JP2023540401A - ポリエステル系熱収縮フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
より詳しくは、非晶性のポリエステル系樹脂を主成分としながらも、塩化ビニル樹脂フィルムに匹敵する低い熱収縮応力等を示すポリエステル系熱収縮フィルムに関する。
特に、飲料用容器としては、PETボトルが、軽量性や高耐久性等の利点があって、非常に利便性が高く、世界的に広く普及している。
一方、PETボトルの内容物を消費した後、使用済PETボトルの海洋流出による、環境汚染が深刻かつ世界的な問題となっている。
そこで、かかる環境問題を解決するために、PETボトルの回収や、リサイクル技術の研究が活発に行われている。
この点、従来は、紙ラベルを接着剤で貼付する方法が多くとられていたが、近年では熱収縮フィルムを用いた全面包装が主流となっている。
熱収縮フィルムを用いた全面包装は、PETボトルの外壁に密着しつつ、変形した構造から判断して、PETボトルからの完全な分離が非常に難しいという問題がある。
従って、熱収縮フィルムの素材としては、本来、PETボトルのリサイクル工程を阻害しないものが好ましい。
但し、既述の通り、飲料用容器の主な材質は、PET樹脂であり、その原料組成の近しさから、PETGフィルムが、PETボトルのリサイクル性についても、好適と考えられている。
しかしながら、PETGフィルムは、温度の上昇とともに急激な収縮挙動を示し、かつその収縮応力が、他素材に比べて大きいという特徴が見られた。
すなわち、PETGフィルムを、PETボトル等に適用した際、急激な収縮挙動によるラベルの折れ、あるいは高収縮応力による容器の歪みなどを引き起こし、ひいては、製造上の歩留まりが低下するという問題となっていた。
特に近年において、化石資源の使用量低減のため、PETボトルの薄肉化が活発に行われている。かかる薄肉化に伴いボトル全体の剛性も低下しており、熱収縮フィルムの収縮応力の低減が急務となっている。
より具体的には、かかるポリエステル系熱収縮フィルムは、(a)最小結晶化ハーフタイム(t1/2分)が少なくとも8.6分であるコポリエステル、及び(b)重量平均分子量(Mw)が900~12000g/molであるポリエステル可塑剤を含んでいる。
(i)テレフタル酸の残基を100mоl%含む二塩基酸成分、及び
(ii)エチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール又はこれらの混合物の残基を含むジオール成分を含んでいる。
(i)1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、又はこれらの混合物の残基を含むポリオール成分、及び
(ii)フタル酸、アジピン酸、又はこれらの混合物の残基を含む二塩基酸成分を含でいる。
そして、所定条件下に測定されるガラス転移温度が50~90℃である、ポリエステル系熱収縮フィルムである。
すなわち、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解ピークの吸熱量が相当小さいポリエステル系熱収縮フィルムであって、所定のガラス転移温度を有する熱収縮フィルムであれば、相当低い熱収縮応力が得られることを見出した。
よって、本発明は、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル樹脂を主成分としながらも、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルム相当の低収縮応力を発揮することにより、使い勝手や各種PETボトルへの適用性に優れ、かつ、環境問題の発生が少ないポリエステル系熱収縮フィルムを提供することを目的とする。
すなわち、所定ポリアルコール等を用いることによって、第1の非晶性ポリエステル樹脂及び第2の非晶性ポリエステル樹脂の樹脂混合物に由来した、基本的に非晶性であるポリエステル系熱収縮フィルムであっても、塩化ビニル樹脂フィルム相当の低収縮応力を発揮し、使い勝手や各種PETボトルへの適用性に優れ、かつ、環境問題の発生が少ないポリエステル系熱収縮フィルムを提供することができる。
又、ポリアルコール成分の種類が異なる第1のポリアルコール及び第2のポリアルコールにおいて、それぞれ特定ポリアルコールを用いることによって、第1のポリエステル樹脂及び第2のポリエステル樹脂のガラス転移温度や相溶性等を調整し、ひいては、熱収縮応力の値を所定値未満とすることができる。
このように、第1のポリアルコール及び第2のポリアルコールにおいて、それぞれ特定ポリアルコールを用いることによって、それぞれガラス転移温度の調整や、相溶性の調整等が更に容易になり、ひいては、基本的に非晶性であるポリエステル系熱収縮フィルムにおける熱収縮応力等の調整も容易となる。
このように第1のポリエステル樹脂と、第2のポリエステル樹脂との混合比(重量基準)を制御することによって、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、基本的に非晶性であるポリエステル系樹脂における特性を維持しながら、所定温度における熱収縮応力等を、容易かつ、安定的に調整することができる。
このように、第1のポリエステル樹脂と、第2のポリエステル樹脂とのガラス転移温度の大小関係において、第1のポリエステル樹脂と、第2のポリエステル樹脂とのガラス転移温度(Tg1及びTg2)を所定範囲内の値に制御することによって、基本的に非晶性であるポリエステル系樹脂における特性を維持しながら、所定温度における収縮応力等の値を、所望範囲の値に、更に容易かつ、安定的に調整することができる。
なお、ベースラインシフトとは、JIS K7121:2012の記載から、DSC測定において得られたDSC曲線において、曲線がそれまでのベースラインから離れ新しいベースラインに移行することを意味しており、例えば、階段状変化のことである。
このように第1のポリエステル樹脂と、第2のポリエステル樹脂との固有粘度を制御することによって、良好な混合均一性が得られるばかりか、基本的に非晶性であるポリエステル系樹脂における特性を維持しながら、所定温度における収縮応力等の値を、所望範囲の値に、更に容易かつ、安定的に調整することができる。
このように、所定温度における熱収縮率の値を制御することによって、基本的に非晶性であるポリエステル系樹脂における特性を維持しながら、所定温度における収縮応力等の値を、所望範囲の値に、更に容易かつ、安定的に調整することができる。
このように、エージング処理前後における65℃で測定される主収縮方向の熱収縮率の変化を所定範囲内の値に制御することによって、実使用温度としての70~85℃における主収縮方向の熱収縮性を、更に容易かつ、安定的に調整することができる。
このように所定エージング処理前後における、85℃の温水に浸漬した際の主収縮方向の熱収縮率を所定範囲内の値に制御することによって、各種PETボトルへ実際に適用した際の熱収縮性を、更にきめ細かく調整することができる。
このように、DSC測定で融解ピークを有する場合であっても、当該融解ピーク温度(融点)を所定範囲内の値に制御し、かつ、融解ピーク面積に相当する熱量を所定範囲の値に制御することによって、全体量に対する結晶構造の存在割合を制限し、しかも、ブロードな融解領域として含むように調整することができる。
従って、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル系熱収縮フィルムに、比較的小さな結晶構造を含むことによって、機械的強度や透明性等を維持しながら、所定の熱収縮応力や、所定温度における熱収縮率の値を、更に容易かつ安定的に調整することができる。
すなわち、第2の発明においても、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル樹脂における特性を維持しながら、所定温度における熱収縮応力等の値を、所望範囲の値に、更に容易かつ、安定的に調整することができる。
しかも、可塑剤等を事実上配合することなく、収縮応力等の値が相当低いことから、使い勝手や各種PETボトルへの適用性に優れ、かつ、環境問題の発生が少ないポリエステル系熱収縮フィルムを提供することができる。
このように、第1のポリアルコール及び第2のポリアルコールにおいて、それぞれ特定ポリアルコールを用いることによって、ガラス転移温度の調整や、相溶性の調整等が更に容易になり、ひいては、得られるポリエステル系熱収縮フィルムにおける熱収縮応力等の調整も容易となる。
このように、原材料の一つとしての所定ポリアルコールの合計配合量の値を制御することによって、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル系熱収縮フィルムにおける熱収縮応力等の調整が更に容易となる。
このように、原材料の一つとしての所定ポリアルコールの混合比の値を制御することによって、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル樹脂における特性を維持しながら、所定温度における熱収縮応力等の値を、容易かつ、安定的に調整することができる。
