JP2023549399A - グラフト共重合体、それを含む硬化性樹脂組成物、およびその製造方法 - Google Patents

グラフト共重合体、それを含む硬化性樹脂組成物、およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、グラフト共重合体に関し、ゴム質重合体を含むコアと、前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合してなるシェルと、を含むコア－シェル形態のグラフト共重合体であって、前記グラフト共重合体は、コアを７２重量％～８３重量％含み、前記コアは、平均粒径が２５０ｎｍ以上であり、前記シェルは、重量平均分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であるものであるグラフト共重合体、それを含む硬化性樹脂組成物、およびその製造方法に関する。

Description

本発明は、２０２１年３月４日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００２８９９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れており、粉体状衝撃補強剤として適用可能なグラフト共重合体、それを含む硬化性樹脂組成物、およびその製造方法に関する。
エポキシ樹脂に代表される硬化性樹脂は、電気電子製品、自動車部品、建築資材などの各種分野で用いられている。前記硬化性樹脂は、単独で用いるよりは、物性、加工性などを補うための目的で無機充填剤、離型剤、ゴム性質を有するゴム微粒子などの添加剤を併用して用いている。中でも、エポキシ樹脂は、脆性的（ｂｒｉｔｔｌｅ）性質を示す場合が多いため、耐衝撃性や接着強度に対する改善が必要である。
エポキシ樹脂の耐衝撃性を改善するための方策として、ゴム質重合体を含むグラフト共重合体を衝撃補強剤として併用する方策が提案されている。グラフト共重合体は、ゴム質重合体を含むコアと、前記コアにグラフト重合してなるシェルと、を含むコア－シェル構造の粒子状を有する。
ここで、前記グラフト共重合体をエポキシ樹脂に対する衝撃補強剤として適用するためには、グラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させる必要があり、グラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させるための方法としては、液状分散方法および粉体状分散方法が挙げられる。
液状分散方法は、図１に示されたように、グラフト共重合体が水に分散しているラテックス状態のグラフト共重合体に対し、水を溶媒に置換し、溶媒を再びエポキシ樹脂に置換する段階的な溶媒置換方法によりグラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させる。このような液状分散方法は、エポキシ樹脂の均質な分布マトリックスにグラフト共重合体が分散するという長所があるが、グラフト共重合体を衝撃補強剤としてエポキシ樹脂に適用するためには、分散させるまでグラフト共重合体をラテックス状態で保管しなければならない保管上の問題があり、溶媒置換による工程費用が高く、グラフト共重合体および溶媒置換工程で分離して排出される水および溶媒により環境的な面で問題がある。
粉体状分散方法は、図２に示されたように、グラフト共重合体ラテックスから凝集した乾燥粉末、すなわち、粉体状のグラフト共重合体をエポキシ樹脂に直接分散させる点で、工程費用が安価であるという長所があるが、グラフト共重合体粉体をエポキシ樹脂に直接導入する際にグラフト共重合体粉体の粘度が非常に高くなるため、実質的に分散が非常に難しいか不可能であるという問題がある。
したがって、エポキシ樹脂のような硬化性樹脂組成物に衝撃補強剤を適用するに際し、工程費用および環境的な面を全て改善するために粉体状分散方法を適用するためには、グラフト共重合体粉体の粉体分散性を改善する必要がある。
ＪＰ２００６－１０４３２８ Ａ
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するために導き出されたものであり、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れており、粉体状衝撃補強剤として適用可能なグラフト共重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記グラフト共重合体を粉体状に適用した硬化性樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明は、グラフト共重合体、硬化性樹脂組成物、および硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
（１）本発明は、ゴム質重合体を含むコアと、前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合してなるシェルと、を含むコア－シェル形態のグラフト共重合体であって、前記グラフト共重合体は、コアを７２重量％～８３重量％含み、前記コアは、平均粒径が２５０ｎｍ以上であり、前記シェルは、重量平均分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、グラフト共重合体を提供する。
（２）本発明において、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位およびアルキルアクリレート系単量体単位からなる群から選択された１種以上の単量体単位を含む、前記（１）に記載のグラフト共重合体を提供する。
（３）本発明において、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体、芳香族ビニル系単量体－共役ジエン系単量体の共重合体、およびアクリル系ゴム質重合体からなる群から選択された１種以上である、前記（１）または（２）に記載のグラフト共重合体を提供する。
（４）本発明において、前記グラフト単量体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体および芳香族ビニル系単量体からなる群から選択された１種以上を含む、前記（１）～（３）のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を提供する。
（５）本発明において、前記グラフト単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体、炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、および架橋性単量体を含む、前記（１）～（４）のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を提供する。
（６）本発明において、前記架橋性単量体は、ポリエチレングリコールジアクリレートまたはアリルメタクリレートである、前記（５）に記載のグラフト共重合体を提供する。
（７）本発明において、前記グラフト共重合体は、コアを７５重量％～８０重量％、およびシェルを２０重量％～２５重量％含む、前記（１）～（６）のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を提供する。
（８）本発明において、前記コアは、平均粒径が２５０ｎｍ～３５０ｎｍである、前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を提供する。
（９）本発明において、前記シェルは、重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌである、前記（１）～（８）のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を提供する。
（１０）本発明において、前記グラフト共重合体は、平均粒径が２５０ｎｍ～５００ｎｍである、前記（１）～（９）のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を提供する。
