JP2023503984A - 多段ポリマー及び(メタ)アクリル系ポリマーを含む組成物、その調製方法並びにその使用 - Google Patents
多段ポリマー及び(メタ)アクリル系ポリマーを含む組成物、その調製方法並びにその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023503984A JP2023503984A JP2022530753A JP2022530753A JP2023503984A JP 2023503984 A JP2023503984 A JP 2023503984A JP 2022530753 A JP2022530753 A JP 2022530753A JP 2022530753 A JP2022530753 A JP 2022530753A JP 2023503984 A JP2023503984 A JP 2023503984A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- composition
- stage
- polymer composition
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 552
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 261
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 101
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 133
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 71
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 53
- 238000007373 indentation Methods 0.000 claims description 30
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 29
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 20
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 18
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 claims description 18
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 15
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 13
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 13
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 claims description 12
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 11
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 8
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 3
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 claims description 2
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 claims 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 11
- 101001098529 Homo sapiens Proteinase-activated receptor 1 Proteins 0.000 description 10
- 101000713169 Homo sapiens Solute carrier family 52, riboflavin transporter, member 2 Proteins 0.000 description 10
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 102100036862 Solute carrier family 52, riboflavin transporter, member 2 Human genes 0.000 description 10
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 6
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 4
- -1 alkylstyrenes Chemical compound 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 4
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGIJCMNGQCUTPI-UHFFFAOYSA-N 2-aminoethyl prop-2-enoate Chemical compound NCCOC(=O)C=C UGIJCMNGQCUTPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-2-enamide Chemical compound CC(C)=CC(N)=O WHNPOQXWAMXPTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101000603877 Homo sapiens Nuclear receptor subfamily 1 group I member 2 Proteins 0.000 description 3
- 101001098560 Homo sapiens Proteinase-activated receptor 2 Proteins 0.000 description 3
- 101000713170 Homo sapiens Solute carrier family 52, riboflavin transporter, member 1 Proteins 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 102100036863 Solute carrier family 52, riboflavin transporter, member 1 Human genes 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 3
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- FTWHFXMUJQRNBK-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylen-gamma-aminobuttersaeure Natural products NCCC(=C)C(O)=O FTWHFXMUJQRNBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100040006 Annexin A1 Human genes 0.000 description 1
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 1
- 101000959738 Homo sapiens Annexin A1 Proteins 0.000 description 1
- 101000929342 Lytechinus pictus Actin, cytoskeletal 1 Proteins 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/18—Bulk density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/32—Glass transition temperature [Tg]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
本発明は、多孔質ポリマー粉末の形態の、多段ポリマー及び多孔質ポリマー粉末の形態の(メタ)アクリル系ポリマーを含む組成物、その調製方法並びにその使用に関する。特に、本発明は、多段方法によって作製されたポリマー粒子の形態の多段ポリマー、及び(メタ)アクリル系ポリマーを含む多孔質ポリマー粉末の形態の組成物であって、(メタ)アクリル系ポリマーが中分子量を有する、組成物に関する。より詳細には、本発明は、少なくとも2つの段を含む多段方法によって作製されたポリマー粒子、及び(メタ)アクリル系ポリマーを含む多孔質ポリマー粉末の形態のポリマー組成物、その調製方法、その使用、並びにそれを含む組成物及び物品に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、多孔質ポリマー粉末の形態の、多段ポリマー及び(メタ)アクリル系ポリマーを含む組成物、その調製方法並びにその使用に関する。
特に、本発明は、多段方法によって作製されたポリマー粒子の形態の多段ポリマー、及び(メタ)アクリル系ポリマーを含む多孔質ポリマー粉末の形態の組成物であって、(メタ)アクリル系ポリマーが中分子量を有する組成物に関する。
より詳細には、本発明は、少なくとも2つの段を含む多段方法によって作製されたポリマー粒子、及び(メタ)アクリル系ポリマーを含む多孔質ポリマー粉末の形態のポリマー組成物、その調製方法、その使用、並びにそれを含む組成物及び物品に関する。
[技術的課題]
ポリマーは、ポリマー組成物中の添加剤としても広く使用される。これらのいわゆるポリマー添加剤は、通常顆粒として、又はさらに粉末として、固体ポリマー若しくは溶融ポリマー、又は液体樹脂若しくは液体組成物のいずれかに添加される。
ポリマーは、ポリマー組成物中の添加剤としても広く使用される。これらのいわゆるポリマー添加剤は、通常顆粒として、又はさらに粉末として、固体ポリマー若しくは溶融ポリマー、又は液体樹脂若しくは液体組成物のいずれかに添加される。
1つのクラスのポリマー添加剤は加工助剤であり、別のクラスはポリマー耐衝撃性改良剤である。
ポリマー耐衝撃性改良剤は、ポリマー粒子の形態であってもよい。通常、これらのポリマー耐衝撃性改良剤は、多段方法によって作製されるコアシェル粒子の形態であり、少なくとも1段がゴム様ポリマーを含む。これらの粒子は、後にポリマー又はポリマー組成物に組み込まれ、それらの耐衝撃性を増加させる。ポリマー又はポリマー組成物は、熱硬化性のもの又は熱可塑性のものであってもよい。
熱硬化性ポリマーは、架橋された三次元構造からなる。架橋は、いわゆるプレポリマーの内部で反応基を硬化することによって得られる。硬化は、例えばポリマー鎖又はプレポリマーを加熱し、材料を永久に架橋する又は固化させることによって得られてもよい。
熱可塑性ポリマーは、通常架橋されていない直鎖又は分岐ポリマーからなる。これらは、熱によって変形可能である限り、わずかに架橋されてもよい。しかし、これらの前述のコアシェル粒子は、すべての種類の樹脂又はポリマー又はポリマーの前駆体、特に例えば液体エポキシ樹脂若しくは液体モノマー、又は他の液体ポリマー前駆体に容易に分散するわけではないか、又は迅速に分散するわけではない。
最終ポリマー組成物において十分な衝撃性能を有するために、良好な均一かつ迅速な分散が必要である。プロセス時間を短縮し、より容易でより簡潔なプロセスを達成するために、容易な分散体作製及び迅速な分散時間も必要である。
本発明の目的は、特に、それぞれ例えばエポキシ樹脂又は(メタ)アクリル系モノマーのような、例えば熱硬化ポリマー又は熱可塑性ポリマーの前駆体のような液体樹脂に、し同時にポリマーメルトにも、急速かつ容易に分散可能なポリマー粉末の形態のポリマー組成物を提案することである。
本発明のさらなる目的は、特に、例えばエポキシ樹脂又は(メタ)アクリル系モノマーのような液体樹脂に、同時にポリマーメルトにも、容易に分散可能な乾燥ポリマー粉末の形態のポリマー組成物を提案することである。
本発明の目的はまた、反応性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又は(メタ)アクリル系樹脂/ポリマー又は液体モノマー若しくは樹脂に容易に分散可能なポリマー粉末の形態の多段ポリマー組成物を提案することである。
本発明のさらなる目的は、反応性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又は(メタ)アクリル系樹脂/ポリマー又は液体モノマー若しくは樹脂に、同時にポリマーメルトにも、容易に分散可能な乾燥ポリマー粉末の形態の多段ポリマー組成物を提案することである。
本発明の別の目的は、反応性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又は(メタ)アクリル系樹脂/ポリマー又は液体モノマー若しくは樹脂に、同時にポリマーメルトにも、容易に分散可能なポリマー粉末の形態の多段ポリマー組成物を作製するための方法を提案することである。
本発明のさらに別の目的は、反応性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又は(メタ)アクリル系樹脂/ポリマー又は液体モノマー若しくは樹脂に、同時にポリマーメルトにも容易に分散可能なポリマー粉末の形態の乾燥多段ポリマー組成物を製造するための方法である。
