JP2023534746A - ジイソシアネート成分としてウレトジオンを用いる直鎖ポリオキサゾリジノンの合成 - Google Patents

ジイソシアネート成分としてウレトジオンを用いる直鎖ポリオキサゾリジノンの合成 Download PDF

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Abstract

本発明は、第一の側面において、少なくとも成分（ａ）～（ｂ）を、触媒組成物（ｃ）の存在下で反応させることを含む、熱可塑性ポリマーの製造方法に関するものであり、（ａ）は、少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物であり、そして（ｂ）は、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物であり、触媒組成物（ｃ）は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（ＥＭＩＭ－Ｂｒ）、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＥＭＩＭ－Ｃｌ）、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムクロリド（ＢＭＰＭ－Ｃｌ）、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムブロミド（ＥＤＭＩＭ－Ｂｒ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＨＥＭＩＭ－Ｃｌ）、ブチル－１－メチルピペリジニウムアセテート（ＢＭＰＭアセテート）、及びそれらの２つ以上の混合物の群から好ましくは選択される、少なくとも１つのイオン液体（ｃ－ｉ）を含む。第二の側面において、本発明は、第一の側面による方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマーに関する。よって本発明は、少なくとも、（ａ）少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物と、（ｂ）少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物との、触媒組成物（ｃ）の存在下における反応から得られた又は得ることができる、熱可塑性ポリマーに関するものである。本発明の第三の側面は、第一の側面による方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマー、又は第三又は第四の側面の熱可塑性ポリマーを、繊維又は成形物品の調製に、又は別の熱可塑性材料の変性剤として、使用する方法である。

Description

本発明は、第一の側面において、少なくとも成分（ａ）～（ｂ）を、触媒組成物（ｃ）の存在下で反応させることを含む、熱可塑性ポリマーの製造方法に関するものであり、（ａ）は、少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物であり、そして（ｂ）は、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物であり、触媒組成物（ｃ）は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（ＥＭＩＭ－Ｂｒ）、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＥＭＩＭ－Ｃｌ）、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムクロリド（ＢＭＰＭ－Ｃｌ）、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムブロミド（ＥＤＭＩＭ－Ｂｒ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＨＥＭＩＭ－Ｃｌ）、ブチル－１－メチルピペリジニウムアセテート（ＢＭＰＭアセテート）、及びそれらの２つ以上の混合物の群から好ましくは選択される、少なくとも１つのイオン液体（ｃ－ｉ）を含む。
第二の側面において、本発明は、第一の側面による方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマーに関する。よって本発明は、少なくとも、（ａ）少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物と、（ｂ）少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物との、触媒組成物（ｃ）の存在下における反応から得られた又は得ることができる、熱可塑性ポリマーに関するものである。
本発明の第三の側面は、第一の側面による方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマー、又は第二の側面の熱可塑性ポリマーを、繊維又は成形物品の調製に、又は別の熱可塑性材料の変性剤として、使用する方法である。
ポリオキサゾリジン－２－オンは、同義的に「ポリオキサゾリドン」又は「ポリオキサゾリジノン」とも名付けられ、その構造にオキサゾリジノンモチーフ（motives）を有するポリマーである。これらは非晶質の直鎖熱可塑性樹脂であり、ジイソシアネートとジエポキシドとを、高温で触媒の存在下で反応させることによって合成することができる（例えば、Ｖ．Ｐａｎｋｒａｔｏｖ，Ｔ．Ｆｒｅｎｋｅｌ，Ａ．Ｆａｉｎｌｅｉｂ，Ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅｓ，Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８３，５２，５７６－５９３又はＨａｇｅｎ Ａｌｔｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙ（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎ－２ｏｎｅ）ｓ ｂｙ ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｎ－ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅｓ ａｎｄ ｓｉｍｐｌｅ ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１９，５２，２，４８７－４９４を参照）。合成は、バルクで（無溶媒、すなわち（ａ）と（ｂ）の（ｃ）の存在下における反応を溶媒の非存在下で行う）、又は溶媒中で、スルホラン又は１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、４－ホルミルモルホリン、ｔｅｒｔ－ブチルピロリジン－２－オン、Ｎ－ブチルピロリドンなどの高沸点の極性非プロトン性溶媒を用いて、行うことができる。ＵＳ２０１７／０８８６５９Ａ１には、エポキシド化合物とイソシアネート化合物を触媒の存在下で反応させることを含むオキサゾリジノン化合物の製造方法が開示されており、その触媒はハロゲン化物アニオンを含まず、元素Ｃ又はＮから選択される中心原子、及び元素Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及び／又はＰから互いに独立して選択される３つのさらなる置換原子を有する共役三方平面アニオン部分を含み、そして共役三方平面アニオン部分の全体の電荷状態が－１又は－２である。ＥＰ３６０４３７０Ａ１は、Ｎ複素環式カルベン及びルイス酸を含む触媒を開示している。ＷＯ２０１９／０５２９９１Ａ１は、ＬｉＣＩなどの触媒とリンベースの触媒を比較している。
直鎖の高分子量ポリマーを得るためには、触媒の選択が不可欠であり、様々な触媒が知られている。触媒は、５員環のオキサゾリジオン環に対して選択的でなければならず、同時に、ジイソシアネートからイソシアヌレートへの三量化と同様にエポキシ単独重合を抑制しなければならない。ＥＰ３４５６７５４Ａ１は、ＬｉＣｌ、ＬＩＢｒ、ＬｉＩなどのアルカリ塩を触媒として使用している。ジエポキシドとジイソシアネートとを反応させるためのさらなる触媒は、例えば、ＷＯ２０１８／１４９８４４Ａ１に開示されており、それはイオン液体である。ＷＯ２０２０／０１６２７６Ａ１は、イオン液体を触媒とするポリオキサゾリジノン（ポリオキサゾリドン）の合成方法を開示しており、これによって、より高い分子量及び低減された多分散性が達成できる。
ＵＳ２０１７／０８８６５９Ａ１ ＥＰ３６０４３７０Ａ１ ＷＯ２０１９／０５２９９１Ａ１ ＥＰ３４５６７５４Ａ１ ＷＯ２０１８／１４９８４４Ａ１ ＷＯ２０２０／０１６２７６Ａ１
Ｖ．Ｐａｎｋｒａｔｏｖ，Ｔ．Ｆｒｅｎｋｅｌ，Ａ．Ｆａｉｎｌｅｉｂ，Ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅｓ，Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８３，５２，５７６－５９３ Ｈａｇｅｎ Ａｌｔｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙ（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎ－２ｏｎｅ）ｓ ｂｙ ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｎ－ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅｓ ａｎｄ ｓｉｍｐｌｅ ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１９，５２，２，４８７－４９４
しかしながら、先行技術の方法に関する１つの問題は、常に典型的な芳香族ジイソシアネートを使用しなければならないことである。このような芳香族ジイソシアネートは毒性があり、一部は通常の条件下（１０１３ｍｂａｒ、２５℃）では液体であるので、取扱いが複雑である。よって、本発明の基礎となる目的は、ポリオキサゾリジノンの合成において典型的な芳香族ジイソシアネートの代わりに使用できる成分を提供することであった。
この目的は、ジイソシアネートの代わりにウレトジオンジイソシアネートを用いることによって、つまり、少なくとも成分（ａ）～（ｂ）
ａ） 少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物、