（１１）本発明は、連続相および分散相を含み、前記連続相は、硬化性樹脂を含み、前記分散相は、前記（１）～（１０）のいずれか１項に記載のグラフト共重合体を含む、硬化性樹脂組成物を提供する。
（１２）本発明において、前記硬化性樹脂組成物は、連続相を５０重量％～９９重量％、および分散相を１重量％～５０重量％含む、前記（１１）に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
（１３）本発明において、前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、前記（１１）または（１２）に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
（１４）本発明は、前記（１）～（１０）のいずれか１項に記載のグラフト共重合体を含むグラフト共重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ１０）と、前記（Ｓ１０）ステップで製造されたグラフト共重合体ラテックスを凝集および乾燥してグラフト共重合体粉体を製造するステップ（Ｓ２０）と、硬化性樹脂および前記（Ｓ２０）ステップで製造されたグラフト共重合体粉体を混合して硬化性樹脂組成物を製造するステップ（Ｓ３０）と、を含み、前記（Ｓ３０）ステップは、撹拌器を用いた分散により行われる、硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
（１５）本発明において、前記（Ｓ３０）ステップで製造された硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃で、２，５００Ｐａ．ｓ以下である、前記（１４）に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明のグラフト共重合体は、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れるため、硬化性樹脂組成物に粉体状分散方法により分散が可能であるという効果がある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、衝撃補強剤としてグラフト共重合体を粉体状に適用することが可能であるため、生産性に優れ、硬化性樹脂組成物中に分散したグラフト共重合体により耐衝撃性などのような機械的物性に優れるという効果がある。
グラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させるための液状分散方法を簡略に示した工程図である。 グラフト共重合体をエポキシ樹脂に分散させるための粉体状分散方法を簡略に示した工程図である。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明において、用語「単量体単位」は、単量体に起因した成分、構造、またはその物質自体を示すものであってもよく、具体的な例として、重合体の重合時に、投入される単量体が重合反応に参加して重合体中でなす繰り返し単位を意味し得る。
本発明で用いられる用語「組成物」は、当該組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料の混合物を含む。
本発明は、硬化性樹脂組成物に衝撃補強剤として適用可能なグラフト共重合体を提供する。本発明に係るグラフト共重合体は、エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性が向上したものであり、ゴム質重合体を含むコアと、前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合してなるシェルと、を含むコア－シェル形態のグラフト共重合体であって、前記グラフト共重合体は、コアを７２重量％～８３重量％含み、前記コアは、平均粒径が２５０ｎｍ以上であり、前記シェルは、重量平均分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。これにより、硬化性樹脂組成物に粉体状分散方法により分散が可能であるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、コア－シェル形態のグラフト共重合体において、コアは、グラフト共重合体のコアまたはコア層を形成するゴム質重合体成分自体を意味し、シェルは、前記ゴム質重合体にグラフト重合し、コアを囲むシェルの形態としてシェルまたはシェル層をなす重合体成分または共重合体成分を意味し得る。すなわち、前記ゴム質重合体を含むコアは、ゴム質重合体自体であってもよく、前記シェルは、前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合してなるグラフト層を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記ゴム質重合体は、グラフト共重合体を衝撃補強剤として適用する際に、耐衝撃性を付与するための成分であり、共役ジエン系単量体単位およびアルキルアクリレート系単量体単位からなる群から選択された１種以上の単量体単位を含んでもよい。具体的な例として、前記ゴム質重合体は、共役ジエン系ゴム質重合体またはアクリル系ゴム質重合体であってもよい。より具体的な例として、前記共役ジエン系ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体および芳香族ビニル系単量体－共役ジエン系単量体の共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよく、前記アクリル系ゴム質重合体は、アルキルアクリレート系単量体の単独重合体であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記ゴム質重合体の共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン，３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、および２－フェニル－１，３－ブタジエンからなる群から選択された１種以上であってもよく、具体的な例として、１，３－ブタジエンであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記ゴム質重合体の芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン，３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、および１－ビニル－５－ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、具体的な例として、スチレンであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記ゴム質重合体のアルキルアクリレート系単量体は、炭素数１～１２のアルキルアクリレート系単量体であってもよく、具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、およびｎ－ブチルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、より具体的な例として、ｎ－ブチルアクリレートであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記シェルは、グラフト共重合体を衝撃補強剤として適用する際に、相溶性および機械的物性を向上させるための成分であり、前述したように、前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合してなるグラフト層であってもよい。具体的な例として、前記シェルを形成するためにゴム質重合体にグラフト重合するグラフト単量体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体および芳香族ビニル系単量体からなる群から選択された１種以上を含んでもよく、より具体的な例として、アルキル（メタ）アクリレート系単量体および芳香族ビニル系単量体を含んでもよい。
