JP2023531165A - 金属基材に接合した前処理組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本明細書において、前処理されていない金属表面と比較して、金属（例えば、アルミニウム合金）に対して、向上した耐食性、向上した接着性能、潤滑性、向上したコーティング性能（例えば、強化された保湿性）、及び／または向上した溶接性及び／または及び／または溶接耐久性を付与するグラフトコポリマー前処理組成物を記載する。本明細書ではまた、開示するグラフトコポリマー前処理組成物でコーティングしたアルミニウム合金、及び開示するグラフトコポリマー前処理組成物をアルミニウム合金に塗布する方法を提供する。【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年６月１０日に出願された米国仮特許出願第６２／７０５，０９４号の優先権及び出願利益を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に援用される。
本出願は、２０２０年６月１０日に出願された米国仮特許出願第６２／７０５，０９４号の優先権及び出願利益を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に援用される。
本開示は、材料科学、材料化学、表面科学、金属製造、アルミニウム合金、及びアルミニウム製造の分野に関する。本明細書において、自動車、輸送、エレクトロニクス、産業、及び他の用途に使用することができる組成物及び方法を開示する。本明細書に開示する組成物及び方法は、自動車での使用に特に適している。
アルミニウム合金は、多くの場合、アルミニウム合金の表面、または表面の少なくとも一部に悪影響を与え得る環境で使用される。そのため、アルミニウム合金は、腐食しやすく、接着耐久性が低く、積み重ねられたアルミニウム合金製品の分離が困難であり、コーティングが不均一であり、溶接性及び／または溶接の耐久性が低い場合がある。多くの前処理組成物は、単一の表面関連の問題に対処する機能を提供する。したがって、複数の表面機能性を組み込んだ前処理組成物が望ましい。
包含される本発明の実施形態は、本概要ではなく、特許請求の範囲によって定義される。この発明の概要は、本発明の様々な態様の高次の概要であり、以下の発明を実施するための形態のセクションでさらに説明される概念の一部を紹介する。この発明の概要は、特許請求される主題の主要なまたは本質的な特徴を特定することを意図しておらず、特許請求される主題の範囲を決定するために単独で使用されることも意図していない。主題は、明細書全体、図面の一部またはすべて、及び各請求項の適切な部分を参照することによって理解されるべきである。
本明細書において、ポリマー主鎖、ポリマー主鎖に結合し、ポリマー主鎖を金属製品の第１の表面に結合するか、または接合するように構成された少なくとも１つの表面結合または接合部分（例えば、アンカー基）、ポリマー主鎖に結合し、金属製品の第１の表面に少なくとも第１の表面機能化を提供するように構成された少なくとも１つの機能部分、及びポリマー主鎖に結合し、金属製品の第１の表面に少なくとも第２の表面機能化を提供するように構成された少なくとも１つの第２の機能部分を含む、グラフトコポリマー前処理組成物を記載し、その場合、少なくとも１つの機能部分及び少なくとも１つの第２の機能部分は、多機能表面コーティングを提供する。
いくつかの例では、ポリマー主鎖は、アクリルクラスの鎖状ポリマー構造、メタクリルクラスの鎖状ポリマー構造、ビニルクラスの鎖状ポリマー構造、ジエンクラスの鎖状ポリマー構造、ビニリデンクラスの鎖状ポリマー構造、またはそれらの任意の組み合わせを含む。例えば、ポリマー主鎖は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。
特定の態様では、少なくとも１つの表面結合または接合部分は、ホスホネート基、カルボキシル基、カテコール基、またはトリアルコキシシリル基を含む。例えば、ホスホネート基は、ポリ（ビニルホスホネート）であり得る。さらに、少なくとも１つの機能部分は、接着促進剤（例えば、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、エポキシド基、ビニル基、ジオール基、接着剤組成物、共有結合基、またはイオン結合基）を含み得る。いくつかの場合では、少なくとも１つの機能部分は、潤滑機能を提供するポリマー側鎖（例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリイソブテン、ポリシリコーン、またはそれらの任意の組み合わせ）を含む。いくつかのさらなる場合において、少なくとも１つの機能部分は、保湿剤（例えば、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチレングリコール、乳酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、尿素、またはそれらの任意の組み合わせ）を含む。いくつかの例では、少なくとも１つの機能部分は、溶接促進剤を含む。
特定の場合では、少なくとも１つの機能部分は、腐食防止剤（例えば、無機腐食防止剤、無機バリア型腐食防止剤、有機腐食防止剤、有機バリア型腐食防止剤、またはそれらの任意の組み合わせ）を含む。例えば、無機腐食防止剤は、遷移金属、遷移金属塩、希土類金属、または希土類金属塩を含み得る。いくつかの場合では、遷移金属には、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、または金（Ａｕ）及び／またはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはＡｕの塩が含まれる。特定の例では、希土類金属には、セリウム（Ｃｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、またはルテチウム（Ｌｕ）及び／またはＣｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕの塩が含まれる。いくつかの態様では、腐食防止剤には、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、サリチルアルドキシム、ジチオオキサミド、キナルジン酸、チオアセトアミド、または８－ヒドロキシキノリンなどの有機腐食防止剤が含まれる。特定の例では、少なくとも１つの第２の機能部分は、接着促進剤、潤滑機能を提供するポリマー側鎖、保湿剤、溶接促進剤、または腐食防止剤を含む。
特定の態様では、グラフトコポリマー前処理組成物は、架橋剤（例えば、ジルコニウム塩またはジルコニウム錯体）で架橋される。任意選択で、架橋剤は、ジルコニウム塩またはジルコニウム錯体の水溶液である。
金属表面の少なくとも一部にグラフトコポリマー前処理組成物を塗布することを含む、金属表面の少なくとも一部を前処理する方法も本明細書に記載する。いくつかの場合では、グラフトコポリマー前処理組成物の塗布は、金属表面の少なくとも一部を溶液コーティングすること（例えば、金属表面の少なくとも一部をロールコーティング、浸漬コーティング、エンロービング、スピンコーティング、またはスプレーコーティングすること）を含む。
他の目的及び利点は、以下の非限定的な例及び式の詳細な説明から明らかであろう。
本明細書において、アルミニウム合金などの合金を含む金属に表面機能化を付与するグラフトコポリマー前処理組成物を提供する。本明細書ではまた、開示するグラフトコポリマー前処理組成物でコーティングされた金属（例えば、アルミニウム合金）を、開示するグラフトコポリマー前処理組成物を金属に塗布する方法と共に、提供する。本明細書中で使用する場合、前処理とは、一般的には溶液または懸濁液の形態で、表面に塗布し、物理反応及び／または化学反応を介して層に変換する表面改質を指す。金属を処理または使用する前（例えば、成形プロセスの前、金属を屋外環境で使用する前など）に、前処理層を塗布する。前処理層は、金属のバルクまたは金属表面とは有意に異なり得る特性及び性能品質を付与する。例えば、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物及び方法は、前処理されていない金属表面と比較して、優れた耐食性を金属表面に提供する。さらに、開示するコーティング及び方法は、例えば自動車の構造部品及び／または自動車車体部品において、腐食条件下で使用される場合に、金属（例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金）の耐食性を向上させる。
いくつかの場合では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物及び方法は、前処理されていない金属表面と比較して、優れた接着性能を金属表面に付与する。特定の態様では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物及び方法は、前処理されていない金属表面と比較して、金属表面に潤滑性を提供する。いくつかの例では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物及び方法は、前処理されていない金属表面と比較して、優れたコーティング性能（例えば、強化された保湿性）を合金表面に提供する。特定の場合では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物及び方法は、前処理されていない金属表面と比較して、金属表面の溶接性及び／または溶接耐久性を向上させる。特定の態様では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物及び方法は、潤滑性、耐腐食性、接着性能の向上、コーティング性能の向上、及び／または溶接性及び／または溶接の耐久性の向上のうちの少なくとも１つを付与する多機能表面コーティングを提供する。
定義及び説明：
本明細書で使用される用語「発明（ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、「本発明（ｔｈｅ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、「本発明（ｔｈｉｓ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」及び「本発明（ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」は、本特許出願の主題のすべて及び以下の特許請求の範囲を広く指すことを意図している。これらの用語を含有する記述は、本明細書に記載の主題を限定しない、または以下の特許請求の範囲の意味もしくは範囲を限定しないことが理解されるべきである。
本明細書で使用される用語「発明（ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、「本発明（ｔｈｅ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」、「本発明（ｔｈｉｓ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」及び「本発明（ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）」は、本特許出願の主題のすべて及び以下の特許請求の範囲を広く指すことを意図している。これらの用語を含有する記述は、本明細書に記載の主題を限定しない、または以下の特許請求の範囲の意味もしくは範囲を限定しないことが理解されるべきである。
本明細書では、「シリーズ」または「６ｘｘｘ」などのアルミニウム業界の呼称で識別される合金について言及がなされている。アルミニウム及びその合金の命名と識別で最も一般的に使用される番号指定システムを理解するには、「Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｌｌｏｙ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔｓ ｆｏｒ Ｗｒｏｕｇｈｔ Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ Ｗｒｏｕｇｈｔ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ」または「Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｒｄ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ａｌｌｏｙ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｌｉｍｉｔｓ ｆｏｒ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｆｏｒｍ ｏｆ Ｃａｓｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｉｎｇｏｔ」を参照されたい。どちらもアルミニウム協会によって発行されたものである。
本明細書で使用する場合、「ａ」、「ａｎ」、または「ｔｈｅ」の意味は、文脈が明確に別途指示しない限り、単数及び複数の指示対象を含む。
本明細書で使用する場合、プレートは一般に、約１５ｍｍを超える厚さを有する。例えば、プレートとは、約１５ｍｍ超、約２０ｍｍ超、約２５ｍｍ超、約３０ｍｍ超、約３５ｍｍ超、約４０ｍｍ超、約４５ｍｍ超、約５０ｍｍ超、約１００ｍｍ超、または最大約２００ｍｍの厚さを有するアルミニウム製品を意味し得る。
本明細書で使用する場合、シェート（シートプレートとも呼ばれる）とは一般に、約４ｍｍ～約１５ｍｍの厚さを有する。例えば、シェートは、厚さが約４ｍｍ、約５ｍｍ、約６ｍｍ、約７ｍｍ、約８ｍｍ、約９ｍｍ、約１０ｍｍ、約１１ｍｍ、約１２ｍｍ、約１３ｍｍ、約１４ｍｍ、または約１５ｍｍであってよい。
本明細書で使用する場合、シートとは一般に、厚さが約４ｍｍ未満であるアルミニウム製品を指す。例えば、シートは、約４ｍｍ未満、約３ｍｍ未満、約２ｍｍ未満、約１ｍｍ未満、約０．５ｍｍ未満、約０．３ｍｍ未満、または約０．１ｍｍ未満の厚さを有し得る。
本出願では、合金の質別または調質に対する言及がなされる。最も一般的に使用される合金質別の説明の理解に関しては、“Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＡＮＳＩ）Ｈ３５ ｏｎ Ａｌｌｏｙ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ”を参照されたい。Ｆ調質または質別は、製作されたままのアルミニウム合金を指す。Ｏ調質または質別は、焼きなまし後のアルミニウム合金を指す。本明細書でＨ質別とも称されるＨｘｘ調質または質別は、熱処理（例えば、焼きなまし）の有無にかかわらず、冷間圧延後の熱処理可能ではないアルミニウム合金を指す。好適なＨ質別として、Ｈｘ１、Ｈｘ２、Ｈｘ３、Ｈｘ４、Ｈｘ５、Ｈｘ６、Ｈｘ７、Ｈｘ８、またはＨｘ９質別が挙げられる。Ｔ１調質または質別は、熱間加工から冷却され、（例えば、室温で）自然時効されたアルミニウム合金を指す。Ｔ２調質または質別は、熱間加工から冷却され、冷間加工され、自然時効されたアルミニウム合金を指す。Ｔ３調質または質別は、溶体化熱処理され、冷間加工され、自然時効されたアルミニウム合金を指す。Ｔ４調質または質別は、溶体化熱処理され、自然時効されたアルミニウム合金を指す。Ｔ５調質または質別は、熱間加工から冷却され、（高温で）人工時効されたアルミニウム合金を指す。Ｔ６ｘ調質または質別は、溶体化熱処理され、人工時効されたアルミニウム合金を指す。Ｔ７調質または質別は、溶体化熱処理され、人工過剰時効されたアルミニウム合金を指す。Ｔ８ｘ調質または質別は、溶体化熱処理され、冷間加工され、人工時効されたアルミニウム合金を指す。Ｔ９調質または質別とは、溶体化熱処理され、人工時効され、冷間加工されたアルミニウム合金を指す。Ｗ調質または質別とは、溶体化熱処理後のアルミニウム合金を指す。
本明細書で使用する場合、「室温」の意味は、約１５℃～約３０℃の温度、例えば、約１５℃、約１６℃、約１７℃、約１８℃、約１９℃、約２０℃、約２１℃、約２２℃、約２３℃、約２４℃、約２５℃、約２６℃、約２７℃、約２８℃、約２９℃、または約３０℃を含み得る。
本明細書に開示の範囲はすべて、あらゆる終点、及び、それらに包含される任意のあらゆる部分範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、記述された範囲「１～１０」は、最小値「１」及び最大値「１０」の間の（及び端点を含む）あらゆる部分範囲、すなわち、最小値１以上（例えば、１～６．１）から始まり、最大値１０以下（例えば、５．５～１０）で終わるすべての部分範囲を含むと考えられるべきである。
本明細書で使用する場合、「鋳造金属製品」、「鋳造製品」、「鋳造アルミニウム合金製品」などの用語は、同じ意味であり、直接チル鋳造（直接チル共鋳造を含む）または半連続鋳造、連続鋳造（例えば、ツインベルト鋳造機、ツインロール鋳造機、ツインブロック鋳造機、または任意の他の連続鋳造機の使用によるものを含む）、電磁鋳造、ホットトップ鋳造、または任意の他の鋳造方法によって製造された製品を指す。
２つ以上の物品のリストで使用する場合、用語「及び／または」とは、列挙された物品のいずれか１つを単独で、または列挙された物品の１つ以上と組み合わせて使用することができることを意味する。例えば、表現「Ａ及び／またはＢ」は、ＡとＢのいずれかまたは両方、すなわち、Ａ単独、Ｂ単独、またはＡとＢの組み合わせを意味することを意図している。表現「Ａ、Ｂ及び／またはＣ」は、Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡとＢの組み合わせ、ＡとＣの組み合わせ、ＢとＣの組み合わせ、またはＡ、Ｂ、及びＣの組み合わせを意味することを意図している。
本明細書で使用する場合、用語「表面機能化」とは、耐腐食性、接着力の向上、均一な保湿性、乾燥の加速、任意の他の所望の表面特性もしくは特徴、またはそれらの任意の組み合わせを含むがこれらに限定されない、所望の表面特性を達成するための、材料の表面特性及び／または特徴を変更するための方法及び組成物を指す。
本明細書で使用する場合、アクリルクラスの鎖状ポリマー構造は、機能化された及び／または機能化されていないアクリレートモノマー（例えば、構造－ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲを有するモノマー）を鎖状ポリマーに重合することによって形成され；メタクリルクラスの鎖状ポリマー構造は、機能化された及び／または機能化されていないメタクリレートモノマー（例えば、構造－ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＲを有するモノマー）を鎖状ポリマーに重合することによって形成され；ビニルクラスの鎖状ポリマー構造は、機能化された及び／または機能化されていないビニルモノマー（例えば、－ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ構造を有するモノマー）を鎖状ポリマーに重合することによって形成され；ジエンクラスの鎖状ポリマー構造は、機能化された及び／または機能化されていないジエンモノマー（例えば、－ＣＨ２＝ＣＲ－ＣＲ’＝ＣＨ２構造を有するモノマー）を鎖状ポリマーに重合することによって形成され；ビニリデンクラスの鎖状ポリマー構造は、機能化された及び／または機能化されていないビニリデンモノマー（例えば、－Ｃ＝ＣＲＲ’構造を有するモノマー）を鎖状ポリマーに重合することによって形成される。上記の例において、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素、機能化もしくは非機能化アルキル置換基、機能化もしくは非機能化アルケニル置換基、機能化もしくは非機能化アルキニル置換基、本明細書に記載の任意の好適な置換基、または任意の好適なポリマー側鎖から選択される。