ｂ） 少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物
を、触媒組成物（ｃ）の存在下で反応させることを含む、熱可塑性ポリマーの製造方法により、解決した。
毒性があり且つ時には液体である、典型的な芳香族ジイソシアネートと比較すると、ウレトジオンジイソシアネートは固体であり、且つ如何なる場合でも、毒性はより低い。通常の状態（１０１３ｍｂａｒ、２５℃）では固体の性質であるので、液体よりもはるかに取扱いが容易である。ジエポキシドとの好適な触媒を用いた反応において、液体ジイソシアネートをウレトジオンジイソシアネートに置換すると、所望の熱可塑性ポリマーが良好な収率で得られることが示された。液体ジイソシアネートをウレトジオンジイソシアネートに置換するというこの成功により、ポリマー合成の安全性概念が飛躍的に向上する。さらに、粉末の形態で使用されるウレトジオンジイソシアネートは、室温（２５℃）で触媒の存在下であってもエポキシ樹脂中に不溶であり、且つ反応しない。よって、ウレトジオンジイソシアネートを反応させることなくエポキシド組成中に分散させることができる。これにより、例えば反応押出機での長い貯蔵期間と簡易なワンポットでの合成が可能となる。得られた熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリマーの全質量に基づいて好ましくは少なくとも９９質量％までポリオキサゾリジン－２－オンを含み、より好ましくはポリオキサゾリジン－２－オンであり、これは過去には同義的に「ポリオキサゾリドン」とも名付けられたが、ここでは上述のように「ポリオキサゾリジノン」とも略称される。
図１は、Ｔ１００から得られたＴＤＩウレトジオンからのＤＳＣ図を示す。 図２は、Ｔ８０から作られたＴＤＩウレトジオンのＤＳＣ曲線を示す。
イソシアネート組成物（ａ）
熱可塑性ポリマーの製造方法によれば、少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物（ａ）を用いる。（ａ）による少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）は、式（Ｉ）
Figure 2023534746000001
 を有し、
式中、Ｒ１及びＲ２は：
－ 分岐及び非分岐のＣ１～Ｃ１０－アルキレン基、
－ 置換又は非置換のＣ４～Ｃ１０－シクロアルキル基（置換Ｃ４～Ｃ１０－シクロアルキル基は、分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ５－アルキル基から独立して選択される１つ以上の置換基を有する）、
－ Ｃ１～Ｃ５アルキレン架橋ジシクロヘキシル基、
－ 置換又は非置換のＣ６～Ｃ１０－アリール基（置換Ｃ６～Ｃ１０－アリール基は、分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ５－アルキル基から独立して選択される１つ以上の置換基を有する）、
－ Ｃ１～Ｃ５－アルキレン架橋ジ－Ｃ６～Ｃ１０－アリール基（各Ｃ６～Ｃ１０－アリール基は、非置換であるか、又は分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ５－アルキル基から独立して１つ以上の置換基で置換されている）
から、各々独立して選択され、そして
式中、ｎ及びｑは独立してゼロ又は１であり、そしてｍはゼロ又は１～１０の範囲の整数である。指標ｍは、好ましくはゼロ又は１～５の範囲の整数である。「少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）」とは、単一のウレトジオンジイソシアネート又は２つ以上のウレトジオンジイソシアネートの混合物を使用することを意味する。
いくつかの実施形態では、（ａ）による少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）は、式（Ｉ）の２つ以上の化合物の混合物を含み、これらはＲ１、Ｒ２、ｎ及びｑに関して同一であるが、指標ｍの観点からは異なる。好ましくは、前記混合物において、混合物に含まれる化合物の２０％以上がｍ＝０を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の３０％以上がｍ＝０を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の４０％以上がｍ＝０を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の５０％以上がｍ＝０を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の６０％以上がｍ＝０を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の７０％以上がｍ＝０を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の８０％以上がｍ＝０を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の９０％以上がｍ＝０を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の９５％以上がｍ＝０を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の９６％以上がｍ＝０を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の９７％以上がｍ＝０を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の９８％以上がｍ＝０を有する。指標ｍが０の場合、（ａ）による少なくとも１つのウレトンジイソシアネート（ａ－ｉ）も二量体と呼ばれる。
いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２はＣ１～Ｃ５－アルキレン架橋ジ－Ｃ６～Ｃ１０－アリール基を表さない。すなわち、Ｒ１及びＲ２は：
－ 分岐及び非分岐のＣ１～Ｃ１０－アルキレン基、
－ 置換又は非置換のＣ４～Ｃ１０－シクロアルキル基（置換Ｃ４～Ｃ１０－シクロアルキル基は、分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ５－アルキル基から独立して選択される１つ以上の置換基を有する）、
－ Ｃ１～Ｃ５アルキレン架橋ジシクロヘキシル基、
－ 置換又は非置換のＣ６～Ｃ１０－アリール基（置換Ｃ６～Ｃ１０－アリール基は、分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ５－アルキル基から独立して選択される１つ以上の置換基を有する）、
から、各々独立して選択され、
ｎ及びｑは独立してゼロ又は１であり、よって（ａ）による少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）は、好ましくは式（Ｉａ）：
Figure 2023534746000002
 を有する。
好ましくは、少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）は、イソホロンジイソシアネートウレトジオン（ＩＰＤＩ－Ｕ）、トルエンジイソシアネートウレトジオン（ＴＤＩ－Ｕ）、メチレンジイソシアネートウレトジオン（ＭＤＩ－Ｕ）及びそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択され、好ましくは、ウレトジオンジイソシアネートは、少なくともＴＤＩ－Ｕを含む。
好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２は両方ともトルオイル基を表し、そしてｎ及びｑは両方ともゼロであるので、（ａ）による少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）は、式（Ｉａ－１）
Figure 2023534746000003
 を有する。
式（Ｉａ－１）の少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）は、単一の化合物及び式（Ｉａ－１）を有する２つ以上の化合物の混合物を含み、ここで、－ＮＣＯ基及び－ＣＨ３基は、フェニル環の異なる場所に位置する。
一般に、ウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）の凝集状態に関する制限は存在しないが、好ましくは、ウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）は、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも９８質量％まで、２５℃及び１０１３ｍｂａｒで固体である。
本方法の好ましい実施形態では、イソシアネート組成物（ａ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１４８９６に準拠して決定して、ＮＣＯ官能価が２．０５を超えるウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含まず、好ましくは、イソシアネート組成物（ａ）は、ＮＣＯ官能価が１．９５未満且つ２．０５超のウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含まない。本方法の好ましい実施形態では、イソシアネート組成物ａ）は、ＮＣＯ官能価が２．０５を超えるジイソシアネート（ａ－ｉｉ）を含まず、好ましくは、イソシアネート組成物ａ）は、ＮＣＯ官能価が１．９５未満且つ２．０５超のジイソシアネート（ａ－ｉｉ）を含まない。より好ましくは、イソシアネート組成物（ａ）は、ＮＣＯ官能価が２．０５を超えるウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）も、ＮＣＯ官能価が２．０５を超えるジソシアネート（ａ－ｉｉ）も含まない。より好ましくは、イソシアネート組成物（ａ）も、熱可塑性ポリマーの製造方法で使用される如何なる他の組成物又は成分も、ＮＣＯ官能価が２．０５を超えるウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）又はＮＣＯ官能価が２．０５を超えるジイソシアネート（ａ－ｉｉ）を含まない。