またさらなる目的は、十分な衝撃特性を有する耐衝撃性改良硬化樹脂又は接着組成物を提案することである。
本発明のさらに別の目的は、その中にポリマー組成物が分散される、例えば液体反応性エポキシ樹脂又は(メタ)アクリル系モノマーのような熱硬化ポリマー又は熱可塑性ポリマーの前駆体を含む液体組成物を調製するための、ポリマー粉末の形態のポリマー組成物の使用である。
さらに別の目的は、そのような液体組成物にポリマー粉末を分散させる時間を短縮することである。
またさらなる目的は、特に、それぞれ例えばエポキシ樹脂又は(メタ)アクリル系モノマーのような、例えば熱硬化ポリマー又は熱可塑性ポリマーの前駆体のような液体樹脂に急速かつ容易に分散可能なポリマー粉末の形態の耐衝撃性改良剤を提案することである。
文献WO2016/102666は、多段ポリマーを含む組成物及びその調製方法を開示している。組成物は、100000g/mol未満の質量平均分子量を有する(メタ)アクリル系ポリマーも含む。
文献WO2016/102682は、多段ポリマー組成物及びその調製方法を開示している。多段ポリマーは、100000g/mol未満の質量平均分子量を有する(メタ)アクリル系ポリマーを含む最終段を含む。
文献FR2934866は、親水性モノマーを含む官能性シェルを有する特定のコアシェルポリマーのポリマー調製物を開示している。コアシェルポリマーは、熱硬化ポリマーの耐衝撃性改良剤として使用される。
文献EP1632533は、変性エポキシ樹脂の生成方法を記載している。エポキシ樹脂組成物は、ゴム粒子を分散させる有機媒体と粒子を接触させる方法によって、その中にゴム様ポリマー粒子が分散されている。
文献EP1666519は、ゴム状ポリマー粒子の生成方法及びそれを含有する樹脂組成物のための方法を開示している。
文献EP2123711は、ゴム状ポリマー粒子が中に分散された熱硬化性樹脂組成物及びその生成方法を開示している。
文献EP0066382A1は、バルク流動性の耐衝撃性改良剤粒子を開示している。凝固した耐衝撃性改良剤粒子は、硬質の非弾性高分子量ポリマーでコーティングされる、又はこれらとともに凝集される。硬質の非弾性高分子量ポリマーは、好ましくは800000より大きい粘度平均分子量を有し、その重量比は0.1と10wt%の間である。
文献WO2019/012052は、多段ポリマーを含む組成物及びその調製方法を開示している。組成物は、100000g/molと1000000g/molの間の質量平均分子量を有する(メタ)アクリル系ポリマーも含む。
文献WO2019/011984は、硬化性樹脂組成物を開示している。硬化性ポリマー樹脂組成物は、i.少なくとも1種の樹脂成分を含む樹脂系、ii.硬化剤系、並びにiii.a)ガラス転移温度が10℃未満のポリマー(A1)を含む1つの段(A)、b)少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む1つの段(B)、及びc)少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)を含むポリマー組成物(PCI)を含む多段ポリマー粒子を含む粒子系を含み、組成物(PCI)の少なくとも成分a)及び成分b)は多段ポリマー(MPI)の一部であり、ポリマー(C1)の質量平均分子量Mwが少なくともIO0000g/molであること、並びに成分c)が総重量に基づいて組成物の最大40wt%を占めることを特徴とする。
先行技術文献のいずれも、水銀圧入によって測定して最後に1.2ml/gの全圧入体積で表される多孔度を有する粉末の形態の、(メタ)アクリル系ポリマーと組み合わせた多段ポリマーを含む粉末組成物又はその調製方法を開示していない。
驚くべきことに、ポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)であって、
a)10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む1つの段(A)、
b)少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む1つの段(B)、並びに
c)少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)であり、a)、b)及びc)のみに基づいて組成物の最大40wt%を占める前記ポリマー(C1)
を含み、
組成物(PC1)の少なくとも成分a)及び成分b)が多段ポリマー(MP1)の一部であることを特徴とし、ポリマー(C1)が10000g/molと500000g/molの間の質量平均分子量Mwを有すること、及びポリマー粉末が、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有することを特徴とするポリマー組成物(PC1)が、熱硬化性ポリマー若しくは熱可塑性ポリマーのためのポリマーマトリックス材料、又は液体樹脂及び/若しくはモノマーのようなそれらのそれぞれの前駆体中に容易かつ急速に分散できることが見出された。
a)10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む1つの段(A)、
b)少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む1つの段(B)、並びに
c)少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)であり、a)、b)及びc)のみに基づいて組成物の最大40wt%を占める前記ポリマー(C1)
を含み、
組成物(PC1)の少なくとも成分a)及び成分b)が多段ポリマー(MP1)の一部であることを特徴とし、ポリマー(C1)が10000g/molと500000g/molの間の質量平均分子量Mwを有すること、及びポリマー粉末が、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有することを特徴とするポリマー組成物(PC1)が、熱硬化性ポリマー若しくは熱可塑性ポリマーのためのポリマーマトリックス材料、又は液体樹脂及び/若しくはモノマーのようなそれらのそれぞれの前駆体中に容易かつ急速に分散できることが見出された。
驚くべきことに、ポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)を製造するための方法であって、
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合により重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程、
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程、
c)モノマー又はモノマー混合物(Cm)の乳化重合により重合して、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)を含む段(C)に層を得て、その結果前記ポリマー(C1)がa)、b)及びc)のみに基づいて組成物の最大40wt%を占める工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を含み、
ポリマー(C1)が10000g/molと500000g/molの間の質量平均分子量Mwを有することを特徴とする方法が、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有し、かつ熱硬化性ポリマー若しくは熱可塑性ポリマーのためのポリマーマトリックス材料、又は液体樹脂及び/若しくはモノマーのようなそれらのそれぞれの前駆体中に容易に分散する、ポリマー粉末の形態のポリマー組成物をもたらすことも見出された。
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合により重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程、
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程、
c)モノマー又はモノマー混合物(Cm)の乳化重合により重合して、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)を含む段(C)に層を得て、その結果前記ポリマー(C1)がa)、b)及びc)のみに基づいて組成物の最大40wt%を占める工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を含み、
ポリマー(C1)が10000g/molと500000g/molの間の質量平均分子量Mwを有することを特徴とする方法が、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有し、かつ熱硬化性ポリマー若しくは熱可塑性ポリマーのためのポリマーマトリックス材料、又は液体樹脂及び/若しくはモノマーのようなそれらのそれぞれの前駆体中に容易に分散する、ポリマー粉末の形態のポリマー組成物をもたらすことも見出された。
驚くべきことに、ポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)を製造するための方法であって、
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合により重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程、
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程であり、
工程a)とb)の両方を合わせて多段ポリマー(MP1)が得られる工程、並びに
c)多段ポリマー(MP1)と、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)をブレンドする工程であり、前記ポリマー(C1)がa)、b)及びc)のみに基づいて組成物の最大40wt%を占める工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を含み、
ポリマー(C1)が10000g/molと500000g/molの間の質量平均分子量Mwを有することを特徴とする方法が、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有し、かつ熱硬化性ポリマー若しくは熱可塑性ポリマーのためのポリマーマトリックス材料、又は液体樹脂及び/若しくはモノマーのようなそれらのそれぞれの前駆体中に容易に分散する、ポリマー粉末の形態のポリマー組成物をもたらすことも見出された。
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合により重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程、
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程であり、
工程a)とb)の両方を合わせて多段ポリマー(MP1)が得られる工程、並びに
c)多段ポリマー(MP1)と、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)をブレンドする工程であり、前記ポリマー(C1)がa)、b)及びc)のみに基づいて組成物の最大40wt%を占める工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を含み、
ポリマー(C1)が10000g/molと500000g/molの間の質量平均分子量Mwを有することを特徴とする方法が、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有し、かつ熱硬化性ポリマー若しくは熱可塑性ポリマーのためのポリマーマトリックス材料、又は液体樹脂及び/若しくはモノマーのようなそれらのそれぞれの前駆体中に容易に分散する、ポリマー粉末の形態のポリマー組成物をもたらすことも見出された。
驚くべきことに、液体ポリマー組成物LPC1を製造するための方法であって、
a)水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有する多孔質ポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)を提供する工程、
b)ポリマー組成物(PC1)を液体組成物LClと接触させる工程
を含む方法が、
ポリマー組成物POWlが液体組成物LClに均一かつ迅速に分散される液体ポリマー組成物をもたらすことも見出された。
a)水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有する多孔質ポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)を提供する工程、
b)ポリマー組成物(PC1)を液体組成物LClと接触させる工程
を含む方法が、
ポリマー組成物POWlが液体組成物LClに均一かつ迅速に分散される液体ポリマー組成物をもたらすことも見出された。
驚くべきことに、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有する多孔質ポリマー粉末POWlの形態のポリマー組成物(PC1)を使用して、液体ポリマー又はプレポリマー組成物を調製することができることも見出された。
驚くべきことに、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有する多孔質ポリマー粉末POWlの形態のポリマー組成物(PC1)を使用して、液体ポリマー又はプレポリマー組成物を得るために、多孔質ポリマー粉末POWlを分散する時間を短縮することができることも見出された。
驚くべきことに、ポリマー組成物(PC1)を液体組成物中に分散させる時間を短縮するための方法であって、