このように、DSC測定において、所定温度範囲に、一つのガラス転移温度を示す変化点を有することにより、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル樹脂における特性を維持しながら、所定温度における熱収縮応力等の値を、更に容易かつ、安定的に調整することができる。
このように、それぞれ所定温度における熱収縮率の値を制御することによって、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル樹脂における特性を維持しながら、所定温度における熱収縮応力等の値を、更に容易かつ、安定的に調整することができる。
このように、エージング処理前後における65℃で測定される主収縮方向の熱収縮率の変化を所定範囲内の値に制御することによって、実使用温度としての70~85℃における主収縮方向の熱収縮性を、更に容易かつ、安定的に調整することができる。
このようにエージング処理前後における、85℃の温水に浸漬した際の主収縮方向の熱収縮率を所定範囲内の値に制御することによって、各種PETボトルへ実際に適用した際の熱収縮性を、更にきめ細かく調整することができる。
このように、DSC測定で融解ピークを有する場合であっても、当該融解ピーク温度(融点)を所定範囲内の値に制御し、かつ、融解ピーク面積に相当する熱量を所定範囲の値に制御することによって、全体量に対する結晶構造の存在割合を制限し、しかも、ブロードな融解領域として含むように調整することができる。
第1の実施形態は、図1(a)~(c)に例示するように、多価カルボン酸と、ポリアルコールとの反応生成物である、複数の非晶性ポリエステル樹脂の混合樹脂に由来したポリエステル系熱収縮フィルム10である。
そして、混合樹脂が、脂環式構造を有する第1のポリアルコールを用いてなる第1のポリエステル樹脂と、脂環式構造を有しない第2のポリアルコールを用いてなる第2のポリエステル樹脂と、を含み、かつ、85℃で測定される熱収縮応力を6.8MPa未満の値とするポリエステル系熱収縮フィルムである。
すなわち、第1の実施形態は、所定の第1のポリエステル樹脂と、それとは異なるポリアルコールを用いてなる第2のポリエステル樹脂との混合樹脂に由来した、基本的に、相当の非晶性部分を有するポリエステル系熱収縮フィルムである。
以下、第1の実施形態(以下、第1の発明と称する場合がある。)を各構成に分けて、適宜、図面を参照しながら、具体的に説明する。
ポリエステル樹脂の構成成分(原料成分)の一つとしての多価カルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪酸ジカルボン酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、あるいは、これらのエステル形成性誘導体等の少なくとも一つが挙げられる。
特に、多価カルボン酸がテレフタル酸であれば、ポリアルコールと反応性が良好であって、かつ、比較的安価であって、経済的にも有利なことから好適である。
(1)第1のポリアルコール
又、ポリエステル樹脂の原料成分の一つであるポリアルコールとして、第1のポリエステル樹脂(以下、高Tg品と称する場合がある。)は、少なくとも脂環式構造を有する第1のポリアルコールを用いることを特徴とする。
すなわち、第1のポリエステル樹脂において、原料成分として、特定のポリアルコールを用いることによって、多価カルボン酸と反応させて得られる非晶性ポリエステル樹脂において、ガラス転移温度を比較的高い値とし、かつ、熱収縮率、熱収縮応力等を所望範囲内の値に容易に調整することができる。
従って、第1のポリアルコールの全体量を100モル%としたときに、1,4-シクロヘキサンジメタノールの含有量を20~35モル%とし、エチレングリコールを50~65モル%とし、更に、ジエチレングリコールを5~20モル%との範囲とすることが好ましい。
そして、合計量が100重量%を超えた場合には、第1のポリアルコールの各ジオールを比例配分すればよく、逆に100重量%に満たない場合には、これらのジオール以外のジオール成分を含むことが好ましい。
又、第2のポリエステル樹脂(以下、低Tg品と称する場合がある。)は、脂環式構造を有しないポリアルコールであって、すなわち、分岐を有する直鎖状化合物又は分岐を有しない直鎖状化合物である第2のポリアルコールを用いることを特徴とする。
従って、第2のポリエステル樹脂において、原料のポリアルコール成分として、特定のポリアルコールを用いることによって、得られるポリエステル樹脂において、ガラス転移温度を比較的低く、少なくとも第1のポリエステル樹脂よりも低い値とし、かつ、熱収縮率、熱収縮応力等を所望範囲内の値に容易に調整することができる。
特に、第2のポリアルコールが、少なくとも2-メチル-1,3-プロパンジオールであれば、多価カルボン酸と正確な配合割合で反応し、未反応成分量が少なくなり、しかも、得られる第2のポリエステル樹脂において、ガラス転移温度を所望範囲に調整し、かつ、熱収縮率、熱収縮応力等を所望値に容易調整できることから、より好ましいポリアルコール成分である。
その上、このような所定量のエチレングリコール及びジエチレングリコールを含むことによって、得られる第2のポリエステル樹脂と、第1のポリエステル樹脂との間の相溶性も更に良好になって、ガラス転移温度、熱収縮率、熱収縮応力等を所望範囲内の値に更に容易に調整できることから最適である。
従って、一例であるが、第2のポリアルコールの全体量を100モル%としたときに、2-メチル-1,3-プロパンジオールを20~30モル%とし、エチレングリコールを50~65モル%とし、更に、ジエチレングリコールを5~20モル%との範囲としてなる混合物とすることが好ましい。
そして、混合物の全体量が100モル%を超えた場合には、第2のポリアルコールの各ジオールを比例配分すればよく、逆に100モル%に満たない場合には、それを充填する、これらのジオール以外の、他のジオール成分を含むことが好ましい。
(1)第1のポリエステル樹脂
第1のポリエステル樹脂は、原料成分の一つである第1のポリアルコールとして、脂環式構造を有するポリアルコール、例えば、少なくとも1,4-シクロヘキサンジメタノールを用い、それと、多価カルボン酸とを、反応させてなる非晶性ポリエステル樹脂である。
従って、例えば、テレフタル酸等を60~80モル%からなるジカルボン酸と、1,4-シクロヘキサンジメタノールを20~40モル%の割合で反応させてなる、非晶性部分が比較的多いポリエステル樹脂であることが好適である。
このように併用する、脂環式構造を有しないポリアルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、等から選ばれた1種以上のジオール成分とすることが好ましい。
より具体的には、第1のポリアルコールの全体量を100モル%としたときに、脂環式構造を有しないポリアルコールを、例えば、10~150モル%の範囲で併合使用することも好ましい。
そして、必要に応じ、ポリエステル系熱収縮フィルムの熱特性や機械的特性を変化させるために、他のジカルボン酸及びジオール、あるいはヒドロキシカルボン酸を使用しても良く、それぞれ単独使用であっても、あるいは、混合物としての組み合わせであっても良い。
この理由は、Tg1が、60℃未満になると、第1のポリエステル樹脂の耐熱性や耐久性等が著しく低下し、ひいては、第1のポリエステル樹脂を含むポリエステル系熱収縮フィルムの自然収縮が大きくなり、保管性が著しく低下する場合があるためである。
一方、Tg1が、90℃を超えた値になると、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮性を精度よく調整することが困難になって、特に85℃以下で測定される熱収縮率が所定範囲外になりやすい場合があるためである。
従って、Tg1を55~75℃の範囲内の値とすることがより好ましく、58~72℃の範囲内の値とすることが更に好ましい。
すなわち、DSC装置を用い、Step1として、昇温速度10℃/minで、25℃から280℃まで、測定試料を昇温する。
次いで、Step2として、降温速度30℃/minで、280℃から25℃まで急激に一旦降温させる。
更に、Step3として、昇温速度10℃/minで、25℃から280℃まで昇温させ、それによって得られたDSC曲線の比熱変化点の温度から、第1のポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg1)を精度良く判別することができる。
なお、ガラス転移温度(Tg1)は、このようにJIS K7121:2012に準拠して測定される(以下、同様である)が、かかるTg1としては、Step3で得られた比熱変化点の温度を採用する。
そして、後述する第2のポリエステル樹脂の固有粘度(IV値)との関係で、第1のポリエステル樹脂の固有粘度との差を±0.2dL/g以下の値とすることが好ましい。
この理由は、第1のポリエステル樹脂の固有粘度が、0.65dL/g未満の値になると、第1のポリエステル樹脂の溶融粘度が低すぎて、押出成形性に問題が生じる場合があるためである。
一方、第1のポリエステル樹脂の固有粘度が、0.85dL/gを超えた値になると、第2のポリエステル樹脂と均一混合性が著しく低下する場合があるためである。
