CN108779218B - 包含多级聚合物的液体组合物，其制备方法和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含单体、（甲基）丙稀酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物。具体地，本发明涉及可用作浆料的包含单体、（甲基）丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物。更具体地，本发明还涉及一种制备包含单体、（甲基）丙稀酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物的方法。

Description

包含多级聚合物的液体组合物，其制备方法和其用途
[发明领域]
本发明涉及一种包含单体、（甲基）丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物。
特别地，本发明涉及一种可用作浆料的包含单体、（甲基）丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物。
更具体地，本发明还涉及一种制备包含单体、（甲基）丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物的方法。
[技术问题]
抗冲改性剂广泛用于改善聚合物组合物的冲击强度，目的是补偿它们在环境温度，特别是零下温度下发生的固有脆性或脆化、缺口敏感性和裂纹扩展。因此，抗冲改性聚合物是一种这样的聚合物材料，其抗冲击性和韧性通过引入橡胶材料的相微畴而增强。
这通常是由于将微观橡胶颗粒引入可以吸收冲击能量或使其消散的聚合物基质中而完成。一种可能性是引入核-壳颗粒形式的橡胶颗粒。这些通常具有橡胶核和聚合物壳的核-壳颗粒，优点是具有用于有效增韧的橡胶核和接枝壳的适当粒度，以便具有与热塑性基质的粘附性和相容性。
抗冲改性的性能是粒度，尤其是颗粒的橡胶部分的粒度及其数量的函数。为了使给定量的添加的抗冲改性剂颗粒具有最高的冲击强度，存在最佳的平均粒度。
这些初级抗冲改性剂颗粒通常以粉末颗粒的形式加入到聚合物材料中。这些粉末颗粒是附聚的初级抗冲改性剂颗粒。在热塑性材料与粉末颗粒的共混期间，复得初级抗冲改性剂颗粒并分散（几乎均匀地分散）在热塑性材料中。
虽然抗冲改性剂颗粒的粒度在纳米范围内，但附聚粉末颗粒的范围在微米范围内。后者更容易处理得多。
对于许多聚合物，热塑性或热固性聚合物来说，很难或几乎不可能将这些核壳颗粒形式的多级聚合物作为附聚的干粉适当地分散。核-壳颗粒的理想均匀分散体在分散在基质中后是没有附聚物的。
本发明的目的是获得包含单体、（甲基）丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物，其中多级聚合物均匀分散。
本发明的目的还在于提供一种可用于聚合的包含单体、（甲基）丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物，其中多级聚合物均匀分散。
本发明的另一个目的是避免或显著减少多级聚合物的附聚。
另一个目的是提供一种制备包含单体、（甲基）丙烯酸类聚合物和多级聚合物的液体组合物的方法，其中多级聚合物均匀分散。
另一个目的是包含单体、（甲基）丙烯酸类聚合物的组合物用于聚合物的抗冲改性的用途。
[发明背景]现有技术
文献WO2014/013028公开了纤维基材的浸渍方法、用于所述浸渍方法的液体（甲基）丙烯酸类浆料，其聚合方法和由其获得的结构化制品。该浆料包含（甲基）丙烯酸类单体、（甲基）丙烯酸类聚合物和任选的细颗粒形式的抗冲改性剂。
文献WO2014/135815公开了一种主要含有甲基丙烯酸类或丙烯酸类组分和用于增强在浆料聚合后获得的热塑性材料的冲击强度的抗冲改性添加剂的粘性液体（甲基）丙烯酸类浆料。所述抗冲改性添加剂基于由具有柔性的大分子嵌段组成的弹性体域(elastomeric domain)。未公开多级聚合物，尤其是核/壳颗粒形式的多级聚合物。
文献WO2014/135816公开了一种主要含有甲基丙烯酸类或丙烯酸类组分和有机或矿物填料的粘性液体（甲基）丙烯酸类浆料，所述填料旨在降低（甲基）丙烯酸类浆料聚合后残留单体的比例。有机填料选自交联的PMMA珠粒。未公开多级聚合物，尤其是核/壳颗粒形式的多级聚合物。
文件EP0985692公开了改善的MBS抗冲改性剂。所述MBS抗冲改性剂为核/壳聚合物形式的多级聚合物并且其制备方法通过乳液聚合进行。
现有技术文献均未公开所要求保护的组合物或获得它的方法。
[发明简述]
令人惊奇的是，已发现一种液体组合物，其包含
a）（甲基）丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）单体（M1）
其中所述液体组合物中多级聚合物与单体（M1）的重量比为1/99至25/75，比不含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的组合物粘度低。
令人惊奇的是，还发现了一种液体组合物，其包含
a）（甲基）丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）单体（M1）
其中液体组合物中多级聚合物与单体（M1）的重量比为1/99至25/75，与不含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的组合物相比，具有多级聚合物的更好的分散。
令人惊奇的是，还发现了一种液体组合物，其包含
a）（甲基）丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）单体（M1）
其中液体组合物中多级聚合物与单体（M1）的重量比为1/99至25/75，与不包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的组合物相比，可用于制备多级聚合物在单体（M1）中的更好的分散体。
令人惊奇的是，还发现了一种制备液体组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a）制备包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的组合物，
b）将前一步骤的组合物与单体（M1）混合
其中液体组合物中多级聚合物与单体（M1）的重量比为1/99至25/75，产生的液体组合物的粘度低于不含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的组合物。
令人惊奇的是，还发现了一种液体组合物，其包含：
a）（甲基）丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）单体(M1)
其中液体组合物中多级聚合物与单体的重量比为1/99至25/75，可用于制备抗冲改性聚合物。