a)水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有する多孔質ポリマー粉末POWlの形態のポリマー組成物(PC1)を提供する工程、
b)ポリマー組成物(PC1)を液体組成物LClと接触させる工程
を含み、
水銀多孔度測定によって測定して低下した全圧入体積を有するポリマー粉末の形態のポリマー組成物を使用する同じ方法より迅速な方法がさらに見出された。
a)水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有する多孔質ポリマー粉末POWlの形態のポリマー組成物(PC1)を提供する工程、
b)ポリマー組成物(PC1)を液体組成物LClと接触させる工程
を含み、
水銀多孔度測定によって測定して低下した全圧入体積を有するポリマー粉末の形態のポリマー組成物を使用する同じ方法より迅速な方法がさらに見出された。
第1の態様によると、本発明は、ポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)であって、
a)10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む1つの段(A)、
b)少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む1つの段(B)、並びに
c)少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)であり、a)、b)及びc)のみに基づいて組成物の最大40wt%を占める前記ポリマー(C1)
を含み、
組成物(PC1)の少なくとも成分a)及び成分b)が多段ポリマー(MP1)の一部であること、かつ、ポリマー(C1)が10000g/molと500000g/molの間の質量平均分子量Mwを有すること、及びポリマー粉末が、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有することを特徴とするポリマー組成物(PC1)に関する。
a)10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む1つの段(A)、
b)少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む1つの段(B)、並びに
c)少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)であり、a)、b)及びc)のみに基づいて組成物の最大40wt%を占める前記ポリマー(C1)
を含み、
組成物(PC1)の少なくとも成分a)及び成分b)が多段ポリマー(MP1)の一部であること、かつ、ポリマー(C1)が10000g/molと500000g/molの間の質量平均分子量Mwを有すること、及びポリマー粉末が、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有することを特徴とするポリマー組成物(PC1)に関する。
第2の態様によると、本発明は、ポリマー組成物(PC1)を製造するための方法であって、
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合により重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程、
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程、
c)モノマー又はモノマー混合物(Cm)の乳化重合により重合して、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)を含む段(C)に層を得る工程であり、前記ポリマー(C1)がa)、b)及びc)のみに基づいて組成物の最大40wt%を占める工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を含み、
ポリマー(C1)が10000g/molと00000g/molの間の質量平均分子量Mwを有し、ポリマー粉末が、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有することを特徴とする方法に関する。
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合により重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程、
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程、
c)モノマー又はモノマー混合物(Cm)の乳化重合により重合して、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)を含む段(C)に層を得る工程であり、前記ポリマー(C1)がa)、b)及びc)のみに基づいて組成物の最大40wt%を占める工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を含み、
ポリマー(C1)が10000g/molと00000g/molの間の質量平均分子量Mwを有し、ポリマー粉末が、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有することを特徴とする方法に関する。
第3の態様では、本発明は、ポリマー組成物(PC1)を製造するための方法であって、
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合により重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程、
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程であり、
工程a)とb)の両方を合わせて多段ポリマー(MP1)が得られる工程、並びに
c)多段ポリマー(MP1)と、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)をブレンドする工程であり、前記ポリマー(C1)がa)、b)及びc)のみに基づいて組成物の最大40wt%を占める工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を含み、
ポリマー(C1)が10000g/molと500000g/molの間の質量平均分子量Mwを有し、ポリマー粉末が、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有することを特徴とする方法に関する。
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合により重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程、
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程であり、
工程a)とb)の両方を合わせて多段ポリマー(MP1)が得られる工程、並びに
c)多段ポリマー(MP1)と、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)をブレンドする工程であり、前記ポリマー(C1)がa)、b)及びc)のみに基づいて組成物の最大40wt%を占める工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を含み、
ポリマー(C1)が10000g/molと500000g/molの間の質量平均分子量Mwを有し、ポリマー粉末が、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有することを特徴とする方法に関する。
第4の態様では、本発明は、耐衝撃性改良剤としてのポリマー組成物(PC1)の使用に関する。
第5の態様では、本発明は、分散時間が短縮された組成物としてのポリマー組成物(PC1)の使用に関する。
第6の態様では、本発明は、ポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)を使用することにより、ポリマー粉末を液体組成物中に分散させる時間を短縮する方法に関する。
第7の態様では、本発明は、耐衝撃性改良剤としてポリマー組成物(PC1)を含むポリマー組成物PC2に関する。
第8の態様では、本発明は、ポリマー組成物(PC1)を液体組成物中に分散させる時間を短縮するための方法であって、
a)水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有する多孔質ポリマー粉末POW1の形態のポリマー組成物(PC1)を提供する工程、
b)ポリマー組成物(PC1)を液体組成物LClと接触させる工程
を含む、方法に関する。
a)水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有する多孔質ポリマー粉末POW1の形態のポリマー組成物(PC1)を提供する工程、
b)ポリマー組成物(PC1)を液体組成物LClと接触させる工程
を含む、方法に関する。
使用される用語「ポリマー粉末」は、少なくとも1μmの範囲の粉粒を含む粉末の形態のポリマーを表し、前記粉粒は、1種又は複数のポリマーを含む一次ポリマー粒子の凝集によって得られ、前記一次ポリマー粒子は、ナノメートルの範囲である。
使用される用語「一次粒子」は、ナノメートル範囲の粒子を含む球状ポリマー粒子を表す。好ましくは、一次粒子は、20nmと800nmの間の重量平均粒径を有する。
使用される用語「粒径」は、球状とみなされる粒子の体積平均直径を表す。
使用される用語「熱可塑性ポリマー」は、加熱時に液体に変わるか、又はより液状になる若しくは粘度が低下し、熱及び圧力の印加によって新たな形状をとることができるポリマーを表す。
使用される用語「熱硬化性ポリマー」は、硬化によって不融性の不溶性ポリマーネットワークへと不可逆的に変化する、軟質、固体又は粘性状態のプレポリマーを表す。
使用される用語「ポリマー複合体」は、複数の異なる相ドメインを含み、相ドメインの少なくとも1種が連続相であり、かつ少なくとも1種の成分がポリマーである多成分材料を表す。
使用される用語「共重合体」は、ポリマーが少なくとも2種の異なるモノマーからなることを表す。
使用される用語「多段ポリマー」は、多段重合プロセスにより連続的に形成されるポリマーを表す。第1のポリマーが第1段ポリマーであり、第2のポリマーが第2段ポリマーである、すなわち、第2のポリマーが第1の乳化ポリマーの存在下で乳化重合により形成される、組成が異なる少なくとも2つの段を備える多段乳化重合プロセスが好ましい。
使用される用語「(メタ)アクリル系」は、すべての種類のアクリル系及びメタクリル系モノマーを表す。
使用される用語「(メタ)アクリル系ポリマー」は、(メタ)アクリル系)ポリマーが、(メタ)アクリル系ポリマーの50wt%以上を構成する(メタ)アクリル系モノマーを含むポリマーを本質的に含むことを表す。
使用される用語「乾燥」は、残留水の比が1.5wt未満、好ましくは1.2wt%未満であることを表す。
本発明においてxとyの範囲と言うのは、この範囲の上限と下限が含まれることを意味し、少なくともxかつyまでと同等である。
本発明において範囲がxとyの間であると言うのは、この範囲の上限と下限が除外されることを意味し、xより大きくyより小さいと同等である。
使用される用語「全圧入体積」は、ISO15901-1:2016に従い液体水銀によって圧入される全体積を表す。この体積は累積され、分析結果により、印加圧力又は細孔直径の関数としてのml/g単位の累積圧入体積(cm3/g)が示される。全圧入体積は、最小細孔にも対応する最大印加圧力で圧入された体積である。
使用される用語「漸増圧入」は、2つの特定の圧力又は2つの細孔サイズ間のml/g単位の圧入された体積を表す。この漸増圧入はまた、vol%で全圧入体積に対して表されてもよい。
液体樹脂に容易に分散されるとは、均一な分散が得られることを意味する。ポリマー組成物(PC1)の分布は、分離が最初の均一化後に生じる場合は均一ではない。
液体樹脂に迅速に分散されるとは、必要最低限の多孔度を有さないポリマー組成物(PC1)を用いるよりはるかに速く均一な分散が得られることを意味する。
本発明によるポリマー組成物(PC1)に関して、ポリマー組成物は、ポリマー粉末POW1とも称されるポリマー粉末の形態であり、a)10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む1つの段(A)、b)少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む1つの段(B)、並びにc)少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)を含み、組成物(PC1)の少なくとも成分a)及び成分b)が多段ポリマー(MP1)の一部であり、ポリマー(C1)が10000g/molと500000g/molの間の質量平均分子量Mwを有すること及びポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)が、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有することを特徴とする。
成分c)は、a)、b)及びc)に基づいて組成物の最大40wt%を占める。好ましくは、成分c)は、a)、b)及びc)に基づいて組成物の最大35wt%、より好ましくは最大30wt%、さらにより好ましくは30wt%未満、有利には25wt%未満、より有利には20wt%未満を占める。
好ましくは、成分c)は、a)、b)及びc)に基づいて組成物の4wt%より多くを占める。より好ましくは、成分c)は、a)、b)及びc)に基づいて組成物の5wt%より多く、より一層好ましくは6wt%より多く、さらにより好ましくは7wt%より多く、有利には8wt%より多く、より有利には10wt%より多くを占める。
