JP2023524699A - 全固体電池及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、多孔性支持体、及び前記多孔性支持体の少なくとも一面に形成された導電性コーティング層を含む電極を提供する。前記電極は、負極または正極、好ましくは負極であることができる。前記電極は全固体電池またはリチウム二次電池のいずれにも適用可能である。

Description

本出願は２０２０年０７月０６日付の韓国特許出願第２０２０－００８３０６６号、２０２０年７月１７日付の韓国特許出願第２０２０－００８９１３５号、及び２０２０年７月２１日付の韓国特許出願第２０２０－００９０２７２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容はこの明細書の一部として含まれる。
本発明は全固体電池及びその製造方法に関する。具体的には、多孔性支持体及び前記多孔性支持体上に形成された導電性コーティング層を含む電極、前記電極を含む全固体電池、及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く自己放電率が低いし、寿命が長いので、高容量の電池に相応しい。リチウムイオン二次電池の液体電解質は漏液や過熱に対する安全性の問題があるので、これに対する解決策として全固体電池が提示されている。全固体電池は、既存のリチウムイオン二次電池と違い、固体電解質を含む固体電解質層を有することができる。前記固体電解質層は正極と負極との間に配置されて分離膜の役割も果たす。
全固体電池は液体電解質の代わりに固体電解質を使うので、温度変化による電解液の蒸発または外部衝撃による漏液がない。よって、爆発及び火災に対して安全であるという利点がある。全固体電池は漏液及び爆発防止用部品が必要ではないので、重さ及び嵩も減少する。
固体電解質は正極または負極が接触する部位が限定されているので、接触面が少なく、前記正極及び負極と固体電解質層との間に界面の形成が容易でない。固体電解質層と正極及び負極との間の界面形成が容易でない場合、電気抵抗が高く、出力が減少する問題点が発生する。これを解決するために、固体電解質を含む単位セルは、正極、固体電解質層、及び負極を積層してから押圧することで界面抵抗を減らしている。
安全性を高めた全固体電池の場合にも、依然として、リチウムデンドライトによる問題を解決することができなかった。全固体電池を押圧及び充放電する過程でリチウムデンドライトが成長することができる。リチウムデンドライトによって固体電解質層が損傷するかまたは電池の嵩が増加する問題が発生する。
このように、リチウムデンドライトによる問題は、従来のリチウムイオン二次電池はもちろんのこと、全固体電池でも依然として解決しなければならない問題である。
図１は従来技術による全固体電池の模式図である。
図１に示すように、従来技術による全固体電池は、正極集電体１１及び前記正極集電体１１の少なくとも一面にコーティングされた正極活物質層１２を含む正極１０、固体電解質層２０、及び負極集電体３１及びその少なくとも一面にコーティングされた負極活物質層３２を含む負極３０を含む。図１とは違い、負極は、全固体電池の全体容量を増やすために、別途の負極活物質層３２なしに、集電体を単独であるいはリチウム金属を用いるリチウムプレーティング及びストリッピング技法で形成することもできる。
従来技術による全固体電池は、電池の上部及び下部で押圧力Ｆで押圧することで、正極１０、固体電解質層２０、及び負極３０の間の界面抵抗を減らす。押圧しながら初期充放電を遂行する場合、負極活物質にリチウムが挿入されるのに伴って活物質が膨張するかまたは負極３０にリチウムが蒸着して電池の厚さ（ｚ軸）が増加し、よって電池の内部にかかる圧力も増加する。全固体電池の内部にかかる圧力が増加する場合、全固体電池の内部の正極１０、固体電解質層２０、及び負極３０の位置及び形態が変形される問題が発生する。また、負極３０に蒸着するリチウムが均一でない場合、押圧力Ｆが均一に適用されず、外部から押圧するジグも損傷されるおそれがある。
全固体電池に使われるリチウム金属は性質が柔らいので、押圧の程度や時間によって単位セルの容量及び性能に差が発生する。押圧力Ｆが大きくなるほど固体電解質と前記リチウム金属との間の接触が多くなり、前記リチウム金属が固体電解質層の欠陷を通して内部に流入して電池内でショートが発生する可能性が高くなる。
これを解決するために、リチウム金属と固体電解質との間の応力を均一に分布させるか減少させる必要性がある。
このような問題点は、固体電解質が分離膜に代替される従来のリチウム二次電池の場合にも同様に発生することがある。
特許文献１は、伝導性、電子伝導性、及びリチウムイオン伝導性を向上させるために、正極、固体電解質層、及び負極からなる積層体を押圧しているが、全固体電池にかかる応力を減少させて単位セルのセルショート現象を防止する点に対しては認識していない。
特許文献２も、界面抵抗を減少させるために、正極、固体電解質層、及び負極からなる積層体を押圧しているが、全固体電池にかかる応力を減少させて単位セルの安全性を向上しようとする点に対しては認識していない。
特開第２０１８－１８１４５１号公報 特開第２０１９－２００８９０号公報
本発明は前記のような問題点を解決するためのものであり、リチウム二次電池または全固体電池の界面形成のための押圧の際、圧力を一定にかけるための構成を提供することを目的とする。また、リチウム二次電池または全固体電池の内部応力を均一に分布させるか減少させることを目的とする。
また、安全性を向上させながらセルショートを防止して寿命を向上させたリチウム二次電池または全固体電池を提供することを目的とする。
本発明の他の目的及び利点は下記の説明によって理解可能であろう。一方、本発明の目的及び利点は特許請求の範囲で記載する手段または方法、及びその組合せによって実現することができるというのが容易に分かるであろう。
本発明は前記のような問題点を解決するためのものであり、多孔性支持体、及び前記多孔性支持体の少なくとも一面に形成された導電性コーティング層を含む電極を提供する。前記電極は、負極または正極、好ましくは負極であることができる。前記電極は全固体電池またはリチウム二次電池のいずれにも適用可能である。
前記多孔性支持体は弾性素材を含み、前記多孔性支持体は押圧の際に変形されることにより圧力を減少させることができる。ここで、圧力は多孔性支持体自体の内部圧力であるか、多孔性支持体自体の変形によって減少する外部圧力であることができる。
前記多孔性支持体は多数の気孔を有する多孔性支持体であり、複数の気孔を有し、弾性変形の可能な多孔性高分子フィルムまたは多孔性高分子不織布であることができる。
前記多孔性支持体は、ポリオレフィン系多孔性基材、またはガラス繊維及びポリエチレンからなる群から選択される一つ以上かあら製造されたシートまたは不織布を含むことができる。
前記多孔性支持体は、多孔性構造の高分子に加え、セラミック、金属、または金属合金のうちの少なくとも一つをさらに含むことができる。
前記多孔性支持体は、一軸延伸または二軸延伸によって形成されることができる。
前記多孔性支持体の気孔度が１０％～９０％、好ましくは３５％～８５％であることができる。ここで、気孔度は空いている部分が全体体積で占める比である。
前記多孔性支持体は、直径０．０１μｍ～１０μｍの気孔を有することができる。
前記多孔性支持体は、押圧による弾性変形率が３０％以下である。ここで、前記押圧による弾性変形率は、（押圧前の厚さ－２０ＭＰａの押圧の下の厚さ）／押圧前の厚さ×１００％によって算定することができる。
前記多孔性支持体は、押圧による厚さ維持率が７０％以上であることができる。ここで、前記押圧による厚さ維持率は、（押圧後の厚さ／押圧前の厚さ）×１００％によって算定することができる。ここで、前記押圧後の厚さは２０ＭＰａの押圧の下の厚さであることができる。
前記多孔性支持体の押圧前の厚さは５μｍ～３００μｍであることができる。
前記多孔性支持体は、押圧の際、押圧方向に厚さが減少し、押圧方向に垂直な方向に面積が増加することができる。
前記電極は好ましく負極であり、前記負極は、前記導電性コーティング層及び負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、電池の充電過程中に前記導電性コーティング層上に蒸着（ｐｌａｔｉｎｇ）して形成され、電池の放電過程中に前記導電性コーティング層の表面からストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）されることができる。
前記導電性コーティング層は、前記多孔性支持体の表面または前記多孔性支持体の内部に形成された気孔の表面にコーティングされた導電性物質、好ましくは金属または金属酸化物であることができる。
