JP2024014237A - 感光性樹脂組成物、オーバーコート層下地用感光性着色樹脂組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】オーバーコート層をアクリル系樹脂成分と共役の長いノボラック型エポキシ樹脂からなる材質に変更しても、高い密着力を呈するオーバーコート層下地用の感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物および溶剤を含む感光性樹脂組成物であって、前記オキシムエステル系光重合開始剤の融点が７２℃～１１６℃である感光性樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、およびカラー固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される感光性樹脂組成物であって、とくにオーバーコート層の下地用感光性樹脂組成物に関する。

液晶表示装置用カラーフィルタの一般的な製造方法は、基板上に感光性着色組成物を塗布し、フォトマスクを介して紫外線を照射した後、現像してパターン化して感光性着色組成物の硬化膜を形成する。このサイクルをＲＧＢの各感光性着色組成物に対して繰り返すことで、所定のＲＧＢの画素パターンが形成される。しかし、このサイクルを繰り返すと、ブラックマトリックスとＲＧＢの画素端部に大きな段差が生じ、その段差に起因する表示むらが発生する。

その段差を抑制するため、アクリルモノマーからなる保護膜（透明樹脂層）をオーバーコートして、カラーフィルタの平坦化処理を行う特許文献１の発明があった。そして特許文献１の発明では、この保護膜とＲＧＢの画素との密着性を向上させるために、ＲＧＢの感光性着色組成物に、オキシムエステル系光重合開始剤とα-アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有させている。

一方、近年の液晶パネルは高解像度化に伴って画素サイズが微細になり、透過率が低くなってバックライト消費電力が大きくなるという傾向がある。それを補うために液晶分子の向きを同じ方向に揃える方法として、ラビング法から光配向プロセス法への転換が検討されている。

特開２０１２－５８４９８号公報

しかし、特許文献１の実施例で保護膜として記載されているアクリルモノマーを主材とする紫外線硬化性オーバーコート材料は、光配向プロセス法による光照射によって性能が劣化する課題があった。そして、性能が劣化したアクリル樹脂は吸湿性が高まり、その水分の侵入によりイオン性の不純物が集まりやすいため、液晶電圧保持率が低下してカラーフィルタに黒ムラが発生する課題があった。

この課題は、極性の高いアクリル系樹脂成分を減量し代わりに共役の長いノボラック型エポキシ樹脂を増量した材質に変更することで解決できることがわかったが、その材質のオーバーコート材料に変更すると、下地の感光性着色組成物からなる画素パターンとの密着力が低下する新たな課題が発生した。

本発明の目的は、オーバーコート層をアクリル系樹脂成分と共役の長いノボラック型エポキシ樹脂からなる材質に変更しても、高い密着力を呈するオーバーコート層下地用の感光性樹脂組成物を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（１） オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物および溶剤を含む感光性樹脂組成物であって、前記オキシムエステル系光重合開始剤の融点が７２℃～１１６℃である感光性樹脂組成物。
（２） 前記アルキルフェノン系光重合開始剤がα―アミノアルキルフェノン系光重合開始剤である（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（３） 前記アルキルフェノン系光重合開始剤／オキシムエステル系光重合開始剤の質量比率が０．０７７～０．３８５である（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物。
（４） 前記アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量が５００～４０００で、前記重合性化合物がペンタエリスリトールテトラアクリレートである（１）～（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（５） 前記溶剤の沸点が１５０℃以下である（１）～（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（６） 前記（１）～（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物と着色材とからなるオーバーコート層下地用感光性着色樹脂組成物。
（７） 前記（１）～（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物と着色材とからなるオーバーコート層下地用感光性着色樹脂組成物の硬化膜上に、アクリル系樹脂とノボラック型エポキシ樹脂を含むオーバーコート層を有するカラーフィルタ。
（８） 前記（１）～（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物と着色材とからなるオーバーコート層下地用感光性着色樹脂組成物の硬化膜上に放射線を照射した後、オーバーコート層を形成するカラーフィルタの製造方法。

