JP2024006900A - 膜付きガラス基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】防眩性と耐引っかき性とを高いレベルで両立することができる、膜付きガラス基板を提供する。【解決手段】ガラス基板２と、ガラス基板２の主面２ａ上に設けられており、酸化ケイ素を主成分とする、アンチグレア膜３とを備え、アンチグレア膜３の表面３ａにおける算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上であり、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９の鉛筆硬度試験において、アンチグレア膜３の表面３ａにおける傷の有無の判定を、金属顕微鏡を用いて１００倍の倍率でアンチグレア膜３の表面３ａを観察することにより行ったときに、鉛筆硬度が７Ｈ以上である、膜付きガラス基板１。【選択図】図１

Description

本発明は、アンチグレア膜を有する、膜付きガラス基板及び該膜付きガラス基板の製造方法に関する。

従来、携帯電話機、タブレット端末、テレビ、あるいはデジタルサイネージ等のディスプレイにおいては、室内照明（蛍光灯等）や、太陽光等の外光により反射像が表示面に映り込むことによって視認性が低下することがある。このような外光による映り込みを抑える処理としては、アンチグレア処理や反射防止処理が知られている。

下記の特許文献１には、ガラス板と、ガラス板上に設けられているアンチグレア層とを備える、カバーガラスが開示されている。特許文献１では、ガラス板上に、スプレーコート法により無機塗料を塗布することによってアンチグレア層が形成され、それによってカバーガラスに防眩効果が付与されている。上記無機塗料の主成分としては、シリカ前駆体、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体、チタニア前駆体等が用いられている。

国際公開第２０２０／２１８０５６号

近年、特許文献１のような膜付きガラス基板には、より高い防眩性が求められている。この際、防眩性を高めるためには、アンチグレア膜の膜厚を厚くする方法が考えられる。しかしながら、アンチグレア膜の膜厚を厚くすると、耐引っかき性が低下することがある。その結果、長期間の使用により、アンチグレア膜に多数の傷が生じるという問題がある。

本発明の目的は、防眩性と耐引っかき性とを高いレベルで両立することができる、膜付きガラス基板及び該膜付きガラス基板の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決する膜付きガラス基板及び該膜付きガラス基板の製造方法の各態様について説明する。

本発明の態様１に係る膜付きガラス基板は、ガラス基板と、前記ガラス基板の主面上に設けられており、酸化ケイ素を主成分とする、アンチグレア膜とを備え、前記アンチグレア膜の表面における算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上であり、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９の鉛筆硬度試験において、前記アンチグレア膜の表面における傷の有無の判定を、金属顕微鏡を用いて１００倍の倍率で前記アンチグレア膜の表面を観察することにより行ったときに、鉛筆硬度が７Ｈ以上であることを特徴としている。

態様２に係る膜付きガラス基板は、態様１において、前記膜付きガラス基板のＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定したヘイズが、３０％以上であることが好ましい。

態様３に係る膜付きガラス基板は、態様１又は２において、前記ガラス基板の歪点が、５５０℃以上であることが好ましい。

態様４に係る膜付きガラス基板は、態様１から態様３のいずれか一つの態様において、前記アンチグレア膜の表面における二乗平均平方根高さＳｑと最小自己相関長さＳａｌとの比（Ｓｑ／Ｓａｌ）が、０．０５以上であることが好ましい。

本発明の態様５に係る膜付きガラス基板の製造方法は、ガラス基板上に、スプレーコート法によりシリカ前駆体を含むコーティング液を塗布することによって、凹凸を有するコーティング膜を形成する工程と、前記コーティング膜を５００℃以上の温度で焼成することにより、アンチグレア膜を形成する工程とを備え、前記アンチグレア膜の表面における算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上となるように、前記アンチグレア膜を形成することを特徴としている。

態様６に係る膜付きガラス基板の製造方法は、態様５において、前記コーティング膜を焼成するに際し、前記コーティング膜を前記ガラス基板の歪点以下の温度で焼成することが好ましい。

態様７に係る膜付きガラス基板の製造方法は、態様５又は６において、前記ガラス基板の歪点が、５５０℃以上であることが好ましい。

態様８に係る膜付きガラス基板の製造方法は、態様５から態様７のいずれか一つの態様において、前記シリカ前駆体が、Ｎ官能性シリコンアルコキシド（Ｎ＝２，３，４）及び該Ｎ官能性シリコンアルコキシドの加水分解縮合物のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。

本発明によれば、防眩性と耐引っかき性とを高いレベルで両立することができる、膜付きガラス基板及び該膜付きガラス基板の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る膜付きガラス基板を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る膜付きガラス基板を示す模式的断面図である。

以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

［第１の実施形態］
（膜付きガラス基板）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る膜付きガラス基板を示す模式的断面図である。図１に示すように、膜付きガラス基板１は、ガラス基板２と、アンチグレア膜３とを備える。ガラス基板２上に、アンチグレア膜３が設けられている。

本実施形態において、ガラス基板２は、略矩形板状の形状を有する。もっとも、ガラス基板２は、例えば、略円板状等の形状を有していてもよく、その形状は特に限定されない。

ガラス基板２は、波長４５０ｎｍ～７００ｎｍにおける少なくとも一部の光を透過するガラス基板であることが好ましい。ガラス基板２は透明ガラス基板であることが好ましい。なお、本明細書において、「透明」とは、波長４５０ｎｍ～７００ｎｍにおける可視波長域の光透過率が７０％以上であることをいう。