前記導電性コーティング層は電気伝導性を有する金属を含むことができ、具体的には金属粉末及び金属酸化物のうちの少なくとも一つであることができる。
前記導電性コーティング層はリチウム親和性物質を含むことができ、前記リチウム親和性物質の非制限的例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂｉ、及びＳｉを含む金属、及びＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、及びＣｏＯを含む金属酸化物からなる群から選択される一つ以上であることができる。
前記導電性コーティング層の厚さは１００ｎｍ～５μｍであることができる。
また、本発明は、前記電極を負極として含むリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は、前記電極を負極として含む全固体電池を提供する。
前記全固体電池は、正極、前記負極、及び前記正極と前記負極との間に介在された固体電解質層を含む全固体電池であることができる。
前記導電性コーティング層は前記固体電解質層の反対面に配置されることができる。
前記固体電解質層は固体電解質を含み、前記固体電解質は１０－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有し、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質またはこれらのうちの２種以上の混合物を含むことができる。
また、本発明は、（Ｓ１）正極、固体電解質層、及び負極を含む積層体を形成する段階と、（Ｓ２）前記積層体を押圧する段階と、（Ｓ３）押圧された積層体を押圧しながら充電する段階とを含む全固体電池の製造方法であって、前記負極のうちの少なくとも一つが一面に導電性コーティング層が形成された多孔性支持体である全固体電池の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記全固体電池の製造方法において、前記固体電解質層が分離膜に代替されるリチウム二次電池の製造方法を提供する。
前記（Ｓ２）及び前記（Ｓ３）は逆順に遂行するか、同時に遂行することができ、前記（Ｓ３）段階の充電は前記導電性コーティング層上に負極活物質層を提供する段階を含むことができる。
前記導電性コーティング層の形成は、前記多孔性支持体の一面に前記導電性コーティング層を蒸着するかまたは前記多孔性支持体の一面に前記導電性コーティング層をラミネーションすることによってなされることができる。
前記積層体の押圧前の前記多孔性支持体の厚さに対する前記積層体の押圧後の前記多孔性支持体の厚さの比が１：０．４～１：０．９であることができる。ここで、前記押圧力は２０ＭＰａであることができる。
前記（Ｓ３）段階の中または後、負極として使用された前記導電性コーティング層と前記固体電解質層との間にリチウムを蒸着することができる。
前記正極は、リチウムを含む金属酸化物を含む正極活物質層を含むことができる。
前記Ｓ２）段階及びＳ３）段階で、前記多孔性支持体が変形されることにより、内部にかかる圧力を減少させることができる。
前記全固体電池またはリチウム二次電池の正極は少なくとも一面に多孔性支持体を含むことができる。
本発明は前記技術的解決方法の多様な組合せも提供することができる。
本発明の一実施例によれば、多孔性支持体を含む負極を使うことで、リチウム蒸着による厚さ増加を減少させた電池、具体的にはリチウム二次電池または全固体電池及びその製造方法を提供することができる。前記多孔性支持体がリチウム蒸着によって発生する内部応力を減少させて微小短絡（ｍｉｃｒｏ ｓｈｏｒｔ）の発生を抑制することができる。よって、電池の安全性を改善させることができる。
リチウム蒸着による応力は多孔性支持体が圧縮されることによって解消されることができる。よって、充放電状態ではない電池におけるリチウムの物理的変化を抑制することができる。また、充放電過程で蒸着したリチウムが成長して分離膜または固体電解質層を損傷させる問題を減少させることができる。よって、電池の寿命特性が改善される。
本発明の一実施例によれば、別途の負極活物質層を介在せず、充電過程で正極から放出されたリチウムが前記導電性コーティング層上にプレーティングされることによって蒸着したリチウム自体を負極活物質層として用いることができる。また、放電過程で前記蒸着したリチウムがストリッピングされることができる。よって、最初の電池には別途の負極活物質層が含まれていない。
充放電の他にも、物理的に柔らかい特性を有するリチウムが全固体電池の固体電解質粒子間の界面（粒界）または空隙に沿って正極として成長して発生する微小短絡を抑制して全固体電池の寿命特性を改善することができる。
また、前記リチウムが分離膜の空隙に沿ってあるいは分離膜を貫いて成長することによって発生し得る微小短絡を抑制してリチウム二次電池の寿命特性を改善することができる。
従来技術による全固体電池の模式図である。 本発明の一実施例による負極の構造を概略的に示す模式図である。 本発明の一実施例による負極活物質層を含む負極の構造を概略的に示す模式図である。 本発明の一実施例による全固体電池の模式図である。 本発明の一実施例による全固体電池を充電及び押圧した後の模式図である。 実施例１－１、実施例１－２、実施例１－３、及び比較例１－１の押圧による多孔性支持体の厚さ維持率を示すグラフである。 実施例１－１による多孔性支持体の押圧の前後を撮った写真である。 実施例１－１による多孔性支持体の押圧の前後を撮った写真である。 比較例１－１による支持体の押圧の前後を撮った写真である。 比較例１－１による支持体の押圧の前後を撮った写真である。 実施例２－３による負極集電体の表面を撮ったＳＥＭ写真である。
以下、添付図面を参照して本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができる実施例を詳細に説明する。ただ、本発明の好適な実施例に対する動作原理を詳細に説明するにあたり、関連した公知の機能または構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにする可能性があると判断される場合にはその詳細な説明を省略する。
また、図面全般にわたって類似の機能及び作用をする部分に対しては同じ図面符号を使う。明細書全般で、ある部分が他の部分と連結されていると言うとき、これは直接的に連結されている場合だけではなく、その中間に他の素子を挟んで間接的に連結されている場合も含む。また、ある構成要素を含むというのは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
また、構成要素を限定するか付け加えて具体化する説明は、特別な制限がない限り、すべての発明に適用可能であり、特定の発明に限定されない。
また、本発明の明細書全般にわたって単数で表示したものは、別に言及しない限り、複数の場合も含む。
また、本発明の明細書全般にわたって「または」は、別に言及しない限り、「及び」を含むものである。したがって、「ＡまたはＢを含む」はＡを含むか、Ｂを含むか、Ａ及びＢの両者を含む３種の場合を意味する。
また、すべての数値範囲は、はっきりと除くという記載がない限り、両端の値とその間のすべての中間値とを含む。
また、本明細書全般で使われる用語「略」、「実質的に」などは、言及した意味に固有した製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近い意味として使われ、本発明の理解を助けるために正確なまたは絶対的な数値を言及した開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
本明細書全般で、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組合せ（等）」の用語はマーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群から選択される一つ以上の混合または組合せを意味するものであり、前記構成要素からなる群から選択される一つ以上を含むことを意味する。
本発明は、多孔性支持体及び前記多孔性支持体の少なくとも一面に形成された導電性コーティング層を含む電極、好ましくは負極と、前記電極を含むリチウム二次電池または全固体電池に関する。
下記では、便宜のために、負極のみを多孔性支持体及び前記多孔性支持体の少なくとも一面に形成された導電性コーティング層を含むものとして説明するが、これは正極にも適用されることができる。本発明によるリチウム二次電池または全固体電池は本発明による構造を有する正極及び負極のうちの少なくとも一つを使うことができる。
