JP2023511033A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質 Download PDF

Info

Publication number
JP2023511033A
JP2023511033A JP2022541274A JP2022541274A JP2023511033A JP 2023511033 A JP2023511033 A JP 2023511033A JP 2022541274 A JP2022541274 A JP 2022541274A JP 2022541274 A JP2022541274 A JP 2022541274A JP 2023511033 A JP2023511033 A JP 2023511033A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
carbon
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022541274A
Other languages
English (en)
Inventor
ミン・クァク
テ・ゴン・キム
ビョン・チョン・パク
ボ・ラム・イ
テ・グ・ユ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2023511033A publication Critical patent/JP2023511033A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明は、リチウム遷移金属酸化物と中空構造の炭素系物質を混合して混合物を形成するステップと、前記混合物を機械的方式で処理して、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素コーティング層を形成するステップとを含み、前記中空構造の炭素系物質は直鎖（ｃｈａｉｎ）形状であり、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であり、黒鉛化度（ＩＤ／ＩＧ）が１．０以上であり、ＤＢＰ吸油量が３００ｍＬ／１００ｇ以上である正極活物質の製造方法、前記方法により製造された正極活物質、前記正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０２０年１月３０日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００１１３３８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に劣っており、また、高価であるため、電気自動車などの分野における動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有することで大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究開発がより活発になされている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解し、電池の破裂および発火を引き起こす問題があった。そのため、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ１－αＣｏαＯ２（α＝０．１～０．３）またはニッケルの一部をＭｎ、ＣｏまたはＡｌで置換したリチウムニッケルコバルト金属酸化物が開発されている。
しかし、前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の場合、最近、コバルトの急激なコストアップによって、費用の面およびエネルギー密度の面で、コバルトを含んでいないＣｏレス（ｌｅｓｓ）正極材またはＮｉを過量で含むＮｉリッチ（ｒｉｃｈ）正極材に関する活発な研究がなされている。
一方、前記Ｃｏレス（ｌｅｓｓ）正極材またはＮｉリッチ（ｒｉｃｈ）正極材は、従来使用されていたコバルトを過量で使用するＣｏリッチ（ｒｉｃｈ）組成に比べて、正極活物質の電気伝導度が低く、水分に脆いという問題がある。このような問題を解決するために、上述の正極材の表面にピッチ（ｐｉｔｃｈ）などを用いた炭素コーティング層を形成しようとする試みがなされた。しかし、炭素コーティング層の場合炭化のための高温熱処理が伴われなければならず、高温熱処理時に、表面の炭素元素が正極材の表面の酸素と反応して還元処理されることによって正極活物質の酸化数が大きく変更され、そのため、正極材の性能がかえって低下する欠点があった。
したがって、高温熱処理工程による正極材の表面の酸化数の変更なしに、正極活物質の表面に薄く均一な炭素コーティング層を形成することで、電気伝導度および寿命特性を改善することができる正極活物質の開発が求められている。
上記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、リチウム遷移金属酸化物に中空構造の炭素系物質を機械的方式で表面処理することにより、表面に均一な炭素コーティング層を形成することができる正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、上述の製造方法により製造され、リチウム遷移金属酸化物の表面に薄く均一な炭素コーティング層を形成することにより、導電性を改善することができる正極活物質を提供することである。
本発明の第３技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することである。
本発明の第４技術的課題は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、リチウム遷移金属酸化物と中空構造の炭素系物質を混合して混合物を形成するステップと、前記混合物を機械的方式で表面処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素コーティング層を形成するステップとを含み、前記中空構造の炭素系物質は直鎖（ｃｈａｉｎ）形状であり、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であり、黒鉛化度（ＩＤ／ＩＧ）が１．０以上であり、ＤＢＰ吸油量が３００ｍＬ／１００ｇ以上である正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、リチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に形成された炭素コーティング層とを含み、前記炭素コーティング層は、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に形成され、前記炭素コーティング層の厚さは５００ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇである正極活物質を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によると、リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素コーティング層の形成時に、中空構造を有する炭素系物質を用いて、物理的方法で炭素コーティング層を形成することで、正極材の表面の酸化数の変更なしに薄く均一な形態の炭素コーティング層を形成することができる。これにより、正極活物質の電気伝導度が改善し、正極の混合時にスラリーのゲル化も防止することができ、これを電池に適用する時に、入力／出力特性および寿命特性などを改善することができる。