本発明の一実施形態によると、前記グラフト単量体のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、炭素数１～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体であってもよく、具体的な例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、およびｎ－ブチルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記グラフト単量体のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、炭素数１～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体からなる群から選択された２種以上の単量体であってもよく、具体的な例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、およびｎ－ブチルアクリレートからなる群から選択された２種以上であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記グラフト単量体のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体；および炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体であってもよい。この場合、シェルの重量平均分子量をさらに低くすることができ、これにより、硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時に、シェルが膨潤することを最小化することで粘度が上昇するのを防止することができる。この際、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体を５０重量％～９９重量％、６０重量％～９０重量％、または７０重量％～８５重量％；および炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体を１重量％～５０重量％、１０重量％～４０重量％、１５重量％～３０重量％含んでもよい。
本発明の一実施形態によると、前記グラフト単量体のアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、前記グラフト単量体の全含量に対して、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、または９５重量％以上の含量で含まれてもよく、また、１００重量％以下、９９重量％以下、９８重量％以下、９７重量％以下、または９６重量％以下の含量で含まれてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記グラフト単量体の芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン，３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、および１－ビニル－５－ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、具体的な例として、スチレンであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記グラフト単量体の芳香族ビニル系単量体は、前記グラフト単量体の全含量に対して、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、または５重量％以上の含量で含まれてもよく、また、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、または５重量％以下の含量で含まれてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記グラフト単量体は、前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体および芳香族ビニル系単量体に加え、架橋性単量体をさらに含んでもよい。すなわち、前記グラフト単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体、炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、および架橋性単量体を含んでもよい。
本発明の一実施形態によると、前記架橋性単量体は、グラフト単量体によるシェルの形成時に、架橋によりシェル形成能力を向上させるとともに、シェルによる相溶性および機械的物性をさらに向上させるためのものであり、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのような（メタ）アクリル系架橋性単量体；およびジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびジアリルフタレートなどのようなビニル系架橋性単量体から選択された１種以上であってもよく、具体的な例として、ポリエチレングリコールジアクリレートまたはアリルメタクリレートであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記グラフト単量体が架橋性単量体をさらに含む場合、前記グラフト単量体の架橋性単量体は、前記グラフト単量体の全含量に対して、０．０１重量％以上、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、または１重量％以上の含量で含まれてもよく、また、１０重量％以下、５重量％以下、または１重量％以下の含量で含まれてもよい。
本発明に係るグラフト共重合体において、硬化性樹脂組成物に粉体状分散方法により分散可能にするためには、グラフト共重合体中のコアの含量、コアの平均粒径、およびシェルの重量平均分子量を調節することが非常に重要である。
本発明の一実施形態によると、前記グラフト共重合体は、コアを７２重量％～８３重量％含んでもよく、具体的な例として、７５重量％～８３重量％、または７５重量％～８０重量％含んでもよく、これにより、前記グラフト共重合体は、シェルを１７重量％～２８重量％、１７重量％～２５重量％、または２０重量％～２５重量％含んでもよい。この範囲内で硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時に、硬化性樹脂とグラフト共重合体の相溶性を十分に確保しながらも、シェルが膨潤することを最小化することで粘度が上昇するのを防止することができる。これに対し、グラフト共重合体がコアを前記範囲より低い含量で含む場合には、それだけグラフト共重合体中のシェルの含量が増加せざるを得ず、これにより、硬化性樹脂との親和性の高いシェルが膨潤して粘度が上昇し、分散性が低下するという問題がある。また、グラフト共重合体がコアを前記範囲より高い含量で含む場合には、硬化性樹脂とグラフト共重合体の相溶性が急激に低下し、シェルの膨潤による粘度の上昇は防止することができるが、実質的に分散が行われないという問題がある。一方、前記コアおよびシェルそれぞれの含量は、グラフト共重合体の製造時に投入されたゴム質重合体およびグラフト単量体の含量比に由来したものであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記コアは、平均粒径が２５０ｎｍ以上であってもよく、具体的な例として、平均粒径が２５０ｎｍ～４００ｎｍ、または２５０ｎｍ～３５０ｎｍであってもよい。この範囲内で硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時に粘度が上昇するのを防止することができる。前記コアの平均粒径が２５０ｎｍ未満である場合には、シェルによりグラフト共重合体の平均粒径を増加させない以上、グラフト共重合体の平均粒径もそれだけ小さくならざるを得ず、コアの平均粒径およびそれによるグラフト共重合体の平均粒径が十分に大きくない場合には、小さい粒子間の凝集が発生し、粘度の上昇による分散性の低下が発生するという問題がある。
