JP2023550820A - メソ－マクロ多孔質担体上における触媒の存在下での水素化脱硫方法 - Google Patents

メソ－マクロ多孔質担体上における触媒の存在下での水素化脱硫方法 Download PDF

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Abstract

硫黄含有オレフィン系ガソリン留分、水素及び触媒を接触させる前記硫黄含有オレフィン系ガソリン留分の水素化脱硫方法が開示され、前記触媒は、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、並びに、二峰性メソ細孔分布を有するメソ多孔質及びマクロ多孔質アルミナ担体を含み、２ｎｍ以上及び１８ｎｍ未満の直径を有する前記メソ細孔の容積は前記担体の全細孔容積の１０容積％から３０容積％の間に相当し、１８ｎｍ以上及び５０ｎｍ未満の直径を有する前記メソ細孔の容積は前記担体の全細孔容積の３０容積％から５０容積％の間に相当し、５０ｎｍ以上及び８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ細孔の容積は前記担体の全細孔容積の３０容積％から５０容積％の間に相当する。

Description

本発明は、ガソリン留分、特に、流動床接触分解ユニットから得られるガソリン留分の水素化処理の分野に関する。より詳細には、本発明は、オレフィン及び芳香族化合物を水素化することなく硫黄含有化合物の含有量を低減することが求められる、硫黄を含有するオレフィン系ガソリン留分、例えば、接触分解から得られたガソリンの水素化脱硫のための方法における触媒の使用に関する。
石油精製及び石油化学は現在新しい制約を受けている。というのも、どの国も徐々に厳格な硫黄規格を採用しつつあり、その目的は、例えば、欧州及び日本においては、市販のガソリン中の硫黄を１０重量ｐｐｍにすることである。硫黄含有量を低減するという問題は、基本的に、ガソリンプール中の硫黄の主前駆体である、接触分解（ＦＣＣ又は流動接触分解）又は非触媒分解（コーキング、ビスブレーキング、水蒸気分解）のいずれかによって得られるガソリンに焦点が当てられている。
硫黄含有量を低減するための当業者に周知の解決策は、水素及び不均一触媒の存在下で、炭化水素留分（特に接触分解ガソリン）の水素化処理（又は水素化脱硫）を実施することからなる。しかし、この方法は、使用する触媒が十分に選択的ではない場合、オクタン価の極めて著しい低下を引き起こすという大きな欠点を示す。このオクタン価の低減は、特に、水素化脱硫と同時の、このタイプのガソリン中に存在するオレフィンの水素化と関連している。したがって、他の水素化処理方法とは異なり、ガソリンの水素化脱硫は、ガソリンの極端な水素化脱硫と、存在する不飽和化合物の水素化の制限という二重の拮抗的な制約に対応できるようにしなくてはならない。
この二重の問題に対応する１つの方法は、水素化脱硫において活性であり、またオレフィンの水素化のための反応に対して水素化脱硫において極めて選択的でもある水素化脱硫触媒を利用することからなる。
したがって、先行技術では、コバルト／モリブデンを含有する活性金属相及び高温アルミナ（すなわち、８００℃を超える温度で焼成されたアルミナ）をベースとし、５０重量％未満のガンマ、エータ及びカイアルミナを含有し、４０から２００ｍ2／ｇの間の比表面積を有する担体を含む水素化脱硫触媒を開示する特許文献１が知られている。触媒は、コバルト、モリブデン及び有機化合物の形態の少なくとも１つの添加物を含有する水溶液を乾式含浸することによって得られる。
特許文献２には、少なくとも１つの担体、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族元素、少なくとも１つの第ＶＩＢ族元素及びリンを含む選択的水素化脱硫触媒が記載されており、その担体は本質的に少なくとも１つの遷移アルミナからなり、すなわち、少なくとも５１重量％の遷移アルミナを含み、前記担体はおそらく１３５ｍ2／ｇ未満の比表面積を有する。
さらに、先行技術から、触媒担体の細孔分布、特に多峰性の細孔を有するという事実が触媒性能に有益な影響を有し得ることが知られている。
特許文献３では、コバルト及びモリブデンをベースとする活性相、アルカリドーパント、及び、２６０から２９０ｍ2／ｇの間の比表面積、０．８から２．２ｍｌ／ｇの間の全細孔容積を有し、細孔が１０から２００ｎｍの間の直径を有するメソ細孔及びマクロ細孔のアルミナ担体を含む触媒の存在下での接触分解（ＦＣＣ）ガソリンの水素化脱硫の方法が開示されており、１０から５０ｎｍの間の直径を有する細孔の容積は、担体の全細孔容積の１０％から５０％の間に相当し、５０から２００ｎｍの間の直径を有する細孔の容積は、担体の全細孔容積の５０％から９０％の間に相当する。使用される担体は、単峰性分布のメソ細孔及び単峰性分布のマクロ細孔を含む。
文献ＣＮ１０９４２０５０４には、コバルト及びモリブデンをベースとする活性相並びにメソ細孔及びマクロ細孔のアルミナ担体を含む触媒の存在下での、接触分解（ＦＣＣ）ガソリンの水素化脱硫の方法が開示されており、６０から２００ｎｍの間の直径を有する細孔の容積は、担体の全細孔容積の１％から８０％の間に相当し、５から５０ｎｍの間の直径を有する細孔の容積は、担体の全細孔容積の２０％から７０％の間に相当する。使用される担体は、単峰性分布のメソ細孔の及び単峰性分布のマクロ細孔を含む。
文書ＵＳ６，５８９，９０８には、マクロ細孔を含有せず、メソ細孔において二峰性細孔構造を有し、２つの細孔モードが１～２０ｎｍ分離される触媒担体を調製する方法が開示されている。
したがって、特に、水素化脱硫における触媒活性及び／又は選択性の観点から改善されている触媒性能を有し、したがって、一旦使用されると、オクタン価を著しく低下させることなく、低硫黄ガソリンを生成することを可能にする水素化脱硫触媒、特にガソリン留分の水素化脱硫のための水素化脱硫触媒に対して、精製業者の間で強い関心が今日依然として存在する。
米国特許出願公開第２００９／３２１３２０号明細書 欧州特許第１８９２０３９号明細書 中国特許第１０９８９４１２２号明細書
これに関連して、本発明の目的の１つは、活性及び選択性において、先行技術からの既知方法と少なくとも同程度に良好、又はさらに良好である性能を有する担持触媒の存在下での硫黄含有オレフィン系ガソリン留分の水素化脱硫方法を提供することである。
本発明は、硫黄含有オレフィン系ガソリン留分、水素及び触媒を接触させる硫黄含有オレフィン系ガソリン留分の水素化脱硫方法に関し、前記水素化脱硫方法は、温度が２００℃から４００℃の間、総圧力が１から３ＭＰａの間、触媒の体積に対する原料の体積の流量として定義される毎時空間速度が１から１０ｈ－１の間、及び、水素／ガソリン留分の体積比が１００から６００Ｎｌ／ｌの間で実施され、前記触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属、並びに、メソ細孔の二峰性分布を含むマクロ多孔質及びメソ多孔質アルミナ担体を含み、
