JP2023524867A - Patterned boron-doped diamond electrode with high specific surface area, and its manufacturing method and application - Google Patents
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Abstract
本発明は、高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極及びその製造方法と応用を開示する。当該製造方法は、フォトエッチング法によってステンレスシートに規則的なパターンをエッチングし、スルーホールパターンを有するステンレスシートで基板の表面を被覆してから、ステンレスシートと基板をともに化学気相成長炉に置き、基台によって位置規制、固定し、基板の表面の露出部分にパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド層を堆積成長させることで、パターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極を得、化学気相成長プロセスにおいて、基板の表面の温度を７５０～９５０℃、成長気圧を２．５～５ＫＰａに制御し、導入されるメタン、ボラン、水素ガスの割合を（１～２０）：（０．３～１）：（４５～４９）とし、最後に、製造されたホウ素ドープダイヤモンド電極を作動電極とし、白金シートを対向電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として、検出電極システムを組み立てる。従来技術と比べて、本発明の製造方法は、簡単で、操作が制御されやすく、製造コストも低くなる。The present invention discloses a patterned boron-doped diamond electrode with high specific surface area and its manufacturing method and application. The manufacturing method includes etching a regular pattern on a stainless steel sheet by a photoetching method, covering the surface of a substrate with a stainless steel sheet having a through-hole pattern, and then placing both the stainless steel sheet and the substrate in a chemical vapor deposition furnace. a patterned boron-doped diamond layer is deposited and grown on the exposed portion of the surface of the substrate to obtain a patterned boron-doped diamond electrode; The temperature of the surface is controlled to 750 to 950° C., the growth pressure is controlled to 2.5 to 5 KPa, and the ratio of methane, borane, and hydrogen gas to be introduced is (1 to 20):(0.3 to 1):(45 to 49), and finally assemble a sensing electrode system with the fabricated boron-doped diamond electrode as the working electrode, the platinum sheet as the counter electrode, and the Ag/AgCl electrode as the reference electrode. Compared with the prior art, the manufacturing method of the present invention is simple, easy to control operation and low manufacturing cost.
Description
本発明は、高い比表面積を有するホウ素ドープダイヤモンド電極及びその製造方法と応用に関し、特に、高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極及びその製造方法と応用に関し、電極製造の分野に属する。 The present invention relates to a boron-doped diamond electrode with high specific surface area and its manufacturing method and application, in particular, to a patterned boron-doped diamond electrode with high specific surface area and its manufacturing method and application, and belongs to the field of electrode manufacturing.
ホウ素ドープダイヤモンド電極は、その優れた電気化学性能により、バイオセンシング分野、水処理分野及び生命探知分野などに非常に広く応用されている。その低バックグラウンド電流、高安定性及び低吸着特性により、ホウ素ドープダイヤモンド電極は、数多くの電極材料の中で格段に目立っている。ホウ素ドープダイヤモンド電極は、電気化学電極に属し、主に、生物信号、化学信号及び物理信号を、認識分析可能な電気信号に変換し、ダイヤモンド電極は、その低バックグラウンド電流という特徴により、低濃度検出の分野において重要な地位を占めている。 Boron-doped diamond electrodes are widely used in biosensing, water treatment, life detection, etc. due to their excellent electrochemical performance. Due to its low background current, high stability and low adsorption properties, boron-doped diamond electrodes stand out among numerous electrode materials. Boron-doped diamond electrode belongs to electrochemical electrodes, which mainly converts biological, chemical and physical signals into electrical signals that can be recognized and analyzed. It occupies an important position in the field of detection.
その自身の優れた性能に基づいて、最適化により高い比表面積を有するホウ素ドープダイヤモンド電極を設計することができれば、電極そのものの応答信号を強化でき、これによって、低濃度分野におけるその検出メリットを大幅に向上させる。伝統的な多孔質ダイヤモンド電極と比べて、パターニングされたダイヤモンド電極は、寸法と形状の設計の上でより柔軟になり、電極の物質移動の設計の面でより容易に実現、最適化される。従来のパターニングされたダイヤモンド電極の製造方法は、主に、プラズマエッチング法又はフォトエッチング法を採用し、即ち、現在、十分な厚みのダイヤモンド膜を製造してから、上記方法により膜全体をパターニングするというトップダウン手法を採用するのが通常である。 Based on its own excellent performance, if the boron-doped diamond electrode with high specific surface area can be designed through optimization, the response signal of the electrode itself can be enhanced, which greatly enhances its detection merit in the low concentration field. improve to Compared to traditional porous diamond electrodes, patterned diamond electrodes are more flexible in designing dimensions and shapes, and are easier to implement and optimize in terms of electrode mass transfer design. The conventional method for producing patterned diamond electrodes mainly adopts the plasma etching method or the photo-etching method, that is, at present, a sufficiently thick diamond film is produced, and then the whole film is patterned by the above method. A top-down approach is usually used.
従来技術の欠点について、本発明は、高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極及びその製造方法と応用を提供することを目的とする。本発明で採用されるパターニングの製造方法は、ボトムアップ手法に属し、即ち、パターニングされたマスクとベースを直接一体として接続した後、ベースにパターニングされたダイヤモンド電極を直接成長させた。当該方法の設計ステップは、エッチングなどの方法よりも簡単で、操作が制御されやすく、製造コストも低くなる。 SUMMARY OF THE INVENTION Overcoming the shortcomings of the prior art, the present invention aims to provide a patterned boron-doped diamond electrode with high specific surface area and its manufacturing method and application. The patterning fabrication method adopted in the present invention belongs to the bottom-up approach, that is, directly integrally connecting the patterned mask and the base, and then directly growing the patterned diamond electrode on the base. The design steps of the method are simpler than methods such as etching, the operation is more controlled, and the manufacturing cost is lower.
