JP2023552633A

JP2023552633A - パラフィン系軽油の使用

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Publication number: JP2023552633A
Application number: JP2023535658A
Authority: JP
Inventors: マクファーレン，エレイン; ワードル，ロバート・ウィルフレッド・マシューズ; シャブラ，ウーベ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2021-12-09
Publication date: 2023-12-18
Also published as: WO2022122887A1; EP4259759A1; CA3203136A1

Abstract

微生物増殖を低減させるための燃料組成物におけるパラフィン系軽油の使用。本発明は、ディーゼル燃料、加熱油、航空燃料、船舶燃料などを含む、広範囲の燃料組成物に関連する。【選択図】図１

Description

本発明は、微生物増殖を低減させるための燃料組成物におけるパラフィン系軽油の使用に関する。

燃料タンク及び分配システムは、微生物が繁殖し得る環境を提供する。燃料系における腐敗及び腐食性炭化水素利用微生物の３つの主なタイプ、即ち、細菌、酵母及びカビがあり、後者の２つは、多くの場合、真菌と呼ばれる。微生物は遍在しており、流通網内の任意の点で燃料に感染し得、燃料と関連付けられた水／水相中で生存及び増殖し、燃料／水界面にわたってそれらの栄養素を引き出す（ほとんどの栄養素は水溶液中で細胞に拡散する）。微生物は、実質的な量の炭素、水素、硫黄、窒素及びリンなどの元素、微量の他の元素並びにある形態の酸素を必要とする。微生物増殖の速度及びタイプは、水相ｐＨ、酸素利用可能性、周囲温度、栄養素利用可能性などの因子に依存する。最適な増殖は、１５℃～４０℃の温度範囲及び中性／わずかに酸性のｐＨにおいて達成される。これらの条件のほとんどは、燃料タンク及び分配システムにおいて満たされ、それによって、微生物増殖のための理想的な環境を提供する。１つの主要な要因としての水は、状況を悪化させ、凝縮効果、タンク屋根の漏れ、不十分な維持管理などのために完全に根絶することができない。したがって、燃料貯蔵システムは、決して無菌ではなく、少なくとも、その目的は、良好な維持管理の実践の採用によって微生物増殖を許容可能なレベルに制限することである。

燃料系における微生物増殖のいくつかの望ましくない結果が存在する。かかる結果の１つは、微生物によって引き起こされるか又は促進される腐食である、微生物誘発腐食（Microbially Induced Corrosion、ＭＩＣ）である。

微生物細胞は、浮遊性（燃料中に浮遊／泳いでいる単細胞）又は固着性（表面に付着している）の形態で存在し得る。バイオフィルムは、微生物（主に細菌）の集まりが表面に不可逆的に付着し、粘液性の細胞外バイオポリマーを排出し始めるときに形成される。バイオフィルムは、微生物相互作用を増強し、栄養素へのより多くのアクセス、環境安定性、ウイルス及び殺生物剤からの保護を与える。これらの微生物群集は、燃料貯蔵タンクの側壁及び底部に付着して、微生物誘発腐食（ＭＩＣ）を引き起こす可能性がある。

ＭＩＣは、微生物増殖の最も深刻な結果のうちの１つである。好気性菌は、有機酸を生成し、酸素供給を枯渇させ、その周りに酸素欠乏ゾーンを作り出す。酸素勾配が発生し、陽極腐食ピットの形成を引き起こす。硫酸還元細菌（Sulphate Reducing Bacteria、ＳＲＢ）は、Ｈ_２Ｓ、ＨＳ及びＳ_２を生成することによってこの腐食を増加させることができ、これらは全て鋼に対して非常に攻撃的である。

燃料系における微生物増殖の他の結果は、フィルタ、バルブ及びパイプラインの閉塞、ポンプ摩耗の増加、並びに安定な水の濁り及びコアレッサーの無力化を引き起こし得る生物界面活性剤の生成である。特に、真菌は、車両燃料系におけるフィルタ閉塞に関与している。燃料フィルタの目詰まりは、多くの場合、カビの増殖によって引き起こされ、燃料／水界面における菌糸（真菌の長いフィラメント）のマットとして現れる。製品品質の損失、悪臭、曇り及び変色、並びに注入器汚損もまた、微生物増殖の望ましくない結果であり得る。

バイオ燃料（例えば、ＦＡＭＥ）は、温室効果ガス排出の低減目標を満たすために化石燃料の代替の役割を果たすことができる。世界的に、多くの国が、バイオ燃料の要求を確立しているか、又は開発しており、いくつかの国（例えば、インドネシア）は、Ｂ３０（３０％バイオ燃料）を導入しており、これは、現在のＥＵの要求レベルＢ７をはるかに上回る。しかしながら、バイオディーゼル及びそのブレンドは、特にＥＵ規定レベルで、従来の炭化水素ディーゼルよりも微生物増殖を受けやすいことが十分に確立されている。ここで引用された理由は、ＦＡＭＥが微生物にとって消化が容易であり、従来のディーゼルよりも吸湿性が高く、より多くの自由水同伴をもたらすためである。

