JP2023551990A - オレフィン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

オレフィン系重合体およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、オレフィン系重合体およびその製造方法に関する。本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、溶融温度および結晶化温度が高く、樹脂の耐熱性に優れる。したがって、本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、高温液体容器用のスパウトパウチなどに活用することができる。【選択図】図1

Description

本発明は、オレフィン系重合体およびその製造方法に関する。具体的に、本発明は、耐熱性に優れるオレフィン系重合体およびその製造方法に関する。
オレフィンを重合するために用いられる触媒の1つであるメタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物にシクロペンタジエニル(cyclopentadienyl)、インデニル(indenyl)、シクロヘプタジエニル(cycloheptadienyl)などのリガンドが配位結合した化合物として、サンドイッチ構造を基本的な形態として有する。
オレフィンを重合するために用いられる他の触媒であるチーグラー・ナッタ(Ziegler-Natta)触媒は、活性点である金属成分が不活性の固体表面に分散し、活性点の性質が均一でないのに対し、メタロセン触媒は、一定の構造を有する1つの化合物であるため、全ての活性点が同一の重合特性を有する単一活性点触媒(single-site catalyst)として知られている。このようなメタロセン触媒により重合された高分子は、分子量分布が狭く、共単量体の分布が均一であり、チーグラー・ナッタ触媒に比べて共重合活性度が高い。
一方、直鎖状低密度ポリエチレン(linear low-density polyethylene;LLDPE)は、重合触媒を用いて、低圧でエチレンとα-オレフィンを共重合することで製造され、分子量分布が狭く、一定長さの短鎖分岐(short chain branch;SCB)を有し、一般的に長鎖分岐(long chain branch;LCB)を有しない。直鎖状低密度ポリエチレンから製造されたフィルムは、一般的なポリエチレンの特性に加え、破断強度および伸び率が高く、引裂強度、衝撃強度などに優れるため、従来の低密度ポリエチレン(low-density polyethylene)や高密度ポリエチレン(high-density polyethylene)の適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどに広く用いられている。
ところが、メタロセン触媒により製造されるオレフィン系重合体を高温液体容器用のスパウトパウチなどに活用するためには、優れた耐熱性が求められる。
本発明の目的は、耐熱性に優れるオレフィン系重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記オレフィン系重合体の製造方法を提供することにある。
本発明の一実施形態によると、密度が0.9~0.95g/cm、好ましくは0.91~0.945g/cmであり、下記数式1aおよび数式2aを満たす、オレフィン系重合体が提供される。
[数式1a]
224.02×d-86.257<Tm
[数式2a]
219.64×d-95.767<Tc
前記数式中、Tmは溶融温度(℃)であり、Tcは結晶化温度(℃)であり、dはオレフィン系重合体の密度(g/cm)である。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、下記数式1bおよび数式2bを満たす。
[数式1b]
Tm<224.02×d-82.257
[数式2b]
Tc<219.64×d-91.767
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、(1)密度が0.918~0.945g/cmであり、(2)190℃で2.16kgの荷重で測定される溶融指数(I2.16)が0.1~5.0g/10分であり、(3)190℃で、21.6kgの荷重で測定される溶融指数(I21.6)と、2.16kgの荷重で測定される溶融指数(I2.16)との比(melt flow ratio;MFR)が17以上であり、(4)溶融温度が120℃以上であり、および(5)結晶化温度が107℃以上であってもよい。
本発明の具体例において、前記オレフィン系重合体は、下記化学式1で表される少なくとも1種の第1遷移金属化合物と、下記化学式2で表される化合物および下記化学式3で表される化合物の中から選択される少なくとも1種の第2遷移金属化合物とを含むハイブリッド触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合することで製造してもよい。
Figure 2023551990000002
Figure 2023551990000003
Figure 2023551990000004
前記化学式1~化学式3中、MおよびMは、互いに異なり、それぞれ独立して、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、またはハフニウム(Hf)であり、
Xは、それぞれ独立して、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C2-20アルキニル、C6-20アリール、C1-20アルキルC6-20アリール、C6-20アリールC1-20アルキル、またはC1-20アルキルアミドであり、