本発明に係る高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極の製造方法は、以下のステップを含む。 A method for manufacturing a patterned boron-doped diamond electrode with high specific surface area according to the present invention includes the following steps.
スルーホールパターンを有する金属シートで基板の表面を被覆してから、金属シートと基板をともに化学気相成長炉に置き、基板の表面の露出部分にパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド層を堆積成長させることで、パターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極を得、化学気相成長プロセスにおいて、基板の表面の温度を７５０～９５０℃、成長気圧を２．５～５ＫＰａに制御し、導入されるメタン、ボラン、水素ガスの割合を１～２０：０．３～１：４５～４９とする。 Coating the surface of the substrate with a metal sheet having a through-hole pattern, and then placing the metal sheet and the substrate together in a chemical vapor deposition furnace to deposit and grow a patterned boron-doped diamond layer on the exposed portions of the surface of the substrate. to obtain a patterned boron-doped diamond electrode, and in the chemical vapor deposition process, the temperature of the surface of the substrate is controlled to 750-950 ° C., the growth pressure is controlled to 2.5-5 KPa, and the introduced methane, borane, hydrogen The gas ratio is 1-20:0.3-1:45-49.
本発明において、基板の表面の露出部分とは、スルーホールパターンを有する金属シートで基板の表面を被覆した後、露出したスルーホールパターンの部分を意味する。 In the present invention, the exposed portion of the surface of the substrate means the portion of the through-hole pattern exposed after the surface of the substrate is coated with the metal sheet having the through-hole pattern.
本発明に係る高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極の製造方法では、スルーホールパターンを有する金属シートで基板の表面を被覆してから、金属シートと基板をともに化学気相成長炉に置き、基台によって位置規制、固定する。 In the method of manufacturing a patterned boron-doped diamond electrode having a high specific surface area according to the present invention, a metal sheet having a through-hole pattern is coated on the surface of a substrate, and then both the metal sheet and the substrate are placed in a chemical vapor deposition furnace. Place it, and position and fix it with the base.
実際の操作中に、基台は、電極に必要な実際の寸法が２～１０ｃｍ２であれば、化学気相成長の基台の寸法を４～１５ｃｍ２に設計し、残りの寸法が固定時に必要とする余裕寸法であり、高温耐性があるモリブデンワイヤを用いて該当寸法の基台金具に切断し組み立てを完成するように設計される。 During actual operation, the base is designed to have a base size of 4-15 cm 2 for chemical vapor deposition, if the actual size required for the electrode is 2-10 cm 2 , and the rest of the dimensions are fixed. It is designed to be cut into base fittings of the required size and assembled using molybdenum wire with high temperature resistance to complete the assembly.
本発明に係る高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極の製造方法では、前記金属シートはステンレスシートである。 In the method of manufacturing a patterned boron-doped diamond electrode with high specific surface area according to the present invention, the metal sheet is a stainless steel sheet.
本発明に係る高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極の製造方法では、スルーホールパターンを有する前記金属シートの製造プロセスは、所望のパターンに応じて、フォトエッチング法によって金属シートの表面に対応するスルーホールパターンをエッチングすることである。 In the manufacturing method of the patterned boron-doped diamond electrode with high specific surface area according to the present invention, the manufacturing process of said metal sheet with through-hole pattern is photo-etching on the surface of the metal sheet according to the desired pattern. Etching a corresponding through-hole pattern.
本発明に係る高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極の製造方法では、前記パターンは、正方形アレイ模様、長方形アレイ模様、円形アレイ模様のうちの１つである。 In the method for manufacturing a patterned boron-doped diamond electrode with high specific surface area according to the present invention, said pattern is one of a square array pattern, a rectangular array pattern and a circular array pattern.
本発明に係る高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極の製造方法では、前記基板はシリコンシートである。本発明において、ダイヤモンドを成長させるためのベースに、安定した酸化物中間層を形成できるシリコンベースを採用し、他の金属系ベースと比べて、シリコンベースは、単一のベースよりも熱膨張係数が小さい中間酸化物層を形成でき、このように成長させるダイヤモンドは、抜けにくくなる。 In the method for manufacturing a patterned boron-doped diamond electrode with high specific surface area according to the present invention, said substrate is a silicon sheet. In the present invention, the base for growing diamond adopts a silicon base that can form a stable oxide intermediate layer, and compared with other metal-based bases, the silicon base has a higher thermal expansion coefficient It is possible to form an intermediate oxide layer with a small , and the diamond grown in this way is difficult to come off.
本発明に係る高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極の製造方法では、スルーホールパターンを有する金属シートで基板の表面を被覆してから、金属シートと基板をともに化学気相成長炉に置き、そして、５～２０℃／ｍｉｎ、好ましくは５～１５℃／ｍｉｎの速度で基板の表面の温度を７５０～９５０℃に昇温させる。 In the method of manufacturing a patterned boron-doped diamond electrode having a high specific surface area according to the present invention, a metal sheet having a through-hole pattern is coated on the surface of a substrate, and then both the metal sheet and the substrate are placed in a chemical vapor deposition furnace. Then, the surface temperature of the substrate is raised to 750-950° C. at a rate of 5-20° C./min, preferably 5-15° C./min.
本発明者は、基板をその周囲で位置規制、固定すること、及び徐々に昇温させることにより、金属シートと基板の熱膨張係数が異なることによる金属シートの変位、変形などの現象に起因して、成長させたダイヤモンドパターンが不規則になり、ひいては成長に失敗してしまうことを回避できることを見出した。 The present inventors have found that by positioning and fixing the substrate around it, and by gradually raising the temperature, phenomena such as displacement and deformation of the metal sheet due to differences in the thermal expansion coefficients of the metal sheet and the substrate. It has been found that this avoids irregularities in the grown diamond pattern and thus failure to grow.
