JP2023534746A - ジイソシアネート成分としてウレトジオンを用いる直鎖ポリオキサゾリジノンの合成 - Google Patents
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Abstract
本発明は、第一の側面において、少なくとも成分(a)~(b)を、触媒組成物(c)の存在下で反応させることを含む、熱可塑性ポリマーの製造方法に関するものであり、(a)は、少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物であり、そして(b)は、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物であり、触媒組成物(c)は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド(EMIM-Br)、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(BEMIM-Cl)、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムクロリド(BMPM-Cl)、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムブロミド(EDMIM-Br)、1-(2-ヒドロキシエチル)-3-メチルイミダゾリウムクロリド(HEMIM-Cl)、ブチル-1-メチルピペリジニウムアセテート(BMPMアセテート)、及びそれらの2つ以上の混合物の群から好ましくは選択される、少なくとも1つのイオン液体(c-i)を含む。第二の側面において、本発明は、第一の側面による方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマーに関する。よって本発明は、少なくとも、(a)少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物と、(b)少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物との、触媒組成物(c)の存在下における反応から得られた又は得ることができる、熱可塑性ポリマーに関するものである。本発明の第三の側面は、第一の側面による方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマー、又は第三又は第四の側面の熱可塑性ポリマーを、繊維又は成形物品の調製に、又は別の熱可塑性材料の変性剤として、使用する方法である。
Description
本発明は、第一の側面において、少なくとも成分(a)~(b)を、触媒組成物(c)の存在下で反応させることを含む、熱可塑性ポリマーの製造方法に関するものであり、(a)は、少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物であり、そして(b)は、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物であり、触媒組成物(c)は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド(EMIM-Br)、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(BEMIM-Cl)、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムクロリド(BMPM-Cl)、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムブロミド(EDMIM-Br)、1-(2-ヒドロキシエチル)-3-メチルイミダゾリウムクロリド(HEMIM-Cl)、ブチル-1-メチルピペリジニウムアセテート(BMPMアセテート)、及びそれらの2つ以上の混合物の群から好ましくは選択される、少なくとも1つのイオン液体(c-i)を含む。
第二の側面において、本発明は、第一の側面による方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマーに関する。よって本発明は、少なくとも、(a)少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物と、(b)少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物との、触媒組成物(c)の存在下における反応から得られた又は得ることができる、熱可塑性ポリマーに関するものである。
本発明の第三の側面は、第一の側面による方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマー、又は第二の側面の熱可塑性ポリマーを、繊維又は成形物品の調製に、又は別の熱可塑性材料の変性剤として、使用する方法である。
ポリオキサゾリジン-2-オンは、同義的に「ポリオキサゾリドン」又は「ポリオキサゾリジノン」とも名付けられ、その構造にオキサゾリジノンモチーフ(motives)を有するポリマーである。これらは非晶質の直鎖熱可塑性樹脂であり、ジイソシアネートとジエポキシドとを、高温で触媒の存在下で反応させることによって合成することができる(例えば、V.Pankratov,T.Frenkel,A.Fainleib,Oxazolidinones,Russ.Chem.Rev.1983,52,576-593又はHagen Altmann et al.,Synthesis of linear poly(oxazolidin-2one)s by cooperative catalysis based on N-heterocyclic carbenes and simple lewis acids,Macromolecules 2019,52,2,487-494を参照)。合成は、バルクで(無溶媒、すなわち(a)と(b)の(c)の存在下における反応を溶媒の非存在下で行う)、又は溶媒中で、スルホラン又は1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、4-ホルミルモルホリン、tert-ブチルピロリジン-2-オン、N-ブチルピロリドンなどの高沸点の極性非プロトン性溶媒を用いて、行うことができる。US2017/088659A1には、エポキシド化合物とイソシアネート化合物を触媒の存在下で反応させることを含むオキサゾリジノン化合物の製造方法が開示されており、その触媒はハロゲン化物アニオンを含まず、元素C又はNから選択される中心原子、及び元素C、N、O、S及び/又はPから互いに独立して選択される3つのさらなる置換原子を有する共役三方平面アニオン部分を含み、そして共役三方平面アニオン部分の全体の電荷状態が-1又は-2である。EP3604370A1は、N複素環式カルベン及びルイス酸を含む触媒を開示している。WO2019/052991A1は、LiCIなどの触媒とリンベースの触媒を比較している。
直鎖の高分子量ポリマーを得るためには、触媒の選択が不可欠であり、様々な触媒が知られている。触媒は、5員環のオキサゾリジオン環に対して選択的でなければならず、同時に、ジイソシアネートからイソシアヌレートへの三量化と同様にエポキシ単独重合を抑制しなければならない。EP3456754A1は、LiCl、LIBr、LiIなどのアルカリ塩を触媒として使用している。ジエポキシドとジイソシアネートとを反応させるためのさらなる触媒は、例えば、WO2018/149844A1に開示されており、それはイオン液体である。WO2020/016276A1は、イオン液体を触媒とするポリオキサゾリジノン(ポリオキサゾリドン)の合成方法を開示しており、これによって、より高い分子量及び低減された多分散性が達成できる。
V.Pankratov,T.Frenkel,A.Fainleib,Oxazolidinones,Russ.Chem.Rev.1983,52,576-593
Hagen Altmann et al.,Synthesis of linear poly(oxazolidin-2one)s by cooperative catalysis based on N-heterocyclic carbenes and simple lewis acids,Macromolecules 2019,52,2,487-494
しかしながら、先行技術の方法に関する1つの問題は、常に典型的な芳香族ジイソシアネートを使用しなければならないことである。このような芳香族ジイソシアネートは毒性があり、一部は通常の条件下(1013mbar、25℃)では液体であるので、取扱いが複雑である。よって、本発明の基礎となる目的は、ポリオキサゾリジノンの合成において典型的な芳香族ジイソシアネートの代わりに使用できる成分を提供することであった。
この目的は、ジイソシアネートの代わりにウレトジオンジイソシアネートを用いることによって、つまり、少なくとも成分(a)~(b)
a) 少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物、
b) 少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物
を、触媒組成物(c)の存在下で反応させることを含む、熱可塑性ポリマーの製造方法により、解決した。
a) 少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物、
b) 少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物
を、触媒組成物(c)の存在下で反応させることを含む、熱可塑性ポリマーの製造方法により、解決した。
毒性があり且つ時には液体である、典型的な芳香族ジイソシアネートと比較すると、ウレトジオンジイソシアネートは固体であり、且つ如何なる場合でも、毒性はより低い。通常の状態(1013mbar、25℃)では固体の性質であるので、液体よりもはるかに取扱いが容易である。ジエポキシドとの好適な触媒を用いた反応において、液体ジイソシアネートをウレトジオンジイソシアネートに置換すると、所望の熱可塑性ポリマーが良好な収率で得られることが示された。液体ジイソシアネートをウレトジオンジイソシアネートに置換するというこの成功により、ポリマー合成の安全性概念が飛躍的に向上する。さらに、粉末の形態で使用されるウレトジオンジイソシアネートは、室温(25℃)で触媒の存在下であってもエポキシ樹脂中に不溶であり、且つ反応しない。よって、ウレトジオンジイソシアネートを反応させることなくエポキシド組成中に分散させることができる。これにより、例えば反応押出機での長い貯蔵期間と簡易なワンポットでの合成が可能となる。得られた熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリマーの全質量に基づいて好ましくは少なくとも99質量%までポリオキサゾリジン-2-オンを含み、より好ましくはポリオキサゾリジン-2-オンであり、これは過去には同義的に「ポリオキサゾリドン」とも名付けられたが、ここでは上述のように「ポリオキサゾリジノン」とも略称される。
イソシアネート組成物(a)
熱可塑性ポリマーの製造方法によれば、少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物(a)を用いる。(a)による少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)は、式(I)