本発明の実施例で使用した中空構造を有する炭素系物質を示すＳＥＭイメージである。 本発明の比較例で使用した緻密構造（ｄｅｎｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する炭素系物質を示すＳＥＭイメージである。 （ａ）比較例２の正極活物質、（ｂ）比較例１の正極活物質および（ｃ）実施例１の正極活物質の表面を示すＳＥＭイメージである。 （ａ）比較例２の正極活物質、（ｂ）比較例４の正極活物質および（ｃ）実施例１の正極活物質の表面を示すＳＥＭイメージである。 実施例１で製造した正極活物質の表面を示すＳＥＭイメージである。 比較例６で製造した正極活物質の表面を示すＳＥＭイメージである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書の全体において、「一次粒子」は、単一粒子の一次構造体を意味し、「二次粒子」は、二次粒子を構成する一次粒子に対する意図的な凝集または造粒工程なしにも一次粒子間の物理的または化学的結合によって一次粒子同士が凝集した凝集体、すなわち、二次構造体を意味する。
本明細書の全体において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
本明細書の全体において、「ＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸着：ｄｉｂｕｔｙｌｐｔｈａｌａｔｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）」は、炭素系物質の一次粒子が凝集した二次粒子の空隙を測定したものであり、前記炭素系物質内の一次粒子がどれ位よく連結された構造を有するかを示す。前記ＤＢＰ吸油量は、可塑剤であるＤＢＰを所定量のカーボンブラックと混合し、可塑剤の含浸によって発生するトルクの変化を測定することで測定することができる。通常前記ＤＢＰ吸油量が大きいほど、伝導性に優れることを意味する。
本明細書の全体において、「黒鉛化度」は、無定形炭素が部分的にまたは全体的に結晶性の黒鉛に変化する程度を意味し、ラマン分光分析法を用いて確認することができ、これにより、炭素系物質の構造を分析することができる。炭素系物質のラマンスペクトルのうちＧバンドは、炭素系物質のｓｐ２結合を示すピークであり、構造の欠陥がない炭素結晶を示すものであり、Ｄバンドは、炭素系物質のｓｐ３結合を示すピークであり、ｓｐ２結合からなる原子結合が切れてｓｐ３結合になる場合増加する。このようなＤバンドは、前記炭素系物質内に存在する無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）または欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が生成される場合増加するため、Ｇバンドの最大ピーク強度（ＩＧ）に対するＤバンドの最大ピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）を計算して、無秩序（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）もしくは欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の生成程度を定量的に評価することができる。
正極活物質の製造方法
本発明者らは、リチウム遷移金属酸化物に炭素系コーティング層を形成する時に、特定の構造を有する炭素系物質を使用し、且つメカノフュージョン（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）法により炭素系コーティング層を形成することで、リチウム遷移金属酸化物の構造の変更なしに、その表面に均一且つ薄いコーティング層を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明による正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物と中空構造の炭素系物質を混合して混合物を形成するステップと、前記混合物を機械的方式で処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素コーティング層を形成するステップとを含み、前記中空構造の炭素系物質は、直鎖（ｃｈａｉｎ）形状であり、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であり、黒鉛化度（ＩＤ／ＩＧ）が１．０以上であり、ＤＢＰ吸油量が３００ｍＬ／１００ｇ以上である。
以下、本発明による正極活物質の製造方法についてより具体的に説明する。
先ず、本発明による正極活物質を製造するためには、先ずリチウム遷移金属酸化物を準備する。
例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、５０ｎｍ～４，０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～２，０００ｎｍサイズの結晶粒を有することができる。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態であることができ、または一次粒子の単独でなる単一粒子の形態であることができる。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物が一次粒子が凝集した二次粒子で形成される場合、電極の体積当たりのエネルギー密度を増加させることができ、前記リチウム遷移金属酸化物と電解液の接触面積が広く、リチウム遷移金属酸化物内のリチウムイオンの移動距離が短くて、高容量および高出力特性を容易に示すことができる。例えば、前記リチウム遷移金属酸化物が単一粒子形態に形成される場合、圧延密度が改善するに伴い電池の構造安定性が改善することができる。
前記リチウム遷移金属酸化物は、通常、正極活物質として使用され、充放電時に、リチウムイオンの挿入または脱離が容易に行われるものであれば、制限なく適用可能であり、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙ１Ｍｎ２－ｙ１Ｏ４（０≦ｙ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｙ２Ｍｙ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０．０１≦ｙ２≦０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｙ３Ｍｙ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０．０１≦ｙ３≦０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つ以上である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これに制限されないこともある。
次いで、前記リチウム遷移金属酸化物と中空構造の炭素系物質を混合して混合物を形成する。