本発明の一実施形態によると、前記シェルは、重量平均分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよく、具体的な例として、重量平均分子量が１５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３９，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３３，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。この範囲内で硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時に、硬化性樹脂とグラフト共重合体の相溶性を十分に確保しながらも、シェルが膨潤することを最小化することで粘度が上昇するのを防止することができる。これに対し、シェルの重量平均分子量が前記範囲より高い場合には、硬化性樹脂との親和性の高いシェルが膨潤して粘度が上昇し、分散性が低下するという問題がある。前記シェルの重量平均分子量は、ゴム質重合体の存在下でグラフト単量体をグラフト重合する際に、開始剤および活性化剤の投入量の調節により調節することができる。
このように、本発明によりグラフト共重合体中のコアの含量、コアの平均粒径、およびシェルの重量平均分子量を調節すると、硬化性樹脂組成物に粉体状分散方法により分散が可能となる。
本発明の一実施形態によると、前記グラフト共重合体は、平均粒径が２５０ｎｍ～５００ｎｍ、２５０ｎｍ～４５０ｎｍ、または２５０ｎｍ～４００ｎｍであってもよい。この範囲内で硬化性樹脂にグラフト共重合体の分散時に粘度が上昇するのを防止することができる。
また、本発明は、前記グラフト共重合体の製造方法を提供する。前記グラフト共重合体の製造方法は、平均粒径が２５０ｎｍ以上のゴム質重合体を含むゴム質重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ１）と、前記ゴム質重合体ラテックス７２重量％～８３重量％（固形分基準）の存在下で、グラフト単量体を投入してグラフト重合し、コア－シェル形態のグラフト共重合体を含むグラフト共重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ２）と、を含み、前記（Ｓ２）ステップで製造されたグラフト共重合体のシェルの重量平均分子量は４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記グラフト共重合体の製造方法において、各ステップを行うための単量体の種類および含量は、前述したグラフト共重合体の単量体の種類および含量と同様であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップは、コア－シェル形態のグラフト共重合体において、コアまたはコア層を形成するゴム質重合体を製造するためのステップであり、ゴム質重合体粒子の平均粒径を２５０ｎｍ以上に調節して製造することを特徴とし、前記（Ｓ２）ステップは、前記ゴム質重合体にグラフト重合し、コアを囲むシェルの形態としてシェルまたはシェル層を形成するためのステップであり、シェルの重量平均分子量を４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下に調節して製造することを特徴とする。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップおよび（Ｓ２）ステップは、それぞれ乳化重合により行われてもよく、乳化重合時に投入される乳化剤および開始剤をはじめとし、電解質、分子量調節剤、活性化剤などの存在下で行われてもよい。この際、前記（Ｓ１）ステップを行うに際し、前記ゴム質重合体粒子の平均粒径は、乳化剤の投入量により調節することができ、前記（Ｓ２）ステップを行うに際し、前記シェルの重量平均分子量は、開始剤および／または活性化剤の投入量を調節するか、またはグラフト単量体を連続投入することで調節することができる。
本発明の一実施形態によると、前記乳化剤は、脂肪酸系乳化剤および樹脂酸系乳化剤からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、ラテックス安定性に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップの乳化剤の投入量は、ゴム質重合体を重合するための単量体１００重量部に対して、０．１重量部～３．４重量部、１．０重量部～３．３重量部、１．５重量部～３．２重量部、２．０重量部～３．２重量部、または２．１重量部～３．１重量部であってもよく、この範囲内で、ゴム質重合体粒子の平均粒径を２５０ｎｍ以上に調節することができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップの乳化剤の投入量は、グラフト共重合体を重合するためのゴム質重合体および単量体の総和１００重量部に対して、０．１重量部～１．０重量部、０．１重量部～０．５重量部、または０．１重量部～０．３重量部であってもよく、この範囲内で、ラテックス安定性に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップは、乳化重合時に利用可能な水溶性開始剤を用いて行われてもよく、前記水溶性開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどであってもよい。前記（Ｓ２）ステップは、乳化重合時に利用可能なパーオキシド系、レドックス（ｒｅｄｏｘ）、またはアゾ系開始剤を用いてラジカル重合により行われてもよく、前記レドックス開始剤は、一例としてｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、およびクメンヒドロパーオキシドからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、安定した重合環境を提供するという効果がある。前記レドックス開始剤を用いる場合には、活性化剤であるレドックス触媒として硫化第一鉄、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートをさらに含んで行ってもよく、前記レドックス開始剤およびレドックス触媒の投入量を調節してシェルの重量平均分子量を４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下に調節することができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップは、グラフト単量体を連続投入して行われてもよい。前記（Ｓ２）ステップを行うに際し、グラフト単量体をグラフト重合反応の開始前に一括投入する場合には、シェルの重量平均分子量が増加する問題が発生し得る。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップおよび前記（Ｓ２）ステップの乳化重合は、水系溶媒において行われてもよく、前記水系溶媒は、イオン交換水であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記グラフト共重合体の製造方法は、前記（Ｓ２）ステップで製造されたグラフト共重合体ラテックスを粉体状で得るために凝集および乾燥するステップ（Ｓ３）を含んでもよい。
また、本発明は、硬化性樹脂組成物を提供する。前記硬化性樹脂組成物は、衝撃補強剤として前記グラフト共重合体を含んでもよく、具体的な例として、前記グラフト共重合体が粉体状で分散したものであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記硬化性樹脂組成物は、連続相および分散相を含み、前記連続相は、硬化性樹脂を含み、前記分散相は、前記グラフト共重合体を含んでもよい。具体的な例として、前記硬化性樹脂組成物は、連続相を５０重量％～９９重量％、５０重量％～８０重量％、または５０重量％～７０重量％；および分散相を１重量％～５０重量％、２０重量％～５０重量％、または３０重量％～５０重量％含んでもよい。