ガス・ツー・リキッド（gas-to-liquid、ＧＴＬ）技術は、現在、天然ガス－最もクリーンに燃焼する化石燃料－からのＣＨ_４／メタンを、別様に原油から作製される高品質の液体燃料製品に変換する。ＧＴＬ燃料は、従来のディーゼル車両における局所的な排出を低減することに役立ち得る。ＧＴＬ燃料はまた、他の用途、例えば、従来の船舶用ディーゼルエンジンにおいて、内陸水路船舶中の合成船舶用燃料としての用途を有する。ＧＴＬ燃料は、そのごくわずかな芳香族含有量及び単純な構造（完全に飽和している）のために従来のディーゼルよりも生分解性であるが、従来のディーゼルよりも微生物増殖を受けやすい可能性があることが既知である。微生物増殖に関する燃料の取り扱い及び貯蔵条件は、燃料補給中及びバンカー船上でタンク内側に水が存在する可能性があるため、道路用途よりも内陸水路船舶の方が更に厳しいと考えられる。

過去において、燃料及び燃料系中の微生物による腐敗事故を解決する試みがなされてきた。現在、殺生物剤及び菌剤などの化学的処理は、良好な維持管理、沈降、濾過、遠心分離及び熱処理などの物理的制御方法と併せて、燃料系における微生物増殖を制御及び排除するために使用される。

残念なことに、化学処理は、それらの性質により有毒であり、それらの取り扱いは、深刻な健康、安全性及び環境問題を提示する。一般的に使用されるイソチアゾリノン化学構造は、例えば、皮膚増感剤である。更に、化学処理後に廃棄バイオマスを処分する必要があり、これは時間がかかり、高価であり得る。

したがって、燃料及び燃料系における微生物増殖を低減する代替的な方法を提供することが望ましい。

本発明によれば、微生物増殖を低減させるための燃料組成物におけるパラフィン系軽油の使用が提供される。

本発明の別の態様によれば、燃料組成物中の微生物増殖を低減させる方法が提供され、方法は、パラフィン系軽油を上記燃料組成物に導入する工程を含む。

驚くべきことに、本明細書において説明されたパラフィン系軽油の使用は、パラフィン系軽油が添加される燃料組成物中の微生物増殖を低減させ得ることが見出された。したがって、本発明は、広範囲の燃料組成物における微生物腐敗事象の低減につながる可能性がある。

実施例１において生成された例示的なデータのグラフ表示である。表５に示すデータのグラフ表示であり、特に、ＧＴＬあり、及びＧＴＬなしで、実施例２において試験した全ての燃料（即ち、Ｂ１００、ＥＮ５９０又はＧＴＬに基づく燃料）の４週間後及び１２週間後の平均乾燥バイオマス重量（ｇ）を示す。表８に示すデータのグラフ表示であり、特に、ＥＮ５９０又はＧＴＬに基づく、実施例３の燃料に関して、４週間後及び１２週間後の平均乾燥バイオマス重量（ｇ）を示す。

本明細書で使用される場合、燃料組成物中の微生物増殖を低減させるために、燃料組成物中のパラフィン系軽油の使用が提供される。

本発明のこの態様の文脈において、「微生物増殖を低減する」という用語は、微生物増殖における任意の程度の低減を包含する。微生物増殖は、以下の実施例内で説明されるバイオマス法などの任意の好適な方法によって測定され得る。微生物増殖における低減は、パラフィン系軽油を含有しない類似の燃料配合物における微生物増殖と比較して、特に燃料組成物が燃料タンク内で貯蔵される期間、例えば、最大１２週間の期間の間、１０％以上、好ましくは、２０％以上、より好ましくは、５０％以上、特に、７０％以上の段階であり得る。本明細書で使用される場合、「微生物増殖を低減させる」という用語はまた、まず微生物増殖の防止も包含する。

本発明は、ディーゼル燃料、加熱油、航空燃料、船舶燃料、及びこれらの混合物などの広範囲の燃料用途に関連する。好ましい燃料用途としては、ディーゼル燃料及び航空燃料が挙げられる。

本明細書における第１の必須成分は、パラフィン系軽油である。本発明における使用に好適なパラフィン系軽油は、燃料組成物、特に、ディーゼル燃料組成物での使用に好適である限り、任意の好適な供給源から誘導することができる。

好適なパラフィン系軽油としては、例えば、フィッシャー・トロプシュ由来軽油、及び水素化植物油（hydrogenated vegetable oil、ＨＶＯ）由来軽油、並びにこれらの混合物が挙げられる。

本明細書で使用するのに好ましいパラフィン系軽油は、フィッシャー・トロプシュ由来軽油燃料である。フィッシャー・トロプシュ由来軽油のパラフィン性は、それを含有するディーゼル燃料組成物が、従来のディーゼルと比較して高いセタン価を有することを意味する。

フィッシャー・トロプシュ由来軽油は、本明細書で使用するのに好ましいパラフィン系軽油であるが、本明細書で使用する場合の「パラフィン系軽油」という用語は、植物油の水素化処理（hydrotreating of vegetable oil、ＨＶＯ）から誘導されるパラフィン系軽油も含む。ＨＶＯプロセスは、油精製技術に基づく。このプロセスでは、水素を使用してトリグリセリド植物油分子から酸素を除去し、トリグリセリドを３つの別々の鎖に分割してパラフィン系炭化水素を生成する。