本明細書で使用する場合、用語アルキル、アルケニル、及びアルキニルには、直鎖及び分枝鎖の一価置換基が含まれる。例として、メチル、エチル、イソブチル、３－ブチニルなどが挙げられる。本明細書に記載の組成物及び方法で有用なこれらの基の範囲には、Ｃ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル、及びＣ２－Ｃ２０アルキニルが含まれる。本明細書に記載の組成物及び方法で有用なこれらの基のさらなる範囲には、Ｃ１－Ｃ１２アルキル、Ｃ２－Ｃ１２アルケニル、Ｃ２－Ｃ１２アルキニル、Ｃ１－Ｃ６アルキル、Ｃ２－Ｃ６アルケニル、Ｃ２－Ｃ６アルキニル、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ２－Ｃ４アルケニル、及びＣ２－Ｃ４アルキニルが含まれる。
ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアルキニルは、アルキル、アルケニル、及びアルキニルと同様に定義されるが、主鎖内にＯ、Ｓ、またはＮヘテロ原子またはそれらの組み合わせを含み得る。本明細書に記載の組成物及び方法で有用なこれらの基の範囲には、Ｃ１－Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ２－Ｃ２０ヘテロアルケニル、及びＣ２－Ｃ２０ヘテロアルキニルが含まれる。本明細書に記載の組成物及び方法で有用なこれらの基のさらなる範囲には、Ｃ１－Ｃ１２ヘテロアルキル、Ｃ２－Ｃ１２ヘテロアルケニル、Ｃ２－Ｃ１２ヘテロアルキニル、Ｃ１－Ｃ６ヘテロアルキル、Ｃ２－Ｃ６ヘテロアルケニル、Ｃ２－Ｃ６ヘテロアルキニル、Ｃ１－Ｃ４ヘテロアルキル、Ｃ２－Ｃ４ヘテロアルケニル、及びＣ２－Ｃ４ヘテロアルキニルが含まれる。
用語シクロアルキル、シクロアルケニル、及びシクロアルキニルには、単一の環または複数の縮合環を有する環状アルキル基が含まれる。例として、シクロヘキシル、シクロペンチルエチル、及びアダマンタニルが挙げられる。本明細書に記載の組成物及び方法で有用なこれらの基の範囲には、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルケニル、及びＣ３－Ｃ２０シクロアルキニルが含まれる。本明細書に記載の組成物及び方法で有用なこれらの基のさらなる範囲には、Ｃ５－Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ５－Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ５－Ｃ１２シクロアルキニル、Ｃ５－Ｃ６シクロアルキル、Ｃ５－Ｃ６シクロアルケニル、及びＣ５－Ｃ６シクロアルキニルが含まれる。
用語ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルケニル、及びヘテロシクロアルキニルは、シクロアルキル、シクロアルケニル、及びシクロアルキニルと同様に定義されるが、環状骨格内にＯ、Ｓ、またはＮヘテロ原子またはそれらの組み合わせを含み得る。本明細書に記載の組成物及び方法で有用なこれらの基の範囲には、Ｃ３－Ｃ２０ヘテロシクロアルキル、Ｃ３－Ｃ２０ヘテロシクロアルケニル、及びＣ３－Ｃ２０ヘテロシクロアルキニルが含まれる。本明細書に記載の組成物及び方法で有用なこれらの基のさらなる範囲には、Ｃ５－Ｃ１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ５－Ｃ１２ヘテロシクロアルケニル、Ｃ５－Ｃ１２ヘテロシクロアルキニル、Ｃ５－Ｃ６ヘテロシクロアルキル、Ｃ５－Ｃ６ヘテロシクロアルケニル、及びＣ５－Ｃ６ヘテロシクロアルキニルが含まれる。
本明細書で使用される用語ヒドロキシルは、式－ＯＨによって表される。
アリール分子は、例えば、交互の単結合と二重共有結合からなる場合と同じ付番の非局在電子によって接続された、通常は６個の炭素原子の１つ以上の平面セットが組み込まれる環状炭化水素を含む。アリール分子の一例はベンゼンである。ヘテロアリール分子は、Ｏ、Ｎ、またはＳなどの主環原子鎖に沿った置換を含む。ヘテロアリール分子の例として、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、ピリジン、及びピラジンが挙げられる。アリール及びヘテロアリール分子はまた、追加の縮合環、例えば、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ナフタレン、アントラセン、及びキノリンも含み得る。特に明記しない限り、アリール及びヘテロアリール分子は、環上の任意の位置に結合することができる。
本明細書で使用するとき、用語「アルコキシ」とは、酸素原子を介して分子の残りの部分に結合するアルキル基を指す。本明細書で使用するとき、用語「アリールオキシ」とは、酸素原子を介して分子の残りの部分に結合するアリール基を指す。同様に、本明細書で使用する用語アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ヘテロアルキルオキシ、ヘテロアルケニルオキシ、ヘテロアルキニルオキシ、ヘテロアリールオキシ、シクロアルキルオキシ、及びヘテロシクロアルキルオキシとは、それぞれ酸素原子を介して分子の残りの部分に結合するアルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ヘテロアルキルオキシ、ヘテロアルケニルオキシ、ヘテロアルキニルオキシ、ヘテロアリールオキシ、シクロアルキルオキシ、及びヘテロシクロアルキルオキシ基である。
本明細書で使用するアルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル分子は、置換または非置換であり得る。本明細書で使用する場合、置換という用語には、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルの主鎖に結合した位置への、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキル基の付加、例えば、これらの分子のうちの１つによる水素の置換が含まれる。置換基の例として、ヒドロキシ、ハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物）、及びカルボキシル基が挙げられるが、これらに限定されない。逆に、本明細書で使用する場合、非置換という用語は、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルが、例えば、直鎖デカン（－（ＣＨ２）９－ＣＨ３）などの、完全補数の水素を有し、すなわちその飽和レベルに相応し、置換を有さないことを示す。
本明細書に示す構造は、構造のすべてのエナンチオマー、ジアステレオマー、及び幾何学的（またはコンフォメーション）形態；例えば、各不斉中心のＲ及びＳ配置、シス及びトランス異性体、（Ｚ）及び（Ｅ）二重結合異性体、ならびに（Ｚ）及び（Ｅ）配座異性体を含む。
本明細書で使用する場合、用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーを含む。ホモポリマーとは、単一の重合性モノマーに由来するポリマーを意味する。コポリマーとは、２またはそれ以上の重合性モノマーに由来するポリマーを意味する。
本明細書で使用する場合、架橋ポリマーは、２つ以上の個々のポリマー鎖を接続する鎖間結合の存在によって定義される。架橋ポリマーは、永久的または一時的に架橋することができる。
本明細書で使用する場合、ポリマーゲルは、実質的に希釈された架橋ポリマーである。ポリマーゲルは、溶媒の存在下での重合性モノマーの重合中に、架橋剤または少量の二（または多）官能性モノマーを添加することによって形成することができる。あるいは、架橋は、架橋可能な官能基を組み込んだ好適なポリマーに架橋剤を塗布する次のステップで達成することができる。後者は、金属表面上の薄膜としての塗布を含む、未架橋のポリマーのさらなる処理後に達成することができる。
本明細書で使用する場合、架橋剤は、ポリマー中の好適な官能基と反応することによって、２つ以上の個々の鎖を結合することができる。
前処理組成物：
本明細書において、いくつかの例において、金属合金製品、例えばアルミニウム合金製品を含む金属製品の表面の少なくとも一部に接合させるグラフトコポリマー前処理組成物を記載する。文書全体を通じてアルミニウム合金製品を説明するが、方法及び製品はあらゆる金属に適用される。いくつかの例では、金属製品は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム系材料、チタン、チタン系材料、銅、銅系材料、鋼、鋼系材料、青銅、青銅系材料、真鍮、真鍮系材料、複合材料、複合材料に使用されるシート、または任意の他の好適な金属もしくは材料の組み合わせであってもよい。金属製品は、モノリシック材料、ならびに非モノリシック材料、例えばロールボンド材料、クラッド材料、複合材料、または様々な他の材料を含み得る。いくつかの例では、金属製品は、金属コイル、金属ストリップ、金属プレート、金属シート、金属ビレット、金属インゴットなどである。
本明細書において、いくつかの例において、金属合金製品、例えばアルミニウム合金製品を含む金属製品の表面の少なくとも一部に接合させるグラフトコポリマー前処理組成物を記載する。文書全体を通じてアルミニウム合金製品を説明するが、方法及び製品はあらゆる金属に適用される。いくつかの例では、金属製品は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム系材料、チタン、チタン系材料、銅、銅系材料、鋼、鋼系材料、青銅、青銅系材料、真鍮、真鍮系材料、複合材料、複合材料に使用されるシート、または任意の他の好適な金属もしくは材料の組み合わせであってもよい。金属製品は、モノリシック材料、ならびに非モノリシック材料、例えばロールボンド材料、クラッド材料、複合材料、または様々な他の材料を含み得る。いくつかの例では、金属製品は、金属コイル、金属ストリップ、金属プレート、金属シート、金属ビレット、金属インゴットなどである。
いくつかの非限定的な例では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物は、ポリマー主鎖、グラフトコポリマー前処理組成物を金属表面に結合または接合することができるペンダント部分（すなわち、表面結合または接合部分）、及び金属表面に機能的な前処理特性を与えることができる少なくとも１つの機能的ペンダント部分（すなわち、機能部分）を含む。
ポリマー主鎖
ポリマー主鎖
いくつかの場合では、ポリマー主鎖は、アクリルクラスの鎖状ポリマー構造、メタクリルクラスの鎖状ポリマー構造、ビニルクラスの鎖状ポリマー構造、ジエンクラスの鎖状ポリマー構造、ビニリデンクラスの鎖状ポリマー構造、またはそれらの任意の組み合わせである。例えば、ポリマー主鎖は、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。
いくつかの場合では、鎖状ポリマー構造を、以下の式Ｉに従って主鎖を形成するように、ビニル含有モノマーから調製することができる：
式Ｉにおいて、ｎは、１０～１０００（例えば、１５～７５０、２０～７００、２５～６５０、５０～６００、１００～５００、または２００～４００）の範囲である。また、式Ｉにおいて、Ｒは、金属表面に機能的な前処理特性を与えることができる機能部分を含む（例えば、機能部分は、以下に記載する腐食防止剤、接着促進剤、潤滑機能を提供するポリマー側鎖（すなわち、潤滑剤及び／または潤滑機能部分）、保湿剤、及び／または溶接促進剤であり得る）。任意選択で、機能部分は、エチレンオキシド基、ホスホン酸基、ヒドロキシエチル基、２－メタクリロイルオキシエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、またはブチル基を含み得る。グラフトコポリマー前処理組成物に使用することができるさらなる官能基を以下に詳述する。いくつかの場合では、機能部分は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、あるいは置換または非置換カルボニル（例えば、置換または非置換カルボキシル）などのリンカー基を介して主鎖に結合する。
いくつかの場合では、鎖状ポリマー構造を、以下の式ＩＩに従って主鎖を形成するように、ジエン含有モノマーから調製することができる：
式ＩＩにおいて、ｎは、１０～１０００（例えば、１５～７５０、２０～７００、２５～６５０、５０～６００、１００～５００、または２００～４００）の範囲である。また、式ＩＩにおいて、Ｒは、金属表面に機能的な前処理特性を与えることができる機能部分を含む（例えば、機能部分は、以下に記載する腐食防止剤、接着促進剤、潤滑剤、保湿剤、及び／または溶接促進剤であり得る）。任意選択で、機能部分は、エチレンオキシド基、ホスホン酸基、ヒドロキシエチル基、２－メタクリロイルオキシエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、またはブチル基を含み得る。グラフトコポリマー前処理組成物に使用することができるさらなる官能基を以下に詳述する。いくつかの場合では、機能部分は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、あるいは置換または非置換カルボニル（例えば、置換または非置換カルボキシル）などのリンカー基を介して主鎖に結合する。いくつかの例では、式ＩＩに存在する１つ以上の二重結合は、Ｅ立体配置であり得る。いくつかの例では、式ＩＩに存在する１つ以上の二重結合は、Ｚ立体配置であり得る。
いくつかの場合では、鎖状ポリマー構造を、以下の式ＩＩＩに従って主鎖を形成するように、アクリル含有またはメタクリル含有モノマーから調製することができる：
式ＩＩＩにおいて、ｎは、１０～１０００（例えば、１５～７５０、２０～７００、２５～６５０、５０～６００、１００～５００、または２００～４００）の範囲である。また、式ＩＩＩにおいて、Ｒは、金属表面に機能的な前処理特性を与えることができる機能部分を含む（例えば、機能部分は、以下に記載する腐食防止剤、接着促進剤、潤滑剤、保湿剤、及び／または溶接促進剤であり得る）。任意選択で、機能部分は、エチレンオキシド基、ホスホン酸基、ヒドロキシエチル基、２－メタクリロイルオキシエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、またはブチル基を含み得る。グラフトコポリマー前処理組成物に使用することができるさらなる官能基を以下に詳述する。いくつかの場合では、機能部分は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、あるいは置換または非置換カルボニル（例えば、置換または非置換カルボキシル）などのリンカー基を介して主鎖に結合する。さらに、式ＩＩＩにおいて、ポリマーをアクリル含有モノマーから調製する場合、Ｘは水素である。式ＩＩＩにおいて、ポリマーをメタクリル含有モノマーから調製する場合、Ｘはメチルである。
表面結合または接合部分
以下でさらに説明するように、表面結合または接合部分は、共有結合、イオン結合、水素結合、双極子相互作用、またはそれらの任意の組み合わせによって、本明細書に記載の鎖状ポリマー構造を金属表面に結合または接合させることができる。いくつかの態様では、表面結合または接合部分は、金属表面と反応して共有結合することができる反応基である。例示的な反応基として、例えば、リン含有部分（例えば、リン酸、ホスホン酸）、ケイ素含有部分（例えば、シロキサン及びシラン）、硫黄含有部分（例えば、硫酸、スルホン酸）、カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸）、または金属水素化物などが挙げられる。いくつかの場合では、反応基を、任意選択で、追加の共有結合を提供することができる置換基（例えば、追加のヒドロキシル基）に置換することができる。例えば、リン含有部分またはケイ素含有部分のヒドロキシル官能基は、金属製品の表面で、例えば金属製品の金属原子と直接反応して、縮合反応において、金属－酸素－リン結合または金属－酸素－ケイ素結合を形成することができる。任意選択で、グラフトコポリマー前処理組成物の反応性基は、金属製品の酸化物表面層と反応することができる。
以下でさらに説明するように、表面結合または接合部分は、共有結合、イオン結合、水素結合、双極子相互作用、またはそれらの任意の組み合わせによって、本明細書に記載の鎖状ポリマー構造を金属表面に結合または接合させることができる。いくつかの態様では、表面結合または接合部分は、金属表面と反応して共有結合することができる反応基である。例示的な反応基として、例えば、リン含有部分（例えば、リン酸、ホスホン酸）、ケイ素含有部分（例えば、シロキサン及びシラン）、硫黄含有部分（例えば、硫酸、スルホン酸）、カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸）、または金属水素化物などが挙げられる。いくつかの場合では、反応基を、任意選択で、追加の共有結合を提供することができる置換基（例えば、追加のヒドロキシル基）に置換することができる。例えば、リン含有部分またはケイ素含有部分のヒドロキシル官能基は、金属製品の表面で、例えば金属製品の金属原子と直接反応して、縮合反応において、金属－酸素－リン結合または金属－酸素－ケイ素結合を形成することができる。任意選択で、グラフトコポリマー前処理組成物の反応性基は、金属製品の酸化物表面層と反応することができる。
機能部分
特定の態様では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物は、金属表面に機能化を付与する少なくとも１つの機能部分をさらに含む。例えば、少なくとも１つの機能部分は、接着促進剤、接着剤、潤滑剤、保湿剤、腐食防止剤、溶接促進剤、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。いくつかの例では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物は、接着促進機能部分を含む。特定の例では、接着促進機能部分は、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸基、アミド基、チオール基、エポキシド基、ビニル基、ジオール基、またはそれらの組み合わせであり得る。
特定の態様では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物は、金属表面に機能化を付与する少なくとも１つの機能部分をさらに含む。例えば、少なくとも１つの機能部分は、接着促進剤、接着剤、潤滑剤、保湿剤、腐食防止剤、溶接促進剤、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。いくつかの例では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物は、接着促進機能部分を含む。特定の例では、接着促進機能部分は、ヒドロキシル基、アミン基、カルボン酸基、アミド基、チオール基、エポキシド基、ビニル基、ジオール基、またはそれらの組み合わせであり得る。
いくつかの例では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物は、潤滑機能部分を含む。例えば、潤滑機能部分は、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシロキサン、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。潤滑機能部分を組み込むことにより、積み重ねられた金属製品間の表面張力を乱すことができるため、積み重ね解除能力が向上する。さらに、潤滑機能部分を組み込むことにより、例えば、成形ダイと板金表面との間の摩擦力を低減し、及び／または安定させ、耳の発生の減少、しわ及び捲れ率の減少、加工速度の向上、かじりの減少、工具寿命の延長、及び成形金属部品の表面品質の改善により、成形性を向上させることができる。