・２ｎｍ以上及び１８ｎｍ未満の直径を有する前記メソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の１０容積％から３０容積％の間に相当し、
・１８ｎｍ以上及び５０ｎｍ未満の直径を有する前記メソ細孔の容積は、前記担体の前記全細孔容積の３０容積％から５０容積％の間に相当し、
・５０ｎｍ以上及び８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ細孔の容積は、前記担体の前記全細孔容積の３０容積％から５０容積％の間に相当する。
本出願人は、驚くべきことに、所与のマクロ細孔容積と結合した高いメソ細孔容積を有する二峰性メソ細孔の多孔質を有する、メソ多孔質及びマクロ多孔質担体上で、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属をベースとする触媒を使用することにより、触媒活性及び選択性の点で前記方法の触媒性能を改善することが可能となることを発見した。これは、先行技術において使用されるものと同一作動条件下で、原料の転化率が向上する。具体的には、いかなる科学的理論にも捉われるものではないが、ガソリン水素化脱硫方法におけるこのような触媒の使用が、異なるサイズのメソ細孔の集団の存在によって反応物及び生成物の内部拡散現象を改善する。さらに、処理される原料が大量の反応性オレフィン（不飽和化合物）を含有する場合、特に、マクロ細孔が存在しなければガムの形成を引き起こし、ひいては触媒の細孔を詰まらせうるジオレフィンを含有するガソリンの場合には、マクロ細孔の組み合わせは特に推奨される。触媒の細孔範囲の最適化は、ガソリン水素化脱硫方法の性能に関する決定的な要素をなす。
１つ以上の実施形態によれば、前記担体は５０から２１０ｍ2／ｇの間の比表面積を有する。
１つ以上の実施形態によれば、前記担体は０．７から１．３ｍｌ／ｇの間の全細孔容積を有する。
１つ以上の実施形態によれば、２ｎｍ以上及び１８ｎｍ未満の直径を有する前記メソ細孔の前記容積は、前記担体の全細孔容積の１５容積％から２５容積％の間に相当する。
１つ以上の実施形態によれば、１８ｎｍ以上及び５０ｎｍ未満の直径を有する前記メソ細孔の前記容積は、前記担体の全細孔容積の３５容積％から４５容積％の間に相当する。
１つ以上の実施形態によれば、５０ｎｍ以上及び８０００ｎｍ未満の直径を有する前記マクロ細孔の前記容積は、前記担体の全細孔容積の３５容積％から５０容積％の間に相当する。
１つ以上の実施形態によれば、酸化物の形態で表される、前記触媒中の第ＶＩｂ族からの金属の含有量は、前記触媒の総重量に対して１重量％から３０重量％の間である。
１つ以上の実施形態によれば、酸化物の形態で表される、前記触媒中の第ＶＩＩＩ族金属の含有量は、前記触媒の前記総重量に対して０．５重量％から１０重量％の間である。
１つ以上の実施形態によれば、前記第ＶＩＩＩ族金属はコバルトである。
１つ以上の実施形態によれば、前記第ＶＩＢ族金属はモリブデンである。
１つ以上の実施形態によれば、前記触媒は、リンをさらに含み、Ｐ２Ｏ５の形態で表される、リン含有量は、前記触媒の前記総重量に対して０．１重量％から１０重量％の間である。
１つ以上の実施形態によれば、２ｎｍ以上及び１８ｎｍ未満の直径を有する前記メソ細孔の細孔分布は、１０．５から１４．５ｎｍの間の値の範囲に集中している。
１つ以上の実施形態によれば、１８ｎｍ以上及び５０ｎｍ未満の直径を有する前記メソ細孔の前記細孔分布は、２２から２８ｎｍの間の値の範囲に集中している。
１つ以上の実施形態によれば、前記ガソリンは、接触分解ガソリンである。
１つ以上の実施形態によれば、前記担体は２から４ｍｍの間の直径を有するビーズの形態である。
１つ以上の実施形態によれば、前記のビーズの形態の担体は、以下の工程によって得られる：
ｓ１）アルミナ粉末を得るために、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムを、０．１秒から５秒の間、好ましくは０．１秒から４秒の間の時間、４００℃から１２００℃の間、好ましくは６００℃から９００℃の間の温度で脱水する工程、
ｓ２）工程ｓ１）において得られた前記アルミナ粉末をビーズの形態に成形する工程、
ｓ３）工程ｓ２）において得られた前記アルミナビーズを、２００℃以上の温度で熱処理する工程、
ｓ４）工程ｓ３）の終了時に得られた前記アルミナビーズを、水又は水溶液に含浸させ、次いで１００℃から３００℃の間の温度のオートクレーブ中に滞留させることによって、水熱処理する工程と、
工程ｓ５）工程ｓ４）の終了時に得られた前記アルミナビーズを、５００℃から８２０℃の間の温度で焼成する工程。
１．定義
以下において、ＣＡＳ分類に従って化学元素の族が与えられる（CRC Pressによって出版されたCRC Handbook of Chemistry and Physics、編集長D.R. Lide、第81版、2000-2001)。例えば、ＣＡＳ分類に従う第ＶＩＩＩ族は、新しいＩＵＰＡＣ分類に従う８、９及び１０列の金属に対応する。
ＢＥＴ比表面積は、規格ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－０３に準拠した窒素物理吸着によって測定され、この方法はRouquerol F., Rouquerol J.及びSingh K.による研究、“Adsorption by Powders & Porous Solids: Principles, Methodology and Applications”, Academic Press, 1999に記載されている。
本説明では、ＩＵＰＡＣの慣例によれば、「ミクロ細孔」は、２ｎｍ、すなわち、０．００２μｍ未満の直径を有する細孔を意味すると理解され、「メソ細孔」は２ｎｍ、すなわち、０．００２μｍよりも大きく、５０ｎｍ、すなわち、０．０５μｍ未満の直径を有する細孔を意味すると理解され、「マクロ細孔」は、５０ｎｍ、すなわち、０．０５μｍ以上の直径を有する細孔を意味すると理解される。
本発明の以下の説明において、アルミナ又は触媒の「全細孔容積」は、規格ＡＳＴＭ Ｄ４２８４－８３に従い、４０００バール（４００ＭＰａ）の最大圧で、４８４ダイン／ｃｍの表面張力及び１４０°の接触角で水銀ポロシメトリーにより測定される。濡れ角は、Jean Charpin and Bernard Rasneurによって書かれた刊行物”Techniques de l’ingenieur, traiteanalyse et caracterisation” [Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise], pages 1050-5の推奨に従って、１４０°に等しくされた。
より良好な正確性を得るために、以下の本文において与えられるｍｌ／ｇでの全細孔容積の値は、サンプルで測定されたｍｌ／ｇでの総水銀容積（水銀圧入ポロシメトリーによって測定された全細孔容積）の値－３０ｐｓｉ（およそ０．２ＭＰａ）に対応する圧力についての同一サンプルで測定されたｍｌ／ｇでの水銀容積の値に相当する。