を有し、
式中、R1及びR2は:
- 分岐及び非分岐のC1~C10-アルキレン基、
- 置換又は非置換のC4~C10-シクロアルキル基(置換C4~C10-シクロアルキル基は、分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して選択される1つ以上の置換基を有する)、
- C1~C5アルキレン架橋ジシクロヘキシル基、
- 置換又は非置換のC6~C10-アリール基(置換C6~C10-アリール基は、分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して選択される1つ以上の置換基を有する)、
- C1~C5-アルキレン架橋ジ-C6~C10-アリール基(各C6~C10-アリール基は、非置換であるか、又は分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して1つ以上の置換基で置換されている)
から、各々独立して選択され、そして
式中、n及びqは独立してゼロ又は1であり、そしてmはゼロ又は1~10の範囲の整数である。指標mは、好ましくはゼロ又は1~5の範囲の整数である。「少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)」とは、単一のウレトジオンジイソシアネート又は2つ以上のウレトジオンジイソシアネートの混合物を使用することを意味する。
熱可塑性ポリマーの製造方法によれば、少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物(a)を用いる。(a)による少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)は、式(I)
式中、R1及びR2は:
- 分岐及び非分岐のC1~C10-アルキレン基、
- 置換又は非置換のC4~C10-シクロアルキル基(置換C4~C10-シクロアルキル基は、分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して選択される1つ以上の置換基を有する)、
- C1~C5アルキレン架橋ジシクロヘキシル基、
- 置換又は非置換のC6~C10-アリール基(置換C6~C10-アリール基は、分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して選択される1つ以上の置換基を有する)、
- C1~C5-アルキレン架橋ジ-C6~C10-アリール基(各C6~C10-アリール基は、非置換であるか、又は分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して1つ以上の置換基で置換されている)
から、各々独立して選択され、そして
式中、n及びqは独立してゼロ又は1であり、そしてmはゼロ又は1~10の範囲の整数である。指標mは、好ましくはゼロ又は1~5の範囲の整数である。「少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)」とは、単一のウレトジオンジイソシアネート又は2つ以上のウレトジオンジイソシアネートの混合物を使用することを意味する。
いくつかの実施形態では、(a)による少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)は、式(I)の2つ以上の化合物の混合物を含み、これらはR1、R2、n及びqに関して同一であるが、指標mの観点からは異なる。好ましくは、前記混合物において、混合物に含まれる化合物の20%以上がm=0を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の30%以上がm=0を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の40%以上がm=0を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の50%以上がm=0を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の60%以上がm=0を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の70%以上がm=0を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の80%以上がm=0を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の90%以上がm=0を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の95%以上がm=0を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の96%以上がm=0を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の97%以上がm=0を有し、より好ましくは、混合物に含まれる化合物の98%以上がm=0を有する。指標mが0の場合、(a)による少なくとも1つのウレトンジイソシアネート(a-i)も二量体と呼ばれる。
いくつかの実施形態では、R1、R2はC1~C5-アルキレン架橋ジ-C6~C10-アリール基を表さない。すなわち、R1及びR2は:
- 分岐及び非分岐のC1~C10-アルキレン基、
- 置換又は非置換のC4~C10-シクロアルキル基(置換C4~C10-シクロアルキル基は、分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して選択される1つ以上の置換基を有する)、
- C1~C5アルキレン架橋ジシクロヘキシル基、
- 置換又は非置換のC6~C10-アリール基(置換C6~C10-アリール基は、分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して選択される1つ以上の置換基を有する)、
から、各々独立して選択され、
n及びqは独立してゼロ又は1であり、よって(a)による少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)は、好ましくは式(Ia):
を有する。
- 分岐及び非分岐のC1~C10-アルキレン基、
- 置換又は非置換のC4~C10-シクロアルキル基(置換C4~C10-シクロアルキル基は、分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して選択される1つ以上の置換基を有する)、
- C1~C5アルキレン架橋ジシクロヘキシル基、
- 置換又は非置換のC6~C10-アリール基(置換C6~C10-アリール基は、分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して選択される1つ以上の置換基を有する)、
から、各々独立して選択され、
n及びqは独立してゼロ又は1であり、よって(a)による少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)は、好ましくは式(Ia):
好ましくは、少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)は、イソホロンジイソシアネートウレトジオン(IPDI-U)、トルエンジイソシアネートウレトジオン(TDI-U)、メチレンジイソシアネートウレトジオン(MDI-U)及びそれらの2つ以上の混合物からなる群より選択され、好ましくは、ウレトジオンジイソシアネートは、少なくともTDI-Uを含む。
式(Ia-1)の少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)は、単一の化合物及び式(Ia-1)を有する2つ以上の化合物の混合物を含み、ここで、-NCO基及び-CH3基は、フェニル環の異なる場所に位置する。
一般に、ウレトジオンジイソシアネート(a-i)の凝集状態に関する制限は存在しないが、好ましくは、ウレトジオンジイソシアネート(a-i)は、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも98質量%まで、25℃及び1013mbarで固体である。
本方法の好ましい実施形態では、イソシアネート組成物(a)は、DIN EN ISO14896に準拠して決定して、NCO官能価が2.05を超えるウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含まず、好ましくは、イソシアネート組成物(a)は、NCO官能価が1.95未満且つ2.05超のウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含まない。本方法の好ましい実施形態では、イソシアネート組成物a)は、NCO官能価が2.05を超えるジイソシアネート(a-ii)を含まず、好ましくは、イソシアネート組成物a)は、NCO官能価が1.95未満且つ2.05超のジイソシアネート(a-ii)を含まない。より好ましくは、イソシアネート組成物(a)は、NCO官能価が2.05を超えるウレトジオンジイソシアネート(a-i)も、NCO官能価が2.05を超えるジソシアネート(a-ii)も含まない。より好ましくは、イソシアネート組成物(a)も、熱可塑性ポリマーの製造方法で使用される如何なる他の組成物又は成分も、NCO官能価が2.05を超えるウレトジオンジイソシアネート(a-i)又はNCO官能価が2.05を超えるジイソシアネート(a-ii)を含まない。
本方法は、少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物a)と、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物b)とを、触媒組成物(c)の存在下で反応させることを含む。
好ましくは、本方法は、少なくとも2つの工程(i)及び(ii)であり、第1の工程で、
i) 少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物a)と、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物b)とを、
触媒組成物(c)の存在下で反応させ、これにより反応混合物を得、
そして第2の工程で、
ii) NCO官能価が1の少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)を、第1の工程i)で得られた反応混合物に添加し、ここで、少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)を、好ましくは、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)の100mol%に対して0.01~0.5mol%の範囲の量で添加する。
i) 少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物a)と、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物b)とを、