存在する場合、パラフィン系軽油（即ち、フィッシャー・トロプシュ由来軽油、水素化植物油由来軽油）は、好ましくは少なくとも９５％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも９８％ｗ／ｗ、更により好ましくは少なくとも９９．５％ｗ／ｗ、最も好ましくは最大１００％ｗ／ｗのパラフィン系成分、好ましくは、イソ及びノーマルパラフィン、好ましくは８０％ｗ／ｗ以上のイソパラフィンを含むイソ及びノーマルパラフィンからなる。

「フィッシャー・トロプシュ由来」とは、燃料又は基油が、フィッシャー・トロプシュ縮合プロセスの合成生成物であるか、又はそれから誘導されることを意味する。「非フィッシャー・トロプシュ由来」という用語は、それに応じて解釈され得る。フィッシャー・トロプシュ由来燃料は、ＧＴＬ（gas-to-liquid）燃料と称されることもある。

フィッシャー・トロプシュ反応は、一酸化炭素及び水素をより長鎖の、通常はパラフィン系の炭化水素に変換する、即ち、
適切な触媒の存在下、典型的には高温（例えば、１２５～３００℃、好ましくは１７５～２５０℃）及び／又は高圧（例えば、５～１００バール、好ましくは１２～５０バール）で、ｎ（ＣＯ＋２Ｈ_２）＝（－ＣＨ_２－）_ｎ＋ｎＨ_２Ｏ＋熱を行う。所望であれば、２：１以外の水素：一酸化炭素比を用いてもよい。

一酸化炭素及び水素自体は、有機又は無機、天然源又は合成源、典型的には天然ガス又は有機的に誘導されたメタンのいずれかから誘導することができる。より最近では、より持続可能な供給源を含む、他の供給源から一酸化炭素及び水素を誘導するための技術が調査され、使用されている。例えば、二酸化炭素及び水から出発して、典型的には、持続可能な供給源からの電気を使用して、水を電気分解して、遊離水素を生み出すことができる。この水素は、「逆水シフト反応」において二酸化炭素と反応して、一酸化炭素源を生み出すことができる。この一酸化炭素は、次いで、典型的なフィッシャー・トロプシュ合成プロセスにおいて残りの水素と反応させることができる。電気分解の使用のために、これらの製造プロセスのいくつかは、「Ｐｏｗｅｒ－ｔｏ－ｌｉｑｕｉｄｓ」と称される。

軽油、灯油燃料及び基油生成物は、フィッシャー・トロプシュ反応から直接、又は例えば、フィッシャー・トロプシュ合成生成物の分別によって、若しくは水素化処理されたフィッシャー・トロプシュ合成生成物から間接的に得ることができる。水素化処理は、沸点範囲を調整するための水素化分解（例えば、英国特許第２０７７２８９号及び欧州特許第０１４７８７３号参照）及び／又は分岐パラフィンの割合を増加させることによって低温流動性を改善することができる水素化異性化を伴うことができる。欧州特許第０５８３８３６号には、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を最初に、実質的に異性化又は水素化分解（これはオレフィン及び酸素含有成分を水素化する）を受けないような条件下で水素化転化に供し、次いで、得られた生成物の少なくとも一部を、水素化分解及び異性化が起こって実質的にパラフィン系の炭化水素燃料又は油が得られるような条件下で水素化転化する、２段階水素化処理方法が記載されている。所望のディーゼル燃料留分は、その後、例えば、蒸留によって単離してもよい。

他の合成後処理、例えば、重合、アルキル化、蒸留、分解－脱炭酸、異性化及び水素化改質を用いて、例えば、米国特許第４１２５５６６（Ａ）号及び米国特許第４４７８９５５（Ａ）号に記載されているように、フィッシャー・トロプシュ縮合生成物の特性を改変してもよい。

パラフィン系炭化水素のフィッシャー・トロプシュ合成のための典型的な触媒は、触媒活性成分として、周期表の第ＶＩＩＩ族からの金属、特にルテニウム、鉄、コバルト又はニッケルを含む。好適なこのような触媒は、例えば、欧州特許第０５８３８３６号に記載されている。

フィッシャー・トロプシュベースのプロセスの例は、ｖａｎｄｅｒＢｕｒｇｔらの「ＴｈｅＳｈｅｌｌＭｉｄｄｌｅＤｉｓｔｉｌｌａｔｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓＰｒｏｃｅｓｓ」（上記参照）に記載されているＳＭＤＳ（ＳｈｅｌｌＭｉｄｄｌｅＤｉｓｔｉｌｌａｔｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓ：Ｓｈｅｌｌ中間留分合成）である。このプロセス（Ｓｈｅｌｌ「Ｇａｓ－ｔｏ－Ｌｉｑｕｉｄ」又は「ＧＴＬ」技術とも称されることもある）は、天然ガス（主にメタン）由来合成ガスを重質長鎖炭化水素（パラフィン）ワックスに変換することによって、ディーゼル範囲の生成物を生成し、次いで水素化変換及び分別して、液体輸送燃料並びに軽油及び灯油などの他の燃料を生成することができる。触媒変換ステップのために固定床反応器を利用するＳＭＤＳプロセスのバージョンは、現在、マレーシアのＢｉｎｔｕｌｕ及びカタールのＲａｓＬａｆｆａｎのＰｅａｒｌＧＴＬにおいて使用されている。ＳＭＤＳプロセスにより調製された灯油及び（ガス）油は、例えば、ＲｏｙａｌＤｕｔｃｈ／ＳｈｅｌｌＧｒｏｕｐｏｆＣｏｍｐａｎｉｅｓから市販されている。