[发明详述]
根据第一方面，本发明涉及一种液体组合物，其包含
a）（甲基）丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）单体（M1）
其中液体组合物中多级聚合物与单体的重量比为1/99至25/75。
根据第二方面，本发明涉及一种制备液体组合物的方法，包括以下步骤：
a）制备包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的组合物，
b）将前一步骤的组合物与单体（M1）混合，
其中液体组合物中多级聚合物与单体的重量比为1/99至25/75。
在第三方面，本发明涉及液体组合物用于聚合物的抗冲改性的用途，所述液体组合物包含
a）（甲基）丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）单体（M1）
其中液体组合物中多级聚合物与单体的重量比为1/99至25/75。
所使用的术语“聚合物粉末”表示包含聚合物的至少1微米（μm）的粉末颗粒，所述粉末颗粒通过纳米范围的包含聚合物的初级颗粒的附聚而获得。
所用的术语“初级颗粒”表示纳米范围的球形的包含聚合物的颗粒。优选地，初级颗粒的重均粒度为20nm至800nm。
所用的术语“粒度”表示被认为是球形的颗粒的体积平均直径。
所用的术语“共聚物”表示聚合物由至少两种不同的单体组成。
所用的“多级聚合物”表示通过多级聚合方法以相继方式形成的聚合物。一种优选的方法是多级乳液聚合方法，其中第一聚合物是第一级聚合物，第二聚合物是第二级聚合物，即第二聚合物在第一乳液聚合物存在下通过乳液聚合形成。
所用的术语“（甲基）丙烯酸类”表示所有种类的丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体。
所用术语“（甲基）丙烯酸类聚合物”表示（甲基）丙烯酸类聚合物主要包含含有（甲基）丙烯酸类单体的聚合物，所述单体构成（甲基）丙烯酸类聚合物的50wt％或更多。
所用的术语“环氧树脂”应理解为具有至少两个可通过开环聚合的环氧乙烷类官能团的任何有机化合物。
所使用的术语“（甲基）丙烯酸类树脂”应理解为基于丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体的粘合剂。
所使用的术语“母料”应理解为在载体材料中包含高浓度添加剂的组合物。该添加剂分散在载体材料中。
所使用的术语“抗冲改性剂”应理解为一旦引入聚合物材料中通过橡胶材料或橡胶聚合物的相微畴增强该聚合物材料的抗冲击性和韧性的材料。
所用的术语“橡胶”表示聚合物在高于其玻璃化转变时的热力学状态。
所用的术语“橡胶聚合物”表示玻璃化转变温度（Tg）低于0℃的聚合物。
本发明的液体组合物在包含三种化合物的液体组合物中包含至少三种组分a）（甲基）丙烯酸类聚合物（P1），b）多级聚合物，c）（甲基）丙烯酸类单体（M1），其中液体组合物中多级聚合物与单体的重量比为1/99至25/75。
优选地，液体组合物中多级聚合物与单体（M1）的重量比为2/98至24/76，更优选为3/97至23/77，还更优选为4/96至22/78，并且有利地为5/95至20/80。
根据本发明的液体组合物的动态粘度为10mPa * s至1 000 000mPa * s，优选10mPa * s至500 000mPa * s，并且有利地为50mPa * s至300 000 mPa * s。液体组合物（有时也称为浆料）的粘度可以用剪切力为0.1s-1至100s-1的流变仪容易地测量。动态粘度在25℃测量。如果存在剪切稀化，则在剪切力ls-1下测量粘度。
关于（甲基）丙烯酸类聚合物（P1），其质均分子量Mw小于100000g/mol，优选小于90000g/mol，更优选小于80000g/mol，还更优选小于70000g/mol，有利地小于60000g/mol，更有利地小于50000g/mol，还更有利地小于40000g/mol。
（甲基）丙烯酸类聚合物（P1），其质均分子量Mw高于2000g/mol，优选高于3000g/mol，更优选高于4000g/mol，还更优选高于5000g/mol，有利地高于6000g/mol，更有利地高于6,500g/mol，还更有利地高于7000g/mol，最有利地高于10000g/mol。
（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的质均分子量Mw为2000g/mol至100000g/mol，优选 3000 g/mol至90,000g/mol，更优选4000g/mol至80000g/mol，有利地5000g/mol至70000g/mol，更有利地6000g/mol至50000g/mol，最有利地10000g/mol至40000g/mol。
优选地，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）是包含（甲基）丙烯酸类单体的共聚物。更优选地，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）是（甲基）丙烯酸类聚合物。还更优选地，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）包含至少50wt％的选自（甲基）丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。有利地，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）优选包含至少50wt％的选自甲基丙烯酸C1至C4烷基酯和丙烯酸C1至C8烷基酯及其混合物的单体。
优选地，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的玻璃化转变温度Tg为30℃至150℃。（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的玻璃化转变温度更优选为40℃至150℃，有利地为45℃至150℃，更有利地为50℃至150℃。
优选地，聚合物（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）不交联。
优选地，聚合物（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）不接枝在任何其他一种或多种聚合物上。
在第一个优选的实施方案中，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）包含50wt％至100wt％的甲基丙烯酸甲酯，优选80wt％至100wt％的甲基丙烯酸甲酯，还更优选80wt％至99.8wt％的甲基丙烯酸甲酯和0.2wt％至20wt％的丙烯酸C1至C8烷基酯单体。有利地，丙烯酸C1至C8烷基酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