成分c)の量について先の2つの段落で与えられた各上限及び下限は、1つの上限と1つの下限の任意の組合せで組み合わされてもよい。
好ましくは、成分c)は、a)、b)及びc)に基づいて組成物の4wt%と40wt%の間を占める。より好ましくは、成分c)は、a)、b)及びc)に基づいて組成物の5wt%と35wt%の間、より一層好ましくは6wt%と30wt%の間、さらにより好ましくは7wt%と30wt%未満の間、有利には7wt%と25wt%未満%の間、より有利には10wt%と20wt%未満の間を占める。
組成物(PC1)の少なくとも成分a)及び成分b)は、多段ポリマー(MP1)の一部である。
少なくとも成分a)及び成分b)は、少なくとも2つの段(A)及び(B)をそれぞれ含む多段方法によって得られ、これら2種のポリマー(A1)及びポリマー(B1)が多段ポリマーを形成する。
本発明のポリマー粉末POW1に関して、ポリマー粉末は、1μmと700μmの間の体積中央値粒径D50を有する。好ましくは、ポリマー粉末の体積中央値粒径は、10μmと600μmの間、より好ましくは15μmと550μmの間、有利には20μmと500μmの間である。
体積単位の粒径分布のD10は、少なくとも7μm、好ましくは10μm、より好ましくは15μmである。
体積単位の粒径分布のD90は、最大1000μm、好ましくは950μm、より好ましくは最大900μm、より一層好ましくは最大800μmである。
ポリマー粉末POW1の形態のポリマー組成物(PC1)の多孔度は、全圧入体積、又は前記ポリマー粉末POW1の質量(g)あたりの水銀のミリリットル(ml)単位の全累積圧入(累積圧入体積)として表される。これは、規格ISO15901-1:水銀多孔度及びガス吸着による固体材料の細孔サイズ分布及び多孔度の評価-パート1:水銀多孔度に従って測定される。本発明の多孔質ポリマー粉末POW1は、少なくとも1.2ml/g、好ましくは1.25ml/g、より好ましくは1.3ml/g、より一層好ましくは1.35ml/gの全圧入体積又は全累積圧入を有する。全累積圧入は、0.005μmの細孔サイズ直径まで考慮に入れる。好ましくは、全圧入体積又は全累積圧入は、100μm~0.005μmの細孔サイズ直径の間、又は0.01MPaと400MPaの間の圧力を考慮に入れる。
本発明の多孔質ポリマー粉末POW1は、最大10ml/gの全圧入体積又は全累積圧入を有する。好ましくは、全圧入体積は、最大8ml/g、より好ましくは最大7ml/g、より一層好ましくは最大6ml/g、有利には最大5ml/g、最も有利には最大4ml/gである。
本発明の多孔質ポリマー粉末POW1の全圧入体積又は全累積圧入について先の2つの段落で与えられた各上限及び下限は、1つの上限と1つの下限の任意の組合せで組み合わされてもよい。
好ましくは、本発明の多孔質ポリマー粉末POW1は、1.2ml/gと10ml/gの間、より好ましくは1.25ml/gと8ml/gの間、より一層好ましくは1.3ml/gと7ml/gの間、有利には1.35ml/gと6ml/gの間、より有利には1.35ml/gと5ml/gの間、最も有利には1.35ml/gと4ml/gの間の全圧入体積又は全累積圧入を有する。
漸増圧入(漸増圧入体積)は、2つの特定の細孔直径の間の体積である。漸増圧入はまた、ml/g単位の絶対値として、又は全圧入体積若しくは全累積圧入(100μm~0.005μmの細孔サイズ直径の間を考慮に入れる)のパーセンテージとしての相対値として表されてもよい。
好ましくは、本発明の多孔質ポリマー粉末POW1は、10μm超(10μmより大きい)の細孔サイズに対して少なくとも0.9ml/g、より好ましくは少なくとも1ml/gの累積圧入を有する。
好ましくは、本発明の多孔質ポリマー粉末POW1は、10μm超(10μmより大きい)の細孔サイズに対して最大85%、より好ましくは最大82%、より一層好ましくは最大80%の相対漸増圧入を有する。
好ましくは、本発明の多孔質ポリマー粉末POW1は、10μm~1μmの細孔サイズの間で少なくとも0.1ml/g、より好ましくは少なくとも0.12ml/g、より一層好ましくは少なくとも0.15ml/gの漸増圧入を有する。
好ましくは、本発明の多孔質ポリマー粉末POW1は、10μm~1μmの細孔サイズの間で少なくとも5%、より好ましくは少なくとも8%、より一層好ましくは少なくとも10%の相対漸増圧入を有する。
好ましくは、本発明の多孔質ポリマー粉末POW1は、10μm~0.1μmの細孔サイズの間で少なくとも0.15ml/g、より好ましくは少なくとも0.2ml/g、より一層好ましくは少なくとも0.25ml/gの漸増圧入を有する。
好ましくは、本発明の多孔質ポリマー粉末POW1は、10μmと0.1μmの細孔サイズの間で少なくとも10%、より好ましくは少なくとも15%、より一層好ましくは少なくとも20%の相対漸増圧入を有する。
好ましくは、本発明の多孔質ポリマー粉末POW1は、1μmと0.1μmの細孔サイズの間で少なくとも0.05ml/g、より好ましくは少なくとも0.06ml/g、より一層好ましくは少なくとも0.07ml/gの漸増圧入を有する。
好ましくは、本発明の多孔質ポリマー粉末POW1は、1μmと0.1μmの細孔サイズの間で少なくとも5%、より好ましくは少なくとも7.5%、より一層好ましくは少なくとも10%の相対漸増圧入を有する。
ポリマー粉末POW1の見かけ嵩密度は、0.60g/cm3未満である。好ましくは、見かけ嵩密度は0.45g/cm3未満、好ましくは0.43g/cm3未満、より一層好ましくは0.41g/cm3未満である。
ポリマー粉末POW1の見かけ嵩密度は、0.1g/cm3より大きい。好ましくは、見かけ嵩密度は0.11g/cm3より大きい、より好ましくは0.12g/cm3より大きい、より一層好ましくは0.13g/cm3より大きい。
ポリマー粉末POW1の見かけ嵩密度は、0.1g/cm3と0.60g/cm3の間である。好ましくは、ポリマー粉末POW1の見かけ嵩密度は、0.12g/cm3と0.45g/cm3の間である。
本発明による多孔質ポリマー粉末POW1のすべての異なる特性のそれぞれの好ましい実施形態は、組み合わせることができる。
本発明による組成物(PC1)の多段ポリマー(MP1)は、少なくとも2つの段(A)及び(B)をそれぞれ有し、これら2つは、ポリマー組成が異なるポリマー(A1)及びポリマー(B1)をそれぞれ含む。
多段ポリマー(MP1)は、好ましくは球状粒子とみなされるポリマー粒子PARの形態である。これらの粒子PARは、コアシェル粒子とも呼ばれる。第1の段がコアを形成し、第2又は続くすべての段がそれぞれのシェルを形成する。コアシェル粒子とも呼ばれるこのような多段ポリマーが好ましい。
本発明によるポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)に含まれる粒子PARは、一次粒子である。粒子PARは、15nmと900nmの間の重量平均粒径を有する。好ましくは、ポリマー粒子の重量平均粒径は、20nmと800nmの間、より好ましくは25nmと600nmの間、さらにより好ましくは30nmと550nmの間、またさらにより好ましくは35nmと500nmの間、有利には40nmと400nmの間、より一層有利には75nmと350nmの間、有利には80nmと300nmの間である。一次ポリマー粒子PARが凝集して、本発明のポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)又はポリマー組成物(PC1)の一部を生じる。
本発明によるポリマー組成物(PC1)は、少なくともa)10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む1つの段(A)、及び少なくともb)60℃より高いガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む1つの段(B)を含む多段ポリマー(MP1)を含む。
第1の好ましい実施形態では、段(A)は少なくとも2つの段のうちの第1の段であり、ポリマー(B1)を含む段(B)は、ポリマー(A1)又は別の中間層を含む段(A)にグラフトされる。
第2の好ましい実施形態では、段(A)もシェルになるように、段(A)の前に別の段が存在してもよい。
第3の好ましい実施形態では、30℃より高いガラス転移温度を有するポリマー(C1)も多段ポリマー(MP1)の一部である。少なくとも1つの段(C)も存在する。好ましくは、段(C)は段(B)の後に生じる。より好ましくは、段(C)は最終段であり、ポリマー(C1)は、多段ポリマー(MP1)の外側シェルである。
第1の実施形態で、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)は、1つ又は複数のアルキルアクリレートに由来する少なくとも50wt%のポリマー単位を含み、段(A)は、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である。言い換えると、ポリマー(A1)を含む段(A)は、ポリマー粒子のコアである。
第一の好ましい実施態様のポリマー(A1)に関して、ポリマーは、アクリル系モノマーに由来する少なくとも50wt%のポリマー単位を含む(メタ)アクリル系ポリマーである。好ましくは、ポリマー(A1)の60wt%、より好ましくは70wt%がアクリル系モノマーである。
ポリマー(A1)中のアクリル系モノマーは、C1~C18アルキルアクリレート又はそれらの混合物から選択されるモノマーを含む。より好ましくは、ポリマー(A1)中のアクリル系モノマーは、C2~C12アルキルアクリル系モノマー又はそれらの混合物のモノマーを含む。さらにより好ましくは、ポリマー(A1)中のアクリル系モノマーは、C2~C8アルキルアクリル系モノマー又はそれらの混合物のモノマーを含む。
ポリマー(A1)は、ポリマー(A1)が10℃未満のガラス転移温度を有する限り、アクリル系モノマーと共重合可能な1つ又は複数のコモノマーを含んでもよい。
ポリマー(A1)中の1つ又は複数のコモノマーは、好ましくは(メタ)アクリル系モノマー及び/又はビニルモノマーから選択される。
最も好ましくは、ポリマー(A1)のアクリル又はメタクリル系コモノマーは、ポリマー(A1)が10℃未満のガラス転移温度を有する限り、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びそれらの混合物から選択される。
特定の実施形態では、ポリマー(A1)はブチルアクリレートのホモポリマーである。
より好ましくは、C2~C8アルキルアクリレートに由来する少なくとも70wt%のポリマー単位を含むポリマー(A1)のガラス転移温度Tgは、-100℃と10℃の間、より一層好ましくは-80℃と0℃の間、有利には-80℃と-20℃の間、より有利には-70℃と-20℃の間である。
第2の好ましい実施形態では、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)は、イソプレン又はブタジエンに由来する少なくとも50wt%のポリマー単位を含み、段(A)は、多層構造を有するポリマー粒子の最も内側の層である。言い換えると、ポリマー(A1)を含む段(A)は、ポリマー粒子のコアである。
例として、第2の実施形態のコアのポリマー(A1)は、イソプレンホモポリマー又はブタジエンホモポリマー、イソプレン-ブタジエン共重合体、イソプレンと最大98wt%のビニルモノマーの共重合体及びブタジエンと最大98wt%のビニルモノマーの共重合体を挙げることができる。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、アルキル(メタ)アクリレート、又はブタジエン又はイソプレンであってもよい。好ましい実施形態では、コアはブタジエンホモポリマーである。
より好ましくは、イソプレン又はブタジエンに由来する少なくとも50wt%のポリマー単位を含むポリマー(A1)のガラス転移温度Tgは、-100℃と10℃の間、より一層好ましくは-90℃と0℃の間、有利には-80℃と0℃の間、最も有利には-70℃と-20℃の間である。
第3の好ましい実施形態では、ポリマー(A1)はシリコーンゴム系ポリマーである。例えば、シリコーンゴムはポリジメチルシロキサンである。より好ましくは、第2の実施形態のポリマー(A1)のガラス転移温度Tgは、-150℃と0℃の間、より一層好ましくは-145℃と-5℃の間、有利には-140℃と-15℃の間、より有利には-135℃と-25℃の間である。
10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)は、重合されているモノマー単位を含む。全般的なポリマー(A1)、並びに第1、第2及び第3の好ましい実施形態のそれぞれのポリマー(A1)は、ポリマー(A1)を構成するモノマー単位を生じる、それぞれのモノマー又はモノマー混合物(Am)から調製される。
ポリマー(B1)に関して、二重結合を有するモノマー及び/又はビニルモノマーを含むホモポリマー及び共重合体を挙げることができる。好ましくは、ポリマー(B1)は(メタ)アクリル系ポリマーである。
好ましくは、ポリマー(B1)は、C1~C12アルキル(メタ)アクリレートから選択される少なくとも70wt%のモノマーを含む。さらにより好ましくは、ポリマー(B1)は、少なくとも80wt%のモノマーC1~C4アルキルメタクリレート及び/又はC1~C8アルキルアクリレートモノマーを含む。
最も好ましくは、ポリマー(B1)のアクリル又はメタクリル系モノマーは、ポリマー(B1)が少なくとも60℃のガラス転移温度を有する限り、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びそれらの混合物から選択される。
有利には、ポリマー(B1)は、メチルメタクリレートに由来する少なくとも70wt%のモノマー単位を含む。
好ましくは、ポリマー(B1)のガラス転移温度Tgは、60℃と150℃の間である。ポリマー(B1)のガラス転移温度は、より好ましくは80℃と150℃の間、有利には90℃と150℃の間、より有利には100℃と150℃の間である。