フィッシャー・トロプシュプロセスにより、フィッシャー・トロプシュ由来軽油は、硫黄及び窒素を本質的に含まないか、又は検出できないレベルで含む。これらのヘテロ原子を含有する化合物は、フィッシャー・トロプシュ触媒にとっての毒として作用する傾向があるので、合成ガス供給物から除去される。更に、通常運用されるプロセスは、芳香族成分を全く生成しないか、又は実質的に生成しない。

例えば、フィッシャー・トロプシュ軽油の芳香族含有量は、例えば、ＡＳＴＭＤ４６２９によって測定して、典型的には１％ｗ／ｗ未満、好ましくは０．５％ｗ／ｗ未満、より好ましくは０．１％ｗ／ｗ未満である。

一般的に言えば、フィッシャー・トロプシュ由来燃料は、例えば、石油由来燃料と比較して、極性成分、特に極性界面活性剤のレベルが比較的低い。これは、消泡及び曇り除去性能の改善に寄与し得ると考えられる。このような極性成分としては、例えば、含酸素添加物、並びに硫黄及び窒素含有化合物を挙げることができる。フィッシャー・トロプシュ由来燃料中の低レベルの硫黄は、一般に、含酸素添加物及び窒素含有化合物の両方が低レベルであることを示すが、これは、全てが同じ処理プロセスによって除去されるからである。

本明細書で使用するのに好ましいフィッシャー・トロプシュ由来軽油燃料は、典型的には１６０℃～４００℃の範囲内であり、好ましくは３６０℃以下のＴ９５を有する、石油由来ディーゼルの蒸留範囲と同様の蒸留範囲を有する液体炭化水素中間留分燃料である。また、フィッシャー・トロプシュ由来燃料は、硫黄、窒素及び芳香族のような望ましくない燃料成分が少ない傾向がある。

本明細書で使用するのに好ましいフィッシャー・トロプシュ由来軽油は、ＥＮ１５９４０規格を満たす。

好ましいフィッシャー・トロプシュ由来軽油燃料は、典型的には、１５℃で、０．７６～０．８０、好ましくは０．７７～０．７９、より好ましくは０．７７５～０．７８５ｇ／ｃｍ^３の密度（ＥＮＩＳＯ１２１８５によって測定される）を有する。

本明細書で使用するのに好ましいフィッシャー・トロプシュ由来軽油燃料は、セタン価（ＡＳＴＭＤ６１３）が７０より大きく、好適には７０～８５、最も好適には７０～７７である。

本明細書で使用するのに好ましいフィッシャー・トロプシュ由来軽油燃料は、２．０ｍｍ^２／秒～５．０ｍｍ^２／秒、好ましくは２．５ｍｍ^２／秒～４．０ｍｍ^２／秒の範囲の４０℃での動粘度（ＡＳＴＭＤ４４５に従って測定される）を有する。

本明細書で使用するのに好ましいフィッシャー・トロプシュ由来軽油は、５ｐｐｍｗ（重量百万分率）以下、好ましくは２ｐｐｍｗ以下の硫黄含有量（ＡＳＴＭＤ２６２２）を有する。

本発明で使用するのに好ましいフィッシャー・トロプシュ由来軽油燃料は、販売するのに好適であり、かつ軽油燃料の特定の特性を必要とする用途で使用される、別個の最終製品として製造されるものである。特にそれは、上述したように、フィッシャー・トロプシュ由来軽油燃料に通常関連する範囲内に入る蒸留範囲を示す。

本発明で使用される燃料組成物は、２つ以上のフィッシャー・トロプシュ由来軽油燃料などの、２つ以上のパラフィン系軽油の混合物を含み得る。

本明細書で使用されるフィッシャー・トロプシュ由来成分（即ち、フィッシャー・トロプシュ由来軽油）は、好ましくは、フィッシャー・トロプシュ由来成分の重量で、３％ｗ／ｗ以下、より好ましくは、２％ｗ／ｗ以下、更により好ましくは、１％ｗ／ｗ以下のシクロパラフィン（ナフテン）を含む。

本明細書で使用されるフィッシャー・トロプシュ由来成分（即ち、フィッシャー・トロプシュ由来軽油）は、好ましくは、フィッシャー・トロプシュ由来成分の重量で、１％ｗ／ｗ以下、より好ましくは、０．５％ｗ／ｗ以下のオレフィンを含む。

本明細書において使用するために好ましい成分は、清浄剤添加剤であり、これはエンジン内、特に噴射器ノズルなどの燃料噴射システム内の燃焼関連堆積物を除去し、かつ／又はその蓄積を防止するように作用することができる薬剤（好適には、界面活性剤）を意味する。このような材料は、分散剤添加剤と称されることもある。