~R10は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のC1-20アルキル、置換もしくは非置換のC2-20アルケニル、置換もしくは非置換のC6-20アリール、置換もしくは非置換のC1-20アルキルC6-20アリール、置換もしくは非置換のC6-20アリールC1-20アルキル、置換もしくは非置換のC1-20ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のC3-20ヘテロアリール、置換もしくは非置換のC1-20アルキルアミド、置換もしくは非置換のC6-20アリールアミド、置換もしくは非置換のC1-20アルキリデン、または置換もしくは非置換のC1-20シリルであり、R~R10は、それぞれ独立して、隣接する基が連結され、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のC4-20環を形成してもよい。
本発明の具体例において、MおよびMは、互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Xは、それぞれハロゲンまたはC1-20アルキルであり、R~R10は、それぞれ水素、置換もしくは非置換のC1-20アルキル、置換もしくは非置換のC1-20アルケニル、または置換もしくは非置換のC6-20アリールであってもよい。
本発明の好ましい具体例において、Mがハフニウムであり、Mがジルコニウムであり、Xが塩素またはメチルであってもよい。
本発明の好ましい具体例において、第1遷移金属化合物が下記化学式1-1および1-2で表される遷移金属化合物のうち少なくとも1つであり、第2遷移金属化合物が下記化学式2-1、2-2、および3-1で表される遷移金属化合物のうち少なくとも1つであってもよい。
Figure 2023551990000005
Figure 2023551990000006
前記化学式中、Meはメチル基である。
本発明の具体例において、第1遷移金属化合物に対する第2遷移金属化合物のモル比が100:1~1:100の範囲である。
本発明の具体例において、前記触媒は、下記化学式4で表される化合物、化学式5で表される化合物、および化学式6で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の助触媒を含んでもよい。
Figure 2023551990000007
Figure 2023551990000008
[化学式6]
[L-H][Z(A)または[L][Z(A)
前記化学式4中、nは、2以上の整数であり、Rは、ハロゲン原子、C1-20炭化水素基、またはハロゲンで置換されたC1-20炭化水素基であり、
前記化学式5中、Dは、アルミニウム(Al)またはボロン(B)であり、R、R、およびRは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、C1-20炭化水素基、ハロゲンで置換されたC1-20炭化水素基、またはC1-20アルコキシ基であり、
前記化学式6中、Lは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、[L-H]および[L]は、ブレンステッド酸であり、Zは、13族元素であり、Aは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC6-20アリール基であるか、または置換もしくは非置換のC1-20アルキル基である。
本発明の具体例において、前記触媒は、遷移金属化合物、助触媒化合物、または両方を担持する担体をさらに含んでもよい。
本発明の好ましい具体例において、前記担体は、シリカ、アルミナ、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも1つを含んでもよい。
ここで、担体に担持されるハイブリッド遷移金属化合物の総量が担体1gを基準として0.001~1mmoleであり、担体に担持される助触媒化合物の総量が担体1gを基準として2~15mmoleである。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体との共重合体である。具体的に、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体がプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、および1-ヘキサデセンからなる群から選択される少なくとも1つであってもよい。好ましくは、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が1-ヘキセンである、直鎖状低密度ポリエチレンである。
本発明の一実施形態によると、前記化学式1で表される少なくとも1種の第1遷移金属化合物と、前記化学式2で表される化合物および前記化学式3で表される化合物の中から選択される少なくとも1種の第2遷移金属化合物とを含むハイブリッド触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得るステップを含み、オレフィン系重合体の密度が0.9~0.95g/cm、好ましくは0.91~0.945g/cmであり、下記数式1aおよび数式2aを満たす、オレフィン系重合体の製造方法が提供される。
[数式1a]
224.02×d-86.257<Tm
[数式2a]
219.64×d-95.767<Tc
前記数式中、Tmは溶融温度(℃)であり、Tcは結晶化温度(℃)であり、dはオレフィン系重合体の密度(g/cm)である。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、下記数式1bおよび数式2bを満たす。
[数式1b]
Tm<224.02×d-82.257
[数式2b]
Tc<219.64×d-91.767