加えて、第1のポリエステル樹脂の固有粘度が過度に大きくなると、溶融粘度も高くなりすぎて、押出成形性にも問題が生じる場合があるためである。
しかも、第2のポリエステル樹脂の固有粘度(IV値)との関係で、第1のポリエステル樹脂の固有粘度との差が±0.2dL/g超の値になると、第1のポリエステル樹脂と、第2のポリエステル樹脂との相溶性や混合性が著しく低下する場合があるためである。
従って、第1のポリエステル樹脂の固有粘度を0.68~0.83dL/gの範囲内の値とすることがより好ましく、0.7~0.8dL/gの範囲内の値とすることが更に好ましく、しかも、第1のポリエステル樹脂と、第2のポリエステル樹脂の固有粘度との差を±0.1dL/gの範囲とすることがより好ましい。
なお、第1のポリエステル樹脂及び第2のポリエステル樹脂の固有粘度は、JIS K7390に準拠して測定することができる(以下、同様である)。
第2のポリエステル樹脂は、第2のポリアルコールとして、例えば、2-メチル-1,3-プロパンジオール等を用い、それと、多価カルボン酸とを、反応させてなる非晶性ポリエステル樹脂である。
従って、例えば、テレフタル酸等を100モル%からなるジカルボン酸と、上述した第2のポリアルコールである、2-メチル-1,3-プロパンジオール等を20~40モル%の割合となるように反応させてなる非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
そして、必要に応じ、フィルムの性質を変化させるために、他のジカルボン酸及びジオール、あるいはヒドロキシカルボン酸等を、それぞれ単独も、あるいは、混合物として使用することも好ましい。
この理由は、Tg2が、50℃未満になると、第2のポリエステル樹脂の耐熱性や耐久性等が著しく低下し、ひいては、第2のポリエステル樹脂を含むポリエステル系熱収縮フィルムの自然収縮が大きくなり保管性が著しく低下する場合があるためである。
一方、Tg2が、80℃を超えた値になると、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮性を精度よく調整することが困難になって、特に75℃以下で測定される熱収縮率が所定範囲外になりやすい場合があるためである。
従って、Tg2を55~75℃の範囲内の値とすることがより好ましく、58~70℃の範囲内の値とすることが更に好ましい。
そして、第2のポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg2)についても、第1のポリエステル樹脂のTg1と同様に、JIS K7121:2012に準拠して測定されるが、かかるTg2としては、Step3で得られた比熱変化点の温度を採用する。
かかるTG-DTA曲線から判断して、ポリエステル系熱収縮フィルム中のPETG2の含有率が低下するに伴い、ガラス転移温度が高くなる傾向が見られた。
そして、分解開始温度付近での分解挙動につき、PETG2の含有割合が減少するにつれて、TG曲線における傾斜が小さくなる傾向が見られた。
又、同様に参考として、図4(a)~(d)に、それぞれ実施例1、実施例2、比較例1のポリエステル系熱収縮フィルム、及び第2のポリエステル樹脂(PETG2)におけるFT-IR曲線を示す。
かかるFT-IRチャートから判断して、ポリエステル系熱収縮フィルム中のPETG2の含有率が低下するに伴い、波数2950cm-1付近のピーク(アルカンのCH伸縮に帰属、図4(a)~(d)のP4を参照)の面積が、若干ではあるが大きくなり、かつ、ピーク高さも高くなる傾向が見られた。
一方、波数2850cm-1付近のピーク(同じく、アルカンのCH伸縮に帰属、図4(a)~(d)のP5を参照)については、ピーク面積は、ほぼかわらず、ピーク高さのみが高くなる傾向が見られた。
以上の説明から明らかなように、図3(a)~(d)のTG-DTA曲線の傾向や、図4(a)~(d)のFT-IRチャートは、本願発明の第1のポリエステル樹脂、第2のポリエステル樹脂、及びポリエステル系熱収縮フィルムの同定において、一つの参考資料になると言える。
この理由は、第2のポリエステル樹脂の固有粘度が0.65dL/g未満の値になると、溶融粘度が低すぎて、押出成形性に問題が生じる場合があるためである。
一方、第2のポリエステル樹脂の固有粘度が0.85dL/gを超えた値になると、第1のポリエステル樹脂との均一混合性が著しく低下したり、熱収縮応力の調整等が困難になったりする場合があるためである。加えて、第2のポリエステル樹脂の溶融粘度が高すぎて、押出成形性に問題が生じる場合があるためである。
従って、第2のポリエステル樹脂の固有粘度を0.68~0.83dL/gの範囲内の値とすることがより好ましく、0.7~0.8dL/gの範囲内の値とすることが更に好ましい。
すなわち、第2のポリエステル樹脂の固有粘度と、第1のポリエステル樹脂の固有粘度との差を±0.2dL/gの範囲内の値とすることが好ましく、±0.01~0.1dL/gの範囲内の値とすることがより好ましく、±0.05~0.1dL/gの範囲内の値とすることが更に好ましい。
第1の発明を構成するにあたり、第1のポリエステル樹脂と、第2のポリエステル樹脂と、の混合比(重量基準)を20/80~80/20の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、第1のポリエステル樹脂/第2のポリエステル樹脂との混合比が、20/80未満の値になると、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮応力や、熱収縮応力の調整が困難になって、急激な収縮挙動によるラベル装着時の歪みや折れ等を引き起こしやすい場合があるためである。
一方、第1のポリエステル樹脂/第2のポリエステル樹脂との混合比が、80/20を超えた値になると、やはり、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮応力や、熱収縮応力の調整が困難になって、高収縮応力による容器の歪みなどを引き起こしやすい場合があるためである。
従って、第1のポリエステル樹脂と、第2のポリエステル樹脂と、の混合比(重量基準)を30/70~70/30の範囲内の値とすることがより好ましく、40/60~60/40の範囲内の値とすることが更に好ましい。
すなわち、横軸に、第1のポリエステル樹脂と、第2のポリエステル樹脂と、の混合比(-)が採って示してあり、縦軸に85℃における熱収縮応力(MPa)が採って示してある。
図5(a)中の特性曲線から理解されるように、第1のポリエステル樹脂と、第2のポリエステル樹脂と、の混合比(重量基準)を20/80~80/20の範囲内の値とすることによって、85℃において、ポリ塩化ビニル樹脂に相当するように、6.8MPa未満の低い熱収縮応力を得ることができる。
すなわち、かかる混合比において、80/20以下となるように、第1のポリエステル樹脂の配合量を少なくし、逆に、第2のポリエステル樹脂の配合量を多くすることによって、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムの値と同等の6.8MPa未満の値を得ることができる。
更に言えば、かかる混合比を40/60~60/40の範囲内の値とすることによって、85℃において、4.5~6MPaの範囲の低い熱収縮応力を安定的に得ることができる。
第1の発明の熱収縮フィルムには、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、金属石鹸、ワックス、防かび剤、抗菌剤、造核剤、難燃剤、スリップ剤などの添加剤を配合することも好ましい。
特に、フィルム表面の滑り性を向上させるために、炭酸カルシウム系粒子、シリカ系粒子、ガラス系粒子等の無機系スリップ剤を含有することが好ましい。
すなわち、ポリエステル系熱収縮フィルムを構成する樹脂の全体量を100重量%としたときに、結晶性ポリエステル樹脂の配合量を、1~40重量%の範囲内の値とすることが好ましく、2~40重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、3~30重量%の範囲内の値とすることが更に好ましい。
例えば、アンチブロッキング剤を配合する際のポリエステル樹脂系マスターバッチの具体例(市販品)として、Anti-Blocking Agent(Contains:20%Silica、Sukano社製、商品名:G dc S559-E)等が挙げられる。
その他、第1の発明の熱収縮フィルムの物性、特に収縮率や収縮応力を損なわない範囲で、上述した結晶性ポリエステル樹脂を含めて、他の樹脂を配合することも好ましい。
又、第1の発明の熱収縮フィルムにおいて、85℃で測定される主収縮方向における熱収縮応力を6.8MPa未満の値とすることを特徴とする。
この理由は、85℃で測定される熱収縮応力が6.8MPa以上の値になると、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムと同様の熱収縮応力が得られず、その結果、薄肉から厚肉の各種PETボトルに対応できるという汎用性が得られない場合があるためである。
従って、かかる熱収縮応力を4~5.8MPaの範囲内の値とすることがより好ましく、4.5~5.5MPaの範囲内の値とすることが更に好ましい.