好ましくは、ポリマー(B1)は、前の段で作製されたポリマー上にグラフトされる。
特定の実施形態では、ポリマー(B1)は架橋される。
一実施形態では、ポリマー(B1)は官能性コモノマーを含む。官能性共重合体は、アクリル酸又はメタクリル酸、例えばジメチルアクリルアミドなどの、この酸に由来するアミド、2-メトキシ-エチルアクリレート又はメタクリレート、任意選択で四級化された2-アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドンなどの水溶性ビニルモノマー又はそれらの混合物から選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのポリエチレングリコール基は、400g/mol~10000g/molの範囲の分子量を有する。
少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)は、重合されているモノマー単位を含む。全般的な、及びそれぞれの実施形態におけるポリマー(B1)は、ポリマー(B1)を構成するモノマー単位を生じるそれぞれのモノマー又はモノマー混合物(Bm)から調製される。
ポリマー(C1)に関して、ポリマーは、10000g/molと500000g/molの間の質量平均分子量Mwを有する。
ポリマー(C1)は、10000g/molより高い、好ましくは10500g/molより高い、より好ましくは11000g/molより高い、さらにより好ましくは12000g/molより高い、有利には13000g/molより高い、より有利には14000g/molより高い、さらにより有利には15000g/molより高い質量平均分子量Mwを有する。
ポリマー(C1)は、500000g/mol未満、好ましくは450000g/mol未満、より好ましくは400000g/mol未満、さらにより好ましくは400000g/mol未満、有利には350000g/mol未満、より有利には300000g/mol未満、さらにより有利には250000g/mol未満、最も有利には200000g/mol未満の質量平均分子量Mwを有する。
好ましくは、ポリマー(C1)の質量平均分子量Mwは、10500g/molと450000g/molの間、より好ましくは11000g/molと400000g/molの間、より一層好ましくは12000g/molと350000g/molの間、有利には13000g/molと300000g/molの間、より有利には14000g/molと250000g/molの間、最も有利には15000g/molと200000g/molの間である。
第1の有利な実施形態では、(メタ)アクリル系ポリマーMP1の質量平均分子量Mwは、10500g/molと200000g/molの間、より好ましくは11000g/molと190000g/molの間、より一層好ましくは12000g/molと180000g/molの間、有利には13000g/molと150000g/molの間、より有利には14000g/molと135000g/molの間、最も有利には15000g/molと120000g/molの間である。
第2の有利な実施形態では、(メタ)アクリル系ポリマーMP1の質量平均分子量Mwは、15000g/molと450000g/molの間、より好ましくは16000g/molと400000g/molの間、より一層好ましくは17000g/molと350000g/molの間、有利には18000g/molと300000g/molの間、より有利には19000g/molと250000g/molの間、最も有利には20000g/molと200000g/molの間である。
好ましくは、ポリマー(C1)は、(メタ)アクリル系モノマーを含む共重合体である。より好ましくは、ポリマー(C1)は(メタ)アクリル系ポリマーである。さらにより好ましくは、ポリマー(C1)は、C1~C12アルキル(メタ)アクリレートから選択される少なくとも70wt%のモノマーを含む。有利には、ポリマー(C1)は、少なくとも80wt%のモノマーC1~C4アルキルメタクリレート、及び/又はC1~C8アルキルアクリレートモノマーを含む。
好ましくは、ポリマー(C1)のガラス転移温度Tgは、30℃と150℃の間である。ポリマー(C1)のガラス転移温度は、より好ましくは40℃と150℃の間、有利には45℃と150℃の間、より有利には50℃と150℃の間である。
好ましくは、ポリマー(C1)は架橋されない。
好ましくは、ポリマー(C1)は、特に多段ポリマー(MP1)の一部である場合、ポリマー(A1)又は(B1)のいずれにもグラフトされない。グラフトされないとは、多段ポリマー(MP1)中のポリマー(C1)の少なくとも50wt%が、ポリマー(C1)の溶媒に可溶化できることを意味する。
一実施形態では、ポリマー(C1)は官能性コモノマーも含む。
式中、R1はH又はCH3から選択され、R2はH、又はC若しくはHではない少なくとも1個の原子を有する脂肪族若しくは芳香族基である。
好ましくは、官能性モノマーは、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸に由来するアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、2-メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、任意選択で四級化された2-アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどから選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのポリエチレングリコール基は、400g/mol~10000g/molの範囲の分子量を有する。
第1の好ましい実施形態では、ポリマー(C1)は、80wt%から100wt%のメチルメタクリレート、好ましくは80wt%から99.9wt%のメチルメタクリレート、及び0.1wt%から20wt%のC1~C8アルキルアクリレートモノマーを含む。有利には、C1~C8アルキルアクリレートモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート又はブチルアクリレートから選択される。
第2の好ましい実施形態では、ポリマー(C1)は、0wt%と50wt%の間の官能性モノマーを含む。好ましくは、メタ)アクリル系ポリマー(C1)は、0wt%と30wt%の間、より好ましくは1wt%と30wt%の間、さらにより好ましくは2wt%と30wt%の間、有利には3wt%と30wt%の間、より有利には5wt%と30wt%の間、最も有利には5wt%と30wt%の間の官能性モノマーを含む。
式中、式(2)及び(3)の両方で、R1はH又はCH3から選択され;式(2)でYはOであり、R5はH、又はC若しくはHではない少なくとも1個の原子を有する脂肪族若しくは芳香族基であり;式(3)でYはNであり、R4及び/又はR3は、H又は脂肪族若しくは芳香族基である。
好ましくは、官能性モノマー(2)又は(3)は、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸、これらの酸に由来するアミド、例えば、ジメチルアクリルアミド、2-メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、任意選択で四級化された2-アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ホスホネート又はホスフェート基を含むアクリレート又はメタクリレートモノマー、アルキルイミダゾリジノン(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどから選択される。好ましくは、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのポリエチレングリコール基は、400g/mol~10000g/molの範囲の分子量を有する。
少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)は、重合されているモノマー単位を含む。全般的な、及びそれぞれの実施形態におけるポリマー(C1)は、ポリマー(C1)を構成するモノマー単位を生じる、それぞれのモノマー又はモノマー混合物(Cm)から調製される。
ポリマー(A1)、(B1)及び(C1)のすべての異なる特性のそれぞれの好ましい実施形態は、任意の組合せで組み合わされてもよい。
多段ポリマー(MP1)は、少なくとも2つの段を含む多段方法によって得られる。組成物(PC1)の少なくとも成分a)と成分b)は、多段ポリマー(MP1)の一部である。
好ましくは、段(A)中に作製される10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)は、段(B)の前に作製されるか、又は多段方法の第1の段である。
好ましくは、段(B)中に作製される60℃より高いガラス転移温度を有するポリマー(B1)は、多段方法の段(A)の後に作製される。
第1の好ましい実施形態では、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)は、多層構造を有するポリマー粒子の中間層である。
この第1の好ましい実施形態で、段(C)中に作製される30℃より高いガラス転移温度を有するポリマー(C1)は、多段方法の段(B)の後に作製される。
より好ましくは、段(C)中に作製される30℃より高いガラス転移温度を有するポリマー(C1)は、多層構造を有する多段ポリマー(MP1)又は一次ポリマー粒子の外層である。
段(A)と段(B)の間、及び/又は段(B)と段(C)の間のいずれかに、さらなる中間段が存在する場合がある。
ポリマー(C1)及びポリマー(B1)は、それらの組成が非常に近く、それらの特性の一部が重複している場合でも同じポリマーではない。本質的な差異は、ポリマー(B1)が常に多段ポリマー(MP1)の一部であることである。
これは、ポリマー(C1)及び多段ポリマー(MP1)を含む本発明によるポリマー組成物(PC1)を調製するための方法でさらに説明される。
完全なポリマー粒子に関連して、段(C)に含まれる外層のポリマー(C1)の重量比rは、少なくとも5wt%、より好ましくは少なくとも7wt%、さらにより好ましくは少なくとも10wt%である。
本発明によると、完全なポリマー粒子に関連して、ポリマー(C1)を含む外部段(C)の比rは、最大で40wt%である。
好ましくは、一次ポリマー粒子を考慮したポリマー(C1)の比は、5wt%と30wt%の間、好ましくは5wt%と20wt%の間である。
第2の好ましい実施形態では、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)は、多層構造を有する一次ポリマー粒子、言い換えると多段ポリマー(MP1)の外層である。
好ましくは、層(B)のポリマー(B1)の少なくとも一部は、前の層で作製されたポリマー上にグラフトされる。ポリマー(A1)及び(B1)をそれぞれ含む2つの段(A)及び(B)のみが存在する場合、ポリマー(B1)の一部がポリマー(A1)にグラフトされる。より好ましくは、ポリマー(B1)の少なくとも50wt%がグラフトされる。グラフトの比は、ポリマー(B1)の溶媒による抽出、及び抽出前後の重量測定によって非グラフト量を決定することにより決定されてもよい。
それぞれのポリマーのガラス転移温度Tgは、例えば、熱機械分析として動的方法によって推定することができる。
それぞれのポリマー(A1)、(B1)及び(C1)の試料を得るために、これらを単独でかつ多段方法によらずに調製し、それぞれの段のそれぞれのポリマーの個別のガラス転移温度Tgをより容易に推定及び測定することができる。ポリマー(C1)は、ガラス転移温度Tgを推定及び測定するために抽出されてもよい。
好ましくは、本発明のポリマー組成物は溶媒を含まない。溶媒がないとは、最終的に存在する溶媒が組成物の1wt%未満を構成することを意味する。それぞれのポリマーの合成のモノマーは、溶媒とみなされない。組成物中の残留モノマーは、組成物の2wt%未満存在する。
好ましくは、本発明によるポリマー組成物は乾燥している。乾燥とは、本発明によるポリマー組成物が3wt%未満の湿度、好ましくは1.5wt%未満の湿度、より好ましくは1.2wt%未満の湿度を含むことを意味する。
湿度は、ポリマー組成物を加熱して重量損失を測定する熱天秤によって測定されてもよい。
本発明による組成物は、自由意志で添加された溶媒を含まない。それぞれのモノマーの重合からの最終的な残留モノマー及び水は、溶媒とみなされない。
本発明のポリマー粉末POW1の形態のポリマー組成物(PC1)は、ポリマー粒子PARを含む。複数の異なる種類の粒子が存在する場合、これらはそれぞれPAR1、PAR2などと呼ばれる。ポリマー粒子PARは、ポリマー粉末組成物POW1の少なくとも50wt%を構成する。より好ましくは、ポリマー粒子PAR1は、ポリマー粉末組成物POW1の少なくとも60wt%、さらにより好ましくは少なくとも70wt%を構成する。
第1の好ましい実施形態では、本発明のポリマー粉末POW1の形態のポリマー組成物(PC1)は、ポリマー粒子PAR1のみからなる。ポリマー粒子PAR1は、成分a)、b)及びc)を含む多段ポリマー(MP1)からなる。
第2の好ましい実施形態では、本発明のポリマー粉末POW1の形態のポリマー組成物(PC1)は、少なくとも60wt%のポリマー粒子PAR1を含む。ポリマー粒子PAR1は、少なくとも成分a)及びb)を含む多段ポリマー(MP1)からなる。
第3の好ましい実施形態では、本発明のポリマー粉末POW1の形態のポリマー組成物(PC1)は、ポリマー粒子PAR1を含む。ポリマー粒子PAR1は、成分a)、b)及びc)を含む多段ポリマー(MP1)からなる。
第4の好ましい実施形態では、本発明のポリマー粉末POW1の形態のポリマー組成物(PC1)は、2つの異なる種類の粒子PAR1及びPAR2を含む。ポリマー粒子PAR1は、成分a)及びb)を含む多段ポリマー(MP1)からなる。ポリマー粒子PAR2は、ポリマー(C1)を含む又はポリマー(C1)からなる。