触媒組成物(c)の存在下で反応させ、これにより反応混合物を得、
そして第2の工程で、
ii) NCO官能価が1の少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)を、第1の工程i)で得られた反応混合物に添加し、ここで、少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)を、好ましくは、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)の100mol%に対して0.01~0.5mol%の範囲の量で添加する。
工程(ii)における少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)の添加は、反応していなかったジエポキシド(b-i)の残りの遊離エポキシド基と、少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)とを反応させる目的に役立つ、すなわち、工程(ii)によりエンドキャップが行われる。ポリマーエンドキャップは、望ましくない/有害な架橋の回避、及び溶融安定性の向上に役立つので、好ましい。
モノイソシアネート(ai-iii)で示されるNCO官能価1は、0.95~1.05の範囲のNCO官能価を意味する。ここでも、NCO官能価は、DIN EN ISO14896に準拠して決定される。
好ましくは、少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)は、n-ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オメガ-クロロヘキサメチレンイソシアネート、2-エチルヘキシルイソシアネート、n-オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、6-クロロ-ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、2,3,4-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、2-ノルボルニルメチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、3-ブトキシプロピルイソシアネート、3-(2-エチルヘキシルオキシ)-プロピルイソシアネート、(トリメチルシリル)イソシアネート、フェニルイソシアネート、オルト-、メタ-、パラトリルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート(2,3,4-異性体)、ジクロロフェニルイソシアネート、4-ニトロフェニルイソシアネート、3-トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、2,6-ジメチルフェニルイソシアネート、3,4-ジメチルフェニルイソシアネート、3,6-ジメチルフェニルイソシアネート、4-ドデシルフェニルイソシアネート、4-シクロヘキシルフェニルイソシアネート、4-ペンチルフェニルイソシアネート、4-tert-ブチルフェニルイソシアネート及び1-ナフチルイソシアネート及びこれらの2つ以上の混合物からなる群より選択される。「少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)」とは、1つのモノイソシアネート(ai-iii)又は2つ以上の混合物が使用されることを意味する。好ましくは、熱可塑性ポリマーの製造方法では、少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)及び少なくとも1つのモノイソシアネート(a-iii)を除き、さらなるポリ-、ジ-、又はモノ-イソシアネートを、方法全体で使用しない。
エポキシド組成物(b)
少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物(b)を用いる。好ましくは、エポキシド組成物(b)は、官能価が2.05を超えるエポキシドを含有せず、好ましくは、エポキシド組成物(b)は、官能価が1.95未満且つ2.05超のエポキシドを含有しない。好ましくは、エポキシド組成物(b)の全質量に対して、エポキシド組成物(b)の少なくとも98質量%が、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)からなる。好ましい実施形態では、ジエポキシド(b-i)は、少なくともビスフェノール-A-ジグリシジルエーテルを含む。
少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物(b)を用いる。好ましくは、エポキシド組成物(b)は、官能価が2.05を超えるエポキシドを含有せず、好ましくは、エポキシド組成物(b)は、官能価が1.95未満且つ2.05超のエポキシドを含有しない。好ましくは、エポキシド組成物(b)の全質量に対して、エポキシド組成物(b)の少なくとも98質量%が、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)からなる。好ましい実施形態では、ジエポキシド(b-i)は、少なくともビスフェノール-A-ジグリシジルエーテルを含む。
ジエポキシド(b-i)は、分子あたり平均して少なくとも2つのエポキシ基を有するポリエポキシド、すなわち、1.95~2.05の範囲の官能価を有するジエポキシドである。ジエポキシド(b-i)は、飽和及び不飽和の両方、及び脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式とすることができ、ヒドロキシル基を持つこともできる。反応条件下で如何なる望ましくない副反応も引き起こさない置換基、例えばアルキル置換基又はアリール置換基、エーテル基などを含有することもできる。これらのジエポキシドは、好ましくは、多価、好ましくは二価アルコール、フェノール、これらのフェノール及び/又はノボラック(一価又は多価フェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの酸性触媒の存在下における反応生成物)の水素化生成物をベースとするポリグリシジルエーテルである。天然原材料をベースとしたエポキシ樹脂、例えばカルダノールAを使用することもできる。このような製品の一般的な例として、Cardolite NC514(Cardolite)が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、芳香環間のアルキル鎖が長いため、該樹脂から生成されるポリマーの可撓性が高くなる。多価フェノールとして、次の化合物が好ましい:レゾルシノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物(ビスフェノールF)、テトラブロモビスフェノールA、4,4’-ジヒドロキシ-ジフェニルシクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3-ジメチルジフェニルプロパン、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、4,4’-ジヒドロキシ-ベンゾフェノール、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1-エタン、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1-イソブタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホンなど、及び上記化合物の塩素化及び臭素化生成物。ビスフェノールAが特に好ましい。
好ましくは、ジエポキシド(b-i)は、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール-Aジグリシジルエーテル、ビスフェノール-Aジグリシジルエーテル、ビスフェノール-Fジグリシジルエーテル、ビスフェノール-Sジグリシジルエーテル、9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオリン、テトラブロモビスフェノール-Aジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノール-Aジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール-Aジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール-Fジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノール-Sジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルo-フタレート、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ブタジエンジポキシド、ビニルシクロヘキセンジポキシド、リモネンジポキシド、二重不飽和脂肪酸C1~C18アルキルエステルのジエポキシド、2-ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、1,4-ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、4,4’-(3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン)ビスフェニルジグリシジルエーテル及びジグリシジルイソフタレートからなる群より選択される少なくとも1つの化合物である。より好ましくは、ジエポキシド(b-i)は、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、及びビスフェノールFジグリシジルエーテルからなる群より選択される。最も好ましくは、ジエポキシド化合物(B)は、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、及びビスフェノールFジグリシジルエーテルからなる群より選択される。「・・・からなる群より選択される少なくとも1つの化合物」とは、単一のジエポキシド又は前記ジエポキシドの2つ以上の混合物を用いることを意味する。ジエポキシド(b-i)のエポキシ当量(EEW)は、好ましくは100~5000の範囲、より好ましくは150~500の範囲である。物質のエポキシ当量は、1モルのオキシラン環を含有する物質の量(グラム単位)として定義される。
触媒組成物(c)
少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物(a)と、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物(b)とを、触媒組成物(c)の存在下で反応させる。
少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物(a)と、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物(b)とを、触媒組成物(c)の存在下で反応させる。