本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤が融点７２℃～１１６℃のオキシムエステル系光重合開始剤とアルキルフェノン系光重合開始剤とを含有する。アルキルフェノン系光重合開始剤と前記融点のオキシムエステル系光重合開始剤の存在により、感光性樹脂着色組成物の層とオーバーコート層との密着力が向上する効果がある。

本発明の感光性樹脂組成物と着色材とからなるオーバーコート層下地用感光性着色樹脂組成物の層上に放射線を照射した後、オーバーコート層を形成する工程を示す概略図である。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物および溶剤を含む感光性樹脂組成物であって、前記オキシムエステル系光重合開始剤の融点が７２℃～１１６℃である。

光重合開始剤は、感光性樹脂組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂および重合性化合物に存在する不飽和二重結合の反応のきっかけとなり、未反応の二重結合による悪影響を防止する作用がある。硬化反応が不十分なままで未反応の二重結合の残基が大量に残っていればその残基がガス化しアウトガスとなって、硬化した感光性樹脂組成物の層を透過してオーバ―コート層との密着力を低下させる。そのため、光重合開始剤の選定は重要な要素である。

アウトガスの発生はＴＧ－ＤＴＡによる質量減少率と相関性があり、ＴＧ－ＤＴＡによる質量減少率は光重合開始剤の融点が高いほどが低くなる。一方で、光重合開始剤の融点が高くなると、可視領域の吸光度が高くなって黄ばんだ色相になりやすい。さらに、本発明のように着色材と混合してオーバーコート層の下地用の感光性着色樹脂組成物として使用する場合は、着色材の光学濃度が高く可視光線が遮蔽されていても十分な感度を有する紫外線吸収性が必要となる。

その点でオキシムエステル系光重合開始剤は、少ない紫外線照射量であっても移動度の高いラジカルを高効率で生成する。そのため、可視光線が隠蔽され表面が酸素阻害を受けるような場合でも感光性樹脂組成物の層の表面を十分に硬化するだけの感度が得られる。さらに融点が７２℃～１１６℃のオキシムエステル系光重合開始剤では、可視光線の領域での吸光度が低くかつアウトガスの発生も低く抑えることができ、感光性樹脂組成物の層と他の層との密着力が向上する。

融点が７２℃～１１６℃であるオキシムエステル系光重合開始剤としては、例えばＢＡＳＦジャパン（株）製の「イルガキュアＯＸＥ－０３」や「イルガキュアＯＸＥ－０４」、東京化成工業（株）製の「Ｐ０２１１」、ＡＤＥＫＡ（株）製の「アデカクルーズＮＣＩ－９３０」、「アデカクルーズＮＣＩ－８０３」「アデカクルーズＮＣＩ－７３０」等が挙げられる。その中でも、融点が８５℃～９６℃の「イルガキュアＯＸＥ－０４」、「アデカクルーズＮＣＩ－９３０」、「アデカクルーズＮＣＩ－７３０」が好ましい。

アルキルフェノン系光重合開始剤は、光吸収による励起エネルギーによりカルボニルとα炭素間の結合がラジカル的に切れ、ベンゾイルラジカルとアルキルラジカルを生成する。その開裂速度は、一般的にα位の置換基の影響を大きく受け、α炭素の電気供与性基を導入することで反応速度は著しく増大する。このため、この光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物１の層に紫外線を照射すると、その照射量が少ない場合であっても層の内部にまで十分に硬化させることができる。

すなわち、前述のオキシムエステル系光重合開始剤はオーバーコート層との界面での硬化に関与しているのに対し、アルキルフェノン系光重合開始剤は感光性樹脂組成物の層の内部の硬化に関与している。したがって、アルキルフェノン系光重合開始剤は感光性樹脂組成物の層内での凝集破壊を防止するのに寄与する。

このようなアルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロへキシル－フェニルケトン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。

そのアルキルフェノン系化合物の中でも、とりわけα－アミノアルキルフェノン類は、ベンゼン環に環状アミノ基を導入することにより３００ｎｍ～３３０ｎｍに強い吸収を持ち、高い内部硬化性を示すので好ましい。市販品としては、ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製の「イルガキュア９０７」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３６９Ｅ」、「イルガキュア３７９ＥＧ」等が挙げられる。