本発明によるポリマー組成物(PC1)を製造するための第1の好ましい方法に関して、方法は、
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合により重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程、
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程、
c)モノマー又はモノマー混合物(Cm)の乳化重合により重合して、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)を含む段(C)に層を得る工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を含む。
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合により重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程、
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程、
c)モノマー又はモノマー混合物(Cm)の乳化重合により重合して、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)を含む段(C)に層を得る工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を含む。
好ましくは、工程a)は工程b)の前に行われる。
より好ましくは、工程b)は、工程a)で得られたポリマー(A1)の存在下で実施される。
有利には、本発明によるポリマー組成物(PC1)を製造するための第1の好ましい方法は、
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合によって重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程、
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程、
c)モノマー又はモノマー混合物(Cm)の乳化重合により重合して、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)を含む段(C)に層を得る工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を順次含む多工程方法である。
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合によって重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程、
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程、
c)モノマー又はモノマー混合物(Cm)の乳化重合により重合して、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)を含む段(C)に層を得る工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を順次含む多工程方法である。
好ましくは、工程a)、b)、c)及びd)は、その順序で実施される。乳化重合が使用される場合、重合の終了時のポリマー組成物は、水性分散体として得られる。
ポリマー(A1)、(B1)及び(C1)をそれぞれ含む段(A)、(B)及び(C)にそれぞれ層を形成するための、それぞれのモノマー又はモノマー混合物(Am)、(Bm)及び(Cm)は、前に定義されたものと同じである。モノマー又はモノマー混合物(Am)、(Bm)及び(Cm)は、それぞれのポリマー(A1)、(B1)及び(C1)のポリマー鎖中の重合されたモノマー単位としてのそれぞれのモノマーを含む。ポリマー(A1)、(B1)、及び(C1)の特性は、それぞれ前に定義されたものと同じである。
ポリマー(C1)及び多段ポリマー(MP1)を含むポリマー組成物(PC1)を製造するための第2の好ましい方法に関して、方法は、
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合によって重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程、
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程であり、
工程a)とb)の両方を合わせて多段ポリマー(MP1)が得られる工程、並びに
c)多段ポリマー(MP1)と、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)をブレンドする工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を含む。
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合によって重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程、
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程であり、
工程a)とb)の両方を合わせて多段ポリマー(MP1)が得られる工程、並びに
c)多段ポリマー(MP1)と、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)をブレンドする工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を含む。
好ましくは、ポリマー(C1)は、水性分散体の形態である。水性分散体は、ポリマー粒子の形態のポリマー(C1)を含む。
ポリマー(C1)及び多段ポリマー(MP1)を含むポリマー組成物(PC1)を製造するための第3の好ましい方法に関して、方法は、
a)少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)、並びに10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む1つの段(A)、及び少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む1つの段(B)を含む多段ポリマー(MP1)を提供する工程、
b)ポリマー(C1)及び多段ポリマー(MP1)を混合する又はブレンドする工程、
c)工程b)で得られた組成物を凝固させる工程
を含み、工程b)におけるポリマー(C1)及び多段ポリマー(MP1)は、水性相中の分散体の形態である。それぞれの水性分散体は、ポリマー粒子の形態のポリマー(C1)及び多段ポリマー(MP1)を含む。
a)少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)、並びに10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む1つの段(A)、及び少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む1つの段(B)を含む多段ポリマー(MP1)を提供する工程、
b)ポリマー(C1)及び多段ポリマー(MP1)を混合する又はブレンドする工程、
c)工程b)で得られた組成物を凝固させる工程
を含み、工程b)におけるポリマー(C1)及び多段ポリマー(MP1)は、水性相中の分散体の形態である。それぞれの水性分散体は、ポリマー粒子の形態のポリマー(C1)及び多段ポリマー(MP1)を含む。
好ましくは、多段ポリマー(MP1)及びポリマー(C1)は、水性分散体として既に準備されている。
ポリマー(C1)の水性分散体及び多段ポリマー(MP1)の水性分散体の量は、得られた混合物中の固体部分のみに基づく多段ポリマーの重量比が少なくとも60wt%、好ましくは少なくとも65wt%、より好ましくは少なくとも68wt%、有利には少なくとも70wt%であるように選択される。
ポリマー(C1)の水性分散体及び多段ポリマー(MP1)の水性分散体の量は、得られた混合物中の固体部分のみに基づく多段ポリマーの重量比が、最大99wt%、好ましくは最大95wt%、より好ましくは最大90wt%であるように選択される。
ポリマー(C1)の水性分散体及び多段ポリマーの水性分散体の量は、得られた混合物中の固体部分のみに基づく多段ポリマーの重量比が60wt%と99wt%の間、好ましくは65wt%と95wt%の間、より好ましくは68wt%と90wt%の間になるように選択される。
ポリマー(C1)と多段ポリマーを含むポリマー組成物(PC1)を製造するための好ましい方法は、ポリマー粉末POW1を生じる。ポリマー粉末POW1は、粒(大きな粒子)の形態である。ポリマー粉粒又は粒子は、多段ポリマー(MP1)及びポリマー(C1)を含む多段方法によって作製される凝集した一次ポリマー粒子、又は多段ポリマー(MP1)及びポリマー(C1)を含む凝集した一次ポリマー粒子を含む。
凝固開始前の多段ポリマー(MP1)及びポリマー(C1)を含む水性組成物は、35wt%未満の固形分を有する。固形分が35wt%より高い場合、固形分を適合させるために水が添加される。好ましくは、固形分は34wt%未満、より好ましくは33wt%未満、有利には32wt%未満である。
固形分は、水の完全なエバポレーション前後に秤量することにより、重量測定によって測定又は推定される。
第1の好ましい実施形態では、凝固開始前の多段ポリマー(MP1)及びポリマー(C1)を含む水性組成物の固形分は、5wt%と35wt%の間、より好ましくは6wt%と34wt%の間、さらにより好ましくは7wt%と33wt%の間、有利には8wt%と32wt%の間である。
第2の好ましい実施形態では、凝固開始前の多段ポリマー(MP1)及びポリマー(C1)を含む水性組成物の固形分は、20wt%と35wt%の間、より好ましくは20wt%と34wt%の間、さらにより好ましくは20wt%と33wt%の間、有利には20wt%と32wt%の間である。
第3の好ましい実施形態では、凝固開始前の多段ポリマー(MP1)及びポリマー(C1)を含む水性組成物の固形分は、5wt%と20wt%の間、より好ましくは6wt%と20wt%の間、さらにより好ましくは7wt%と20wt%の間、有利には8と20wt%の間である。
第4の好ましい実施形態では、凝固開始前の多段ポリマー(MP1)及びポリマー(C1)を含む水性組成物の固形分は、10wt%と25wt%の間、より好ましくは11t%と24wt%の間、さらにより好ましくは12wt%と23wt%の間、有利には13wt%と22wt%の間である。
第5の好ましい実施形態では、凝固開始前の多段ポリマー(MP1)及びポリマー(C1)を含む水性組成物の固形分は、15wt%と27wt%の間、より好ましくは17wt%と27wt%の間、さらにより好ましくは19wt%と27wt%の間、有利には21wt%と27wt%の間である。
凝固は、塩又は無機酸によって行われてもよい。
第1の好ましい実施形態では、凝固は無機酸によって行われる。
本発明によるポリマー組成物(PC1)の製造方法は、任意選択でポリマー組成物を乾燥するさらなる工程e)を含んでもよい。
好ましくは、乾燥する工程e)の後、ポリマー組成物は3wt%未満、より好ましくは1.5wt%未満、有利には1.2%未満の湿度又は水を含む。
ポリマー組成物の湿度は、熱天秤で測定されてもよい。
ポリマーの乾燥は、50℃で48時間、組成物を加熱しながらオーブン又は真空オーブンで行われてもよい。
本発明の第8の態様の液体組成物LC1は、熱硬化性ポリマー又は熱可塑性ポリマーの前駆体である。これは、モノマー、モノマーの混合物、重合性若しくは硬化性オリゴマー、重合性若しくは硬化性オリゴマーとモノマーの混合物、又はポリマーとモノマーの混合物であってもよく、これらは25℃で液体である。好ましくは、液体は1000Pa*s未満、より好ましくは0.5mPa*sと1000Pa*sの間の動的粘度を有する。動的粘度の値は、1 1/秒のせん断速度で得られる。粘度は、レオメーターによって測定される。
例えば、液体組成物LC1は、ビニルエステル、不飽和ポリエステル又はエポキシ樹脂を調製するための組成物から選択されてもよく、又は液体組成物LC1は、例えばスチレン系モノマー若しくは(メタ)アクリル系モノマー、若しくはそれらの混合物若しくは前記モノマーを含む液体組成物であってもよい。
好ましくは、ポリマー組成物(PC1)は、液体組成物LC1及びポリマー組成物(PC1)を含む組成物の0.5と50wt%の間を占める。
本発明は、耐衝撃性改良ポリマー組成物を得るための、本発明によるポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)の、ポリマー中の耐衝撃性改良剤としての使用にも関する。好ましくは、ポリマーは、熱硬化性ポリマー若しくは熱可塑性ポリマー又はその前駆体である。
分散時間を短縮する方法は、第1の好ましい実施形態で、熱硬化性ポリマーの前駆体又は熱可塑性ポリマーのモノマーを提供する工程、ポリマー組成物(PC1)と前記前駆体を接触させる工程を含む。
分散時間を短縮する方法は、第2の好ましい実施形態で、少なくとも水銀多孔度測定によって測定して、少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有するポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)を提供する工程を含む。
第2の好ましい実施形態での方法は、任意選択で、熱硬化性ポリマーの前駆体又は熱可塑性ポリマーのモノマーを提供する工程も含む。好ましくは、前駆体は液体である。より好ましくは、前駆体は、25℃の温度で0.5mPasと1000Pa*sの間の粘度を有する。粘度は、動的粘度である。