いくつかの例では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物は、保湿機能部分を含み得る。例えば、保湿機能部分は、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチレングリコール、乳酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、尿素、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。保湿機能部分を組み込むことにより、金属表面と特定の水溶液（例えば、追加の前処理組成物、コーティング、洗浄液など、またはそれらの任意の組み合わせ）との間の表面張力を乱すことができる。さらに、保湿機能部分を組み込むことにより、下流のコーティングプロセスに適した金属表面を提供し、コーティングプロセスの効率化、コーティングの被覆範囲の均一化、及びコーティングの無駄の削減をもたらすことができる。
いくつかの例では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物は、腐食防止機能部分を含む。いくつかの場合では、腐食防止機能部分は、電解腐食防止剤（例えば、無機化学腐食防止剤、有機腐食防止剤、またはそれらの任意の組み合わせ）、またはバリア型腐食防止剤（例えば、無機バリア型腐食防止剤、有機バリア型腐食防止剤、またはそれらの任意の組み合わせ）である。特定の態様では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物は、１つ以上の無機化学腐食防止剤を含み得る。前処理組成物で使用するための無機化学腐食防止剤には、反応して合金の表面に異なる化学物質（例えば、オキシド）を形成し、及び／またはコーティングに埋め込むことにより、表面金属をさらに保護することなどによって、アルミニウム合金の腐食を化学的に阻害または防止することができる任意の無機化学種が含まれる。特定の場合では、グラフトコポリマー前処理組成物は、任意選択で有機腐食防止剤を含み得る。適切な有機腐食防止剤の非限定的な例として、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、サリチルアルドキシム、ジチオオキサミド、キナルジン酸、チオアセトアミド、８－ヒドロキシキノリン（ＨＸＱ）、及びそれらの混合物が挙げられる。
いくつかの例では、本明細書に記載の無機化学腐食防止剤には、１つ以上の遷移金属またはその塩及び／または１つ以上の希土類金属またはその塩が含まれる。無機化学腐食防止剤として使用するのに適した遷移金属として、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、または金（Ａｕ）が挙げられる。無機化学腐食防止剤として使用するのに適した希土類金属として、例えば、セリウム（Ｃｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。
任意選択で、無機化学腐食防止剤は、遷移金属塩または希土類金属塩である。任意選択で、遷移金属塩または希土類金属塩は、遷移金属塩または希土類金属を、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、または＋６の酸化状態で含む。例えば、遷移金属塩または希土類金属塩は、モリブデンＩＩイオン、モリブデンＩＩＩイオン、モリブデンＩＶイオン、モリブデンＶイオン、モリブデンＶＩイオン、ジルコニウムＩＩイオン、ジルコニウムＩＩＩイオン、ジルコニウムＩＶイオン、チタンＩＩイオン、チタンＩＩＩイオン、チタンＩＶイオン、セリウムＩＩイオン、セリウムＩＩＩイオン、またはセリウムＩＶイオンを含む塩であり得る。特定の例では、耐腐食性を高めるために、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物の少なくとも２つの層の間に、上記の金属イオンを組み込むことができる。例えば、金属製品をグラフトコポリマー前処理組成物でコーティングして層を形成することができる。このグラフトコポリマー前処理組成物層上に、金属イオンを堆積させることができる。任意選択で、得られた製品にグラフトコポリマー前処理組成物の追加の層を塗布することができる。
いくつかの場合では、希土類金属塩は無水塩であり得る。いくつかの場合では、希土類金属塩は、水和塩、例えば、一水和物塩、二水和物塩、三水和物塩、四水和物塩、五水和物塩、六水和物塩、七水和物塩、八水和物塩、九水和物塩、及び／または十水和物塩であり得る。いくつかの例では、希土類金属塩は希土類金属硝酸塩である。好適な無機化学腐食防止剤の例として、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸イットリウム六水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、硝酸イッテルビウム六水和物（Ｙｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、及び硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）が挙げられる。
特定の態様では、複数の層の本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物により、金属表面に耐食性を付与することができる。例えば、腐食防止コーティングは、アニオン性官能基（例えば、ホスホン酸）を含むグラフトコポリマー前処理組成物を有する少なくとも第１の層と、多価カチオン（例えば、任意の遷移金属イオン）を含む少なくとも第２の層とを含み得る。任意選択で、複数の層は、ホスホン酸官能基を含むグラフトコポリマー前処理組成物を有する第３の層を含み得る。本明細書で使用する場合、複数の層は、金属表面上に堆積させた一連の薄膜を指し得る。例えば、グラフトコポリマー前処理組成物の複数の層は、金属表面を完全に覆う、金属表面上に堆積させた第１の層を含み得る。次いで、第１の層上に、第１の層を完全に覆う後続の層を堆積させることができ、以下同様である。特定の場合では、複数の層は、単一の融合層を形成するグラフトコポリマー前処理組成物の複数の層の連続堆積を指し得る。単一の融合層の組成及び形態は、グラフトコポリマー前処理組成物のそれぞれの表面保湿性、グラフトコポリマー前処理組成物を保有するために使用する任意の溶媒の混和性、またはグラフトコポリマー前処理組成物の複数の層のそれぞれの設計された位置に依存し得る。したがって、金属表面を、層ごとの形態、混合形態、または任意の所望の薄膜形態のグラフトコポリマー前処理組成物の複数の層で前処理することができる。
いくつかの例では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物は、溶接促進機能部分を含む。溶接促進機能部分を組み込むことにより、溶接プロセス（例えば、抵抗スポット溶接、抵抗シーム溶接、摩擦攪拌溶接、ガス金属アーク溶接（例えば、金属不活性ガス溶接またはタングステン不活性ガス溶接）、プラズマ アーク溶接、レーザー溶接、再充填摩擦攪拌スポット溶接、任意の好適な溶接プロセス、またはそれらの任意の組み合わせ）で接触する金属製品間の表面張力を乱すことができる。いくつかの実施形態では、溶接促進機能部分は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはそれらの組み合わせを含み得る。
いくつかの例では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物は、架橋性機能部分を含む。例えば、金属製品をグラフトコポリマー前処理組成物でコーティングして層を形成することができる。続いて、架橋剤を塗布して、グラフトコポリマー前処理組成物層の架橋性機能部分と共有結合または非共有結合を形成させて、２つ以上の個々のポリマー鎖を結合することができる。あるいは、架橋前駆体を、グラフトコポリマー前処理組成物にあらかじめ組み込み、外部刺激（例えば、熱、光、ｐＨ、機械的活性化など）によって活性化することができる。
架橋剤は、グラフトコポリマー前処理組成物層中の対応する架橋性機能部分と反応する小型の官能性有機分子（例えば、二官能性有機分子）または多官能性有機分子であり得る。例として、グラフトコポリマー組成物中のヒドロキシまたはアミノ官能基と反応することによって鎖間結合を形成する１，４フェニレンジアクリロイルクロリドまたはポリグリシジルエーテルシクロシロキサン（例えば、ＣＳ－６９７）、ジスルフィド部分の存在下でのアルキルジチオール、及びアルキン存在下でのポリ（エチレングリコール）ビスアジドが挙げられるが、これらに限定されない。
任意選択で、二価または多価の金属イオンをグラフトコポリマー前処理組成物層に塗布して、組成物中の好適な架橋性部分を架橋することができる。二価または多価の金属イオンの存在下で架橋を形成する部分として、カルボン酸基、ホスホン酸基、及び／またはスルホン酸基が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に記載の無機化学架橋剤には、多価金属カチオン、例えば、アルカリ土類金属またはその塩、及び／または１つ以上の遷移金属またはその塩、及び／または１つ以上の希土類金属またはその塩が含まれるが、これらに限定されない。金属イオンは、水溶液を含む溶液から塗布することができ、瞬間的な架橋をもたらす。無機化学架橋剤として使用するのに適した金属として、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、または金（Ａｕ）が挙げられる。無機化学腐食防止剤として使用するのに適した希土類金属として、例えば、セリウム（Ｃｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。特定の金属イオンは、腐食防止と架橋など、同時に複数の機能に寄与することができる。特定の態様では、架橋剤は、ジルコニウム塩またはジルコニウム錯体、例えばジルコニウムビス（アセチルアセトネート）である。
例示的なグラフトコポリマー前処理組成物
いくつかの例では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物は、結合部分または接合部分に沿って、金属表面に多機能表面コーティングを提供することができる。いくつかの場合では、グラフトコポリマー前処理組成物は、結合もしくは接合部分、腐食防止機能部分、接着促進機能部分、潤滑機能部分、保湿機能部分、及び／または溶接促進機能部分の任意の組み合わせを含み得る。例えば、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分及び潤滑機能部分を含み得る。いくつかの場合では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分及び腐食防止部分を含み得る。いくつかの場合では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分及び接着促進部分を含み得る。いくつかの他の場合では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分、潤滑機能部分、及び接着促進部分を含み得る。特定の例では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分、潤滑機能部分、及び保湿部分を含み得る。さらに、グラフトコポリマー前処理は、結合または接合部分及び保湿部分を含み得る。さらに、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分及び溶接促進部分を含み得る。いくつかの非限定的な例では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分、腐食防止部分、及び接着促進部分を含み得る。特定の態様では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分、腐食防止部分、接着促進部分、及び潤滑機能部分を含み得る。いくつかの例では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分、腐食防止部分、接着促進部分、及び溶接促進部分を含み得る。いくつかの態様では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分、腐食防止部分、及び潤滑機能部分を含み得る。グラフトコポリマーの前処理は、結合部分または接合部分、及び任意の好適な機能部分の任意の組み合わせを含み得るため、これらはいくつかの非限定的な例である。
いくつかの例では、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物は、結合部分または接合部分に沿って、金属表面に多機能表面コーティングを提供することができる。いくつかの場合では、グラフトコポリマー前処理組成物は、結合もしくは接合部分、腐食防止機能部分、接着促進機能部分、潤滑機能部分、保湿機能部分、及び／または溶接促進機能部分の任意の組み合わせを含み得る。例えば、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分及び潤滑機能部分を含み得る。いくつかの場合では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分及び腐食防止部分を含み得る。いくつかの場合では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分及び接着促進部分を含み得る。いくつかの他の場合では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分、潤滑機能部分、及び接着促進部分を含み得る。特定の例では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分、潤滑機能部分、及び保湿部分を含み得る。さらに、グラフトコポリマー前処理は、結合または接合部分及び保湿部分を含み得る。さらに、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分及び溶接促進部分を含み得る。いくつかの非限定的な例では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分、腐食防止部分、及び接着促進部分を含み得る。特定の態様では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分、腐食防止部分、接着促進部分、及び潤滑機能部分を含み得る。いくつかの例では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分、腐食防止部分、接着促進部分、及び溶接促進部分を含み得る。いくつかの態様では、グラフトコポリマーの前処理は、結合または接合部分、腐食防止部分、及び潤滑機能部分を含み得る。グラフトコポリマーの前処理は、結合部分または接合部分、及び任意の好適な機能部分の任意の組み合わせを含み得るため、これらはいくつかの非限定的な例である。
表面結合部分及び機能部分を含む、本明細書に記載の例示的なグラフトコポリマー前処理組成物を、以下の式ＩＶに示す：
式ＩＶにおいて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ独立して、水素及びメチルから選択される。また、式ＩＶにおいて、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐのそれぞれは、独立して、任意選択で１～１０００の範囲（例えば、１～１００、１～５０、または１～３０）で存在する。いくつかの例では、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐのうちの１つ以上が存在する（例えば、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐのうちの２つが存在するか；ｍ、ｎ、ｏ、及びｐのうちの３つが存在するか；またはｍ、ｎ、ｏ、及びｐのそれぞれが存在する）。さらに式ＩＶにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、存在する場合、それぞれ独立して、－Ｏ－または－ＮＲ６－から選択され、式中、Ｒ６は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、置換または非置換アルキニル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換シクロアルキル、あるいは置換または非置換ヘテロシクロアルキルである。さらに、式ＩＶにおいて、Ｒ５は、スペーサー基、例えば（ＣＨ２）ｑであり、式中、ｑは、１～３０の範囲である（例えば、ｑ＝１～３０、ｑ＝１～２５、ｑ＝１～２０、ｑ＝１～１５、ｑ＝１～１０、ｑ＝１～５、ｑ＝５－３０ ｑ＝５～２５、ｑ＝５～２０、ｑ＝５～１５、ｑ＝５－１０ ｑ＝１０～３０、ｑ＝１０～２５、ｑ＝１０～２０、ｑ＝１０～１５、ｑ＝１５～３０、ｑ＝１５～２５、ｑ＝１５～２０、ｑ＝２０～３０、ｑ＝２０～２５、またはｑ＝２５～３０）。
さらに式ＩＶにおいて、Ａは、本明細書に記載の表面結合または接合部分である。任意選択で、Ａは、ホスホン酸（ＰＯ３Ｈ２）、カルボン酸（ＣＯＯＨ）、トリアルコキシシリル基（－Ｓｉ（ＯＲ）３、式中、Ｒは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルケニル、またはヘテロシクロアルキニル基である）、及び／または以下の式Ｖ及び式ＶＩに示す様々なカテコール誘導体からなる群から選択される：
式Ｖ及び式ＶＩにおいて、Ｒ７は、水素、ヒドロキシル基、電子求引基（例えば、ニトロ基、カルボキシ基、またはハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物））から選択される。
いくつかの例では、式ＩＶのＰｏｌは、任意選択で存在する機能部分である。いくつかの例では、Ｐｏｌは、潤滑剤として機能することができるポリ（エチレングリコール）鎖、ポリ（テトラヒドロフラン）鎖、ポリ（イソプレン）鎖、水素化ポリ（イソプレン）鎖、ポリ（イソプレン）鎖、（ブタジエン）鎖、水素化ポリ（ブタジエン）鎖、またはポリイソブテン鎖などのポリマー鎖である。
いくつかの場合では、式ＩＶ中のＦＧは、任意選択で存在する機能部分であり、この機能部分は、接着性化合物または本明細書に記載の任意の他の機能部分であり得る。任意選択で、ＦＢは、ヒドロキシル、アミド、チオール、エポキシド、ビニル、ジオール、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、任意の遷移金属イオンを含む多価カチオン、または任意の希土類金属イオンであり得る。いくつかの非限定的な例では、ＦＧがホスホン酸である場合、モリブデンイオン、ジルコニウムイオン、またはチタンイオンのうちのいずれか１つをグラフトコポリマー前処理組成物に組み込むことができる。いくつかの場合では、ＦＧは、ハロゲン化物、エチレンオキシド、トリアルコキシシリル、ヒドロキシエチル基、２－メタクリロイルオキシエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、またはブチル基であり得る。
グラフトコポリマー前処理組成物で処理したアルミニウム合金
本明細書において、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物で処理した少なくとも１つの表面を含む、金属及び合金、例えば、アルミニウム合金を開示する。本明細書に記載のコーティングは、あらゆる金属または合金（例えば、アルミニウム合金）に対して、防食、接着性の向上、潤滑、保湿性の向上、及び／または溶接性能の向上を提供するのに適している。本明細書に開示するグラフトコポリマー前処理組成物は、コーティング、膜、または層と呼ばれる場合もある。アルミニウム合金を説明し、例示するが、本明細書に記載する組成物及び方法は、上記のように、軟鋼、亜鉛メッキ鋼、及びマグネシウム合金を含む他の金属及び合金を処理するためにも使用し得る。