マクロ細孔及びメソ細孔の容積は、規格ＡＳＴＭ Ｄ４２８４－８３に従い、４０００バール（４００ＭＰａ）の最大圧で、４８４ダイン／ｃｍの表面張力及び１４０°の接触角を使用して水銀圧入ポロシメトリーにより測定される。
水銀がすべての粒間空隙を満たす値は、０．２ＭＰａに設定され、この値より上では、水銀は、サンプルの細孔中に浸透すると考えられる。
触媒のマクロ細孔容積は、０．２ＭＰａから３０ＭＰａの間の圧力で導入される水銀の累積容積であると定義され、５０ｎｍより大きい見かけの直径を有する細孔中に含有される容積に相当する。
触媒のメソ細孔容積は、３０ＭＰａから４００ＭＰａの間の圧力で導入される水銀の累積容積であると定義され、２から５０ｎｍの間の見かけの直径を有する細孔中に含有される容積に相当する。
水銀ポロシメトリーにより測定された増分細孔容積が、細孔直径の関数としてプロットされると、細孔モードは、表される関数の変曲点に対応する。
金属元素（第ＶＩＩＩ族金属、第ＶＩＢ族金属）及びリン含有量は、蛍光Ｘ線によって測定される。
２．説明
触媒
本発明による水素化脱硫方法で使用される触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属、及び、任意選択で、リンを含む活性相、好ましくはそれらからなる活性相を含む。
触媒の活性相中に存在する第ＶＩＢ族金属は、選好的にはモリブデン及びタングステンから選択され、より選好的にはモリブデンである。触媒の活性相中に存在する第ＶＩＩＩ族金属は、選好的にはコバルト、ニッケル及びこれら２つの元素の混合物から選択され、より選好的にはコバルトである。
第ＶＩＩＩ族金属の全含有量は、第ＶＩＩＩ族の金属の酸化物の形態で表され、一般に、触媒の総重量に対して０．５重量％から１０重量％の間、好ましくは１重量％から１０重量％の間、好ましくは１重量％から７重量％の間、極めて好ましくは１重量％から６重量％の間、さらにより好ましくは１．５重量％から５重量％の間である。金属がコバルト又はニッケルである場合には、金属含有量は、それぞれＣｏＯ又はＮｉＯとして表される。
第ＶＩＢ族金属の含有量は、第ＶＩＢ族金属の酸化物の形態で表され、一般に、触媒の総重量に対して１重量％から３０重量％の間、好ましくは３重量％から２０重量％の間、好ましくは５重量％から１８重量％の間、極めて好ましくは７重量％から１４重量％の間である。金属がモリブデン又はタングステンである場合には、金属含有量は、それぞれＭｏＯ３又はＷＯ３として表される。
リンの含有量は、触媒中に存在する場合には、触媒の総重量に対するＰ２Ｏ５の重量で、０．１重量％から１０重量％の間、好ましくは０．５重量％から５重量％の間、さらにより選好的には１重量％から３重量％の間である。
触媒は、一般に５０から２００ｍ2／ｇの間、好ましくは６０から１７０ｍ2／ｇの間、好ましくは７０から１３０ｍ2／ｇの間の比表面積を有する。
触媒の細孔容積は、一般に０．５ｍｌ／ｇから１．３ｍｌ／ｇの間、好ましくは０．６ｍｌ／ｇから１．１ｍｌ／ｇの間である。
アルミナ担体
本発明による水素化脱硫方法において使用される触媒のアルミナ担体は、メソ細孔の二峰性分布を含むマクロ多孔質及びメソ多孔質のアルミナ担体であり：
・２ｎｍ以上及び１８ｎｍ未満の直径を有するメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の１０容積％から３０容積％の間に相当し、
・１８ｎｍ以上及び５０ｎｍ未満の直径を有するメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３０容積％から５０容積％の間に相当し、
・５０ｎｍ以上及び８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３０容積％から５０容積％の間に相当する。
好ましくは、２ｎｍ以上及び１８ｎｍ未満の直径を有する担体のメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の１５容積％から２５容積％の間に相当する。
好ましくは、１８ｎｍ以上及び５０ｎｍ未満の直径を有する担体のメソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３５容積％から４５容積％の間に相当する。
好ましくは、５０ｎｍ以上及び８０００ｎｍ未満の直径を有する担体のマクロ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の３５容積％から５０容積％の間に相当する。
本発明による１つの実施形態では、２ｎｍ以上及び１８ｎｍ未満の直径を有するメソ細孔の細孔分布は、１０．５から１４．５ｎｍの間、好ましくは１２から１３ｎｍの間の値の範囲が中心である。
本発明による１つの実施形態では、１８ｎｍ以上及び５０ｎｍ未満の直径を有するメソ細孔の細孔分布は、２２から２８ｎｍの間、好ましくは２３から２７ｎｍの間の値の範囲が中心である。
担体は、一般に５０から２１０ｍ2／ｇの間、好ましくは７０から１８０ｍ2／ｇの間、さらにより好ましくは７０から１６０ｍ2／ｇの間の比表面積を有する。
担体の細孔容積は、一般に０．７ｍｌ／ｇから１．３ｍｌ／ｇの間、好ましくは０．８ｍｌ／ｇから１．２ｍｌ／ｇの間である。
有利なことに、担体は、０．８から１０ｍｍの間、選好的には、１から５ｍｍの間、より選好的には、２から４ｍｍの間の直径を有するビーズの形態である。
担体を調製する方法
本発明による水素化脱硫方法の状況において使用される触媒のアルミナ担体は、当業者に公知の任意の方法によって生成される。
好ましい実施形態によれば、本発明によって使用されるアルミナ担体は、ビーズの形態である。この好ましい実施形態によれば、担体の調製は、以下の工程を含む：
ｓ１）アルミナ粉末を得るために、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムを、０．１秒から５秒の間、好ましくは０．１秒から４秒の間の時間、４００℃から１２００℃の間、好ましくは６００℃から９００℃の間の温度で脱水する工程、
ｓ２）工程ｓ１）で得られた前記アルミナ粉末をビーズの形態に成形する工程、
ｓ３）工程ｓ２）で得られたビーズを２００℃以上の温度で熱処理する工程、
ｓ４）工程ｓ３）の終了時に得られた前記アルミナビーズを、水又は水溶液、選好的には酸性水溶液で含浸させ、次いで１００℃から３００℃の間、好ましくは１５０℃から２５０℃の間の温度のオートクレーブ中に滞留させることによって水熱処理する工程、
ｓ５）工程ｓ４）の終了時に得られたアルミナビーズを５００℃から８２０℃の間の温度で焼成する工程。
工程ｓ１）～ｓ５）を以下に詳細に説明する。
工程ｓ１）