なお、85℃における熱収縮応力は、以下の手順で算出される。
すなわち、ISO14616-1997に準拠したフィルム熱収縮試験機を用いて測定される、長尺状の試験片についての85℃における熱収縮応力(N/15mm)を、その試験片の厚さで除して算出する。
又、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、通常、70℃、温水中で測定される、主収縮方向(通常、TD方向、以下同様)における熱収縮率を25~40%の範囲内の値とし、85℃、温水中で測定される、主収縮方向における熱収縮率を55~75%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、70℃及び85℃でそれぞれ測定される主収縮方向における熱収縮率が、上述した所定範囲内の値から外れると、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムと同様の、薄肉から厚肉や、複雑形状の各種PETボトルに対応するという、汎用性が得られない場合があるためである。
そして、85℃、温水中で測定される主収縮方向における熱収縮率を56~73%の範囲内の値とすることがより好ましく、58~70%の範囲内の値とすることが更に好ましい。
なお、熱収縮率は、ASTM D2732-08に準拠して測定される。又、熱収縮率測定に際し、所定の前処理として、23℃、50%RHの雰囲気下において、40時間以上放置する処理を行っている。
同様に、後述する実施例1、比較例1、及び比較例3のポリエステル系熱収縮フィルムにつき、各測定温度における熱収縮率(TD方向と直交するMD方向)を、それぞれ特性曲線(L4、L5、L6)として示す。
そして、図6(a)中の実施例1に対応する特性曲線(L1)は、第1のポリエステル樹脂を単独使用したポリエステル系熱収縮フィルムの比較例1に対応する特性曲線(L2)よりも、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムの比較例3に対応する特性曲線L3に対して、少なくとも70℃~85℃の温度領域では、近似していると言える。
そして、70℃~85℃は、ポリエステル系熱収縮フィルムを熱収縮させる際に多用される実使用温度である。
従って、図6(a)に示す特性曲線L1、L2、L3の比較から、第1のポリエステル樹脂(PETG1)及び第2のポリエステル樹脂(PETG2)が所定割合で配合された混合物に由来したポリエステル系熱収縮フィルム(例えば、実施例1)であれば、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムと同様の、薄肉から厚肉や、複雑形状の各種PETボトルに対応するという、汎用性が得られやすいことが理解される。
又、エージング処理として、23℃、50%RHの雰囲気下に、60日間放置する前後において、65℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をA1(%)及びA2(%)としたときに、A1-A2で表される数値を、13~25%の範囲内の値とすることが好ましい。
又、23℃、50%RHの雰囲気下に60日間放置する前後の、70~85℃の温水、特に、85℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をB1(%)及びB2(%)としたときに、B1-B2で表される数値を、0~5%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、A1-A2で表される数値が、上述した所定範囲の値から外れると、70~85℃で測定される主収縮方向の熱収縮率の変化に影響する場合があるためである。
その結果、得られるポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、所定温度の収縮応力や、各種PETボトルへ適用性を、容易に調整することが困難になる場合があるためである。
又、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、B1-B2で表される数値が、上述した所定範囲内の値から外れると、収縮率が変化してしまい、各種PETボトルへ実際に適用する際に、使用する設備の設定条件を、大幅に変更する必要があるためである。
図6(b)に示す特性曲線L1及びL1´の比較から、第1のポリエステル樹脂(PETG1)と、第2のポリエステル樹脂(PETG2)が所定割合で配合された混合物に由来したポリエステル系熱収縮フィルム(例えば、実施例1)であれば、所定条件下でエージング処理したとしても、少なくとも70℃~85℃の温度領域では、熱収縮率につき、ほとんど顕著な差がない。
すなわち、所定条件下でエージング処理した場合、65℃等の低温域での熱収縮率が15%程度低下しているのみである。
よって、本発明にしたがい、特定の第1のポリエステル樹脂及び第2のポリエステル樹脂が所定割合で配合された混合物に由来したポリエステル系熱収縮フィルムであれば、エージング処理された場合でも、実用上の問題点はそれほど生じないことが理解される。
図6(c)に示す特性曲線L7及びL7´の比較から、第1のポリエステル樹脂(PETG1)と、第2のポリエステル樹脂(PETG2)が所定割合で配合された混合物に由来したポリエステル系熱収縮フィルム(例えば、比較例2と、比較例4との比較)であれば、所定条件下でエージング処理した場合に、少なくとも65℃~75℃の低温領域では、熱収縮率の値が、比較的大きく減少する傾向が見られた。
すなわち、所定条件下でエージング処理した場合、低温領域での熱収縮率が15%を超えて、低下していることが確認された。
又、第1の発明のポリエステル系熱収縮フィルムが融点を有する場合、DSCを用いて測定される融解ピーク温度を164℃超~170℃の範囲内の値とし、かつ、同様に、融解ピーク面積に相当する熱量を6~18mJ/mgの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるポリエステル系熱収縮フィルムが、DSCで測定される融点を有する場合であっても、融点を所定範囲内の値に制御し、かつ、フィルムの融点におけるピーク面積に相当する熱量を所定範囲の値に制御することで、結晶構造の存在量をわずかに制限し、しかも、ブロードな融解領域として備えるように調整することができるためである。
従って、得られるポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、ブロードな少々の結晶構造に由来する機械的強度や透明性等を維持しながら、所定温度での熱収縮応力や、それぞれ所定温度における熱収縮率の値を、更に容易かつ安定的に調整することができる。
逆に言えば、DSCで測定される融点が、上述した所定範囲内の値から外れると、85℃で測定される主収縮方向における熱収縮応力が、所定値以上となり、ひいては、使い勝手が低下し、薄肉から厚肉の各種PETボトルに対応できるという汎用性が得られない場合があるためである。
又、かかるポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、融解ピーク面積に相当する熱量が、上述した所定範囲内の値から外れると、過度に結晶構造を含むことになり、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルム等の熱特性や機械的特性と更に近似させることが困難になる場合があるためである。
従って、かかるポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、DSCを用いて測定される融解ピーク温度を、164.5~169.5℃の範囲内の値とすることがより好ましく、165~169℃の範囲内の値とすることが更に好ましい。
又、かかるポリエステル系熱収縮フィルムのDSCを用いて測定される融解ピーク面積に相当する熱量については、7~16mJ/mgの範囲内の値とすることがより好ましく、8~14mJ/mgの範囲内の値とすることが更に好ましい。
すなわち、図7(a)~(b)は、DSC測定(Step1及びStep3のみ示し、Step2の曲線は省略)により得られた、第1の発明における実施例1と比較例1のポリエステル系熱収縮フィルムのDSC曲線をそれぞれ示している。
かかるDSC曲線を得るに際して、第1のポリエステル樹脂及び第2のポリエステル樹脂の項で説明したように、JIS K7121:2012に準拠して、DSC装置等を用いて測定することができる
そして、少なくともStep1でのDSC曲線から、融解開始温度(補外融解開始温度)、融解ピーク温度、融解終了温度(補外融解終了温度)、及び融解ピーク面積に相当する熱量を、精度良く測定することができる。
又、本発明のポリエステル系熱収縮フィルムの場合、図7(a)に示すように、Step1において、所定の結晶融解ピークが、160~170℃に見られているが、その融解ピークの高さや、融解ピーク面積に相当する熱量は、通常のポリエステル樹脂と比較して、かなりブロードで、小さいことが理解される。