前記炭素系物質は、直鎖形状（ｃｈａｉｎ ｓｈａｐｅ）を有し、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であることができる。前記炭素系物質は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有することによって炭素系物質の内部に気孔を含むものである。
前記炭素系物質の一次粒子のサイズは、５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ～５０ｎｍであることができる。前記炭素系物質の一次粒子のサイズが前記範囲を満たす場合、均一なコーティング層を形成するのに有利であることができる。さらに、前記炭素系物質が直鎖形状を示すことによって、炭素系物質の一次粒子のサイズが上述の範囲程度に小さくても、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素コーティング層を均一に形成することができる。
例えば、前記炭素系物質の一次粒子のサイズが５０ｎｍを超える場合、部分的に炭素の凝集が発生して、全体的に均一なコーティング層を形成することができない問題があり得る。
本発明によると、前記中空構造の炭素系物質は、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００ｍ２／ｇ～２，５００ｍ２／ｇであることができ、この際、黒鉛化度（ＩＤ／ＩＧ）が１．０以上、好ましくは１．０～２．０であり、ＤＢＰ吸油量が３００ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは３００ｍＬ／１００ｇ～２，０００ｍＬ／１００ｇ、最も好ましくは３００ｍＬ／１００ｇ～１，０００ｍＬ／１００ｇである。
前記中空構造の炭素系物質のＢＥＴ比表面積および黒鉛化度が上述の範囲を有する場合、前記中空構造の炭素系物質の結晶性が低いことを意味する。例えば、前記ＢＥＴ比表面積が上述の範囲未満であるか、または前記黒鉛化度が上述の範囲未満である場合、前記炭素系物質は、緻密な構造（ｄｅｎｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することができる。
具体的には、本発明による前記中空構造の炭素系物質は、図１に示されているように、直鎖形状（ｃｈａｉｎ ｓｈａｐｅ）を有し、低い結晶性を示す。この場合、外部から印加する力によって構造の崩壊が生じるため、これを用いて炭素コーティング層を形成する場合、外部から印加する力による前記炭素系物質の構造の崩壊によって、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素系物質が潰れながら密着し、二次粒子の表面に均一な厚さで炭素コーティング層が形成されることができる。特に、前記リチウム遷移金属酸化物が、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する場合、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子間の境界にも前記炭素コーティング層が均一に形成されることができる。これにより、正極活物質の導電性を改善することができ、最終製造された正極活物質のＢＥＴ比表面積も低く維持し、ＢＥＴ比表面積の増加による電解液との副反応などを予め防止することができる。
例えば、前記黒鉛化度が１．０未満の炭素系物質の場合、図２に示されているように、高い結晶性を有し、これにより、構造の崩壊が生じないため、外部から力を印加しても炭素系物質の構造の崩壊なしにリチウム遷移金属酸化物の表面に炭素系物質の結晶性を維持してコーティングされ、ＢＥＴ比表面積が増加することができる。また、炭素系物質が構造の崩壊なしにリチウム遷移金属酸化物の表面に付く形態で炭素系コーティング層を形成することで、正極活物質の表面に均一な炭素コーティング層を形成することは容易でない。特に、前記リチウム遷移金属酸化物が、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する場合、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子間の境界には炭素コーティング層を形成することが困難であるため、均一な炭素コーティング層を形成することはさらに容易でない。
また、本発明による前記炭素系物質は、ＤＢＰ吸油量が３００ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは３００ｍＬ／１００ｇ～２，０００ｍＬ／１００ｇである。
本発明において、前記ＤＢＰ吸油量は、前記一次粒子が凝集した二次粒子形態の炭素系物質の空隙を測定したものであり、前記炭素系物質内の一次粒子がどれ位よく連結された構造を有するかを示す。通常、ＤＢＰ吸油量が大きいほど、炭素系物質内の一次粒子がよく連結されるため、改善した伝導性を示すことができる。
例えば、前記ＤＢＰ吸油量が本発明の範囲未満の場合、炭素系物質内の一次粒子がよく連結されないことから、前記炭素系物質によって炭素コーティング層を形成しても改善した伝導性を示すことは容易でない。
前記リチウム遷移金属酸化物と前記炭素系物質を混合することは、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、前記炭素系物質を０．１～１．５重量部、好ましくは０．１～１重量部になるように混合することであることができる。上述の範囲で混合する場合、リチウム遷移金属酸化物の表面の全体で均一な炭素コーティング層を形成することができる。これに対し、前記炭素系物質の混合量が上述の範囲を超える場合、過剰に厚い炭素コーティング層が形成されることから、かえってリチウムイオンの拡散を妨げる抵抗として作用することがあり、電池に適用する時に、電池の入出力特性が低下することがある。
次いで、前記混合物を機械的方式で表面処理して、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素コーティング層を形成する。
本発明による前記混合物を機械的方式で処理することは、メカノフュージョン（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）法により行うことができる。具体的には、前記メカノフュージョン法は、溶媒やバインダーなどの添加剤をさらに含まない無水工程条件（ｄｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）下でノビルタ（ｎｏｂｉｌｔａ）装備を用いて行うことができ、具体的には、常温（２０℃）で、０．５Ｌのノビルタ装備を基準として、３～１５Ａの電流、０．２～５．５Ｗの電力および５００～６，０００ｒｐｍの回転速度で反応器を撹拌しながら行うことができる。前記メカノフュージョン法は、装備の容量に応じて、電流、電力および回転速度の条件が変わることができ、例えば、装備の容量が大きくなる場合、電力が高くなり、回転速度は低くなることができる。具体的には、例えば、３００Ｌ容量のノビルタ装備を用いる場合、１０～２００Ｗの電力で５０～８００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら行うことができる。このようなメカノフュージョン法によって粒子の分散性が向上し、リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素物質が均一な間隔で離隔し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に均一な炭素コーティング層を形成することができる。また、前記リチウム遷移金属酸化物が、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する場合にも、前記メカノフュージョン法によって前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面だけでなく、一次粒子の間の境界にも炭素コーティング層を形成することができる。