工程ｓ１）に従って、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムは、アルミナ粉末を得るために、０．１秒から５秒の間、好ましくは０．１秒から４秒の間の時間、４００℃から１２００℃の間、好ましくは６００℃から９００℃の間の温度で脱水される。水酸化アルミニウムは、ハイドラルジライト（ｈｙｄｒａｒｇｉｌｌｉｔｅ）、ギブサイト又はバイヤライトから選択できる。オキシ水酸化アルミニウムは、べーマイト又はダイアスポアから選択できる。
好ましくは、工程ｓ１）はハイドラルジライトを使用して実施される。
一般に、工程ｓ１）は、乾燥空気又は湿度の高い空気といった高温ガス流の存在下で実施されることで、蒸発した水を迅速に除去して巻き込むことが可能となる。
一般に、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムの脱水後に得られる活性アルミナ粉末は、１０～２００μｍの粒子サイズに粉砕される。
一般に、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムの脱水後に得られる活性アルミナ粉末は、水又は酸性水溶液で洗浄される。洗浄工程が酸性水溶液を用いて実施される場合には、任意の無機又は有機酸、好ましくは、無機酸については硝酸、塩酸、過塩素酸又は硫酸を、有機酸についてはカルボン酸（ギ酸、酢酸又はマロン酸）、スルホン酸（パラ－トルエンスルホン酸）又は硫酸エステル（ラウリル硫酸塩）を使用できる。
工程ｓ２）
工程ｓ２）に従って、工程ｓ１）の終了時に得られた前記アルミナ粉末が成形される。
前記アルミナ粉末の成形は、ビーズを得るように実施され、これは、造粒と呼ばれ、一般に、回転造粒機又は回転ドラムなどの回転技術によって実施される。このタイプの工程によって、直径及び細孔の分布が制御されたビーズを得ることが可能となり、これらの寸法及び細孔分布は、一般に、凝集工程の間に作出される。
細孔は、アルミナ粉末の粒子サイズ分布の選択又は異なる粒子サイズ分布を有するいくつかのアルミナ粉末の凝集などの種々の手段によって作出できる。別の方法は、凝集工程の前又は凝集工程の間に、アルミナ粉末と、加熱すると消失し、その結果、ビーズ中に細孔を作出する細孔形成化合物と知られる１つ以上の化合物を混合することからなる。使用される細孔形成化合物として、木粉、木炭、活性炭、カーボンブラック、硫黄、タール、プラスチック又はプラスチックのエマルション、例えば、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ナフタレンなどを言及することができる。添加される細孔形成化合物の量は、５００から１１００ｋｇ／ｍ３の間、選好的には７００から９５０ｋｇ／ｍ３の間の圧粉充填密度を有し、０．８から１０ｍｍの間、選好的には１から５ｍｍの間、さらにより選好的には２から４ｍｍの間の直径を有するビーズを得るための所望の体積によって決定される。得られるビーズは、所望の粒子サイズに従ってスクリーニングによって選択できる。
工程ｓ３）
工程ｓ３）に従って、工程ｓ２）の終了時に得られたビーズの形態に成形されたアルミナ粉末の熱処理は、一般に１から２４時間、好ましくは１から６時間の時間、２００℃以上、好ましくは２００℃から１２００℃の間、選好的には３００℃から９００℃の間、極めて選好的には４００℃から７５０℃の間の温度で実施される。この中間工程において得られるビーズは、５０から４２０ｍ2／ｇの間、好ましくは６０から３５０ｍ2／ｇの間、さらにより選好的には８０から３００ｍ2／ｇの間の比表面積を有する。
工程ｓ４）
工程ｓ４）に従って、工程ｓ３）の終了時に得られたアルミナビーズは、水又は水溶液、選好的には酸性水溶液に含浸させられ、次いで１００℃から３００℃の間、好ましくは１５０℃から２５０℃の間の温度のオートクレーブ中に滞留させることによる水熱処理に付される。
水熱処理は、一般に１００℃から３００℃の、選好的には１５０℃から２５０℃の温度で、４５分より長い、選好的には１時間から２４時間、極めて選好的には１．５時間から１２時間の時間実施される。水熱処理は、一般に、１つ以上の無機及び／又は有機酸、好ましくは、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸、その溶液が４未満のｐＨを有する弱酸、例えば、酢酸又はギ酸を含む酸性水溶液を使用して実施される。一般に、前記酸性水溶液はまた、アルミニウムイオンと結合可能な陰イオンを放出できる１つ以上の化合物、好ましくは、硝酸イオン（例えば、硝酸アルミニウム）、塩素、硫酸、過塩素酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸又はジブロモ酢酸イオンと、一般式Ｒ－ＣＯＯの陰イオン、例えば、ギ酸及び酢酸を含む化合物を含む。
工程ｓ５）
工程ｓ５）に従って、工程ｓ４）の終了時に得られたアルミナビーズは、一般に１から２４時間の間、好ましくは１から６時間の間の時間、５００℃から８２０℃の間、選好的には５５０℃から７５０℃の間の温度で焼成される。この工程の終了時に得られたアルミナビーズは、５０から２１０ｍ2／ｇの間、好ましくは７０から１８０ｍ2／ｇの間、さらにより選好的には７０から１６０ｍ2／ｇの間の比表面積を有する。
触媒を調製する方法
本発明による水素化脱硫方法において使用される触媒は、当業者に公知の任意の技術によって、特に、選択された担体上での、第ＶＩＩＩ族及び第ＶＩＢ族元素、並びに、任意でリンの含浸によって調製できる。
第１の実施形態によれば、第ＶＩＢ族からの金属、第ＶＩＩＩ族からの金属及びリンの前記成分は、１以上の共含浸段階によって前記担体上に沈着される、すなわち、第ＶＩＢ族からの金属、第ＶＩＩＩ族からの金属及びリンの前記成分は、前記担体中に同時に導入される。共含浸工程（複数可）は、選好的には、乾式含浸によって、又は溶液の過剰含浸によって実施される。この第１の実施形態が、いくつかの共含浸工程の実施を含む場合には、各共含浸工程の後に、一般に２００℃未満、好適には５０から１８０℃の間、好ましくは６０から１５０℃の間、極めて好ましくは７５から１４０℃の間の温度での中間乾燥工程が続くのが好ましい。
共含浸による好ましい実施形態によれば、含浸溶液は、好ましくは水溶液である。好ましくは、水性含浸溶液は、コバルト、モリブデン及びリンを含む場合には、溶液中でのヘテロポリアニオンの形成を促進するｐＨ条件下で調製される。例えば、このような水溶液のｐＨは、１から５の間である。
第２の実施形態によれば、触媒前駆体は、前記担体上に、第ＶＩＢ族金属の成分、第ＶＩＩＩ族金属の成分、及び、任意でリンを任意の順序で連続沈着させることによって調製される。沈着は、当業者に周知の方法に従って乾式含浸によって、過剰含浸によって、又は沈着／沈殿によって実施できる。この第２の実施形態では、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属の成分、並びに、任意でリンの沈着は、２つの連続含浸の間に、一般に２００℃未満、好適には５０℃から１８０℃の間、好ましくは６０℃から１５０℃の間、極めて好ましくは７５℃から１４０℃の間の温度での中間乾燥工程を有するいくつかの含浸によって実施できる。