本発明に係る高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極の製造方法では、前記化学気相成長は熱フィラメント化学気相成長であり、熱フィラメントの巻き数は１０～１５であり、化学気相成長プロセスにおいて、熱フィラメントの温度を２１００～２４００℃に制御する。 In the method for manufacturing a patterned boron-doped diamond electrode with high specific surface area according to the present invention, the chemical vapor deposition is hot filament chemical vapor deposition, the number of turns of the hot filament is 10-15, and the number of turns of the hot filament is 10-15. The temperature of the hot filament is controlled at 2100-2400° C. in the phase growth process.
本発明に係る高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極の製造方法では、化学成長プロセスにおいて、最初に導入されるメタン、ボラン、水素ガスの割合が、１０～２０：０．３～１：４５～４９であり、１～２ｈ堆積させた後、導入されるメタン、ボラン、水素ガスの割合を２～５：０．３～１：４５～４９となるように調整し、６～１０ｈ堆積させる。 In the method for manufacturing a patterned boron-doped diamond electrode with a high specific surface area according to the present invention, the ratio of methane, borane and hydrogen gases initially introduced in the chemical growth process is 10-20:0.3-1. : 45 to 49, and after 1 to 2 hours of deposition, the ratio of methane, borane and hydrogen gas introduced is adjusted to 2 to 5:0.3 to 1:45 to 49, and 6 to 10 hours deposit.
パターニング成長の領域の範囲は、伝統的なベース全体の成長領域に対して非常に小さいため、成長プロセスにおいて核生成しにくい問題がある。これは、主に、炭素原子は、核生成、島形成、成膜などの一連の工程において、それらの工程を完成するために十分な熱力学的運動が必要であるが、炭素原子が所定の領域内において成長するように限定され、その分、核生成と成膜の難しさを増加させ、１つの成長周期を長くするためである。本発明者は、成長の初期でメタンの濃度を高くする方法により核生成しにくい問題を克服できることを見出した。 The extent of the patterned growth area is very small relative to the growth area of the entire traditional base, which makes it difficult to nucleate in the growth process. This is mainly because carbon atoms require sufficient thermodynamic motion to complete a series of processes such as nucleation, island formation, and film formation. This is because the growth is limited to within a region, which increases the difficulty of nucleation and film formation and lengthens one growth cycle. The inventors have found that the problem of difficulty in nucleation can be overcome by increasing the concentration of methane at the initial stage of growth.
実際の操作中に、先ず、スルーホールパターンを有する金属シートとシリコンシート基板をともにアセトン溶液に置き、１０～２０分間超音波洗浄し、表面の油汚れを除去し、次に、脱イオン水で５～２０分間超音波洗浄し、べーキングしてから堆積を行う。 During the actual operation, both the metal sheet with through-hole pattern and the silicon sheet substrate were first placed in an acetone solution, ultrasonically cleaned for 10-20 minutes to remove surface oil stains, and then deionized water. Ultrasonic clean for 5-20 minutes and bake prior to deposition.
本発明に係る高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極の製造方法では、前記ホウ素ドープダイヤモンド層の厚みは５～２０μｍであり、前記ホウ素ドープダイヤモンド層におけるダイヤモンドの結晶粒径は５～１０μｍである。 In the method for manufacturing a patterned boron-doped diamond electrode having a high specific surface area according to the present invention, the boron-doped diamond layer has a thickness of 5 to 20 μm, and the boron-doped diamond layer has a diamond crystal grain size of 5 to 10 μm. is.
好ましいものとして、本発明に係る高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極の製造方法では、前記ホウ素ドープダイヤモンド層は多孔質ホウ素ドープダイヤモンド層であり、前記多孔質ホウ素ドープダイヤモンド層は、パターニングされたホウ素ドープダイヤモンド層を堆積成長させた後、高温エッチング処理を行うことによって得られ、前記高温エッチング処理は、高温雰囲気エッチング処理又は高温金属エッチング処理である。 Preferably, in the method for fabricating a patterned boron-doped diamond electrode with high specific surface area according to the present invention, said boron-doped diamond layer is a porous boron-doped diamond layer, said porous boron-doped diamond layer comprises: After depositing and growing a boron-doped diamond layer, a high-temperature etching process is performed, wherein the high-temperature etching process is a high-temperature atmosphere etching process or a high-temperature metal etching process.
ホウ素ドープダイヤモンド層に高温エッチング処理を行うことにより、ホウ素ドープダイヤモンド層は、多孔質構造となり、即ち、ホウ素ドープダイヤモンド層の表面に微小孔及び／又はコーンが分布しているようになり、パターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極の比表面積をさらに大きくする。 By subjecting the boron-doped diamond layer to a high-temperature etching treatment, the boron-doped diamond layer becomes a porous structure, that is, micropores and/or cones are distributed on the surface of the boron-doped diamond layer, and patterned. Further increase the specific surface area of the boron-doped diamond electrode.
実際の操作中に、高温雰囲気エッチング処理とは、基板の表面の露出部分にパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド層を堆積成長させた後、空気又は水素ガス雰囲気に置き、温度が６００～１０００℃、圧力が１０Ｐａ～１０５Ｐａ、処理時間が５～１８０ｍｉｎである熱処理を行うことを意味する。 During the actual operation, the high temperature atmosphere etching process refers to depositing and growing a patterned boron-doped diamond layer on the exposed portion of the surface of the substrate, and then placing it in an air or hydrogen gas atmosphere at a temperature of 600-1000° C. and a pressure of 600-1000° C. is 10 Pa to 10 5 Pa and the treatment time is 5 to 180 min.