より具体的には、融解ピーク面積に相当する熱量の範囲が、約140℃~185℃であって、融解ピーク面積に相当する熱量が、約11mJ/mg以下であることが好ましい。
すなわち、図8の横軸に、ポリエステル系熱収縮フィルムの融点(℃)を採って示してあり、縦軸に、ポリエステル系熱収縮フィルムにおける85℃で測定される主収縮方向における熱収縮応力(MPa)が採って示してある。
かかる図8中に示された特性曲線から、ポリエステル系熱収縮フィルムの融点と85℃で測定される主収縮方向における熱収縮応力(MPa)との間において、高い相関関係(線形近似で、相関係数(R)が、例えば0.96)があることが理解される。
よって、ポリエステル系熱収縮フィルムの融点を制御することによって、ポリエステル系熱収縮フィルムの85℃で測定される主収縮方向における熱収縮応力(MPa)を制御できることが理解される。
又、DSCで計測される、ポリエステル系熱収縮フィルムの融解開始温度をTm1(℃)、融解終了温度をTm2(℃)としたときに、Tm2-Tm1で表される数値を、かなりブロードであるが、35~55℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、Tm2-Tm1で表される数値が、上述した所定範囲の値から外れると、上述の融解ピーク面積に相当する熱量を所定範囲内に制御することが困難になる場合があるためである。
従って、かかるポリエステル系熱収縮フィルムのTm2-Tm1で表される数値を、38~53℃の範囲内の値とすることがより好ましく、41~51℃の範囲内の値とすることが更に好ましい。
なお、従来のポリエステル系熱収縮フィルムのTm2-Tm1は、8~20℃程度であることから、本発明の場合、かなりブロードな温度範囲で、融解現象が生じることが理解される。
又、ポリエステル系熱収縮フィルムの厚さは、各種PETボトル(以下、PETボトル容器と称する場合がある。)の形態に対応させて変更できるが、通常、20~70μmの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるポリエステル系熱収縮フィルムの厚さが20μm未満の値になると、取り使いが困難になって、破断強度等が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかるポリエステル系熱収縮フィルムの厚さが70μmを超えた値になると、所定温度で加熱した場合に、均一に熱収縮しない場合があったり、あるいは、均一な厚さに製造したりすることが困難となる場合があるためである。
従って、ポリエステル系熱収縮フィルムの厚さを30~60μmの範囲内の値とすることがより好ましく、40~55μmの範囲内の値とすることが更に好ましい。
なお、ポリエステル系熱収縮フィルムの厚さは、ISO4593に準拠して、マイクロメータ((株)ミツトヨ社製、製品名「シックネスゲージ547-401」)を用いて測定することができる。
ポリエステル系熱収縮フィルムは、本発明の目的等を損なわない範囲において、必要に応じて各種機能を付与するための機能層を設けてもよい。
かかる機能層としては、表面滑性、耐汚染性、耐候性等を付与するためのコーティング層、転写層、意匠性を付与するための印刷層等が挙げられる。
そして、これらの中でも、特に、界面活性剤や、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ、金属塩等の少なくとも一つを用いたコーティング層もしくは金属蒸着層であれば、帯電防止性能及び表面滑性の向上に大きく寄与することから、機能層として好ましい態様である。
又、印刷層(塗膜)の場合、ポリエステル系熱収縮フィルムの収縮率や収縮方向を予め想定し、文字、図形、記号等を、例えば、グラビア印刷によって、形成することが好ましい。
より具体的には、実施例1等に対して、JIS K5400に準拠した碁盤目試験を実施した場合に、通常、残留数が90/100碁盤目以上であり、より好ましくは、残留数が95/100碁盤目以上であり、更に好ましくは、99/100碁盤目以上であることが判明している。
その場合、ポリエステル系熱収縮フィルムの厚さを100%としたときに、追加で積層する他の樹脂層の単層厚さ又は合計厚さを、通常、0.1~10%の範囲内の値とすることが好ましい。
そして、他の樹脂層を構成する主成分としての樹脂は、ポリエステル系熱収縮フィルムと同様のポリエステル樹脂であっても良く、あるいは、それとは異なるアクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂等の少なくとも一つであることが好ましい。
かかる収縮率調整層は、ポリエステル系熱収縮フィルムの収縮特性に応じて、接着剤、塗布方式、あるいは加熱処理等によって、ポリエステル樹脂等からなる所定層として、積層することができる。
第2の実施形態は、多価カルボン酸と、ポリアルコールとの反応生成物である、非晶性部分を有するポリエステル樹脂に由来したポリエステル系熱収縮フィルムであって、ポリアルコールが、脂環式構造を有する第1のポリアルコール、及び分岐を有する直鎖状化合物又は分岐を有しない直鎖状化合物である第2のポリアルコールの混合物であり、かつ、85℃で測定される熱収縮応力を6.8MPa未満の値とすることを特徴とするポリエステル系熱収縮フィルムである。
すなわち、第2の実施形態は、基本的に、所定の単一の相当の非晶性部分を有するポリエステル樹脂に由来したポリエステル系熱収縮フィルムである。
以下、第2の実施形態(以下、第2の発明と称する場合がある。)を各構成に分けて、第1の実施形態(以下、第1の発明と称する場合がある。)と異なる点を中心に、適宜、図面を参照しながら、具体的に説明する。
第2の発明における多価カルボン酸については、第1の発明で説明した内容と同様とすることができるので、ここでの再度の説明は省略する。
(1)種類
第2の発明を構成するにあたり、ポリアルコールとして、脂環式構造を有する第1のポリアルコールと、分岐を有する直鎖状化合物又は分岐を有しない直鎖状化合物である第2のポリアルコールとの組み合わせを用いることが特徴である。
そして、第1の実施形態で説明したとおり、第1のポリアルコールとしては、1,4-シクロヘキサンジメタノール等であり、第2のポリアルコールとしては、2-メチル-1,3-プロパンジオール等を用いることが好ましい。
この理由は、これらの特定ポリアルコールを配合することにより、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮応力やガラス転移温度等を、精度良く調整できるためである。
又、第2の発明を構成するにあたり、ポリアルコールの配合量を100重量%としたときに、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の第1のポリアルコールと、2-メチル-1,3-プロパンジオール等の第2のポリアルコールの合計配合量を15~40重量%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、合計配合量が15重量%未満になると、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮性やガラス転移温度等を、精度良く調整することが困難になって、85℃で測定される熱収縮率の値が小さくなりやすいためである。
一方、合計配合量が40重量%を超えると、逆に、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮性やガラス転移温度等を、精度良く調整することが困難になって、60℃で測定される熱収縮率及び自然収縮が大きくなりやすい場合があるためである。
従って、ポリアルコールの配合量を100重量%としたときに、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の第1のポリアルコールと、2-メチル-1,3-プロパンジオール等の第2のポリアルコールの合計配合量を20~35重量%の範囲内の値とすることがより好ましく、25~33重量%の範囲内の値とすることが更に好ましい。
又、第2の発明を構成するにあたり、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の第1のポリアルコール/2-メチル-1,3-プロパンジオール等の第2のポリアルコールの配合比(重量基準)を10/90~90/10の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合比が、10/90未満の値になると、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮性やガラス転移温度等を、精度良く調整することが困難になって、エージング処理前後の熱収縮率の変化が大きくなる場合があるためである。
一方、かかる配合比が、90/10を超えた値になると、逆に、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮性やガラス転移温度等を、精度良く調整することが困難になって、85℃で測定される熱収縮応力の値が大きくなりやすい場合があるためである。