本明細書において、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物で処理した少なくとも１つの表面を含む、金属及び合金、例えば、アルミニウム合金を開示する。本明細書に記載のコーティングは、あらゆる金属または合金（例えば、アルミニウム合金）に対して、防食、接着性の向上、潤滑、保湿性の向上、及び／または溶接性能の向上を提供するのに適している。本明細書に開示するグラフトコポリマー前処理組成物は、コーティング、膜、または層と呼ばれる場合もある。アルミニウム合金を説明し、例示するが、本明細書に記載する組成物及び方法は、上記のように、軟鋼、亜鉛メッキ鋼、及びマグネシウム合金を含む他の金属及び合金を処理するためにも使用し得る。
開示するコーティングされた金属及び／または合金は、ポリマー主鎖（例えば、アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーから重合された鎖状ポリマー）、ポリマー主鎖に結合し、グラフトコポリマー前処理組成物を金属及び／または合金表面に接合するように構成された少なくとも１つのホスホネート接合部分、ならびにポリマー主鎖に結合し、金属及び／または合金表面に表面機能化を付与するように構成された少なくとも１つの機能部分を含む表面コーティング層を有する。上記のように、表面機能化には、耐食性、接着性の向上、潤滑性、保湿性の向上、及び／または溶接性能の向上が含まれる。
任意選択で、この方法は、アルミニウム合金表面を脱脂する工程及び／またはコーティング塗布前にアルミニウム合金表面をエッチングする工程を含む。この方法は、前処理溶液を塗布する前に、アルミニウム合金を洗浄し、アルミニウム合金をすすぎ、そしてアルミニウム合金を乾燥させることをさらに含み得る。
いくつかの例では、金属及び／または合金（例えば、アルミニウム合金コイルなどのアルミニウム合金基材）の少なくとも１つの表面を、初期コーティング層を形成するために本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物を合金に塗布することによってコーティングすることができる。任意の好適な方法によって、前処理組成物をアルミニウム合金の少なくとも１つの表面に塗布することができる。いくつかの場合では、グラフトコポリマー前処理組成物を含む溶液（例えば、水性グラフトコポリマー前処理溶液、有機溶媒グラフトコポリマー前処理溶液、またはそれらの組み合わせ）から、グラフトコポリマー前処理組成物をコーティングする。例えば、好適なグラフトコポリマー前処理溶液を、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、電着、グレーズコーティング、またはドロップコーティングすることによって、本明細書に記載のコーティングを塗布することができる。これらの方法は、当技術分野で一般に公知である。
任意選択で、グラフトコポリマー前処理溶液を塗布した後、グラフトコポリマー前処理溶液を硬化させて、グラフトコポリマー前処理組成物のコーティング層を含むアルミニウム合金を形成することができる。例えば、グラフトコポリマー前処理溶液を硬化させることは、金属または合金、及び／またはグラフトコポリマー前処理溶液を、ポリマー主鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）の９０％以内の温度まで加熱して、溶液中のグラフトコポリマー前処理組成物に悪影響を与えることなく残留溶媒を除去することを含み得る。硬化後、グラフトコポリマー前処理組成物は、所望のグラフトコポリマー前処理組成物（例えば、腐食防止剤、接着促進剤、潤滑剤、保湿剤、溶接促進剤、疎水性機能（例えば、セルフクリーニング表面及び／または撥水表面）、疎油性機能（例えば、防汚表面）、親水性機能（例えば、生体適合性表面）、光学機能（例えば、色素、顔料、光導波路、光輝性表面、または負の屈折率表面）、またはそれらの任意の組み合わせのうちの任意の１つ、任意の組み合わせ、又は全てを含む）を有するコーティング層になる。
任意選択で、グラフトコポリマー前処理溶液を塗布した後、架橋剤またはその溶液を、インキュベーション、浸漬、ローリング、噴霧、または任意の好適な塗布技術によって塗布することにより、ポリマー層を架橋することができる。架橋は、グラフトコポリマー前処理組成物層の構造安定性及びロバスト性を向上させる。良溶媒、一般的には水と接触すると、架橋ポリマー層は膨潤し、ポリマーゲル層を形成する。ポリマーゲルは、潤滑性を向上させることができる粘弾特性を示す。
任意選択で、コーティングされたアルミニウム合金は、コーティングされたアルミニウム合金、及び異なる組成の第２の金属または合金を含む接合構造の一部であり得る。例えば、コーティングされたアルミニウム合金は、別の合金または金属に接合された鋳造アルミニウム合金製品から製造される、１ｘｘｘシリーズの合金、２ｘｘｘシリーズの合金、３ｘｘｘシリーズの合金、４ｘｘｘシリーズの合金、５ｘｘｘシリーズの合金、６ｘｘｘシリーズの合金、７ｘｘｘシリーズの合金、または８ｘｘｘシリーズの合金であり得る。
任意選択で、アルミニウム合金は、以下のアルミニウム合金記号のうちの１つによる１ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金であり得る：ＡＡ１１００、ＡＡ１１００Ａ、ＡＡ１２００、ＡＡ１２００Ａ、ＡＡ１３００、ＡＡ１１１０、ＡＡ１１２０、ＡＡ１２３０、ＡＡ１２３０Ａ、ＡＡ１２３５、ＡＡ１４３５、ＡＡ１１４５、ＡＡ１３４５、ＡＡ１４４５、ＡＡ１１５０、ＡＡ１３５０、ＡＡ１３５０Ａ、ＡＡ１４５０、ＡＡ１３７０、ＡＡ１２７５、ＡＡ１１８５、ＡＡ１２８５、ＡＡ１３８５、ＡＡ１１８８、ＡＡ１１９０、ＡＡ１２９０、ＡＡ１１９３、ＡＡ１１９８、またはＡＡ１１９９。
任意選択で、アルミニウム合金は、以下のアルミニウム合金記号のうちの１つによる２ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金であり得る：ＡＡ２００１、Ａ２００２、ＡＡ２００４、ＡＡ２００５、ＡＡ２００６、ＡＡ２００７、ＡＡ２００７Ａ、ＡＡ２００７Ｂ、ＡＡ２００８、ＡＡ２００９、ＡＡ２０１０、ＡＡ２０１１、ＡＡ２０１１Ａ、ＡＡ２１１１、ＡＡ２１１１Ａ、ＡＡ２１１１Ｂ、ＡＡ２０１２、ＡＡ２０１３、ＡＡ２０１４、ＡＡ２０１４Ａ、ＡＡ２２１４、ＡＡ２０１５、ＡＡ２０１６、ＡＡ２０１７、ＡＡ２０１７Ａ、ＡＡ２１１７、ＡＡ２０１８、ＡＡ２２１８、ＡＡ２６１８、ＡＡ２６１８Ａ、ＡＡ２２１９、ＡＡ２３１９、ＡＡ２４１９、ＡＡ２５１９、ＡＡ２０２１、ＡＡ２０２２、ＡＡ２０２３、ＡＡ２０２４、ＡＡ２０２４Ａ、ＡＡ２１２４、ＡＡ２２２４、ＡＡ２２２４Ａ、ＡＡ２３２４、ＡＡ２４２４、ＡＡ２５２４、ＡＡ２６２４、ＡＡ２７２４、ＡＡ２８２４、ＡＡ２０２５、ＡＡ２０２６、ＡＡ２０２７、ＡＡ２０２８、ＡＡ２０２８Ａ、ＡＡ２０２８Ｂ、ＡＡ２０２８Ｃ、ＡＡ２０２９、ＡＡ２０３０、ＡＡ２０３１、ＡＡ２０３２、ＡＡ２０３４、ＡＡ２０３６、ＡＡ２０３７、ＡＡ２０３８、ＡＡ２０３９、ＡＡ２１３９、ＡＡ２０４０、ＡＡ２０４１、ＡＡ２０４４、ＡＡ２０４５、ＡＡ２０５０、ＡＡ２０５５、ＡＡ２０５６、ＡＡ２０６０、ＡＡ２０６５、ＡＡ２０７０、ＡＡ２０７６、ＡＡ２０９０、ＡＡ２０９１、ＡＡ２０９４、ＡＡ２０９５、ＡＡ２１９５、ＡＡ２２９５、ＡＡ２１９６、ＡＡ２２９６、ＡＡ２０９７、ＡＡ２１９７、ＡＡ２２９７、ＡＡ２３９７、ＡＡ２０９８、ＡＡ２１９８、ＡＡ２０９９、またはＡＡ２１９９。
任意選択で、アルミニウム合金は、以下のアルミニウム合金記号のうちの１つによる３ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金であり得る：ＡＡ３００２、ＡＡ３１０２、ＡＡ３００３、ＡＡ３１０３、ＡＡ３１０３Ａ、ＡＡ３１０３Ｂ、ＡＡ３２０３、ＡＡ３４０３、ＡＡ３００４、ＡＡ３００４Ａ、ＡＡ３１０４、ＡＡ３２０４、ＡＡ３３０４、ＡＡ３００５、ＡＡ３００５Ａ、ＡＡ３１０５、ＡＡ３１０５Ａ、ＡＡ３１０５Ｂ、ＡＡ３００７、ＡＡ３１０７、ＡＡ３２０７、ＡＡ３２０７Ａ、ＡＡ３３０７、ＡＡ３００９、ＡＡ３０１０、ＡＡ３１１０、ＡＡ３０１１、ＡＡ３０１２、ＡＡ３０１２Ａ、ＡＡ３０１３、ＡＡ３０１４、ＡＡ３０１５、ＡＡ３０１６、ＡＡ３０１７、ＡＡ３０１９、ＡＡ３０２０、ＡＡ３０２１、ＡＡ３０２５、ＡＡ３０２６、ＡＡ３０３０、ＡＡ３１３０、またはＡＡ３０６５。
任意選択で、アルミニウム合金は、以下のアルミニウム合金記号のうちの１つによる４ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金であり得る：ＡＡ４００４、ＡＡ４１０４、ＡＡ４００６、ＡＡ４００７、ＡＡ４００８、ＡＡ４００９、ＡＡ４０１０、ＡＡ４０１３、ＡＡ４０１４、ＡＡ４０１５、ＡＡ４０１５Ａ、ＡＡ４１１５、ＡＡ４０１６、ＡＡ４０１７、ＡＡ４０１８、ＡＡ４０１９、ＡＡ４０２０、ＡＡ４０２１、ＡＡ４０２６、ＡＡ４０３２、ＡＡ４０４３、ＡＡ４０４３Ａ、ＡＡ４１４３、ＡＡ４３４３、ＡＡ４６４３、ＡＡ４９４３、ＡＡ４０４４、ＡＡ４０４５、ＡＡ４１４５、ＡＡ４１４５Ａ、ＡＡ４０４６、ＡＡ４０４７、ＡＡ４０４７Ａ、またはＡＡ４１４７。
任意選択で、アルミニウム合金は、以下のアルミニウム合金記号のうちの１つによる５ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金であり得る：ＡＡ５００５、ＡＡ５００５Ａ、ＡＡ５２０５、ＡＡ５３０５、ＡＡ５５０５、ＡＡ５６０５、ＡＡ５００６、ＡＡ５１０６、ＡＡ５０１０、ＡＡ５１１０、ＡＡ５１１０Ａ、ＡＡ５２１０、ＡＡ５３１０、ＡＡ５０１６、ＡＡ５０１７、ＡＡ５０１８、ＡＡ５０１８Ａ、ＡＡ５０１９、ＡＡ５０１９Ａ、ＡＡ５１１９、ＡＡ５１１９Ａ、ＡＡ５０２１、ＡＡ５０２２、ＡＡ５０２３、ＡＡ５０２４、ＡＡ５０２６、ＡＡ５０２７、ＡＡ５０２８、ＡＡ５０４０、ＡＡ５１４０、ＡＡ５０４１、ＡＡ５０４２、ＡＡ５０４３、ＡＡ５０４９、ＡＡ５１４９、ＡＡ５２４９、ＡＡ５３４９、ＡＡ５４４９、ＡＡ５４４９Ａ、ＡＡ５０５０、ＡＡ５０５０Ａ、ＡＡ５０５０Ｃ、ＡＡ５１５０、ＡＡ５０５１、ＡＡ５０５１Ａ、ＡＡ５１５１、ＡＡ５２５１、ＡＡ５２５１Ａ、ＡＡ５３５１、ＡＡ５４５１、ＡＡ５０５２、ＡＡ５２５２、ＡＡ５３５２、ＡＡ５１５４、ＡＡ５１５４Ａ、ＡＡ５１５４Ｂ、ＡＡ５１５４Ｃ、ＡＡ５２５４、ＡＡ５３５４、ＡＡ５４５４、ＡＡ５５５４、ＡＡ５６５４、ＡＡ５６５４Ａ、ＡＡ５７５４、ＡＡ５８５４、ＡＡ５９５４、ＡＡ５０５６、ＡＡ５３５６、ＡＡ５３５６Ａ、ＡＡ５４５６、ＡＡ５４５６Ａ、ＡＡ５４５６Ｂ、ＡＡ５５５６、ＡＡ５５５６Ａ、ＡＡ５５５６Ｂ、ＡＡ５５５６Ｃ、ＡＡ５２５７、ＡＡ５４５７、ＡＡ５５５７、ＡＡ５６５７、ＡＡ５０５８、ＡＡ５０５９、ＡＡ５０７０、ＡＡ５１８０、ＡＡ５１８０Ａ、ＡＡ５０８２、ＡＡ５１８２、ＡＡ５０８３、ＡＡ５１８３、ＡＡ５１８３Ａ、ＡＡ５２８３、ＡＡ５２８３Ａ、ＡＡ５２８３Ｂ、ＡＡ５３８３、ＡＡ５４８３、ＡＡ５０８６、ＡＡ５１８６、ＡＡ５０８７、ＡＡ５１８７、またはＡＡ５０８８。
任意選択で、アルミニウム合金は、以下のアルミニウム合金記号のうちの１つによる６ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金であり得る：ＡＡ６１０１、ＡＡ６１０１Ａ、ＡＡ６１０１Ｂ、ＡＡ６２０１、ＡＡ６２０１Ａ、ＡＡ６４０１、ＡＡ６５０１、ＡＡ６００２、ＡＡ６００３、ＡＡ６１０３、ＡＡ６００５、ＡＡ６００５Ａ、ＡＡ６００５Ｂ、ＡＡ６００５Ｃ、ＡＡ６１０５、ＡＡ６２０５、ＡＡ６３０５、ＡＡ６００６、ＡＡ６１０６、ＡＡ６２０６、ＡＡ６３０６、ＡＡ６００８、ＡＡ６００９、ＡＡ６０１０、ＡＡ６１１０、ＡＡ６１１０Ａ、ＡＡ６０１１、ＡＡ６１１１、ＡＡ６０１２、ＡＡ６０１２Ａ、ＡＡ６０１３、ＡＡ６１１３、ＡＡ６０１４、ＡＡ６０１５、ＡＡ６０１６、ＡＡ６０１６Ａ、ＡＡ６１１６、ＡＡ６０１８、ＡＡ６０１９、ＡＡ６０２０、ＡＡ６０２１、ＡＡ６０２２、ＡＡ６０２３、ＡＡ６０２４、ＡＡ６０２５、ＡＡ６０２６、ＡＡ６０２７、ＡＡ６０２８、ＡＡ６０３１、ＡＡ６０３２、ＡＡ６０３３、ＡＡ６０４０、ＡＡ６０４１、ＡＡ６０４２、ＡＡ６０４３、ＡＡ６１５１、ＡＡ６３５１、ＡＡ６３５１Ａ、ＡＡ６４５１、ＡＡ６９５１、ＡＡ６０５３、ＡＡ６０５５、ＡＡ６０５６、ＡＡ６１５６、ＡＡ６０６０、ＡＡ６１６０、ＡＡ６２６０、ＡＡ６３６０、ＡＡ６４６０、ＡＡ６４６０Ｂ、ＡＡ６５６０、ＡＡ６６６０、ＡＡ６０６１、ＡＡ６０６１Ａ、ＡＡ６２６１、ＡＡ６３６１、ＡＡ６１６２、ＡＡ６２６２、ＡＡ６２６２Ａ、ＡＡ６０６３、ＡＡ６０６３Ａ、ＡＡ６４６３、ＡＡ６４６３Ａ、ＡＡ６７６３、Ａ６９６３、ＡＡ６０６４、ＡＡ６０６４Ａ、ＡＡ６０６５、ＡＡ６０６６、ＡＡ６０６８、ＡＡ６０６９、ＡＡ６０７０、ＡＡ６０８１、ＡＡ６１８１、ＡＡ６１８１Ａ、ＡＡ６０８２、ＡＡ６０８２Ａ、ＡＡ６１８２、ＡＡ６０９１、またはＡＡ６０９２。
任意選択で、アルミニウム合金は、以下のアルミニウム合金記号のうちの１つによる７ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金であり得る：ＡＡ７０１１、ＡＡ７０１９、ＡＡ７０２０、ＡＡ７０２１、ＡＡ７０３９、ＡＡ７０７２、ＡＡ７０７５、ＡＡ７０８５、ＡＡ７１０８、ＡＡ７１０８Ａ、ＡＡ７０１５、ＡＡ７０１７、ＡＡ７０１８、ＡＡ７０１９Ａ、ＡＡ７０２４、ＡＡ７０２５、ＡＡ７０２８、ＡＡ７０３０、ＡＡ７０３１、ＡＡ７０３３、ＡＡ７０３５、ＡＡ７０３５Ａ、ＡＡ７０４６、ＡＡ７０４６Ａ、ＡＡ７００３、ＡＡ７００４、ＡＡ７００５、ＡＡ７００９、ＡＡ７０１０、ＡＡ７０１１、ＡＡ７０１２、ＡＡ７０１４、ＡＡ７０１６、ＡＡ７１１６、ＡＡ７１２２、ＡＡ７０２３、ＡＡ７０２６、ＡＡ７０２９、ＡＡ７１２９、ＡＡ７２２９、ＡＡ７０３２、ＡＡ７０３３、ＡＡ７０３４、ＡＡ７０３６、ＡＡ７１３６、ＡＡ７０３７、ＡＡ７０４０、ＡＡ７１４０、ＡＡ７０４１、ＡＡ７０４９、ＡＡ７０４９Ａ、ＡＡ７１４９、ＡＡ７２４９、ＡＡ７３４９、ＡＡ７４４９、ＡＡ７０５０、ＡＡ７０５０Ａ、ＡＡ７１５０、ＡＡ７２５０、ＡＡ７０５５、ＡＡ７１５５、ＡＡ７２５５、ＡＡ７０５６、ＡＡ７０６０、ＡＡ７０６４、ＡＡ７０６５、ＡＡ７０６８、ＡＡ７１６８、ＡＡ７１７５、ＡＡ７４７５、ＡＡ７０７６、ＡＡ７１７８、ＡＡ７２７８、ＡＡ７２７８Ａ、ＡＡ７０８１、ＡＡ７１８１、ＡＡ７１８５、ＡＡ７０９０、ＡＡ７０９３、ＡＡ７０９５、またはＡＡ７０９９。
任意選択で、アルミニウム合金は、以下のアルミニウム合金記号のうちの１つによる８ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金であり得る：ＡＡ８００５、ＡＡ８００６、ＡＡ８００７、ＡＡ８００８、ＡＡ８０１０、ＡＡ８０１１、ＡＡ８０１１Ａ、ＡＡ８１１１、ＡＡ８２１１、ＡＡ８１１２、ＡＡ８０１４、ＡＡ８０１５、ＡＡ８０１６、ＡＡ８０１７、ＡＡ８０１８、ＡＡ８０１９、ＡＡ８０２１、ＡＡ８０２１Ａ、ＡＡ８０２１Ｂ、ＡＡ８０２２、ＡＡ８０２３、ＡＡ８０２４、ＡＡ８０２５、ＡＡ８０２６、ＡＡ８０３０、ＡＡ８１３０、ＡＡ８０４０、ＡＡ８０５０、ＡＡ８１５０、ＡＡ８０７６、ＡＡ８０７６Ａ、ＡＡ８１７６、ＡＡ８０７７、ＡＡ８１７７、ＡＡ８０７９、ＡＡ８０９０、ＡＡ８０９１、またはＡＡ８０９３。
任意選択で、コーティングされたアルミニウム合金は、任意の冶金学的状態、例えば、任意の好適な質別または調質で提供することができる。例えば、アルミニウム合金を、上記のように、Ｆ質別、Ｏ質別、またはＷ質別で提供することができる。いくつかの場合では、熱処理可能なアルミニウム合金（例えば、２ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金、６ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金、７ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金、及び特定の８ｘｘｘアルミニウム合金）を、自然時効処理及び／または人工時効処理に供することができる。本明細書に記載するように、自然時効処理は、時効硬化性アルミニウム合金を、約室温の温度で一定期間保存して、Ｔ１質別、Ｔ２質別、Ｔ３質別、またはＴ４質別の時効硬化性アルミニウム合金を提供することを含む。任意選択で、時効硬化性アルミニウム合金を、人工時効処理に供することができ、これは、アルミニウム合金をアルミニウム合金の液相線温度よりも低い高温に加熱して、Ｔ５質別、Ｔ６ｘ質別、Ｔ７質別、Ｔ８ｘ質別、またはＴ９質別の時効硬化性アルミニウム合金を提供することを含む。他の例では、歪硬化性アルミニウム合金（例えば、１ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金、３ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金、４ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金、５ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金、及び特定の８ｘｘｘシリーズのアルミニウム合金）を歪硬化処理に供して、上記のＨｘｘ質別の歪硬化性アルミニウム合金を提供することができる。本明細書に記載するように、歪硬化処理は、歪硬化性アルミニウム合金を冷間加工し、任意選択で焼きなまして、Ｈｘ１質別、Ｈｘ２質別、Ｈｘ３質別、Ｈｘ４質別、Ｈｘ５質別、Ｈｘ６質別、及びＨｘ７質別、Ｈｘ８質別、またはＨｘ９質別などのＨ質別の歪硬化性アルミニウム合金を提供することを含む。
コーティングされたアルミニウム合金を、アルミニウム合金のプレート、シート、またはシェートなどのアルミニウム合金製品に加工することができる。いくつかの例では、この合金を、任意の所望の機能を有する本明細書に記載のグラフトコポリマーコーティングを含むアルミニウム合金シートに加工することができる。いくつかの例では、この合金を、本明細書に記載の任意のアルミニウム合金シートから形成され、本明細書に記載のグラフトコポリマー前処理組成物から形成された任意のコーティング層を含む成形製品に製作することができる。いくつかの例では、アルミニウム合金は、本明細書に記載の任意のアルミニウム合金シートから形成された成形製品であり、本明細書に記載の任意のグラフトコポリマーコーティングを含み、この成形製品を、異なる合金または異なる金属（例えば、第二の合金または第二の金属）から形成された別の製品に接合する。いくつかの非限定的な例では、アルミニウム合金ならびに第２の金属及び／または合金を接合して、ラップ、エッジ、バット、Ｔバット、ヘム、Ｔエッジなどを含む任意の好適な構成の接合部を形成する。
開示するグラフトコポリマーコーティング及び方法は、アルミニウム及びアルミニウム合金の表面特性を調整する。本明細書に開示する保護コーティング層から有用性を得ることができるアルミニウム合金には、自動車産業（例えば、自動車の接合部）、製造用途、電子機器用途、工業用途などで使用されるものが含まれる。任意選択で、この合金は、例えば、自動車または他の自動車両のシャーシなどの接合構造の一部である。シャーシは、ホワイトステージのボディにあるか、または塗装され得る。
ポリマー合成
本明細書に記載の前処理組成物用のポリマーは、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、触媒重合、または官能基移動重合などの連鎖重合法によって好適なモノマーを重合または共重合することにより、表面結合または接合部分及び機能部分を有するポリマーを合成することによって調製することができる。任意選択で、ポリマー主鎖は、単一タイプの繰り返し単位（例えば、モノマー）を重合することによって提供されるホモポリマー主鎖である。任意選択で、ポリマー主鎖は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、触媒重合、または官能基移動重合などの連鎖重合法によって様々な異なるモノマーを重合することによって提供されるコポリマー主鎖であり得る。各反復単位は、表面結合部分または接合部分、機能部分、表面結合部分または接合部分と機能部分の両方を含み得るか、または反復単位は、ペンダント機能部分（例えば、主鎖スペーサー）を欠いてもよい。