ガラス基板２の歪点は、特に限定されないが、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上、さらに好ましくは５６０℃以上、さらにより好ましくは５７０℃以上、さらにより好ましくは５８０℃以上、さらにより好ましくは５９０℃以上、さらにより好ましくは６００℃以上、さらにより好ましくは６１０℃以上、さらにより好ましくは６２０℃以上、さらにより好ましくは６３０℃以上、さらにより好ましくは６４０℃以上、さらにより好ましくは６５０℃以上、さらにより好ましくは６６０℃以上、特に好ましくは６７０℃以上、最も好ましくは６８０℃以上である。この場合、後述する製造工程において高温で焼成した場合においても、ガラス基板２の歪みをより一層残り難くすることができ、膜付きガラス基板１の変形をより一層抑制することができる。そのため、膜付きガラス基板１をディスプレイ等に用いたときに視認性をより一層向上させることができる。なお、ガラス基板２の歪点の上限値は、特に限定されないが、例えば、１０００℃とすることができる。

ガラス基板２の歪点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６に準拠して測定することができる。また、ガラス基板２の歪点は、公知の方法（例えば、特開２００２－３０８６４３号公報、特開２０１２－０４１２１７号公報、特開２００２－０２９７７６号公報、特開２００６－２５２８２８号公報、特開２０２２－００８６２７号公報、特開平０８－２９５５３０号公報等）により高めることができる。特に、アルカリ金属酸化物を実質的に含まない（例えば、０．１％以下）無アルカリガラスは、歪点が高くなり易く、また、耐擦傷性及び耐薬品性をより一層向上させる観点からも好ましい。

ガラス基板２に用いられるガラスとしては、特に限定されず、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、石英ガラス、結晶化ガラス等を用いることができる。なお、後述する製造工程において高温で焼成した場合に化学強化が劣化する恐れがあることから、ガラス基板２に用いられるガラスは、化学強化ガラスではないことが望ましい。

ガラス基板２に用いられるガラスは、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、ＳｎＯ_２等を含有することができる。

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークフォーマー(網目形成酸化物)を形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、例えば、質量百分率で、５０％～７５％とすることができる。ＳｉＯ_２の含有量が上記下限値以上である場合、ガラスの歪点をより一層向上させることができる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が上記上限値以下である場合、高温粘度を低めることができ、ガラスの溶融性をより一層向上させることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、例えば、質量百分率で、８％～２５％とすることができる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が上記下限値以上である場合、ガラスの歪点をより一層向上させることができる。また、ガラスを分相し難くすることができる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が上記上限値以下である場合、ガラスの液相温度が高くなり難い。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスの高温粘性を下げて溶融性を向上させる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、例えば、質量百分率で、０．０１％～１５％とすることができる。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が上記下限値以上である場合、ガラスの溶融性をより一層向上させることができる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が上記上限値以下である場合、ガラスの歪点をより一層向上させることができる。

アルカリ土類金属酸化物は、ガラスの高温粘性を下げて溶融性を高める成分である。アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。アルカリ土類金属酸化物の含有量（複数種を含む場合は合量）は、例えば、質量百分率で、０．１％～２０％、１％～２０％、５％～２０％、１０％～２０％である。アルカリ土類金属酸化物の含有量が上記下限値以上である場合、ガラスの溶融性をより一層向上させることができる。一方、アルカリ土類金属酸化物の含有量が上記上限値以下である場合、ガラスの歪点をより一層向上させることができる。また、ガラス組成の成分バランスを崩れ難くすることができ、失透結晶を析出し難くすることができる。

アルカリ金属酸化物は、ガラスの溶融性を高める成分である。アルカリ金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。アルカリ金属酸化物の含有量（複数種を含む場合は合量）は、質量百分率で、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．０５％以上であり、好ましくは２４％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、さらにより好ましくは５％以下、さらにより好ましくは３％以下、さらにより好ましくは１％以下、さらにより好ましくは０．５％以下、さらにより好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．１％以下である。アルカリ金属酸化物の含有量が上記下限値以上である場合、ガラスの溶融性をより一層向上させることができる。一方、アルカリ金属酸化物の含有量が上記上限値以下である場合、ガラスの歪点をより一層向上させることができる。

ＳｎＯ_２は、高温域で良好な清澄作用を有し、ガラスの歪点を高める成分である。ＳｎＯ_２の含有量は、例えば、質量百分率で、０％～１％とすることができる。ＳｎＯ_２の含有量が上記下限値以上である場合、ガラスの歪点をより一層向上させることができる。一方、ＳｎＯ_２の含有量が上記上限値以下である場合、ガラスの失透をより生じ難くすることができる。

ガラス基板２に用いられるガラスは、上記成分以外にも、例えば、ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３等の他の成分を含有していてもよい。他の成分は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。なお、他の成分は、本発明の効果を阻害しない範囲で含有することができ、原料コストの観点から、他の成分の含有量（複数種を含む場合は合量）は、質量百分率で、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。

ガラス基板２に用いられるガラスとして、これらに限定される訳ではないが、例えば、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５８％～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０％～１９％、Ｂ_２Ｏ_３ ６．５％～１５％、ＭｇＯ ０％～２％、ＣａＯ ３％～１２％、ＢａＯ ０．１％～５％、ＳｒＯ ０％～４％、ＢａＯ＋ＳｒＯ ０．１％～６％、ＺｎＯ ０％～５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ ５％～１５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０％～０．５％、ＺｒＯ ５％～２０％、ＴｉＯ_２ ０％～５％、Ｐ_２Ｏ_５ ０％～５％の組成を有するガラスや、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ５５％～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０％～２０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．１％～４．５％、ＭｇＯ ０％～１％、ＣａＯ ５％～１５％、ＳｒＯ ０．５％～５％、ＢａＯ ５％～１５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０％～０．５％を含有するガラスを挙げることができる。