本発明の一実施形態によると、前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂であってもよく、具体的な例として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、および尿素樹脂からなる群から選択された１種以上であってもよく、より具体的な例として、エポキシ樹脂であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記エポキシ樹脂は、エポキシ結合を少なくとも２個以上含んでもよく、具体的な例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群から選択された１種以上であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂およびグラフト共重合体に加え、硬化剤をさらに含んでもよい。前記硬化剤は、酸無水物硬化剤、アミン系硬化剤、およびフェノール系硬化剤からなる群から選択された１種以上であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記酸無水物硬化剤は、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、およびポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物からなる群から選択された１種以上であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記アミン系硬化剤は、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，４－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，３－トリレンジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，５－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、３，４－トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、およびジシアンジアミドからなる群から選択された１種以上であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記フェノール系硬化剤は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、およびビスフェノール類のジアリル化物の誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記硬化性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂およびグラフト共重合体に加え、添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤は、シリコーンオイル、天然ワックス、合成ワックスなどの離型剤；結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナなどの粉体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維；三酸化アンチモンなどの難燃剤；ハイドロタルサイト、希土類酸化物などのハロゲントラップ剤；カーボンブラック、赤酸化鉄などの着色剤；およびシランカップリング剤などであってもよい。
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を製造するための硬化性樹脂組成物の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態によると、前記硬化性樹脂組成物の製造方法は、前記グラフト共重合体を含むグラフト共重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ１０）と、前記（Ｓ１０）ステップで製造されたグラフト共重合体ラテックスを凝集および乾燥してグラフト共重合体粉体を製造するステップ（Ｓ２０）と、硬化性樹脂および前記（Ｓ２０）ステップで製造されたグラフト共重合体粉体を混合して硬化性樹脂組成物を製造するステップ（Ｓ３０）と、を含み、前記（Ｓ３０）ステップは、撹拌器を用いた分散により行われてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップは、前記グラフト共重合体を製造するためのステップにおいて、前述したグラフト共重合体の製造方法により行われてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップは、前記（Ｓ１０）ステップで製造されたグラフト共重合体を粉体状で得るためのステップであり、前記（Ｓ１０）ステップで製造されたグラフト共重合体ラテックスを凝集および乾燥して行われてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップの凝集は、グラフト共重合体ラテックスに凝集剤を添加して行われてもよい。また、前記（Ｓ２０）ステップの凝集は、硫酸水溶液などのような酸凝集およびナトリウムクロライドまたはナトリウムサルフェートなどのような塩凝集により行われてもよく、必要に応じて、酸凝集および塩凝集を全て行ってもよい。この際、前記酸凝集および塩凝集は、同時または段階的に行われてもよく、前記凝集が段階的に行われる場合、酸凝集を先に行った後に塩凝集を行うか、または塩凝集を先に行った後に酸凝集を行ってもよい。また、前記（Ｓ２０）ステップの凝集は、必要に応じて、有機分散剤の存在下で行われてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップの乾燥は、通常の乾燥方法により行われてもよく、必要に応じて、乾燥に先立ち、凝集したグラフト共重合体ラテックスを脱水するステップをさらに含んでもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ３０）ステップは、硬化性樹脂にグラフト共重合体を衝撃補強剤として適用するに際し、前述したような粉体状分散方法により硬化性樹脂およびグラフト共重合体を混合するステップであり、硬化性樹脂にグラフト共重合体粉体を投入し混合して行われてもよい。前述したように、本発明に係るグラフト共重合体は、粉体分散性に優れるため、硬化性樹脂に粉体状で直接分散させることが可能である。具体的な例として、前記（Ｓ３０）ステップで製造された硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃で、２，５００Ｐａ．ｓ以下、２，０００Ｐａ．ｓ以下、１００Ｐａ．ｓ～２，０００Ｐａ．ｓ、５００Ｐａ．ｓ～１，８００Ｐａ．ｓ、または１，０００Ｐａ．ｓ～１，６００Ｐａ．ｓであってもよく、この範囲内で、グラフト共重合体粉体の粘度が低いため、分散性に優れる。
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を含む接着剤組成物を提供する。前記接着剤組成物は、前記硬化性樹脂組成物を強化剤として含んでもよい。
本発明の一実施形態によると、前記接着剤組成物は、前記強化剤の他に、接着剤に利用可能な主剤、ウレタン樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および充填剤などを含んでもよい。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施例について詳しく説明する。ただし、本発明は、種々の異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
実施例
実施例１
＜ゴム質重合体ラテックスの製造＞