本明細書に記載の前処理組成物用のポリマーは、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、触媒重合、または官能基移動重合などの連鎖重合法によって好適なモノマーを重合または共重合することにより、表面結合または接合部分及び機能部分を有するポリマーを合成することによって調製することができる。任意選択で、ポリマー主鎖は、単一タイプの繰り返し単位（例えば、モノマー）を重合することによって提供されるホモポリマー主鎖である。任意選択で、ポリマー主鎖は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、触媒重合、または官能基移動重合などの連鎖重合法によって様々な異なるモノマーを重合することによって提供されるコポリマー主鎖であり得る。各反復単位は、表面結合部分または接合部分、機能部分、表面結合部分または接合部分と機能部分の両方を含み得るか、または反復単位は、ペンダント機能部分（例えば、主鎖スペーサー）を欠いてもよい。
いくつかの非限定的な場合では、本明細書に記載の前処理組成物用のポリマーは、メタクリルモノマーまたはアクリルモノマー、例えば、メチルメタクリレート、メタクリロイルオキシ（メチル）ホスホン酸（ＭＭＰＡ）、ヒドロキシキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、またはポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ）のラジカル重合または共重合によって、表面結合部分及び任意の機能部分を有するポリマー主鎖を合成することによって調製することができる。ポリ（エチレングリコール）鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、３００～５０００（例えば、３００、４００、７００、１０００、２０００、または５０００）の範囲であり得る。
特定の態様では、重合は、溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、またはそれらの任意の組み合わせ）中で、モノマー（例えば、Ｍｎ＝２０００（ＰＥＧＭＥＭＡ－２０００）を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）、開始剤（例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ））、及び塩基（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ））を所定の化学量論比で使用して実行することができる。さらに、コポリマー重合は、上記のような溶媒中で、少なくとも２つのモノマー（例えば、ＰＥＧＭＥＭＡ－２０００及び（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸（ＭＭＰＡ））、開始剤（例えば、ＡＰＳ）、及び塩基（例えば、ＴＥＭＥＤ）を所定の化学量論比で使用して実行することができる。本明細書に記載の前処理組成物のためのポリマーを調製するための例示的な合成方法を、以下の実施例１に詳述する。
使用方法
本明細書に記載の質別で提供される開示されるアルミニウム合金製品は、熱間形成されたアルミニウム製品（例えば、熱間形成された自動車構造部材）などのアルミニウム合金製品の製造のための既存のプロセス及びラインに組み込まれ、これによりプロセス及び得られる製品を合理化された経済的な手法で改善し得る。形成プロセスを実施し、本明細書に記載の製品を製造するためのシステム及び方法は、本開示の範囲内に含まれる。
本明細書に記載の質別で提供される開示されるアルミニウム合金製品は、熱間形成されたアルミニウム製品（例えば、熱間形成された自動車構造部材）などのアルミニウム合金製品の製造のための既存のプロセス及びラインに組み込まれ、これによりプロセス及び得られる製品を合理化された経済的な手法で改善し得る。形成プロセスを実施し、本明細書に記載の製品を製造するためのシステム及び方法は、本開示の範囲内に含まれる。
記載されるアルミニウム合金製品及びプロセスは、自動車製造、トラック製造、船舶及びボートの製造、列車の製造、飛行機及び宇宙船の製造を含むがこれらに限定されない輸送産業において有利に採用され得る。自動車部品のいくつかの非限定的な例として、フロアパネル、後壁、ロッカー、モーターフード、フェンダー、ルーフ、ドアパネル、Ｂピラー、ボディサイド、ロッカー、または衝撃部材が挙げられる。本明細書で使用される「自動車」という用語及び関連用語は、自動車に限定されず、様々な車両分類、例えば、自動車、車、バス、バイク、船舶、オフハイウェイ車両、軽トラック、トラック、またはローリーを含む。しかしながら、アルミニウム合金製品は、自動車部品に限定されず、本出願に記載のプロセスに従って製造される他の種類のアルミニウム製品が想定される。例えば、記載されたプロセスは、武器、工具、電子装置の本体、ならびに他の部品及び装置を含む、機械的及び他の装置または機構の様々な部品の製造に有利に採用され得る。
本明細書に記載のアルミニウム合金製品及びプロセスは、電子工学用途にも、例えば外部及び内部容器を作るためにも使用され得る。例えば、本明細書に記載の合金及び方法は、携帯電話及びタブレットコンピュータを含む電子デバイスの筐体を作るためにも使用され得る。いくつかの例では、合金は、携帯電話（例えばスマートフォン）の外部ケーシング用の筐体及びタブレットのボトムシャーシ用の筐体を作るために使用され得る。
好適な組成、製品、及び方法の例示
例示１は：ポリマー主鎖；ポリマー主鎖に結合し、ポリマー主鎖を金属製品の第１の表面に結合するか、または接合するように構成された少なくとも１つの表面結合または接合部分；ポリマー主鎖に結合し、金属製品の第１の表面に少なくとも第１の表面機能化を提供するように構成された少なくとも１つの機能部分；及びポリマー主鎖に結合し、金属製品の第１の表面に少なくとも第２の表面機能化を提供するように構成された少なくとも１つの第２の機能部分を含む、グラフトコポリマー前処理組成物であり、その場合、少なくとも１つの機能部分及び少なくとも１つの第２の機能部分は、多機能表面コーティングを提供する。
例示１は：ポリマー主鎖；ポリマー主鎖に結合し、ポリマー主鎖を金属製品の第１の表面に結合するか、または接合するように構成された少なくとも１つの表面結合または接合部分；ポリマー主鎖に結合し、金属製品の第１の表面に少なくとも第１の表面機能化を提供するように構成された少なくとも１つの機能部分；及びポリマー主鎖に結合し、金属製品の第１の表面に少なくとも第２の表面機能化を提供するように構成された少なくとも１つの第２の機能部分を含む、グラフトコポリマー前処理組成物であり、その場合、少なくとも１つの機能部分及び少なくとも１つの第２の機能部分は、多機能表面コーティングを提供する。
例示２は、ポリマー主鎖が、アクリルクラスの鎖状ポリマー構造、メタクリルクラスの鎖状ポリマー構造、ビニルクラスの鎖状ポリマー構造、ジエンクラスの鎖状ポリマー構造、ビニリデンクラスの鎖状ポリマー構造、またはそれらの任意の組み合わせを含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示３は、ポリマー主鎖が、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、またはそれらの任意の組み合わせである、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示４は、少なくとも１つの表面結合または接合部分が、ホスホネート基、カルボキシル基、カテコール基、またはトリアルコキシシリル基を含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示５は、ホスホネート基がポリ（ビニルホスホネート）を含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示６は、少なくとも１つの機能部分が接着促進剤を含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示７は、接着促進剤が、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、エポキシド基、ビニル基、ジオール基、接着剤組成物、共有結合基、またはイオン結合基を含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示８は、少なくとも１つの機能部分が潤滑機能を提供するポリマー側鎖を含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示９は、潤滑機能を提供するポリマー側鎖が、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリイソブテン、ポリシリコーン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示１０は、少なくとも１つの機能部分が保湿剤を含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示１１は、保湿剤が、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチレングリコール、乳酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、尿素、またはそれらの任意の組み合わせを含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示１２は、少なくとも１つの機能部分が溶接促進剤を含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示１３は、少なくとも１つの機能部分が腐食防止剤を含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示１４は、腐食防止剤が、無機腐食防止剤、無機バリア型腐食防止剤、有機腐食防止剤、有機バリア型腐食防止剤、またはそれらの任意の組み合わせを含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示１５は、腐食防止剤が、無機腐食防止剤を含み、無機腐食防止剤が、遷移金属、遷移金属塩、希土類金属、または希土類金属塩を含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示１６は、無機腐食防止剤が、遷移金属を含み、遷移金属が、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、または金（Ａｕ）を含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示１７は、無機腐食防止剤が、遷移金属塩を含み、遷移金属塩が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはＡｕの塩を含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示１８は、無機腐食防止剤が、希土類金属を含み、希土類金属が、セリウム（Ｃｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、またはルテチウム（Ｌｕ）を含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示１９は、無機腐食防止剤が、希土類金属塩を含み、希土類金属塩が、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕの塩を含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示２０は、腐食防止剤が、有機腐食防止剤を含み、有機腐食防止剤が、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、サリチルアルドキシム、ジチオオキサミド、キナルジン酸、チオアセトアミド、または８－ヒドロキシキノリンを含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示２１は、少なくとも１つの第２の機能部分が、接着促進剤、潤滑機能を提供するポリマー側鎖、保湿剤、溶接促進剤、または腐食防止剤を含む、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示２２は、グラフトコポリマー前処理組成物が、架橋剤で架橋される、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示２３は、架橋剤が、ジルコニウム塩またはジルコニウム錯体である、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示２４は、架橋剤が、ジルコニウム塩またはジルコニウム錯体の水溶液である、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物である。
例示２５は：金属表面の少なくとも一部に、任意の前述または後述の例示のグラフトコポリマー前処理組成物を塗布することを含む、金属表面の少なくとも一部の前処理方法である。
例示２６は、グラフトコポリマー前処理組成物を塗布することが、金属表面の少なくとも一部を溶液コーティングすることを含む、任意の前述または後述の例示の方法である。
例示２７は、溶液コーティングが、金属表面の少なくとも一部をロールコーティング、浸漬コーティング、エンロービング、スピンコーティング、またはスプレーコーティングすることを含む、任意の前述の例示の方法である。
以下の実施例は、本発明をさらに例示するのに役立つが、しかしながら、そのいかなる限定も構成しない。それとは逆に、その様々な実施形態、改変、及び均等物に依ることができ、これらは、本明細書の説明を読んだ後に、本発明の趣旨から逸脱することなく当業者にそれら自体を示唆し得ることを明確に理解されたい。
実施例１：ポリマー合成
ポリマー合成に使用する化学物質及び材料として、数平均分子量（Ｍｎ）２０００のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ－２０００）、Ｍｎ９５０のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ－９５０）、Ｍｎ５００のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ－５００）、Ｍｎ３００のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ－３００）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（Ｖ－５０１）、（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸（ＭＭＰＡ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）、及び４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸が挙げられる。生成物を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって分析した。
ポリマー合成に使用する化学物質及び材料として、数平均分子量（Ｍｎ）２０００のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ－２０００）、Ｍｎ９５０のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ－９５０）、Ｍｎ５００のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ－５００）、Ｍｎ３００のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ－３００）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（Ｖ－５０１）、（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸（ＭＭＰＡ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）、及び４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸が挙げられる。生成物を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって分析した。
ホモポリマー１ａ：ポリ（メタクリレート）－グラフト－ポリ（エチレングリコール）。ＰＥＧＭＥＭＡ－２０００、開始剤としてＡＰＳ、及び塩基としてＴＥＭＥＤを、化学量論比１．０／０．５／２．３当量で使用して、重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－２０００（０．６ｇ；５０重量％水溶液、０．１５ｍｍｏｌ）、１７．４ｍｇのＡＰＳ（０．０７６ｍｍｏｌ）、及び３ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに加えた。フラスコを密閉し、溶液を３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルに供した。次いで、ＴＥＭＥＤ（５２μＬ、０．３４５ｍｍｏｌ）を正のアルゴン圧下で添加した。フラスコを再密閉し、混合物を毎分４００回転（ｒｐｍ）で室温にて２時間撹拌した。凍結乾燥によりホモポリマー１ａを得た。
ホモポリマー１ｂ：ポリ（メタクリレート）－グラフト－ポリ（エチレングリコール）。モノマーとしてＰＥＧＭＥＭＡ－２０００、開始剤としての５ｍｏｌ％のＶ－５０１を使用して、重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－２０００（０．６ｇ；５０重量％水溶液、０．１５ｍｍｏｌ）、２．１ｍｇのＶ－５０１（０．００７５ｍｍｏｌ）及び３ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに加えた。フラスコを密閉し、溶液を３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルに供した。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで１８時間攪拌した。凍結乾燥によりホモポリマー１ｂを得た。
ホモポリマー２ａ：ポリ（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸）。ＭＭＰＡモノマー、開始剤としてＡＰＳ、及び塩基としてＴＥＭＥＤを、化学量論比１．０／０．５／２．３当量で使用して、重合を実行した。ＭＭＰＡ（０．３ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、１９３ｍｇのＡＰＳ（０．８４６ｍｍｏｌ）及び３３．３ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、溶液を３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルに供した。ＴＥＭＥＤ（５７４μＬ、３．８３ｍｍｏｌ）を正のアルゴン圧下で添加した。フラスコを再密閉し、混合物を４００ｒｐｍで室温にて２時間撹拌した。凍結乾燥によりホモポリマー２ａを得た。
ホモポリマー２ｂ：ポリ（メタクリロイルオキシ）メチルホスホン酸）２ｂ。ＭＭＰＡモノマー、開始剤として５ｍｏｌ％のＶ－５０１を使用して重合を実行した。ＭＭＰＡ（０．３ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、２３．３ｍｇのＶ－５０１（０．０８３１ｍｍｏｌ）、及び０．６ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、溶液を３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルに供した。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで１０４時間攪拌した。凍結乾燥によりホモポリマー２ｂを得た。