正極活物質
また、本発明は、上述の方法により製造される正極活物質を提供し、具体的には、前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に形成された炭素コーティング層とを含み、前記炭素コーティング層は、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に形成されるものであり、前記炭素コーティング層の厚さは５００ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇである。
上述のように、本発明によるリチウム遷移金属酸化物は、５０ｎｍ～４，０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～２，０００ｎｍサイズの結晶粒を有することができ、前記リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態であることができ、または前記リチウム遷移金属酸化物は、単一粒子形態であることができる。
前記リチウム遷移金属酸化物が単一粒子形態を有する場合、前記炭素コーティング層は、単一粒子形態のリチウム遷移金属酸化物の表面に均一な厚さおよび形状でコーティングされることができる。また、前記リチウム遷移金属酸化物が、一次粒子が凝集した二次粒子の形態を有する場合、前記炭素コーティング層は、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の表面および二次粒子の表面に均一に形成されることができる。
好ましくは、本発明による正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇ、好ましくは２ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇ、より好ましくは３ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇである。上述の範囲のＢＥＴ比表面積を有する場合、炭素コーティング層の形成による比表面積の変化が最小化し、正極活物質と電解液との副反応が抑制されることができる。
また、本発明による前記正極活物質は、０．１ｋＮ～２０ｋＮ、好ましくは０．５～１０ｋＮ、最も好ましくは２ｋＮの力を加えて圧延した後に測定した粉体電気伝導度が３．７×１０－３Ｓ／ｃｍ～１０．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、好ましくは４．５×１０－３Ｓ／ｃｍ～１０．０×１０－３Ｓ／ｃｍである。上述のように、表面への炭素コーティング層の形成によって正極活物質自体の電気伝導度が大きく増加することから、これを電池に適用する時に、電池の入力および出力特性、寿命特性など電気化学籍特性を改善することができる。
正極
また、本発明は、上述の方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、上述の正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して、８０～９９重量％、より具体的には８５～９８重量％の含量で含まれることができる。上記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
この際、前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法にしたがって製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質、および、選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極合材を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解液の含湿能に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質の性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量１００重量部に対して０．１～５重量部含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物と下記表１のスペックを有する中空構造（ｈｏｌｌｏｗ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のカーボンブラックをリチウム遷移金属酸化物５００ｇに対してカーボンブラックが１重量％になるようにペイントシェーカー（１４００ Ａｌ ｃｌａｓｓｉｃ ｓｈａｋｅｒ、Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ社製）に投入し、６０分間混合して、遷移金属酸化物と中空構造のカーボンブラックが均一に分散されるように混合した。
前記混合物をメカノフュージョン装置（ｎｏｂｉｌｔａ、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ社製）に投入し、３，０００ｒｐｍで１０分間処理して、リチウム遷移金属酸化物上に厚さ２００ｎｍの炭素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２
リチウム遷移金属酸化物２００ｇに対してカーボンブラックが１重量％になるように混合する以外は、前記実施例１と同一の方法でリチウム遷移金属酸化物上に厚さ２５０ｎｍの炭素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例３
リチウム遷移金属酸化物１００ｇに対してカーボンブラックが１重量％になるように混合する以外は、前記実施例１と同一の方法でリチウム遷移金属酸化物上に厚さ２５０ｎｍの炭素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例４
リチウム遷移金属酸化物５０ｇに対してカーボンブラックが１重量％になるように混合する以外は、前記実施例１と同一の方法でリチウム遷移金属酸化物上に厚さ２５０ｎｍの炭素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例１
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物と下記表１のスペックを有する中空構造（ｈｏｌｌｏｗ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のカーボンブラックをリチウム遷移金属酸化物５００ｇに対してカーボンブラックが１重量％になるようにペイントシェーカー（１４００ Ａｌ ｃｌａｓｓｉｃ ｓｈａｋｅｒ、Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ社製）に投入し、６０分間混合して、遷移金属酸化物と中空構造のカーボンブラックが均一に分散されるように混合し、リチウム遷移金属酸化物とカーボンブラックが均一に混合された混合物を製造し、これを正極活物質として使用した。