在第二个优选的实施方案中，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）包含0wt％至50wt％的官能单体。优选地，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）包含0wt％至30wt％，更优选1wt％至30wt％，还更优选2wt％至30wt％，有利地3wt％至30wt％，更有利地，5wt％至30wt％，最有利地5wt％至30wt％的官能单体。
优选地，第二优选实施方案的官能单体是（甲基）丙烯酸类单体。官能单体具有式（1）或（2）：
Figure 798550DEST_PATH_IMAGE001
其中在式（1）和（2）中，R1选自H或CH3；在式（1）中，Y为O，R5为H或具有至少一个非C或H原子的脂族或芳族基团；在式（2）中，Y是N，R4和/或R3是H或脂族或芳族基团。
优选地，官能单体（1）或（2）选自（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、衍生自这些酸的酰胺，例如二甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、任选季铵化的丙烯酸或甲基丙烯酸2-氨基乙酯、包含膦酸酯或磷酸酯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、烷基咪唑烷酮（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯。优选地，（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯的聚乙二醇基团具有400g/mol至10000g/mol的分子量。
根据本发明的多级聚合物具有至少两个其聚合物组成不同的级。
多级聚合物优选为被认为是球形颗粒的聚合物颗粒的形式。这些颗粒也称为核壳颗粒。第一级形成核，第二或所有后续级形成相应的壳。这种也称为核/壳颗粒的多级聚合物是优选的。
关于作为初级颗粒的根据本发明的聚合物颗粒，其重均粒度为15nm至900nm。优选地，聚合物的重均粒度（直径）为20nm至800nm，更优选25nm至600nm，更优选30nm至550nm，再更优选35nm至500nm，有利地40nm至400nm，甚至更有利地75nm至350nm并有利地80nm至300nm。初级聚合物颗粒可以附聚，得到包含多级聚合物或（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物粉末。
聚合物颗粒通过多级方法，例如包括两个、三个或更多个级的方法获得。
所述聚合物颗粒具有多层结构，所述多层结构包含至少一个层（A），其包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物（A1），和另一层（B），其包含玻璃化转变温度超过30°的聚合物（B1）。
在第一个优选的实施方案中，玻璃化转变温度至少为30℃的聚合物（B1）是具有多层结构的聚合物颗粒的外层。
在第二个优选的实施方案中，在多级聚合物与单体（M1）接触之前，具有至少30℃的玻璃化转变温度的聚合物（B1）是具有多层结构的聚合物颗粒的中间层。
优选地，级（A）是第一级，并且包含聚合物（B1）的级（B）接枝在包含聚合物（A1）的级（A）或另一中间层上。第一级是指包含聚合物（A1）的级（A）在包含聚合物（B1）的级（B）之前制得。
从未在多级方法的最后级期间制备在层（A）中玻璃化转变温度低于0℃的聚合物（A1）。这意味着聚合物（A1）从不在具有多层结构的颗粒的外层中。层（A）中玻璃化转变温度低于0℃的聚合物（A1）在聚合物颗粒的核或一个内层中。
优选地，在层（A）中具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物（A1）在形成具有多层结构的聚合物颗粒的核的多级方法的第一级中和/或在玻璃化转变温度超过60℃的聚合物（B1）之前制备。优选地，聚合物（A1）的玻璃化转变温度低于-5℃，更优选低于-15℃，有利地低于-25℃。
在第一优选实施方案中，在形成具有多层结构的聚合物颗粒的外层的多级方法的最后级中制备玻璃化转变温度超过60℃的聚合物（B1）。
在第二个优选的实施方案中，玻璃化转变温度至少为30℃的聚合物（B1）是具有多层结构的聚合物颗粒的中间层，在多级方法的用于形成聚合物（Al）的级之后的级中制备。
可以存在通过一个或多个中间级获得的一个或多个附加的中间层。
各聚合物的玻璃化转变温度Tg可以例如通过动态方法作为热机械分析来估计。
为了获得各聚合物（A1）和（B1）的样品，它们可以单独制备，并且不通过多级方法进行，以更容易地评估和测量各级的各聚合物的各个玻璃化转变温度Tg。
关于聚合物（A1），在第一实施方案中，它是包含至少50wt％的来自丙烯酸烷基酯的单体的（甲基）丙烯酸类聚合物。
更优选地，聚合物（A1）包含可与丙烯酸烷基酯共聚的一种或多种共聚单体，只要聚合物（A1）具有低于0℃的玻璃化转变温度即可。
聚合物（A1）中的一种或多种共聚单体优选选自（甲基）丙烯酸类单体和/或乙烯基单体。
聚合物（A1）中的（甲基）丙烯酸类共聚单体包括选自（甲基）丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。还更优选地，聚合物（A1）中的（甲基）丙烯酸类共聚单体包含甲基丙烯酸C1至C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
最优选地，聚合物（A1）的丙烯酸类或甲基丙烯酸类共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物（Al）的玻璃化转变温度低于0℃。
优选地，聚合物（A1）是交联的。这意味着将交联剂加入到其他一种或多种单体中。交联剂包含至少两个可聚合的基团。
在一个具体实施方案中，聚合物（A1）是丙烯酸丁酯的均聚物。
在另一具体实施方案中，聚合物（A1）是丙烯酸丁酯和至少一种交联剂的共聚物。交联剂占该共聚物的小于5wt％。
更优选地，第一实施方案的聚合物（A1）的玻璃化转变温度Tg为-100℃至0℃，甚至更优选-100℃至-5℃，有利地-90℃至-15℃，更有利地-90℃至-25℃。
关于聚合物（A1），在第二实施方案中，聚合物（A1）是基于硅酮橡胶的聚合物。该硅酮橡胶例如是聚二甲基硅氧烷。更优选地，第二实施方案的聚合物（A1）的玻璃化转变温度Tg为-150℃至0℃，甚至更优选-145℃至-5℃，有利地-140℃至-15℃，更有利地-135℃至-25℃。
关于聚合物（A1），在第三实施方案中，玻璃化转变温度低于0℃的聚合物（A1）包含至少50wt％的来自异戊二烯或丁二烯的聚合单元，并且级（A）是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层。换句话说，包含聚合物（A1）的级（A）是聚合物颗粒的核。