ガラス基板２の厚みは、特に限定されない。ガラス基板２の厚みは、例えば、０．１ｍｍ～５ｍｍ程度とすることができる。

ガラス基板２は、第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂを有する。第１の主面２ａ及び第２の主面２ｂは、対向し合っている。ガラス基板２の第１の主面２ａ上には、アンチグレア膜３が設けられている。

アンチグレア膜３は、凹凸構造を有する。アンチグレア膜３は、外光の映り込み等を抑制する、いわゆる防眩効果を付与するために設けられている。アンチグレア膜３は、酸化ケイ素を主成分とする膜である。

なお、本明細書において、上記「主成分とする」は、膜中にその成分が５０質量％以上含まれていることを意味し、その成分が８０質量％以上含まれることが好ましく、９０質量％以上含まれることがより好ましい。当然ながら、膜中に、その成分が１００質量％含まれていてもよい。

アンチグレア膜３の表面３ａにおける算術平均高さＳａは、０．３μｍ以上である。算術平均高さＳａは、例えば、光干渉型顕微鏡やレーザー顕微鏡を用いて、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して測定することができる。なお、アンチグレア膜３の算術平均高さＳａは、アンチグレア膜３の膜厚を厚くすることにより、大きくすることができる。

また、アンチグレア膜３の鉛筆硬度は、７Ｈ以上である。鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９の鉛筆硬度試験に準拠した原理、装置及び器具、手順で評価できる。具体的には、鉛筆として「ユニ」（三菱鉛筆株式会社製）を用い、ひっかき距離を１０ｍｍとし、アンチグレア膜３の表面３ａにおける１ｍｍ以上の傷の有無の判定を、金属顕微鏡を用いて１００倍の倍率でアンチグレア膜３の表面３ａを落射照明で観察することにより行うことができる。

本実施形態の膜付きガラス基板１は、上記の構成を備えるので、防眩性と耐引っかき性とを高いレベルで両立することができる。そのため、本実施形態の膜付きガラス基板１は、携帯電話機、タブレット端末、テレビ、あるいはデジタルサイネージ等のディスプレイにおけるカバーガラス等に好適に用いることができる。

本実施形態においては、アンチグレア膜３の表面３ａにおける算術平均高さＳａが０．３μｍ以上、好ましくは０．３２μｍ以上、より好ましくは０．３３μｍ以上であり、好ましくは０．７μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．４５μｍ以下である。アンチグレア膜３の表面３ａにおける算術平均高さＳａが上記下限値以上である場合、膜付きガラス基板１の防眩性をより一層向上させることができる。また、アンチグレア膜３の表面３ａにおける算術平均高さＳａが上記上限値以下である場合、アンチグレア膜３のガラス基板２からの剥離をより一層生じ難くすることができる。

また、アンチグレア膜３の鉛筆硬度は、７Ｈ以上、好ましくは８Ｈ以上、より好ましくは９Ｈ以上である。アンチグレア膜３の鉛筆硬度が上記下限値以上である場合、膜付きガラス基板１の耐引っかき性をより一層向上させることができる。なお、アンチグレア膜３の鉛筆硬度の上限値は、特に限定されないが、例えば、１０Ｈとすることができる。

また、アンチグレア膜３の鉛筆硬度は、上記したＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９に記載の原理、装置及び器具、手順に準拠した方法で行うことができる。鉛筆硬度は、同一硬度の鉛筆で１０回以上ひっかきを行い、傷の発生率が３０％以下となる最大の硬度とすることができる。なお、同一条件で作製した複数枚の膜付きガラス基板を用意して各々の鉛筆硬度を評価し、得られる鉛筆硬度が異なる場合は、その中央値を鉛筆硬度とすることができる。

本実施形態において、アンチグレア膜３の表面３ａにおける二乗平均平方根高さＳｑは、好ましくは０．３０μｍ以上、より好ましくは０．３５μｍ以上、さらに好ましくは０．４０μｍ以上であり、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．６０μｍ以下、さらに好ましくは０．５６μｍ以下である。アンチグレア膜３の表面３ａにおける二乗平均平方根高さＳｑが上記下限値以上である場合、膜付きガラス基板１の防眩性をより一層向上させることができる。また、アンチグレア膜３の表面３ａにおける二乗平均平方根高さＳｑが上記上限値以下である場合、アンチグレア膜３のガラス基板２からの剥離をより一層生じ難くすることができる。

アンチグレア膜３の表面３ａにおける最小自己相関長さＳａｌは、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。アンチグレア膜３の表面３ａにおける最小自己相関長さＳａｌが上記下限値以上である場合、膜付きガラス基板１の防眩性をより一層向上させることができる。また、アンチグレア膜３の表面３ａにおける最小自己相関長さＳａｌが上記上限値以下である場合、スパークルと呼ばれるぎらつきをより一層抑制することができる。

また、アンチグレア膜３の表面３ａにおける二乗平均平方根高さＳｑと最小自己相関長さＳａｌとの比（Ｓｑ／Ｓａｌ）は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０６以上であり、好ましくは０．１０以下、より好ましくは０．０８以下、さらに好ましくは０．０７以下である。比（Ｓｑ／Ｓａｌ）が上記下限値以上である場合、膜付きガラス基板１の防眩性をより一層向上させることができる。また、比（Ｓｑ／Ｓａｌ）が上記上限値以下である場合、ヘイズが高くなりすぎることをより一層確実に防止することができる。