本発明の具体例において、オレフィン系単量体の重合は、気相重合により行われてもよく、具体的に、オレフィン系単量体の重合は、気相流動層反応器内で行われてもよい。
本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、耐熱性に優れ、高温液体容器用のスパウトパウチなどに活用することができる。特に、本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、溶融温度および結晶化温度が密度に対して特定の関係を満たし、同一レベルの密度において相対的に高い溶融温度と結晶化温度を有するため、オレフィン系重合体の重合時、その用途に応じて密度を変更することで、接着剤、フィルム、包装材などの様々な分野に効果的に適用可能なオレフィン系重合体を提供することができる。
実施例1および比較例1のオレフィン系重合体の示差走査熱量計(differential scanning calorimetry;DSC)による測定結果を示したグラフである。 実施例2および比較例2のオレフィン系重合体の示差走査熱量計による測定結果を示したグラフである。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
オレフィン系重合体
本発明の一実施形態によると、密度が0.9~0.95g/cmであり、下記数式1aおよび数式2aを満たす、オレフィン系重合体が提供される。
[数式1a]
224.02×d-86.257<Tm
[数式2a]
219.64×d-95.767<Tc
前記数式中、Tmは溶融温度(℃)であり、Tcは結晶化温度(℃)であり、dはオレフィン系重合体の密度(g/cm)である。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、下記数式1bおよび数式2bを満たす。
[数式1b]
Tm<224.02×d-82.257
[数式2b]
Tc<219.64×d-91.767
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、(1)密度が0.918~0.945g/cmであり、(2)190℃で2.16kgの荷重で測定される溶融指数(I2.16)が0.1~5.0g/10分であり、(3)190℃で、21.6kgの荷重で測定される溶融指数(I21.6)と、2.16kgの荷重で測定される溶融指数(I2.16)との比(melt flow ratio;MFR)が17以上であり、(4)溶融温度が120℃以上であり、および(5)結晶化温度が107℃以上であってもよい。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、密度が0.9~0.95g/cmである。好ましくは、オレフィン系重合体の密度が0.91~0.945g/cm、0.91~0.93g/cm、0.918~0.945g/cm、0.918~0.942g/cm、または0.915~0.925g/cmであってもよい。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、190℃で2.16kgの荷重で測定される溶融指数(I2.16)が0.1~5.0g/10分である。好ましくは、190℃で2.16kgの荷重で測定されるオレフィン系重合体の溶融指数が0.3~4.0g/10分、0.5~3.5g/10分、または0.5~3.0g/10分であってもよい。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、190℃で、21.6kgの荷重で測定される溶融指数(I21.6)と、2.16kgの荷重で測定される溶融指数(I2.16)との比(melt flow ratio;MFR)が17以上である。好ましくは、オレフィン系重合体のMFRが20以上、22以上、または20~50であってもよい。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、溶融温度(melting temperature;T)が118℃以上である。好ましくは、オレフィン系重合体の溶融温度が120℃以上または120~130℃であってもよい。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、結晶化温度(crystallization temperature;T)が106℃以上である。好ましくは、オレフィン系重合体の結晶化温度が107℃以上または107~117℃であってもよい。
本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、下記化学式1で表される少なくとも1種の第1遷移金属化合物と、下記化学式2で表される化合物および下記化学式3で表される化合物の中から選択される少なくとも1種の第2遷移金属化合物とを含むハイブリッド触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合することで製造される。
Figure 2023551990000009
Figure 2023551990000010
Figure 2023551990000011
前記化学式1~化学式3中、MおよびMは、互いに異なり、それぞれ独立して、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、またはハフニウム(Hf)である。具体的に、MおよびMは、互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであってもよい。好ましくは、Mがハフニウムであり、Mがジルコニウムであってもよい。