コポリマー３ａ：ポリ（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）－ｃｏ－（メタクリレート－グラフト－ポリ（エチレンオキシド））。モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－３００とＭＭＰＡとを化学量論比３．０／１．０で、Ｖ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－３００（２７６ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、ＭＭＰＡ（５５．８ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、Ｖ－５０１（１７．２ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）及び０．３ｍＬのメタノールを、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、溶液を３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルに供した。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで７２時間攪拌した。凍結乾燥によりコポリマー３ａを得た。
コポリマー３ｂ：ポリ（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）－ｃｏ－（メタクリレート－グラフト－ポリ（エチレンオキシド））。モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－３００とＭＭＰＡとを化学量論比１．０／１．０で、Ｖ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－３００（１８６ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、ＭＭＰＡ（１１１．７ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、Ｖ－５０１（１７．４ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）及び０．３ｍＬのメタノールを、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、溶液を３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルに供した。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで７２時間攪拌した。凍結乾燥によりコポリマー３ｂを得た。
コポリマー３ｃ：ポリ（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）－ｃｏ－（メタクリレート－グラフト－ポリ（エチレンオキシド））。モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－３００とＭＭＰＡとを化学量論比１．０／３．０で、Ｖ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－３００（１０８ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、ＭＭＰＡ（１９２．７ｍｇ、１．０７ｍｍｏｌ）、Ｖ－５０１（２０．０ｍｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）及び０．３ｍＬのメタノールを、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、溶液を３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルに供した。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで７２時間攪拌した。凍結乾燥によりコポリマー３ｃを得た。
コポリマー３ｄ：ポリ（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）－ｃｏ－（メタクリレート－グラフト－ポリ（エチレンオキシド））。モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－５００とＭＭＰＡとを化学量論比３．０／１．０で、Ｖ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－５００（２６７．８ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、ＭＭＰＡ（３２．２ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、Ｖ－５０１（１０ｍｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）、０．３ｍＬのメタノール、及び０．３ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、アルゴンで１５分間パージすることによって溶液上のボリュームを脱酸素化し、続いて溶液にアルゴンを５分間バブリングした。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで７２時間攪拌した。凍結乾燥によりコポリマー３ｄを得た。
コポリマー３ｅ：ポリ（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）－ｃｏ－（メタクリレート－グラフト－ポリ（エチレンオキシド））。モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－５００とＭＭＰＡとを化学量論比１．０／１．０で、Ｖ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－５００（２２０．６ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、ＭＭＰＡ（７９．４ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、Ｖ－５０１（６．２ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）、０．３ｍＬのメタノール、及び０．３ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、アルゴンで１５分間パージすることによって溶液上のボリュームを脱酸素化し、続いて溶液にアルゴンを５分間バブリングした。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで７２時間攪拌した。凍結乾燥によりコポリマー３ｅを得た。
コポリマー３ｆ：ポリ（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）－ｃｏ－（メタクリレート－グラフト－ポリ（エチレンオキシド））。モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－５００とＭＭＰＡとを化学量論比１．０／３．０で、Ｖ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－５００（１４４．２ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）、ＭＭＰＡ（１５５．８ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、Ｖ－５０１（８．１ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）、０．１５ｍＬのメタノール、及び０．１５ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、アルゴンで１５分間パージすることによって溶液上のボリュームを脱酸素化し、続いて溶液にアルゴンを５分間バブリングした。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで２４時間攪拌した。凍結乾燥によりコポリマー３ｆを得た。
コポリマー３ｇ：ポリ（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）－ｃｏ－（メタクリレート－グラフト－ポリ（エチレンオキシド））。モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－９５０とＭＭＰＡとを化学量論比３．０／１．０で、Ｖ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－９５０（２８２．２ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ＭＭＰＡ（１７．８ｍｇ、０．０９９ｍｍｏｌ）、Ｖ－５０１（５．５ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、０．８ｍＬのメタノール、及び０．８ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、アルゴンで１５分間パージすることによって溶液上のボリュームを脱酸素化し、続いて溶液にアルゴンを５分間バブリングした。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで７２時間攪拌した。凍結乾燥によりコポリマー３ｇを得た。
コポリマー３ｈ：ポリ（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）－ｃｏ－（メタクリレート－グラフト－ポリ（エチレンオキシド））。モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－９５０とＭＭＰＡとを化学量論比１．０／１．０で、Ｖ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－９５０（２５２．２ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、ＭＭＰＡ（４７．８ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、Ｖ－５０１（３．７ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）、０．８ｍＬのメタノール、及び０．８ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、アルゴンで１５分間パージすることによって溶液上のボリュームを脱酸素化し、続いて溶液にアルゴンを５分間バブリングした。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで７２時間攪拌した。凍結乾燥によりコポリマー３ｈを得た。
コポリマー３ｉ：ポリ（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）－ｃｏ－（メタクリレート－グラフト－ポリ（エチレンオキシド））。モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－９５０とＭＭＰＡとを化学量論比１．０／３．０で、Ｖ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－９５０（１９１．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、ＭＭＰＡ（１０８．８ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、Ｖ－５０１（５．６ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、０．４ｍＬのメタノール、及び０．４ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、アルゴンで１５分間パージすることによって溶液上のボリュームを脱酸素化し、続いて溶液にアルゴンを５分間バブリングした。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで２４時間攪拌した。凍結乾燥によりコポリマー３ｉを得た。
コポリマー３ｊ：ポリ（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）－ｃｏ－（メタクリレート－グラフト－ポリ（エチレンオキシド））。モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－２０００とＭＭＰＡとを化学量論比３．０／１．０で、０．７重量％のＶ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－２０００（６００ｍｇ；５０重量％水溶液、０．１５ｍｍｏｌ）、９ｍｇのＭＭＰＡ（０．０５ｍｍｏｌ）、２．２ｍｇのＶ－５０１（０．００７８ｍｍｏｌ）及び３ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、溶液を３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルに供した。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで８０時間攪拌した。凍結乾燥によりコポリマー３ｊを得た。
コポリマー３ｋ：ポリ（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）－ｃｏ－（メタクリレート－グラフト－ポリ（エチレンオキシド））。モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－２０００とＭＭＰＡとを化学量論比１．０／１．０で、０．７重量％のＶ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－２０００（６００ｍｇ；５０重量％水溶液、０．１５ｍｍｏｌ）、２７ｍｇのＭＭＰＡ（０．１５ｍｍｏｌ）、２．３ｍｇのＶ－５０１（０．００８２ｍｍｏｌ）及び３ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、溶液を３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルに供した。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで８０時間攪拌した。凍結乾燥によりコポリマー３ｋを得た。
コポリマー３ｌ：ポリ（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）－ｃｏ－（メタクリレート－グラフト－ポリ（エチレンオキシド））。モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－２０００とＭＭＰＡとを化学量論比１．０／３．０で、０．７重量％のＶ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－２０００（６００ｍｇ；５０重量％水溶液、０．１５ｍｍｏｌ）、８１．１ｍｇのＭＭＰＡ（０．４５ｍｍｏｌ）、２．７ｍｇのＶ－５０１（０．００９６ｍｍｏｌ）及び３ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、溶液を３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルに供した。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで８０時間攪拌した。凍結乾燥によりコポリマー３ｌを得た。
コポリマー３ｍ：ポリ（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）－ｃｏ－（メタクリレート－グラフト－ポリ（エチレンオキシド））。モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－２０００及びＭＭＰＡ、開始剤としてＡＰＳ、塩基としてＴＥＭＥＤを、化学量論比３．０／１．０／２．０／９．２で使用して、重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－２０００（５８３ｍｇ、５０重量％水溶液、０．１４６ｍｍｏｌ）、８．７ｍｇのＭＭＰＡ（０．０４８５ｍｍｏｌ）、２２．５ｍｇのＡＰＳ（０．０９８７ｍｍｏｌ）、及び３．９ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、溶液を３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルに供した。次いで、ＴＥＭＥＤ（６７μＬ、０．４４６ｍｍｏｌ）を正のアルゴン圧下で添加した。フラスコを再密閉し、混合物を４００ｒｐｍで室温にて２時間撹拌した。凍結乾燥によりコポリマー３ｍを得た。
コポリマー３ｎ：ポリ（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）－ｃｏ－（メタクリレート－グラフト－ポリ（エチレンオキシド））。モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－２０００及びＭＭＰＡ、開始剤としてＡＰＳ、塩基としてＴＥＭＥＤを、化学量論比１．０／１．０／１．０／４．６で使用して、重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－２０００（５５０ｍｇ、５０重量％水溶液、０．１３８ｍｍｏｌ）、２４．８ｍｇのＭＭＰＡ（０．１３８ｍｍｏｌ）、３１．９ｍｇのＡＰＳ（０．１４０ｍｍｏｌ）、及び５．５ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、溶液を３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルに供した。ＴＥＭＥＤ（９５μＬ、０．６３３ｍｍｏｌ）を正のアルゴン圧下で添加した。μフラスコを再密閉し、混合物を４００ｒｐｍで室温にて２時間撹拌した。凍結乾燥によりコポリマー３ｎを得た。
コポリマー３ｏ：ポリ（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）－ｃｏ－（メタクリレート－グラフト－ポリ（エチレンオキシド））。モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－２０００及びＭＭＰＡ、開始剤としてＡＰＳ、塩基としてＴＥＭＥＤを、化学量論比１．０／３．０／２．０／９．２で使用して、重合を実行した。ＰＥＧＭＥＭＡ－２０００（４７２ｍｇ、５０重量％水溶液、０．１１８ｍｍｏｌ）、６３．８ｍｇのＭＭＰＡ（０．３５４ｍｍｏｌ）、５４．８ｍｇのＡＰＳ（０．２４０ｍｍｏｌ）、及び９．４ｍＬの水を、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、溶液を３回の凍結－ポンプ－解凍サイクルに供した。次いで、ＴＥＭＥＤ（１６２．８μＬ、１．０９ｍｍｏｌ）を正のアルゴン圧下で添加した。μフラスコを再密閉し、混合物を４００ｒｐｍで室温にて２時間撹拌した。凍結乾燥によりコポリマー３ｏを得た。