なお、二乗平均平方根高さＳｑ及び最小自己相関長さＳａｌは、例えば、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して測定することができる。また、比（Ｓｑ／Ｓａｌ）は、アンチグレア膜３の膜厚を厚くすることにより、大きくすることができる。

アンチグレア膜３の平均膜厚は、特に限定されないが、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、さらに好ましくは７００ｎｍ以上、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下となるように設計することができる。なお、アンチグレア膜３の平均膜厚は、単位面積あたりの塗布量×液塗着効率×固形分換算濃度／膜の密度から見積もることができる。

本実施形態において、膜付きガラス基板１のヘイズは、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、好ましくは８０％以下、より好ましくは６０％以下である。膜付きガラス基板１のヘイズが上記下限値以上である場合、膜付きガラス基板１の防眩性をより一層向上させることができる。また、膜付きガラス基板１のヘイズが上記上限値以下である場合、ディスプレイ等に用いたときに、表示面の視認性をより一層高めることができる。

膜付きガラス基板１のヘイズは、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定することができる。なお、膜付きガラス基板１のヘイズは、例えば、アンチグレア膜３の膜厚を厚くすることにより、大きくすることができる。

以下、本発明の膜付きガラス基板の製造方法の一例について説明する。

（膜付きガラス基板の製造方法）
本実施形態の膜付きガラス基板１の製造方法では、まず、ガラス基板２を用意する。ガラス基板２としては、上述したものを用いることができる。また、ガラス基板２は、基板本体の表面に機能層を有するものであってもよい。機能層としては、アンダーコート層、密着改善層、保護層、着色層等が挙げられる。

次に、用意したガラス基板２上に、スプレーコート法によりコーティング液を塗布することによって、凹凸を有するコーティング膜を形成する。

コーティング液は、シリカ前駆体を含む。シリカ前駆体は、例えば、スプレーコート法によりアンチグレア膜を形成する際のマトリックス形成成分として用いることができる。コーティング液がシリカ前駆体を含有することにより、ガラス基板２との密着性を高めることができ、ガラス基板２との屈折率を整合させることができる。

シリカ前駆体としては、例えば、シロキサン重合体が挙げられる。シロキサン重合体としては、シリコンアルコキシドや、その加水分解縮合物を用いることが好ましい。また、シリコンアルコキシドが、Ｎ官能性シリコンアルコキシド（Ｎ＝２，３，４）及びその加水分解縮合物のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。このようなシリコンアルコキシドとしては、例えば、４官能性シリコンアルコキシドである、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。

また、シリコンアルコキシドは、アルキル基、ビニル基、フェニル基、又はエポキシ基等の有機置換基を有する３官能性シリコンアルコキシドまたは２官能性シリコンアルコキシドであってもよい。有機置換基を有するシリコンアルコキシドとしては、例えば、３官能性シリコンアルコキシドである、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランや、２官能性シリコンアルコキシドである、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。このような有機置換基を有する場合、形成されるコーティング膜の応力を低減することができ、焼成時の昇温過程で亀裂が発生することをより一層抑制することができる。

これらのシリコンアルコキシドは、１種のみを使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。

シロキサン重合体は、加水分解縮合反応を進めることにより、サイズを成長させることができる。シロキサン重合体のサイズは、例えば、体積平均で２ｎｍ～３０ｎｍとすることができる。

シリカ前駆体の含有量は、固形分に占めるシリカ換算の質量百分率で、例えば、５０％以上であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。

コーティング液は、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体、チタニア前駆体、又はイットリア前駆体を含んでいてもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。コーティング液が、アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体、チタニア前駆体、又はイットリア前駆体を含有する場合、被膜（コーティング膜）の耐久性をより一層向上させることができ、被膜（コーティング膜）の屈折率とガラス基板２との屈折率の整合性をより一層向上させることができる。

アルミナ前駆体、ジルコニア前駆体、チタニア前駆体、又はイットリア前駆体の含有量（複数種を含む場合は合量）は、固形分に占めるアルミナ、ジルコニア、チタニア、又はイットリア換算の質量百分率で、例えば、０％～３０％とすることができる。

アルミナ前駆体としては、例えば、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドの加水分解縮合物、水溶性アルミニウム塩、アルミニウムキレート等が挙げられる。水溶性アルミニウム塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムホルモアセテート、アルミニウムアセチルアセテート等が挙げられる。

ジルコニア前駆体としては、例えば、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加水分解縮合物等が挙げられる。チタニア前駆体としては、例えば、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解縮合物等が挙げられる。

コーティング液は、溶媒を含んでいる。溶媒としては、特に限定されず、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。

水は、シリコンアルコキシド等の加水分解反応に用いることができる。もっとも、水の含有量が多すぎると、表面張力が高いことから、コーティング膜に亀裂が生じ易くなる。そのため、水の含有量は、Ｓｉ原子に対するモル比で、例えば、３～６とすることができる。

また、コーティング液をより一層乾燥し易くする観点から、コーティング液は、沸点が９０℃未満の溶媒を含有することが好ましい。沸点が９０℃未満の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ヘキサン等が挙げられる。沸点が９０℃未満の溶媒の含有量（複数種を含む場合は合量）は、コーティング液全体に占める質量百分率で、例えば、３０％以上、９０％以下とすることができる。