Xは、それぞれ独立して、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C2-20アルキニル、C6-20アリール、C1-20アルキルC6-20アリール、C6-20アリールC1-20アルキル、C1-20アルキルアミド、またはC6-20アリールアミドである。具体的に、Xは、それぞれハロゲンまたはC1-20アルキルであってもよい。好ましくは、Xが塩素またはメチルであってもよい。
~R10は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のC1-20アルキル、置換もしくは非置換のC2-20アルケニル、置換もしくは非置換のC6-20アリール、置換もしくは非置換のC1-20アルキルC6-20アリール、置換もしくは非置換のC6-20アリールC1-20アルキル、置換もしくは非置換のC1-20ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のC3-20ヘテロアリール、置換もしくは非置換のC1-20アルキルアミド、置換もしくは非置換のC6-20アリールアミド、置換もしくは非置換のC1-20アルキリデン、または置換もしくは非置換のC1-20シリルであり、ここで、R~R10は、それぞれ独立して、隣接する基が連結され、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のC4-20環を形成してもよい。具体的に、R~R10は、それぞれ水素、置換もしくは非置換のC1-20アルキル、置換もしくは非置換のC1-20アルケニル、または置換もしくは非置換のC6-20アリールであってもよい。
本発明の具体例において、MおよびMは、互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Xは、それぞれハロゲンまたはC1-20アルキルであり、R~R10は、それぞれ水素、置換もしくは非置換のC1-20アルキル、置換もしくは非置換のC1-20アルケニル、または置換もしくは非置換のC6-20アリールであってもよい。
本発明の好ましい具体例において、Mがハフニウムであり、Mがジルコニウムであり、Xが塩素またはメチルであってもよい。
本発明の好ましい具体例において、第1遷移金属化合物が下記化学式1-1および1-2で表される遷移金属化合物のうち少なくとも1つであり、第2遷移金属化合物が下記化学式2-1、2-2、および3-1で表される遷移金属化合物のうち少なくとも1つであってもよい。
Figure 2023551990000012
Figure 2023551990000013
前記化学式中、Meはメチル基である。
本発明の具体例において、第1遷移金属化合物に対する第2遷移金属化合物のモル比が100:1~1:100の範囲である。好ましくは、第1遷移金属化合物に対する第2遷移金属化合物のモル比が50:1~1:50の範囲である。好ましくは、第1遷移金属化合物に対する第2遷移金属化合物のモル比が10:1~1:10の範囲である。
本発明の具体例において、前記触媒は、下記化学式4で表される化合物、化学式5で表される化合物、および化学式6で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の助触媒化合物を含んでもよい。
Figure 2023551990000014
前記化学式4中、nは、2以上の整数であり、Rは、ハロゲン原子、C1-20炭化水素、またはハロゲンで置換されたC1-20炭化水素であってもよい。具体的に、Rは、メチル、エチル、n-ブチル、またはイソブチルであってもよい。
Figure 2023551990000015
前記化学式5中、Dは、アルミニウム(Al)またはボロン(B)であり、R、R、およびRは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、C1-20炭化水素基、ハロゲンで置換されたC1-20炭化水素基、またはC1-20アルコキシ基である。具体的に、Dがアルミニウム(Al)である際、R、R、およびRは、それぞれ独立して、メチルまたはイソブチルであってもよく、Dがボロン(B)である際、R、R、およびRは、それぞれペンタフルオロフェニルであってもよい。
[化学式6]
[L-H][Z(A)または[L][Z(A)
前記化学式6中、Lは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、[L-H]および[L]は、ブレンステッド酸であり、Zは、13族元素であり、Aは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC6-20アリール基であるか、または置換もしくは非置換のC1-20アルキル基である。具体的に、[L-H]は、ジメチルアニリニウムカチオンであってもよく、[Z(A)は、[B(Cであってもよく、[L]は、[(CC]であってもよい。
具体的に、前記化学式4で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどが挙げられ、メチルアルミノキサンが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記化学式5で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-s-ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが挙げられ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記化学式6で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、N,N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N,N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられる。