举例来说，第二实施方案的核的聚合物（A1）可以提及异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯 - 丁二烯共聚物、异戊二烯与至多98wt％的乙烯基单体的共聚物和丁二烯与至多98wt％的乙烯基单体的共聚物。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、（甲基）丙烯酸烷基酯，或丁二烯或异戊二烯。在一个实施方案中，核是丁二烯均聚物。
更优选地，包含至少50wt％来自异戊二烯或丁二烯的聚合单元的第三实施方案的聚合物（A1）的玻璃化转变温度Tg为-100℃至0℃，甚至更优选-100℃至-5℃，有利地-90℃至-15℃，甚至更有利地-90℃至-25℃。
关于聚合物（B1），可以提及包含具有双键的单体和/或乙烯基单体的均聚物和共聚物。优选地，聚合物（B1）是（甲基）丙烯酸类聚合物。
优选地，聚合物（B1）包含至少70wt％的选自（甲基）丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。还更优选地，聚合物（B1）包含至少80wt％的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1-C8烷基酯单体。
聚合物（B1）可以是交联的。
最优选地，聚合物（B1）的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物（B1）具有至少30°C的玻璃化转变温度即可。
有利地，聚合物（B1）包含至少50wt％，更有利地至少60wt％，甚至更有利地至少70wt％的来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。
优选地，聚合物（B1）的玻璃化转变温度Tg为30℃至150℃。聚合物（B1）的玻璃化转变温度更优选为50℃至150℃，还更优选70℃至150℃，有利地90℃至150℃，更有利地90℃至130°C。
在另一个实施方案中，如前所述的多级聚合物具有附加级，其是（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）。根据本发明该实施方案的初级聚合物颗粒具有多层结构，所述多层结构包含至少一个级（A），其包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物（A1）；至少一个级（B），其包含具有超过30℃的玻璃化转变温度的聚合物（B1）；和至少一个级（P），其包含玻璃化转变温度为30℃至150℃的（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）。
优选地，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）不接枝在聚合物（A1）或（B1）的任一个上。
关于制备根据本发明的多级聚合物的方法，其包括以下步骤：
a）通过单体或单体混合物（Am）的乳液聚合进行聚合，得到至少一个包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物（A1）的层（A），
b）通过单体或单体混合物（Bm）的乳液聚合进行聚合，得到包含玻璃化转变温度至少为30℃的聚合物（B1）的层（B），
单体或单体混合物（Am）和单体或单体混合物（Bm）选自根据前文给出的针对聚合物（A1）和聚合物（B1）的组合物的单体。
优选地，步骤a）在步骤b）之前进行。更优选地，如果仅存在两个级，则在步骤a）中获得的聚合物（A1）存在下进行步骤b）。
有利地，用于制备根据本发明的多级聚合物组合物的方法是多步骤方法，其接连地包括如下步骤：
a）通过单体或单体混合物（Am）的乳液聚合进行聚合，得到包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物（A1）的一个层（A），
b）通过单体或单体混合物（Bm）的乳液聚合进行聚合，得到包含玻璃化转变温度至少为30℃的聚合物（B1）的层（B）。
用于分别形成分别包含聚合物（A1）和（B1）的层（A）和（B）的各单体或单体混合物（Am）和（Bm）和各聚合物（A1）和（B1）的特征与前文定义的相同。
制备多级聚合物的方法可以在步骤a）和b）之间包括用于附加级的附加步骤。
制备多级聚合物的方法还可在步骤a）和b）之前包括用于附加级的附加步骤。晶种可用于通过乳液聚合使单体或单体混合物（Am）聚合，以获得包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物（A1）的层（A）。晶种优选是玻璃化转变温度至少为20℃的热塑性聚合物。
获得多级聚合物作为聚合物颗粒的水性分散体。分散体的固含量为10wt％至65wt％。
关于制备根据本发明的（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的方法，包括聚合各（甲基）丙烯酸类单体（Plm）的步骤。各（甲基）丙烯酸类单体（Plm）与前文针对（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）定义的和（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的两个优选实施方式相同。
（甲基）丙烯酸类均聚物或共聚物（P1）可以间歇或半连续方法制备：
对于间歇方法，在引入一个或部分引发剂体系之前或之后立即一次性引入单体混合物，
对于半连续方法，在可为30至500min范围内的规定的加入时间内将单体混合物与引发剂添加平行地多次或连续加入（引发剂也多次或连续地加入）。
制备包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的方法具有两个优选的实施方案。
在该方法的第一个优选实施方案中，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）在多级聚合物存在下聚合。制备（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）作为多级聚合物的附加级。
在该方法的第二个优选实施方案中，将（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）分开聚合并与多级聚合物混合或共混。
关于根据第一优选实施方案的制备包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的方法，其包括以下步骤：
a）通过单体或单体混合物（Am）的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物（A1）的一个级（A）的层，