融点が７２℃～１１６℃であるアルキルフェノン系光重合開始剤／オキシムエステル系光重合開始剤の質量比率が０．０７７～１０．０の範囲内で表面の硬化と内部の硬化とが均一に進行する条件に適宜設定するとよい。例えば、前述したオキシムエステル系光重合開始剤のうちフォトブリーチ性を示す化合物については、結果的にオキシムエステル系光重合開始剤が内部の硬化も促進するため、オキシムエステル系光重合開始剤の比率が高い０．０７７～０．３８５の質量比率にするのが好ましい。

感光性樹脂組成物の層の表面と内部とで硬化が不均一になってしまうと、オーバーコート層を被覆した際に、たとえ感光性着色樹脂組成物とオーバーコート層との界面の密着力が高くても、オーバーコート層の硬化収縮による応力歪みに前記感光性着色樹脂組成物の層が耐え切れず該層内で凝集破壊が発生する。

そして、オキシムエステル系光重合開始剤とアルキルフェノン系光重合開始剤の合計含有量は、感光性樹脂組成物の固形分中１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量％以上であることにより、重合反応が進行し所望の強靭な層が形成されて密着力が向上する。一方、光重合開始剤の含有量が１０質量％以下であることにより、感光性着色樹脂組成物の膜内における光重合開始剤の不純物の析出量が少なくなるので感光性着色樹脂組成物の輝度や色純度が維持できる。

アルカリ可溶性樹脂は、重合単位として不飽和カルボン酸由来の単位を含む樹脂であり、感光性樹脂組成物１の層のバインダーとしての役割を果たし、カラーフィルタを製造する際には現像工程においてアルカリ現像液に溶解してパターン化が可能となる樹脂である。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸もしくはビニル酢酸等のモノカルボン酸またはイタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸等のジカルボン酸あるいはその酸無水物が挙げられる。その中でもアクリル酸またはメタクリル酸由来の単位を含むことが特に好ましい。

アクリル酸やメタクリル酸由来の樹脂としては、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、などのトリシクロデカン骨格やジシクロペンタジエン骨格を有する樹脂が挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂の側鎖には、微細パターンを形成する露光および現像の際の感度向上のため、側鎖にビニル基、アリール基、アクリル基またはメタクリル基のようなエチレン性不飽和基を含有させてもよい。アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシル基または水酸基に対し、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物またはアクリル酸もしくはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が挙げられる。

そして、アルカリ可溶性樹脂は二重結合当量が５００～４０００のものが好ましい。二重結合当量が４０００より高いと二重結合部分の架橋密度が少なくなり、光硬化が不十分となり密着力が低下しやすい。一方、二重結合当量が５００より低いと二重結合部分の架橋密度が多くなりすぎて、硬化収縮が過大となってオーバーコート層との硬化収縮率の違いにより層間剥離が起こり密着力の低下が起こりやすい。なお、ここでいう二重結合当量とは前記アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量を前記アルカリ可溶性樹脂の一分子中の二重結合数で割り算した数値のことである。

また、本発明の感光性樹脂組成物には重合性化合物も含有する。前記したアルカリ可溶性樹脂は相対的に分子量が高く、側鎖にエチレン性不飽和基を導入したり、二重結合当量や固形分量を最適化したりしたとしても、それ単独では現像によるパターニングの際に膜残り（現像残渣）が発生することがある。重合性化合物も併用して含有させることにより、その膜残りを軽減することができる。

重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートなどのオリゴマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ジシクロペンタンジエニルジアクリレートまたはこれらのアルキル変性物、アルキルエーテル変性物やアルキルエステル変性物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

また、重合性化合物はヒドロキシ基を含有する方が好ましい。ヒドロキシ基はアルカリ現像液と親和性が高く、それを有する重合性化合物はアルカリ現像液に対する溶解性が非常に高くなる。そのため、現像工程において、感光性樹脂組成物１がヒドロキシ基を含有する重合性化合物を含有することにより、得られる樹脂塗布膜の細部にまでアルカリ現像液が浸透しやすく膜残りをより低減できる。その結果、パターニング特性が向上する。