以下、本発明による全固体電池を具体的に説明する。
全固体電池に使われる負極において、負極活物質として黒鉛系物質を使うことができる。負極活物質として黒鉛系物質を使う場合、固体電解質層との間で高い界面抵抗が発生する。このような界面抵抗を減らすためには界面を増やすしかないが、このような過程で負極活物質の含量が低くなり、結局エネルギー密度も低くなる。
負極活物質としてＳｉ、Ｓｎなどを使う場合、黒鉛系物質を使う場合に比べて、エネルギー密度を高めることができるという利点がある。しかし、Ｓｉ、Ｓｎなどは体積膨張率が大きくて固体電解質との接触を維持しにくい問題がある。結果的に、全固体電池の性能が落ちる。
図１を参照すると、高エネルギー密度及び高出力の電池を製造するために、リチウム金属自体を負極として使うか集電体のみを単独で使う場合、電池の充放電過程で負極と固体電解質層との間にリチウムが蒸着する問題がある。よって、電極組立体の内部応力が増加し、異常挙動が発生する。
このような問題点を解決するために、本発明者らは新概念の全固体電池用負極を提供しようとする。
具体的には、本発明の一実施例による全固体電池は、負極内の負極集電体として多孔性支持体及び導電性コーティング層を含む。これを図２に示す。図２を参照すると、本発明の一実施例による負極３００は、多孔性支持体３１０、及び前記多孔性支持体上に位置する導電性コーティング層３２０を含む。
本発明の一実施例によれば、リチウム蒸着によって負極が膨張する問題が多孔性支持体によって軽減することができる。また、リチウム蒸着によって最初の多孔性支持体の体積が減少し、結果的に薄膜集電体として機能することができる。よって、エネルギー密度を高めることができる。リチウム蒸着による応力を多孔性支持体が解消することにより、充放電状態ではない電池におけるリチウムの物理的変化を抑制することができる。充放電過程で蒸着したリチウムが成長して固体電解質層を損傷させる問題を減少させることができる。よって、電池の寿命特性が改善される。
前述したように、本発明の一実施例による負極は、多孔性支持体及び前記多孔性支持体上に形成された導電性コーティング層を負極集電体として使うことができる。
前記負極は、前記負極集電体及び負極活物質層を含むことができる。これを図３に示す。図３を参照すると、本発明の一実施例による負極３００は、負極集電体３１０、３２０、及び負極活物質層３３０を含む。
ここで、前記負極活物質層は、電池の充電過程中に前記負極集電体上に蒸着（ｐｌａｔｉｎｇ）して形成されるものであり、電池の放電過程中に前記負極集電体の表面からストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）されるものである。
すなわち、本発明では、電池の充放電過程で発生する蒸着リチウムを負極活物質層として使うことができる。
（多孔性支持体）
本発明の具体的な一実施様態において、前記多孔性支持体は電池の作用を妨げなく、複数の気孔を有し、弾性変形が可能なものであれば、制限なしに使用可能である。例えば、前記多孔性支持体は、複数の気孔を有し、弾性変形が可能な多孔性高分子フィルム基材、多孔性高分子不織布基材、メッシュ（ｍｅｓｈ）、または多孔性フォーム（ｆｏａｍ）からなることができる。
前記多孔性支持体は、押圧の際に変形されて圧力を減少させる役割をもっと効果的に果たすために、圧力を印加した後の厚さがほぼ同一であり、押圧の際に形態変形が大きい素材、すなわち弾性素材からなることができる。
前記弾性素材は、一例として、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上であることができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記多孔性高分子不織布基材は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、及びポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）のそれぞれの単独でまたはこれらを組合せた高分子から形成されることができる。
高分子不織布基材が多孔性を有するが弾性変形されないものは本発明に適用される多孔性基材には相当しない。
前記多孔性支持体が弾性素材からなることにより、前記多孔性支持体は電池を押圧する圧力によって変形されることで、前記負極にかかる応力を分散させるか減少させる役割を達成することができる。
また、前記多孔性支持体は、前記リチウム二次電池の分離膜または全固体電池の固体電解質層に使用された物質と類似した物質を使うことができる。前記多孔性支持体は、耐化学性及び疎水性ポリプロピレンを含むオレフィン系多孔性基材、または、ガラス及びポリエチレンからなる群から選択される１種以上から製造されたシート、不織布などを含むことができる。前記多孔性支持体に使われるオレフィン系多孔性基材は二次電池分離膜に使われるポリオレフィン系多孔性基材で、両面に無機物コーティング層が付加されなかったものであり、一例として、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることができる。
前記多孔性支持体は、不織布構造、または一軸延伸または二軸延伸によって形成された多孔性構造を有することができる。前記多孔性支持体は、直径０．０１μｍ～１０μｍの気孔を有することができる。また、前記多孔性支持体の気孔度は１０％～９０％、好ましくは３５％～８５％であることができる。例えば、気孔度が３５％以上、４０％以上、または４５％以上であることができ、８５％以下、８０％以下、７５％以下であることができる。前記数値範囲で適切な弾性力を有するので、充放電の際に発生する応力を解消することができる。前記数値範囲内で応力を吸収することができる最小限の厚さ変形率を有し、前記範囲でリチウム蒸着及びストリッピングの後に回復することができる弾性力を有する。
ここで、気孔度は空いている部分が全体体積で占める比である。前記のように、内部に微細な気孔を多数有している場合、多孔性支持体の構造が大きく変わらなくても電池の内部で発生した応力を前記気孔の大きさや個数を減らす方式で減少させることができる。
また、本発明による多孔性支持体は、電池の内部で発生した応力を効率的に減少させるために、５μｍ～３００μｍ、好ましくは５μｍ～１００μｍの押圧前の厚さを有することができる。より具体的には、前記多孔性高分子支持体の厚さは、５μｍ以上、１０μｍ以上、または２０μｍ以上であることができ、１００μｍ以下、８０μｍ以下、または５０μｍ以下であることができる。前記数値範囲で、エネルギー密度の減少が最小化するとともに応力解消の効果を得るという側面で有利である。仮に、前記多孔性支持体の厚さがあまりにも小さい場合、電池の内部応力を減らすことができず、厚さがあまりにも大きい場合、電池の大きさに対する性能を減少させるので好ましくない。
前記多孔性支持体が多数の気孔を有するとともに弾性素材からなっている場合、単純に弾性素材のみを使用する場合より気孔が小さくなるか気孔数が減少することにより、前記多孔性支持体の位置や形態の変化が減少して電池内の応力減少をより効果的に遂行することができる。また、弾性力によって圧力がなくなったとき、気孔が容易に原状に回復することができる。
さらに、前記多孔性支持体としてリチウム二次電池の分離膜または全固体電池の固体電解質層と同一または類似の素材を使う場合、単位セルの間に別途の分離膜または絶縁素材なしに積層することができる利点がある。
前記多孔性支持体の多孔性構造の高分子にセラミック、金属、または金属合金のうちで少なくとも１種をさらに含むことができる。したがって、前記多孔性支持体にセラミック、金属、または金属合金を含むことで、前記多孔性支持体が負極集電体層とともに負極の役割を果たすようにすることができる。この場合、本発明による別途の導電性コーティング層が必要でないこともある。ただ、このような場合、単位セルを積層するとき、別途の分離膜または絶縁素材が必要であることがある。
本発明の一実施様態において、前記正極から放出されたリチウムイオンは前記負極集電体上に蒸着することができる。このために、前記負極集電体は多孔性を有する。また、前記多孔性支持体は弾性変形が可能であるので、蒸着したリチウムが導電性コーティング層と固体電解質層との間に負極活物質層を形成する場合、厚さが減少することができる。すなわち、前記多孔性支持体が圧縮されることができる。よって、蒸着したリチウムによって発生する応力を減少させることができる。