清浄剤含有ディーゼル燃料添加剤は、既知であり、市販されている。好適な清浄剤添加剤の例としては、必ずしも限定されるものではないが、ポリオレフィン置換スクシンイミド又はポリアミンのスクシンイミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基又はアミン、ポリオレフィン無水マレイン酸、及び四級アンモニウム塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するのに好ましい清浄剤添加剤は、窒素含有清浄剤である。本明細書で使用するのに特に好ましい清浄剤添加剤は、ポリイソブチレンスクシンイミドなどのポリオレフィン置換スクシンイミドである。

上に挙げられた清浄剤の多くは、窒素含有清浄剤である。

清浄剤添加剤は、好ましくは、燃料組成物全体に基づいて、５ｐｐｍｗ～１００００ｐｐｍｗ、好ましくは、５ｐｐｍｗ～１０００ｐｐｍｗ、より好ましくは、５～５００ｐｐｍｗの範囲、更により好ましくは、５～１００ｐｐｍｗの範囲内にある活性物質清浄剤のレベルで燃料組成物中に存在する。

本発明の一実施形態では、清浄剤添加剤は、１つ以上の他の添加剤成分をともに有する清浄剤添加剤パッケージの成分である。他の好適な添加剤成分の例は、以下により詳細に提供される。

本明細書の燃料組成物の更に好ましい成分は、バイオディーゼル燃料である。バイオディーゼル燃料は、生物学的材料に由来する燃料である。

バイオディーゼル成分は、好ましくは、本明細書の燃料組成物中に、５％ｖ／ｖ以上、最大５０％ｖ／ｖ、好ましくは、５％ｖ／ｖ～３０％ｖ／ｖのレベル、例えば、７％ｖ／ｖ、１０％ｖ／ｖ、２０％ｖ／ｖ、及び３０％ｖ／ｖのレベルで存在する。

本発明の一実施形態では、本明細書の燃料組成物は、バイオディーゼル成分（即ち、いわゆる「Ｂ０」燃料）を含まない。

本明細書で使用するのに好ましいバイオディーゼル成分は、脂肪酸アルキルエステル（fatty acid alkyl ester、ＦＡＡＥ）である。ディーゼル燃料組成物中に脂肪酸アルキルエステル（ＦＡＡＥ）、特に脂肪酸メチルエステル（fatty acid methyl ester、ＦＡＭＥ）を含むことが既知である。好適なＦＡＡＥの例としては、ナタネメチルエステル（rapeseed methyl ester、ＲＭＥ）、パーム油メチルエステル（palm oil methyl ester、ＰＯＭＥ）、及びダイズメチルエステル（soy methyl ester、ＳＭＥ）が挙げられる。ＦＡＡＥは、典型的には生物学的供給源から誘導可能であり、典型的には、燃料生産及び消費プロセスの環境影響を低減するために、又は潤滑性を改善するために含まれている。

ＦＡＡＥ、そのうちディーゼル燃料の文脈において最も一般的に使用されているものはメチルエステルであり、再生可能なディーゼル燃料（いわゆる「バイオディーゼル」燃料）として既に知られている。それらは長鎖カルボン酸分子（一般に１０～２２個の炭素原子長）を含み、各々が一端に結合したアルコール分子を有する。植物油（リサイクル植物油を含む）及び動物性脂肪（魚油を含む）などの有機的に誘導された油は、アルコール（典型的にはＣ_１～Ｃ_５アルコール）とのエステル交換プロセスに供して、典型的にはモノアルキル化された対応する脂肪エステルを形成することができる。このプロセスは、好適には、酸又は塩基（例えば、塩基ＫＯＨ）のいずれかで触媒され、油中に含有するトリグリセリドを、それらのグリセロール骨格から油の脂肪酸成分に変換する。ＦＡＡＥはまた、使用済み調理油から調製することができ、脂肪酸から標準的なエステル化によって調製することができる。

本発明において、ＦＡＡＥは、任意のアルキル化脂肪酸又は脂肪酸の混合物であってよい。その脂肪酸成分は、好ましくは生物学的供給源、より好ましくは植物源に由来する。それらは飽和であっても不飽和であってもよく、後者の場合、それらは１個以上、好ましくは、最大６個の二重結合を有し得る。それらは、直鎖又は分枝鎖、環式又は多環式であってもよい。好適には、それらは、酸基－ＣＯ_２Ｈを含めて、６～３０個、好ましくは１０～３０個、より好適には１０～２２個又は１２～２４個又は１６～１８個の炭素原子を有する。ＦＡＡＥは、典型的には、その供給源に応じて、異なる鎖長の異なる脂肪酸エステルの異なる脂肪酸エステルの混合物を含む。

本発明において使用される好ましいＦＡＡＥは、天然脂肪油、例えば、トール油、ナタネ油、ヤシ油又はダイズ油から選択される。

ＦＡＡＥは、好ましくはＣ_１～Ｃ_５アルキルエステル、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、（好適にはイソプロピル）又はブチルエステル、更により好ましくはメチル又はエチルエステル、特にメチルエステルである。本明細書の一実施形態では、ＦＡＡＥは、ヤシ油のメチルエステル（ＰＯＭＥ）及びナタネ油のメチルエステル（ＲＭＥ、並びにこれらの混合物から選択される。