好ましくは、触媒組成物(c)は、少なくとも1つのイオン液体(c-i)を含み、ここで好適なイオン液体は、参照により本明細書に組み込まれるWO2020/016276A1の「Katalysator」の項に開示されている(第5頁第21行目~第23頁第6行目参照)。
好ましい実施形態では、触媒組成物(c)は、以下の式(I)
(式中、
nは、1~4の範囲の整数であり、
[A]+は、第4級アンモニウムカチオンであり、少なくとも1つの窒素原子と任意に酸素原子又は硫黄原子とを含む5員又は6員のヘテロ環を含み、ヘテロ環の窒素原子は、tC1~C18アルキル残基で第4級化されており、そして
[Y]n-は、1価、2価、3価、又は4価のアニオンである)
で表される塩である1つ以上のイオン液体(c-i)を含む。
nは、1~4の範囲の整数であり、
[A]+は、第4級アンモニウムカチオンであり、少なくとも1つの窒素原子と任意に酸素原子又は硫黄原子とを含む5員又は6員のヘテロ環を含み、ヘテロ環の窒素原子は、tC1~C18アルキル残基で第4級化されており、そして
[Y]n-は、1価、2価、3価、又は4価のアニオンである)
で表される塩である1つ以上のイオン液体(c-i)を含む。
いくつかの実施形態では、[Y]n-は、カルボキシレートR3COO-の群より選択され、式中R3は、C1~C30アルキル基及びハロゲンアニオン、好ましくは臭化物又は塩化物である。
好ましい実施形態では、少なくとも1つのイオン液体(c-i)は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド(EMIM-Br)、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(BEMIM-Cl)、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムクロリド(BMPM-Cl)、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムブロミド(EDMIM-Br)、1-(2-ヒドロキシエチル)-3-メチルイミダゾリウムクロリド(HEMIM-Cl)、ブチル-1-メチルピペリジニウムアセテート(BMPMアセテート)、及びそれらの2つ以上の混合物の群より選択され、好ましくは、触媒組成物(c)は、少なくともBMPM-Clをイオン液体(c-i)として含む。
好ましい実施形態では、イソシアネート組成物(a)は、少なくともTDI-Uをウレトジオンジイソシアネート(a-i)として含み、そして触媒組成物(c)は、少なくともBMPM-Clをイオン液体(c-i)として含む。さらに好ましい実施形態では、イソシアネート組成物(a)は、少なくともTDI-Uをウレトンジイソシアネート(a-i)として含み、触媒組成物(c)は、少なくともBMPM-Clをイオン液体(c-i)として含み、そしてエポキシド組成物(b)は、少なくともビスフェノールAジグリシジルエーテルをジエポキシド(b-i)として含む。
反応条件
本方法において、少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物(a)と、少なくとも1つのジエポキシード(b-i)を含むエポキシド組成物(b)とを、触媒組成物(c)の存在下で反応させる。
本方法において、少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物(a)と、少なくとも1つのジエポキシード(b-i)を含むエポキシド組成物(b)とを、触媒組成物(c)の存在下で反応させる。
好ましくは、(a)と(b)との(c)の存在下における反応は、100~300℃の範囲、好ましくは120~280℃の範囲、より好ましくは140~260℃の範囲、より好ましくは150~230℃の範囲、より好ましくは150~220℃の範囲、より好ましくは155~220℃の範囲の温度で行う。好ましくは、(a)と(b)との(c)の存在下における反応は、900~1500mbarの範囲、好ましくは950~1200mbarの範囲、より好ましくは1000~1100mbarの範囲の圧力で行う。
一般に、反応生成物が熱可塑性ポリマー、好ましくはポリオキサゾリジノンである限り、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)及び少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)に使用されるモル比に関して、制限は存在しない。好ましくは、本方法は、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)の、少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)に対するモル比が1.0:0.5~0.5:1.0の範囲、より好ましくは1:0.2~1:0.8の範囲、より好ましくは1:0.4~1:0.6の範囲において行う。
一般に、反応生成物が熱可塑性ポリマー、好ましくはポリオキサゾリジノンである限り、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)及び少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)に使用されるモル比に関して、制限は存在しない。
一般には、反応生成物が熱可塑性ポリマー、好ましくはポリオキサゾリジノンである限り、第1の工程(i)で添加される少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)及び第2の工程(ii)で添加される少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)のモル比に使用されるモル比に関して、制限は存在しない。好ましくは、第1の工程(i)で添加される少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)の、第2の工程(ii)で添加される少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)に対するモル比は、99.9:0.02~99.8:0.04の範囲である。
一般に、反応生成物が熱可塑性ポリマー、好ましくはポリオキサゾリジノンである限り、触媒組成物(c)の使用量に関して、制限は存在しない。好ましくは、触媒組成物(c)、より好ましくは少なくとも1つのイオン液体(c-i)が使用される濃度は、ジエポキシド(b-i)のエポキシド基に対して0.05mol%~5mol%の範囲である。
好ましい実施形態では、(b)及び(c)を最初に混合して予備混合物(b+c)を得、そして(a)を予備混合物(b+c)に、好ましくは段階的に加える。「段階的」とは、イソシアネート組成物(a)の全量を、或る期間にわたって少なくとも2つの部分に分けて加えることを意味し、各部分は、(a)の全量の10~90質量%の範囲を含む。好ましくは、期間は少なくとも30分、より好ましくは少なくとも1時間であり、ここで少なくとも2つの部分を、最初の部分を或る期間に加え、そして2番目の部分を或る期間が半分経過した後に加えるようにして、添加する。言うまでもなく、2つを超える部分の場合は、さらなる部分(3番目、4番目...)を、時間的にほぼ等間隔で添加する。例えば、(a)の全量を6分割し、そして期間が例えば2時間の場合、最初の部分を開始時に添加し、2番目の部分を20分後に添加し、3番目の部分を40分後に添加する、等である。
原則として、(a)と(b)との(c)の存在下における反応は、最終生成物が熱可塑性ポリマー、好ましくはポリオキサゾリジノンである限り、任意の好適な雰囲気下で行うことができる。好ましい実施形態では、(a)と(b)との(c)の存在下における反応は、保護雰囲気、より好ましくは不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスは、好ましくは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、ラドン、キセノン、窒素及びこれらの不活性ガスの2つ以上の混合物からなる群より選択される。
さらに好ましい実施形態では、(a)と(b)との(c)の存在下における反応は、酸素を含む雰囲気中で、好ましくは、雰囲気の全組成に基づいて、5体積%を超える、好ましくは10体積%を超える、より好ましくは15体積%を超える、より好ましくは20体積%を超える酸素を含む雰囲気中で行う。より好ましくは、(a)と(b)との(c)の存在下における反応を、周囲雰囲気中、すなわち空気中で行う。
好ましい実施形態では、(a)と(b)との(c)の存在下における反応は、1000~1100mbarの範囲の圧力、及び雰囲気の全組成に基づいて20体積%を超える酸素を含む雰囲気中で、より好ましくは空気中で行う。さらに好ましい実施形態では、(a)と(b)との(c)の存在下における反応は、1000~1100mbarの範囲の圧力、及び雰囲気の全組成に基づいて20体積%を超える酸素を含む雰囲気中で、より好ましくは空気中で、155~220℃の範囲の温度で行う。
好ましくは、(a)と(b)との(c)の存在下における反応は溶媒中で行い、溶媒は、好ましくは1つ以上の極性非プロトン性溶媒、より好ましくは1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、ジクロロベンゼン、好ましくは1,2,ジクロロベンゼン、1,2,3-トリクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロベンゼン、スルホラン、メシチレン、N-メチルピロリドン、4-ホルミルモルホリン、tert-ブチルピロリジン-2-オン、N-ブチルピロリドン、及びこれら溶媒の2つ以上の混合物からなる群より選択され、好ましくは、溶媒は少なくともスルホラン(テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド)を含む。溶媒の使用は、選択性がバルク合成におけるものよりも優れているので、有利であり得る。溶媒は、抽出物(educt)の希釈により、望ましくない三量化を避けるのに役立つと考えられる。
代替的な実施形態では、本方法は好ましくはバルクプロセスであり、溶媒を使用しない、つまり(a)と(b)との(c)の存在下における反応は、如何なる溶媒も使用せずに行う。溶媒ベースのプロセスと比較すると、溶媒を使用しないバルク合成は、より高いモノマー濃度を使用できるので好ましい。オキサゾリジノン部分の形成に対する選択性は、(a)を予備混合物(b+c)に段階的に加える段階的プロセスを用いることによって、高めることができる。
合成に押出機を使用することは、副生成物/不純物の抑制にさらに役立つ。さらに、ジエポキシド(b-i)、ウレトジオンジイソシアネート(a-i)、及び触媒(c-i)の安定した(反応しない)懸濁が、バルク合成を使用する場合に実現可能である。
第二の側面-プロダクトバイプロセス
第二の側面において、本発明は、上記の本発明の第一の側面による方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマーに関する。
第二の側面において、本発明は、上記の本発明の第一の側面による方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマーに関する。