窒素置換された重合反応器（オートクレーブ）に、１，３－ブタジエンの総和１００重量部を基準として、イオン交換水７５重量部、１，３－ブタジエン６０重量部、樹脂酸カリウム塩１．４重量部、オレイン酸カリウム塩０．６重量部、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）０．９重量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．３重量部、過硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）０．３重量部を一括投入し、反応温度７０℃で重合を行った。次いで、重合転化率が３０％～４０％である時点でオレイン酸カリウム塩０．７重量部を一括投入した後、１，３－ブタジエン２０重量部を一括投入し、反応温度７０℃で継続して重合を行った。次いで、重合転化率が６０％である時点に達した後、１，３－ブタジエン２０重量部を一括投入し、反応温度を８０℃まで昇温させた後、継続して重合を行い、重合転化率が９５％である時点で反応を終了した。重合に要された総時間は２３時間であり、得られたゴム質重合体ラテックスのゲル含量は７６％であり、ゴム質重合体粒子の平均粒径は３００ｎｍであった。
この際、重合転化率は、投入された単量体の固形分重量に対して得られたゴム質重合体の固形分重量に対する割合で計算した。
＜グラフト共重合体ラテックスの製造＞
窒素置換された密閉された重合反応器に、ゴム質重合体ラテックス（固形分基準）、メチルメタクリレート、およびｎ－ブチルアクリレートの含量の総和１００重量部を基準として、上記で製造されたゴム質重合体ラテックスを固形分基準で８０重量部投入し、イオン交換水２００重量部、オレイン酸カリウム塩０．２重量部、硫化第一鉄０．０３６重量部、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート０．２重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、およびｔ－ブチルヒドロパーオキシド０．４重量部を一括投入した。次いで、メチルメタクリレート１６重量部、ｎ－ブチルアクリレート３重量部、およびスチレン１重量部を３時間連続的に投入しつつ、反応温度６０℃で４時間重合を行い、グラフト共重合体ラテックスを製造した。最終的な重合転化率は９８．３％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３１８ｎｍであった。
重合転化率は、投入されたゴム質重合体および単量体の固形分重量に対して得られたグラフト共重合体の固形分重量に対する割合で計算した。
＜グラフト共重合体粉体の製造＞
上記で製造されたグラフト共重合体ラテックスを固形分基準で１５重量％となるように蒸留水に希釈した後、凝集槽に入れ、凝集槽の内部温度を４５℃に上昇させた。その後、前記グラフト共重合体の固形分基準１００重量部に対して、酸化防止剤としてＩＲ１０７６を投入し、硫酸水溶液を加えつつ撹拌して凝集させた後、グラフト共重合体と水を分離させた後に脱水および乾燥を行い、グラフト共重合体粉体を製造した。
実施例２
前記実施例１において、ゴム質重合体ラテックスの製造時に、樹脂酸カリウム塩を１．４重量部の代わりに１．７重量部、オレイン酸カリウム塩を０．６重量部の代わりに０．７重量部投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。この際、製造されたゴム質重合体粒子の平均粒径は２５５ｎｍであり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は２６４ｎｍであった。
実施例３
前記実施例１において、ゴム質重合体ラテックスの製造時に、樹脂酸カリウム塩を１．４重量部の代わりに１．０重量部、オレイン酸カリウム塩を０．６重量部の代わりに０．４重量部投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。この際、製造されたゴム質重合体粒子の平均粒径は３３８ｎｍであり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３７４ｎｍであった。
実施例４
前記実施例１において、グラフト共重合体ラテックスの製造時に、硫化第一鉄を０．０３６重量部の代わりに０．０７２重量部、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテートを０．２重量部の代わりに０．４重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．２重量部の代わりに０．４重量部、ｔ－ブチルヒドロパーオキシドを０．４重量部の代わりに０．８重量部投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。この際、製造されたグラフト共重合体粒子の平均粒径は３２０ｎｍであった。
実施例５
前記実施例１において、グラフト共重合体ラテックスの製造時に、硫化第一鉄を０．０３６重量部の代わりに０．０２４重量部、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテートを０．２重量部の代わりに０．１４重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．２重量部の代わりに０．１４重量部、ｔ－ブチルヒドロパーオキシドを０．４重量部の代わりに０．２７重量部投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。この際、製造されたグラフト共重合体粒子の平均粒径は３２５ｎｍであった。
比較例１
前記実施例１において、グラフト共重合体ラテックスの製造時に、ゴム質重合体ラテックスを固形分基準で８０重量部の代わりに８５重量部投入し、メチルメタクリレートを１６重量部の代わりに１２重量部、ｎ－ブチルアクリレートを３重量部の代わりに２．５重量部、スチレンを１重量部の代わりに０．５重量部投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。この際、製造されたグラフト共重合体粒子の平均粒径は３０５ｎｍであった。
比較例２
前記実施例１において、グラフト共重合体ラテックスの製造時に、ゴム質重合体ラテックスを固形分基準で８０重量部の代わりに７０重量部投入し、メチルメタクリレートを１６重量部の代わりに２４重量部、ｎ－ブチルアクリレートを３重量部の代わりに４重量部、スチレンを１重量部の代わりに２重量部投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。この際、製造されたグラフト共重合体粒子の平均粒径は３３０ｎｍであった。
比較例３
前記実施例１において、グラフト共重合体ラテックスの製造時に、硫化第一鉄を０．０３６重量部の代わりに０．０１８重量部、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテートを０．２重量部の代わりに０．１重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．２重量部の代わりに０．１重量部、ｔ－ブチルヒドロパーオキシドを０．４重量部の代わりに０．２重量部投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。この際、製造されたグラフト共重合体粒子の平均粒径は３２１ｎｍであった。
比較例４
前記実施例１において、グラフト共重合体ラテックスの製造時に、下記のように行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で行った。
＜グラフト共重合体ラテックスの製造＞