コーティング液は、金属酸化物のナノ粒子を含んでいてもよい。

コーティング液における固形分の含有量（加熱残分）は、例えば、１質量％～５質量％とすることができる。

コーティング液を塗布するに際しては、スプレーコート法により、コーティング液を、ガラス基板２に吹き付ける。スプレーコート法に用いるノズルとしては、２流体ノズル、１流体ノズル等が挙げられるが、２流体ノズルを用いた２流体スプレーガンであることが好ましい。この場合、コーティング液が酸化物微粒子を含まなくても、より一層効率よくアンチグレア膜３の凹凸を形成することができる。また、ガラス基板２とアンチグレア膜３との密着性をより一層高めることができる。

ノズルから吐出されるコーティング液の液滴の粒径は、通常、０．１μｍ～１００μｍであり、１μｍ～５０μｍであることが好ましい。液滴の粒径が上記下限値以上である場合、防眩効果が充分に発揮される凹凸をより一層短時間で形成することができる。液滴の粒径が上記上限値以下である場合、防眩効果が十分に発揮される適度な凹凸をより一層形成し易くすることができる。なお、コーティング液の液滴の粒径は、ノズルの種類、エアー流量、吐出量等により適宜、調整できる。例えば、２流体ノズルでは、エアー流量が高くなるほど液滴は小さくなり、また、吐出量が多くなるほど液滴は大きくなる。なお、液滴の粒径は、レーザー回折式粒度分布計によって測定される体積基準でのメディアン径のことをいうものとする。エアー流量は、例えば５０Ｌ／分～３００Ｌ／分とすることができる。また、エアー圧力は、例えば、０．１ＭＰａ～０．６ＭＰａとすることができる。

ガン距離は、例えば、２０ｍｍ以上、３００ｍｍ以下とすることができる。なお、ガン距離とは、ガンから成膜対象であるガラス基板２までの距離のことをいうものとする。

コーティング液の単位面積あたりの塗布量は、例えば、５０ｇ／ｍ^２以上、８０ｇ／ｍ^２以上、１００ｇ／ｍ^２以上、２００ｇ／ｍ^２以下、１８０ｇ／ｍ^２以下、１６０ｇ／ｍ^２以下とすることができる。コーティング液の固形分濃度にもよるが、コーティング液の単位面積あたりの塗布量が多いと、アンチグレア膜３の表面３ａにおける算術平均高さＳａが大きくなる傾向がある。また、アンチグレア膜３の膜厚が厚くなる傾向がある。一方、コーティング液の単位面積あたりの塗布量が少ないと、アンチグレア膜３の表面３ａにおける算術平均高さＳａが小さくなる傾向がある。また、アンチグレア膜の膜厚が薄くなる傾向がある。

コーティング液の塗布温度は、例えば、１０℃以上、８０℃以下とすることができる。

また、コーティング液を塗布する際のガラス基板２の表面温度は、例えば、１５℃～７５℃であることが好ましい。また、コーティング液を塗布する際の湿度は、例えば、２０％～８０％であり、５０％以上であることが好ましい。

コーティング液の乾燥温度は、特に限定されるものではないが、例えば、２５℃以上、１００℃以上、また、４５０℃以下、４００℃以下とすることができる。乾燥時間は、例えば、１０分以上、６００分以下とすることができる。

次に、コーティング膜を５００℃以上の温度で焼成する。それによって、ガラス基板２上に、アンチグレア膜３を形成し、膜付きガラス基板１を得ることができる。

本実施形態の膜付きガラス基板１の製造方法では、スプレーコート法で塗布されたコーティング膜を５００℃以上の温度で焼成することにより、アンチグレア膜３を形成するので、得られる膜付きガラス基板１の防眩性と耐引っかき性とを高いレベルで両立することができる。

従来、防眩性を高めることを目的として、アンチグレア膜の膜厚を厚くすると、耐引っかき性が低下することがあった。その結果、長期間の使用により、アンチグレア膜に多数の傷が生じるという問題があった。

これに対して、本発明者は、アンチグレア膜３の膜厚を厚くした場合においても、スプレーコート法で塗布されたコーティング膜を５００℃以上の温度で焼成する方法で製造することにより、膜付きガラス基板１の耐引っかき性を高めることができ、防眩性と耐引っかき性とを高いレベルで両立できることを見出した。

本実施形態において、コーティング膜の焼成温度は、５００℃以上、好ましくは５１０℃以上、より好ましくは５２０℃以上、さらに好ましくは５３０℃以上、さらにより好ましくは５４０℃以上、さらにより好ましくは５５０℃以上、さらにより好ましくは５６０℃以上、さらにより好ましくは５７０℃以上、さらにより好ましくは５８０℃以上、さらにより好ましくは５９０℃以上、さらにより好ましくは６００℃以上、さらにより好ましくは６１０℃以上、さらにより好ましくは６２０℃以上、さらにより好ましくは６３０℃以上、さらにより好ましくは６４０℃以上、特に好ましくは６５０℃以上である。コーティング膜に残留した有機成分（残留溶媒や、シリカ前駆体に含まれるアルコキシ基、アルキル基、ビニル基、エポキシ基等）を蒸発、燃焼させ、コーティング膜を密にするためには、焼成温度が高いほど好ましい。焼成後のコーティング膜は無機成分のみからなることが好ましい。コーティング膜の焼成温度が上記下限値以上である場合、膜付きガラス基板１の耐引っかき性をより一層高めることができる。