b）通过单体或单体混合物（Bm）的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物（B1）的级（B）的层，
c）通过单体或单体混合物（Plm）的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃的（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的这个附加级的层，
其特征在于，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的质均分子量Mw小于100000g/mol。
优选地，步骤a）在步骤b）之前进行。
更优选地，步骤b）在步骤a）中获得的聚合物（A1）存在下进行。
有利地，用于制备包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的方法是多步骤方法并且接连地包括如下步骤
a）通过单体或单体混合物（Am）乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物（A1）的一个级（A）的层，
b）通过单体或单体混合物（Bm）乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物（B1）的级（B）的层，
c）通过单体或单体混合物（Plm）的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30℃的（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的这个附加级的层，
其特征在于，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的质均分子量Mw小于100000g/mol。
用于分别形成分别包含聚合物（A1）、（B1）和（P1）的层（A）、（B）和附加级的各单体或单体混合物（Am）、（Bm）和（Plm）与前文定义的相同。聚合物（A1）、（B1）和（P1）的特征分别与前文定义的相同。
优选地，制备包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的方法包括回收该聚合物组合物的附加步骤d）。
回收是指水相和固相之间的分开(partial)或分离，后者包含聚合物组合物。
更优选地，根据本发明，聚合物组合物的回收通过凝结或喷雾干燥进行。
如果玻璃化转变温度低于0℃的聚合物（A1）包含至少50wt％的来自丙烯酸烷基酯的聚合单元并且级（A）是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层，则喷雾干燥是根据本发明的聚合物粉末组合物的制备方法中回收和/或干燥的优选方法。
如果玻璃化转变温度低于0℃的聚合物（Al）包含至少50wt％的来自异戊二烯或丁二烯的聚合单元并且级（A）是具有多层结构的聚合物颗粒的最内层，则凝结是根据本发明的聚合物粉末组合物的制备方法中回收和/或干燥的优选方法。
制备根据本发明的聚合物组合物的方法可任选地包括干燥聚合物组合物的附加步骤e）。
优选地，如果通过凝结进行回收聚合物组合物的步骤d），则进行干燥步骤e）。
优选地，在干燥步骤e）之后，聚合物组合物包含小于3wt％，更优选小于1.5wt％，有利地小于1％的湿度或水。
聚合物组合物的湿度可以用热天平来测量。
伴随在50℃下加热组合物48小时，可在炉或真空炉中进行聚合物的干燥。
关于根据第二优选实施方案的制备包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的方法，其包括以下步骤：
a）混合（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物，
b）回收聚合物粉末形式的前一步骤所得的混合物，
其中步骤a）中的（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物是水相中分散体的形式。
选择（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的水性分散体和多级聚合物的水性分散体的量，使得在所得混合物中仅基于固体部分计的多级聚合物的重量比为至少5wt％，优选至少10wt％，更优选至少20wt％，有利地至少50wt％。
选择（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的水性分散体和多级聚合物的水性分散体的量，使得在所得混合物中仅基于固体部分计的多级聚合物的重量比为最多99wt％，优选至多95wt％，更优选至多90wt％。
选择（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的水性分散体和多级聚合物的水性分散体的量，使得在所得混合物中仅基于固体部分计的多级聚合物的重量比为5wt％至99wt％，优选10wt％至95wt％，更优选20wt％至90wt％。
制备包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的方法的回收步骤b）优选通过凝结或通过喷雾干燥进行。
制备包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的方法可任选地包括用于干燥聚合物组合物的附加步骤c）。
干燥是指根据本发明的聚合物组合物包含小于3wt％的湿度，优选小于1.5wt％的湿度，更优选小于1.2wt％的湿度。
可以通过加热聚合物组合物并测量重量损失的热天平来测量湿度。
制备包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物组合物的方法优选得到聚合物粉末。本发明的聚合物粉末是颗粒形式。聚合物粉末颗粒包含通过多级方法制备的附聚的初级聚合物颗粒以及（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）。
关于根据制备方法的两个实施方案的包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的聚合物粉末，其体积中值粒度D50为1μm至500μm。优选地，聚合物粉末的体积中值粒度为10μm至400μm，更优选为15μm至350μm，有利地为20μm至300μm。
体积粒度分布D10为至少7μm并且优选为10μm。
体积粒度分布D90为至多950μm，优选为500μm，更优选为至多400μm。
（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）相对于多级聚合物的重量比r为至少5wt％，更优选至少7wt％，还更优选至少10wt％。
根据本发明，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）相对于多级聚合物的比率r为至多95w％。