使用される金属及びリンの沈着様式に関わらず、例えば水又は有機溶媒（例えば、アルコール）等の含浸溶液の組成に関与する溶媒が、活性相の金属前駆体を溶解するように選択される。
例として、酸化物及び水酸化物のモリブデンの供給源の中でも、モリブデン酸及びその塩、特に、アンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム又はヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）及びその塩、任意選択で、シリコモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）及びその塩を使用できる。モリブデンの供給源はまた、例えば、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）、空隙ケギン、置換ケギン、ドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）、アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）又はストランドバーグ（Ｓｔｒａｎｄｂｅｒｇ）型の任意のヘテロポリ化合物であり得る。好ましくは、三酸化モリブデン、並びに、ケギン、空隙ケギン、置換ケギン及びストランドバーグ型のヘテロポリ化合物が使用される。
使用できるタングステン前駆体も、当業者に周知である。例えば、酸化物及び水酸化物のタングステンの供給源の中でも、タングステン酸及びその塩、特に、アンモニウム塩、例えば、タングステン酸アンモニウム又はメタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸及びその塩、任意選択で、シリコタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）及びその塩を使用できる。タングステンの供給源はまた、例えば、ケギン、空隙ケギン、置換ケギン又はドーソン型の任意のヘテロポリ化合物であり得る。好ましくは、酸化物及びアンモニウム塩、例えば、メタタングステン酸アンモニウム又はケギン、空隙ケギンもしくは置換ケギン型のヘテロポリアニオンが使用される。
使用できるコバルト前駆体は、好適には、例えば、酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩及び硝酸塩から選択される。好ましくは、水酸化コバルト及び炭酸コバルトが使用される。
使用できるニッケル前駆体は、好適には、例えば、酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩及び硝酸塩から選択される。好ましくは、水酸化ニッケル及びヒドロキシ炭酸ニッケルが使用される。
リンは、好適には、その調製の種々の工程で、種々の方法で触媒中に導入できる。リンは、前記アルミナ担体の成形の際に、又は、好ましくはこの成形の後に導入できる。好適には、単独で、又は第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属のうち少なくとも１つとの混合物として導入できる。リンは、好ましくは、金属の前駆体及びリンの前駆体を含有する溶液を使用する前記アルミナ担体の乾式含浸によって、成形されたアルミナ担体上に第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属の前駆体との混合物として完全に又は部分的に導入される。リンの好ましい供給源は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、その塩及びエステル、例えば、リン酸アンモニウム又はそれらの混合物も適している。リンはまた、例えば、ケギン、空隙ケギン、置換ケギン又はストランドバーグ型のヘテロポリアニオンの形態の第ＶＩＢ族元素（複数可）と同時に導入することもできる。
第ＶＩＩＩ族、第ＶＩｂ族金属及びリンを担体と接触させる工程（複数可）が終了すると、触媒の前駆体は、当業者に公知の任意の技術によって実施される乾式工程に付される。好適には、大気圧下で、又は減圧下で実施される。好ましくは、この工程は大気圧下で実施される。この工程は、２００℃未満、好ましくは５０℃から１８０℃の間、好ましくは６０℃から１５０℃の間、極めて好ましくは７５℃から１４０℃の間の温度で実施される。
乾式工程は、好適には、高温空気又は任意の他の高温ガスを使用して横断床（ｔｒａｖｅｒｓｅｄ ｂｅｄ）において実施される。好ましくは、乾燥が横断床において実施される場合には、使用されるガスは、空気又は不活性ガス、例えば、アルゴン又は窒素のいずれかである。極めて好ましくは、乾燥は空気の存在下で横断床において実施される。
好ましくは、この乾燥工程は、３０分から２４時間の間、好ましくは１時間から１２時間の間持続される。
乾燥工程の終了時に乾燥された触媒が得られ、これは活性化工程（硫化工程）後の水素化処理触媒として使用できる。
代替的な態様によれば、乾燥した触媒を、その後、例えば、空気下で２００℃以上の温度での焼成段階に付すことができる。焼成は、一般に６００℃以下、好ましくは２００℃から６００℃の間、特に好ましくは２５０℃から５００℃の間の温度で実施される。焼成時間は、一般に０．５時間から１６時間の間、好ましくは１時間から５時間の間である。焼成は一般に空気下で実施される。焼成によって、第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族金属の前駆体を酸化物に変換することが可能となる。
水素化処理触媒として使用する前に、乾燥された、又は任意で焼成された触媒を硫化工程（活性化工程）に付すことが好ましい。この活性化工程は、当業者に周知の方法によって、好適には、水素及び硫化水素の存在下において、スルホ還元雰囲気下で実施される。硫化水素は直接使用することもできるし、硫化剤（例えばジメチルジスルフィド）によって生成させることもできる。
ガソリンの水素化脱硫のための方法
水素化処理方法は、硫黄含有オレフィン系ガソリン留分を、上記のような触媒及び水素と以下の条件下で接触させることからなる：
・温度が２００℃から４００℃の間、好ましくは２３０℃から３３０℃の間、
・総圧力が１から３ＭＰａの間、好ましくは１．５から２．５ＭＰａの間、
・触媒の体積に対する原料の体積の流量であると定義される毎時空間速度（ＨＳＶ）が１から１０ｈ－１の間、好ましくは２から６ｈ－１の間、
・水素／ガソリン原料の体積比が、１００から６００Ｎｌ／ｌの間、好ましくは２００から４００Ｎｌ／ｌの間。
したがって、本発明による方法によって、任意のタイプの硫黄含有オレフィン系ガソリン留分、例えば、コーキング、ビスブレーキング、水蒸気分解又は接触分解（ＦＣＣ、流動接触分解）ユニットから得られた留分などを処理することが可能となる。このガソリンは、任意に、他の生成方法、例えば、常圧蒸留（直接蒸留から得られたガソリン（又は直留ガソリン））、あるいは変換方法（コーキング又は水蒸気分解ガソリン）に由来するガソリンの大部分から構成することができる。前記原料は、好ましくは、接触分解ユニットから得られたガソリン留分からなる。