本方法は、少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物ａ）と、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物ｂ）とを、触媒組成物（ｃ）の存在下で反応させることを含む。
好ましくは、本方法は、少なくとも２つの工程（ｉ）及び（ｉｉ）であり、第１の工程で、
ｉ） 少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物ａ）と、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物ｂ）とを、
触媒組成物（ｃ）の存在下で反応させ、これにより反応混合物を得、
そして第２の工程で、
ｉｉ） ＮＣＯ官能価が１の少なくとも１つのモノイソシアネート（ａｉ－ｉｉｉ）を、第１の工程ｉ）で得られた反応混合物に添加し、ここで、少なくとも１つのモノイソシアネート（ａｉ－ｉｉｉ）を、好ましくは、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）の１００ｍｏｌ％に対して０．０１～０．５ｍｏｌ％の範囲の量で添加する。
工程（ｉｉ）における少なくとも１つのモノイソシアネート（ａｉ－ｉｉｉ）の添加は、反応していなかったジエポキシド（ｂ－ｉ）の残りの遊離エポキシド基と、少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）とを反応させる目的に役立つ、すなわち、工程（ｉｉ）によりエンドキャップが行われる。ポリマーエンドキャップは、望ましくない／有害な架橋の回避、及び溶融安定性の向上に役立つので、好ましい。
モノイソシアネート（ａｉ－ｉｉｉ）で示されるＮＣＯ官能価１は、０．９５～１．０５の範囲のＮＣＯ官能価を意味する。ここでも、ＮＣＯ官能価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１４８９６に準拠して決定される。
好ましくは、少なくとも１つのモノイソシアネート（ａｉ－ｉｉｉ）は、ｎ－ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オメガ－クロロヘキサメチレンイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ｎ－オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、６－クロロ－ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２，３，４－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２－ノルボルニルメチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、３－ブトキシプロピルイソシアネート、３－（２－エチルヘキシルオキシ）－プロピルイソシアネート、（トリメチルシリル）イソシアネート、フェニルイソシアネート、オルト－、メタ－、パラトリルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート（２，３，４－異性体）、ジクロロフェニルイソシアネート、４－ニトロフェニルイソシアネート、３－トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，４－ジメチルフェニルイソシアネート、３，６－ジメチルフェニルイソシアネート、４－ドデシルフェニルイソシアネート、４－シクロヘキシルフェニルイソシアネート、４－ペンチルフェニルイソシアネート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルイソシアネート及び１－ナフチルイソシアネート及びこれらの２つ以上の混合物からなる群より選択される。「少なくとも１つのモノイソシアネート（ａｉ－ｉｉｉ）」とは、１つのモノイソシアネート（ａｉ－ｉｉｉ）又は２つ以上の混合物が使用されることを意味する。好ましくは、熱可塑性ポリマーの製造方法では、少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）及び少なくとも１つのモノイソシアネート（ａ－ｉｉｉ）を除き、さらなるポリ－、ジ－、又はモノ－イソシアネートを、方法全体で使用しない。
エポキシド組成物（ｂ）
少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物（ｂ）を用いる。好ましくは、エポキシド組成物（ｂ）は、官能価が２．０５を超えるエポキシドを含有せず、好ましくは、エポキシド組成物（ｂ）は、官能価が１．９５未満且つ２．０５超のエポキシドを含有しない。好ましくは、エポキシド組成物（ｂ）の全質量に対して、エポキシド組成物（ｂ）の少なくとも９８質量％が、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）からなる。好ましい実施形態では、ジエポキシド（ｂ－ｉ）は、少なくともビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルを含む。
ジエポキシド（ｂ－ｉ）は、分子あたり平均して少なくとも２つのエポキシ基を有するポリエポキシド、すなわち、１．９５～２．０５の範囲の官能価を有するジエポキシドである。ジエポキシド（ｂ－ｉ）は、飽和及び不飽和の両方、及び脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式とすることができ、ヒドロキシル基を持つこともできる。反応条件下で如何なる望ましくない副反応も引き起こさない置換基、例えばアルキル置換基又はアリール置換基、エーテル基などを含有することもできる。これらのジエポキシドは、好ましくは、多価、好ましくは二価アルコール、フェノール、これらのフェノール及び／又はノボラック（一価又は多価フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの酸性触媒の存在下における反応生成物）の水素化生成物をベースとするポリグリシジルエーテルである。天然原材料をベースとしたエポキシ樹脂、例えばカルダノールＡを使用することもできる。このような製品の一般的な例として、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ５１４（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、芳香環間のアルキル鎖が長いため、該樹脂から生成されるポリマーの可撓性が高くなる。多価フェノールとして、次の化合物が好ましい：レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシ－ジフェニルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３－ジメチルジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシ－ベンゾフェノール、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンなど、及び上記化合物の塩素化及び臭素化生成物。ビスフェノールＡが特に好ましい。
好ましくは、ジエポキシド（ｂ－ｉ）は、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓジグリシジルエーテル、９，９－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）フルオリン、テトラブロモビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール－Ｆジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール－Ｓジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルｏ－フタレート、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ブタジエンジポキシド、ビニルシクロヘキセンジポキシド、リモネンジポキシド、二重不飽和脂肪酸Ｃ１～Ｃ１８アルキルエステルのジエポキシド、２－ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、１，４－ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、４，４’－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェニルジグリシジルエーテル及びジグリシジルイソフタレートからなる群より選択される少なくとも１つの化合物である。より好ましくは、ジエポキシド（ｂ－ｉ）は、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＦジグリシジルエーテルからなる群より選択される。最も好ましくは、ジエポキシド化合物（Ｂ）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及びビスフェノールＦジグリシジルエーテルからなる群より選択される。「・・・からなる群より選択される少なくとも１つの化合物」とは、単一のジエポキシド又は前記ジエポキシドの２つ以上の混合物を用いることを意味する。ジエポキシド（ｂ－ｉ）のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、好ましくは１００～５０００の範囲、より好ましくは１５０～５００の範囲である。物質のエポキシ当量は、１モルのオキシラン環を含有する物質の量（グラム単位）として定義される。
触媒組成物（ｃ）
少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物（ａ）と、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物（ｂ）とを、触媒組成物（ｃ）の存在下で反応させる。
好ましくは、触媒組成物（ｃ）は、少なくとも１つのイオン液体（ｃ－ｉ）を含み、ここで好適なイオン液体は、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０２０／０１６２７６Ａ１の「Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ」の項に開示されている（第５頁第２１行目～第２３頁第６行目参照）。