本発明の具体例において、前記触媒は、遷移金属化合物、助触媒化合物、または両方を担持する担体をさらに含んでもよい。具体的に、担体は、遷移金属化合物および助触媒化合物の両方を担持してもよい。
この際、担体は、表面にヒドロキシ基を含有する物質を含んでもよく、好ましくは、乾燥して表面に水分が除去された、反応性の大きいヒドロキシ基とシロキサン基を有する物質が用いられてもよい。例えば、担体は、シリカ、アルミナ、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも1つを含んでもよい。具体的に、高温で乾燥されたシリカ、シリカ-アルミナ、およびシリカ-マグネシアなどが担体として用いられてもよく、通常、これらはNaO、KCO、BaSO、およびMg(NOなどの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有してもよい。また、これらは炭素、ゼオライト、塩化マグネシウムなどを含んでもよい。ただし、担体は、これらに限定されず、遷移金属化合物と助触媒化合物を担持可能であれば特に限定されない。
担体は、平均粒度が10~250μmであってもよく、好ましくは、平均粒度が10~150μmであってもよく、より好ましくは20~100μmであってもよい。
担体の微細気孔の体積は0.1~10cc/gであってもよく、好ましくは0.5~5cc/gであってもよく、より好ましくは1.0~3.0cc/gであってもよい。
担体の比表面積は1~1,000m/gであってもよく、好ましくは100~800m/gであってもよく、より好ましくは200~600m/gであってもよい。
本発明の好ましい具体例において、担体がシリカであってもよい。この際、シリカは、乾燥温度が200~900℃であってもよい。乾燥温度は、好ましくは300~800℃、より好ましくは400~700℃であってもよい。乾燥温度が200℃未満である場合には、水分が多すぎるため、表面の水分と助触媒化合物が反応し、900℃を超えると、担体の構造が崩壊し得る。
乾燥されたシリカ中のヒドロキシ基の濃度は0.1~5mmole/gであってもよく、好ましくは0.7~4mmole/gであってもよく、より好ましくは1.0~2mmole/gであってもよい。ヒドロキシ基の濃度が0.1mmole/g未満であると、第1助触媒化合物の担持量が低くなり、5mmole/gを超えると、触媒成分が不活性化する問題が生じ得る。
担体に担持される遷移金属化合物の総量は、担体1gを基準として0.001~1mmoleであってもよい。遷移金属化合物と担体との比が上記範囲を満たすと、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面で有利である。
担体に担持される助触媒化合物の総量は、担体1gを基準として2~15mmoleであってもよい。助触媒化合物と担体との比が上記範囲を満たすと、触媒の活性維持および経済性の面で有利である。
担体は、1種または2種以上が用いられてもよい。例えば、1種の担体に遷移金属化合物および助触媒化合物の両方が担持されてもよく、2種以上の担体に遷移金属化合物と助触媒化合物がそれぞれ担持されてもよい。また、遷移金属化合物および助触媒化合物のいずれか1つのみが担体に担持されてもよい。
オレフィン重合用触媒に使用可能な遷移金属化合物および/または助触媒化合物を担持する方法として、物理的吸着方法または化学的吸着方法が用いられてもよい。
例えば、物理的吸着方法は、遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥する方法、遷移金属化合物と助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥する方法、または遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥することで遷移金属化合物が担持された担体を製造し、これとは別に、助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥することで助触媒化合物が担持された担体を製造した後、これらを混合する方法などであってもよい。
化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物を先に担持させた後、助触媒化合物に遷移金属化合物を担持させる方法、または担体表面の官能基(例えば、シリカの場合、シリカ表面のヒドロキシ基(-OH))と触媒化合物を共有結合させる方法などであってもよい。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体(homopolymer)、またはオレフィン系単量体と共単量体との共重合体(copolymer)であってもよい。好ましくは、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体との共重合体である。
ここで、オレフィン系単量体は、C2-20α-オレフィン(α-olefin)、C1-20ジオレフィン(diolefin)、C3-20シクロオレフィン(cycloolefin)、およびC3-20シクロジオレフィン(cyclodiolefin)からなる群から選択される少なくとも1つである。
例えば、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、または1-ヘキサデセンなどであってもよく、オレフィン系重合体は、上記で例示したオレフィン系単量体を1種のみ含む単独重合体であるか、または2種以上含む共重合体であってもよい。
例示的な実施形態において、オレフィン系重合体は、エチレンとC3-20α-オレフィンが共重合された共重合体であってもよい。好ましくは、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が1-ヘキセンである、直鎖状低密度ポリエチレンであってもよい。