优选地，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）相对于多级聚合物的重量比为5wt％至95wt％，优选10wt％至90wt％。
关于单体（M1），它至少在0℃至60℃的温度范围内是液态单体。单体（M1）包含一个碳C = C双键。
根据本发明的单体（M1）是作为（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的溶剂的单体。换句话说，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）可溶解于单体（M1）中。
可溶解是指在某一时刻与热力学相容的单体（M1）接触的（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）溶解并且获得（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）在单体（M1）中的溶液。
（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）在单体（M1）中的溶解度可以通过在25℃搅拌下混合两种化合物来简单地测试。对于本领域技术人员而言，用于大量聚合物的作为单体（M1）的包括单体的溶剂是已知的。另一方面，已知大量聚合物和溶剂的溶解度参数值，溶剂包括例如在Polymer Handbook（第4版）J. Brandrup，E.H.Immergut和E.A. Grulke编；Pub：JohnWiley and Sons Inc. 1999, 第“Solubility Parameter Value”章, Eric A. GulkeVII/675至VII/714中的大量单体。
单体（M1）优选选自（甲基）丙烯酸类单体和/或乙烯基单体及其混合物。如果单体（M1）是几种单体的混合物，则（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）可溶于包含一种或多种单体（M1）的混合物中。
单体（M1）更优选选自（甲基）丙烯酸C1至C12烷基酯、苯乙烯类单体及其混合物。
在第一个优选的实施方案中，单体（M1）包含至少50wt%的甲基丙烯酸甲酯。
在第二个优选的实施方案中，单体(M1)为包含至少50wt%甲基丙烯酸甲酯的单体混合物，用以达到100wt%的其余部分选自（甲基）丙烯酸C2至C12烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体和其混合物。
在第三个优选的实施方案中，单体(M1)包含至少80wt%的甲基丙烯酸甲酯。
在第四个优选的实施方案中，所述单体(M1)为包含至少80wt%甲基丙烯酸甲酯的单体混合物，用以达到100wt%的其余部分选自（甲基）丙烯酸C2至C12烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体和其混合物。
在第五个优选的实施方案中，所述单体(M1)包含至少90wt%甲基丙烯酸甲酯。
在第六个优选的实施方案中，所述单体(M1)为包含至少90wt%甲基丙烯酸甲酯的单体混合物，用以达到100wt%的其余部分选自（甲基）丙烯酸C2至C12烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体和其混合物。
在第七个优选的实施方案中，所述单体(M1)只是甲基丙烯酸甲酯。
本发明的液体组合物比不含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的组合物粘度低。
本发明的液体组合物可用于制备更好分散的多级聚合物，代替了不包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的液体组合物。
关于制备液体组合物的方法，该方法包括以下步骤
a）制备包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的组合物
b）将前一步骤的组合物与单体（M1）混合，
其中液体组合物中多级聚合物与单体（M1）的重量比为1/99至25/75。
优选地，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的质均分子量Mw小于100000g/mol。（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）与前文定义的相同。
包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物的组合物可以是通过两个优选的制备实施方案获得的聚合物粉末的形式。
该方法得到的液体组合物粘度低于不含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的组合物。
该方法得到的液体组合物比不含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的组合物具有多级聚合物的更好的分散。
当存在（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）时，附聚的聚合物粉末更好地分散在溶剂中。
相比于不包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的组合物，用于制备液体组合物的本发明方法可用于制备更好分散的多级聚合物。
本发明的另一方面是一种液体组合物，其包含
a）（甲基）丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）单体（M1）
其中液体组合物中多级聚合物与单体（M1）的重量比为1/99至25/75，相比于不包含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的组合物，可用于制备多级聚合物在单体（M1）中的更好的分散体。
本发明的另一个方面是一种液体组合物，其包含
a）（甲基）丙烯酸类聚合物（P1），
b）多级聚合物，和
c）单体（M1）
其中液体组合物中多级聚合物与单体的重量比为1/99至25/75，可用于通过聚合单体（M1）制备抗冲改性聚合物。
根据本发明的液体组合物还可以在单体(M1)聚合之前与不是组合物的一部分的其他单体和聚合物混合。根据本发明的液体组合物可用作液体母料。
与使用不含（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的组合物相比，多级聚合物在聚合后更好地分布在聚合物基质中。
[评估方法]
粘度测量
用来自Anton Paar的MCR 301流变仪测量粘度。使用Couette几何结构。温度为25℃，剪切速率为0.1s-1至100s-1。
玻璃化转变温度