従って、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の第1のポリアルコール/2-メチル-1,3-プロパンジオール等の第2のポリアルコールの配合比を20/80~80/20の範囲内の値とすることがより好ましく、30/70~70/30の範囲内の値とすることが更に好ましい。
(1)ガラス転移温度
第2の発明を構成するにあたり、基本的に相当の非晶性部分を有するポリエステル樹脂(ポリエステル系熱収縮フィルムの状態でも同様である。以下、同様である)のガラス転移温度(Tg)を、50~90℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるTgが、50℃未満になると、ポリエステル樹脂の耐熱性や耐久性等が著しく低下し、ひいては、当該ポリエステル樹脂に由来してなるポリエステル系熱収縮フィルムの自然収縮が大きくなり、保管性が著しく低下する場合があるためである。
一方、Tgが、90℃を超えた値になると、得られるポリエステル系熱収縮フィルムの熱収縮応力等を、精度良く調整することが困難になって、特に85℃以下で測定される熱収縮応力が所定範囲外となりやすい場合があるためである。
従って、かかるTgを55~85℃の範囲内の値とすることがより好ましく、60~80℃の範囲内の値とすることが更に好ましい。
第2の発明における熱収縮応力については、第1の発明で説明した内容と同様とすることができる。
すなわち、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、85℃で測定される主収縮方向における熱収縮応力を6.8MPa未満の値とすることを特徴とする。
第2の発明における熱収縮率については、第1の発明で説明した内容と同様とすることができる。
すなわち、通常、70℃、温水中で測定される、主収縮方向(通常、TD方向、以下同様)における熱収縮率を25~40%の範囲内の値とし、85℃、温水中で測定される、主収縮方向における熱収縮率を55~75%の範囲内の値とすることが好ましい。
第2の発明におけるエージング処理前後の熱収縮率については、第1の発明で説明した内容と同様とすることができる。
すなわち、エージング処理として、23℃、50%RHの雰囲気下に、60日間放置する前後において、65℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をA1(%)及びA2(%)としたときに、A1-A2で表される数値を、13~25%の範囲内の値とすることが好ましい。
又、23℃、50%RHの雰囲気下に60日間放置する前後の、70~85℃、特に85℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をB1(%)及びB2(%)としたときに、B1-B2で表される数値を、0~5%の範囲内の値とすることが更に好ましい。
第2の発明における融解ピーク温度及び融解ピーク面積に相当する熱量についても、第1の発明で説明した内容と同様とすることができる。
すなわち、ポリエステル系熱収縮フィルムが、DSC(Step1)で融解ピークを有する場合、当該融解ピーク温度を、通常、164℃超~170℃の範囲内の値とすることが好ましい。
又、第2の発明における融解ピーク面積に相当する熱量についても、第1の発明で説明した内容と同様とすることができ、すなわち、DSCで測定される、ポリエステル系熱収縮フィルムの融解ピーク面積に相当する熱量を、通常、6~18mJ/mgの範囲内の値とすることが好ましい。
第2の発明における融解終了温度(Tm2)と融解開始温度(Tm1)との差であるTm2-Tm1ついても、第1の発明で説明した内容と同様に、かなりブロードな温度範囲とすることが好ましい。
すなわち、Tm2-Tm1で表される数値を、35~55℃の範囲内の値とすることが好ましく、38~53℃の範囲内の値とすることがより好ましく、41~51℃の範囲内の値とすることが更に好ましい。
ポリエステル系熱収縮フィルムの厚さについては、第2の発明においても、第1の発明と、基本的に同様の数値範囲とすることが好ましい。
従って、かかるポリエステル系熱収縮フィルムの厚さを、通常、20~70μmの範囲内の値とすることが好ましく、25~65μmの範囲内の値とすることがより好ましく、30~60μmの範囲内の値とすることが更に好ましい。
第2の発明においても、第1の発明と同様に、ポリエステル系熱収縮フィルムにおいて、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、金属石鹸、ワックス、防かび剤、抗菌剤、造核剤、難燃剤、無機系スリップ剤などの添加剤、更には、結晶性ポリエステルを、発明の目的の範囲内において、所定量配合してもよい。
第2の発明のポリエステル系熱収縮フィルムは、本発明の目的等を損なわない範囲において、第1の発明と同様に、必要に応じて各種機能を付与するための機能層、例えば、表面滑性、耐汚染性、耐候性等を付与するためのコーティング層、転写層、意匠性を付与するための印刷層等を設けることが好ましい。
第3の実施形態は、第1の実施形態及び第2の実施形態のポリエステル系熱収縮フィルムの製造方法である。
原材料として、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂、帯電防止剤、加水分解防止剤等の、主剤や添加剤を準備する。
かかる準備の際に、主成分となる非晶性ポリエステル樹脂に関しては、予め、所定温度(一般にTg-10℃)で所定時間(一般に3~10時間)、加熱して、絶乾状態に乾燥させておくことが好ましい。
次いで、攪拌容器内に、秤量しながら、準備した非晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂等を投入し、攪拌装置を用いて、均一になるまで、混合攪拌することが好ましい。
次いで、典型的には、押し出し成形(T-ダイ法)、あるいは、インフレーション法やキャスト成形法により行い、所定厚さの原反シートを作成することが好ましい。
より具体的には、例えば、押出温度245℃の条件で、押出機により、押し出し成形を行い、所定厚さ(通常、200~300μm)の原反シートを得ることができる。
次いで、得られた原反シートにつき、熱収縮フィルム製造装置(テンター)を用い、ロール上やロール間を移動させながら、加熱押圧して、ポリエステル系熱収縮フィルムを作成する。
但し、かかる収縮性を発現させるための延伸処理方法としては、インフレーション法、ロール延伸法、テンター延伸法及びそれらの組み合わせが知られている。
そして、生産性がより良好なことから、キャスト成形法によるシート成形及びロール延伸とテンター延伸の組み合わせが更に好適である。
そして、その状態で固化させることによって、装飾やラベル等として用いられる熱収縮性のポリエステル系熱収縮フィルムを作成することができる。
なお、通常、Tダイ法やインフレーション法等によって原反シートを製造した後、原反シートを樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱し、主延伸方向(フィルム原反の幅方向、すなわち、TD方向)に3~8倍、好ましくは4~6倍程度に延伸することが好ましい。
作成したポリエステル系熱収縮フィルムにつき、連続的又は間断的に、下記特性等を測定し、所定の検査工程を設けることが好ましい。
すなわち、所定の検査工程によって、下記特性等を測定し、所定範囲内の値に入ることを確認することによって、より均一な収縮特性等を有するポリエステル系熱収縮フィルムとすることができる。
1)ポリエステル系熱収縮フィルムの外観についての目視検査
2)厚さのばらつき測定
3)引張強度測定(ASTM D882)
4)引張伸び測定(ASTM D882)
5)表面滑り性検査(ASTM D1894)
6)比重測定(ASTM D792)
7)リングクラッシュ試験(TAPPI T882)
8)引裂強度測定(ASTM D1922)
9)DSCによるガラス転移温度、融点、及び融解ピーク面積に相当する熱量等の測定
第4の実施形態は、第1の実施形態及び第2の実施形態のポリエステル系熱収縮フィルムの使用方法に関する実施形態である。
従って、少なくとも公知のポリエステル系熱収縮フィルムの使用方法であれば、いずれも好適に適用することができる。
かかる長尺筒状物の形成においては、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、キシレン等の溶剤及びその混合物を用いてフィルムを溶融/接着させることが好ましい。
次いで、当該長尺筒状物を、自動ラベル装着装置(シュリンクラベラー)に供給し、更に必要な長さに切断する。
次いで、PETボトル等に外嵌する。
そして、かかるシュリンクトンネルに備えてなる赤外線等の輻射熱や、加熱蒸気を周囲から吹き付けることにより、ポリエステル系熱収縮フィルムを均一に加熱して熱収縮させる。
よって、PETボトル等の外表面に密着させて、ラベル付き容器を迅速に得ることができる。
