)
(実施例1)
はく離ライナーAの離型層の面に、光硬化性組成物C1をアプリケーターにより塗布し、塗布層(厚さ20μm)を形成した。次に、形成した塗布層の上に、上述のはく離ライナーを配置して第1の積層体を得た。はく離ライナーBは、離型層が塗布層に接するように配置した。次に、第1の積層体におけるはく離ライナーAの側から、照度2mW/cm2、照射時間15分の条件で紫外線(ブラックライト光源)を照射し、塗布層を光硬化させて、はく離ライナーA、粘着シート(厚さ20μm)及びはく離ライナーBにより構成される第2の積層体を形成した。
次に、第2の積層体からはく離ライナーBを剥離し、粘着シートの露出面に上述の偏光フィルムD1を配置することによって実施例1の光学積層体を得た。なお、偏光フィルムD1は、COPフィルム側の表面が粘着シートに接するように配置した。
(実施例2~6及び比較例1)
使用する光硬化性組成物を表3に示すように変更したことを除き、実施例1と同じ方法によって、実施例2~6及び比較例1の光学積層体を得た。
(実施例7)
偏光フィルムD1に代えて、偏光フィルムD2を用いたことを除き、実施例1と同じ方法によって、実施例7の光学積層体を得た。なお、偏光フィルムD2は、アクリルフィルム側の表面が粘着シートに接するように配置した。
(実施例8、10~13、15、16及び比較例2~5)
使用する光硬化性組成物を表3に示すように変更したことを除き、実施例7と同じ方法によって、実施例8、10~13、15、16及び比較例2~5の光学積層体を得た。
(実施例9)
第2の積層体からはく離ライナーBを剥離し、粘着シートの露出面に対して、放電量61W/m2・minでコロナ処理を行った後に、当該露出面に偏光フィルムD2を配置したことを除き、実施例8と同じ方法によって、実施例9の光学積層体を得た。
(実施例14)
第2の積層体からはく離ライナーBを剥離し、粘着シートの露出面に対して、放電量61W/m2・minでコロナ処理を行った後に、当該露出面に偏光フィルムD2を配置したことを除き、実施例13と同じ方法によって、実施例14の光学積層体を得た。
[投錨力]
実施例及び比較例の光学積層体について、上述の方法によって、粘着シートと偏光フィルムとの投錨力Fを測定した。両面テープとしては、日東電工社製の商品名「No.531」を用いた。ステンレス製試験板としては、SUS304の板(幅40mm×長さ120mm)を用いた。評価用シートとしては、ITOフィルム(125テトライトOES、尾池工業製)を用いた。引張試験機としては、オートグラフSHIMAZU AG-I 10KN(島津製作所製)を用いた。
Figure 2024014622000005
表3からわかるとおり、ヒドロキシ基含有単量体及びイソシアネート系架橋剤の配合量が上述した範囲に調整された光硬化性組成物から形成された粘着シートを用いた実施例の光学積層体では、比較例と比べて、粘着シートと光学フィルム(偏光フィルム)との投錨力Fが大きい値であった。粘着シートの表面にコロナ処理が施された実施例9及び14の光学積層体では、粘着シートと光学フィルムとの投錨力Fが特に大きい値であった。
本発明の粘着シートは、例えば、光学積層体や画像表示装置に利用できる。
1 粘着シート
2 光学フィルム
10,11 光学積層体

Claims (11)

  1. 単量体群及び/又は前記単量体群の部分重合物を含む光硬化性組成物から形成された粘着シートであって、
    前記単量体群100重量部のうち、ヒドロキシ基含有単量体の配合量が5重量部未満であり、
    前記光硬化性組成物は、イソシアネート系架橋剤を含み、
    前記イソシアネート系架橋剤の配合量が、前記単量体群及び前記部分重合物の合計100重量部に対して0.02重量部以上である、粘着シート。
  2. 前記イソシアネート系架橋剤の前記配合量が、前記単量体群及び前記部分重合物の合計100重量部に対して0.1重量部以上である、請求項1に記載の粘着シート。
  3. 前記光硬化性組成物中に存在するヒドロキシ基の物質量に対する、前記光硬化性組成物中に存在するイソシアネート基の物質量の比が0.02以上である、請求項1に記載の粘着シート。
  4. 前記イソシアネート系架橋剤は、脂肪族イソシアネート化合物及び/又は前記脂肪族イソシアネート化合物の誘導体を含む、請求項1に記載の粘着シート。
  5. 前記イソシアネート系架橋剤は、ペンタメチレンジイソシアネート系架橋剤及びヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項1に記載の粘着シート。
  6. 前記光硬化性組成物における溶剤の含有率が5重量%以下である、請求項1に記載の粘着シート。
  7. 前記単量体群は、(メタ)アクリル系単量体を含む、請求項1に記載の粘着シート。
  8. 残存モノマーの濃度が16000重量ppm以下である、請求項1に記載の粘着シート。
  9. 表面改質処理が施された表面を有する、請求項1に記載の粘着シート。
  10. 請求項1~9のいずれか1項に記載の粘着シートと、
    偏光フィルム及び位相差フィルムからなる群より選ばれる少なくとも1つを含む光学フィルムと、
    を備えた、光学積層体。
  11. 前記粘着シートと前記光学フィルムとの投錨力が10.0N/25mm以上である、請求項10に記載の光学積層体。
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