用能够实现热机械分析的设备测量聚合物的玻璃化转变（Tg）。已经使用由Rheometrics公司提出的RDAII“RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYZER”。热机械分析精确地测量样品的粘弹性随所施加的温度、应变或变形的变化。在受控的温度变化程序期间，设备连续记录样品变形（保持应变固定）。根据温度、弹性模量（G'）、损耗模量和tanδ，通过绘制获得结果。当tanδ的导数等于零时，Tg是在tanδ曲线中读取的较高温度值。
分子量
通过尺寸排阻色谱法（SEC）测量聚合物的质均分子量（Mw）。
粒度分析
用Zetasizer测量多级聚合后初级颗粒的粒度。
回收后的聚合物粉末的粒度用来自MALVERN的Malvern Mastersizer 3000测量。
为了估计重均粉末粒度、粒度分布和细颗粒的比率，使用具有300mm透镜的Malvern Mastersizer 3000装置（测量范围为0,5-880μm）。
[实施例]
根据WO2012/038441的样品1的实施例进行多级聚合物（核-壳颗粒）的合成，以获得多级聚合物。获得多级聚合物CS1。它包括级（A），其包含玻璃化转变温度小于0°的聚合物（Al）（基本上由丙烯酸丁酯制成）；和级（B），其包含玻璃化转变温度至少为30℃的聚合物（B1）（基本上由甲基丙烯酸甲酯制成）。多级聚合物CS1保持为水性分散体以供进一步使用。
根据两个实施方案进行（甲基）丙烯酸类聚合物型（P1）的合成：首先将（甲基）丙烯酸类聚合物 （P1）在多级聚合物CS1存在下聚合。制备（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）作为多级聚合物CS的附加级。并且在第二实施方案中，（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）分开聚合并在（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）聚合结束后与多级聚合物混合或共混。
对比例1：在20℃搅拌下将多级聚合物CS1与甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合，使得相对于MMA，15wt％的CS1在液体组合物中。
实施例1：（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）作为多级聚合物CS1上的附加级制备。使用半连续方法：在搅拌下向反应器中装入6 400g的多级聚合物(CS1)/去离子水，0.01g的FeSO4和0.032g的乙二胺四乙酸钠盐（溶解在10g去离子水中），3.15g的甲醛次硫酸氢钠（溶解在110g去离子水中）和21.33 g的牛油脂肪酸的钾盐乳化剂（溶解在139.44g水中），并搅拌该混合物直到除了核-壳聚合物之外添加的粗原料完全溶解。连续地进行三次真空-氮气吹扫，并保持反应器在微真空下。然后加热该反应。同时，将包含960.03 g的甲基丙烯酸甲酯，106.67 g的二甲基丙烯酰胺和10.67 g的正辛硫醇的混合物氮气脱气30分钟。在63°C下加热该反应器，并保持在该温度下。接下来，在180min内使用泵将单体混合物引入反应器中。平行地，引入5.33g叔丁基过氧化氢（溶解在100g去离子水中）的溶液（同样的添加时间）。用50g和20g的水冲洗管线。然后，在80°C 的温度下加热反应混合物，然后在单体添加结束后持续聚合60分钟。将反应器冷却至30°C。（甲基）丙烯酸类聚合物P1的质均分子量为Mw = 28000g/mol。
然后回收最终的聚合物组合物，通过喷雾干燥干燥聚合物组合物。在20℃搅拌下将所得聚合物组合物与甲基丙烯酸甲酯（MMA）混合，使得相对于MMA，15wt％的CS1在包含MMA、（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物CS1的液体组合物中。
实施例2：将（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）分开聚合并与多级聚合物CS1混合或共混。（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）的合成：半连续方法：在搅拌下向反应器中装入1700g去离子水，0.01g FeSO4和0.032g乙二胺四乙酸钠盐（溶解于10g去离子水中），3.15g甲醛次硫酸氢钠（溶解于110g去离子水），和21.33g牛油脂肪酸钾盐乳化剂（溶于139.44g水中），将该混合物搅拌至完全溶解。
连续进行三次真空 - 氮气吹扫，并将反应器置于微真空下。然后加热反应器。
同时，将包含960.03g甲基丙烯酸甲酯，106.67g二甲基丙烯酰胺和10.67g正辛硫醇的混合物氮气脱气30分钟。将反应器在63℃下加热并保持在该温度。
接下来，使用泵在180分钟内将单体混合物引入反应器中。平行地，引入5.33g叔丁基过氧化氢（溶解在100g去离子水中）的溶液（相同的添加时间）。用50g和20g水冲洗管线。然后将反应混合物在80℃的温度下加热，然后在加入单体结束后使聚合反应持续60分钟。将反应器冷却至30℃。获得的固含量为34.2％。
（甲基）丙烯酸类聚合物P1的质均分子量为Mw = 28000g/mol。
多级聚合物CS1的水性分散体和（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）以基于固体聚合物计（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物CS1之间的的重量比为15/85的量混合。通过喷雾干燥将混合物作为粉末回收(recuperate)。
将得到的混合物与甲基丙烯酸甲酯在20℃搅拌下混合，使得相对于MMA，15重量％的CS1在包含MMA、（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物CS1的液体组合物中。
实施例3：重复实施例2，但基于固体聚合物计（甲基）丙烯酸类聚合物（P1）和多级聚合物CS1之间的的重量比为25/75。
测量各液体组合物的粘度。
表1-液体组合物的粘度结果
实施例 样品 在1s<sup>-1</sup>下的粘度[Pa*s] 组合物中聚合物(CS1+P1)的固含量[wt%] 组合物中CS1的固含量[wt%]
对比例1 MMA和15%CS1的液体组合物 139 15 15
实施例1 MMA和CS1与附加的壳聚合物P1的液体组合物 41 16.87 15
实施例2 MMA和P1与CS1以15/85重量比的共混物的液体组合物 20 17.64 15
实施例3 MMA和P1与CS1以25/75重量比的共混物的液体组合物 15 20 15
如表1所示，聚合物的总固含量增加，而多级聚合物相对于单体M1=MMA的比率保持恒定在15wt％，但组合物的动态粘度降低。