なお、非晶性ポリエステル樹脂の欄に記載した固有粘度(IV値)は、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン(重量比=1/1)の混合溶媒中、温度30℃で、ウベローデ粘度計を用いて測定した。
ジカルボン酸:テレフタル酸100モル%、1.4-シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、及びジエチレングリコールに由来してなる第1のポリエステル樹脂(Eastman Chemical社製、商品名「Embrace LV」、ガラス転移温度(Tg):68.2℃、固有粘度(IV値):0.7、密度:1.30g/cm3)
より具体的には、PETG1であるEmbrace LVの配合成分の比率としては、テレフタル酸:100モル%、エチレングリコール:63モル%、ジエチレングリコール:13モル%、1.4-シクロヘキサンジメタノール:24モル%である。
なお、PETG1を作成する際に用いる第1のポリアルコールの全体量を100モル%としたときに、1,4-シクロヘキサンジメタノールの含有量を20~35モル%とし、エチレングリコールを50~65モル%とし、更に、ジエチレングリコールを5~20モル%の範囲内であって、それを所定範囲内であれば、変更可能であることが判明している。
ジカルボン酸:テレフタル酸100モル%、ジオール成分(エチレングリコール64.4モル%、2-メチル-1,3-プロパンジオール25.6モル%、及びジエチレングリコール10モル%)の合計量が約100モル%に由来してなる第2のポリエステル樹脂(Tainan Spinning Co., LTD.社製、商品名「MKD3」、ガラス転移温度(Tg):61.6℃、固有粘度(IV値):0.7)
なお、PETG2を作成する際に用いる第2のポリアルコールの全体量を100モル%としたときに、2-メチル-1,3-プロパンジオールの含有量を20~35モル%とし、エチレングリコールを50~65モル%とし、更に、ジエチレングリコールを5~20モル%との範囲内で変更可能であることが判明している。
1,4-シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートからなる第3の非晶性ポリエステル樹脂(イーストマン社製、商品名:EASTAR PETG6763、ジカルボン酸:ジカルボン酸100モル%、1,4-シクロヘキサンジメタノール:ポリアルコール成分の全体量100モル%に対して、20~50モル%、エチレングリコール及びジエチレングリコールの合計量:50~80モル%、ガラス転移温度(Tg):83℃、固有粘度(IV値):0.75)
なお、PETG3を作成する際に用いる第2のポリアルコールの全体量を100モル%としたときに、1,4-シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールを上述した所定範囲内で変更可能であることが判明している。
塩化ビニル樹脂(Shintech社製、商品名「SE800」、K値:60.6~62.0)
(添加剤(Anti-Blocking Agent))
ポリエチレンテレフタレート樹脂80質量部に対し、シリカを20質量部配合してなるシリカマスターバッチ(Sukano社製、商品名「G dc S559-E」、20重量%のSilica含有品)
1.ポリエステル系熱収縮フィルムの作成
非晶性ポリエステル樹脂として、60℃(すなわち、Tg-10℃の範囲)で6時間乾燥したPETG1、及び50℃(すなわち、Tg-10℃の範囲)で6時間乾燥したPETG2を準備する。
次いで、攪拌容器内に、準備したPETG1及びPETG2の配合比(重量基準)が60/40となるように、PETG1及びPETG2を、合計量として1000g投入した。
又、熱収縮フィルムのアンチブロッキング剤として、所定条件で乾燥させた上述のAnti-Blocking Agentを、非晶性ポリエステル樹脂であるPETG1及びPETG2の合計量を100重量部としたときに、1重量部の割合で配合し、熱収縮フィルム形成用原料とした。
最後に、熱収縮フィルム製造装置を用い、原反シートから、予備加熱温度110℃、延伸温度77℃、アニーリング温度83.5℃、延伸倍率(MD方向:1.08倍、TD方向:5倍)で、厚さ50μmで、当該厚さのばらつきが5%未満のポリエステル系熱収縮フィルムを作成した。
(1)熱収縮率
得られたポリエステル系熱収縮フィルムにつき、ASTM D2732-08に準拠して、熱収縮率を測定した。
すわなち、主収縮方向(TD方向)に沿った長さが100mm、非主収縮方向(MD方向)に沿った長さが100mmの四角形状となるように切断し、それを測定試料とした。
次いで、5℃きざみで、60~100℃に温度制御された温水を内部に収容した恒温槽に、それぞれ10秒間浸漬し、熱収縮させた。
次いで、それぞれの温度において、加熱処理前後の寸法変化から、下式(1)に準じて、主収縮方向(TD方向)及び非主収縮方向(MD方向)の熱収縮率(%)をそれぞれ算出した。
得られたポリエステル系熱収縮フィルムにつき、ISO14616-1997に準拠して、熱収縮応力を測定した。
すなわち、得られたポリエステル系熱収縮フィルムを、主収縮方向(TD方向)に沿った長さが90mm、非主収縮方向(MD方向)に沿った長さが15mmの短冊状となるように切断し、それを試験片とした。
次いで、フィルム熱収縮試験機(Labthink社製、製品名「FST-02」)を用いて、85℃における試験片の収縮力(N/15mm)を測定した。
次いで、得られた収縮力を、厚さ(50μm)で除して、85℃における熱収縮応力(MPa)とした。
得られたポリエステル系熱収縮フィルムにつき、DSC装置(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、製品名「DSC7000X」)を用い、所定条件下に、ガラス転移温度、補外融解開始温度、融点(融解ピーク温度)、補外融解終了温度、融解ピーク面積に相当する熱量をそれぞれ測定した。
より具体的には、ポリエステル系熱収縮フィルムのサンプルをドライオーブンで60℃にて6時間以上乾燥させた。
次いで、当該サンプルを、示差走査熱量計にセットして、Step1(昇温速度10℃/minで、25℃から280℃まで昇温)で一旦高温域まで昇温させた。次いで、Step2(降温速度30℃/minで、280℃から25℃まで降温)で一旦低温域まで降温させた。最後に、Step3(昇温速度10℃/minで、25℃から280℃まで昇温)で再度高温域に昇温させた。そして、Step1で得られたDSC曲線から、補外融解開始温度、融点(融解ピーク温度)、補外融解終了温度、及び融解ピーク面積に相当する熱量をそれぞれ測定し、Step3で得られたDSC曲線から、ガラス転移温度を測定した。
実施例2~3において、表1に示すように、それぞれPETG1及びPETG2の配合比(重量基準)の影響を検討した。
すなわち、実施例2においては、PETG1/PETG2の配合比を40/60に変え、実施例3においては、PETG1/PETG2の配合比を50/50に変え、それぞれポリエステル系熱収縮フィルムを作成したほかは、実施例1と同様に、各温度での熱収縮率や、85℃における熱収縮応力、融点及び融解ピーク面積に相当する熱量等を評価した。得られた結果を表2に示す。
実施例4~5において、表1に示すように、実施例2~3のPETG1のかわりに、PETG1とPETG3の混合物(重量混合比:80/20)を用いたほかは、実施例1と同様に、ポリエステル系熱収縮フィルムを作成し、各温度での熱収縮率や、85℃における熱収縮応力、融点及び融解ピーク面積に相当する熱量等を評価した。得られた結果を表2に示す。
実施例6~7において、表1に示すように、ポリエステル系熱収縮フィルムを作成した後の、所定のエージング処理の影響を検討した。
すなわち、実施例6において、実施例1と同様配合のポリエステル系熱収縮フィルムを作成し、実施例7において、実施例2と同様配合のポリエステル系熱収縮フィルムを作成した。
次いで、これらの熱収縮フィルムを一旦800mm×800mmのサイズに切り取り、23℃、50%RHの雰囲気下、60日間の環境条件で、更にエージング処理を施した以外は、実施例1及び2と同様に、各温度での熱収縮率や85℃における熱収縮応力等を評価した。得られた結果を表2に示す。
比較例1~2において、表1に示すように、それぞれPETG1及びPETG2の配合比(重量基準)を100/0(比較例1)、及び81/19(比較例2)に変えた以外は、実施例1と同様に、各種ポリエステル系熱収縮フィルムを作成し、各温度での熱収縮率や、85℃における熱収縮応力、融点及び融解ピーク面積に相当する熱量等を評価した。得られた結果を表2に示す。
比較例3において、表1に示すように、ポリ塩化ビニル樹脂を用いて、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムを作成した以外は、実施例1と同様に、各温度での熱収縮率や85℃における熱収縮応力等を評価した。得られた結果を表2に示す。