例えば、前記多孔性支持体の厚さは蒸着するリチウムの量の一部または全部によって発生する応力を減少させるように制御されることができる。例えば、電池の充電によって蒸着するリチウムの量が正極に対して１ｍＡｈ／ｃｍ２でローディングされる場合、負極集電体上に５μｍの厚さにリチウムが蒸着することができる。蒸着したリチウムによって発生した応力を前記多孔性支持体が減少させるためには、気孔度が５０％であり、厚さが１０μｍであることが好ましい。他の例として、正極活物質のローディング量が増加して負極集電体上に蒸着するリチウムの量が増加しても、前記多孔性支持体の厚さが減少しながら、発生した応力を減少させることができる。
このために、本発明の具体的な一実施様態において、前記多孔性支持体は、押圧による弾性変形率が３０％以下であることができる。ここで、押圧による弾性変形率は（押圧前の厚さ－２０ＭＰａの押圧の下の厚さ）／押圧前の厚さ×１００％によって算定することができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記多孔性支持体は、押圧による厚さ維持率が７０％以上であることができる。ここで、押圧による厚さ維持率は（押圧後の厚さ／押圧前の厚さ）×１００％によって算定することができる。ここで、前記押圧後の厚さは２０ＭＰａの押圧の下の厚さであることができる。
このような多孔性支持体は弾性力を有するので、電池が充電される過程で負極と固体電解質層との間にリチウムがプレーティングされても、リチウムがプレーティングされた体積の分だけ基材の体積が減少することができる。よって、リチウム蒸着による負極の膨張を減少させることができる。
多孔性支持体が変形されるとき、厚さ方向に変形されるか、広さが大きくなるか、またはこれらの両者が同時に変形されることができる。
また、多孔性支持体は、表面に微細な凹凸を形成して分離膜または固体電解質層との結合力を強化させることもできる。
（導電性コーティング層）
前記導電性コーティング層は、前記多孔性支持体の表面または内部に形成された気孔の表面に金属がコーティングされたものである。前記導電性コーティング層は、前記多孔性支持体が集電体として役割を果たすようにする。前記多孔性支持体の表面にのみコーティングして層を形成することが電池駆動の側面で良い。ただ、金属をコーティングする過程で、多孔性支持体の内部に形成された気孔の表面の一部にも金属がコーティングされることができる。他の一実施例として、前記導電性コーティング層の導電性物質が前記多孔性支持体内に均一に配置されている形態も可能である。
前記導電性コーティング層は前記多孔性支持体にコーティングされることができる。前記コーティング方法は、特に限定されないが、例えば、液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ Ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（Ｓｐｒａｙ Ｃｏａｔｉｎｇ）、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ Ｂｌａｄｅ）、溶液キャスティング（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃａｓｔｉｎｇ）、ドロップコーティング（Ｄｒｏｐ Ｃｏａｔｉｎｇ）、物理蒸着（ＰＶＤ；Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または化学蒸着（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって遂行することができる。
すなわち、前記導電性コーティング層は電気伝導性（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を有する。このために、前記導電性コーティング層は、電気伝導性を有する金属を含む。ここで、電気伝導性とは、電気伝導度を有する性質を言う。具体的には、物質または溶液が電荷を運ぶことができる程度を物理量である抵抗の逆数として計算することができる。
前記導電性コーティング層は電気伝導性を有する金属を含むことができ、具体的には金属粉末及び金属酸化物のうちの少なくとも一つであることができる。
前記導電性コーティング層はリチウム親和性物質を含むことができ、前記リチウム親和性物質の非制限的例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂｉ、及びＳｉを含む金属、及びＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、及びＣｏＯを含む金属酸化物からなる群から選択される１種以上であることができる。
本発明の一実施様態において、前記導電性コーティング層の厚さは１００ｎｍ～５μｍであることができる。より具体的には、前記導電性コーティング層の厚さは１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、または１μｍであることができ、５μｍ以下、３μｍ以下、または２μｍ以下であることができる。前記数値範囲で、エネルギー密度の減少を最小化することができるという側面で有利である。
（固体電解質層）
本発明において、前記固体電解質層は固体電解質を含む。本発明の具体的な一実施様態において、前記固体電解質は１０－７Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有するものであり、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質またはこれらのうちの２種以上の混合物を含むことができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記固体電解質は電極内でリチウムイオンを伝達する役割を果たすので、固体電解質はイオン伝導度が高い素材、例えば、イオン伝導度が１０－５Ｓ／ｃｍ以上または１０－４Ｓ／ｃｍの素材であることができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記高分子系固体電解質は、固体高分子電解質及びリチウム塩を含むことができる。
例えば、前記固体高分子電解質は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ元素を含む高分子にリチウム塩を添加することにより、解離した塩のイオンが高分子内で移動することができるものであることができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記高分子系固体電解質は、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質を含むことができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記高分子樹脂は、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシドのようなアルキレンオキシド誘導体、リン酸エステル高分子、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体、またはこれらのうちで２種以上の混合物を含むことができる。
また、本発明の具体的な一実施様態において、前記固体高分子電解質は、高分子樹脂としてポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）主鎖にＰＭＭＡ、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子コポリマーで共重合させた分岐共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂などを含むことができ、前記高分子の混合物であることができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記前記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、Ｆ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記硫化物系固体電解質は硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属を含むことができる。これにより、前記金属のイオン伝導性を有し、また電子絶縁性を有することが好ましい。
本発明の具体的な一実施様態において、前記硫化物系固体電解質は下記の式１で表示される化合物を含むリチウムイオン伝導性固体電解質であることができる。
［式１］
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１