比較例２
炭素コーティング層を形成していないリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用した。
比較例３
下記表１のスペックを有するカーボンブラックを使用する以外は、前記実施例２と同一の方法でリチウム遷移金属酸化物の表面に凝集したカーボンブラックが吸着された形態の混合物を製造し、これを正極活物質として使用した。
比較例４
下記表１のスペックを有するカーボンブラックを使用する以外は、前記実施例１と同一の方法でリチウム遷移金属酸化物の表面に凝集したカーボンブラックが吸着された形態の混合物を製造し、これを正極活物質として使用した。
比較例５
下記表１のスペックを有するカーボンブラックを使用する以外は、比較例１と同一の方法でリチウム遷移金属酸化物上にリチウム遷移金属酸化物とカーボンブラックが均一に混合された混合物を製造し、これを正極活物質として使用した。
比較例６
下記表１のスペックを有するカーボンブラックを使用する以外は、実施例１と同一の方法でリチウム遷移金属酸化物上に厚さ３５０ｎｍの炭素コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
Figure 2023511033000002
実験例１
（１）正極活物質の表面特性の確認
前記実施例１および比較例１、２、４、６の正極活物質の表面特性を確認し、これを図３～図６に示した。
先ず、図３は、（ａ）比較例２の正極活物質、（ｂ）比較例１の正極活物質および（ｃ）実施例１の正極活物質の表面を示すＳＥＭイメージである。この際、比較例２（図３の（ａ））は、表面にコーティング層を形成していない正極活物質であり、これと比較すると、実施例１の正極活物質の場合、リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素系コーティング層が均一にコーティングされたこと（図３の（ｃ）のうち粒子の表面に灰色の陰影の膜が覆われた形状）を確認することができた。一方、比較例１で製造した正極活物質は、炭素粒子の残余物が表面に付着された形態で存在することを確認することができる。
一方、図４は、（ａ）比較例２の正極活物質、（ｂ）比較例４の正極活物質および（ｃ）実施例１の正極活物質の表面を示すＳＥＭイメージである。図４の（ｂ）に示されているように、緻密構造のカーボンブラックをコーティングした場合、メカノフュージョン方式によって炭素コーティング層を形成しても、粒子の表面に炭素粒子が均一にコーティングされず、一次粒子間の境界で凝集した形態で付着されたことを確認することができた。
また、図５は実施例１の正極活物質の表面ＳＥＭイメージであり、図６は比較例６の正極活物質の表面ＳＥＭイメージである。図５に示されているように、本願発明の形状、比表面積、黒鉛化度およびＤＢＰ吸油量をいずれも満たすカーボンブラックを使用する場合、表面に炭素コーティング層が均一に形成されたことを確認することができた。一方、図６に示されているように、本願発明の形状、比表面積、黒鉛化度またはＤＢＰ吸油量を満たしていない場合、炭素コーティング層が均一に形成されないことを確認することができた（図６の白色部）。
（２）正極活物質の粉体電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）
実施例１～４および比較例１～６で製造した正極活物質５ｇをホルダーに入れてから３０ｋＮの力を加えて圧延した後、パウダー専用の四探針プローブ電極（三菱ケミカル、粉体抵抗システム（ＭＣＰ＝ＰＤ５１）を用いて、前記正極活物質の粉体電気伝導度を測定し、これを下記表２に示した。
（３）ＢＥＴ比表面積
前記実施例１～４および比較例１～６の正極活物質の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出し、表２に示した。
Figure 2023511033000003
前記表２に示されているように、実施例１～４で製造した正極活物質の場合、比較例１～５に比べて、正極活物質粉体電気伝導度が改善したことを確認することができた。
実験例２
前記実施例１～４および比較例１～６で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、実施例１～４および比較例１～６の正極活物質を含むリチウム二次電池それぞれに対して容量を評価した。
具体的には、実施例１～４および比較例１～６でそれぞれ製造した正極活物質、炭素導電材およびホリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）バインダーを９７．５：１．０：１．５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布してから１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。
一方、負極活物質として人造黒鉛を使用し、カーボンブラック導電材、およびバインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９６．４：０．５：２．３：１．１の重量比で蒸留水の中に混合して負極活物質スラリーを製造した。これを厚さ２０μｍの銅集電体上に塗布し乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
前記で製造した正極と負極との間に厚さ１５μｍのポリエチレン系セパレータを介在して電極組立体を製造してから、これを電池ケースの内部に位置させた後、前記ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の体積比で混合した混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、実施例１～４および比較例１～６によるリチウム二次電池を製造した。
次に、前記実施例１～４および比較例１～６で製造したリチウム二次電池それぞれに対して、２５℃で、０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を実施した。次いで、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を実施して初期充電および放電容量を測定した。
次に、０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を実施し、２．０Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電を実施した。前記充電および放電挙動を１サイクルとし、このようなサイクルを２回繰り返して実施した後、前記実施例１～４および比較例１～６によるリチウム二次電池の０．２Ｃ放電容量に対する２．０Ｃでの容量特性を測定し、これを下記表３に示した。
Figure 2023511033000004
前記表３に示されているように、実施例１～４の二次電池の容量特性が、比較例１～５の二次電池に比べて優れていることを確認することができた。一方、比較例６の二次電池の場合、同一重量のリチウム遷移金属酸化物を使用した実施例１に比べて容量特性が著しく劣っていた。