この場合、エチレンの含量は55~99.9重量%であることが好ましく、90~99.9重量%であることがより好ましい。α-オレフィン系共単量体の含量は0.1~45重量%であることが好ましく、0.1~10重量%であることがより好ましい。
オレフィン系重合体の製造方法
本発明の一実施形態によると、下記化学式1で表される少なくとも1種の第1遷移金属化合物と、下記化学式2で表される化合物および下記化学式3で表される化合物の中から選択される少なくとも1種の第2遷移金属化合物とを含むハイブリッド触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得るステップを含む、オレフィン系重合体の製造方法が提供される。
Figure 2023551990000016
Figure 2023551990000017
Figure 2023551990000018
前記化学式中、M、M、X、およびR~R10は、前記オレフィン系重合体の項目における説明と同様である。
前述したように、本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されるオレフィン系重合体は、密度が0.9~0.95g/cmであり、下記数式1aおよび数式2aを満たす。
[数式1a]
224.02×d-86.257<Tm
[数式2a]
219.64×d-95.767<Tc
前記数式中、Tmは溶融温度(℃)であり、Tcは結晶化温度(℃)であり、dはオレフィン系重合体の密度(g/cm)である。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、下記数式1bおよび数式2bを満たす。
[数式1b]
Tm<224.02×d-82.257
[数式2b]
Tc<219.64×d-91.767
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、(1)密度が0.918~0.945g/cmであり、(2)190℃で2.16kgの荷重で測定される溶融指数(I2.16)が0.1~5.0g/10分であり、(3)190℃で、21.6kgの荷重で測定される溶融指数(I21.6)と、2.16kgの荷重で測定される溶融指数(I2.16)との比(melt flow ratio;MFR)が17以上であり、(4)溶融温度が120℃以上であり、および(5)結晶化温度が107℃以上であってもよい。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、例えば、フリーラジカル(free radical)、カチオン(cationic)、配位(coordination)、縮合(condensation)、添加(addition)などの重合反応により重合されてもよいが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態として、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、またはスラリー重合法などにより製造されてもよい。好ましくは、オレフィン系単量体の重合は、気相重合により行われてもよく、具体的に、オレフィン系単量体の重合は、気相流動層反応器内で行われてもよい。
オレフィン系重合体が溶液重合法またはスラリー重合法により製造される場合、使用可能な溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のようなC5-12脂肪族炭化水素溶媒;トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒;ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒;およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
実施例
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。
製造例
化学式1-1の遷移金属化合物(bis(n-propylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)、および化学式2-1の遷移金属化合物(bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)をTCIから購入し、追加の精製過程を経ずに用いた。
化学式1-1の遷移金属化合物4.47gと化学式2-1の遷移金属化合物1.67gに10%メチルアルミノキサンのトルエン溶液892gを投入し、常温で1時間撹拌した。反応が終わった溶液を200gのシリカ(XPO-2402)に投入し、さらに1.5リットルのトルエンを入れ、70℃で2時間撹拌した。担持が終わった触媒を500mlのトルエンで洗浄し、60℃の真空中で一晩乾燥させ、粉末状の担持触媒280gを得た。
実施例1~3
気相流動層反応器を用いて、製造例1により得られた担持触媒の存在下で、エチレン/1-ヘキセン共重合体を製造した。反応器のエチレン分圧を約15kg/cmに維持し、重合温度を70~90℃に維持した。
前記実施例の重合条件を下記表1に示した。
Figure 2023551990000019
比較例1
比較のために、DLケミカル社製の直鎖状低密度ポリエチレンVL0001(密度0.900g/cm、溶融指数1.0g/10分)と、ハンファソリュ社製の直鎖状低密度ポリエチレンM1810HA(密度0.9200g/cm、溶融指数1.0g/10分)を用いた。
試験例
前記実施例のオレフィン系重合体の物性を下記のような方法および基準に従って測定した。その結果を下記表2に示した。
(1)密度(density)
ASTM D1505に準じて測定した。