一般に、それは、天然又は合成、精製又は未精製（「粗」）のいずれかであり得る。

ＦＡＡＥは、製造プロセスの結果として不純物又は副生成物を含有してもよい。

ＦＡＡＥは、組成物が適用される意図された用途（例えば、どの地理的地域において、どの時期に）を考慮して、好適には、燃料組成物の残りの部分及び／又はそれが添加されるベース燃料に適用される仕様に適合する。特に、ＦＡＡＥは、好ましくは１０１℃より高い引火点（ＩＰ３４）、１．９～６．０ｍｍ^２／秒、好ましくは３．５～５．０ｍｍ^２／秒の４０℃での動粘度（ＩＰ７１）、１５℃で８４５～９１０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは８６０～９００ｋｇ／ｍ^３の密度（ＩＰ３６５、ＥＮＩＳＯ１２１８５又はＥＮＩＳＯ３６７５）、５００ｐｐｍ未満の含水量（ＩＰ３８６）、－３６０℃未満のＴ９５（ＩＰ１２３に従って測定される、燃料の９５％が蒸発した温度）、０．８ｍｇＫＯＧ／ｇ未満、好ましくは、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価（ＩＰ１３９）、及び燃料１１０ｇ当たり１２５グラム未満、好ましくは、１２０グラム未満、又は１１５グラム未満のヨウ素（Ｉ_２）のヨウ素価（ＩＰ８４）を有する。それはまた、好ましくは（例えば、ガスクロマトグラフィー（gas chromatography、ＧＣ）により）０．２％ｗ／ｗ未満の遊離メタノール、０．０２％ｗ／ｗ未満の遊離グリセロール及び９６．５％ｗ／ｗ超のエステルを含有する。一般に、ＦＡＡＥは、ディーゼル燃料として使用するための脂肪メチルエステルに関する欧州規格ＥＮ１４２１４に適合することが好ましい場合がある。

２つ以上のＦＡＡＥを、別々に又は予め調製されたブレンドとして、本発明による燃料組成物に添加し得る。

ＦＡＡＥは、典型的にはブレンド（即ち、物理的混合物）として、任意選択的に、１つ以上の他の燃料成分（ディーゼルベース燃料など）とともに、及び任意選択的に、１つ以上の燃料添加剤とともに、燃料組成物に組み込まれ得る。ＦＡＡＥは、燃料組成物で運転されるエンジンに組成物が導入される前に、燃料組成物に組み込まれると都合がよい。

本発明で使用するための本明細書において説明された燃料組成物は、ディーゼル燃料として使用するのに特に好適であり、この場合、燃料組成物がディーゼル燃料組成物であり、優れた低温流動特性に起因して、冬季グレードのディーゼル燃料として厳寒用途に使用することができる。

例えば、（ＥＮ１１６によって測定される際）－１０℃以下の曇り点（ＥＮ２３０１５）又は－２０℃以下の低温フィルタ目詰まり点（cold filter plugging point、ＣＦＰＰ）は、本明細書の燃料組成物で可能であり得る。

本明細書において説明されるディーゼル燃料組成物は、パラフィン系軽油及び／又はバイオディーゼル燃料成分に加えてディーゼルベース燃料を含み得る。

ディーゼルベース燃料は、５０ｐｐｍ未満の硫黄を含む石油由来低硫黄ディーゼル、例えば、超低硫黄ディーゼル（ultra-low sulphur diesel、ＵＬＳＤ）又はゼロ硫黄ディーゼル（zero sulphur diesel、ＺＳＤ）などの内燃エンジンでの使用に好適な任意の石油由来ディーゼルであり得る。好ましくは、低硫黄ディーゼル油は、１０ｐｐｍ未満の硫黄を含む。

本発明で使用するのに好ましい石油由来低硫黄ディーゼルは、典型的には、１５℃で、０．８１～０．８６５、好ましくは、０．８２～０．８５、より好ましくは、０．８２５～０．８４５ｇ／ｃｍ^３の密度、少なくとも５１のセタン価（ＡＳＴＭＤ６１３）、及び４０℃で、１．５～４．５、好ましくは、２．０～４．０、より好ましくは、２．２～３．７ｍｍ^２／秒の動粘度（ＡＳＴＭＤ４４５）を有する。

一実施形態では、ディーゼルベース燃料は、従来の石油由来ディーゼルである。

一般的に言えば、本発明の文脈において、燃料組成物は、既に挙げられた清浄剤添加剤に加えて、燃料添加剤が添加され得る。

特に明記しない限り、燃料組成物中のこのような各添加剤の（活性物質）濃度は、好ましくは最大１００００ｐｐｍｗ、より好ましくは５～１０００ｐｐｍｗ、有利には７５～３００ｐｐｍｗ、例えば、９５～１５０ｐｐｍｗの範囲である。このような添加剤は、燃料組成物の製造中の様々な段階で添加され得る。精油所でベース燃料に添加されるものとしては、例えば、帯電防止剤、パイプライン抵抗低減剤、中間留分流動性向上剤（middle distillate flow improver、ＭＤＦＩ）（例えば、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はアクリレート／無水マレイン酸コポリマー）、潤滑性向上剤、酸化防止剤及びワックス沈降防止剤から選択され得る。