また、内部硬化をより効果的に進める観点から、重合性化合物は１分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合が複数存在することにより、当該エチレン性不飽和結合の箇所に前記光重合開始剤から発生したラジカルがより多く作用して重合反応が効率的に進行し、密着性に優れかつ凝集破壊のない強靭な層が形成される。

ヒドロキシ基を含有し、１分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。その中でも１分子中に４つのエチレン性不飽和二重結合を有するペンタエリスリトールテトラアクリレートが最も好ましい。

感光性樹脂組成物における重合性化合物の含有量は、固形分中２５質量％以上６５質量％以下が好ましく、固形分中３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。重合性化合物を２５質量％以上含有することで密着性に優れかつ凝集破壊のない強靭な層を形成することができ、重合性化合物を７０質量％以下にすることで未反応の二重結合の悪影響を防止することができる。

溶剤は、沸点が１５０℃以下の溶剤が好ましい。沸点が１５０℃を越える溶剤では、感光性樹脂組成物の層中に残留溶剤として残りやすく、残留溶剤が多いとラジカルが失活して重合反応が阻害されやすい。沸点が１５０℃以下の溶剤としては、脂肪族エステル系溶剤、脂肪族アルコール類溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

具体的には、酢酸エチル（沸点７７℃）、３－メチル－２－ブタノール（沸点１１２℃）、ブタノール（沸点１１８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、キシレン（沸点１４４℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）などが挙げられる。感光性樹脂組成物１中における溶剤の含有量は、塗布性を向上させる観点から４０質量％以上が好ましく、乾燥特性を向上させる観点から９５質量％以下が好ましい。

感光性樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、汎用の方法で製造するとよい。例えば、フラスコのような容器内に前記光重合開始剤および前記溶剤を入れ、必要によりその他の前記添加剤を加えた後、撹拌して溶解させ、前記アルカリ可溶性樹脂および前記重合性化合物を入れ、必要によりその他の前記添加剤を加え、さらに２０分間～３時間撹拌することで得るとよい。得られた感光性樹脂組成物をろ過してもよい。

次いで、上記感光性樹脂組成物に着色材を加えて分散撹拌し感光性着色樹脂組成物を作製し、基板上に塗布して乾燥し塗膜を形成すると、オーバーコート層の下地用の層となる。感光性着色樹脂組成物を塗布する方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティングなどの方法が挙げられる。

基板としては、例えば、ガラス板、高分子フィルム等の透明基板が挙げられる。基板上にブラックマトリクスや着色樹脂による色層を有してもよい。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、オーブンやホットプレートを用いた加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥の場合、加熱温度は、溶剤の減圧チャンバー内壁への再凝縮を抑制する観点から、１００℃以下が好ましい。減圧乾燥圧力は、層中に含まれる溶剤の蒸気圧以下が好ましく、１～１０００Ｐａが好ましい。減圧乾燥時間は、１０～６００秒間が好ましい。加熱乾燥の場合、加熱温度は５０～１２０℃、加熱時間は１～６０分間が好ましい。

次いで、乾燥された感光性着色樹脂組成物にフォトマスクを介して露光した後、現像することによりパターンを形成する。露光工程においては、露光部分を硬化させ現像工程においてアルカリ現像液を用いて現像することにより、未露光部分を除去するネガ型のパターン形成が好ましい。得られた光硬化物パターンをさらに加熱して熱硬化させてもよい。

感光性着色樹脂組成物に含有される着色材はとくに限定はされず、顔料であっても染料であってもよい。緑色の着色材としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン」は同様で番号のみ記載する。）、１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８、５９などが挙げられる。青色の着色材２としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、１５：３、１５：４、１５：６、１６，６０，７９，８０などが挙げられる。