一方、コーティング膜の焼成温度の上限値は、特に限定されないが、焼成温度はガラス基板２の歪点以下であることが好ましい。焼成温度がガラス基板２の歪点を超えると、適切に徐冷しないとガラス基板２に歪みが残ることになり、製造コストの観点から好ましくない。そのため、製造コストや生産性をより一層向上させる観点からは、コーティング膜の焼成温度は、ガラス基板２の歪点以下であることが好ましく、より好ましくは（ガラス基板２の歪点－５℃）以下、さらに好ましくは（ガラス基板２の歪点－１０℃）以下、さらにより好ましくは（ガラス基板２の歪点－２０℃）以下、さらにより好ましくは（ガラス基板２の歪点－３０℃）以下、さらにより好ましくは（ガラス基板２の歪点－４０℃）以下、さらにより好ましくは（ガラス基板２の歪点－５０℃）以下、さらにより好ましくは（ガラス基板２の歪点－６０℃）以下、さらにより好ましくは（ガラス基板２の歪点－７０℃）以下、特に好ましくは（ガラス基板２の歪点－８０℃）以下である。

コーティング膜の焼成時間は、特に限定されないが、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上であり、好ましくは３００分以下、より好ましくは２００分以下である。

コーティング膜の焼成は、例えば、熱風式加熱装置、接触式加熱装置、遠赤外線式加熱装置で行うことができる。

［第２の実施形態］
図２は、本発明の第２の実施形態に係る膜付きガラス基板を示す模式的断面図である。膜付きガラス基板２１は、アンチグレア膜３の上にさらに反射防止膜２４が設けられている。

反射防止膜２４は、誘電体多層膜であることが好ましい。この場合、膜付きガラス基板２１をディスプレイ等に用いたときに、画像鮮明度をより一層向上させることができる。本実施形態において、反射防止膜２４は、相対的に屈折率が高い高屈折率膜２５と、相対的に屈折率が低い低屈折率膜２６とが、この順に交互に積層された誘電体多層膜である。なお、反射防止膜２４は、相対的に屈折率が低い低屈折率膜２６と、相対的に屈折率が高い高屈折率膜２５とが、この順に交互に積層された誘電体多層膜であってもよい。なお、高屈折率膜２５及び低屈折率膜２６は、スパッタ膜であることが好ましい。このような構成にすることにより、高屈折率膜２５及び低屈折率膜２６の密着性を高めることができる。

高屈折率膜２５の材料としては、例えば、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等が挙げられる。

低屈折率膜２６の材料としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、フッ化マグネシウム等が挙げられる。

反射防止膜２４を構成する各層の膜厚は、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

本実施形態において、反射防止膜２４を構成する層の総数は、６層である。もっとも、本発明において、反射防止膜２４を構成する層の総数は、特に限定されない。反射防止膜２４を構成する層の総数は、好ましくは２層以上、好ましくは７層以下である。このような範囲内にすることにより、効果的で、かつ簡易に形成可能な膜にすることができる。

反射防止膜２４の全体の膜厚は、５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７５ｎｍ以上、７５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

反射防止膜２４は、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、又は真空蒸着法等により形成することができる。なお、反射防止膜２４は、コーティング膜の焼成後に設けることが好ましい。

その他の点は、第１の実施形態と同様である。

本実施形態の膜付きガラス基板２１においても、アンチグレア膜３の表面３ａにおける算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上であり、アンチグレア膜３の鉛筆硬度が７Ｈ以上である。そのため、膜付きガラス基板２１では、防眩性と耐引っかき性とを高いレベルで両立することができる。

なお、第１及び第２の実施形態では、ガラス基板２の第１の主面２ａ側にのみアンチグレア膜３が設けられていたが、ガラス基板２の第１の主面２ａ側及び第２の主面２ｂ側の双方にアンチグレア膜３が設けられていてもよい。

また、第２の実施形態では、アンチグレア膜３の上に反射防止膜２４が設けられていたが、ガラス基板２とアンチグレア膜３との間に反射防止膜２４が設けられていてもよい。また、反射防止膜２４も、ガラス基板２の第１の主面２ａ側及び第２の主面２ｂ側の双方に設けられていてもよい。

さらに、膜付きガラス基板１，２１のガラス基板２の第１の主面２ａ側及び第２の主面２ｂ側のいずれか一方又は双方に、機能層を設けてもよい。機能層としては、防汚層、保護層、着色層、遮光層、装飾層などが挙げられる。なお、これらの機能層は、コーティング膜の焼成後に設けることが好ましい。

また、膜付きガラス基板１，２１の最外側層には、防汚層が設けられていてもよい。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

ガラス基板Ａの用意；
ガラス組成として、アルカリ金属酸化物の含有量が質量百分率で０．１％以下となるようにガラス原料を調合及び溶融し、オーバーフローダウンドロー法を用いて板状に成形して厚さ０．５ｍｍのガラス基板Ａを得た。得られたガラス基板Ａの歪点は、６８５℃であった。

ガラス基板Ｂの用意；
ガラス基板Ｂとして、市販のソーダ石灰ガラス（歪点：５００℃）を用いた。

コーティング液Ａの調製；
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１質量部に対し、水０．４質量部と、変性エタノール（エタノールを主成分として８５．５質量パーセント含み、他にメタノールなどを含む）７．２質量部と、硝酸とを混合して撹拌し、ＴＥＯＳの加水分解及び縮合反応を進めさせて、シロキサン重合体のサイズを成長させ、動的光散乱測定で測定されるシロキサン重合体のサイズの体積平均が４．０ｎｍであるコーティング液Ａを得た。なお、硝酸は、ｐＨ＝４となるように調整して混合した。得られたコーティング液Ａのシリカ換算の固形分（加熱残分）濃度は、３．２質量％であった。なお、動的光散乱法により散乱光強度を測定するに際しては、マルバーンパナリティカル社製、品番「ゼータサイザーナノＳ」を用いた。