高温金属処理エッチングとは、基板の表面の露出部分にパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド層を堆積成長させた後、ホウ素ドープダイヤモンド層の表面に炭素に高い触媒能を有する金属層を堆積してから、金属層が堆積されたホウ素ドープダイヤモンド層を熱処理し、金属層を高温下で球状化し、ダイヤモンドの表面に分散して分布した金属ナノ球又はミクロン球を形成し、高温下で、ダイヤモンドにおける炭素原子は、引き続き金属ナノ球又はミクロン球に固溶され、水素ガス雰囲気を加えることで、金属ナノ球又はミクロン球における炭素原子が過飽和固溶するときに析出した固体炭素をエッチングし、金属ナノ球又はミクロン球を、引き続きダイヤモンドの内部に移動させ、最終的に、ホウ素ドープダイヤモンド層の表面に多量の微小孔及びコーンを形成することを意味し、前記金属層の材料は、金属鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる１つ又は複数であり、熱処理の温度は６００～１０００℃、時間は１ｍｉｎ～３ｈ、圧力は０．１～１大気圧である。 High-temperature metal etching involves depositing and growing a patterned boron-doped diamond layer on the exposed portion of the surface of the substrate, then depositing a metal layer having high catalytic activity on carbon on the surface of the boron-doped diamond layer, and then The boron-doped diamond layer deposited with the metal layer is heat-treated, the metal layer is spheroidized at high temperature to form metal nanospheres or microspheres dispersedly distributed on the surface of the diamond, and the carbon atoms in the diamond are reduced at high temperature. is subsequently solid-dissolved in the metal nanospheres or microspheres, and by adding a hydrogen gas atmosphere, the solid carbon deposited when the carbon atoms in the metal nanospheres or microspheres are supersaturated solid solution is etched, and the metal nanospheres or It means that the micron spheres continue to move into the diamond, and finally form a large number of micropores and cones on the surface of the boron-doped diamond layer, and the material of the metal layer is metallic iron, cobalt, nickel The heat treatment temperature is 600 to 1000° C., the time is 1 min to 3 hours, and the pressure is 0.1 to 1 atmospheric pressure.
本発明は、上記製造方法によって製造された高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極をさらに提供する。 The present invention further provides a patterned boron-doped diamond electrode having a high specific surface area produced by the above production method.
本発明は、作動電極として上記製造方法によって製造された高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極の電気化学センサーへの応用をさらに提供する。 The present invention further provides an application of the patterned boron-doped diamond electrode having a high specific surface area produced by the above production method as a working electrode to an electrochemical sensor.
応用中に、ホウ素ドープダイヤモンド電極を作動電極とし、白金シートを対向電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として、電気化学センサー（３電極検出センサー）を組み立てる。 During application, an electrochemical sensor (three-electrode detection sensor) is assembled with a boron-doped diamond electrode as the working electrode, a platinum sheet as the counter electrode, and an Ag/AgCl electrode as the reference electrode.
本発明は、高い比表面積を有するパターニングされたホウ素ドープダイヤモンド電極の製造方法を提供し、本発明の製造方法は、ボトムアップ手法に属し、即ち、パターニングされたマスクとベースを直接一体として接続した後、ベースにパターニングされたダイヤモンド電極を直接成長させ、当該方法の設計ステップは、エッチングなどの方法よりも簡単で、操作が制御されやすく、製造コストも低くなる。 The present invention provides a patterned boron-doped diamond electrode manufacturing method with high specific surface area, the manufacturing method of the present invention belongs to the bottom-up approach, that is, the patterned mask and the base are directly connected as one. Afterwards, a patterned diamond electrode is grown directly on the base, and the design steps of the method are simpler than methods such as etching, the operation is easier to control, and the manufacturing cost is lower.
製造プロセスにおいて、直接ステンレスシートをマスクとして採用し、シリコンベースを被覆し、マスクとするステンレス被覆層は、シリコンベースよりも、熱膨張係数がはるかに大きく、このように、高温成長時に本来固定されたマスクが変位、変形などの現象を発生しやすくなることにより、成長させたダイヤモンドパターンが不規則になり、ひいては成長に失敗してしまう。本発明において、周囲での位置規制、固定と、徐々な昇温とを組み合わせる方法を巧みに設計することで、上記現象の発生を回避する。 In the manufacturing process, the stainless steel sheet is directly adopted as a mask to cover the silicon base, and the stainless steel coating layer used as the mask has a much larger coefficient of thermal expansion than the silicon base, thus, it is inherently fixed during high temperature growth. Since the mask is likely to cause phenomena such as displacement and deformation, the grown diamond pattern becomes irregular, and eventually the growth fails. In the present invention, the occurrence of the above phenomenon is avoided by skillfully designing a method of combining position regulation and fixing in the surroundings and gradual temperature rise.
一方、パターニング成長の領域の範囲は、伝統的なベース全体の成長領域に対して非常に小さいため、成長プロセスにおいて核生成しにくい問題がある。これは、主に、炭素原子は、核生成、島形成、成膜などの一連の工程において、それらの工程を完成するために十分な熱力学的運動が必要であるが、炭素原子が所定の領域内において成長するように限定され、その分、核生成と成膜の難しさを増加させ、１つの成長周期を長くし、ひいては規則的なパターンを形成できないためであり、本発明では、成長の初期でメタンの濃度を高くする方法により核生成しにくい問題を克服する。 On the other hand, the extent of the patterned growth area is very small relative to the growth area of the entire traditional base, which makes it difficult to nucleate in the growth process. This is mainly because carbon atoms require sufficient thermodynamic motion to complete a series of processes such as nucleation, island formation, and film formation. This is because the growth is limited to within the region, which increases the difficulty of nucleation and film formation, lengthens one growth cycle, and thus makes it impossible to form a regular pattern. Overcome the problem of difficulty in nucleation by increasing the concentration of methane in the early stage of the process.
上記方法によって製造されたパターニングされたダイヤモンド電極は、規則的な微細構造を有し、電極の比表面積が大きく、電極の応答電流が大幅に向上する。 The patterned diamond electrode produced by the above method has a regular microstructure, the electrode has a large specific surface area, and the response current of the electrode is greatly improved.