また赤色の着色材としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１４５、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０４５０８、２０９、２１５、２１６、２１４５２０、２２３、２２４、２２６、２２４５２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５などが挙げられる。

また、それ以外の着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、１０１、１０４、１２０、１２５、１２９、１３７、１５０、１６６、１７５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する）、１９、２３、２９、３２、３６、４０、５０などの紫色顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７（以下、「Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、４３、４９、６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１７、３４、３６、４０、５１、６４、７１、７３などが挙げられる。

これら着色材の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分中２５質量％以上５０質量％以下が好ましく、固形分中３０質量％以上４５質量％以下がより好ましい。なお、固形分とは着色樹脂組成物の溶剤を除いた全成分のことを指す。

本発明で得られた感光性着色樹脂組成物は、アクリル系樹脂とノボラック型エポキシ樹脂を含むオーバーコート層に対して密着力が高いオーバーコート層の下地用の層になる。ノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと硬化剤であるエピクロルヒドリンの反応によって作り出されるエポキシ樹脂であり、他のエポキシ樹脂に比べて硬化物の架橋密度が高く、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、電気特性等に優れている。

その中でも、共役の長いノボラック型エポキシ樹脂は硬化後より強靭な被膜を形成するので、光配向プロセス法による光照射によっても性能が劣化することなく、高い耐湿性能を有する。ただし、アクリル樹脂に比べて透明性が劣るので、共役の長いノボラック型エポキシ樹脂単体でオーバーコート層を形成するよりも、アクリル樹脂と共役の長いノボラック型エポキシ樹脂との混合物でオーバーコート層を形成するのが好ましい。

その混合比率は、アクリル樹脂１００質量％に対して、共役の長いノボラック型エポキシ樹脂が１０～６０質量％が好ましい。当該比率で共役の長いノボラック型エポキシ樹脂が含有されていると強靭な被膜となりアクリル樹脂の劣化を防止し、かつノボラック型エポキシ樹脂自体の性能により耐湿性が向上するので、水分の侵入を防御できる。共役の長いノボラック型エポキシ樹脂の例としては、下記式（１）の構造式のポリマーが挙げられる。

（上記式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、水酸基およびハロゲン原子、水素原子である。ｎは２以上の数である。）
なお、光配向プロセス法とは、直線偏光紫外線を高分子膜上に照射することによって、偏光方向の高分子鎖を選択的に反応させ、これによって異方性を発生させて液晶配向能を付与する方法である。直線偏光紫外線は、偏光子によって電場および磁場の振動方向が一定になるように偏光された紫外線で、ショートアークの超高圧水銀ランプやロングアークの高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどを光源とする。

また、オーバーコート層を形成する前に、前記感光性着色樹脂組成物の層表面に放射線４を照射しておくと密着力が向上する。放射線としては、Ｘ線やγ線のほか、本発明では紫外線や赤外線、プラズマ、電子線なども含む。

密着力向上のメカニズムは定かではないが、照射により感光性着色樹脂組成物の層表面の汚れが除去され、かつ該層表面が親水性化して濡れ性が向上されることや、照射により残留していたオキシムエステル光重合開始剤のアミノ基の一部が開裂して密着に寄与することなどが考えられる。

例えば、低圧水銀ランプから発する紫外線が感光性着色樹脂組成物の層表面に照射されると、その光エネルギーでもって層表面に存在する有機汚染物質が分解して除去され、同時に層表面の化学結合を切断し紫外線により発生したオゾンから分離した活性酸素がその切断された層表面の分子と結合し、親水性の高い官能基に変換されて層表面の濡れ性が向上すると考えられる。

放射線の照射条件は、その放射線の種類によって異なるため一概に言えないが、エキシマ紫外線光の照射であれば、照射強度５～３０ｍＷ／ｃｍ^２で照射時間１～５分間程度が好ましい。さらに、本発明の着色樹脂組成物には、紫外線吸収剤、界面活性剤、密着改良剤、重合禁止剤などを含有してもよい。