窒素置換された密閉された重合反応器に、ゴム質重合体ラテックス（固形分基準）、メチルメタクリレート、およびｎ－ブチルアクリレートの含量の総和１００重量部を基準として、上記で製造されたゴム質重合体ラテックスを固形分基準で８０重量部投入し、イオン交換水２００重量部、オレイン酸カリウム塩０．２重量部、メチルメタクリレート１６重量部、ｎ－ブチルアクリレート３重量部、およびスチレン１重量部を一括投入した。次いで、硫化第一鉄０．０３６重量部、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート０．２重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、およびｔ－ブチルヒドロパーオキシド０．４重量部を一括投入した。その後、反応温度６０℃で４時間重合を行い、グラフト共重合体ラテックスを製造した。最終的な重合転化率は９８．９％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は３１８ｎｍであった。
重合転化率は、投入されたゴム質重合体および単量体の固形分重量に対して得られたグラフト共重合体の固形分重量に対する割合で計算した。
比較例５
前記実施例１において、ゴム質重合体ラテックスの製造時に、樹脂酸カリウム塩を１．４重量部の代わりに２．０重量部、オレイン酸カリウム塩を０．６重量部の代わりに０．８重量部投入したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で行った。この際、製造されたゴム質重合体粒子の平均粒径は２００ｎｍであり、グラフト共重合体粒子の平均粒径は２１１ｎｍであった。
実験例１
前記実施例１～５および比較例１～５で製造されたゴム質重合体およびグラフト共重合体に対し、下記のような方法でコアおよびグラフト共重合体の平均粒径およびシェルの重量平均分子量を測定し、各成分の含量およびグラフト共重合体の製造時におけるグラフト単量体の投入方式とともに、下記表１および２に示した。
コアおよびグラフト共重合体の平均粒径（ｎｍ）：実施例１～５および比較例１～５で製造されたゴム質重合体ラテックスおよびグラフト共重合体ラテックスをそれぞれ２００ｐｐｍの濃度で蒸留水に希釈した後、ＮＩＣＯＭＰ ３８０を用いてＩＳＯ ２２４１２に準じた動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ；ＤＬＳ）方法で測定した。
シェルの重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：上記で得られたコア－シェル形態のグラフト共重合体中のシェルの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰＬ ＧＰＣ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）により下記の条件で測定した。
この際、試料は、テトラヒドロフランに分散したグラフト共重合体溶液を一部取ってｃｅｎｔｒｉｆｕｇで沈殿物を分離し、上層液を取って０．４５μｍＰＴＦＥ ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒで濾過後に試料溶液として用い、グラフト共重合体を基準として３０．０ｍｇ／ｍＬ、ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙｍｅｒ １．５ｍｇ／ｍＬ濃度でサンプリングした。
－カラム：ＰＬ ＭｉｎｉＭｉｘｅｄ Ｂ×２
－溶媒：テトラヒドロフラン（Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＢＨＴ）
－流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：１００μｌ
－カラム温度：３０℃
－検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：Ｅｍｐｏｗｅｒ ３
Figure 2023549399000002

Figure 2023549399000003
前記表１および２に示されたように、本発明により製造された実施例１～５のグラフト共重合体は、グラフト共重合体中のコアの含量、コアの平均粒径、およびシェルの重量平均分子量が、本発明において限定する範囲に製造されたことを確認することができた。
一方、比較例１は、グラフト共重合体中のコアの含量が過量であり、比較例２は、グラフト共重合体中のコアの含量が少量であり、比較例３は、シェルの重量平均分子量が高く、比較例４は、グラフト単量体を一括投入することでシェルの重量平均分子量が非常に高く、比較例５は、コアの平均粒径が小さいことを確認することができた。
実験例２
前記実施例１～５および比較例１～５で製造されたグラフト共重合体粉体を用いて、以下のような方法で、硬化性樹脂組成物にグラフト共重合体が分散したエポキシ樹脂組成物を製造した。
＜グラフト共重合体が分散したエポキシ樹脂組成物の製造＞
７０℃に設定された自転公転ミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ、ＫＭＴＥＣＨ社、ＫＰＬＭ－０．６）に、エポキシ樹脂およびグラフト共重合体の含量の総和１００重量部を基準として、エポキシ樹脂（ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社、ＹＤ－１２８）６０重量部、実施例１～５および比較例１～５で製造されたグラフト共重合体粉体４０重量部投入し、１時間１０ｒｐｍ、２時間８０ｒｐｍ、１０時間６０ｒｐｍで撹拌してエポキシ樹脂にグラフト共重合体粉体を分散させ、グラフト共重合体が分散したエポキシ樹脂組成物を製造した。
上記で製造されたエポキシ樹脂組成物に対し、グラフト共重合体の分散状態を下記のような方法で確認し、粘度を測定し、下記表３および４に示した。
分散状態：２５ｍｍ×１００ｍｍ大きさの冷延（ＣＲ）鋼板にエポキシ樹脂組成物を０．２ｍｍの厚さで塗布し、肉眼で観察される粒子の個数を確認した。この際、肉眼で観察される粒子の個数が１０個未満であれば分散状態が優れることを示し、１０個以上５０個未満であれば分散状態が普通レベルであり、５０個以上であれば分散状態が悪いことを示す。
２５℃での粘度（Ｐａ．ｓ）：上記で製造されたエポキシ樹脂組成物に対し、レオメータ（Ａｎｔｏｎ ｐａａｒ社、ＭＲＣ ３０２）を用いて２５℃での粘度を測定し、せん断率（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）２．４ｓ-1、１００ｓであるときの粘度値を示した。
Figure 2023549399000004
Figure 2023549399000005
前記表３および４に示されたように、本発明のグラフト共重合体を衝撃補強剤として粉体状に適用した硬化性樹脂組成物は、グラフト共重合体粉体の分散状態が充分であることはいうまでもなく、２５℃での粘度が低いため、分散性に優れることを確認することができた。
これに対し、比較例１は、グラフト共重合体中のコアの含量が過量であるため、硬化性樹脂とグラフト共重合体の相溶性が急激に低下し、シェルの膨潤による粘度の上昇は防止可能であったが、実質的に分散が行われないことを確認することができた。
また、比較例２は、グラフト共重合体中のコアの含量が少ないだけにグラフト共重合体中のシェルの含量が増加し、エポキシ樹脂との親和性の高いシェルが膨潤して粘度が上昇し、分散性が低下することを確認することができた。
また、比較例３は、シェルの重量平均分子量が高いため、エポキシ樹脂との親和性の高いシェルが膨潤して粘度が上昇し、分散性が低下することを確認することができた。
また、比較例４は、グラフト重合時に、グラフト単量体を一括投入することでシェルの重量平均分子量が非常に高く、このため、エポキシ樹脂との親和性の高いシェルが膨潤して粘度が上昇し、分散性が低下することを確認することができた。
また、コアの平均粒径が小さい比較例５の場合、コアの平均粒径およびそれによるグラフト共重合体の平均粒径が十分に大きくないため、小さい粒子間の凝集が発生し、粘度の上昇による分散性の低下を確認することができた。
実験例３
前記実験例２で製造されたエポキシ樹脂組成物を用いて、以下のような方法で構造用接着剤組成物を製造した。
＜構造用接着剤組成物＞