好ましい実施形態では、触媒組成物（ｃ）は、以下の式（Ｉ）
Figure 2023534746000004
 （式中、
ｎは、１～４の範囲の整数であり、
［Ａ］＋は、第４級アンモニウムカチオンであり、少なくとも１つの窒素原子と任意に酸素原子又は硫黄原子とを含む５員又は６員のヘテロ環を含み、ヘテロ環の窒素原子は、ｔＣ１～Ｃ１８アルキル残基で第４級化されており、そして
［Ｙ］ｎ－は、１価、２価、３価、又は４価のアニオンである）
で表される塩である１つ以上のイオン液体（ｃ－ｉ）を含む。
いくつかの実施形態では、［Ｙ］ｎ－は、カルボキシレートＲ３ＣＯＯ－の群より選択され、式中Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基及びハロゲンアニオン、好ましくは臭化物又は塩化物である。
好ましい実施形態では、少なくとも１つのイオン液体（ｃ－ｉ）は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（ＥＭＩＭ－Ｂｒ）、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＥＭＩＭ－Ｃｌ）、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムクロリド（ＢＭＰＭ－Ｃｌ）、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムブロミド（ＥＤＭＩＭ－Ｂｒ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＨＥＭＩＭ－Ｃｌ）、ブチル－１－メチルピペリジニウムアセテート（ＢＭＰＭアセテート）、及びそれらの２つ以上の混合物の群より選択され、好ましくは、触媒組成物（ｃ）は、少なくともＢＭＰＭ－Ｃｌをイオン液体（ｃ－ｉ）として含む。
好ましい実施形態では、イソシアネート組成物（ａ）は、少なくともＴＤＩ－Ｕをウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）として含み、そして触媒組成物（ｃ）は、少なくともＢＭＰＭ－Ｃｌをイオン液体（ｃ－ｉ）として含む。さらに好ましい実施形態では、イソシアネート組成物（ａ）は、少なくともＴＤＩ－Ｕをウレトンジイソシアネート（ａ－ｉ）として含み、触媒組成物（ｃ）は、少なくともＢＭＰＭ－Ｃｌをイオン液体（ｃ－ｉ）として含み、そしてエポキシド組成物（ｂ）は、少なくともビスフェノールＡジグリシジルエーテルをジエポキシド（ｂ－ｉ）として含む。
反応条件
本方法において、少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物（ａ）と、少なくとも１つのジエポキシード（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物（ｂ）とを、触媒組成物（ｃ）の存在下で反応させる。
好ましくは、（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応は、１００～３００℃の範囲、好ましくは１２０～２８０℃の範囲、より好ましくは１４０～２６０℃の範囲、より好ましくは１５０～２３０℃の範囲、より好ましくは１５０～２２０℃の範囲、より好ましくは１５５～２２０℃の範囲の温度で行う。好ましくは、（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応は、９００～１５００ｍｂａｒの範囲、好ましくは９５０～１２００ｍｂａｒの範囲、より好ましくは１０００～１１００ｍｂａｒの範囲の圧力で行う。
一般に、反応生成物が熱可塑性ポリマー、好ましくはポリオキサゾリジノンである限り、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）及び少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）に使用されるモル比に関して、制限は存在しない。好ましくは、本方法は、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）の、少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）に対するモル比が１．０：０．５～０．５：１．０の範囲、より好ましくは１：０．２～１：０．８の範囲、より好ましくは１：０．４～１：０．６の範囲において行う。
一般に、反応生成物が熱可塑性ポリマー、好ましくはポリオキサゾリジノンである限り、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）及び少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）に使用されるモル比に関して、制限は存在しない。
一般には、反応生成物が熱可塑性ポリマー、好ましくはポリオキサゾリジノンである限り、第１の工程（ｉ）で添加される少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）及び第２の工程（ｉｉ）で添加される少なくとも１つのモノイソシアネート（ａｉ－ｉｉｉ）のモル比に使用されるモル比に関して、制限は存在しない。好ましくは、第１の工程（ｉ）で添加される少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）の、第２の工程（ｉｉ）で添加される少なくとも１つのモノイソシアネート（ａｉ－ｉｉｉ）に対するモル比は、９９．９：０．０２～９９．８：０．０４の範囲である。
一般に、反応生成物が熱可塑性ポリマー、好ましくはポリオキサゾリジノンである限り、触媒組成物（ｃ）の使用量に関して、制限は存在しない。好ましくは、触媒組成物（ｃ）、より好ましくは少なくとも１つのイオン液体（ｃ－ｉ）が使用される濃度は、ジエポキシド（ｂ－ｉ）のエポキシド基に対して０．０５ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％の範囲である。
好ましい実施形態では、（ｂ）及び（ｃ）を最初に混合して予備混合物（ｂ＋ｃ）を得、そして（ａ）を予備混合物（ｂ＋ｃ）に、好ましくは段階的に加える。「段階的」とは、イソシアネート組成物（ａ）の全量を、或る期間にわたって少なくとも２つの部分に分けて加えることを意味し、各部分は、（ａ）の全量の１０～９０質量％の範囲を含む。好ましくは、期間は少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも１時間であり、ここで少なくとも２つの部分を、最初の部分を或る期間に加え、そして２番目の部分を或る期間が半分経過した後に加えるようにして、添加する。言うまでもなく、２つを超える部分の場合は、さらなる部分（３番目、４番目．．．）を、時間的にほぼ等間隔で添加する。例えば、（ａ）の全量を６分割し、そして期間が例えば２時間の場合、最初の部分を開始時に添加し、２番目の部分を２０分後に添加し、３番目の部分を４０分後に添加する、等である。
原則として、（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応は、最終生成物が熱可塑性ポリマー、好ましくはポリオキサゾリジノンである限り、任意の好適な雰囲気下で行うことができる。好ましい実施形態では、（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応は、保護雰囲気、より好ましくは不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスは、好ましくは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、ラドン、キセノン、窒素及びこれらの不活性ガスの２つ以上の混合物からなる群より選択される。
さらに好ましい実施形態では、（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応は、酸素を含む雰囲気中で、好ましくは、雰囲気の全組成に基づいて、５体積％を超える、好ましくは１０体積％を超える、より好ましくは１５体積％を超える、より好ましくは２０体積％を超える酸素を含む雰囲気中で行う。より好ましくは、（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応を、周囲雰囲気中、すなわち空気中で行う。
好ましい実施形態では、（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応は、１０００～１１００ｍｂａｒの範囲の圧力、及び雰囲気の全組成に基づいて２０体積％を超える酸素を含む雰囲気中で、より好ましくは空気中で行う。さらに好ましい実施形態では、（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応は、１０００～１１００ｍｂａｒの範囲の圧力、及び雰囲気の全組成に基づいて２０体積％を超える酸素を含む雰囲気中で、より好ましくは空気中で、１５５～２２０℃の範囲の温度で行う。
好ましくは、（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応は溶媒中で行い、溶媒は、好ましくは１つ以上の極性非プロトン性溶媒、より好ましくは１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジクロロベンゼン、好ましくは１，２，ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、スルホラン、メシチレン、Ｎ－メチルピロリドン、４－ホルミルモルホリン、ｔｅｒｔ－ブチルピロリジン－２－オン、Ｎ－ブチルピロリドン、及びこれら溶媒の２つ以上の混合物からなる群より選択され、好ましくは、溶媒は少なくともスルホラン（テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）を含む。溶媒の使用は、選択性がバルク合成におけるものよりも優れているので、有利であり得る。溶媒は、抽出物（educt）の希釈により、望ましくない三量化を避けるのに役立つと考えられる。