Claims (12)

  1. リチウム遷移金属酸化物と中空構造の炭素系物質を混合して混合物を形成するステップと、
    前記混合物を機械的方式で処理し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に炭素コーティング層を形成するステップとを含み、
    前記中空構造の炭素系物質は直鎖（ｃｈａｉｎ）形状であり、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であり、黒鉛化度（ＩＤ／ＩＧ）が１．０以上であり、ＤＢＰ吸油量が３００ｍＬ／１００ｇ以上である、正極活物質の製造方法。
  2. 前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、前記炭素系物質を０．１～１．５重量部混合する、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記混合物を機械的方式で処理することは、メカノフュージョン（ｍｅｃｈａｎｏｆｕｓｉｏｎ）法によって行われる、請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記炭素系物質は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態である、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 前記炭素系物質の一次粒子のサイズは５０ｎｍ以下である、請求項４に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 前記炭素系物質は、比表面積が５００ｍ２／ｇ～２，５００ｍ２／ｇである、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記炭素系物質は、黒鉛化度（ＩＤ／ＩＧ）が１．０～２．０である、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 前記炭素系物質は、ＤＢＰ吸油量が３００ｍＬ／１００ｇ～２，０００ｍＬ／１００ｇである、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  9. リチウム遷移金属酸化物と、
    前記リチウム遷移金属酸化物の表面に形成された炭素コーティング層とを含み、
    前記炭素コーティング層は、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に形成され、
    前記炭素コーティング層の厚さは５００ｎｍ以下であり、
    ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇである、正極活物質。
  10. 前記正極活物質は、０．１～２０ｋＮの力を加えて圧延した後に測定した粉体電気伝導度が３．７×１０－３Ｓ／ｃｍ～１０×１０－３Ｓ／ｃｍである、請求項９に記載の正極活物質。
  11. 請求項９または１０に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
  12. 請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
JP2022541274A 2020-01-30 2021-01-29 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質 Pending JP2023511033A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0011338 2020-01-30
KR1020200011338A KR20210097528A (ko) 2020-01-30 2020-01-30 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
PCT/KR2021/001212 WO2021154029A1 (ko) 2020-01-30 2021-01-29 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023511033A true JP2023511033A (ja) 2023-03-16