前記式１で、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。その中でも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。ＡはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～１：１：２～１２：０～５を満たす。また、ａ１は１～９が好ましく、１．５～４がより好ましい。ｂ１は０～０．５が好ましい。ｄ１は３～７が好ましく、３．２５～４．５がより好ましい。ｅ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。
本発明の具体的な一実施様態において、前記硫化物系固体電解質はＬｉ、Ｘ及びＳを含み、前記Ｘは、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｃｌ、Ｆ、及びＩからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記酸化物系固体電解質は酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属を含むことができる。これにより、前記金属のイオン伝導性を有し、かつ電子絶縁性を有することが好ましい。
本発明の具体的な一実施様態において、前記酸化物系固体電解質はＬｉ、Ａ及びＯを含み、前記ＡはＬａ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｌＰ、及びＩからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
本発明の具体的な一実施様態において、硫化物系または酸化物系固体電解質の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。上限としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。また、前記硫化物系または酸化物系固体電解質粒子の平均粒径の測定方法は次のような方法で測定することができる。
まず、水（水に不安定な物質の場合にはヘプタン）を用い、２０ｍｌサンプル瓶に、前記固体電解質粒子が１質量％で分散された分散液を準備する。その後、前記分散液に１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。前記分散液に対して、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、温度２５℃で測定用石英セルを使ってデータ読込みを５０回遂行して得た体積平均粒径を平均粒径とする。その他の詳細な条件などは、必要に応じてＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒径解釈－動的光散乱法」の記載を参照することができる。
酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、またはＬｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨなどのＬｉの硫化物、窒化物、ハロゲン化物などを使うことができる。
前記硫化物は本発明で特に限定されなく、リチウム電池分野で使用する公知のすべての硫化物系素材が可能である。前記硫化物系素材は、市販のものを購入して使うか、非晶質硫化物系素材から結晶化工程で製造したものを使うことができる。例えば、前記硫化物系固体電解質は、結晶質硫化物系固体電解質、非晶質硫化物系固体電解質、及びこれらのうちのいずれか１種またはこれらの組合せを使うことができる。使用可能な複合化合物の例としては、硫黄－ハロゲン化合物、硫黄－ゲルマニウム化合物、硫黄－シリコン硫化物があり、具体的にはＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３などの硫化物を含むことができ、Ｌｉ３ＰＯ４、ハロゲン、ハロゲン化合物などが添加されることができる。好ましくは、１０－４Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を具現することができる硫化物系電解質を使うことができる。
代表的には、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（ＬＰＳＣｌ）、チオ（Ｔｈｉｏ）－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、及びＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を含む。
（正極）
本発明に適用される正極は特に限定されず、当該技術分野に知られている通常の方法で電極活物質層を電極集電体に決着した形態に製造することができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記正極は、集電体、及び前記集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層を含むことができ、前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、及び導電材をさらに含むことができる。前記正極は固体電解質を含むことができる。固体電解質は前述したものと同一であることができる。
前記正極集電体は、一般的に３μｍ～５００μｍの厚さを有する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、高導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムまたはステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものを使うことができる。また、正極集電体は、その表面に微細凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
前記正極活物質は、電気化学素子の正極に使用可能な正極活物質であれば特に限定されない。例えば、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は互いに独立的にＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択されるいずれか１種であり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立的に酸化物組成元素の原子分率であり、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群から選択されるいずれか１種またはこれらのうちの２種以上の組合せを含むことができる。
前記正極に含まれる固体電解質は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質、または硫化物系固体電解質であることができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記正極活物質層はリチウム塩をさらに含むことができる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてはＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６－、ＡｓＦ６ －、Ｆ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
前記導電材は、通常正極活物質を含む混合物総重量を基準に０．１～３０重量％添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使うことができる。
前記正極に含まれるバインダーは活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に役立つ成分であり、通常正極活物質を含む混合物総重量を基準に０．１～３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
また、本発明は前記電極を負極として含む全固体電池またはリチウム二次電池を提供する。また、本発明は前記電極を負極として含む全固体電池を提供する。前記全固体電池は、正極、前記負極、及び前記正極と前記負極との間に介在された固体電解質層を含む全固体電池であることができる。前記導電性コーティング層は前記固体電解質層の反対面に配置されることができる。
（全固体電池の製造方法）
本発明の他の一側面は全固体電池の製造方法に関する。