代替的な実施形態では、本方法は好ましくはバルクプロセスであり、溶媒を使用しない、つまり（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応は、如何なる溶媒も使用せずに行う。溶媒ベースのプロセスと比較すると、溶媒を使用しないバルク合成は、より高いモノマー濃度を使用できるので好ましい。オキサゾリジノン部分の形成に対する選択性は、（ａ）を予備混合物（ｂ＋ｃ）に段階的に加える段階的プロセスを用いることによって、高めることができる。
合成に押出機を使用することは、副生成物／不純物の抑制にさらに役立つ。さらに、ジエポキシド（ｂ－ｉ）、ウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）、及び触媒（ｃ－ｉ）の安定した（反応しない）懸濁が、バルク合成を使用する場合に実現可能である。
第二の側面－プロダクトバイプロセス
第二の側面において、本発明は、上記の本発明の第一の側面による方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマーに関する。
よって本発明はまた、少なくとも
ａ） 少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物、
ｂ） 少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物
の、触媒組成物（ｃ）の存在下における反応から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマーに関する。
第三の側面－使用方法
第三の側面において、本発明は、上記の本発明の第一の側面による方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマー、又は本発明の第二の側面による熱可塑性ポリマーを、好ましくは射出成形、カレンダー加工、粉末焼結、レーザー焼結、メルトプレス又は押出によって作られた繊維又は成形物品の調製のために、又は別の熱可塑性材料の変性剤として、使用する方法に関する。
本発明を、示される従属関係及び後方参照から生じる、以下の一連の実施形態及び実施形態の組み合わせによってさらに例示する。特に、実施形態の範囲が言及されている場合、例えば「（１）から（４）のいずれか１つ」などの用語の文脈において、この範囲のすべての実施形態は、当業者のために明示的に開示されることを意味する、すなわち、当業者は、この用語の文言を「実施形態（１）、（２）、（３）、及び（４）のいずれか１つ」と同義であると理解することに留意されたい。さらに、以下の一連の実施形態は、保護の範囲を決定する特許請求の範囲の一連ではなく、本発明の一般的且つ好ましい側面に向けた説明の適切に構造化された部分を表すことに、明示的に留意されたい。
実施形態（１）によれば、本発明は、少なくとも成分（ａ）～（ｂ）
ａ） 少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物、
ｂ） 少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物
を、触媒組成物（ｃ）の存在下で反応させることを含む、熱可塑性ポリマーの製造方法に関する。
実施形態（１）を具体化する好ましい実施形態（２）は前記方法に関するものであり、（ａ）によるウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）が、式（Ｉ）
Figure 2023534746000005
 を有し、
式中、Ｒ１及びＲ２は：
－ 分岐及び非分岐のＣ１～Ｃ１０－アルキレン基、
－ 置換又は非置換のＣ４～Ｃ１０－シクロアルキル基（置換Ｃ４～Ｃ１０－シクロアルキル基は、分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ５－アルキル基から独立して選択される１つ以上の置換基を有する）、
－ Ｃ１～Ｃ５アルキレン架橋ジシクロヘキシル基、
－ 置換又は非置換のＣ６～Ｃ１０－アリール基（置換Ｃ６～Ｃ１０－アリール基は、分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ５－アルキル基から独立して選択される１つ以上の置換基を有する）、
－ Ｃ１～Ｃ５－アルキレン架橋ジ－Ｃ６～Ｃ１０－アリール基（各Ｃ６～Ｃ１０－アリール基は、非置換であるか、又は分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ５－アルキル基から独立して１つ以上の置換基で置換されている）
から、各々独立して選択され、そして
式中、ｎ及びｑは独立してゼロ又は１であり、そしてｍはゼロ又は１～１０の範囲の整数である。
実施形態（１）又は（２）を具体化するさらなる好ましい実施形態（３）は前記方法に関するものであり、少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）が、イソホロンジイソシアネートウレトジオン（ＩＰＤＩ－Ｕ）、トルエンジイソシアネートウレトジオン（ＴＤＩ－Ｕ）、メチレンジイソシアネートウレトジオン（ＭＤＩ－Ｕ）及びそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択され、好ましくは、ウレトジオンジイソシアネートが、少なくともＴＤＩ－Ｕを含む。
実施形態（１）～（３）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（４）は前記方法に関するものであり、ウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）が少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも９８質量％まで、２５℃及び１０１３ｍｂａｒで固体である。
実施形態（１）～（４）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（５）は前記方法に関するものであり、イソシアネート組成物（ａ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１４８９６に準拠して決定して、ＮＣＯ官能価が２．０５を超えるウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含まず、好ましくは、イソシアネート組成物（ａ）は、ＮＣＯ官能価が１．９５未満且つ２．０５超のウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含まない。
実施形態（１）～（５）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（６）は前記方法に関するものであり、イソシアネート組成物ａ）は、ＮＣＯ官能価が２．０５を超えるジイソシアネート（ａ－ｉｉ）を含まず、好ましくは、イソシアネート組成物ａ）は、ＮＣＯ官能価が１．９５未満且つ２．０５超のジイソシアネート（ａ－ｉｉ）を含まない。
実施形態（１）～（６）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（７）は前記方法に関するものであり、該方法では、
第１の工程で、
ｉ） 少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物ａ）と、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物ｂ）とを、
触媒組成物（ｃ）の存在下で反応させ、これにより反応混合物を得、
そして第２の工程で、
ｉｉ） ＮＣＯ官能価が１の少なくとも１つのモノイソシアネート（ａｉ－ｉｉｉ）を、第１の工程ｉ）で得られた反応混合物に添加し、ここで、少なくとも１つのモノイソシアネート（ａｉ－ｉｉｉ）を、好ましくは、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）の１００ｍｏｌ％に対して０．０１～０．５ｍｏｌ％の範囲の量で添加する。
実施形態（１）～（７）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（８）は前記方法に関するものであり、モノイソシアネート（ａ－ｉｉｉ）が、ｎ－ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オメガ－クロロヘキサメチレンイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ｎ－オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、６－クロロ－ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２，３，４－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２－ノルボルニルメチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、３－ブトキシプロピルイソシアネート、３－（２－エチルヘキシルオキシ）－プロピルイソシアネート、（トリメチルシリル）イソシアネート、フェニルイソシアネート、オルト－、メタ－、パラトリルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート（２，３，４－異性体）、ジクロロフェニルイソシアネート、４－ニトロフェニルイソシアネート、３－トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，４－ジメチルフェニルイソシアネート、３，６－ジメチルフェニルイソシアネート、４－ドデシルフェニルイソシアネート、４－シクロヘキシルフェニルイソシアネート、４－ペンチルフェニルイソシアネート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルイソシアネート及び１－ナフチルイソシアネート及びこれらの２つ以上の混合物からなる群より選択される。
実施形態（１）～（８）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（９）は前記方法に関するものであり、エポキシド組成物（ｂ）が、官能価が２．０５を超えるエポキシドを含有せず、好ましくは、エポキシド組成物（ｂ）は、官能価が１．９５未満且つ２．０５超のエポキシドを含有しない。
実施形態（１）～（９）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（１０）は前記方法に関するものであり、エポキシド組成物（ｂ）の全質量に対して、エポキシド組成物（ｂ）の少なくとも９８質量％が、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）からなる。