コポリマー４：ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）－ｃｏ－（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）。モノマーＨＥＭＡとＭＭＰＡとを化学量論比３．０／１．０で、５ｍｏｌ％のＶ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＨＥＭＡ（３００ｍｇ、２．３１ｍｍｏｌ）、１３６ｍｇのＭＭＰＡ（０．７７ｍｍｏｌ）、４１．３ｍｇのＶ－５０１（０．１４７ｍｍｏｌ）、及び２ｍＬのメタノールを、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、アルゴンで１５分間パージすることによって脱酸素化し、続いて溶液にアルゴンを５分間バブリングした。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで７２時間攪拌した。ｎ－ヘキサン中への沈殿によってコポリマー４を得た。
コポリマー５：ポリ（２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）－ｃｏ－（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）。モノマーＭＰＣとＭＭＰＡとを化学量論比３．０／１．０で、５ｍｏｌ％のＶ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＭＰＣ（３００ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）、６１ｍｇのＭＭＰＡ（０．３３９ｍｍｏｌ）、１９ｍｇのＶ－５０１（０．０６８ｍｍｏｌ）、及び０．８ｍＬのメタノールを、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、アルゴンで１５分間パージすることによって脱酸素化し、続いて溶液にアルゴンを５分間バブリングした。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで７２時間攪拌した。アセトン中への沈殿によってコポリマー５を得た。
コポリマー６：ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）－ｃｏ－（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）。モノマーＴＦＥＭＡとＭＭＰＡとを化学量論比３．０／１．０で、５ｍｏｌ％のＶ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＴＦＥＭＡ（３００ｍｇ、１．７８ｍｍｏｌ）、１０７ｍｇのＭＭＰＡ（０．５９５ｍｍｏｌ）、３３．３ｍｇのＶ－５０１（０．１１９ｍｍｏｌ）、及び０．８ｍＬのメタノールを、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、アルゴンで１５分間パージすることによって脱酸素化し、続いて溶液にアルゴンを５分間バブリングした。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで７２時間攪拌した。ｎ－ヘキサン中への沈殿によってコポリマー６を得た。
コポリマー７：ポリ（ブチルメタクリレート）－ｃｏ－（メタクリロイルオキシメチルホスホン酸）。モノマーＢＭＡとＭＭＰＡとを化学量論比３．０／１．０で、５ｍｏｌ％のＶ－５０１を開始剤として使用して重合を実行した。ＢＭＡ（３００ｍｇ、２．１０ｍｍｏｌ）、１２６．７ｍｇのＭＭＰＡ（０．７０３ｍｍｏｌ）、３９．３ｍｇのＶ－５０１（０．１４０ｍｍｏｌ）、０．４ｍＬのイソプロパノール、及び０．６ｍＬのメタノールを、磁気攪拌棒を備えたＳｃｈｌｅｎｋフラスコに添加した。フラスコを密閉し、アルゴンで１５分間パージすることによって脱酸素化し、続いて溶液にアルゴンを５分間バブリングした。フラスコを７０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を４００ｒｐｍで７２時間攪拌した。メタノール／水（１：１（ｖ／ｖ））への沈殿によってコポリマー７を得た。
実施例２：前処理溶液による金属製品のコーティング
分析機器及び方法：
水接触角測定。ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ ＯＣＡ３５水接触角測定システム（Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ，Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，ＣＡ，ＵＳＡ）を使用して、水接触角を測定した。水滴と潤滑油滴（各１μＬ）を基板に堆積させ、１０秒間平衡化させた。接触角を、Ｙｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅ式を使用して液滴の形状から計算した。
分析機器及び方法：
水接触角測定。ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ ＯＣＡ３５水接触角測定システム（Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ，Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，ＣＡ，ＵＳＡ）を使用して、水接触角を測定した。水滴と潤滑油滴（各１μＬ）を基板に堆積させ、１０秒間平衡化させた。接触角を、Ｙｏｕｎｇ－Ｌａｐｌａｃｅ式を使用して液滴の形状から計算した。
乾燥膜厚の偏光解析。可変角分光エリプソメーター（Ｓｅｍｉｌａｂ ＳＥ２０００、Ｓｅｍｉｌａｂ ＺＲｔ、ブダペスト、ハンガリー）を使用して乾燥膜厚を測定した。２４５ｎｍ～９９０ｎｍの波長範囲を使用して、６５°、７０°、及び７５°の入射角で偏光解析データを記録した。機器に付属のソフトウェア（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ ｖ１．６．１（Ｓｅｍｉｌａｂ））を使用して、偏光解析データ、角度Ψ及びΔを分析した。計算方法は、ポリマーブラシ層が等方性で均一であると仮定した、５層シリコン／酸化ケイ素／酸化アルミニウム／ポリマーブラシ／ポリマーブラシ／周囲環境モデルに基づいた。ポリマーブラシ層の屈折率（ｎ）を、コーシー近似（ｎ＝Ａｎ＋Ｂｎ／λ２）によって近似し、ソフトウェアによって層の厚さをフィッティングした。シリコンウェーハ上のすべての報告されているエリプソメトリ膜厚を、シリコンウェーハ上のおよそ１．５ｎｍ厚の自然酸化物層と、原子層堆積（ＡＬＤ）によって成長させた１０ｎｍの酸化アルミニウム層について補正する。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）。ＡＦＭイメージングは、Ｃｙｐｈｅｒ ＶＲＳプラットフォーム（Ａｓｙｌｕｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｏｘｆｏｒｄ、英国）上で、ＨＱ－ＮＳＣ１８／Ａｌ ＢＳシリコンカンチレバー（共振周波数ｆ＝６０～９０ｋＨｚ、力定数ｋ＝１．２～５．５Ｎ／ｍ）を使用して、タッピングモード（ＡＣ Ａｉｒトポグラフィーモード）で実行した。光熱励起によって、カンチレバーの振動を駆動した。分析した領域は、２．５Ｈｚの走査速度を使用して、２μｍ×２μｍであった。
ナノトライボメーターによる摩擦解析。ＴＴＸ、ＳＴｅＰ － ＮＴＲ３計器（Ｎａｎｏ Ｔｒｉｂｏｍｅｔｅｒ、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ、Ｇｒａｚ、オーストリア）及びＳＴ－Ｓ（最大常用荷重及び摩擦荷重、Ｆｎ、Ｆｔ＝１００ｍＮ）またはＨＬ－Ｓ（最大Ｆｎ、Ｆｔ＝１Ｎ）カンチレバーを、摩擦測定に使用した。ポリマーコーティングしたシリコン／アルミナウェーハ上で、１、１０、１００（ＳＴ－Ｓカンチレバーを使用して）、及び３００ｍＮ（ＨＬ－Ｓカンチレバーを使用して）の荷重で直径２ｍｍの鋼製１００Ｃｒ６ボールを使用して、ナノトライボロジー試験を実施した。摺動距離は、５００サイクルにわたって、０．８Ｈｚで２ｍｍであった（最大直線速度５ｍｍ／秒）。追加の潤滑剤は使用しなかった。
コーティング手順：
スピンコーティングを実施して、モデル基板としてシリコンウェーハ上の酸化アルミニウム層に塗布したグラフトコポリマーコーティングを評価した。スピンコーティング基板（例えば、酸化アルミニウムコーティングしたシリコンウェーハ、またはウェーハ）を、アセトン及びイソプロパノール中でそれぞれ５分間超音波処理した。次いで、ウェーハをイソプロパノールですすぎ、アルゴンでブロー乾燥した。続いて、１０ｍＬ／分の酸素流れの下で５分間、９２Ｗのエネルギーを供給した酸素プラズマ発生器にウェーハを入れた。洗浄されたウェーハを、１０μＬの２重量％、５重量％、及び１０重量％ホモポリマー水溶液２ａでスピンコーティングした。μ１０００ｒｐｍ及び２０００ｒｐｍで５分間、４０００ｒｐｍ及び８０００ｒｐｍで１分間、スピンコーティングを実施し、スピンコーティング特性を評価した。次いで、コーティングされたウェーハを、７０℃に予熱した加熱ステージ上に配置し、２時間乾燥させた。試料を周囲雰囲気下で保存し、水接触角測定及び分光エリプソメトリによって分析した。２重量％スピンキャスト溶液の厚さの範囲は、５～１５ｎｍ、５重量％スピンキャスト溶液の厚さの範囲は、２０～５５ｎｍ、１０重量％スピンキャスト溶液の厚さの範囲は、３５～９５ｎｍであった。コーティング後、１週間以内に偏光解析測定を実施した。
スピンコーティングを実施して、モデル基板としてシリコンウェーハ上の酸化アルミニウム層に塗布したグラフトコポリマーコーティングを評価した。スピンコーティング基板（例えば、酸化アルミニウムコーティングしたシリコンウェーハ、またはウェーハ）を、アセトン及びイソプロパノール中でそれぞれ５分間超音波処理した。次いで、ウェーハをイソプロパノールですすぎ、アルゴンでブロー乾燥した。続いて、１０ｍＬ／分の酸素流れの下で５分間、９２Ｗのエネルギーを供給した酸素プラズマ発生器にウェーハを入れた。洗浄されたウェーハを、１０μＬの２重量％、５重量％、及び１０重量％ホモポリマー水溶液２ａでスピンコーティングした。μ１０００ｒｐｍ及び２０００ｒｐｍで５分間、４０００ｒｐｍ及び８０００ｒｐｍで１分間、スピンコーティングを実施し、スピンコーティング特性を評価した。次いで、コーティングされたウェーハを、７０℃に予熱した加熱ステージ上に配置し、２時間乾燥させた。試料を周囲雰囲気下で保存し、水接触角測定及び分光エリプソメトリによって分析した。２重量％スピンキャスト溶液の厚さの範囲は、５～１５ｎｍ、５重量％スピンキャスト溶液の厚さの範囲は、２０～５５ｎｍ、１０重量％スピンキャスト溶液の厚さの範囲は、３５～９５ｎｍであった。コーティング後、１週間以内に偏光解析測定を実施した。
図１は、水中のホモポリマー２ａの濃度２重量％、５重量％、及び１０重量％の３つの溶液について、スピンコーティング速度（図１中、ｒｐｍで「ｗ」と称される）の関数としての乾燥ポリマー膜厚を示すグラフである。膜厚は、破線で示される理論的な依存性とよく比例する（すなわち、膜厚は、スピン速度の逆平方根に比例し、ｄ＝Ａ・ｗ（－１／２）、式中、ｄは膜厚、ｗはスピン速度、Ａはスピン持続時間である）。
コポリマー３ｊ、３ｋ、及び３ｌを、シリコンウェーハ上の酸化アルミニウム層上にスピンコーティングして、膜厚を評価した。上記のように洗浄したウェーハを、コポリマー３ｊ、３ｋ、及び３ｌの２重量％水溶液１０μＬを用いて、２０００ｒｐｍで５分間、ならびに４０００ｒｐｍ及び８０００ｒｐｍで１分間、スピンコーティングした。次いで、コーティングされたウェーハを、７０℃に予熱した加熱ステージ上に配置し、２時間乾燥させた。試料を周囲雰囲気下で保存し、水接触角測定、分光エリプソメトリ、及び原子間力顕微鏡によって分析した。スピンキャスト溶液の厚さは、２０００ｒｐｍでは５．３ｎｍ～８．２ｎｍ、４０００ｒｐｍでは１４．９ｎｍ～４８．３ｎｍ、８０００ｒｐｍでは１５．２ｎｍ～３５．９ｎｍの範囲であった。これらの値は、鋭い鋼針で引っ掻くことによってコポリマーコーティングの一部を除去した、原子間力顕微鏡のステップ分析から得られた値に類似していた（図２及び図３を参照のこと）。図２は、２重量％コポリマー３ｊ水溶液でスピンコーティングした基板のＡＦＭ画像を示す。断面は、３３．７ｎｍ～４３．６ｎｍのコポリマーコーティングを示す。図３は、２重量％コポリマー３ｊ水溶液でスピンコーティングし、続いて水で洗浄した基板のＡＦＭ画像を示す。断面は、８．８ｎｍ～９．３ｎｍ厚のコポリマーコーティングを示す。
コポリマー３ａ、４、５、６、及び７を、シリコンウェーハ上の酸化アルミニウム層上にスピンコーティングして、膜厚を評価した。洗浄したウェーハを、ポリマー３ａ、４、５、６、及び７の２重量％水溶液５０μＬで、１分間、８０００ｒｐｍでスピンコーティングした。次いで、コーティングされたウェーハを、７０℃に予熱した加熱ステージ上に配置し、１０分間乾燥させた。試料を周囲雰囲気下で保存し、以下の表１に示すように、分光エリプソメトリによってポリマーコーティングの厚さを評価した。
さらに、コポリマー３ａ、４、５、６、及び７を、シリコンウェーハ上の洗浄した酸化アルミニウム層上に８０００ｒｐｍで１分間スピンコーティングした。次いで、コーティングされたウェーハを、７０℃に予熱した加熱ステージ上に配置し、１０分間乾燥させた。次いで、試料を水（コポリマー３ａ、４、及び５）またはイソプロパノール（コポリマー６及び７）のいずれかに１５分間浸漬した後、それぞれの溶媒で、次いでイソプロパノールですすぎ、アルゴンでブロー乾燥した。試料を周囲雰囲気下で保存し、以下の表２に示すように、分光エリプソメトリによって膜厚を評価した。
シリコンウェーハ上の酸化アルミニウム層にスピンコーティングしたコポリマー３ａ、３ｂ、及び３ｃを、Ｃ １ｓ、Ｐ ２ｓ、及びＰ ２ｐ高解像度スキャンを使用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析し、コポリマーの存在を確認した。図４～６は、コポリマー３ａ（図４）、コポリマー３ｂ（図５）、及びコポリマー３ｃ（図６）膜のＸ線光電子分光スキャンを示す。デコンボリューションしたＣ １ｓスキャン（図４～６のそれぞれの左のグラフ）は、脂肪族炭素原子（２８５ｅＶのシグナル）、ＰＥＧ鎖の炭素原子（２８６．３ｅＶのシグナル）、及びポリマー主鎖のメタクリレート基に属するカルボニル原子（２８９ｅＶのシグナル）の存在を示す。リンスキャンは、Ｐ ２ｓスキャンで１９１ｅＶ、Ｐ ２ｐスキャンで１３４ｅＶにピークを示す。Ｐ ２ｓ領域（図４～６のそれぞれの中央のグラフ）とＰ ２ｐ領域（図４～６のそれぞれの右のグラフ）の両方でのリンスキャンの強度は、コポリマー試料内のホスホン酸の量の増加によく比例する（すなわち、コポリマー３ｂのＰシグナルは、コポリマー３ａと比較して２倍になり、コポリマー３ｃのＰシグナルは、コポリマー３ａと比較して３倍になる）。
シリコンウェーハ上の酸化アルミニウム層上にコポリマー３ｈをスピンコーティングして、ポリマーゲル層の膜厚を評価した。上記のように洗浄したウェーハを、９：１のメタノール－水混合物中のコポリマー３ｈの２重量％溶液４０μＬで、２５００、５０００、７０００、及び８０００ｒｐｍで１分間、スピンコーティングした。続いて、シリコンウェーハをエタノール中のジルコニウムビス（アセチルアセトネート）の５ｍＭ溶液中で１時間インキュベートした。ジルコニウムイオンは、コポリマー中のホスホン酸官能基を架橋し、ポリマーゲル層を形成する。エタノールですすいだ後、シリコンウェーハを８０００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥させた。エリプソメトリによって決定された得られた膜厚は、それぞれ、２５００ｒｐｍで５８．６±１．９ｎｍ、５０００ｒｐｍで４２．５±１．２、７０００ｒｐｍで３８．８±１．４ｎｍ、８０００ｒｐｍで３８．１±１．４であった。
コポリマー３ｈを、シリコンウェーハ上の酸化アルミニウム層上にスピンコーティングし、５７５４アルミニウム試料を、上記のように８０００ｒｐｍで１分間、テトラヒドロアクリジン誘導体であるＥＤＴ（例えば、５７５４ＥＤＴアルミニウム）で前処理した。ポリマー層の厚さを、スピンコーティング溶液中のポリマー濃度を、メタノール－水混合物（９：１）中で０．３８重量％～３．０重量％の範囲で様々に変化させることによって制御した。スピンコーティング後、試料を、架橋のためにエタノール中のジルコニウムビス（アセチルアセトネート）の５ｍＭ溶液中で１時間インキュベートした。試料をエタノールですすぎ、８０００ｒｐｍで１０秒間スピン乾燥させた。図７と表３は、スピンコーティング工程でゲル層の厚さがポリマー濃度とどのように相関するかを示す。ポリマーゲル層の厚さは、スピンコーティング工程におけるポリマー濃度によって制御することができる。図８は、ポリマーゲル層の模式図である。図９と表４は、架橋（図９では「ジルコン化」と呼ばれる）の前（図９、上部パネル）と後（図９、下部パネル）のＸＰＳデータを示しており、ジルコニウム架橋の存在を示している。
ジルコニウムイオンによるコポリマー３ｈのスピンコーティング層の架橋は、通常、室温でｍＭ範囲の濃度で最大１５分間のインキュベーションによって達成される。ｍＭ以下の範囲のジルコニウム濃度の場合、すすぎ後にポリマーゲル層の厚さが有意に減少するが、このことは、構造的に安定したポリマーゲル層を形成するのに十分な程度の架橋が達成されないことを示している。ポリマーゲル層の厚さの減少は、ナノトライボロジー実験での摺動距離の減少にも反映される。濃度を高くしても、ポリマーゲル層の安定性がさらに向上することはない（図１０及び表５）。エタノール中の５ｍＭジルコニウムビス（アセチルアセトネート）（Ｚｒ（ａｃａｃ）４）溶液中で室温にて１分間インキュベートした後、安定なポリマーゲル層が形成される。ＸＰＳデータは、架橋が最大１５分後に完了することを示している（図１１及び表６）。より長いインキュベーション時間では、ジルコニウム含有量の有意な増加は観察されなかった。架橋されていない比較試料では、すすぎ後にポリマー層の厚さの有意な減少が観察され、ジルコニウムイオンを架橋しないと、すすぎ工程中にかなりの量のポリマーが表面から除去されることが示された。
ジルコニウムビス（アセチルアセトネート）による架橋は、水溶液への浸漬によっても達成することができる。図１９は、それぞれ、エタノール中、ｐＨ６．１９の水中及びｐＨ４．５６の弱酸性水溶液中のジルコニウムビス（アセチルアセトネート）の５ｍＭ溶液中で、５４５７ＥＤＴアルミニウム上にスピンコーティングした２３９ｎｍコポリマー３ｈ層を架橋することによって調製したポリマーゲル層の３００ｍＮ常用荷重の力によるトライボロジー性能を示す。後者の溶液では、少量の硫酸を加えてｐＨを下げた。ｐＨが低いほど、水溶液中のジルコニウムビス（アセチルアセトネート）の溶解性と安定性が促進され、これは、対応するポリマーゲル修飾表面のトライボロジー性能の向上によって示される。分解生成物は表面に沈殿物を形成し、ｐＨ６．１９の水中で調製したポリマーゲルで認められるように、初期摩擦係数の増加と摺動距離の減少をもたらし得る。水溶液からの塗布は、環境面及び経済面で重要な要素である。
実施例３：コーティング特性
ホモポリマー２ａ膜をナノトライボロジーによって分析して、コーティングされた表面の摩擦係数を決定した。上記の方法を使用して、ホモポリマー２ａでコーティングしたシリコンウェーハ上の酸化アルミニウム層上で、ナノトライボロジー試験を実施した。ナノトライボロジー試験は、１００ｍＮ、１０ｍＮ、及び１ｍＮの力で実施した。図１２は、厚さ４．６ｎｍの膜と厚さ２．３ｎｍの膜でコーティングしたウェーハのナノトライボロジーの結果を示す。厚さ４．６ｎｍの膜及び厚さ２．３ｎｍの膜を、１００ｍＮの力で５００サイクル試験した。図１２に示すように、厚さ４．６ｎｍの膜と厚さ２．３ｎｍの膜の両方で、約０．７の摩擦係数（μ）が得られ、５００サイクルにわたって一定であった。図１３は、厚さ３０．６ｎｍの膜でコーティングしたウェーハのナノトライボロジーの結果を示す。厚さ３０．６ｎｍの膜を１０ｍＮの力で５００サイクル試験した。図１３に示すように、厚さ３０．６ｎｍの膜は、５００サイクルにわたって不安定な摩擦係数を示した。図１４は、厚さ３０．６ｎｍの膜、厚さ４．６ｎｍの膜、及び厚さ２．３ｎｍの膜でコーティングしたウェーハのナノトライボロジーの結果を比較したグラフである。厚さ３０．６ｎｍの膜、厚さ４．６ｎｍの膜、及び厚さ２．３ｎｍの膜を、１ｍＮの力で５００サイクル試験した。厚さ４．６ｎｍの膜及び厚さ２．３ｎｍの膜は、より厚い３０．６ｎｍの膜と比較して、より低い摩擦係数及びより高い安定性を示した。図１４に示すように、４．６ｎｍ厚の膜と２．３ｎｍ厚の膜の両方で、約μ＝０．４未満の摩擦係数が得られ、５００サイクルにわたって一定であり、３０．６ｎｍ厚の膜は、５００サイクルにわたってより高く不安定な摩擦係数が得られた。