また、本発明は、（Ｓ１）正極、固体電解質層、及び負極を含む積層体を形成する段階、（Ｓ２）前記積層体を押圧する段階、及び（Ｓ３）押圧された積層体を押圧しながら充電する段階を含む全固体電池の製造方法であって、前記負極のうちの少なくとも一つが一面に導電性コーティング層が形成された多孔性支持体である全固体電池の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記全固体電池の製造方法において、前記固体電解質層が分離膜に代替されるリチウム二次電池の製造方法を提供する。
前記（Ｓ２）及び（Ｓ３）は逆順に遂行するか、同時に遂行することができ、前記（Ｓ３）段階の充電は、前記導電性コーティング層上に負極活物質層を提供する段階を含むことができる。
前記導電性コーティング層の形成は、前記多孔性支持体の一面に前記導電性コーティング層を蒸着するかまたは前記多孔性支持体の一面に前記導電性コーティング層をラミネーションすることによってなされることができる。
前記積層体の押圧前の前記多孔性支持体の厚さに対する前記積層体の押圧後の前記多孔性支持体の厚さの比は１：０．４～１：０．９であることができる。ここで、前記押圧力は２０ＭＰａであることができる。
前記Ｓ３）段階の後、負極として使用した前記導電性コーティング層と前記固体電解質層との間にリチウムを蒸着させることができる。
前記正極は、リチウムを含む金属酸化物を含む正極活物質層を含むことができる。
前記Ｓ２）段階及び前記Ｓ３）段階で、前記多孔性支持体が変形されることで、内部にかかる圧力を減少させることができる。
前記（Ｓ１）は次のような段階を含むことができる。
（Ｓ１－１）多数の気孔を有する多孔性支持体の一面に導電性コーティング層を配置した負極集電体を含む負極を準備する段階と、
（Ｓ１－２）正極集電体及び前記正極集電体上に正極活物質が形成された正極を準備する段階と、
（Ｓ１－３）前記正極と負極との間に固体電解質層を介在した電極組立体を含む電池セルを準備する段階とを含む。
ここで、前記（Ｓ１－１）及び（Ｓ１－２）段階は正極及び負極を準備する段階であり、前記両段階の順序は限定されない。すなわち、正極を先に準備するかまたは負極を先に準備することができる。もしくは、正極及び負極を同時に準備することができる。
ここで、前記（Ｓ１－１）段階は、前記多孔性支持体の一面に導電性コーティング層を蒸着するかまたは前記多孔性支持体の一面に導電性コーティング層をラミネーションすることで導電性コーティング層を配置することができる。
ここで、前記積層体の押圧前の前記多孔性支持体の厚さに対する前記積層体の押圧後の前記多孔性支持体の厚さの比が１：０．４～１：０．９であることができる。ここで、前記押圧力は２０ＭＰａであることができる。
（Ｓ３）段階を遂行するのに伴い、負極集電体と固体電解質層との間にリチウムが蒸着することができる。蒸着したリチウムは負極活物質層の役割を果たすことができる。また、リチウムが蒸着することによって発生する応力は、多孔性支持体が圧縮されることによって減少することができる。
前記（Ｓ１－２）段階及び前記（Ｓ１－３）段階は当該技術分野で通常使用する方法によるものであれば特に限定されない。
前記（Ｓ３）段階で、充電段階は、当該技術分野で通常使用する方法によるものであれば特に限定されない。前記（Ｓ３）段階によって、充電過程で正極から放出されたリチウムが前記負極集電体上にプレーティングされることによって蒸着したリチウム自体を負極活物質層として用いることができる。
また、前記Ｓ２）及び／またはＳ３）段階で、前記多孔性支持体が変形されることによって外部からかかる圧力Ｆを減らし、前記圧力Ｆが均一に作動するようにすることによって電池全体にかかる圧力を減らす。これにより、電池内部の正極、分離膜／固体電解質層、負極の位置が変更されなく、これらが押圧されるとき、一定の圧力を受けるようにし、究極には内部でセルショートが発生しないようにして電池の安全性を向上させることができる。
ここで、前記多孔性支持体は、押圧方向に長さが減少し、押圧方向に垂直な方向に長さが増加するように変形されることで、電池全体にかかる圧力を減少させる。
図４は本発明の一実施例による全固体電池の模式図であり、図５は本発明の一実施例による全固体電池を充電及び押圧した後の模式図である。
図４に示すように、本発明による全固体電池は、正極集電体１１０及びその少なくとも一面にコーティングされている正極活物質層１２０を含む正極１００と、分離膜／固体電解質層２００と、多孔性支持体３１０及び前記多孔性支持体３１０の少なくとも一面に塗布された導電性コーティング層３２０を含む負極３００とからなる。
図５は本発明による全固体電池を充電及び押圧した後の模式図である。図５に示すように、本発明による電池は、充電の後にリチウムが蒸着してリチウム層３３０を形成する。前記リチウム層３３０は定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）の条件で充電される。この際、全固体電池全体にかかる圧力Ｆは電池内に形成されるリチウム量、充放電速度及び時間などによって変わることができる。前記リチウム層３３０は本発明の明細書で負極活物質層に相当する。
前記圧力Ｆによって一定した力を受けた前記多孔性支持体３１０は、まず、多孔性支持体３１０内の気孔の大きさや気孔の量が減少して前記圧力Ｆによる応力を解消する。前記圧力Ｆがもっとかかる場合、前記多孔性支持体３１０は、押圧方向に垂直な方向、すなわち前記多孔性支持体３１０の横（ｆ１、ｘ）及び縦（ｆ２、ｙ）の方向には圧力Ｆによって長さが増加し、押圧方向には前記多孔性支持体３１０の厚さ（ｆ３、ｚ）が減少して前記リチウム二次電池にかかる圧力Ｆを減少させることで、前記リチウム層３３０及びリチウム二次電池全体にかかる力を減らす。
前記横方向、縦方向、及び厚さ方向への変形は図５のようになされることもでき、横及び縦方向、厚さ方向、及び横、縦及び厚さ方向への変形の３種の変形がなされることができる。
ここで、前記多孔性支持体３１０は前記正極１００の一側面に存在することができる。前記多孔性支持体３１０は本発明の負極３００に使われたものと同じ形態を有するので、前記負極３００の代わりに前記正極１００に多孔性支持体が存在する形態を有することもでき、前記負極３００を使ううちに前記正極１００に多孔性支持体が存在する形態を有することができる。
本発明による図４及び図５は、固体電解質層が分離膜に変更される場合、リチウム二次電池にもそのまま適用可能である。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例に基づいて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの相異なる形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で上述する実施例に限定されるものと解釈されてはいけない。本発明の実施例は当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供するものである。
（実験１）多孔性支持体の弾性力実験
気孔度４５％のポリエチレン（以下、ＰＥという）多孔性支持体（実施例１－１）、気孔度４７％のＰＥ多孔性支持体（実施例１－２）、気孔度４９％のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）不織布（実施例１－３）、気孔度８９％のニッケルフォーム（比較例１－１）をそれぞれ２６．８ｃｍ×２６．８ｃｍに切断した後、それぞれ５ＭＰａ、１０ＭＰａ、１５ＭＰａ、２０ＭＰａで押圧した。前記実施例１－１～１－３及び比較例１－１の押圧前の厚さ及び押圧後の厚さをそれぞれ測定した後、下記の表１に示す。押圧後の厚さは押圧力が除去された後に測定した厚さである。
Figure 2023524699000002
前記表１のように、実施例１－１、実施例１－２、及び実施例１－３の場合、多様な押圧範囲でも厚さ変化が大きくない。図６は実施例１－１、実施例１－２、実施例１－３、及び比較例１－１の押圧による多孔性支持体の厚さ維持率を示すグラフである。本発明のすべての実施例による前記多孔性支持体は、２０ＭＰａでの押圧でも押圧による厚さ維持率が７０％以上であることが分かる。ここで、前記押圧による厚さ維持率は（押圧後の厚さ／押圧前の厚さ）×１００％によって算定することができる。
これは図７及び図８からも確認することができる。図７及び図８は実施例１－１による多孔性支持体の押圧の前／後を撮った写真である。図７及び図８を見れば、実施例１－１による多孔性支持体は押圧前後の厚さ及び表面の形態差がほとんどないことを確認することができる。