実施形態（１）～（１０）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（１１）は前記方法に関するものであり、ジエポキシド（ｂ－ｉ）は、少なくともビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルを含む。
実施形態（１）～（１１）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（１２）は前記方法に関するものであり、触媒組成物（ｃ）が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（ＥＭＩＭ－Ｂｒ）、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＥＭＩＭ－Ｃｌ）、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムクロリド（ＢＭＰＭ－Ｃｌ）、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムブロミド（ＥＤＭＩＭ－Ｂｒ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＨＥＭＩＭ－Ｃｌ）、ブチル－１－メチルピペリジニウムアセテート（ＢＭＰＭアセテート）、及びそれらの２つ以上の混合物の群から好ましくは選択される、少なくとも１つのイオン液体（ｃ－ｉ）を含み、好ましくは、触媒組成物（ｃ）が、少なくともＢＭＰＭ－Ｃｌを含む。
実施形態（１）～（１２）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（１３）は前記方法に関するものであり、（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応を、１００～３００℃の範囲、好ましくは１２０～２８０℃の範囲、より好ましくは１４０～２６０℃の範囲、より好ましくは１５０～２３０℃の範囲、より好ましくは１５０～２２０℃の範囲、より好ましくは１５５～２２０℃の範囲の温度で行う。
実施形態（１）～（１３）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（１４）は前記方法に関するものであり、（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応を、９００～１５００ｍｂａｒの範囲、好ましくは９５０～１２００ｍｂａｒの範囲、より好ましくは１０００～１１００ｍｂａｒの範囲の圧力で行う。
実施形態（１）～（１４）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（１５）は前記方法に関するものであり、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）の、少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）に対するモル比が、１．０：０．５～０．５：１．０の範囲、好ましくは１：０．２～１：０．８の範囲、より好ましくは１：０．４～１：０．６の範囲である。
実施形態（１）～（１５）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（１６）は前記方法に関するものであり、第１の工程ｉ）で添加された少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）の、第２の工程ｉｉ）で添加された少なくとも１つのモノイソシアネート（ａｉ－ｉｉｉ）に対するモル比が、９９．９：０．０２～９９．８：０．０４の範囲である。
実施形態（１）～（１６）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（１７）は前記方法に関するものであり、触媒濃度が、ジエポキシド（ｂ－ｉ）のエポキシド基に対して０．０５ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％の範囲である。
実施形態（１）～（１）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（１８）は前記方法に関するものであり、（ｂ）及び（ｃ）を最初に混合して予備混合物（ｂ＋ｃ）を得、そして（ａ）を予備混合物（ｂ＋ｃ）に、好ましくは段階的に加える。
実施形態（１）～（＾８）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（１９）は前記方法に関するものであり、（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応を、保護雰囲気、好ましくは不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスは、好ましくは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、ラドン、キセノン、窒素及びこれらの不活性ガスの２つ以上の混合物からなる群より選択される。
実施形態（１）～（１９）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（２０）は前記方法に関するものであり、該方法はバルクプロセスである（溶媒が存在しない）。
実施形態（１）～（１９）のいずれか１つを具体化するさらなる好ましい実施形態（２１）は前記方法に関するものであり、（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応を溶媒中で行い、溶媒が、好ましくは１つ以上の極性非プロトン性溶媒、より好ましくは１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジクロロベンゼン、好ましくは１，２，ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、スルホラン、メシチレン、Ｎ－メチルピロリドン、４－ホルミルモルホリン、ｔｅｒｔ－ブチルピロリジン－２－オン、Ｎ－ブチルピロリドン、及びこれら溶媒の２つ以上の混合物からなる群より選択され、好ましくは、溶媒が少なくともスルホラン（テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）を含む。
実施形態（２２）によれば、本発明は実施形態（１）～（２１）のいずれか１つによる方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマーに関する。
実施形態（２２）を具体化する好ましい実施形態（２３）は前記熱可塑性ポリマーに関するものであり、該熱可塑性ポリマーは、少なくとも
ａ） 少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物、
ｂ） 少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物
の、触媒組成物（ｃ）の存在下における反応から得られたものであるか、又は得ることができる。
実施形態（２４）によれば、本発明は、実施形態（１）～（２１）のいずれか１つによる方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマー、又は実施形態（２２）又は（２３）の熱可塑性ポリマーを、好ましくは射出成形、カレンダー加工、粉末焼結、レーザー焼結、メルトプレス又は押出によって作られた繊維又は成形物品の調製のために、又は別の熱可塑性材料の変性剤として、使用する方法に関する。
既に上で述べたように、先行する一連の実施形態は、保護の範囲を決定する特許請求の範囲の一連ではなく、本発明の一般的且つ好ましい側面に向けられた記載の適切に構造化された部分を表すことに、明示的に留意されたい。
本発明を、以下の参照例、比較例及び実施例によってさらに例示する。
方法
ＤＳＣ：ＤＳＣ図はＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して得られ、測定はＮｅｔｚｓｃｈ２０４ Ｆ１Ｐｈｏｅｎｉｘ装置を用いて行った。
ＮＣＯ：ＮＣＯ含有量はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１４８９６に準拠した滴定により決定した。
参照例１：ＴＤＩウレトジオンの合成
Figure 2023534746000006
ブタノン（８０．６０ｇ）中の２，４－トルエンジイソシアネート（Ｔ１００、１００％ ２，４－ＴＤＩ）（５０．２５ｇ；２８８ｍｍｏｌ；１当量）を４ツ口の２５０ｍｌ反応器中で、ほぼ常圧（１０１３ｍｂａｒ）で５０℃まで加熱した。１，２－ジメチルイミダゾール（１，２ＤＭＩ）（２９４ｍｇ；３ｍｍｏｌ；０．００６当量）を１．９２ｇのブタノンに溶解し、溶液に滴下して加えた。透明な混合物は黄色になり、５０℃で４時間撹拌すると、白色の固体が現れた。４時間後、反応物を室温（ここでは２４．１℃）まで冷却し、一晩撹拌した。白色混合物をろ過（孔径２５μｍ）し、ブタノン（９０ｍｌ）で洗浄した。得られた白色粉末を真空下で乾燥した（６時間）。３８．０２ｇの白色の固体が得られた。ＴＤＩウレトジオン（ＴＤＩ－Ｕ）に関する収率は、トルエンジイソシアネートの使用量に基づいて７５％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ７．２８（ｄｄ、Ｊ＝８．２、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．３１（ｓ、６Ｈ）。
ＮＣＯ％：理論値：２４．１２％；計測値：２４．３９％
Ｎｅｔｚｓｃｈ２０４ Ｆ１Ｐｈｏｅｎｉｘ装置で測定したＤＳＣ図（ＤＳＣ：示差走査熱量測定）を図１に示す。
参照例２：Ｔ８０を用いたＴＤＩウレトジオンの合成
参照例１では、Ｔ１００（１００％ ２，４－ＴＤＩ）を用いてＴＤＩウレトジオンを製造した。しかし、ＴＤＩ異性体の混合物を含有する製品は市販されている。例えば、「Ｔ８０」は８０質量％の２，４－ＴＤＩと２０質量％の２，６－ＴＤＩとの異性体混合物である。２つの異性体の化学構造を以下に示す。
Figure 2023534746000007