原料は、有利には、硫黄含有化合物及びオレフィンを含有するガソリン留分であり、３０℃から２５０℃未満の間、好ましくは、３５℃から２４０℃の間、好ましい態様では４０℃から２２０℃の間の沸点を有するガソリン留分である。
接触分解（ＦＣＣ）によって生成されるガソリン留分の硫黄含有量は、ＦＣＣによって処理される原料の硫黄含有量、ＦＣＣの原料の前処理の有無及び留分の終点に依存する。一般に、ガソリン留分全体、特に、ＦＣＣに由来するものの硫黄含有量は、１００重量ｐｐｍよりも多く、ほとんどの場合５００重量ｐｐｍよりも多い。終点が２００℃を超えるガソリンの場合、硫黄含有量は、１０００重量ｐｐｍよりも多いことが多く、場合によっては４０００～５０００重量ｐｐｍに達することさえある。
さらに、接触分解（ＦＣＣ）ユニットから得られたガソリンは、平均で、０．５重量％から５重量％の間のジオレフィン、２０重量％から５０重量％の間のオレフィン、及び、１０重量ｐｐｍから０．５重量％の間の硫黄を含有し、一般に、３００ｐｐｍ未満のメルカプタンを含む。メルカプタンは、一般に、ガソリンの軽質留分に、より具体的には、沸点が１２０℃未満である留分に濃縮される。
ガソリン中に存在する硫黄含有化合物がまた、複素環式硫黄含有化合物、例えば、チオフェン、アルキルチオフェン又はベンゾチオフェンなども含むことができることは留意すべきである。これらの複素環式化合物は、メルカプタンとは異なり、抽出方法によって除去することができない。これらの硫黄含有化合物は、結果として炭化水素とＨ２Ｓに変化する水素化処理によって除去される。
好ましくは、本発明による方法によって処理されるガソリンは、分解方法から得られたガソリンのブロードカット（又はフルレンジ分解ナフサのＦＲＣＮ）を軽質ガソリン（軽質分解ナフサのＬＣＮ）及び重質ガソリンＨＣＮに分離することを目的とした蒸留工程から得られた重質ガソリン（又は重質分解ナフサのＨＣＮ）である。軽質ガソリン及び重質ガソリンのカットポイントは、軽質ガソリンの硫黄含有量を制限するように、また好ましくは、追加の後処理なしでガソリンプールにおいて使用できるようにするために決定される。ブロードカットＦＲＣＮは、蒸留工程の前に選択的水素化工程に付されるのが好ましい。
触媒Ａ（本発明による）
触媒Ａの担体Ｓ１は、アルミナ粉末を得るために、ハイドラルジライト（Ｅｍｐｌｕｒａ（登録商標）、Ｍｅｒｃｋ（商標））を脱水することによって得られる。温度は８００℃に設定され、脱水される材料と乾燥空気流との接触時間は、１秒とされる。得られたアルミナ粉末は１０から２００μｍの間の粒子サイズに粉砕され、次いで、使用される粉末の体積の２倍に等しい体積の蒸留水で３回洗浄される。前記アルミナ粉末は、固形物のスクリーニング後に大部分は２から４ｍｍの間の直径を有するビーズを得るように、カーボンブラック（Ｎ９９０ Ｔｈｅｒｍａｘ（登録商標））の存在下で、３０°の角度、及び、４０ｒｐｍの回転速度で、円錐円筒形パンを備えたディスクペレタイザー（ＧＲＥＬＢＥＸ Ｐ３０）を用いて成形される。カーボンブラックの量は、８００ｋｇ／ｍ３の対象物の圧粉充填密度を得るように調整される。前記ビーズが２００ｍ２／ｇの比表面積を有するように、７２０℃の空気中での熱処理に付す。次いで、硝酸（０．１Ｎ、Ｍｅｒｃｋ）の水溶液を用いる細孔容積の含浸によって、前記ビーズに水熱処理を施す。水熱処理は、回転式バスケットオートクレーブ内で、２００℃の温度で６．５時間実施される。このように得られたビーズを、６５０℃の空気下で２時間、最終焼成処理に付す。担体Ｓ１は、１４１ｍ２／ｇの比表面積、０．９７ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し、また、水銀ポロシメトリーによる以下の細孔分布を有する：
・２ｎｍ以上及び１８ｎｍ未満の直径を有し、細孔分布の中心が１３ｎｍであるメソ細孔の容積が、全細孔容積の１５％に相当する０．１５ｍｌ／ｇであり、
・１８ｎｍ以上及び５０ｎｍ未満の直径を有し、細孔分布の中心が２６ｎｍであるメソ細孔の容積が、全細孔容積の４４％に相当する０．４３ｍｌ／ｇであり、
・５０ｎｍ以上及び８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ細孔の容積が全細孔容積の４０％に相当する０．３９ｍｌ／ｇである。
担体Ｓ１は、０．９５ｍｌ／ｇの吸水量を有する。含浸溶液は、９．３ｍｌの蒸留水中で、１．１５グラムの酸化モリブデン（ＭｏＯ３ ＞９９．５％、Ｍｅｒｃｋ）、０．２８グラムの水酸化コバルト（９５％ Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｍｅｒｃｋ）、及び、０．２６グラムのリン酸（８５重量％ Ｈ３ＰＯ４、水中、Ｍｅｒｃｋ）を９０℃で３時間加熱することによって調製される。１０グラムの担体を乾式含浸し、水分飽和雰囲気下で１２時間の熟成させた後、固形物を１２０℃で１２時間乾燥させる。その後、固形物を４５０℃の空気下で２時間焼成する。得られた触媒Ａは、触媒の総重量に対して、１．９重量％のＣｏＯ、１０重量％のＭｏＯ３及び１．４重量％のＰ２Ｏ５を含有する。触媒Ａは、０．８８ｍｌ／ｇの全細孔容積及び１１８ｍ２／ｇの比表面積を有する。
触媒Ｂ（本発明による）
触媒Ｂは、９．４ｍｌの蒸留水中で、１．３５ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、９９．９８％、Ｍｅｒｃｋ）、１．３８ｇの硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、９８％、Ｍｅｒｃｋ）から調製された水溶液を用いたアルミナ担体Ｓ１の乾式含浸によって得られる。１０ｇの担体を乾式含浸し、水分飽和雰囲気下で１２時間の熟成させた後、固形物を１２０℃で１２時間乾燥させる。その後、固形物を４５０℃の空気下で２時間焼成する。得られた触媒Ｂは、触媒の総重量に対して、３．１重量％のＣｏＯ及び９．６重量％のＭｏＯ３を含有する。触媒Ｂは、０．８９ｍｌ／ｇの全細孔容積及び１２４ｍ２／ｇの比表面積を有する。
触媒Ｃ（本発明によらない（マクロ多孔質及び単峰性の大きなメソ多孔質触媒）
触媒Ｃの担体Ｓ２は、活性アルミナ粉末を得るために、ハイドラルジライト（Ｅｍｐｌｕｒａ（登録商標）、Ｍｅｒｃｋ）を脱水することによって得られる。温度は８００℃に設定され、脱水される材料と乾燥空気流との接触時間は１秒とされる。得られた活性アルミナ粉末は１０から２００μｍの間の粒子サイズに粉砕され、次いで、使用される粉末の体積の２倍に等しい体積の蒸留水の３回洗浄される。前記活性アルミナ粉末は、大部分が２から４ｍｍの間の直径を有し、７８０ｋｇ／ｍ３の圧粉充填密度を有するビーズ（固形物のスクリーニング後）を得るように、３０°の角度、及び、４０ｒｐｍの回転速度で、円錐円筒形パンを備えたディスクペレタイザー（ＧＲＥＬＢＥＸ Ｐ３０）を用いて成形される。カーボンブラックの量は、８００ｋｇ／ｍ３の対象物の圧粉充填密度を得るように調整される。前記ビーズは、２５０ｍ２／ｇの比表面積を有するように、７００℃の空気中での熱処理に付される。次いで、硝酸（０．１Ｎ、Ｍｅｒｃｋ）の水溶液を用いて細孔容積を含浸させることによって、前記ビーズに水熱処理を施す。水熱処理は、回転式バスケットオートクレーブ内で、２００℃の温度で６．５時間実施される。このように得られたビーズを、９５０℃で２時間、空気下での最終焼成処理に付す。担体Ｓ２は、７１ｍ２／ｇの比表面積、０．５６ｍｌ／ｇの全細孔容積を有し、また、水銀ポロシメトリーによって与えられる以下の細孔分布を有する：