コーティング液Ｂの調製；
コーティング液Ａにおいて、熟成後に硝酸アルミニウム・九水和物を０．０５５質量部加えて、撹拌し、コーティング液Ｂを得た。なお、得られたコーティング液Ｂのシリカ換算及びアルミナ換算の固形分（加熱残分）濃度の合計は、３．４質量％であった。また、固形分に占めるシリカ換算の割合は９５質量％であり、アルミナ換算の割合は５質量％であった。

コーティング液Ｃの調製；
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１質量部に対し、水０．４質量部と、イソプロピルアルコール８．１質量部と、硝酸とを混合して撹拌し、ＴＥＯＳの加水分解及び縮合反応を進めさせて、シロキサン重合体のサイズを成長させ、動的光散乱測定で測定されるシロキサン重合体のサイズの体積平均が３．９ｎｍであるコーティング液Ｃを得た。なお、硝酸は、ｐＨ＝４となるように調整して混合した。得られたコーティング液Ｃのシリカ換算の固形分（加熱残分）濃度は、２．９質量％であった。

コーティング液Ｄの調製；
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１質量部に対し、メチルトリエトキシシラン０．０６４質量部と、水０．４７質量部と、変性エタノール（エタノールを主成分として８５．５質量パーセント含み、他にメタノールなどを含む）８．０質量部と、１－ブタノール０．９３質量部と、硝酸とを混合して撹拌し、ＴＥＯＳおよびメチルトリエトキシシランの加水分解及び縮合反応を進めさせて、シロキサン重合体のサイズを成長させ、動的光散乱測定で測定されるシロキサン重合体のサイズの体積平均が３．９ｎｍであるコーティング液Ｄを得た。なお、硝酸は、ｐＨ＝４となるように調整して混合した。得られたコーティング液Ｄのシリカ換算の固形分（加熱残分）濃度は、２．８質量％であった。

コーティング液Ｅの調製；
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１質量部に対し、メチルトリエトキシシラン０．０９５質量部と、水０．４８質量部と、変性エタノール（エタノールを主成分として８５．５質量パーセント含み、他にメタノールなどを含む）８．５質量部と、１－ブタノール０．９６質量部と、硝酸とを混合して撹拌し、ＴＥＯＳおよびメチルトリエトキシシランの加水分解及び縮合反応を進めさせて、シロキサン重合体のサイズを成長させ、動的光散乱測定で測定されるシロキサン重合体のサイズの体積平均が３．９ｎｍであるコーティング液Ｅを得た。なお、硝酸は、ｐＨ＝４となるように調整して混合した。得られたコーティング液Ｅのシリカ換算の固形分（加熱残分）濃度は、２．８質量％であった。

（実施例１）
ガラス基板Ａ上にコーティング液Ａをスプレーコートすることにより、コーティング膜を形成した。なお、スプレーコートの際の塗布量は単位面積あたり１１６ｇ／ｍ^２とした。また、２流体スプレーガンを用い、ガン距離は９６ｍｍとした。エアー圧力は、０．１６ＭＰａとし、液の吐出量は０．２ｋｇ／時とした。

次に、得られたコーティング膜付きガラス基板を熱風式加熱炉に入れ、室温から６００℃まで１時間かけて昇温させた後、６００℃にて３０分間保持した。しかる後、２時間かけて室温まで降温させた。それによって、ガラス基板の上にアンチグレア膜が形成されてなる膜付きガラス基板を得た。

（実施例２～９及び比較例１～５）
ガラス基板及びコーティング液の種類、スプレーコートの条件（塗布量、エアー圧力、ガン距離）、焼成温度を下記の表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして膜付きガラス基板を得た。

［評価］
（グロス、ヘイズ、及びスパークルの評価）
実施例１～９及び比較例１～５で得られた膜付きガラス基板について、光沢度の指標となるグロス、白濁度の指標となるヘイズ、ぎらつきの指標となるスパークルを測定した。グロスは、ＪＩＳ Ｚ ８７４１：１９９７に基づいて、膜付きガラス基板における入射角度６０°の光沢度を、Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ（６０°）（ＢＹＫ社製）を用いて測定した。ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に基づいて、ＮＤＨ－５０００（日本電色社製）を用いて測定した。スパークルは、ＳＭＳ－１０００（Ｄｉｓｐｌａｙ－Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ＆Ｓｙｓｔｅｍｅ社製）を用いて、スパークル測定モードにより測定した。

（映り込みの評価）
実施例１～９及び比較例１～５で得られた膜付きガラス基板について、ＳＭＳ－１０００（Ｄｉｓｐｌａｙ－Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ＆Ｓｙｓｔｅｍｅ社製）の反射測定モードにて、ライン光源の反射輝度角度分布を測定した。測定した分布より、正反射輝度Ｒｓ、正反射角より０．１°、－０．１°ずれた反射輝度Ｒ（１）、Ｒ（－１）を読み取り、Ｒｓ／［Ｒ（１）とＲ（－１）の算術平均］の比を計算して映り込みの値とした。この値が小さいほど、映り込みが少なく、防眩性能が高いことを表す。また、上記の測定は、焦点距離１６ｍｍのレンズを用い、作動距離４１０ｍｍで行った。