異性体混合物の影響を調べるために、Ｔ１００の代わりにＴ８０を用いて、参照例１に従ってウレトジオンを合成した。得られたウレトジオンをＤＳＣを用いて分析した。図２にＤＳＣ図を示す。
ＤＳＣ曲線から、最初の湾曲（濃い灰色）が通常のＴＤＩのウレトジオンの開環温度である約１６０℃を示すことが明らかであった。昇温は室温から１８０℃に設定され、その後－３０℃に冷却が設定された。このようにして、ＴＤＩは最初にウレトジオンから放出され、その後、凍結によって捉えられた。第２の加熱湾曲（薄い灰色）から、１４℃及び２１℃に２つの吸熱ピークが明らかとなった。これらの温度は、２，６－ＴＤＩ及び２，４－ＴＤＩそれぞれの溶融温度に相関しており、２，４－ＴＤＩのパラ－ＮＣＯ基の間だけでなく、２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩの両方のより反応性の低いオルト－ＮＣＯ基の間でも、ウレトジオン環が形成されていないことを証明していた。従って、ＴＤＩの２０％を失うことなく、Ｔ８０からＴＤＩウレトジオンが生成できることは明らかであった。
参照例３：ＭＤＩウレトジオンの合成
Figure 2023534746000008
窒素（Ｎ２、気体）下で、４，４’メチレンジ（フェニルイソシアネート）（４，４’－ＭＤＩ；２０．００ｇ；７９．９０ｍｍｏｌ；１当量）及びブタノン（２６．８７ｇ）をほぼ常圧（１０１３ｍｂａｒ）で５０℃まで加熱した。１，２ジメチルイミダゾール（１０９．２５ｍｇ；１．１７ｍｍｏｌ；０．０１４当量）を溶液に滴下して加えた。透明な混合物は黄色になり、そしてこれを５０℃で４時間撹拌した。白色の固体が現れた。４時間後に加熱を停止し、粗生成物を室温（２３．５℃）で一晩撹拌した。ろ過後、白色の粉末が得られ（フィルターの孔径：１０～１６μｍ）、ブタノン（５０ｍｌ）で洗浄し、真空下で乾燥した。最終的な生成物ＭＤＩウレトジオンが白色粉末（１７．５５ｇ）として得られた。ＭＤＩウレトジオン（ＭＤＩ－Ｕ）に関する収率は、４，４’－ＭＤＩの使用量に基づいて、８７．５％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、塩化メチレン－ｄ２）δ７．４４（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．２１（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．１３（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、４Ｈ）、７．０３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、３．９３（ｓ、４Ｈ）。
実施例１：溶液中のＴＤＩウレトジオンを用いたポリオキサゾリジノンの合成
Figure 2023534746000009
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＥＲ３３２；１２．２４ｇ、７０．８０ｍｍｏｌ；２．０１当量）を１－ブチル－１メチルピペリジニウムクロリド（ＢＭＰＭ－Ｃｌ；６７．４２ｍｇ；０．３５ｍｍｏｌ；０．０１当量；ＤＥＲ３３２に対して０．４９ｍｏｌ％）と共にスルホラン（４２．３２ｇ）中で１７５℃に加熱した。次に、参照例１のＴＤＩ－Ｕ（１２．２４ｇ；３５．１５ｍｍｏｌ；１．００当量）を段階的にスパチュラを用いて２時間で加え、その消費に続いてＩＲを行った（２２７０ｃｍ－１でバンドが消失し、１７５０ｃｍ－１でオキサゾリジノンのカルボニルバンドが出現するイソシアネートの消費）。ＴＤＩ－Ｕが反応した後、反応物を１時間１７５℃で撹拌した。次いで、粗液を９０℃まで冷却し（粗液の粘度がより高くなった）、Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）（２０００～５０００ｒｐｍ）で撹拌しながら水／エタノール（２０／８０）溶液に滴下して加えた。この懸濁液をろ過し（孔径１０～１５μｍ）し、真空乾燥した（乾燥剤：シリカゲルｒｕｂｉｎ）。白色の粉末が得られた。必要に応じて撹拌による精製を数サイクル行った。最終的なポリオキサゾリジノンが非常に微細な白色粉末（３０．００ｇ）として得られた。ポリオキサゾリジノンに関する収率は、ＴＤＩ－Ｕの使用量に基づいて８２％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．６２（ｓ、１Ｈ）、７．４５（ｓ、１Ｈ）、７．３１（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、４Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝１４．１Ｈｚ、４Ｈ）、５．０４（ｓ、２Ｈ）、４．３１－４．０６（ｍ、６Ｈ）、３．９０（ｓ、１Ｈ）、３．７９（ｓ、１Ｈ）、２．２２（ｓ、３Ｈ）、１．５５（ｓ、６Ｈ）。
実施例２：エンドキャップ剤としてナフチルイソシアネートを用いた溶液中のポリオキサゾリジノンの合成
スルホラン（２７．７８ｇ）中のＤＥＲ３３２（６．０４ｇ；１７．７４ｍｍｏｌ；２．２５当量）及びＢＭＰＭ‐Ｃｌ（１６．９５ｍｇ；０．０９ｍｍｏｌ；０．０１当量）の混合物を、ほぼ常圧（１０１３ｍｂａｒ）で１７５℃まで加熱した。次いで、ＴＤＩ－Ｕ（２．７５ｇ；７．８９ｍｍｏｌ；１当量）をスパチュラを用いて段階的に加え、イソシアネートの消費に続いてＩＲを行った。ＴＤＩ－Ｕを完全に消費した後、１－ナフチルイソシアネート（１４７ｍｇ；０．８７ｍｍｏｌ；０．１１当量）を反応混合物に滴下して加え、実施例１と同様にイソシアネート消費後にＩＲを行った。次に、粗溶液を１００℃に冷却し、Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）（２０００～５０００ｒｐｍ）で撹拌しながら８０／２０エタノール／水溶液に滴下して加えた。沈殿物をろ過し、真空下で乾燥した。必要に応じて数サイクルの精製を行った。最終的なポリオキサゾリジノンが白色粉末（６．７４ｇ）として得られた。ポリオキサゾリジノンに関する収率は、ＴＤＩ－Ｕの使用量に基づいて７５％であった。
実施例３：ＴＤＩウレトジオンをバルクで用いるポリオキサゾリジノンの合成
すべてのバルク合成は、メルト体積が約２０ｍｌのＤＳＭミニ押出機で行った。
押出機１：
ＢＭＰＭ－Ｃｌ（３８．２ｍｇ；０．２ｍｍｏｌ；０．０１当量）及びＤＥＲ３３２（１３．５５ｇ；３９．８ｍｍｏｌ；２．１７当量）の混合物を押出機に入れ、混合物を１６０℃に加熱し、そしてＴＤＩ－Ｕ（６．３９ｇ；１８．３ｍｍｏｌ；１．００当量）を混合物に段階的に加えた。添加後、温度を１９０℃、次いで２００℃、次いで２１０℃に設定した。ある温度から次の温度への加熱は、約５分未満で行った。各温度を６０～９０分の範囲の期間で保持した。茶色の透明なポリマーストランドが得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．６２（ｓ、１Ｈ）、７．４７（ｓ、１Ｈ）、７．３２（ｓ、１Ｈ）、７．１１（ｄｄ、Ｊ＝６．５、２．２Ｈｚ、４Ｈ）、６．９３－６．８０（ｍ、４Ｈ）、５．０４（ｓ、２Ｈ）、４．３７－４．０１（ｍ、６Ｈ）、３．９１（ｓ、１Ｈ）、３．８０（ｄｄ、Ｊ＝１１．３、６．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．２３（ｓ、３Ｈ）、１．５８（ｓ、６Ｈ）。
押出機２：
ＢＭＰＭ－Ｃｌ（５４．３７ｍｇ；０．２８ｍｍｏｌ；０．０１当量）、ＤＥＲ３３２（１９．３１ｇ；５６．７ｍｍｏｌ；２．００当量）、及びＴＤＩ－Ｕ（９．８７ｇ；２８．３ｍｍｏｌ；１．００当量）の混合物を押出機に１００℃で入れ、混合物を１６０℃に加熱した。次いで混合物を、２００℃、２２０℃及び２５０℃に加熱した。ある温度から次の温度への加熱は、約５分未満で行った。各温度を６０～９０分の範囲の期間で保持した。茶色のポリマーストランドが得られた。
押出機４：
ＢＭＰＭ－Ｃｌ（３５．５ｍｇ；０．１８ｍｍｏｌ；０．０１当量）及びＤＥＲ３３２（１２．４１ｇ；３６．０１ｍｍｏｌ；２．００当量）の混合物を押出機に１７５℃で入れた。ＴＤＩ－Ｕ（６．０１ｇ；１７．２５ｍｍｏｌ；１．００当量）を混合物に段階的に加えた。次いで混合物を１９０℃及び２１０℃に加熱した。茶色のポリマーストランドが得られた。
図面の説明
図１は、Ｔ１００から得られたＴＤＩウレトジオンからのＤＳＣ図（参照例１）を示す。
図２は、Ｔ８０から作られたＴＤＩウレトジオンのＤＳＣ曲線を示す（参照例２）。ウレトジオンの開環温度（１６０℃、濃い灰色の曲線）を通過することでＴＤＩが放出され、２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩの溶融ピークが捉えられたことから（薄い灰色の曲線）、ウレトジオンが２，４－ＴＤＩ及び２，６－ＴＤＩの両方からなることを証明していた。
引用文献
－ Ｖ．Ｐａｎｋｒａｔｏｖ，Ｔ．Ｆｒｅｎｋｅｌ，Ａ．Ｆａｉｎｌｅｉｂ，Ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅｓ，Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９８３，５２，５７６－５９３
－ Ｈａｇｅｎ Ａｌｔｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｌｙ（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎ－２ｏｎｅ）ｓ ｂｙ ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｎ－ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｅｎｅｓ ａｎｄ ｓｉｍｐｌｅ ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１９，５２，２，４８７－４９４
－ ＥＰ３４５６７５４Ａ１
－ ＷＯ２０１８／１４９８４４Ａ１
－ ＷＯ２０２０／０１６２７６Ａ１
－ ＵＳ２０１７／０８８６５９Ａ１
－ ＥＰ３６０４３７０Ａ１
－ ＷＯ２０１９／０５２９９１Ａ１

Claims (14)

  1. 熱可塑性ポリマーの製造方法であって、少なくとも
    ａ） 少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物、
    ｂ） 少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物