燃料添加剤として、例えば、清浄剤添加剤と組み合わせて組み込まれ得る他の成分としては、潤滑性向上剤、例えば、アルコキシル化フェノールホルムアルデヒドポリマーといった脱ヘーズ剤、消泡剤（例えば、市販のポリエーテル変性ポリシロキサン）、点火改良剤（セタン向上剤）（例えば、硝酸２－エチルヘキシル（ＥＨＮ）、硝酸シクロヘキシル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、及び米国特許第４２０８１９０号の第２欄第２７行～第３欄第２１行に開示されているもの）、防錆剤（例えば、テトラプロペニルコハク酸のプロパン－１，２－ジオール半エステル、又はコハク酸誘導体の多価アルコールエステルであって、コハク酸誘導体が、そのアルファ－炭素原子の少なくとも１つに、２０～５００個の炭素原子を含有する非置換又は置換脂肪族炭化水素基を有するもの、例えば、ポリイソブチレン置換コハク酸のペンタエリスリトールジエステル）、腐食防止剤、付香剤、耐摩耗添加剤、酸化防止剤（例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールなどのフェノール類、又はＮ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン）、金属不活性化剤、帯電防止添加剤、及びそれらの混合物、が挙げられる。

本発明の好ましい実施形態では、清浄剤添加剤パッケージ中の他の添加剤成分は、腐食防止添加剤、金属不動態化剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、再着臭剤など、及びこれらの混合物から選択される。

本発明は、特に、燃料組成物が、直接噴射ディーゼルエンジン、例えば、ロータリーポンプ、インラインポンプ、ユニットポンプ、電子ユニットインジェクタ若しくはコモンレールタイプの直接噴射ディーゼルエンジン、又は間接噴射ディーゼルエンジンにおいて使用されるか、又は使用されることが意図される場合に適用可能であり得る。燃料組成物は、高馬力及び／又は低馬力ディーゼルエンジン、並びにオンロード使用又はオフロード使用のために設計されたエンジンにおける使用に好適であり得る。

少なくとも上記に列挙した用途に好適であるために、最終燃料組成物は、好ましくは、ＥＮ５９０規格（２０１７年１０月）を満たす、ディーゼル燃料組成物であることが好ましい。

ＧＴＬベース燃料が本明細書の燃料組成物中に含まれる場合、最終燃料組成物燃料がＥＮ１５９４０規格（２０１９）を満たすことが好ましい。

本発明はまた、燃料組成物が、加熱油システム、加熱油バーナ、及び／又は定置発電機などの定置用途において使用されるか、又は使用されることが意図される場合にも適用可能であり得る。

本明細書で使用するのに好適な加熱油組成物は、規格ＤＩＮ５１６０３（２０２０）による特性を有する。

以下の非限定的な実施例を参照して、本発明を更に説明する。

実施例１
実施例１では、以下の表１に示すように、４つの燃料試料を使用した。

試験手順
試験微生物
例えば、汚染されたフィールドディーゼル試料など、既知の炭化水素分解能力を有する規定された種菌を使用した。１ｍｌを、汚染されたフィールドディーゼル試料から取り出し、７０：３０ｍｌの比で水性媒体／燃料混合物を植菌するために使用した。これを上記表１内の燃料の各々について行い、８日間増殖させて、培養物又は微生物群集を形成させた。インキュベーションを、２５℃の暗所で実行した。次いで、各微生物群集の水相からの１００μｌを、微生物生態系に植菌するために使用した。

微生物生態系設定
（バイオフィルム増殖を促進するために）ステンレス鋼クーポンを、バイアルに挿入した。５ｍｌのＢｕｓｈｎｅｌｌＨａａｓ栄養培地（水相）をデカントし、５ｍｌの燃料を重ね合わせた。次いで、微生物群集を、ＧＴＬ燃料又はＢ７培養物のいずれかで植菌した。したがって、２つの種菌を、１つのフィールド試料から誘導した。

試験プロトコル
微生物増殖及び多様性を、増殖量を決定するために乾燥バイオマス重量によって１ヶ月にわたって評価した。これは、実験の終わりに総微生物負荷の直接測定を与えるように設計された単純な技術である。界面における視認可能な増殖を捕捉し、溶媒洗浄して、燃料残留物を除去し、オーブン中で乾燥させ、冷却し、秤量した。実施例１の結果を、図１に示す。図１では、燃料試料のキーは、以下のとおりである。
ＧＡ１＝ＧＴＬ燃料（添加剤入り）（群集１）
ＧＵ１＝ＧＴＬ燃料（添加剤なし）（群集１）
ＤＡ１＝Ｂ７燃料（添加剤入り）（群集１）
ＤＵ１＝Ｂ７燃料（添加剤なし）（群集１）
ＧＡ２＝ＧＴＬ燃料（添加剤入り）（群集２）
ＧＵ２＝ＧＴＬ燃料（添加剤なし）（群集２）
ＤＡ２＝Ｂ７燃料（添加剤入り）（群集２）
ＤＵ２＝Ｂ７燃料（添加剤なし）（群集２）