以下、実施例により本発明の実質的な特徴と顕著な進歩を説明するが、本発明は、実施例に制限されるものではない。 The following examples illustrate substantial features and significant progress of the present invention, but the present invention is not limited to the examples.
実施例１ Example 1
ステップ１では、ステンレスシートをパターニングする。その方法は、フォトエッチング装置によって、ステンレスシートに所望の正方形アレイ模様に応じて、対応する模様を有するスルーホールパターンをエッチングし、中間スペース層を得ることである。
In
ステップ２では、熱フィラメント化学気相成長基台を設計する。その方法は、検出電極に必要な実際の寸法２ｃｍ２に応じて、化学気相成長の基台の寸法を４ｃｍ２に設計し、残りの寸法が固定時に必要とする余裕寸法であり、高温耐性があるモリブデンワイヤを用いて該当寸法の基台金具に切断し組み立てを完成することである。 Step 2 designs a hot filament chemical vapor deposition platform. The method is to design the size of the base for chemical vapor deposition to be 4 cm 2 according to the actual size of 2 cm 2 required for the detection electrode, and the remaining size is the margin required for fixing, and the high temperature resistance It is to use a certain molybdenum wire and cut it into the base bracket of the corresponding size to complete the assembly.
ステップ３では、化学気相法によって、シリコンシート基板上にホウ素ドープダイヤモンド膜を堆積させる。その方法は、ステップ１で製造されたパターンシートとシリコンシート基板をアセトン溶液に置き、１０分間超音波洗浄し、表面の油汚れを除去し、次に、脱イオン水で５分間超音波洗浄し、ベーク炉においてベーキングしてから化学気相成長室に入れ、５℃／ｍｉｎの速度でシリコンシート基板の表面の温度を７５０℃に上昇させ、ホウ素ドープダイヤモンド膜の成長を行わせることである。
In step 3, a boron-doped diamond film is deposited on the silicon sheet substrate by chemical vapor deposition. The method is to put the pattern sheet and silicon sheet substrate produced in
成長プロセスにおける熱フィラメントの巻き数を１０とし、熱フィラメントの温度を２１００℃に制御し、室圧を約２．５キロパスカルに制御し、導入されるガスのマスフローを、メタン２０ｓｃｃｍ、ボラン０．３ｓｃｃｍ、水素ガス４９ｓｃｃｍとなるように制御し、１ｈ成長させた後、ボランと水素ガスの導入量を変えずに、メタンの導入量を５ｓｃｃｍとなるように調整して６ｈ成長させ、最終的に得られたホウ素ドープダイヤモンド膜の厚みは５～１０μｍであり、成長させたダイヤモンド膜の結晶粒の大きさは５～７ミクロンである。 The number of turns of the hot filament in the growth process was set to 10, the temperature of the hot filament was controlled at 2100° C., the room pressure was controlled at about 2.5 kpa, and the mass flow of the introduced gas was 20 sccm of methane and 0.0 sccm of borane. After growing for 1 hour under the conditions of 3 sccm and 49 sccm of hydrogen gas, the amount of methane introduced was adjusted to 5 sccm without changing the amounts of borane and hydrogen gas, and the amount of methane introduced was adjusted to 5 sccm. The thickness of the obtained boron-doped diamond film is 5-10 μm, and the grain size of the grown diamond film is 5-7 μm.
ステップ４では、ステップ３で得られたパターニングされたダイヤモンド電極をパッケージして、白金シートを対向電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として、３電極検出センサーを構成する。 In step 4, the patterned diamond electrodes obtained in step 3 are packaged to construct a three-electrode detection sensor with the platinum sheet as the counter electrode and the Ag/AgCl electrode as the reference electrode.
ステップ５では、ステップ４で製造された電極によりドーパミン溶液を検出する。当該パターニングされた電極は、非多孔質電極よりも、有効活性面積が大きく（パターニングされた電極の場合に面積は０．２５ｃｍ２であり、パターニングされていない電極の場合に０．１４ｃｍ２であり、ポインター実験は２ｍＭのフェリシアン化カリウム溶液によるものであり、走査速度は１０ｍＶ／ｓである）、電荷移動抵抗が小さい（パターニングされた電極の場合に４．５Ωであり、パターニングされていない電極の場合に１０．５Ωであり、ポインター実験は電気化学抵抗テストであり、具体的には、２ｍＭのフェリシアン化カリウム溶液に行われ、テストの周波数は１Ｈｚ～１ＭＨｚであり、開放電圧は１０ｍＶである）。検出対象は、濃度範囲が０．０１～５００μＭであるドーパミン溶液であり、干渉対象は５００μＭのアスコルビン酸溶液であり、２種類の溶液は、いずれも０．０１Ｍのリン酸塩ＰＢＳ溶液をベース溶液として採用する。干渉物質をそれぞれ濃度が異なるドーパミン溶液に加え、パッキングされた電極を用いて検出分析を行い、検出分析の過程において、サイクリックボルタンメトリー法（走査速度は２０ｍＶ／秒である）と方形波ボルタンメトリー法（パルス幅値は３０ｍＶであり、周波数は５ヘルツとする）を採用する。検出の結果は、当該電極のドーパミンに対する検出限界が６０ｎＭであり、検出直線範囲が５～５０μＭになることを示した。 In step 5, dopamine solution is detected by the electrode produced in step 4. The patterned electrodes have a larger effective active area than non-porous electrodes (0.25 cm 2 area for patterned electrodes and 0.14 cm 2 for non-patterned electrodes). , the pointer experiment is with 2 mM potassium ferricyanide solution, the scan rate is 10 mV/s), low charge transfer resistance (4.5 Ω for patterned electrodes and is 10.5Ω, and the pointer experiment is an electrochemical resistance test, specifically performed in a 2mM potassium ferricyanide solution, the frequency of the test is 1Hz~1MHz, and the open-circuit voltage is 10mV). The detection target was a dopamine solution with a concentration range of 0.01 to 500 μM, and the interference target was a 500 μM ascorbic acid solution, both of which had a 0.01 M phosphate PBS solution as the base solution. adopted as Interfering substances are added to dopamine solutions with different concentrations, and the packed electrodes are used for detection analysis. The pulse width value is 30 mV and the frequency is 5 Hz). The detection results showed that the electrode had a detection limit of 60 nM for dopamine, with a linear detection range of 5-50 μM.