分散時間を短縮する方法は、第2の好ましい実施形態で、任意選択でポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)と前記前駆体を接触させる工程も含む。好ましくは、0.5重量部と100重量部の間のポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)が、100重量部の前記前駆体と接触される。
ポリマー組成物(PC2)は、熱硬化ポリマー若しくはその前駆体、又は熱可塑性ポリマーであってもよい。ポリマー組成物PC2はまた、接着剤、より好ましくは構造用接着剤であってもよい。
[評価方法]
ガラス転移温度
ポリマーのガラス転移(Tg)は、熱機械分析を実現できる機器によって測定される。Rheometrics社によって提供されるRDAII「RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER」が使用された。熱機械分析により、適用された温度、歪み又は変形の関数としての試料の粘弾性変化を正確に測定する。温度変化の制御されたプログラム中、装置によって試料の変形を連続的に記録し、歪みを一定に維持する。結果は、温度の関数として、弾性率(G’)、損失弾性率及びタンデルタを描くことによって得られた。Tgは、タンデルタの導出値がゼロに等しい場合、タンデルタ曲線で読み取られる最高温度値である。
ガラス転移温度
ポリマーのガラス転移(Tg)は、熱機械分析を実現できる機器によって測定される。Rheometrics社によって提供されるRDAII「RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER」が使用された。熱機械分析により、適用された温度、歪み又は変形の関数としての試料の粘弾性変化を正確に測定する。温度変化の制御されたプログラム中、装置によって試料の変形を連続的に記録し、歪みを一定に維持する。結果は、温度の関数として、弾性率(G’)、損失弾性率及びタンデルタを描くことによって得られた。Tgは、タンデルタの導出値がゼロに等しい場合、タンデルタ曲線で読み取られる最高温度値である。
分子量
ポリマーの質量平均分子量(Mw)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)で測定される。ポリスチレン標準を較正に使用する。ポリマーを1g/Lの濃度でTHFに溶解する。クロマトグラフィーカラムは、修飾シリカを使用する。流量は1ml/分であり、屈折率検出器が使用される。
ポリマーの質量平均分子量(Mw)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)で測定される。ポリスチレン標準を較正に使用する。ポリマーを1g/Lの濃度でTHFに溶解する。クロマトグラフィーカラムは、修飾シリカを使用する。流量は1ml/分であり、屈折率検出器が使用される。
粒径分析
多段重合後の一次粒子の粒径は、動的光散乱を使用してMalvern製Zetasizerで測定される。結果として、重量平均粒径(直径)を得る。
回収後のポリマー粉末の粒径は、レーザー回折によってMALVERN製Malvern Mastersizer3000で測定される。
重量平均粉末粒径、粒径分布、及び微粒子の比の推定には、0.5~880μmの範囲を測定する300mmレンズを備えたMalvern Mastersizer3000装置が使用される。
多段重合後の一次粒子の粒径は、動的光散乱を使用してMalvern製Zetasizerで測定される。結果として、重量平均粒径(直径)を得る。
回収後のポリマー粉末の粒径は、レーザー回折によってMALVERN製Malvern Mastersizer3000で測定される。
重量平均粉末粒径、粒径分布、及び微粒子の比の推定には、0.5~880μmの範囲を測定する300mmレンズを備えたMalvern Mastersizer3000装置が使用される。
分散試験、それぞれの粉末の試料を液体組成物に分散する。分散試験の結果は、++及び-記号で示される。これは、液体組成物に粉末がどれほど迅速かつ容易に分散されるかを表す。-記号は不良の分散を表し、粉末は分散試験後も分離したままであり、浮遊、沈降又は他の相分離のいずれかを生じる可能性がある。+又は++記号は、良好な即時の分散又は非常に良好な即時の分散を表す。例では、モノマーメチルメタクリレート(MMA)を液体組成物として使用する。25℃の99gのMMAを含有するガラス容器に、それぞれの粉末1gを添加する。混合物は、60秒後に撹拌せずに粉末が分散するかしないかを観察する。
見かけ密度
規格ISO60:1977を使用する。試料を、指定の漏斗から100立方センチメートル容量の測定シリンダーへと通して精製し、直定規を用いて過剰量を除去し、内容物の質量を秤量によって決定する。
粘度
粘度は、レオメーター又は粘度計で容易に測定することができる。動的粘度を25℃で測定する。液体がニュートン挙動を有する場合、せん断減粘性が存在しないことを意味し、動的粘度は、レオメーターのせん断又は粘度計の移動速度とは無関係である。液体組成物が非ニュートン挙動を有する場合、せん断減粘性を意味し、動的粘度が25℃で1s-1のせん断速度で測定される。
Claims (39)
- a)10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む1つの段(A)、
b)少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む1つの段(B)、並びに
c)少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)であり、a)、b)及びc)のみに基づいて組成物の最大40wt%を占める前記ポリマー(C1)
を含むポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)であって、
組成物(PC1)の少なくとも成分a)及び成分b)が多段ポリマー(MP1)の一部であること、かつ、ポリマー(C1)が10000g/molと500000g/molの間の質量平均分子量Mwを有すること、及びポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)が、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有することを特徴とする、ポリマー組成物。 - 全圧入体積が、水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.35ml/gであることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 全圧入体積が、水銀多孔度測定によって測定して最大10ml/gであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリマー組成物。
- 全圧入体積が1.2ml/gと10ml/gの間、より好ましくは1.25ml/gと8ml/gの間、より一層好ましくは1.3ml/gと7ml/gの間、有利には1.35ml/gと6ml/gの間、より有利には1.35ml/gと5ml/gの間、最も有利には1.35ml/gと4ml/gの間であることを特徴とする、請求項1に記載のポリマー組成物(PC1)。
- 10μm超の細孔サイズに対するポリマー粉末の相対漸増圧入が最大85%であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリマー組成物(PC1)。
- 10μm~1μmの細孔サイズの間のポリマー粉末の漸増圧入が、少なくとも0.1ml/g、より好ましくは少なくとも0.12ml/g、より一層好ましくは少なくとも0.15ml/gであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリマー組成物(PC1)。
- 10μmと0.1μmの細孔サイズの間のポリマー粉末の漸増圧入が、少なくとも0.15ml/g、より好ましくは少なくとも0.2ml/g、より一層好ましくは少なくとも0.25ml/gであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリマー組成物(PC1)。
- 10μmと1μmの細孔サイズの間の相対漸増圧入が、少なくとも5%、より好ましくは少なくとも8%、より一層好ましくは少なくとも10%であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリマー組成物。
- ポリマー粉末が、1μmと700μmの間の体積中央値粒径D50を有することを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリマー組成物(PC1)。
- ポリマー粉末の見かけ嵩密度が、0.1g/cm3と0.60g/cm3の間であることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリマー組成物(PC1)。
- 本発明のポリマー粉末の形態のポリマー組成物(PC1)又はポリマー粉末組成物POW1が、ポリマー粉末組成物の形態のポリマー組成物(PC1)又はポリマー粉末組成物POW1の少なくとも50wt%を構成するポリマー粒子PARを含むことを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- ポリマー粒子PARが、15nmと900nmの間の重量平均粒径(直径)を有することを特徴とする、請求項11に記載のポリマー組成物。
- 段(A)が第1の段であり、ポリマー(B1)を含む段(B)がポリマー(A1)を含む段(A)にグラフトされていることを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- ポリマー(B1)及び(C1)がアクリル系又は(メタ)アクリル系ポリマーであることを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- ポリマー(A1)がモノマーとしてブタジエンを含むことを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- ポリマー(A1)、(B1)及び(C1)がアクリル系又は(メタ)アクリル系ポリマーであることを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- ポリマー(A1)、(B1)又は(C1)のアクリル又はメタクリル系モノマーの少なくとも80wt%が、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項14又は16のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 請求項1から17のいずれか一項に記載のポリマー組成物を製造するための方法であって、
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合により重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程
c)モノマー又はモノマー混合物(Cm)の乳化重合により重合して、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)を含む段(C)に層を得る工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を含む、方法。 - 請求項1から17のいずれか一項に記載のポリマー組成物(PC1)を製造するための方法であって、
a)モノマー又はモノマー混合物(Am)の乳化重合により重合して、10℃未満のガラス転移温度を有するポリマー(A1)を含む段(A)に1つの層を得る工程、
b)モノマー又はモノマー混合物(Bm)の乳化重合により重合して、少なくとも60℃のガラス転移温度を有するポリマー(B1)を含む段(B)に層を得る工程であり、
工程a)とb)の両方を合わせて多段ポリマー(MP1)が得られる工程、並びに
c)多段ポリマー(MP1)と、少なくとも30℃のガラス転移温度を有するポリマー(C1)をブレンドする工程、
d)工程a)からc)で得られた組成物を凝固させる工程
を含む、方法。 - 工程a)が工程b)の前に行われることを特徴とする、請求項18又は19に記載の方法。
- 工程b)が、工程a)で得られたポリマー(A1)の存在下で実施されることを特徴とする、請求項18から20のいずれか一項に記載の方法。
- 工程a)、b)、c)及びd)がその順序で実施されることを特徴とする、請求項18又は19に記載の方法。
- 凝固開始前の固形分が35wt%未満であることを特徴とする、請求項18から22のいずれか一項に記載の方法。
- 凝固開始前の固形分が32wt%未満であることを特徴とする、請求項18から22のいずれか一項に記載の方法。
- 工程d)で、凝固開始前の固形分が5wt%と35wt%の間であることを特徴とする、請求項18から22のいずれか一項に記載の方法。
- 工程d)で、凝固開始前の固形分が20wt%と35wt%の間であることを特徴とする、請求項18から22のいずれか一項に記載の方法。
- 工程d)で、凝固開始前の固形分が5wt%と20wt%の間であることを特徴とする、請求項18から22のいずれか一項に記載の方法。
- 工程d)で、凝固開始前の固形分が10wt%と25wt%の間であることを特徴とする、請求項18から22のいずれか一項に記載の方法。
- 工程d)で、凝固開始前の固形分が15wt%と27wt%の間であることを特徴とする、請求項18から22のいずれか一項に記載の方法。
- 工程d)で、凝固が塩又は無機酸によって行われることを特徴とする、請求項18から29のいずれか一項に記載の方法。