    を触媒組成物（ｃ）の存在下で反応させることを含み、
    前記触媒組成物（ｃ）が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（ＥＭＩＭ－Ｂｒ）、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＥＭＩＭ－Ｃｌ）、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムクロリド（ＢＭＰＭ－Ｃｌ）、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムブロミド（ＥＤＭＩＭ－Ｂｒ）、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＨＥＭＩＭ－Ｃｌ）、ブチル－１－メチルピペリジニウムアセテート（ＢＭＰＭアセテート）、及びそれらの２つ以上の混合物の群より選択される少なくとも１つのイオン液体（ｃ－ｉ）を含む、製造方法。
  2. （ａ）による前記少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）が、式（Ｉ）
    Figure 2023534746000010
     を有し、
    式中、Ｒ１及びＲ２が：
    － 分岐及び非分岐のＣ１～Ｃ１０－アルキレン基、
    － 置換又は非置換のＣ４～Ｃ１０－シクロアルキル基（置換Ｃ４～Ｃ１０－シクロアルキル基は、分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ５－アルキル基から独立して選択される１つ以上の置換基を有する）、
    － Ｃ１～Ｃ５アルキレン架橋ジシクロヘキシル基、
    － 置換又は非置換のＣ６～Ｃ１０－アリール基（置換Ｃ６～Ｃ１０－アリール基は、分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ５－アルキル基から独立して選択される１つ以上の置換基を有する）、
    － Ｃ１～Ｃ５－アルキレン架橋ジ－Ｃ６～Ｃ１０－アリール基（各Ｃ６～Ｃ１０－アリール基は、非置換であるか、又は分岐又は非分岐のＣ１～Ｃ５－アルキル基から独立して１つ以上の置換基で置換されている）
    から、各々独立して選択され、そして
    式中、ｎ及びｑは独立してゼロ又は１であり、そしてｍはゼロ又は１～１０の範囲の整数である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）が、イソホロンジイソシアネートウレトジオン（ＩＰＤＩ－Ｕ）、トルエンジイソシアネートウレトジオン（ＴＤＩ－Ｕ）、メチレンジイソシアネートウレトジオン（ＭＤＩ－Ｕ）及びそれらの２つ以上の混合物からなる群より選択され、好ましくは、ウレトジオンジイソシアネートが少なくともＴＤＩ－Ｕを含む、請求項２に記載の製造方法。
  4. 第１の工程で、
    ｉ） 少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物ａ）と、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物ｂ）とを、
    触媒組成物（ｃ）の存在下で反応させ、これにより反応混合物を得、
    そして第２の工程で、
    ｉｉ） ＮＣＯ官能価が１の少なくとも１つのモノイソシアネート（ａｉ－ｉｉｉ）を、第１の工程ｉ）で得られた前記反応混合物に添加し、ここで、前記少なくとも１つのモノイソシアネート（ａｉ－ｉｉｉ）を、好ましくは、前記少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）の１００ｍｏｌ％に対して０．０１～０．５ｍｏｌ％の範囲の量で添加し、
    モノイソシアネート（ａ－ｉｉｉ）が、好ましくは、ｎ－ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オメガ－クロロヘキサメチレンイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ｎ－オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、６－クロロ－ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２，３，４－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２－ノルボルニルメチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、３－ブトキシプロピルイソシアネート、３－（２－エチルヘキシルオキシ）－プロピルイソシアネート、（トリメチルシリル）イソシアネート、フェニルイソシアネート、オルト－、メタ－、パラトリルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート（２，３，４－異性体）、ジクロロフェニルイソシアネート、４－ニトロフェニルイソシアネート、３－トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，４－ジメチルフェニルイソシアネート、３，６－ジメチルフェニルイソシアネート、４－ドデシルフェニルイソシアネート、４－シクロヘキシルフェニルイソシアネート、４－ペンチルフェニルイソシアネート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルイソシアネート及び１－ナフチルイソシアネート及びこれらの２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記エポキシド組成物（ｂ）の全質量に対して、前記エポキシド組成物（ｂ）の少なくとも９８質量％が、少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）からなり、前記ジエポキシド（ｂ－ｉ）が、好ましくは少なくともビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記触媒組成物（ｃ）が少なくともＢＭＰＭ－Ｃｌを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. （ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応を、１００～３００℃の範囲、好ましくは１２０～２８０℃の範囲、より好ましくは１４０～２６０℃の範囲、より好ましくは１５０～２３０℃の範囲、より好ましくは１５０～２２０℃の範囲、より好ましくは１５５～２２０℃の範囲の温度で行い、及び／又は（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応を、９００～１５００ｍｂａｒの範囲、好ましくは９５０～１２００ｍｂａｒの範囲、より好ましくは１０００～１１００ｍｂａｒの範囲の圧力で行う、請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 前記少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）の、前記少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）に対するモル比が、１．０：０．５～０．５：１．０の範囲、好ましくは１：０．２～１：０．８の範囲、より好ましくは１：０．４～１：０．６の範囲であり、及び／又は第１の工程ｉ）で添加される前記少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）の、第２の工程ｉｉ）で添加される前記少なくとも１つのモノイソシアネート（ａｉ－ｉｉｉ）に対するモル比が、９９．９：０．０２～９９．８：０．０４の範囲である、請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 触媒濃度が、前記ジエポキシド（ｂ－ｉ）のエポキシド基に対して０．０５ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％の範囲である、請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. （ｂ）及び（ｃ）を最初に混合して予備混合物（ｂ＋ｃ）を得、そして（ａ）を前記予備混合物（ｂ＋ｃ）に、好ましくは段階的に加える、請求項１から９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. バルクプロセスであるか、又は（ａ）と（ｂ）との（ｃ）の存在下における反応を溶媒中で行い、前記溶媒が、好ましくは１つ以上の極性非プロトン性溶媒、より好ましくは１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジクロロベンゼン、好ましくは１，２，ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、スルホラン、メシチレン、Ｎ－メチルピロリドン、４－ホルミルモルホリン、ｔｅｒｔ－ブチルピロリジン－２－オン、Ｎ－ブチルピロリドン、及びこれら溶媒の２つ以上の混合物からなる群より選択され、好ましくは、前記溶媒が少なくともスルホラン（テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）を含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法により得られる、熱可塑性ポリマー。
  13. 少なくとも、
    ａ） 少なくとも１つのウレトジオンジイソシアネート（ａ－ｉ）を含むイソシアネート組成物、
    ｂ） 少なくとも１つのジエポキシド（ｂ－ｉ）を含むエポキシド組成物
    の、触媒組成物（ｃ）の存在下における反応から得られる、熱可塑性ポリマー。
  14. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法から得られる熱可塑性ポリマー、又は請求項１２又は１３の熱可塑性ポリマーを、好ましくは射出成形、カレンダー加工、粉末焼結、レーザー焼結、メルトプレス又は押出によって作られた繊維又は成形物品の調製のために、又は別の熱可塑性材料の変性剤として、使用する方法。
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