実施例２ Example 2
ステップ１では、ステンレスシートをパターニングする。その方法は、フォトエッチング装置によって、ステンレスシートに所望の正方形アレイ模様、長方形アレイ模様、円形アレイ模様などに応じて、対応する模様を有するスルーホールパターンをエッチングし、中間スペース層を得ることである。
In
ステップ２では、熱フィラメント化学気相成長基台を設計する。その方法は、検出電極に必要な実際の寸法４ｃｍ２に応じて、化学気相成長の基台の寸法を８ｃｍ２に設計し、残りの寸法が固定時に必要とする余裕寸法であり、高温耐性があるモリブデンワイヤを用いて該当寸法の基台金具に切断し組み立てを完成することである。 Step 2 designs a hot filament chemical vapor deposition platform. The method is to design the size of the base for chemical vapor deposition to be 8 cm 2 according to the actual size of 4 cm 2 required for the detection electrode, and the remaining size is the margin required for fixing, and the high temperature resistance It is to use a certain molybdenum wire and cut it into the base bracket of the corresponding size to complete the assembly.
ステップ３では、化学気相法によって、シリコンシート基板上にホウ素ドープダイヤモンド膜を堆積させる。その方法は、ステップ１で製造されたパターンシートとシリコンシート基板をアセトン溶液に置き、１５分間超音波洗浄し、表面の油汚れを除去し、次に、脱イオン水で１０分間超音波洗浄し、ベーク炉においてベーキングしてから化学気相成長室に入れ、１０℃／ｍｉｎの速度でシリコンシート基板の表面の温度を８５０℃に上昇させ、ホウ素ドープダイヤモンド膜の成長を行わせることである。
In step 3, a boron-doped diamond film is deposited on the silicon sheet substrate by chemical vapor deposition. The method is to put the pattern sheet and silicon sheet substrate produced in
成長プロセスにおける熱フィラメントの巻き数を１３とし、熱フィラメントの温度を２３００℃に制御し、室圧を約４キロパスカルに制御し、導入されるガスのマスフローを、メタン１５ｓｃｃｍ、ボラン０．５ｓｃｃｍ、水素ガス４７ｓｃｃｍとなるように制御し、１．５ｈ成長させた後、ボランと水素ガスの導入量を変えずに、メタンの導入量を３ｓｃｃｍとなるように調整して８ｈ成長させ、最終的に得られたホウ素ドープダイヤモンド膜の厚みは１０～１５μｍであり、成長させたダイヤモンド膜の結晶粒の大きさは７～９ミクロンである。 The number of turns of the hot filament in the growth process is 13, the temperature of the hot filament is controlled at 2300° C., the room pressure is controlled at about 4 kilopascals, and the mass flow of the introduced gas is 15 sccm of methane, 0.5 sccm of borane, After growing for 1.5 hours with the hydrogen gas controlled to 47 sccm, the amount of methane introduced was adjusted to 3 sccm without changing the introduction amounts of borane and hydrogen gas, and the growth was continued for 8 hours. The thickness of the obtained boron-doped diamond film is 10-15 μm, and the grain size of the grown diamond film is 7-9 μm.
ステップ４では、ステップ３で得られたパターニングされたダイヤモンド電極をパッケージして、白金シートを対向電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として、３電極検出センサーを構成する。 In step 4, the patterned diamond electrodes obtained in step 3 are packaged to construct a three-electrode detection sensor with the platinum sheet as the counter electrode and the Ag/AgCl electrode as the reference electrode.
ステップ５では、ステップ４で製造された電極によりドーパミン溶液を検出する。当該パターニングされた電極は、非多孔質電極よりも、有効活性面積が大きく（パターニングされた電極の場合に面積は０．３ｃｍ２であり、パターニングされていない電極の場合に０．２３ｃｍ２であり、ポインター実験は２ｍＭのフェリシアン化カリウム溶液によるものであり、走査速度は１０ｍＶ／ｓである）、電荷移動抵抗が小さい（パターニングされた電極の場合に５．０Ωであり、パターニングされていない電極の場合に１４．０Ωであり、ポインター実験は電気化学抵抗テストであり、具体的には、２ｍＭのフェリシアン化カリウム溶液に行われ、テストの周波数は１Ｈｚ～１ＭＨｚであり、開放電圧は１０ｍＶである）。検出対象は、濃度範囲が０．０１～５００μＭであるドーパミン溶液であり、干渉対象は１０００μＭのアスコルビン酸溶液であり、２種類の溶液は、いずれも０．０１Ｍのリン酸塩ＰＢＳ溶液をベース溶液として採用する。干渉物質をそれぞれ濃度が異なるドーパミン溶液に加え、パッキングされた電極を用いて検出分析を行い、検出分析の過程において、サイクリックボルタンメトリー法（走査速度は２０ｍＶ／秒である）と方形波ボルタンメトリー法（パルス幅値は３０ｍＶであり、周波数は５ヘルツとする）を採用する。検出の結果は、当該電極のドーパミンに対する検出限界が５０ｎＭであり、検出直線範囲が１～８０μＭになることを示した。 In step 5, dopamine solution is detected by the electrode produced in step 4. The patterned electrodes have a larger effective active area than non-porous electrodes (0.3 cm 2 area for patterned electrodes and 0.23 cm 2 for non-patterned electrodes). , the pointer experiment is with 2 mM potassium ferricyanide solution, the scan rate is 10 mV/s), low charge transfer resistance (5.0 Ω for patterned electrodes and , and the pointer experiment is an electrochemical resistance test, specifically performed in a 2 mM potassium ferricyanide solution, the frequency of the test is 1 Hz to 1 MHz, and the open-circuit voltage is 10 mV). The detection target is a dopamine solution with a concentration range of 0.01 to 500 μM, and the interference target is a 1000 μM ascorbic acid solution, both of which are 0.01 M phosphate PBS solution as the base solution. adopted as Interfering substances are added to dopamine solutions with different concentrations, and the packed electrodes are used for detection analysis. The pulse width value is 30 mV and the frequency is 5 Hz). The detection results showed that the electrode had a detection limit of 50 nM for dopamine, with a linear detection range of 1-80 μM.