よって本発明はまた、少なくとも
a) 少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物、
b) 少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物
の、触媒組成物(c)の存在下における反応から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマーに関する。
a) 少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物、
b) 少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物
の、触媒組成物(c)の存在下における反応から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマーに関する。
第三の側面-使用方法
第三の側面において、本発明は、上記の本発明の第一の側面による方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマー、又は本発明の第二の側面による熱可塑性ポリマーを、好ましくは射出成形、カレンダー加工、粉末焼結、レーザー焼結、メルトプレス又は押出によって作られた繊維又は成形物品の調製のために、又は別の熱可塑性材料の変性剤として、使用する方法に関する。
第三の側面において、本発明は、上記の本発明の第一の側面による方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマー、又は本発明の第二の側面による熱可塑性ポリマーを、好ましくは射出成形、カレンダー加工、粉末焼結、レーザー焼結、メルトプレス又は押出によって作られた繊維又は成形物品の調製のために、又は別の熱可塑性材料の変性剤として、使用する方法に関する。
本発明を、示される従属関係及び後方参照から生じる、以下の一連の実施形態及び実施形態の組み合わせによってさらに例示する。特に、実施形態の範囲が言及されている場合、例えば「(1)から(4)のいずれか1つ」などの用語の文脈において、この範囲のすべての実施形態は、当業者のために明示的に開示されることを意味する、すなわち、当業者は、この用語の文言を「実施形態(1)、(2)、(3)、及び(4)のいずれか1つ」と同義であると理解することに留意されたい。さらに、以下の一連の実施形態は、保護の範囲を決定する特許請求の範囲の一連ではなく、本発明の一般的且つ好ましい側面に向けた説明の適切に構造化された部分を表すことに、明示的に留意されたい。
実施形態(1)によれば、本発明は、少なくとも成分(a)~(b)
a) 少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物、
b) 少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物
を、触媒組成物(c)の存在下で反応させることを含む、熱可塑性ポリマーの製造方法に関する。
a) 少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物、
b) 少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物
を、触媒組成物(c)の存在下で反応させることを含む、熱可塑性ポリマーの製造方法に関する。
実施形態(1)を具体化する好ましい実施形態(2)は前記方法に関するものであり、(a)によるウレトジオンジイソシアネート(a-i)が、式(I)
を有し、
式中、R1及びR2は:
- 分岐及び非分岐のC1~C10-アルキレン基、
- 置換又は非置換のC4~C10-シクロアルキル基(置換C4~C10-シクロアルキル基は、分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して選択される1つ以上の置換基を有する)、
- C1~C5アルキレン架橋ジシクロヘキシル基、
- 置換又は非置換のC6~C10-アリール基(置換C6~C10-アリール基は、分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して選択される1つ以上の置換基を有する)、
- C1~C5-アルキレン架橋ジ-C6~C10-アリール基(各C6~C10-アリール基は、非置換であるか、又は分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して1つ以上の置換基で置換されている)
から、各々独立して選択され、そして
式中、n及びqは独立してゼロ又は1であり、そしてmはゼロ又は1~10の範囲の整数である。
式中、R1及びR2は:
- 分岐及び非分岐のC1~C10-アルキレン基、
- 置換又は非置換のC4~C10-シクロアルキル基(置換C4~C10-シクロアルキル基は、分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して選択される1つ以上の置換基を有する)、
- C1~C5アルキレン架橋ジシクロヘキシル基、
- 置換又は非置換のC6~C10-アリール基(置換C6~C10-アリール基は、分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して選択される1つ以上の置換基を有する)、
- C1~C5-アルキレン架橋ジ-C6~C10-アリール基(各C6~C10-アリール基は、非置換であるか、又は分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して1つ以上の置換基で置換されている)
から、各々独立して選択され、そして
式中、n及びqは独立してゼロ又は1であり、そしてmはゼロ又は1~10の範囲の整数である。
実施形態(1)又は(2)を具体化するさらなる好ましい実施形態(3)は前記方法に関するものであり、少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)が、イソホロンジイソシアネートウレトジオン(IPDI-U)、トルエンジイソシアネートウレトジオン(TDI-U)、メチレンジイソシアネートウレトジオン(MDI-U)及びそれらの2つ以上の混合物からなる群より選択され、好ましくは、ウレトジオンジイソシアネートが、少なくともTDI-Uを含む。
実施形態(1)~(3)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(4)は前記方法に関するものであり、ウレトジオンジイソシアネート(a-i)が少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも98質量%まで、25℃及び1013mbarで固体である。
実施形態(1)~(4)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(5)は前記方法に関するものであり、イソシアネート組成物(a)は、DIN EN ISO14896に準拠して決定して、NCO官能価が2.05を超えるウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含まず、好ましくは、イソシアネート組成物(a)は、NCO官能価が1.95未満且つ2.05超のウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含まない。
実施形態(1)~(5)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(6)は前記方法に関するものであり、イソシアネート組成物a)は、NCO官能価が2.05を超えるジイソシアネート(a-ii)を含まず、好ましくは、イソシアネート組成物a)は、NCO官能価が1.95未満且つ2.05超のジイソシアネート(a-ii)を含まない。
実施形態(1)~(6)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(7)は前記方法に関するものであり、該方法では、
第1の工程で、
i) 少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物a)と、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物b)とを、
触媒組成物(c)の存在下で反応させ、これにより反応混合物を得、
そして第2の工程で、
ii) NCO官能価が1の少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)を、第1の工程i)で得られた反応混合物に添加し、ここで、少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)を、好ましくは、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)の100mol%に対して0.01~0.5mol%の範囲の量で添加する。
第1の工程で、
i) 少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物a)と、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物b)とを、
触媒組成物(c)の存在下で反応させ、これにより反応混合物を得、
そして第2の工程で、
ii) NCO官能価が1の少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)を、第1の工程i)で得られた反応混合物に添加し、ここで、少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)を、好ましくは、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)の100mol%に対して0.01~0.5mol%の範囲の量で添加する。
実施形態(1)~(7)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(8)は前記方法に関するものであり、モノイソシアネート(a-iii)が、n-ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オメガ-クロロヘキサメチレンイソシアネート、2-エチルヘキシルイソシアネート、n-オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、6-クロロ-ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、2,3,4-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、2-ノルボルニルメチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、3-ブトキシプロピルイソシアネート、3-(2-エチルヘキシルオキシ)-プロピルイソシアネート、(トリメチルシリル)イソシアネート、フェニルイソシアネート、オルト-、メタ-、パラトリルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート(2,3,4-異性体)、ジクロロフェニルイソシアネート、4-ニトロフェニルイソシアネート、3-トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、2,6-ジメチルフェニルイソシアネート、3,4-ジメチルフェニルイソシアネート、3,6-ジメチルフェニルイソシアネート、4-ドデシルフェニルイソシアネート、4-シクロヘキシルフェニルイソシアネート、4-ペンチルフェニルイソシアネート、4-tert-ブチルフェニルイソシアネート及び1-ナフチルイソシアネート及びこれらの2つ以上の混合物からなる群より選択される。