(2)溶融指数(melt index)および溶融指数比(melt flow ratio;MFR)
ASTM D1238に準じて、190℃で、21.6kgの荷重と2.16kgの荷重でそれぞれ溶融指数を測定し、その比(MI21.6/MI2.16)を求めた。
(3)溶融温度および結晶化温度
樹脂の熱的特性を示差走査熱量計(differential scanning calorimetry;DSC)で測定した。10℃/分で30℃から170℃まで昇温しながら一次吸熱曲線を求めた。そして、170℃で5分間維持した後、10℃/分で-20℃まで降温しながら発熱曲線を求めた。そして、10℃/分で-20℃から170℃まで昇温ししながら二次吸熱曲線を求めた。
Figure 2023551990000020
前記表2および図1~2から確認できるように、本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、溶融温度および結晶化温度が高く、樹脂の耐熱性に優れる。したがって、本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、高温液体容器用のスパウトパウチなどに活用することができる。
本発明は、耐熱性に優れるオレフィン系重合体を提供することができる。したがって、本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、高温液体容器用のスパウトパウチなどに活用することができる。

Claims (17)

  1. 密度が0.9~0.95g/cmであり、下記数式1aおよび数式2aを満たす、オレフィン系重合体。
    [数式1a]
    224.02×d-86.257<Tm
    [数式2a]
    219.64×d-95.767<Tc
    前記数式中、Tmは溶融温度(℃)であり、Tcは結晶化温度(℃)であり、dはオレフィン系重合体の密度(g/cm)である。
  2. 下記数式1bおよび数式2bを満たす、請求項1に記載のオレフィン系重合体。
    [数式1b]
    Tm<224.02×d-82.257
    [数式2b]
    Tc<219.64×d-91.767
    前記数式中、Tm、Tc、およびdは、請求項1における説明と同様である。
  3. 下記化学式1で表される少なくとも1種の第1遷移金属化合物と、下記化学式2で表される化合物および下記化学式3で表される化合物の中から選択される少なくとも1種の第2遷移金属化合物とを含むハイブリッド触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合することで製造される、請求項1に記載のオレフィン系重合体。
    Figure 2023551990000021
    前記化学式1~化学式3中、MおよびMは、互いに異なり、それぞれ独立して、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、またはハフニウム(Hf)であり、
    Xは、それぞれ独立して、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C2-20アルキニル、C6-20アリール、C1-20アルキルC6-20アリール、C6-20アリールC1-20アルキル、C1-20アルキルアミド、またはC6-20アリールアミドであり、
    ~R10は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のC1-20アルキル、置換もしくは非置換のC2-20アルケニル、置換もしくは非置換のC6-20アリール、置換もしくは非置換のC1-20アルキルC6-20アリール、置換もしくは非置換のC6-20アリールC1-20アルキル、置換もしくは非置換のC1-20ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のC3-20ヘテロアリール、置換もしくは非置換のC1-20アルキルアミド、置換もしくは非置換のC6-20アリールアミド、置換もしくは非置換のC1-20アルキリデン、または置換もしくは非置換のC1-20シリルであり、ここで、R~R10は、それぞれ独立して、隣接する基が連結され、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のC4-20環を形成してもよい。
  4. およびMは、互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Xは、それぞれハロゲンまたはC1-20アルキルであり、R~R10は、それぞれ水素、置換もしくは非置換のC1-20アルキル、置換もしくは非置換のC1-20アルケニル、または置換もしくは非置換のC6-20アリールである、請求項3に記載のオレフィン系重合体。
  5. がハフニウムであり、Mがジルコニウムであり、Xが塩素またはメチルである、請求項4に記載のオレフィン系重合体。
  6. 第1遷移金属化合物が下記化学式1-1および1-2で表される遷移金属化合物のうち少なくとも1つであり、第2遷移金属化合物が下記化学式2-1、2-2、および3-1で表される遷移金属化合物のうち少なくとも1つである、請求項3に記載のオレフィン系重合体。
    Figure 2023551990000022
    前記化学式中、Meはメチル基である。
  7. 第1遷移金属化合物に対する第2遷移金属化合物のモル比が100:1~1:100の範囲である、請求項3に記載のオレフィン系重合体。
  8. 前記触媒は、下記化学式4で表される化合物、化学式5で表される化合物、および化学式6で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の助触媒化合物を含む、請求項3に記載のオレフィン系重合体。