比較例4において、表1に示すように、ポリエステル系熱収縮フィルムを作成した後の、所定のエージング処理の影響を検討した。
すなわち、比較例4では、比較例2のポリエステル系熱収縮フィルムと同様のフィルムを作成した後、当該フィルムを一旦800mm×800mmのサイズに切り取り、23℃、50%RHの雰囲気下、60日間の環境条件で、更にエージング処理を施し、比較例2と同様に、各温度での熱収縮率や85℃における熱収縮応力等を評価した。得られた結果を表2に示す。
より具体的には、混合樹脂は、脂環式構造を有する第2の多価アルコールを用いてなる第1のポリエステル樹脂と、脂環式構造を有しない第2の多価アルコールを用いてなる第2のポリエステル樹脂とを含んでいる。
そして、このように構成することによって、得られたポリエステル熱収縮性フィルムは、ポリエステル樹脂が主成分であるにもかかわらず、塩化ビニル樹脂フィルムと同等の低収縮応力を示すことができる。
そして、このように構成することによって、得られたポリエステル熱収縮性フィルムは、ポリエステル樹脂が主成分であるにもかかわらず、塩化ビニル樹脂フィルムと同等の低収縮応力を示すことができる。
すなわち、PETボトルの厚みの減少等によってPETボトル全体の剛性が低い場合でも、その低い剛性と熱収縮性フィルムの収縮とに起因するPETボトルの破損等を効果的に防止することができる。
そして、本発明のポリエステル系熱収縮性フィルムは、耐老化性に優れており、所定の条件で長期保存しても、熱収縮率や熱収縮応力などの物性の変化を少なくすることができる。
更に、本発明は、熱収縮性ポリ塩化ビニルフィルムと比較して、焼却時にダイオキシンが発生せず、可塑剤添加も事実上省略できることから環境問題の発生のおそれが少なく、その上、リサイクルも容易であると言う利点もある。
更に言えば、本発明のポリエステル系熱収縮フィルムによれば、薄肉であっても、厚肉であっても、更には複雑形状であっても、使い勝手が良く、各種PETボトル等に適用できることから、結果として、汎用性を著しく高めることができ、その産業上の利用可能性は極めて高いと言える。
10a:他の樹脂層1
10b:他の樹脂層2
10c:収縮率調整層
Claims (18)
- 多価カルボン酸と、ポリアルコールとの反応生成物である、複数の非晶性ポリエステル樹脂の混合樹脂に由来したポリエステル系熱収縮フィルムであって、
前記混合樹脂が、脂環式構造を有する第1のポリアルコールを用いてなる第1のポリエステル樹脂と、脂環式構造を有しない第2のポリアルコールを用いてなる第2のポリエステル樹脂とを含み、
かつ、85℃で測定される熱収縮応力を6.8MPa未満の値とすることを特徴とするポリエステル系熱収縮フィルム。 - 前記第1のポリアルコールが、少なくとも1,4-シクロヘキサンジメタノールを含み、前記第2のポリアルコールが、少なくとも2-メチル-1,3-プロパンジオールを含むことを特徴とする請求項1に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
- 前記第1のポリエステル樹脂と、前記第2のポリエステル樹脂と、の混合比(重量基準)を20/80~80/20の範囲内の値とすることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
- 前記第1のポリエステル樹脂のガラス転移温度を、前記第2のポリエステル樹脂のガラス転移温度より高くするとともに、前記第1のポリエステル樹脂のガラス転移温度を60~90℃の範囲内の値とし、前記第2のポリエステル樹脂のガラス転移温度を50~80℃の範囲内の値とし、
かつ、DSC測定において、63~70℃の範囲内に、一つのガラス転移温度に対応するベースラインシフトを有することを特徴とする請求項1に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。 - 前記第1のポリエステル樹脂の固有粘度を0.65~0.85dL/gの範囲内の値とし、前記第2のポリエステル樹脂の固有粘度を0.65~0.85dL/gの範囲内の値とするとともに、前記第1のポリエステル樹脂の固有粘度と、前記第2のポリエステル樹脂の固有粘度との差を±0.2dL/g以下の値とすることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
- 70℃で測定される主収縮方向における熱収縮率を25~40%の範囲内の値とし、85℃で測定される熱収縮率を55~75%の範囲内の値とすることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
- 23℃、50%RHの雰囲気下に、60日間放置した前後において、65℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をA1(%)及びA2(%)としたときに、A1-A2で表される数値を、13~25%の範囲内の値とすることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
- 23℃、50%RHの雰囲気下に60日間放置した前後の、85℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をB1(%)及びB2(%)としたときに、B1-B2で表される数値を、0~5%の範囲内の値とすることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
- 前記ポリエステル系熱収縮フィルムが、DSCで測定した場合に、融解ピークを示し、当該融解ピーク温度を164℃超~170℃の範囲内の値とするとともに、融解ピーク面積に相当する熱量を6~18mJ/mgの範囲内の値とすることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
- 多価カルボン酸と、ポリアルコールとの反応生成物である、単一の非晶性ポリエステル樹脂に由来したポリエステル系熱収縮フィルムであって、
前記ポリアルコールが、脂環式構造を有する第1のポリアルコール、及び脂環式構造を有しない第2のポリアルコールの混合物であり、
かつ、85℃で測定される熱収縮応力を6.8MPa未満の値とすることを特徴とするポリエステル系熱収縮フィルム。 - 前記第1のポリアルコールが、少なくとも1,4-シクロヘキサンジメタノールを含み、前記第2のポリアルコールが、少なくとも2-メチル-1,3-プロパンジオールを含むことを特徴とする請求項10に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
- 前記ポリアルコールの全体量を100重量%としたときに、前記第1のポリアルコール及び前記第2のポリアルコールの合計配合量を15~40重量%の範囲内の値とすることを特徴とする請求項10に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
- 前記第1のポリアルコール/前記第2のポリアルコールの混合比(重量基準)を10/90~90/10の範囲内の値とすることを特徴とする請求項10に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
- DSC測定において、63~70℃の範囲内に、一つのガラス転移温度に対応するベースラインシフトを有することを特徴とする請求項10に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
- 70℃で測定される主収縮方向における熱収縮率を25~40%の範囲内の値とし、85℃で測定される熱収縮率を55~75%の範囲内の値とすることを特徴とする請求項10に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
- 23℃、50%RHの雰囲気下に、60日間放置した前後において、65℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をA1(%)及びA2(%)としたときに、A1-A2で表される数値を、13~25%の範囲内の値とすることを特徴とする請求項10に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
- 23℃、50%RHの雰囲気下に60日間放置した前後の、85℃の温水に浸漬させた際の主収縮方向の熱収縮率をB1(%)及びB2(%)としたときに、B1-B2で表される数値を、0~5%の範囲内の値とすることを特徴とする請求項10に記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
- 前記ポリエステル系熱収縮フィルムが、DSCで測定した場合に、融解ピークを示し、当該融解ピーク温度を164℃超~170℃の範囲内の値とするとともに、融解ピーク面積に相当する熱量を6~18mJ/mgの範囲内の値とすることを特徴とする請求項10記載のポリエステル系熱収縮フィルム。
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