実施形態(1)~(8)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(9)は前記方法に関するものであり、エポキシド組成物(b)が、官能価が2.05を超えるエポキシドを含有せず、好ましくは、エポキシド組成物(b)は、官能価が1.95未満且つ2.05超のエポキシドを含有しない。
実施形態(1)~(9)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(10)は前記方法に関するものであり、エポキシド組成物(b)の全質量に対して、エポキシド組成物(b)の少なくとも98質量%が、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)からなる。
実施形態(1)~(10)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(11)は前記方法に関するものであり、ジエポキシド(b-i)は、少なくともビスフェノール-A-ジグリシジルエーテルを含む。
実施形態(1)~(11)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(12)は前記方法に関するものであり、触媒組成物(c)が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド(EMIM-Br)、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(BEMIM-Cl)、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムクロリド(BMPM-Cl)、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムブロミド(EDMIM-Br)、1-(2-ヒドロキシエチル)-3-メチルイミダゾリウムクロリド(HEMIM-Cl)、ブチル-1-メチルピペリジニウムアセテート(BMPMアセテート)、及びそれらの2つ以上の混合物の群から好ましくは選択される、少なくとも1つのイオン液体(c-i)を含み、好ましくは、触媒組成物(c)が、少なくともBMPM-Clを含む。
実施形態(1)~(12)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(13)は前記方法に関するものであり、(a)と(b)との(c)の存在下における反応を、100~300℃の範囲、好ましくは120~280℃の範囲、より好ましくは140~260℃の範囲、より好ましくは150~230℃の範囲、より好ましくは150~220℃の範囲、より好ましくは155~220℃の範囲の温度で行う。
実施形態(1)~(13)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(14)は前記方法に関するものであり、(a)と(b)との(c)の存在下における反応を、900~1500mbarの範囲、好ましくは950~1200mbarの範囲、より好ましくは1000~1100mbarの範囲の圧力で行う。
実施形態(1)~(14)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(15)は前記方法に関するものであり、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)の、少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)に対するモル比が、1.0:0.5~0.5:1.0の範囲、好ましくは1:0.2~1:0.8の範囲、より好ましくは1:0.4~1:0.6の範囲である。
実施形態(1)~(15)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(16)は前記方法に関するものであり、第1の工程i)で添加された少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)の、第2の工程ii)で添加された少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)に対するモル比が、99.9:0.02~99.8:0.04の範囲である。
実施形態(1)~(16)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(17)は前記方法に関するものであり、触媒濃度が、ジエポキシド(b-i)のエポキシド基に対して0.05mol%~5mol%の範囲である。
実施形態(1)~(1)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(18)は前記方法に関するものであり、(b)及び(c)を最初に混合して予備混合物(b+c)を得、そして(a)を予備混合物(b+c)に、好ましくは段階的に加える。
実施形態(1)~(^8)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(19)は前記方法に関するものであり、(a)と(b)との(c)の存在下における反応を、保護雰囲気、好ましくは不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスは、好ましくは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、ラドン、キセノン、窒素及びこれらの不活性ガスの2つ以上の混合物からなる群より選択される。
実施形態(1)~(19)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(20)は前記方法に関するものであり、該方法はバルクプロセスである(溶媒が存在しない)。
実施形態(1)~(19)のいずれか1つを具体化するさらなる好ましい実施形態(21)は前記方法に関するものであり、(a)と(b)との(c)の存在下における反応を溶媒中で行い、溶媒が、好ましくは1つ以上の極性非プロトン性溶媒、より好ましくは1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、ジクロロベンゼン、好ましくは1,2,ジクロロベンゼン、1,2,3-トリクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロベンゼン、スルホラン、メシチレン、N-メチルピロリドン、4-ホルミルモルホリン、tert-ブチルピロリジン-2-オン、N-ブチルピロリドン、及びこれら溶媒の2つ以上の混合物からなる群より選択され、好ましくは、溶媒が少なくともスルホラン(テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド)を含む。
実施形態(22)によれば、本発明は実施形態(1)~(21)のいずれか1つによる方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマーに関する。
実施形態(22)を具体化する好ましい実施形態(23)は前記熱可塑性ポリマーに関するものであり、該熱可塑性ポリマーは、少なくとも
a) 少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物、
b) 少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物
の、触媒組成物(c)の存在下における反応から得られたものであるか、又は得ることができる。
a) 少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物、
b) 少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物
の、触媒組成物(c)の存在下における反応から得られたものであるか、又は得ることができる。
実施形態(24)によれば、本発明は、実施形態(1)~(21)のいずれか1つによる方法から得られた又は得ることができる熱可塑性ポリマー、又は実施形態(22)又は(23)の熱可塑性ポリマーを、好ましくは射出成形、カレンダー加工、粉末焼結、レーザー焼結、メルトプレス又は押出によって作られた繊維又は成形物品の調製のために、又は別の熱可塑性材料の変性剤として、使用する方法に関する。
既に上で述べたように、先行する一連の実施形態は、保護の範囲を決定する特許請求の範囲の一連ではなく、本発明の一般的且つ好ましい側面に向けられた記載の適切に構造化された部分を表すことに、明示的に留意されたい。
本発明を、以下の参照例、比較例及び実施例によってさらに例示する。
方法
DSC:DSC図はASTM D3418に準拠して得られ、測定はNetzsch204 F1Phoenix装置を用いて行った。
NCO:NCO含有量はDIN EN ISO14896に準拠した滴定により決定した。
DSC:DSC図はASTM D3418に準拠して得られ、測定はNetzsch204 F1Phoenix装置を用いて行った。
NCO:NCO含有量はDIN EN ISO14896に準拠した滴定により決定した。
参照例1:TDIウレトジオンの合成
ブタノン(80.60g)中の2,4-トルエンジイソシアネート(T100、100% 2,4-TDI)(50.25g;288mmol;1当量)を4ツ口の250ml反応器中で、ほぼ常圧(1013mbar)で50℃まで加熱した。1,2-ジメチルイミダゾール(1,2DMI)(294mg;3mmol;0.006当量)を1.92gのブタノンに溶解し、溶液に滴下して加えた。透明な混合物は黄色になり、50℃で4時間撹拌すると、白色の固体が現れた。4時間後、反応物を室温(ここでは24.1℃)まで冷却し、一晩撹拌した。白色混合物をろ過(孔径25μm)し、ブタノン(90ml)で洗浄した。得られた白色粉末を真空下で乾燥した(6時間)。38.02gの白色の固体が得られた。TDIウレトジオン(TDI-U)に関する収率は、トルエンジイソシアネートの使用量に基づいて75%であった。
1H NMR(500MHz、クロロホルム-d)δ7.28(dd、J=8.2、2.0Hz、2H)、7.24(d、J=1.9Hz、2H)、7.20(d、J=8.2Hz、2H)、2.31(s、6H)。
NCO%:理論値:24.12%;計測値:24.39%
Netzsch204 F1Phoenix装置で測定したDSC図(DSC:示差走査熱量測定)を図1に示す。
1H NMR(500MHz、クロロホルム-d)δ7.28(dd、J=8.2、2.0Hz、2H)、7.24(d、J=1.9Hz、2H)、7.20(d、J=8.2Hz、2H)、2.31(s、6H)。
NCO%:理論値:24.12%;計測値:24.39%