ホモポリマー２ａ膜をナノトライボロジーによって分析して、コーティングされた表面の摩擦係数を決定した。上記の方法を使用して、ホモポリマー２ａでコーティングしたシリコンウェーハ上の酸化アルミニウム層上で、ナノトライボロジー試験を実施した。ナノトライボロジー試験は、１００ｍＮ、１０ｍＮ、及び１ｍＮの力で実施した。図１２は、厚さ４．６ｎｍの膜と厚さ２．３ｎｍの膜でコーティングしたウェーハのナノトライボロジーの結果を示す。厚さ４．６ｎｍの膜及び厚さ２．３ｎｍの膜を、１００ｍＮの力で５００サイクル試験した。図１２に示すように、厚さ４．６ｎｍの膜と厚さ２．３ｎｍの膜の両方で、約０．７の摩擦係数（μ）が得られ、５００サイクルにわたって一定であった。図１３は、厚さ３０．６ｎｍの膜でコーティングしたウェーハのナノトライボロジーの結果を示す。厚さ３０．６ｎｍの膜を１０ｍＮの力で５００サイクル試験した。図１３に示すように、厚さ３０．６ｎｍの膜は、５００サイクルにわたって不安定な摩擦係数を示した。図１４は、厚さ３０．６ｎｍの膜、厚さ４．６ｎｍの膜、及び厚さ２．３ｎｍの膜でコーティングしたウェーハのナノトライボロジーの結果を比較したグラフである。厚さ３０．６ｎｍの膜、厚さ４．６ｎｍの膜、及び厚さ２．３ｎｍの膜を、１ｍＮの力で５００サイクル試験した。厚さ４．６ｎｍの膜及び厚さ２．３ｎｍの膜は、より厚い３０．６ｎｍの膜と比較して、より低い摩擦係数及びより高い安定性を示した。図１４に示すように、４．６ｎｍ厚の膜と２．３ｎｍ厚の膜の両方で、約μ＝０．４未満の摩擦係数が得られ、５００サイクルにわたって一定であり、３０．６ｎｍ厚の膜は、５００サイクルにわたってより高く不安定な摩擦係数が得られた。
コポリマー３ａ、４、５、６及び７膜をナノトライボロジーによって分析して、コーティングした表面の摩擦係数及び初期摩擦係数の最大摺動距離を決定した。上記の方法を使用して、コポリマー３ａ、コポリマー４、コポリマー５、コポリマー６、及びコポリマー７でコーティングしたシリコンウェーハ上の酸化アルミニウム層上でナノトライボロジー試験を実施した。ナノトライボロジー試験を、３００ｍＮ（図１５及び図１７）ならびに１００ｍＮ（図１６及び図１８）の力で実施した。これらの試験はすべて、最初は表面の摩擦係数が低く、その後急速に増加することを示しており、コーティングの機械的損傷を示している。
図１５と１６は、厚さ２４ｎｍ～７１ｎｍのスピンコーティング膜の性能を示す。図１７及び１８は、未結合及び／または余分なコポリマー材料を除去するための洗浄工程にさらに供された、厚さ２４ｎｍ～７１ｎｍのスピンコーティング膜の性能を示す。３００ｍＮ及び１００ｍＮの両方の力の下で、コポリマー３ａを含む膜は、３００ｍＮで実施した試験では０．１５、１００ｍＮの常用荷重で実施した試験では０．２の、より低い初期摩擦係数を示す。同様に、コポリマー３ａ膜は、１００ｍＮで実行された試験では４３ｃｍ、スピンコーティング膜の３００ｍＮ荷重で実施した試験では１０ｃｍの長い摺動距離で、最低の摩擦係数を維持している。これらの結果は、膜厚がナノメートルのオーダーであり、追加の潤滑剤が存在しないことを考えると、本明細書に記載のコポリマーの驚くほど良好な性能を示している。ＰＥＧ鎖がグラフトされていないコポリマーを含む膜は、一貫してより悪い性能を示した。余分なコポリマーを洗浄した後、試験（図１７及び１８を参照のこと）は、最小の摩擦係数にほとんど影響を与えない。１００ｍＮ試験（図１７を参照のこと）では、コポリマー３ａ膜の場合、最大摺動距離は４３ｃｍから約２３ｃｍに減少する。対照的に、３００ｍＮ試験（図１８を参照のこと）では、この距離は減少しない。驚くべきことに、３００ｍＮでは、より厚いコーティングはほとんど役割を果たさないようであり、性能はよりしっかりと結合した層によってのみ決定される。
コポリマー３ａ（図２４では「ＰＥＧＭＥＭＡ３００－ＭＭＰＡ」と表記される）の水接触角（図２４で「ＷＣＡ」と表記される）及び潤滑剤ＡＬ２００接触角（図２４で「ＡＬ２００ ＣＡ」と表記される）の測定値、４（図２４では「ＨＥＭＡ－ＭＭＰＡ」と表記される）、５（図２４では「ＭＰＣ－ＭＭＰＡ」と表記される）、６（図２４では「ＦＥＭＡ－ＭＭＰＡ」と表記される）、７（図２４では「ＢＭＡ－ＭＭＰＡ」と表記される）膜を測定し、それらの比較を図２４に示す。コポリマー３ａの水接触角はおよそ６０°であった。極性の高い両性イオンコモノマー成分を含むコポリマー５について、約４２°の水接触角が観察された。
９．６６ｎｍのコーティングを有するコポリマー３ａ膜を、ＡＬ２００の１重量％イソプロパノール溶液で、８０００ｒｐｍで１分間、スピンコーティングによって潤滑化した。潤滑化された表面の厚さは、分光エリプソメトリで評価すると、約５４ｎｍであった。さらに、ポリマーでコーティングされていない参照基板を同様の方法で潤滑化した。潤滑化された試料を、ナノトライボロジーによって分析し、コーティングされた表面の摩擦係数と初期摩擦係数の最大摺動距離を決定した（図２５及び図２６を参照のこと）。ナノトライボロジー試験を、１００ｍＮ（図２５及び図２６のそれぞれの左のグラフ）、３００ｍＮ（図２５及び図２６のそれぞれの左のグラフから２番目）、６００ｍＮ（図２５及び図２６のそれぞれの左のグラフから３番目）、及び１０００ｍＮ（図２５及び図２６のそれぞれの右のグラフ）の力で実施した。すべての試料で、初期摩擦係数は約０．１である。一定の摺動距離の後、この摩擦係数は急速に約０．７に増加し、これは、ＡＬ２００潤滑剤が除去されたことを示している。低摩擦係数でのこの最大摺動距離は、一般に、コポリマー３ａ膜のほうがはるかに大きい。例えば、１００ｍＮでは、摺動距離が６００～８００ｃｍから１２００ｃｍ超増加し；３００ｍＮでは、１００ｃｍから６００ｃｍ超増加し；６００ｍＮでは増加は観察されず；１０００ｍＮでは、０～５０ｃｍから２００～２３０ｃｍへの増加が観察される。
コポリマー３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｈ、及び３ｋ膜をナノトライボロジーで分析し、コーティングの性能に対するＰＥＧ鎖長及びホスホン酸アンカー基の密度などの化学構造の特徴の影響を体系的に研究した。ナノトライボロジー試験を、３００ｍＮ（図２７及び２９）ならびに１００ｍＮ（図２８及び３０）の力で実施した。
図２７及び２８は、ＰＥＧＭＥＭＡ－３００と漸増量のＭＭＰＡを使用して（３：１、１：１及び１：３のモル比で）合成したコポリマー鎖からなるコポリマー３ａ（図２７～２８の左列）、３ｂ（図２７～２８の中央列）、及び３ｃ（図２７～２８の右列）膜のトライボロジー性能を示す。１００ｍＮの常用荷重下での試験で、これらの基板の初期摩擦係数が０．３を超えていたため、これらの膜は、中程度の潤滑性しか提供しなかった。さらに、これらの低い摩擦係数での最大摺動距離は、ほとんどが１０ｃｍ未満であった。コポリマー鎖内のホスホン酸メタクリレートの結合量を増やしても、これらの距離は向上せず、むしろ性能が低下したが、これは、初期摩擦係数が、ホスホン酸の含有量が最も低い場合の０．３から、ホスホン酸の含有量が最も高い場合の０．５に増加したためである。これらの効果は、３００ｍＮのより高い荷重下での試験中にわずかに低くなった（例えば、初期摩擦係数は、ホスホン酸の含有量が最も低い場合の０．２から、ホスホン酸の含有量が最も高い場合の０．４に増加し、最大摺動距離はわずかに影響を受けた）。
図２９及び３０は、モノマーＰＥＧＭＥＭＡ－５００及びＭＭＰＡ（モル比３：１、及び１：１）を使用して合成した、コポリマー３ｄ（図２９～３０の左列）及び３ｅ（図２９～３０の左列から２番目）のトライボロジー性能を示す。驚くべきことに、コポリマー３ｄ及び３ｅは、ホスホン酸アンカー基の量を５０ｍｏｌ％に増やすと、初期摩擦係数での最大摺動距離の明らかな向上を示した。スピンコーティングした試料では、最大摺動距離が約１０ｃｍから２５ｃｍに増加した。コポリマー３ｈ（図２９～３０の左列から３番目）及び３ｋ（図２９～３０の右列）は、それぞれモノマーＰＥＧＭＥＭＡ－９５０及びＰＥＧＭＥＭＡ－２０００を使用して合成した。コポリマー３ｈ膜は、コポリマー３ｄ及び３ｅと比較して同様の最大摺動距離を示したが、コポリマー３ｅ膜の０．２と比較して低い初期摩擦係数０．１を示した。スピンコーティングした試料では、初期摩擦係数が約０．１のままであり、最大摺動距離が２０ｃｍから１０ｃｍに減少するため、ＰＥＧ鎖の長さをさらに長くしても、さらなる向上にはつながらない。
図２１は、ポリマー水溶液からロールコーティングによって塗布した厚みを有するコポリマー３ｈのジルコニウム架橋ポリマーゲル膜のトライボロジー性能を示す。サイズ２１０×２９７ｍｍ（Ａ４）の５７５４ＥＤＴアルミニウムシートをコーティングした。シートを３５℃で５分間乾燥させ、続いてエタノール中の５ｍＭジルコニウムビス（アセチルアセトネート）の溶液中で室温にて１時間インキュベートした。水中２．２２、１．１１、０．５５及び０．２８重量％のポリマー濃度を使用し、厚さ１６．５ｎｍ～１４７ｎｍのコポリマー３ｈのジルコニウム架橋ポリマーゲル膜が得られた。ナノトライボロジー測定を行う前に、シートをエタノールですすぎ、室温で乾燥させた。３００ｍＮの常用荷重の力を膜に加えた。この実施例は、大規模生産で一般的に使用される技術を使用して、水溶液からのポリマーの塗布が可能であることを示している。図２１は、３００ｍＮの常用荷重下でのトライボロジー性能を示している。膜は、初期摩擦係数（ＣＯＦ、μ）＜０．２を示す。摺動距離は、厚さ１６．５ｎｍのポリマーゲル層での１１．７ｃｍから、厚さ１２８ｎｍのポリマーゲル層での７１ｃｍの範囲に及ぶ。これらの結果は、膜厚がナノメートル範囲であり、追加の潤滑剤が存在しないことを考えると、本明細書に記載のコポリマーゲルの良好な潤滑性能を示している。
コポリマー３ｈから調製されたポリマーゲルの保存安定性を、以下の条件下で調査した：凍結乾燥機内で最大７２時間、オーブン内で６０℃にて最大６４時間、及び周囲条件下で最大１か月（図２３）。保存中のポリマーゲル層の厚さを、基板として酸化アルミニウムでコーティングされたシリコンウェーハを使用したエリプソメトリ、及び３００ｍＮの常用荷重の力を加えた基板として５７５４ＥＤＴアルミニウムを使用したトライボロジー性能によってモニタリングした。図２３から明らかなように、周囲条件下で保存した場合、トライボロジー性能は有意に低下せず、最大７２の凍結乾燥機の高真空条件でもトライボロジー性能は損なわれなかった。高温で、例えば、６０℃で６４時間、オーブン内に保存した場合では、１時間超のインキュベーション後にトライボロジー性能が低下する。潤滑特性は、インキュベーションの６４時間後に失われる。トライボロジー測定の前に、試料を再度湿らせたり、他の方法で処理したりしなかった。提示されたデータは、ポリマーゲルの有利な貯蔵安定性を示している。
スピンコーティングと架橋工程を数回繰り返すことにより、積層構造を得ることができる。コポリマー３ｈを、酸化アルミニウムでコーティングしたシリコンウェーハ上にスピンコーティングし、続いてエタノール中の５ｍＭジルコニウムビス（アセチルアセトネート）溶液でのインキュベーションによって架橋した。この２段階の手順をさらに最大２回繰り返した。図２２では、１回（左から２番目のパネル）、２回（左から３番目のパネル）、及び３回（一番右のパネル）の塗布後に、３００ｍＮの常用荷重の力を加えるナノトライボロジー性能を示す。
上記で引用されたすべての特許、特許明細書、刊行物、及び要約は、その全体が参照により本明細書に援用される。開示された主題の様々な実施形態が詳細に参照されており、その１つ以上の実施例を上記に記載する。各実施例は、主題の説明として提供されたものであり、主題を限定するものではない。実際、本主題の範囲または精神から逸脱することなく、本開示において様々な修正及び変形をなし得ることが当業者には明らかであろう。例えば、一実施例の一部として図示または説明されている特徴を別の実施例と共に使用して、さらに別の実施例を生み出してもよい。
Claims (27)
- ポリマー主鎖；
前記ポリマー主鎖に結合し、前記ポリマー主鎖を金属製品の第１の表面に結合または接合するように構成された少なくとも１つの表面結合または接合部分；
前記ポリマー主鎖に結合し、前記金属製品の前記第１の表面に少なくとも第１の表面機能化を提供するように構成された少なくとも１つの機能部分；及び
前記ポリマー主鎖に結合し、前記金属製品の前記第１の表面に少なくとも第２の表面機能化を提供するように構成された少なくとも１つの第２の機能部分
を含み、前記少なくとも１つの機能部分及び前記少なくとも１つの第２の機能部分が、多機能表面コーティングを提供する、グラフトコポリマー前処理組成物。 - 前記ポリマー主鎖が、アクリルクラスの鎖状ポリマー構造、メタクリルクラスの鎖状ポリマー構造、ビニルクラスの鎖状ポリマー構造、ジエンクラスの鎖状ポリマー構造、ビニリデンクラスの鎖状ポリマー構造、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記ポリマー主鎖が、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１または２に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記少なくとも１つの表面結合または接合部分が、ホスホネート基、カルボキシル基、カテコール基、またはトリアルコキシシリル基を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記ホスホネート基が、ポリ（ビニルホスホネート）を含む、請求項４に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記少なくとも１つの機能部分が接着促進剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記接着促進剤が、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、エポキシド基、ビニル基、ジオール基、接着剤組成物、共有結合基、またはイオン結合基を含む、請求項６に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記少なくとも１つの機能部分が、潤滑機能を提供するポリマー側鎖を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記潤滑機能を提供するポリマー側鎖が、ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリイソブテン、ポリシリコーン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項８に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記少なくとも１つの機能部分が、保湿剤を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記保湿剤が、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチレングリコール、乳酸、ヘキサメタリン酸ナトリウム、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、尿素、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１０に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記少なくとも１つの機能部分が溶接促進剤を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記少なくとも１つの機能部分が腐食防止剤を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記腐食防止剤が、無機腐食防止剤、無機バリア型腐食防止剤、有機腐食防止剤、有機バリア型腐食防止剤、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１３に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記腐食防止剤が、無機腐食防止剤を含み、前記無機腐食防止剤が、遷移金属、遷移金属塩、希土類金属、または希土類金属塩を含む、請求項１４に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記無機腐食防止剤が、遷移金属を含み、前記遷移金属が、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、または金（Ａｕ）を含む、請求項１５に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記無機腐食防止剤が、遷移金属塩を含み、前記遷移金属塩が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはＡｕの塩を含む、請求項１５に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記無機腐食防止剤が、希土類金属を含み、前記希土類金属が、セリウム（Ｃｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、またはルテチウム（Ｌｕ）を含む、請求項１５に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記無機腐食防止剤が、希土類金属塩を含み、前記希土類金属塩が、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕの塩を含む、請求項１５に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記腐食防止剤が、有機腐食防止剤を含み、前記有機腐食防止剤が、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、サリチルアルドキシム、ジチオオキサミド、キナルジン酸、チオアセトアミド、または８－ヒドロキシキノリンを含む、請求項１４に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記少なくとも１つの第２の機能部分が、接着促進剤、潤滑機能を提供するポリマー側鎖、保湿剤、溶接促進剤、または腐食防止剤を含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記グラフトコポリマー前処理組成物が、架橋剤で架橋される、請求項１～２１のいずれか一項に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記架橋剤が、ジルコニウム塩またはジルコニウム錯体である、請求項２２に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 前記架橋剤が、ジルコニウム塩またはジルコニウム錯体の水溶液である、請求項２２または２３に記載のグラフトコポリマー前処理組成物。
- 金属表面の少なくとも一部の前処理方法であって、
請求項１～２４のいずれか一項に記載のグラフトコポリマー前処理組成物を、前記金属表面の少なくとも一部に塗布することを含む、前記処理方法。 - 前記グラフトコポリマー前処理組成物を塗布することが、前記金属表面の少なくとも一部を溶液コーティングすることを含む、請求項２５に記載の方法。
- 前記溶液コーティングが、前記金属表面の少なくとも一部を、ロールコーティング、浸漬コーティング、エンロービング、スピンコーティング、またはスプレーコーティングすることを含む、請求項２６に記載の方法。
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