図１から見られ得るように、ＧＴＬ燃料を含有しない比較燃料と比較して、ＧＴＬ燃料を含有する燃料中の群集１に関してバイオマス増殖の低減があった。

実施例２
実施例２において使用した燃料を、以下の表５に示す。各燃料は、ＥＮ５９０ベース燃料又はＧＴＬＥＮ１５９４０ベース燃料を、ＦＡＭＥあり又はなしのいずれかで、及び示されるような性能添加剤パッケージあり又はなしのいずれかで含有した。この実施例において使用したＥＮ５９０ベース燃料の物理化学的特性を、以下の表３に示す。この実施例において使用したＧＴＬ燃料の物理化学的特性を、以下の表４に示す。Ｂ７燃料（７％のバイオ燃料を含有する）中のＦＡＭＥは、ＳＭＥ／ＲＭＥから誘導した。Ｂ３０燃料（それぞれ、３０％のバイオ燃料を含有する）において使用したＦＡＭＥは、ＲＭＥ及びＰＯＭＥから誘導した。Ｂ５０燃料（５０％のバイオ燃料を含有する）において使用したＦＡＭＥは、ＰＯＭＥから誘導した。

使用した添加剤は、以下のとおりである。

性能添加剤パッケージ２：清浄剤添加剤を含有する。性能添加剤パッケージ２中に存在する他の成分は、いずれも殺生物効果を有しない。性能添加剤パッケージ２は、ＥＮ５９０Ｂ０を除く全ての燃料配合物において使用される。

性能添加剤パッケージ３：清浄剤添加剤を含有する。性能添加剤パッケージ３中に存在する他の成分は、いずれも殺生物効果を有しない。性能添加剤パッケージ３は、ＧＴＬ及びＥＮ５９０Ｂ０燃料配合物において使用される。性能添加剤パッケージ３は、典型的にはＦＡＭＥを含有しない燃料配合物を加熱するために調整された特別な添加剤配合物である。本明細書において試験した燃料配合物もまた、ＦＡＭＥを含有しない。

清浄添加剤１：ＰＩＢＳＩ清浄剤添加剤（ＥＮ５９０Ｂ７燃料配合物において使用される）。

清浄剤添加剤２：四級アンモニウム系清浄剤添加剤（ＥＮ５９０Ｂ７燃料配合物において使用される）。

試験プロトコルは、実施例１のものと同じであり、３ヶ月の期間（４週間及び１２週間の２つの時点）にわたって、総バイオマス乾燥重量に基づいて、全ての試験した燃料タイプにおいて観察された微生物増殖の評価を行った。各時点に関して３つの複製微生物生態系を設定した。１つの微生物群集を、種菌として使用した。

結果を、以下の表５に示す。図２は、表５に示すデータのグラフ表示であり、特に、ＧＴＬあり、及びＧＴＬなしで実施例２において試験した全ての燃料（即ち、Ｂ１００、ＥＮ５９０又はＧＴＬに基づく燃料）の４週間後及び１２週間後の平均乾燥バイオマス重量（ｇ）を示す。

表５及び図２の結果から見られ得るように、ＧＴＬ燃料を含有しない比較燃料と比較して、ＧＴＬ燃料を含有する燃料においてバイオマス増殖の低減があった。

（表５の続き）

実施例３
実施例３において使用した燃料を、以下の表８に示す。各燃料は、ＦＡＭＥあり又はなしのいずれかで、ＥＮ５９０ベース燃料又はＧＴＬＥＮ１５９４０ベース燃料を含有した。この実施例において使用したＥＮ５９０ベース燃料の物理化学的特性を、以下の表６に示す。この実施例において使用したＧＴＬ燃料の物理化学的特性を、以下の表７に示す。

結果を、以下の表８に示す。図３は、表８に示すデータのグラフ表示であり、特に、ＥＮ５９０又はＧＴＬに基づく、実施例３の燃料に関して、４週間後及び１２週間後の平均乾燥バイオマス重量（ｇ）を示す。

表８及び図３の結果から見られ得るように、ＥＮ５９０ディーゼル燃料を含有する燃料と比較して、ＧＴＬ燃料を含有する燃料においてバイオマス増殖の低減があった。

Claims

微生物増殖を低減させるための燃料組成物におけるパラフィン系軽油の使用。
前記パラフィン系軽油が、水素化処理植物油、フィッシャー・トロプシュ由来ベース燃料、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の使用。
前記パラフィン系軽油が、フィッシャー・トロプシュ由来ベース燃料である、請求項１又は２に記載の使用。
前記パラフィン系軽油のレベルが、総燃料組成物に基づいて、５％ｖ／ｖ～１００％ｖ／ｖである、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。
前記燃料組成物が、ディーゼル燃料組成物、加熱油組成物、航空燃料組成物、及び船舶燃料組成物から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
前記燃料組成物が、ディーゼル燃料組成物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
前記ディーゼル燃料組成物が、石油由来ディーゼルベース燃料を含む、請求項６に記載の使用。
前記ディーゼル燃料組成物が、バイオディーゼル成分、好ましくは、脂肪酸アルキルエステルを含む、請求項６又は７に記載の使用。
燃料組成物中の微生物増殖を低減させるための方法であって、パラフィン系軽油を前記燃料組成物に導入する工程を含む、方法。