次に、本発明の着色樹脂組成物を塗布して形成するカラーフィルタについて図１を用いて説明する。本発明のカラーフィルタ９の製造方法は、基材３上に本発明の感光性樹脂組成物１と着色材２とを含む感光性樹脂着色組成物を塗布し、乾燥させてオーバーコート層下地用感光性着色樹脂組成物の層４を形成し（図１（ａ）参照）、露光現像によりパターン化した後（図１（ｂ）参照）、前記パターン化したオーバーコート層下地用感光性着色樹脂組成物の層４上にオーバーコート層５を形成する （図１（ｄ）参照）。

その際、前記パターン化したオーバーコート層下地用感光性着色樹脂組成物の層４に放射線６を照射した後（図１（ｃ）参照）、オーバーコート層５を形成するのが好ましい。オーバーコート層５の厚みは、特に制限はないが、クラック、シワ、割れ等の発生を低減するためには、０．０１～５μｍ、好ましくは０．０３～４μｍ、さらに好ましくは０．０４～３μｍである。

また本発明のカラーフィルタ９には、必要に応じて、ブラックマトリックス７、透明電導膜等を形成してもよい。これらを形成する位置、形成順序、形成方法などは、特に限定されない。一例として、オーバーコート層下地用感光性着色樹脂組成物の層４をパターン形成した後の隙間にブラックマトリックス７を形成し（図１（ｂ）参照）、それらの上にオーバーコート層５を全面形成し（図１（ｄ）参照）、さらにその上に透明導電膜をパターン形成する構成が挙げられる。他の例として、基板上に先にブラックマトリックス７をパターン形成し、そのパターンの隙間にオーバーコート層下地用感光性着色樹脂組成物の層４を形成し、それらの上にオーバーコート層５を全面形成し、さらにその上に透明導電膜をパターン形成してもよい。

そして、上記カラーフィルタ９と、該カラーフィルタ９に対向して配置される電極基板と、該カラーフィルタ９及び該電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間に空間を確保するスペーサーと、該空間内に充填された液晶とを具備し、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置を製造することができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。各実施例および比較例に用いた各層の作製方法および評価方法を以下に示す。

＜感光性着色組成物のパターン作製方法＞
後述に示す各実施例および各比較例のＲＧＢ各色の感光性着色組成物を、無アルカリガラス（日本電気硝子（株）製、ＯＡ１０：５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）基板表面上に、スピンコーター（ミカサ（株）製、１ＨＤ２型）を用いて塗布したのち、９０℃のイナートオーブン（ダバイエスペック（株）製、ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮＰＶ－２１０）内で１０分間加熱乾燥（プリベイク）を行い、膜厚２μｍの塗膜を形成した。

その後、この基板を室温に冷却したのち、露光機（ユニオン光学（株）製、紫外線露光機ＰＥＭ－６Ｍ、コリメーションアングルθ＝２°、ｉ線（３６５ｎｍ）照度＝４０ｍＷ／ｃｍ２）を用い、フォトマスク（ＨＯＹＡ（株）製、ネガマスク、ストライプ設計線幅５０μｍ）を介して、ｊ線：３１３ｎｍ、ｉ線：３６５ｎｍ、ｈ線：４０５ｎｍ及びｇ線：４３６ｎｍの各波長を含む紫外線で所定の露光量で露光した。

次に、水酸化テトラメチルアンモニウム（三菱ガス化学（株）、ＴＭＡＨ）０．３質量％とエマルゲンＡ－６０（花王（株）製）を０．３質量％含む２３℃の水溶液を現像液に用い、基板を自動現像装置（ミカサ（株）製、ＡＤ－２０００）で所定の時間シャワー現像したのち、純水で洗浄し、風乾した。さらに２３０℃のイナートオーブン（ダバイエスペック（株）製、ＨＩＧＨＴＥＭＰＯＶＥＮＰＶ－１１０）内で３０分間加熱乾燥（ポストベイク）を行い、基板上にＲＧＢのカラーフィルタを作製した。