    Figure 2023551990000023
    [化学式6]
    [L-H][Z(A)または[L][Z(A)
    前記化学式4中、nは、2以上の整数であり、Rは、ハロゲン原子、C1-20炭化水素基、またはハロゲンで置換されたC1-20炭化水素基であり、
    前記化学式5中、Dは、アルミニウム(Al)またはボロン(B)であり、R、R、およびRは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、C1-20炭化水素基、ハロゲンで置換されたC1-20炭化水素基、またはC1-20アルコキシ基であり、
    前記化学式6中、Lは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、[L-H]および[L]は、ブレンステッド酸であり、Zは、13族元素であり、Aは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のC6-20アリール基であるか、または置換もしくは非置換のC1-20アルキル基である。
  9. 前記触媒は、遷移金属化合物、助触媒化合物、または両方を担持する担体をさらに含む、請求項8に記載のオレフィン系重合体。
  10. 前記担体は、シリカ、アルミナ、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項9に記載のオレフィン系重合体。
  11. 前記担体に担持されるハイブリッド遷移金属化合物の総量が担体1gを基準として0.001~1mmoleであり、前記担体に担持される助触媒化合物の総量が担体1gを基準として2~15mmoleである、請求項9に記載のオレフィン系重合体。
  12. オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体との共重合体である、請求項1に記載のオレフィン系重合体。
  13. 前記オレフィン系単量体がエチレンであり、前記オレフィン系共単量体がプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、および1-ヘキサデセンからなる群から選択される1つ以上である、請求項12に記載のオレフィン系重合体。
  14. 前記オレフィン系単量体がエチレンであり、前記オレフィン系共単量体が1-ヘキセンである、直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項13に記載のオレフィン系重合体。
  15. 下記化学式1で表される少なくとも1種の第1遷移金属化合物と、下記化学式2で表される化合物および下記化学式3で表される化合物の中から選択される少なくとも1種の第2遷移金属化合物とを含むハイブリッド触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得るステップを含み、オレフィン系重合体の密度が0.9~0.95g/cmであり、下記数式1aおよび数式2aを満たす、オレフィン系重合体の製造方法。
    Figure 2023551990000024
    [数式1a]
    224.02×d-86.257<Tm
    [数式2a]
    219.64×d-95.767<Tc
    前記化学式中、M、M、X、およびR~R10は、請求項3における定義と同様であり、前記数式中、Tm、Tc、およびdは、請求項1における説明と同様である。
  16. 下記数式1bおよび数式2bを満たす、請求項15に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
    [数式1b]
    Tm<224.02×d-82.257
    [数式2b]
    Tc<219.64×d-91.767
    前記数式中、Tm、Tc、およびdは、請求項1における説明と同様である。
  17. 前記オレフィン系単量体の重合は、気相重合により行われる、請求項15に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
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US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
JP2015113282A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 広栄化学工業株式会社 ハフニウム化合物とジルコニウム化合物の混合組成物およびその製造方法
AU2015217402B2 (en) * 2014-02-11 2018-11-08 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
KR102139364B1 (ko) * 2016-12-20 2020-07-29 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법
CN111108130B (zh) * 2017-08-04 2022-06-28 埃克森美孚化学专利公司 具有含-CH2-SiMe3部分的非桥连二茂铪的混合催化剂
KR102294563B1 (ko) * 2018-10-19 2021-08-26 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매
KR102372974B1 (ko) * 2019-04-05 2022-03-10 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법

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