Netzsch204 F1Phoenix装置で測定したDSC図(DSC:示差走査熱量測定)を図1に示す。
参照例2:T80を用いたTDIウレトジオンの合成
参照例1では、T100(100% 2,4-TDI)を用いてTDIウレトジオンを製造した。しかし、TDI異性体の混合物を含有する製品は市販されている。例えば、「T80」は80質量%の2,4-TDIと20質量%の2,6-TDIとの異性体混合物である。2つの異性体の化学構造を以下に示す。
参照例1では、T100(100% 2,4-TDI)を用いてTDIウレトジオンを製造した。しかし、TDI異性体の混合物を含有する製品は市販されている。例えば、「T80」は80質量%の2,4-TDIと20質量%の2,6-TDIとの異性体混合物である。2つの異性体の化学構造を以下に示す。
異性体混合物の影響を調べるために、T100の代わりにT80を用いて、参照例1に従ってウレトジオンを合成した。得られたウレトジオンをDSCを用いて分析した。図2にDSC図を示す。
DSC曲線から、最初の湾曲(濃い灰色)が通常のTDIのウレトジオンの開環温度である約160℃を示すことが明らかであった。昇温は室温から180℃に設定され、その後-30℃に冷却が設定された。このようにして、TDIは最初にウレトジオンから放出され、その後、凍結によって捉えられた。第2の加熱湾曲(薄い灰色)から、14℃及び21℃に2つの吸熱ピークが明らかとなった。これらの温度は、2,6-TDI及び2,4-TDIそれぞれの溶融温度に相関しており、2,4-TDIのパラ-NCO基の間だけでなく、2,4-TDI及び2,6-TDIの両方のより反応性の低いオルト-NCO基の間でも、ウレトジオン環が形成されていないことを証明していた。従って、TDIの20%を失うことなく、T80からTDIウレトジオンが生成できることは明らかであった。
参照例3:MDIウレトジオンの合成
窒素(N2、気体)下で、4,4’メチレンジ(フェニルイソシアネート)(4,4’-MDI;20.00g;79.90mmol;1当量)及びブタノン(26.87g)をほぼ常圧(1013mbar)で50℃まで加熱した。1,2ジメチルイミダゾール(109.25mg;1.17mmol;0.014当量)を溶液に滴下して加えた。透明な混合物は黄色になり、そしてこれを50℃で4時間撹拌した。白色の固体が現れた。4時間後に加熱を停止し、粗生成物を室温(23.5℃)で一晩撹拌した。ろ過後、白色の粉末が得られ(フィルターの孔径:10~16μm)、ブタノン(50ml)で洗浄し、真空下で乾燥した。最終的な生成物MDIウレトジオンが白色粉末(17.55g)として得られた。MDIウレトジオン(MDI-U)に関する収率は、4,4’-MDIの使用量に基づいて、87.5%であった。
1H NMR(400MHz、塩化メチレン-d2)δ7.44(d、J=8.5Hz、4H)、7.21(d、J=8.5Hz、4H)、7.13(d、J=6.5Hz、4H)、7.03(d、J=8.4Hz、4H)、3.93(s、4H)。
実施例1:溶液中のTDIウレトジオンを用いたポリオキサゾリジノンの合成
ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DER332;12.24g、70.80mmol;2.01当量)を1-ブチル-1メチルピペリジニウムクロリド(BMPM-Cl;67.42mg;0.35mmol;0.01当量;DER332に対して0.49mol%)と共にスルホラン(42.32g)中で175℃に加熱した。次に、参照例1のTDI-U(12.24g;35.15mmol;1.00当量)を段階的にスパチュラを用いて2時間で加え、その消費に続いてIRを行った(2270cm-1でバンドが消失し、1750cm-1でオキサゾリジノンのカルボニルバンドが出現するイソシアネートの消費)。TDI-Uが反応した後、反応物を1時間175℃で撹拌した。次いで、粗液を90℃まで冷却し(粗液の粘度がより高くなった)、Ultra-Turrax(登録商標)(2000~5000rpm)で撹拌しながら水/エタノール(20/80)溶液に滴下して加えた。この懸濁液をろ過し(孔径10~15μm)し、真空乾燥した(乾燥剤:シリカゲルrubin)。白色の粉末が得られた。必要に応じて撹拌による精製を数サイクル行った。最終的なポリオキサゾリジノンが非常に微細な白色粉末(30.00g)として得られた。ポリオキサゾリジノンに関する収率は、TDI-Uの使用量に基づいて82%であった。
1H NMR(400MHz、DMSO-d6)δ7.62(s、1H)、7.45(s、1H)、7.31(s、1H)、7.10(s、4H)、6.86(d、J=14.1Hz、4H)、5.04(s、2H)、4.31-4.06(m、6H)、3.90(s、1H)、3.79(s、1H)、2.22(s、3H)、1.55(s、6H)。
実施例2:エンドキャップ剤としてナフチルイソシアネートを用いた溶液中のポリオキサゾリジノンの合成
スルホラン(27.78g)中のDER332(6.04g;17.74mmol;2.25当量)及びBMPM‐Cl(16.95mg;0.09mmol;0.01当量)の混合物を、ほぼ常圧(1013mbar)で175℃まで加熱した。次いで、TDI-U(2.75g;7.89mmol;1当量)をスパチュラを用いて段階的に加え、イソシアネートの消費に続いてIRを行った。TDI-Uを完全に消費した後、1-ナフチルイソシアネート(147mg;0.87mmol;0.11当量)を反応混合物に滴下して加え、実施例1と同様にイソシアネート消費後にIRを行った。次に、粗溶液を100℃に冷却し、Ultra-Turrax(登録商標)(2000~5000rpm)で撹拌しながら80/20エタノール/水溶液に滴下して加えた。沈殿物をろ過し、真空下で乾燥した。必要に応じて数サイクルの精製を行った。最終的なポリオキサゾリジノンが白色粉末(6.74g)として得られた。ポリオキサゾリジノンに関する収率は、TDI-Uの使用量に基づいて75%であった。
スルホラン(27.78g)中のDER332(6.04g;17.74mmol;2.25当量)及びBMPM‐Cl(16.95mg;0.09mmol;0.01当量)の混合物を、ほぼ常圧(1013mbar)で175℃まで加熱した。次いで、TDI-U(2.75g;7.89mmol;1当量)をスパチュラを用いて段階的に加え、イソシアネートの消費に続いてIRを行った。TDI-Uを完全に消費した後、1-ナフチルイソシアネート(147mg;0.87mmol;0.11当量)を反応混合物に滴下して加え、実施例1と同様にイソシアネート消費後にIRを行った。次に、粗溶液を100℃に冷却し、Ultra-Turrax(登録商標)(2000~5000rpm)で撹拌しながら80/20エタノール/水溶液に滴下して加えた。沈殿物をろ過し、真空下で乾燥した。必要に応じて数サイクルの精製を行った。最終的なポリオキサゾリジノンが白色粉末(6.74g)として得られた。ポリオキサゾリジノンに関する収率は、TDI-Uの使用量に基づいて75%であった。
実施例3:TDIウレトジオンをバルクで用いるポリオキサゾリジノンの合成
すべてのバルク合成は、メルト体積が約20mlのDSMミニ押出機で行った。
すべてのバルク合成は、メルト体積が約20mlのDSMミニ押出機で行った。
押出機1:
BMPM-Cl(38.2mg;0.2mmol;0.01当量)及びDER332(13.55g;39.8mmol;2.17当量)の混合物を押出機に入れ、混合物を160℃に加熱し、そしてTDI-U(6.39g;18.3mmol;1.00当量)を混合物に段階的に加えた。添加後、温度を190℃、次いで200℃、次いで210℃に設定した。ある温度から次の温度への加熱は、約5分未満で行った。各温度を60~90分の範囲の期間で保持した。茶色の透明なポリマーストランドが得られた。
1H NMR(400MHz、DMSO-d6)δ7.62(s、1H)、7.47(s、1H)、7.32(s、1H)、7.11(dd、J=6.5、2.2Hz、4H)、6.93-6.80(m、4H)、5.04(s、2H)、4.37-4.01(m、6H)、3.91(s、1H)、3.80(dd、J=11.3、6.5Hz、1H)、2.23(s、3H)、1.58(s、6H)。
BMPM-Cl(38.2mg;0.2mmol;0.01当量)及びDER332(13.55g;39.8mmol;2.17当量)の混合物を押出機に入れ、混合物を160℃に加熱し、そしてTDI-U(6.39g;18.3mmol;1.00当量)を混合物に段階的に加えた。添加後、温度を190℃、次いで200℃、次いで210℃に設定した。ある温度から次の温度への加熱は、約5分未満で行った。各温度を60~90分の範囲の期間で保持した。茶色の透明なポリマーストランドが得られた。
1H NMR(400MHz、DMSO-d6)δ7.62(s、1H)、7.47(s、1H)、7.32(s、1H)、7.11(dd、J=6.5、2.2Hz、4H)、6.93-6.80(m、4H)、5.04(s、2H)、4.37-4.01(m、6H)、3.91(s、1H)、3.80(dd、J=11.3、6.5Hz、1H)、2.23(s、3H)、1.58(s、6H)。
押出機2:
BMPM-Cl(54.37mg;0.28mmol;0.01当量)、DER332(19.31g;56.7mmol;2.00当量)、及びTDI-U(9.87g;28.3mmol;1.00当量)の混合物を押出機に100℃で入れ、混合物を160℃に加熱した。次いで混合物を、200℃、220℃及び250℃に加熱した。ある温度から次の温度への加熱は、約5分未満で行った。各温度を60~90分の範囲の期間で保持した。茶色のポリマーストランドが得られた。
BMPM-Cl(54.37mg;0.28mmol;0.01当量)、DER332(19.31g;56.7mmol;2.00当量)、及びTDI-U(9.87g;28.3mmol;1.00当量)の混合物を押出機に100℃で入れ、混合物を160℃に加熱した。次いで混合物を、200℃、220℃及び250℃に加熱した。ある温度から次の温度への加熱は、約5分未満で行った。各温度を60~90分の範囲の期間で保持した。茶色のポリマーストランドが得られた。
押出機4:
BMPM-Cl(35.5mg;0.18mmol;0.01当量)及びDER332(12.41g;36.01mmol;2.00当量)の混合物を押出機に175℃で入れた。TDI-U(6.01g;17.25mmol;1.00当量)を混合物に段階的に加えた。次いで混合物を190℃及び210℃に加熱した。茶色のポリマーストランドが得られた。
BMPM-Cl(35.5mg;0.18mmol;0.01当量)及びDER332(12.41g;36.01mmol;2.00当量)の混合物を押出機に175℃で入れた。TDI-U(6.01g;17.25mmol;1.00当量)を混合物に段階的に加えた。次いで混合物を190℃及び210℃に加熱した。茶色のポリマーストランドが得られた。
図面の説明
図1は、T100から得られたTDIウレトジオンからのDSC図(参照例1)を示す。
図2は、T80から作られたTDIウレトジオンのDSC曲線を示す(参照例2)。ウレトジオンの開環温度(160℃、濃い灰色の曲線)を通過することでTDIが放出され、2,4-TDI及び2,6-TDIの溶融ピークが捉えられたことから(薄い灰色の曲線)、ウレトジオンが2,4-TDI及び2,6-TDIの両方からなることを証明していた。