＜オーバーコート層作製方法＞
上記の感光性着色組成物のパターン作製方法で得られたＲＧＢのカラーフィルタの表面に、ＵＶ/オゾン装置（岩崎電気（株）製、ＯＣ‐４０１０‐Ｓ）を用いて所定の露光量で洗浄処理を行った後、オーバーコート材（ＪＳＲ製「オプトマー ＮＮ９０１」：ＤＩＣ製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７３－８０Ｍ」＝７０質量％：１０質量％）をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、２．０μｍ厚のオーバーコート層を形成した。次に、９０℃で１０分間加熱乾燥（プリベイク）を行い、紫外線を７０ｍＪ／ｃｍ^２照射し、１８０℃で３０分間加熱処理をしてオーバーコート層を硬化させた。

＜密着性評価方法＞
上記の方法で作製したオーバーコート層に、ＪＩＳ－Ｚ－１５２２（２００９）に準拠したセロハンテープを貼り付け、ＪＩＳ－Ｓ－６０５０（２００２）に準拠した消しゴムで貼り付け部分をこすりつけた。保護膜密着性評価はＪＩＳ－Ｋ－５６００（１９９９）に準拠した碁盤目試験方法によるクロスカットピール試験で行った。評価の基準は次の通りとした。
Ａ：欠陥面積なし
Ｂ：欠陥面積が全面積の２％未満
Ｃ：欠陥面積が全面積の２％以上５％未満
Ｄ：欠陥面積が全面積の５％以上１０％未満
Ｅ：欠陥面積が全面積の１０％以上３０％未満
Ｆ：欠陥面積が全面積の３０％以上５０％未満
Ｇ：欠陥面積が全面積の５０％以上。

＜現像性評価方法＞
前記感光性着色組成物のパターン作製方法において、水酸化テトラメチルアンモニウム（三菱ガス化学（株）、ＴＭＡＨ）０．３質量％とエマルゲンＡ－６０（花王（株）製）を０．３質量％含む２３℃の水溶液を現像液に用い、感光性着色組成物を塗布したプリベイク後の基板を自動現像装置（ミカサ（株）製、ＡＤ－２０００）で所定の時間ディップ現像したのち、純水で洗浄し、風乾した際の現像溶解性の度合いを調べた。評価の基準は次の通りとした。
Ａ：現像残渣なし
Ｂ：現像残渣２％未満
Ｃ：現像残渣２％以上５％未満
Ｄ：現像残渣５％以上１０％未満。

＜実施例１＞
顔料としてピグメントレッド２５４、ピグメントグリーン５９、ピグメントブルー１６の各々を１３．５質量部、高分子分散剤として“ＤｉｓｐｅＢＹＫ”２００１（ビックケミージャパン（株）製、４６質量％）を１１．３質量部、有機溶剤として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６℃、以下ＰＧＥＥＡとする）７０．０質量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、ＲＧＢ各色の顔料分散液を得た。

次に、このＲＧＢ各色の顔料分散液１００質量部に対し、トリシクロデカニルメタクリレート由来の単位を含むアルカリ可溶性樹脂（二重結合当量４５０）を１２．２質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、ＰＥ３Ａとする）からなる重合性化合物、オキシムエステル系光重合開始剤としてＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ社製イルガキュア ＯＸＥ ０３を１．３０質量部、アルキルフェノン系光重合開始剤としてＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製「イルガキュア－１８４」（α-ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤、１－ヒドロキシシクロへキシル－フェニルケトン）を１．１０質量部、界面活性剤としてメガファックＲ－０８（大日本化学工業（株）製）を０．１質量部、重合禁止剤として２，５－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製）０．１質量部（全樹脂分に対して０．４質量％）、及び有機溶剤としてＰＧＥＥＡ１００質量部を混合して、ＲＧＢ各色の感光性着色組成物を調製した。

得られたＲＧＢ各色の感光性着色組成物を用いて、前記感光性着色組成物のパターン作製方法および前記オーバーコート層作製方法により、基板上にＲＧＢのカラーフィルタを作製しそのＲＧＢのカラーフィルタ上にオーバーコート層を形成し、オーバーコート層とＲＧＢのカラーフィルタとの密着性評価試験、現像性評価試験を実施した。その結果を表１に示す。