一方、既存に集電体として使われる金属の場合（比較例１－１）、圧力による厚さ変化量が非常に大きい。比較例１－１を負極集電体として使用して電池を製造する場合、電池充電時の蒸着リチウムの厚さ上昇によってニッケルフォームの厚さが減少するが、放電時に回復することができなくて電池の内部圧力を維持しにくいということが分かる。図９及び図１０は比較例１－１による支持体の押圧の前／後を撮った写真である。図６、図９、及び図１０を参照すると、比較例１－１による支持体は圧力印加の際に厚さが減少し、支持体の表面が滑らかになったことを確認することができる。
図６から分かるように、比較例１－１の場合、２０ＭＰａで厚さ維持率が４０％未満であり、相対的に押圧程度の弱い５ＭＰａでも７０％以下である一方で、実施例１－１、１－２、１－３の場合、２０ＭＰａの高圧力でもいずれも７０％以上の高い厚さ維持率を示すことを確認することができた。これから、比較例１－１による支持体は多孔性を維持することができないので、リチウムが蒸着することによって発生する応力を減少させにくいことを確認することができる。
（実験２）押圧の前後の多孔性支持体の回復力比較
高分子フィルムによる押圧の前後の回復力を比較するために、ＰＥＴ離型フィルム（実施例１－４）、ＰＥジッパーバッグ（実施例１－５）、及びパラフィルム（比較例１－２）をそれぞれ２６．８ｃｍ×２６．８ｃｍに切断した後、０．５トン及び６トンの重さで押圧した。前記実施例１－４、１－５、及び比較例１－２の押圧前の厚さ、押圧時の厚さ、押圧後の回復した状態の厚さ、押圧後の面積をそれぞれ測定した後、下記の表２に示した。
ここで、ＰＥＴ離型フィルムはＰＥＴフィルムの片面または両面にシリコン離型剤をマイクログラビア（Ｍｉｃｒｏ Ｇｒａｖｕｒｅ）方式で薄くコーティングして硬化させたものであり、粘着類素材の離脱、汚染防止、及び粘着層保護を図ることができる。ＰＥジッパーバッグは通常のジッパーバッグとして使われる製品のうちでＰＥを使って製造した製品を言う。パラフィルムはワックス及びポリオレフィンの混合物から構成された半透明の柔軟なフィルムであり、Ｐａｒａｆｉｌｍという名前はウィスコンシン州のニーナ（Ｎｅｅｎａｈ）に本社があるＢｅｍｉｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．の登録商標である。
Figure 2023524699000003
表２に示すように、ＰＥＴ離型フィルム（実施例１－４）が押圧前の面積及び厚さが押圧後のものと同一であり、ＰＥジッパーバッグも同等な水準の弾性特性を示すが、パラフィルムは弾性力が減少することが分かる。このように、高分子を使ったフィルムの場合であっても非常に異なる物性を示すことが分かる。
（実験３）導電性コーティング層の電気伝導度測定
表３のように、実施例２－１～２－６及び比較例２－１～２－３のサンプルをそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍの大きさに準備した。電気伝導度（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を測定するために、４点プローブ（４－ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ）装備を用いて２５個の領域で測定を遂行した。測定された平均Ｒｓを得て電気伝導度を計算した。これらの電気伝導度を比較して下記の表３に示す。
Figure 2023524699000004
表３で、Ｒｓは装備で測定した抵抗値、ρｃａｌは厚さを適用して計算した比抵抗値、ρｂｕｌｋは一般的に知られた材料の比抵抗値を意味する。
前記表３の実施例２－１～２－３、２－５、及び２－６のように、銀（Ａｇ）を多孔性支持体上に蒸着させて薄膜化した負極集電体を製造した場合、一般的なニッケル集電体と同等な水準の抵抗値を有する。これは銀がリチウムに親和的であるからと思われる。実施例２－３及び２－５のように蒸着した銀コーティング層の厚さが１μｍの極薄の場合にも、当該技術分野で通常的に使われるステンレススチールＳＵＳ３０４集電体に比べて著しく改善された電気伝導度を示す。
表３から分かるように、金属を多孔性支持体上に蒸着させて負極集電体として使用した場合、ρｃａｌ値とρｂｕｌｋ値とが同一または同等に現れたことから、金属が均一に蒸着したことが分かる。図１１は実施例２－３による負極集電体の表面を撮ったＳＥＭ写真であり、蒸着した銀（Ａｇ）粒子が密に接触して導電性を有することを確認することができた。また、表３のように、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）のような電気伝導性を有する金属は多孔性支持体とともに負極集電体として使用することができることを確認した。
一方、比較例２－２のように金属層がない場合、多孔性支持体の抵抗値が高くてＲｓ自体を測定することができなかった。すなわち、金属層なしに多孔性支持体のみが存在する場合、負極集電体として使用ができないことを確認した。
（実験４）電池性能評価
前記実験１～実験３によって得られた負極集電体による電池性能を比較した。
実験４では、下記の構成で形成された負極を使い、最初１回の充放電（充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、（４．２５Ｖ、０．０５Ｃ、０．０１Ｃ電流遮断）、放電条件：ＣＣ（定電流）条件３Ｖ、０．０５Ｃ、６０℃評価）結果、初期容量、効率及びセルショート発生の比を測定した。
前記初期容量は６０℃条件で充放電を遂行して測定し、前記効率は放電容量を充電容量で割った後、下記の表４に示す。
（実施例３－１）
負極としては、実施例２－３の負極を使った。
正極は次のように製造した。具体的には、正極活物質ＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、アルジロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、導電材であるカーボンブラック、及びバインダー高分子であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を７７．５：１９．５：１．５：１．５の重量比でアニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）に分散及び撹拌することで、正極スラリーを製造した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体にドクターブレードで塗布し、１００℃で１２時間真空乾燥させた。
固体電解質層は次のように製造した。具体的には、アルジロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）、及びバインダー高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を９５：５の重量比でアニソール（Ａｎｉｓｏｌｅ）に分散及び撹拌してスラリーを製造した。これを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体にドクターブレードで塗布し、１００℃で１２時間真空乾燥させた。
製造された前記正極、製造された前記固体電解質層、及び前記負極を順次介在して電極組立体を製造した後、ジグの間に介在した後、５ＭＰａの圧力をかけた。
（実施例３－２）
負極を厚さ１１μｍのニッケルホイル及び実施例１－１の多孔性支持体に代替して使ったことを除き、実施例３－１と同様である。
（実施例３－３）
実施例１－１の多孔性支持体の代わりに実施例１－３の多孔性支持体を使ったことを除き、実施例３－２と同様である。
（実施例３－４）
５ＭＰａの圧力の代わりに１０ＭＰａの力をかけるようにジグに締結したことを除き、実施例３－２と同様である。
（実施例３－５）
負極を厚さ１１μｍのニッケルホイル及び実施例１－４の多孔性支持体に代替して使ったことを除き、実施例３－１と同様である。
（実施例３－６）
負極を厚さ１１μｍのニッケルホイル及び実施例１－５の多孔性支持体に代替して使ったことを除き、実施例３－１と同様である。
（比較例３－１）
負極が実施例１－１の多孔性支持体を有しないことを除き、実施例３－２と同様である。
（比較例３－２）
実施例１－１の多孔性支持体の代わりに気孔度４７％のＰＥＴ不織布を使ったことを除き、実施例３－２と同様な方式で実験を遂行した。前記気孔度４７％のＰＥＴ不織布は弾性変形が小さくて圧力による厚さ変化量が非常に小さい不織布である。
表４は実施例３－１～３－６、及び比較例３－１、３－２に対する実験結果を示す。
Figure 2023524699000005