実施例３ Example 3
ステップ１では、ステンレスシートをパターニングする。その方法は、フォトエッチング装置によって、ステンレスシートに所望の正方形アレイ模様、長方形アレイ模様、円形アレイ模様などに応じて、対応する模様を有するスルーホールパターンをエッチングし、中間スペース層を得ることである。
In
ステップ２では、熱フィラメント化学気相成長基台を設計する。その方法は、検出電極に必要な実際の寸法１０ｃｍ２に応じて、化学気相成長の基台の寸法を１５ｃｍ２に設計し、残りの寸法が固定時に必要とする余裕寸法であり、高温耐性があるモリブデンワイヤを用いて該当寸法の基台金具に切断し組み立てを完成することである。 Step 2 designs a hot filament chemical vapor deposition platform. The method is to design the size of the chemical vapor deposition base to 15 cm 2 according to the actual size of 10 cm 2 required for the detection electrode, and the remaining size is the margin required for fixing, and the high temperature resistance It is to use a certain molybdenum wire and cut it into the base bracket of the corresponding size to complete the assembly.
ステップ３では、化学気相法によって、シリコンシート基板上にホウ素ドープダイヤモンド膜を堆積させる。その方法は、ステップ１で製造されたパターンシートとシリコンシート基板をアセトン溶液に置き、２０分間超音波洗浄し、表面の油汚れを除去し、次に、脱イオン水で２０分間超音波洗浄し、ベーク炉においてベーキングしてから化学気相成長室に入れ、１５℃／ｍｉｎの速度でシリコンシート基板の表面の温度を９５０℃に上昇させ、ホウ素ドープダイヤモンド膜の成長を行わせることである。成長プロセスにおける熱フィラメントの巻き数を１５とし、熱フィラメントの温度を２４００℃に制御し、室圧を約５キロパスカルに制御し、導入されるガスのマスフローを、メタン１０ｓｃｃｍ、ボラン１ｓｃｃｍ、水素ガス４５ｓｃｃｍとなるように制御し、２ｈ成長させた後、ボランと水素ガスの導入量を変えずに、メタンの導入量を２ｓｃｃｍとなるように調整して１０ｈ成長させ、最終的に得られたホウ素ドープダイヤモンド膜の厚みは１５～２０μｍであり、成長させたダイヤモンド膜の結晶粒の大きさは９～１０ミクロン直径である。
In step 3, a boron-doped diamond film is deposited on the silicon sheet substrate by chemical vapor deposition. The method is to put the pattern sheet and silicon sheet substrate produced in
ステップ４では、ステップ３で得られたパターニングされたダイヤモンド電極をパッケージして、白金シートを対向電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照電極として、３電極検出センサーを構成する。 In step 4, the patterned diamond electrodes obtained in step 3 are packaged to construct a three-electrode detection sensor with the platinum sheet as the counter electrode and the Ag/AgCl electrode as the reference electrode.
ステップ５では、ステップ４で製造された電極によりドーパミン溶液を検出する。当該パターニングされた電極は、非多孔質電極よりも、有効活性面積が大きく（パターニングされた電極の場合に面積は０．３５ｃｍ２であり、パターニングされていない電極の場合に０．２７ｃｍ２であり、ポインター実験は２ｍＭのフェリシアン化カリウム溶液によるものであり、走査速度は１０ｍＶ／ｓである）、電荷移動抵抗が小さい（パターニングされた電極の場合に６．０Ωであり、パターニングされていない電極の場合に１６．０Ωであり、ポインター実験は電気化学抵抗テストであり、具体的には、２ｍＭのフェリシアン化カリウム溶液に行われ、テストの周波数は１Ｈｚ～１ＭＨｚであり、開放電圧は１０ｍＶである）。検出対象は、濃度範囲が０．０１～５００μＭであるドーパミン溶液であり、干渉対象は１５００μＭのアスコルビン酸溶液であり、２種類の溶液は、いずれも０．０１Ｍのリン酸塩ＰＢＳ溶液をベース溶液として採用する。干渉物質をそれぞれ濃度が異なるドーパミン溶液に加え、パッキングされた電極を用いて検出分析を行い、検出分析の過程において、サイクリックボルタンメトリー法（走査速度は２０ｍＶ／秒である）と方形波ボルタンメトリー法（パルス幅値は３０ｍＶであり、周波数は５ヘルツとする）を採用する。検出の結果は、当該電極のドーパミンに対する検出限界が４５ｎＭであり、検出直線範囲が０．５～１００μＭになることを示した。 In step 5, dopamine solution is detected by the electrode produced in step 4. The patterned electrodes have a larger effective active area than the non-porous electrodes (0.35 cm 2 for patterned electrodes and 0.27 cm 2 for non-patterned electrodes). , the pointer experiment is with 2 mM potassium ferricyanide solution, the scan rate is 10 mV/s), low charge transfer resistance (6.0 Ω for patterned electrodes and The pointer experiment is an electrochemical resistance test, specifically performed in a 2 mM potassium ferricyanide solution, the test frequency is 1 Hz to 1 MHz, and the open-circuit voltage is 10 mV). The detection target was a dopamine solution with a concentration range of 0.01 to 500 μM, and the interference target was a 1500 μM ascorbic acid solution, both of which had a 0.01 M phosphate PBS solution as the base solution. adopted as Interfering substances are added to dopamine solutions with different concentrations, and the packed electrodes are used for detection analysis. The pulse width value is 30 mV and the frequency is 5 Hz). The detection results showed that the electrode had a detection limit of 45 nM for dopamine, resulting in a linear detection range of 0.5-100 μM.