主剤としてエポキシ樹脂（ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社、ＹＤ－１２８）、強化剤として前記実験例２で製造された実施例１～５および比較例１～５それぞれによるエポキシ樹脂組成物（エポキシ樹脂：グラフト共重合体粉体の重量比＝６０：４０）、ウレタン樹脂（Ａｄｅｋａ社、ＱＲ－９４６６）、硬化剤（Ｅｖｏｎｉｋ社、Ｄｉｃｙａｎｅｘ １４００Ｆ）、硬化促進剤（Ｅｖｏｎｉｋ社、Ａｍｉｃｕｒｅ ＵＲ７／１０）、酸化カルシウム（Ｙｏｕｙｅｏｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、ＵＮＩ－ＯＸ）、ヒュームド・シリカ（Ｃａｂｏｔ社、ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ＴＳ－７２０）を下記表５および６に記載された含量でペーストミキサー（Ｐａｓｔｅ ｍｉｘｅｒ、ＫＭＴＥＣＨ社、ＰＤＭ－３００）を用いて、３分間公転６００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍで混合した後、５分間公転６００ｒｐｍ、自転２００ｒｐｍで脱泡し、接着剤組成物を製造した。この際、前記硬化剤は、エポキシ樹脂の当量に応じて投入し、硬化促進剤は、硬化剤の１／７の当量比で投入した。
上記で製造された構造用接着剤組成物に対し、衝撃剥離強度を下記のような方法で測定し、下記表５および６に示した。
衝撃剥離強度（Ｉｍｐａｃｔ ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、Ｎ／ｍｍ）：上記で製造された構造用接着剤組成物に対する衝撃剥離強度をＩＳＯ １１３４３の規格に準じて測定した。試験片の大きさは９０ｍｍ×２０ｍｍ×１．６Ｔ（ｍｍ）であり、接着剤組成物が塗布される一面の大きさは３０ｍｍ×２０ｍｍであった。前記試験片の一面をエタノールを用いて汚染物を除去した後、上記で製造された構造用接着剤組成物を塗布した。接着剤組成物の厚さはマイクロビーズを用いて一定に維持し、その上に他の試験片を覆って固定させた後、１８０℃で３０分間硬化させた。硬化後、２５℃および－４０℃でそれぞれ１時間以上安定化させた後、衝撃強度試験器（ＩＮＳＴＲＯＮ社、９３５０）を用いて２ｍ／ｓｅｃの速度で荷重を加え、せん断強度に応じた衝撃剥離強度を測定した。
Figure 2023549399000006
Figure 2023549399000007
前記表５および６に示されたように、本発明の硬化性樹脂組成物は、グラフト共重合体粉体の分散状態が充分であり、２５℃での粘度が低いため、分散性に優れる。これにより、接着剤組成物に強化剤として適用した際に、構造用接着剤組成物の常温（２５℃）および低温（－４０℃）での衝撃剥離強度がいずれも優れることを確認することができた。
これに対し、比較例１～５の硬化性樹脂組成物を強化剤として適用する場合には、常温および／または低温での衝撃剥離強度が低下することを確認することができ、これは、粉体状のグラフト共重合体の硬化性樹脂に対する分散性の低下に起因する。
この結果から、本発明のグラフト共重合体エポキシ樹脂などのような硬化性樹脂に対する粉体分散性に優れるため、硬化性樹脂組成物に粉体状分散方法により分散が可能であり、これにより、硬化性樹脂組成物の生産性に優れ、硬化性樹脂組成物中に分散したグラフト共重合体により耐衝撃性などのような機械的物性を改善可能であることを確認することができた。

Claims (15)

  1. ゴム質重合体を含むコアと、前記ゴム質重合体にグラフト単量体がグラフト重合してなるシェルと、を含むコア－シェル形態のグラフト共重合体であって、
    前記グラフト共重合体は、前記コアを７２重量％～８３重量％含み、
    前記コアは、平均粒径が２５０ｎｍ以上であり、
    前記シェルは、重量平均分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、グラフト共重合体。
  2. 前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体単位およびアルキルアクリレート系単量体単位からなる群から選択された１種以上の単量体単位を含む、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  3. 前記ゴム質重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体、芳香族ビニル系単量体－共役ジエン系単量体の共重合体、およびアクリル系ゴム質重合体からなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  4. 前記グラフト単量体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体および芳香族ビニル系単量体からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  5. 前記グラフト単量体は、メチル（メタ）アクリレート単量体、炭素数２～１２のアルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体、および架橋性単量体を含む、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  6. 前記架橋性単量体は、ポリエチレングリコールジアクリレートまたはアリルメタクリレートである、請求項５に記載のグラフト共重合体。
  7. 前記グラフト共重合体は、前記コアを７５重量％～８０重量％、および前記シェルを２０重量％～２５重量％含む、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  8. 前記コアは、平均粒径が２５０ｎｍ～３５０ｎｍである、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  9. 前記シェルは、重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌ～４０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  10. 前記グラフト共重合体は、平均粒径が２５０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１に記載のグラフト共重合体。
  11. 連続相および分散相を含み、
    前記連続相は、硬化性樹脂を含み、
    前記分散相は、請求項１～１０のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を含む、硬化性樹脂組成物。
  12. 前記硬化性樹脂組成物は、前記連続相を５０重量％～９９重量％、および前記分散相を１重量％～５０重量％含む、請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。
  13. 前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物。
  14. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のグラフト共重合体を含むグラフト共重合体ラテックスを製造するステップ（Ｓ１０）と、
    前記（Ｓ１０）ステップで製造されたグラフト共重合体ラテックスを凝集および乾燥してグラフト共重合体粉体を製造するステップ（Ｓ２０）と、
    硬化性樹脂および前記（Ｓ２０）ステップで製造されたグラフト共重合体粉体を混合して硬化性樹脂組成物を製造するステップ（Ｓ３０）と、
    を含み、
    前記（Ｓ３０）ステップは、撹拌器を用いた分散により行われる、硬化性樹脂組成物の製造方法。
  15. 前記（Ｓ３０）ステップで製造された硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃で、２，５００Ｐａ．ｓ以下である、請求項１４に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
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