Family

ID=77079429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022541274A Pending JP2023511033A (ja) 2020-01-30 2021-01-29 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230074059A1 (ja)
EP (1) EP4064389A4 (ja)
JP (1) JP2023511033A (ja)
KR (1) KR20210097528A (ja)
CN (1) CN114846650A (ja)
WO (1) WO2021154029A1 (ja)

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2096386A1 (en) * 1992-05-18 1993-11-19 Masahiro Kamauchi Lithium secondary battery
US5618640A (en) * 1993-10-22 1997-04-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3601124B2 (ja) * 1995-09-22 2004-12-15 株式会社デンソー 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。
US6077496A (en) * 1996-09-12 2000-06-20 Dowa Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous secondary cells and a process for producing said active material
JP2003272632A (ja) * 2002-03-15 2003-09-26 Mikuni Color Ltd 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池
JP2003308845A (ja) * 2002-04-17 2003-10-31 Mikuni Color Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
CN100438146C (zh) * 2005-10-12 2008-11-26 比亚迪股份有限公司 锂离子电池和该电池的正极及它们的制备方法
CN102160215A (zh) * 2008-09-26 2011-08-17 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP5601792B2 (ja) * 2009-05-20 2014-10-08 オイレス工業株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及び摺動部材
JP6094797B2 (ja) * 2012-08-03 2017-03-15 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池
WO2014038001A1 (ja) * 2012-09-04 2014-03-13 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR101666871B1 (ko) 2013-04-23 2016-10-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 그리고 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102214826B1 (ko) * 2013-07-31 2021-02-10 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
CN109716564B (zh) * 2016-09-21 2022-09-09 巴斯夫户田电池材料有限公司 正极活性物质及其制造方法、以及非水电解质二次电池
KR20180071106A (ko) * 2016-12-19 2018-06-27 울산과학기술원 표면개질된 양극 활물질, 양극 활물질의 표면개질 방법, 및 상기 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자
KR102453272B1 (ko) * 2018-04-06 2022-10-11 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN114846650A (zh) 2022-08-02
KR20210097528A (ko) 2021-08-09
EP4064389A4 (en) 2023-06-07
EP4064389A1 (en) 2022-09-28
US20230074059A1 (en) 2023-03-09
WO2021154029A1 (ko) 2021-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6621926B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池用負極
JP2021507497A (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
JP2019515465A (ja) 二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池
JP7214299B2 (ja) 二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含む二次電池用正極
KR20190041420A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
JP7045598B2 (ja) リチウム二次電池用正極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
JP7463013B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP7456671B2 (ja) リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池
KR20210067735A (ko) 인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
JP2021197360A (ja) 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP2021158105A (ja) 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7208313B2 (ja) 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7005097B2 (ja) 二次電池用の正極活物質の製造方法
JP7286800B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、前記製造方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池
JP2023538577A (ja) 正極活物質およびその製造方法
JP2022529817A (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質
JP2023501681A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、前記正極活物質の製造方法
JP7391455B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質
JP2020525991A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7386988B2 (ja) 正極活物質、これを含む正極およびリチウム二次電池
KR102459882B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2023511033A (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質
JP7440463B2 (ja) 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7497903B2 (ja) 二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
US20240120468A1 (en) Positive Electrode Active Material For Lithium Secondary Battery, Method Of Preparing The Same, And Lithium Secondary Battery Comprising The Same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220704

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230731

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230731

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231011

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20240109

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240509

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20240516