比較例１ Comparative example 1
当該比較例１は、ステップ３でパターンシートとシリコンシート基板を、その周囲で位置規制、固定しないこと以外、実施例１と同様の条件で行われ、その結果、パターンに合わせるダイヤモンドアレイを成長させることができなかった。これは、本来、シリコンベースとステンレスパターンシートとは、熱膨張係数が大きく異なっているので、良好に位置規制できなければ、変形や変位などの現象を発生し、ダイヤモンド膜の成長に失敗してしまうことにつながりやすいためである。 Comparative Example 1 is carried out under the same conditions as in Example 1, except that the pattern sheet and the silicon sheet substrate are not positioned or fixed around them in step 3, and as a result, a diamond array is grown to match the pattern. I couldn't. This is because the coefficient of thermal expansion of the silicon base and the patterned stainless steel sheet differ greatly from each other. Therefore, if the position cannot be properly regulated, phenomena such as deformation and displacement occur, resulting in failure in the growth of the diamond film. This is because it is easy to lead to things being put away.
比較例２ Comparative example 2
当該比較例２は、ステップ３でメタンの初期の流量を８ｓｃｃｍとすること以外、実施例１と同様の条件で行われ、その結果、パターンに合わせるダイヤモンドアレイを成長させることができなかった。これは、本来、シリコンベースとステンレスパターンシートの間に、炭素原子の核生成のための領域が小さいので、炭素原子の濃度が十分に高くなければ、小さい領域内に核生成、成長させ、最終的に成膜させることがにくくなることにより、ダイヤモンド膜の成長に失敗してしまうためである。 Comparative Example 2 was conducted under the same conditions as in Example 1, except that the initial flow rate of methane in step 3 was 8 sccm, and as a result, it was not possible to grow a patterned diamond array. This is because the area for carbon atom nucleation is originally small between the silicon base and the stainless steel pattern sheet, so unless the concentration of carbon atoms is sufficiently high, nucleation and growth occur within the small area, resulting in the final This is because the growth of the diamond film fails because it becomes difficult to form a film on a regular basis.
比較例３ Comparative example 3
当該比較例３は、ステップ３で熱フィラメントの温度を１８００℃となるように調整すること以外、実施例１と同様の条件で行われ、その結果、ダイヤモンドアレイを成長させることができなかった。これは、熱フィラメントの温度が低すぎることにより、ダイヤモンドの成長のために炭素原子を効果的に、十分に多く分解することができず、また、熱フィラメントの温度が低すぎると、ベースの温度にも影響し、炭素原子の核生成が阻害され、さらに炭素原子の成膜工程が阻害されるためである。 Comparative Example 3 was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the temperature of the hot filament was adjusted to 1800° C. in step 3, and as a result, the diamond array could not be grown. This is because the temperature of the hot filament is too low to effectively decompose enough carbon atoms for diamond growth; This is because the nucleation of carbon atoms is inhibited, and further the film forming process of carbon atoms is inhibited.
比較例４ Comparative example 4
当該比較例4は、３０℃／ｍｉｎの速度でシリコンシート基板の表面の温度を７５０℃に上昇させること以外、実施例１と同様の条件で行われた。その結果、効果的に核生成できず、最終的にダイヤモンド膜を成長させていないことを見出した。これは、当該昇温速度が本出願に指摘された昇温速度よりも速すぎる問題があり、上記したように、ベースとマスクとは、熱膨張係数が大きく異なっているので、昇温が速すぎると、熱変形が深刻になり、昇温の初期と後期でパターニングの領域に明らかな変位現象が生じたことにより、炭素原子が同一の領域で効果的に核生成できず、最終的に成長に失敗してしまうためである。 Comparative Example 4 was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the surface temperature of the silicon sheet substrate was raised to 750° C. at a rate of 30° C./min. As a result, it was found that the nucleation could not be effectively performed, and finally the diamond film was not grown. This raises the problem that the temperature rise rate is too fast as pointed out in the present application. When the temperature is too high, the thermal deformation becomes serious, and an obvious displacement phenomenon occurs in the region of the patterning at the beginning and the end of the temperature rise, so that the carbon atoms cannot nucleate effectively in the same region and eventually grow. This is because the
比較例５ Comparative example 5
当該比較例５は、ステップ３で最初にメタンの流量を３０ｓｃｃｍとすること以外、実施例３と同様の条件で行われた。その結果、ベースに効果的に核生成できず、最終的にダイヤモンド膜の成長に失敗したことを見出した。これは、使用されるメタンの初期の濃度が高すぎ、分解された炭素原子が成長領域内に過剰に堆積しているが、分解された原子状水素は、過剰な炭素原子を直ちに持ち運ぶことができず、過剰な炭素原子はグラファイト相を形成し、ダイヤモンド膜の成長を停止させ、最終的に成長領域内にグラファイト相が多く見られるようになり、ダイヤモンド膜の成長に失敗してしまうためである。 Comparative Example 5 was conducted under the same conditions as in Example 3, except that in step 3 the methane flow rate was initially set to 30 sccm. As a result, it was found that nucleation could not be effectively performed on the base, and finally the growth of the diamond film failed. This is because the initial concentration of methane used is too high and the decomposed carbon atoms are deposited in excess in the growth region, whereas the decomposed atomic hydrogen can immediately carry the excess carbon atoms away. This is because excess carbon atoms form a graphite phase and stop the growth of the diamond film. be.
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