＜実施例２～６＞
オキシムエステル系光重合開始剤を、表１に示す市販のオキシムエステル系光重合開始剤に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例７～１２＞
「イルガキュア－１８４」の含有量（質量部）を０．５５質量部に変更した以外は、実施例８～１４と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例１３～１８＞
アルキルフェノン系光重合開始剤をＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製「イルガキュア－３６９Ｅ」（α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、２－ベンゾイル‐２‐（ジメチルアミノ）‐４‐モリフォリノブチロフェノン）に変更した以外は、実施例１～６と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例１９～２４＞
「イルガキュア－３６９Ｅ」の含有量（質量部）を０．５５質量部に変更した以外は、実施例１３～１８と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例２５～３０＞
「イルガキュア－３６９Ｅ」の含有量（質量部）を０．０９質量部に変更し、アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量を５００に変更した以外は、以外は、実施例１３～１８と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。

＜実施例３１～３６＞
アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量を４０００に変更した以外は、実施例１３～１８と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。

＜実施例３７～４２＞
「イルガキュア－３６９Ｅ」の含有量（質量部）を０．２５質量部に変更し、アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量を１０００に変更した以外は、実施例１３～１８と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。

＜実施例４３～４８＞
重合性化合物をペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、ＰＥ４Ａとする）に変更した以外は、実施例３７～４２と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。

＜実施例４９～５４＞
溶剤をＰＧＥＥＡからエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃、以下ＰＧＭＥＡとする）に変更した以外は、実施例４３～４８と同様の操作を行った。評価結果を表２に示す。

＜比較例１＞
オキシムエステル系光重合開始剤を添加しなかった以外は、実施例４９と同様の操作を行った。評価結果を表３に示す。

＜比較例２～７＞
アルキルフェノン系光重合開始剤を添加しなかった以外は、実施例４９～５４と同様の操作を行った。評価結果を表３に示す。

＜比較例８～１１＞
オキシムエステル光重合開始剤を変更した以外は、実施例４９と同様の操作を行った。評価結果を表３に示す。

各表の結果から、融点が７２℃から１１６℃のオキシムエステル系光重合開始剤とアルキルフェノン系光重合開始剤とを適度な混合比で含有させることにより、密着性が大幅に向上することがわかる。また、適度な二重結合当量のアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物、溶剤を選択することにより、現像性が向上することがわかる。

本願発明の感光性樹脂組成物は、アクリル系樹脂成分と共役の長いノボラック型エポキシ樹脂からなる材質のオーバーコート層に高い密着力を呈するオーバーコート層下地用の感光性樹脂組成物として好適に利用できる。

１…感光性樹脂組成物
２…着色材
３…基材
４…オーバーコート層下地用感光性着色樹脂組成物の層
５…オーバーコート層
６…放射線
７…ブラックマトリックス
９…カラーフィルタ

Claims (8)

1. オキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性化合物および溶剤を含む感光性樹脂組成物であって、前記オキシムエステル系光重合開始剤の融点が７２℃～１１６℃である感光性樹脂組成物。
2. 前記アルキルフェノン系光重合開始剤がα―アミノアルキルフェノン系光重合開始剤である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記アルキルフェノン系光重合開始剤／オキシムエステル系光重合開始剤の質量比率が０．０７７～０．３８５である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量が５００～４０００で、前記重合性化合物がペンタエリスリトールテトラアクリレートである請求項１または２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記溶剤の沸点が１５０℃以下である請求項１または２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記請求項１または２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物と着色材とからなるオーバーコート層下地用感光性着色樹脂組成物。
7. 前記請求項１または２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物と着色材とからなるオーバーコート層下地用感光性着色樹脂組成物の硬化膜上に、アクリル系樹脂とノボラック型エポキシ樹脂を含むオーバーコート層を有するカラーフィルタ。
8. 前記請求項１または２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物と着色材とからなるオーバーコート層下地用感光性着色樹脂組成物の硬化膜上に放射線を照射した後、オーバーコート層を形成するカラーフィルタの製造方法。

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