前記表４から分かるように、本発明の一側面による多孔性支持体を使う場合、電池のショート発生比率が著しく低いことを確認することができた。比較例３－１のように別途の多孔性支持体なしに金属層のみが存在する場合、ショート発生の比率が高くて負極集電体として使うことが難しかった。
本発明の実施例３－１～３－３、３－５、及び３－６のように弾性力の良い多孔性支持体を使う場合、電池のショート発生の比率がそうではない場合に比べて著しく低いことが分かる。実施例３－５と３－６とを比較してみると、多孔性支持体の場合であっても押圧後に元の形態に回復する比率が高いほどショート発生の比率がより低いことが分かる。
実施例３－４の場合、押圧力を１０ＭＰａに高めたにもかかわらず、依然としてショート発生の比率において優れた値を示している。
比較例３－２の支持体は圧力による厚さ変化量があまりにも低い不織布の形態になっているので、不織布内の繊維が特に収縮せず、繊維間の交差点（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）部分に圧力が集中する現象が発生する。これにより、充放電の際、集電体の表面にリチウムが不均一に蒸着し、二次電池のショート発生の比率が実施例に比べて高いことが分かる。
このように、表４から、本発明による負極を使う場合、電池の安全性が向上することが分かる。また、電池の効率も同等であるかより高いことが分かる。
本発明は多孔性支持体及び前記多孔性支持体の少なくとも一面に形成された導電性コーティング層を含む電極に関するものであるので、産業上利用可能性がある。
１０、１００ 正極
１１、１１０ 正極集電体
１２、１２０ 正極活物質層
２０、２００ 固体電解質層
３０、３００ 負極
３１ 負極集電体
３１０ 多孔性支持体
３２０ 導電性コーティング層
３３０ 負極活物質層、リチウム層
Ｆ 押圧力
ｆ１ 横
ｆ２ 縦
ｆ３ 厚さ

Claims (30)

  1. 多孔性支持体と、
    前記多孔性支持体の少なくとも一面に形成された導電性コーティング層と、を含む、電極。
  2. 前記電極は負極または正極である、請求項１に記載の電極。
  3. 前記多孔性支持体は弾性素材を含む、請求項１または２に記載の電極。
  4. 前記多孔性支持体は多数の気孔を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極。
  5. 前記多孔性支持体は、複数の気孔を有し、弾性変形の可能な多孔性高分子フィルムまたは多孔性高分子不織布である、請求項３に記載の電極。
  6. 前記多孔性支持体は、ポリオレフィン系多孔性基材、またはガラス繊維及びポリエチレンからなる群から選択される一つ以上から製造されたシートまたは不織布を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極。
  7. 前記多孔性支持体は、多孔性構造の高分子に加え、セラミック、金属、または金属合金のうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の電極。
  8. 前記多孔性支持体は、一軸延伸または二軸延伸によって形成される、請求項１から７のいずれか一項に記載の電極。
  9. 前記多孔性支持体の気孔度が１０％～９０％である、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極。
  10. 前記多孔性支持体は、直径０．０１μｍ～１０μｍの気孔を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の電極。
  11. 前記多孔性支持体は押圧による弾性変形率が３０％以下である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電極：
    ここで、前記押圧による弾性変形率は、（押圧前の厚さ－２０ＭＰａの押圧の下の厚さ）／押圧前の厚さ×１００％によって算定することができる。
  12. 前記多孔性支持体は押圧による厚さ維持率が７０％以上である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電極：
    ここで、前記押圧による厚さ維持率は、（押圧後の厚さ／押圧前の厚さ）×１００％によって算定することができる。
  13. 前記多孔性支持体の厚さは５μｍ～３００μｍである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電極。
  14. 前記多孔性支持体は、押圧方向に厚さが減少し、押圧方向に垂直な方向に面積が増加する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の電極。
  15. 前記電極は負極であり、
    前記負極は、前記導電性コーティング層及び負極活物質層を含み、
    前記負極活物質層は、電池の充電過程中に前記導電性コーティング層上に蒸着（ｐｌａｔｉｎｇ）して形成され、電池の放電過程中に前記導電性コーティング層の表面からストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）される、請求項１に記載の電極。
  16. 前記導電性コーティング層は、前記多孔性支持体の表面または前記多孔性支持体の内部に形成された気孔の表面にコーティングされた金属または金属酸化物である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の電極。
  17. 前記導電性コーティング層は電気伝導性を有する金属を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の電極。
  18. 前記導電性コーティング層はリチウム親和性物質を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の電極。
  19. 前記リチウム親和性物質は、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｂｉ、及びＳｉを含む金属と、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ、及びＣｏＯを含む金属酸化物とからなる群から選択される１種以上である、請求項１８に記載の電極。
  20. 前記導電性コーティング層の厚さは１００ｎｍ～５μｍである、請求項１から１９のいずれか一項に記載の電極。
  21. 請求項１から２０のいずれか一項に記載の電極を負極として含む、リチウム二次電池。
  22. 請求項１から２０のいずれか一項に記載の電極を負極として含む、全固体電池。
  23. 正極、前記負極、及び前記正極と前記負極との間に介在された固体電解質層を含む、請求項２２に記載の全固体電池。
  24. 前記導電性コーティング層は前記固体電解質層の反対面に配置されている、請求項２３に記載の全固体電池。
  25. 前記固体電解質層は固体電解質を含み、
    前記固体電解質は１０－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導性を有し、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、またはこれらのうちの２種以上の混合物を含む、請求項２３または２４に記載の全固体電池。
  26. （Ｓ１）正極、固体電解質層、及び負極を含む積層体を形成する段階と、
    （Ｓ２）前記積層体を押圧する段階と、
    （Ｓ３）押圧された積層体を押圧しながら充電する段階と、
    を含む全固体電池の製造方法であって、
    前記負極のうちの少なくとも一つは一面に導電性コーティング層が形成された多孔性支持体である、全固体電池の製造方法。
  27. 前記（Ｓ２）及び（Ｓ３）は逆順に遂行するか、または同時に遂行する、請求項２６に記載の全固体電池の製造方法。
  28. 前記（Ｓ３）段階の充電は前記導電性コーティング層上に負極活物質層を提供する段階を含む、請求項２６または２７に記載の全固体電池の製造方法。
  29. 前記導電性コーティング層の形成は、前記多孔性支持体の一面に前記導電性コーティング層を蒸着するかまたは前記多孔性支持体の一面に前記導電性コーティング層をラミネーションすることによってなされる、請求項２６から２８のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
  30. 前記積層体の押圧前の前記多孔性支持体の厚さに対する前記積層体の押圧後の前記多孔性支持体の厚さの比が１：０．４～１：０．９である、請求項２６から２９のいずれか一項に記載の全固体電池の製造方法。
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