（鉛筆硬度の評価）
実施例１～９及び比較例１～５で得られた膜付きガラス基板について、鉛筆硬度の評価を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９に記載の鉛筆硬度試験の荷重、速度にて硬度７Ｈの鉛筆（三菱鉛筆株式会社製、「ユニ」）で１０ｍｍの距離を引っかいた後、鉛筆の粉をふき取った。傷の発生の有無の判定は、圧痕を金属顕微鏡の落射照明にて、１００倍の倍率で観察し、１ｍｍ以上の傷が生じているかどうかを確認して行った。１０回引っかくことを繰り返し、傷発生率が３０％以下であるときを〇とし、傷発生率が３０％よりも大きいときを×として評価した。また、他の硬度の鉛筆でも同様の試験を行い、傷発生率が３０％以下となる最大の硬度を鉛筆硬度とした。なお、鉛筆は１回引っかくたびにＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９に記載の手順で研磨紙を用いて鉛筆を削り、評価に用いた。

（表面粗さの評価）
実施例１～９及び比較例１～５で得られた膜付きガラス基板について、ＩＳＯ ２５１７８に準拠し、表面粗さの評価を行った。

具体的には、光干渉型顕微鏡（菱化システム社製、「ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５３００」、バージョン：ＶＳ－Ｍｅａｓｕｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ ５．０５．０００１、ＣＣＤカメラ：ＳＯＮＹ ＨＲ－５７１／２、対物レンズ：２０Ｘ、鏡筒：１ＸＢｏｄｙ、波長フィルタ：５３０ｗｈｉｔｅ、測定モード：Ｗａｖｅ、視野サイズ：３１６．７７μｍ×２３７．７２μｍ、解像度：６４０×４８０）を用い、表面の高さ分布を測定した。なお、測定した高さ分布から、解析ソフトＶＳ－Ｖｉｅｗｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ ５．０５．０００１を用いて、ＢａｄＰｉｘｅｌを補間後、１次面補正し、算術平均高さＳａ、二乗平均平方根高さＳｑ、最小自己相関長さＳａｌ（自己相関関数が０．２に減衰する距離）を算出した。なお、測定を容易にするため、測定前にサンプル表面にアルミニウムを膜厚１００ｎｍ成膜した。成膜はスパッタリングで行った。

結果を下記の表１及び表２に示す。

（像のゆがみの評価）
アンチグレア膜を形成した面とは反対の面に対して、蛍光灯などのライン状の照明を映り込ませて、その像を観察した。実施例１～６，８，９、比較例１～５においては、膜付きガラス基板の全面で像のゆがみは見られなかったが、実施例７においては、膜付きガラス基板に像のゆがみが見られる箇所が一部あった。実施例１～６，８，９、比較例１～５においては、焼成温度より基板Ａの歪点が高かったために、ひずみの残留が小さかったと考えられる。

（亀裂の評価）
アンチグレア膜の表面を金属顕微鏡の落射照明にて、１００倍の倍率で観察したところ、実施例２，３，６において、一部に亀裂が見られることがあった。一方で、これらと比べて塗布量が少なかった実施例１，４，５，７や、焼成温度が低かった比較例１～５、メチルトリエトキシシランを使用した実施例８，９においては、亀裂の発生が抑えられていた。特に実施例８，９では、塗布量が多く焼成温度が高いにも関わらず亀裂の発生を抑えられており、映り込みと硬度をより高いレベルで両立できたといえる。

１，２１…膜付きガラス基板
２…ガラス基板
２ａ，２ｂ…第１，第２の主面
３…アンチグレア膜
３ａ…表面
２４…反射防止膜
２５…高屈折率膜
２６…低屈折率膜

Claims (8)

1. ガラス基板と、
   前記ガラス基板の主面上に設けられており、酸化ケイ素を主成分とする、アンチグレア膜と、
   を備え、
   前記アンチグレア膜の表面における算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上であり、
   ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９の鉛筆硬度試験において、前記アンチグレア膜の表面における傷の有無の判定を、金属顕微鏡を用いて１００倍の倍率で前記アンチグレア膜の表面を観察することにより行ったときに、鉛筆硬度が７Ｈ以上である、膜付きガラス基板。
2. ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定したヘイズが、３０％以上である、請求項１に記載の膜付きガラス基板。
3. 前記ガラス基板の歪点が、５５０℃以上である、請求項１又は２に記載の膜付きガラス基板。
4. 前記アンチグレア膜の表面における二乗平均平方根高さＳｑと最小自己相関長さＳａｌとの比（Ｓｑ／Ｓａｌ）が、０．０５以上である、請求項１又は２に記載の膜付きガラス基板。
5. ガラス基板上に、スプレーコート法によりシリカ前駆体を含むコーティング液を塗布することによって、凹凸を有するコーティング膜を形成する工程と、
   前記コーティング膜を５００℃以上の温度で焼成することにより、アンチグレア膜を形成する工程と、
   を備え、
   前記アンチグレア膜の表面における算術平均高さＳａが、０．３μｍ以上となるように、前記アンチグレア膜を形成する、膜付きガラス基板の製造方法。
6. 前記コーティング膜を焼成するに際し、前記コーティング膜を前記ガラス基板の歪点以下の温度で焼成する、請求項５に記載の膜付きガラス基板の製造方法。
7. 前記ガラス基板の歪点が、５５０℃以上である、請求項５又は６に記載の膜付きガラス基板の製造方法。
8. 前記シリカ前駆体が、Ｎ官能性シリコンアルコキシド（Ｎ＝２，３，４）及び該Ｎ官能性シリコンアルコキシドの加水分解縮合物のうち少なくとも一方を含む、請求項５又は６に記載の膜付きガラス基板の製造方法。

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