図1は、T100から得られたTDIウレトジオンからのDSC図(参照例1)を示す。
図2は、T80から作られたTDIウレトジオンのDSC曲線を示す(参照例2)。ウレトジオンの開環温度(160℃、濃い灰色の曲線)を通過することでTDIが放出され、2,4-TDI及び2,6-TDIの溶融ピークが捉えられたことから(薄い灰色の曲線)、ウレトジオンが2,4-TDI及び2,6-TDIの両方からなることを証明していた。
引用文献
- V.Pankratov,T.Frenkel,A.Fainleib,Oxazolidinones,Russ.Chem.Rev.1983,52,576-593
- Hagen Altmann et al.,Synthesis of linear poly(oxazolidin-2one)s by cooperative catalysis based on N-heterocyclic carbenes and simple lewis acids,Macromolecules 2019,52,2,487-494
- EP3456754A1
- WO2018/149844A1
- WO2020/016276A1
- US2017/088659A1
- EP3604370A1
- WO2019/052991A1
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- WO2019/052991A1
Claims (14)
- 熱可塑性ポリマーの製造方法であって、少なくとも
a) 少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物、
b) 少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物
を触媒組成物(c)の存在下で反応させることを含み、
前記触媒組成物(c)が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムブロミド(EMIM-Br)、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(BEMIM-Cl)、1-ブチル-1-メチルピペリジニウムクロリド(BMPM-Cl)、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムブロミド(EDMIM-Br)、1-(2-ヒドロキシエチル)-3-メチルイミダゾリウムクロリド(HEMIM-Cl)、ブチル-1-メチルピペリジニウムアセテート(BMPMアセテート)、及びそれらの2つ以上の混合物の群より選択される少なくとも1つのイオン液体(c-i)を含む、製造方法。 - (a)による前記少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)が、式(I)
式中、R1及びR2が:
- 分岐及び非分岐のC1~C10-アルキレン基、
- 置換又は非置換のC4~C10-シクロアルキル基(置換C4~C10-シクロアルキル基は、分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して選択される1つ以上の置換基を有する)、
- C1~C5アルキレン架橋ジシクロヘキシル基、
- 置換又は非置換のC6~C10-アリール基(置換C6~C10-アリール基は、分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して選択される1つ以上の置換基を有する)、
- C1~C5-アルキレン架橋ジ-C6~C10-アリール基(各C6~C10-アリール基は、非置換であるか、又は分岐又は非分岐のC1~C5-アルキル基から独立して1つ以上の置換基で置換されている)
から、各々独立して選択され、そして
式中、n及びqは独立してゼロ又は1であり、そしてmはゼロ又は1~10の範囲の整数である、請求項1に記載の製造方法。 - 前記少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)が、イソホロンジイソシアネートウレトジオン(IPDI-U)、トルエンジイソシアネートウレトジオン(TDI-U)、メチレンジイソシアネートウレトジオン(MDI-U)及びそれらの2つ以上の混合物からなる群より選択され、好ましくは、ウレトジオンジイソシアネートが少なくともTDI-Uを含む、請求項2に記載の製造方法。
- 第1の工程で、
i) 少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物a)と、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物b)とを、
触媒組成物(c)の存在下で反応させ、これにより反応混合物を得、
そして第2の工程で、
ii) NCO官能価が1の少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)を、第1の工程i)で得られた前記反応混合物に添加し、ここで、前記少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)を、好ましくは、前記少なくとも1つのジエポキシド(b-i)の100mol%に対して0.01~0.5mol%の範囲の量で添加し、
モノイソシアネート(a-iii)が、好ましくは、n-ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オメガ-クロロヘキサメチレンイソシアネート、2-エチルヘキシルイソシアネート、n-オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、6-クロロ-ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、2,3,4-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、2-ノルボルニルメチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、3-ブトキシプロピルイソシアネート、3-(2-エチルヘキシルオキシ)-プロピルイソシアネート、(トリメチルシリル)イソシアネート、フェニルイソシアネート、オルト-、メタ-、パラトリルイソシアネート、クロロフェニルイソシアネート(2,3,4-異性体)、ジクロロフェニルイソシアネート、4-ニトロフェニルイソシアネート、3-トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、2,6-ジメチルフェニルイソシアネート、3,4-ジメチルフェニルイソシアネート、3,6-ジメチルフェニルイソシアネート、4-ドデシルフェニルイソシアネート、4-シクロヘキシルフェニルイソシアネート、4-ペンチルフェニルイソシアネート、4-tert-ブチルフェニルイソシアネート及び1-ナフチルイソシアネート及びこれらの2つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記エポキシド組成物(b)の全質量に対して、前記エポキシド組成物(b)の少なくとも98質量%が、少なくとも1つのジエポキシド(b-i)からなり、前記ジエポキシド(b-i)が、好ましくは少なくともビスフェノール-A-ジグリシジルエーテルを含む、請求項1から4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記触媒組成物(c)が少なくともBMPM-Clを含む、請求項1から5のいずれか1項に記載の製造方法。
- (a)と(b)との(c)の存在下における反応を、100~300℃の範囲、好ましくは120~280℃の範囲、より好ましくは140~260℃の範囲、より好ましくは150~230℃の範囲、より好ましくは150~220℃の範囲、より好ましくは155~220℃の範囲の温度で行い、及び/又は(a)と(b)との(c)の存在下における反応を、900~1500mbarの範囲、好ましくは950~1200mbarの範囲、より好ましくは1000~1100mbarの範囲の圧力で行う、請求項1から6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記少なくとも1つのジエポキシド(b-i)の、前記少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)に対するモル比が、1.0:0.5~0.5:1.0の範囲、好ましくは1:0.2~1:0.8の範囲、より好ましくは1:0.4~1:0.6の範囲であり、及び/又は第1の工程i)で添加される前記少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)の、第2の工程ii)で添加される前記少なくとも1つのモノイソシアネート(ai-iii)に対するモル比が、99.9:0.02~99.8:0.04の範囲である、請求項1から7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 触媒濃度が、前記ジエポキシド(b-i)のエポキシド基に対して0.05mol%~5mol%の範囲である、請求項1から8のいずれか1項に記載の製造方法。
- (b)及び(c)を最初に混合して予備混合物(b+c)を得、そして(a)を前記予備混合物(b+c)に、好ましくは段階的に加える、請求項1から9のいずれか1項に記載の製造方法。
- バルクプロセスであるか、又は(a)と(b)との(c)の存在下における反応を溶媒中で行い、前記溶媒が、好ましくは1つ以上の極性非プロトン性溶媒、より好ましくは1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、ジクロロベンゼン、好ましくは1,2,ジクロロベンゼン、1,2,3-トリクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロベンゼン、スルホラン、メシチレン、N-メチルピロリドン、4-ホルミルモルホリン、tert-ブチルピロリジン-2-オン、N-ブチルピロリドン、及びこれら溶媒の2つ以上の混合物からなる群より選択され、好ましくは、前記溶媒が少なくともスルホラン(テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド)を含む、請求項1から10のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1から11のいずれか1項に記載の方法により得られる、熱可塑性ポリマー。
- 少なくとも、
a) 少なくとも1つのウレトジオンジイソシアネート(a-i)を含むイソシアネート組成物、
b) 少なくとも1つのジエポキシド(b-i)を含むエポキシド組成物
の、触媒組成物(c)の存在下における反応から得られる、熱可塑性ポリマー。 - 請求項1から11のいずれか1項に記載の方法から得られる熱可塑性ポリマー、又は請求項12又は13の熱可塑性ポリマーを、好ましくは射出成形、カレンダー加工、粉末焼結、レーザー焼結、メルトプレス又は押出によって作られた繊維又は成形物品の調製のために、又は別の熱可塑性材料の変性剤として、使用する方法。
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