- 乾燥する工程e)をさらに含むことを特徴とする、請求項18から30のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から17のいずれか一項に記載の、又は請求項18から31のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリマー組成物(PC1)の、耐衝撃性改良剤としての使用。
- 分散時間が短縮された組成物としての、請求項1から17のいずれか一項に記載のポリマー組成物(PC1)の使用。
- ポリマー粉末を液体組成物に分散させる時間を短縮する方法であって、請求項1から17のいずれか一項に記載のポリマー組成物(PC1)を使用することによる、方法。
- - 熱硬化性ポリマーの前駆体又は熱可塑性ポリマーのモノマーを提供する工程、
- ポリマー組成物(PC1)と前記前駆体を接触させる工程
を含むことを特徴とする、請求項34に記載の方法。 - ポリマー組成物(PC1)を液体組成物に分散させる時間を短縮する方法であって、
a)水銀多孔度測定によって測定して少なくとも1.2ml/gの全圧入体積を有する多孔質ポリマー粉末POW1の形態のポリマー組成物(PC1)を提供する工程、
b)ポリマー組成物を液体組成物LClと接触させる工程
を含む、方法。 - 液体組成物LC1が、ビニルエステル、不飽和ポリエステル又はエポキシ樹脂を調製するための組成物から選択されるか、又は液体組成物LC1が、例えばスチレン系モノマー若しくは(メタ)アクリル系モノマー、若しくはそれらの混合物若しくは前記モノマーを含む液体組成物であることができることを特徴とする、請求項36に記載の方法。
- ポリマー組成物(PC1)が、液体組成物LC1及びポリマー組成物(PC1)を含む組成物の0.5と50wt%の間を占めることを特徴とする、請求項36又は37に記載の方法。
- 耐衝撃性改良剤としてポリマー組成物(PC1)を含む、ポリマー組成物PC2。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1913528A FR3103817B1 (fr) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | Composition comprenant un polymère à étapes multiples et un polymère (méth)acrylique, son procédé de préparation et son utilisation |
FR1913528 | 2019-11-29 | ||
PCT/EP2020/083957 WO2021105508A1 (en) | 2019-11-29 | 2020-11-30 | Composition comprising a multistage polymer and a (meth)acrylic polymer, its method of preparation and its use |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023503984A true JP2023503984A (ja) | 2023-02-01 |
JPWO2021105508A5 JPWO2021105508A5 (ja) | 2023-12-06 |
Family
ID=71784090
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022530753A Pending JP2023503984A (ja) | 2019-11-29 | 2020-11-30 | 多段ポリマー及び(メタ)アクリル系ポリマーを含む組成物、その調製方法並びにその使用 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220411544A1 (ja) |
EP (1) | EP4065620A1 (ja) |
JP (1) | JP2023503984A (ja) |
KR (1) | KR20220111287A (ja) |
CN (1) | CN114981328A (ja) |
AU (1) | AU2020394556A1 (ja) |
FR (1) | FR3103817B1 (ja) |
WO (1) | WO2021105508A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11867114B2 (en) | 2020-10-16 | 2024-01-09 | Vianney Rabhi | Guide stud valve |
EP4393963A1 (en) * | 2022-12-31 | 2024-07-03 | Arkema France | Methods for preparing multistage polymer particle compositions and curable formulations for three-dimensional printing |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE18570T1 (de) | 1981-06-02 | 1986-03-15 | Rohm & Haas | Freifliessbare teilchen eines schlagfestigkeitsmodifikators, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mischungen. |
EP1632533B1 (en) | 2003-06-09 | 2013-04-10 | Kaneka Corporation | Process for producing modified epoxy resin |
WO2005028546A1 (ja) | 2003-09-18 | 2005-03-31 | Kaneka Corporation | ゴム状重合体粒子の製造方法およびこれを含有する樹脂組成物の製造方法 |
EP2123711B1 (en) | 2007-02-28 | 2016-12-14 | Kaneka Corporation | Thermosetting resin composition having rubbery polymer particle dispersed therein, and process for production thereof |
EP2196479B9 (en) * | 2007-10-11 | 2012-05-09 | Kureha Corporation | Vinylidene fluoride polymer powder and use thereof |
FR2934866B1 (fr) | 2008-08-05 | 2012-12-28 | Arkema France | Particules de type "coeur-ecorce" comprenant une ecorce a base de monomeres hydrophiles. |
FR3031106B1 (fr) | 2014-12-24 | 2017-02-03 | Arkema France | Composition de polymeres a phases multiples, son procede de preparation, son utilisation et composition la comprenant |
FR3031108B1 (fr) | 2014-12-24 | 2018-08-17 | Arkema France | Composition comprenant un polymere a phases multiples, son procede de preparation et son utlisation |
FR3053349B1 (fr) * | 2016-06-29 | 2020-06-19 | Arkema France | Composition comprenant un polymere thermoplastique, un polymere a phases multiples et un polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation |
EP3652250A1 (en) * | 2017-07-12 | 2020-05-20 | Hexcel Composites Limited | Resin composition |
FR3068977B1 (fr) | 2017-07-12 | 2020-09-04 | Arkema France | Composition comprenant un polymere a phases multiples et un polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation |
-
2019
- 2019-11-29 FR FR1913528A patent/FR3103817B1/fr active Active
-
2020
- 2020-11-30 JP JP2022530753A patent/JP2023503984A/ja active Pending
- 2020-11-30 KR KR1020227021359A patent/KR20220111287A/ko active Search and Examination
- 2020-11-30 CN CN202080094835.1A patent/CN114981328A/zh active Pending
- 2020-11-30 US US17/777,293 patent/US20220411544A1/en active Pending
- 2020-11-30 WO PCT/EP2020/083957 patent/WO2021105508A1/en unknown
- 2020-11-30 AU AU2020394556A patent/AU2020394556A1/en active Pending
- 2020-11-30 EP EP20812067.5A patent/EP4065620A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP4065620A1 (en) | 2022-10-05 |
FR3103817B1 (fr) | 2021-12-17 |
WO2021105508A1 (en) | 2021-06-03 |
KR20220111287A (ko) | 2022-08-09 |
FR3103817A1 (fr) | 2021-06-04 |
CN114981328A (zh) | 2022-08-30 |
AU2020394556A1 (en) | 2022-05-26 |
US20220411544A1 (en) | 2022-12-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2703621C2 (ru) | Композиция, содержащая полимер, полученный многостадийным способом, способ ее получения и ее применение | |
RU2715709C2 (ru) | Композиция на основе получаемого многостадийной полимеризацией полимера, способ ее получения, ее применение и содержащая ее композиция | |
JP7463269B2 (ja) | (メタ)アクリル接着剤組成物、その調製方法及びその使用 | |
CN108779218B (zh) | 包含多级聚合物的液体组合物,其制备方法和其用途 | |
JP2022116033A (ja) | 多段ポリマー及び2種の異なる(メタ)アクリルポリマーを含む組成物、その製造方法、並びに前記組成物を含む物品 | |
JP2023503984A (ja) | 多段ポリマー及び(メタ)アクリル系ポリマーを含む組成物、その調製方法並びにその使用 | |
RU2703620C2 (ru) | Полимерная композиция, способ ее получения, ее применение и содержащая ее композиция | |
KR20200028990A (ko) | 다단 중합체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 용도 | |
CN114258418A (zh) | 包含具有两个可聚合基团的化合物、多级聚合物和热塑性聚合物的组合物、其制备方法、用途及包含其的制品 | |
JP2018048309A (ja) | コアシェル粒子 | |
TW202344602A (zh) | 多級聚合物,其製備方法,包含其之組成物及該組成物之用途 | |
KR20240119150A (ko) | 다단 중합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물 및 이의 용도 | |
RU2665568C2 (ru) | Композиция полимерного порошка и способ ее получения | |
JP2023503325A (ja) | 多孔質ポリマー粉末、その組成物、その使用及びそれを含む組成物 | |
CN115975130B (zh) | 一种核壳聚合物微球及其应用 | |
JP5921113B2 (ja) | 光学部材 | |
US20030018126A1 (en) | Method for producing impact resistant plastics |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231128 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231128 |