・１０ｎｍ以上及び５０ｎｍ未満の直径を有し、細孔分布の中心が２０ｎｍであるメソ細孔の容積が全細孔容積の６３％に相当する０．３５ｍｌ／ｇであり、
・５０ｎｍ以上及び８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ細孔の容積が全細孔容積の３８％に相当する０．２１ｍｌ／ｇである。
担体Ｓ２は、０．５４ｍｌ／ｇの吸水量を有する。含浸溶液は、５．２ｍｌの蒸留水中で、１．１５グラムの酸化モリブデン（ＭｏＯ３＞９９．５％、Ｍｅｒｃｋ）、０．２８グラムの水酸化コバルト（９５％ Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｍｅｒｃｋ）及び０．２６グラムのリン酸（８５重量％ Ｈ３ＰＯ４、水中、Ｍｅｒｃｋ）を９０℃で３時間加熱することによって調製される。１０グラムの担体を乾式含浸し、水分飽和雰囲気下で１２時間の熟成させた後、固形物を１２０℃で１２時間乾燥させる。その後、固形物を４５０℃の空気下で２時間焼成する。得られた触媒Ｃは、触媒の総重量に対して、１．９重量％のＣｏＯ、１０重量％のＭｏＯ３及び１．４重量％のＰ２Ｏ５を含有する。触媒Ｃは、０．４７ｍｌ／ｇの全細孔容積及び６２ｍ２／ｇの比表面積を有する。
本発明によらない触媒Ｄ（マクロ多孔質触媒）
２から４ｍｍの間の直径を有するビーズの形態の市販の担体Ｓ３（ＳＡ５２１２４、ＵｎｉＳｐｈｅｒｅｓ（登録商標）ＮｏｒＰｒｏ）が提供される。担体Ｓ３は、８ｍ２／ｇの比表面積、０．３３ｍｌ／ｇの全細孔容積、及び、水銀ポロシメトリーによる以下の細孔分布を有する：
・５０ｎｍ以上及び８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ細孔の容積が全細孔容積の１００％に相当する０．３３ｍｌ／ｇである。
担体Ｓ３は、０．３７ｍｌ／ｇの吸水量を有する。含浸溶液は、３．５ｍｌの蒸留水中で、１．１５グラムの酸化モリブデン（ＭｏＯ３ ＞９９．５％、Ｍｅｒｃｋ）、０．２８グラムの水酸化コバルト（９５％ Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｍｅｒｃｋ）及び０．２６グラムのリン酸（８５％ Ｈ３ＰＯ４、水中、Ｍｅｒｃｋ）を９０℃で３時間加熱することによって調製される。１０グラムの担体を乾式含浸し、水分飽和雰囲気下で１２時間の熟成させた後、固形物を１２０℃で１２時間乾燥させる。２つの含浸工程の終了後、固形物を４５０℃の空気下で２時間焼成する。得られた触媒Ｄは、触媒の総重量に対して、１．９重量％のＣｏＯ、１０重量％のＭｏＯ３及び１．４重量％のＰ２Ｏ５を含有する。触媒Ｄは、０．２１ｍｌ／ｇの全細孔容積及び５ｍ２／ｇの比表面積を有する。
本発明によらない触媒Ｅ（単峰性のメソ多孔質触媒）
市販の担体Ｓ４（ＳＡ ６５７８、ＮｏｒＰｒｏ）は、５ｍｍ径の押出成形物の形態で供給される。担体Ｓ４は、１７５ｍ２／ｇの比表面積、０．８２ｍｌ／ｇの全細孔容積、及び、水銀ポロシメトリーによる以下の細孔分布を有する：
・２ｎｍ以上から２０ｎｍ以下の直径を有し、その細孔分布の中心がが１３ｎｍであるメソ細孔の容積全細孔容積の１００％に相当する０．８２ｍｌ／ｇである。
担体Ｓ４は、０．８１ｍｌ／ｇの吸水量を有する。含浸溶液は、７．９ｍｌの蒸留水中で、１．１５グラムの酸化モリブデン（ＭｏＯ３＞９９．５％、Ｍｅｒｃｋ）、０．２８グラムの水酸化コバルト（９５％ Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｍｅｒｃｋ）及び０．２６グラムのリン酸（８５重量％ Ｈ３ＰＯ４、水中、Ｍｅｒｃｋ）を９０℃で３時間加熱することによって調製される。１０グラムの担体を乾式含浸し、水分飽和雰囲気下で１２時間の熟成させた後、固形物を１２０℃で１２時間乾燥させる。その後、固形物を４５０℃の空気下で２時間焼成する。得られた触媒Ｅは、触媒の総重量に対して、１．９重量％のＣｏＯ、１０重量％のＭｏＯ３及び１．４重量％のＰ２Ｏ５を含有する。触媒Ｅは、０．７４ｍｌ／ｇの全細孔容積及び１３６ｍ２／ｇの比表面積を有する。
本発明によらない触媒Ｆ（マクロ多孔質および単峰性の小さいメソ多孔質触媒）
市販の担体Ｓ５（ＳＡ ６１７６、ＮｏｒＰｒｏ）は、１．６ｍｍ径の押出成形物の形態で供給される。担体Ｓ５は、２５０ｍ２／ｇの比表面積、１．０５ｍｌ／ｇの全細孔容積、及び、水銀ポロシメトリーによる以下の細孔分布を有する：
・２ｎｍ以上から２０ｎｍ以下の直径を有し、細孔分布の中心が７ｎｍであるメソ細孔の容積が全細孔容積の６５％に相当する０．６８ｍｌ／ｇであり、
・５０ｎｍ以上及び８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ細孔の容積が全細孔容積の３５％に相当する０．３７ｍｌ／ｇである。
担体Ｓ５は、１．０２ｍｌ／ｇの吸水量を有する。含浸溶液は、１０．０ｍｌの蒸留水中で、１．１５グラムの酸化モリブデン（ＭｏＯ３＞９９．５％、Ｍｅｒｃｋ）、０．２８グラムの水酸化コバルト（９５％ Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｍｅｒｃｋ）及び０．２６グラムのリン酸（８５重量％ Ｈ３ＰＯ４、水中、Ｍｅｒｃｋ）を９０℃で３時間加熱することによって調製される。１０グラムの担体を乾式含浸し、水分飽和雰囲気下で１２時間の熟成させた後、固形物を１２０℃で１２時間乾燥させる。その後、固形物を４５０℃の空気下で２時間焼成する。得られた触媒Ｆは、触媒の総重量に対して、１．９重量％のＣｏＯ、１０重量％のＭｏＯ３及び１．４重量％のＰ２Ｏ５を含有する。触媒Ｆは、０．８７ｍｌ／ｇの全細孔容積及び２１１ｍ２／ｇの比表面積を有する。
水素化脱硫リアクターにおいて使用される触媒の性能評価
この実施例では、触媒Ａ～Ｆの性能が、接触分解ガソリンの水素化脱硫において評価される。
１０重量％の２，３－ジメチルブタ－２－エン及び０．３３重量％の３－メチルチオフェン（すなわち、原料中に重量で１０００ｐｐｍの硫黄）を含有する接触分解（ＦＣＣ）ガソリンを代表するモデル原料を、種々の触媒の触媒性能の評価のために使用する。使用される溶媒は、ヘプタンである。
水素化脱硫（ＨＤＳ）反応は、４ｍｌの触媒の存在下で、固定横断床リアクターにおいて、１．５ＭＰａの総圧力下、２１０℃で、ＨＳＶ＝６ｈ－１（ＨＳＶ＝原料の容積の流量／触媒の容積）及び３００Ｎｌ／ｌのＨ２／原料容積比で、実施される。ＨＤＳ反応に先立ち、大気圧で１５ｍｏｌ％のＨ２Ｓを含有する水素気流下、３５０℃で２時間、触媒をその場で硫化する。
各触媒を前記リアクター中に連続して配置する。サンプルを異なる時間間隔で採取し、ガスクロマトグラフィーによって分析し、反応物の消失及び生成物の生成を観察する。
触媒の触媒性能を、触媒活性及び選択性の観点から評価する。水素化脱硫（ＨＤＳ）活性は、導入された触媒の量によって標準化し、硫黄化合物に関する一次速度論を仮定して、３－メチルチオフェンのＨＤＳ反応の速度定数（ｋＨＤＳ）から表される。オレフィン水素化（ＨｙｄＯ）活性は、導入された触媒の量によって標準化し、オレフィンに関する一次速度論を仮定して、２，３－ジメチルブタ－２－エンの水素化反応の速度定数から表される。
触媒の選択性は、速度定数ｋＨＤＳ／ｋＨｙｄＯの標準化比によって表される。ｋＨＤＳ／ｋＨｙｄＯ比は、触媒の選択性が高くなるにつれ増大する。得られた値は、触媒Ａを基準（相対ＨＤＳ活性及び相対選択性が１００に等しい）に採用することによって標準化される。したがって、性能基準は、相対ＨＤＳ活性及び相対選択性である。
Figure 2023550820000001
したがって、本発明による触媒が活性及び選択性の観点からより良好な性能を有することが明らかとなり、したがって、ガソリン水素化脱硫方法における性能に対する触媒担体の細孔範囲の重要性を明確に示す。触媒の選択性におけるこの改善は、オレフィンの水素化によるオクタンの喪失をできる限り制限しようとするための、オレフィンを含有するガソリンの水素化脱硫方法の場合に特に好適である。

Claims (16)

  1. 硫黄含有オレフィン系ガソリン留分、水素及び触媒を接触させる前記硫黄含有オレフィン系ガソリン留分の水素化脱硫方法であって、前記水素化脱硫方法は、温度が２００℃から４００℃の間、総圧力が１から３ＭＰａの間、触媒の体積に対する原料の体積の流量であると定義される毎時空間速度が１から１０ｈ－１の間、及び、水素／ガソリン留分の体積比が１００から６００Ｎｌ／ｌの間で実施され、前記触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＢ族金属、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属、並びに、メソ細孔の二峰性分布を有するメソ多孔質及びマクロ多孔質アルミナ担体を含み、
    ・２ｎｍ以上及び１８ｎｍ未満の直径を有する前記メソ細孔の容積は、前記担体の全細孔容積の１０容積％から３０容積％の間に相当し、
    ・１８ｎｍ以上及び５０ｎｍ未満の直径を有する前記メソ細孔の容積は、前記担体の前記全細孔容積の３０容積％から５０容積％の間に相当し、
    ・５０ｎｍ以上及び８０００ｎｍ未満の直径を有するマクロ細孔の容積は、前記担体の前記全細孔容積の３０容積％から５０容積％の間に相当する、方法。
  2. 前記担体が５０から２１０ｍ2／ｇの間の比表面積を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記担体が０．７から１．３ｍｌ／ｇの間の全細孔容積を有する、請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
  4. ２ｎｍ以上及び１８ｎｍ未満の直径を有する前記メソ細孔の前記容積が、前記担体の全細孔容積の１５容積％から２５容積％の間に相当する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. １８ｎｍ以上及び５０ｎｍ未満の直径を有する前記メソ細孔の前記容積が、前記担体の全細孔容積の３５容積％から４５容積％の間に相当する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. ５０ｎｍ以上及び８０００ｎｍ未満の直径を有する前記マクロ細孔の前記容積が、前記担体の全細孔容積の３５容積％から５０容積％の間に相当する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 酸化物の形態で表される、前記触媒中の第ＶＩＢ族金属の含有量が、前記触媒の総重量に対して１重量％から３０重量％の間である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 酸化物の形態で表される、前記触媒中の第ＶＩＩＩ族金属の含有量が、前記触媒の前記総重量に対して０．５重量％から１０重量％の間である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記第ＶＩＩＩ族金属がコバルトである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記第ＶＩＢ族金属がモリブデンである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記触媒がリンをさらに含み、Ｐ２Ｏ５の形態で表される、リン含有量が前記触媒の前記総重量に対して０．１重量％から１０重量％の間である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. ２ｎｍ以上及び１８ｎｍ未満の直径を有する前記メソ細孔の細孔分布が、１０．５から１４．５ｎｍの間の値の範囲に中心がある、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. １８ｎｍ以上及び５０ｎｍ未満の直径を有する前記メソ細孔の前記細孔分布が、２２から２８ｎｍの間の値の範囲に中心がある、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記ガソリンが接触分解ガソリンである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記担体が２から４ｍｍの間の直径を有するビーズの形態である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記担体が、以下の工程：
    ｓ１）アルミナ粉末を得るために、水酸化アルミニウム又はオキシ水酸化アルミニウムを、０．１秒から５秒の間、好ましくは０．１秒から４秒の間の時間、４００℃から１２００℃の間、好ましくは６００℃から９００℃の間の温度で脱水する工程と、
    ｓ２）工程ｓ１）において得られた前記アルミナ粉末をビーズの形態に成形する工程と、
    ｓ３）工程ｓ２）において得られた前記アルミナビーズを、２００℃以上の温度で熱処理する工程と、
    ｓ４）工程ｓ３）の終了時に得られた前記アルミナビーズを水又は水溶液で含浸させ、次いで１００℃から３００℃の間の温度のオートクレーブ中に滞留させることによって水熱処理する工程と、
    ｓ５）工程ｓ４）の終了時に得られた前記アルミナビーズを、５００℃から８２０℃の間の温度で焼成する工程、
    によって得られる、請求項１５に記載の方法。
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