当存在甲基丙烯酸类聚合物(P1)时，核壳颗粒更有效地分散（具有较低的有效体积）在液体组合物中。

Claims (29)

1.一种液体组合物，其包含
a）（甲基）丙烯酸类聚合物P1，（甲基）丙烯酸类聚合物P1可溶于单体M1中，所述（甲基）丙烯酸类聚合物P1不交联，所述（甲基）丙烯酸类聚合物P1不接枝在任何其他的一种或多种聚合物上，
b）多级聚合物，呈核壳聚合物颗粒形式，其中所述多级聚合物包括：
a'）一个级A，其包含玻璃化转变温度低于0℃的聚合物A1，
b'）一个级B，其包含玻璃化转变温度为至少30℃的聚合物B1，其中级A是第一级，并且包含聚合物B1的级B接枝在包含聚合物A1的级A上；和
c）单体M1，选自（甲基）丙烯酸C1至C12烷基酯、苯乙烯类单体和其混合物，
其中所述液体组合物中的多级聚合物与单体的重量比为1/99至25/75，其中（甲基）丙烯酸类聚合物P1的质均分子量Mw小于100000g/mol。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，（甲基）丙烯酸类聚合物P1的质均分子量Mw小于50000g/mol。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，（甲基）丙烯酸类聚合物P1的质均分子量Mw高于5000g/mol。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸类聚合物P1的质均分子量Mw为3 000 g/mol至90 000 g/mol。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸类聚合物P1的质均分子量Mw为5000g/mol至70000g/mol。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，液体组合物中多级聚合物与单体的重量比为2/98至24/76。
7.根据权利要求1的组合物，其特征在于聚合物A1和B1是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。
8.根据权利要求1的组合物，其特征在于聚合物A1包含至少50wt％的来自异戊二烯或丁二烯的聚合单元。
9.根据权利要求1的组合物，其特征在于（甲基）丙烯酸类聚合物P1包含至少50wt％的选自（甲基）丙烯酸C1-C12烷基酯的单体。
10.根据权利要求1的组合物，其特征在于（甲基）丙烯酸类聚合物P1包含50wt％-100wt％的甲基丙烯酸甲酯，以及0.2 wt％至20 wt％的丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
11.根据权利要求1的组合物，其特征在于（甲基）丙烯酸类聚合物P1包含0wt％-50wt％的官能单体。
12.根据权利要求1的组合物，其特征在于（甲基）丙烯酸类聚合物P1包含1wt％-30wt％的官能单体。
13.根据权利要求11或12的组合物，其特征在于官能单体选自（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、任选季铵化的丙烯酸或甲基丙烯酸2-氨基乙酯、包含膦酸酯或磷酸酯基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、烷基咪唑烷酮（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯。
14.根据权利要求13的组合物，其特征在于官能共聚单体选自二甲基丙烯酰胺。
15.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸类聚合物P1的质均分子量Mw为6000g/mol至50000g/mol。
16.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，液体组合物中多级聚合物与单体的重量比为3/97至23/77。
17.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，液体组合物中多级聚合物与单体的重量比为4/96至22/78。
18.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，液体组合物中多级聚合物与单体的重量比为5/95至20/80。
19.根据权利要求10的组合物，其特征在于（甲基）丙烯酸类聚合物P1包含80wt％-100wt％的甲基丙烯酸甲酯。
20.根据权利要求10的组合物，其特征在于（甲基）丙烯酸类聚合物P1包含80wt％-99.8wt％的甲基丙烯酸甲酯。
21.根据权利要求13的组合物，其特征在于（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯的聚乙二醇基团具有400g/mol至10000g/mol的分子量。
22.制备根据权利要求1-21中任一项的液体组合物的方法，其包括步骤：
a）制备包含（甲基）丙烯酸类聚合物P1和多级聚合物的组合物，
b）将前一步骤的组合物与单体M1混合，
其中液体组合物中的多级聚合物与单体M1的比率为1/99至25/75，其中（甲基）丙烯酸类聚合物P1的质均分子量Mw小于100000g/mol。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于，（甲基）丙烯酸类聚合物P1的质均分子量Mw为5000g/mol至70000g/mol。
24.根据权利要求22的方法，其特征在于（甲基）丙烯酸类聚合物P1的质均分子量Mw为6000g/mol至50000g/mol。
25.根据权利要求22-24任一项的方法，其特征在于（甲基）丙烯酸类聚合物P1作为多级聚合物的附加级制备。
26.根据权利要求22-24任一项的方法，其特征在于包含（甲基）丙稀酸类聚合物P1和多级聚合物的组合物通过多步骤方法制备并接连地包括如下步骤：
a）通过单体或单体混合物Am的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度低于0°C的聚合物A1的一个级A的层，
b）通过单体或单体混合物Bm的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30°C的聚合物B1的级B的层，
c）通过单体或单体混合物P1m的乳液聚合进行聚合，以获得包含玻璃化转变温度为至少30°C的（甲基）丙稀酸类聚合物P1的这个附加级的层。
27.根据权利要求22-24任一项所述的方法，其特征在于（甲基）丙稀酸类聚合物P1分开聚合并与多级聚合物混合或共混。
28.根据权利要求1-21中任一项的液体组合物或通过根据权利要求22-27中任一项的方法获得的液体组合物用于制备多级聚合物在单体M1中的分散体的用途。
29.根据权利要求1-21中任一项的液体组合物或通过根据权利要求22-27中任一项的方法获得的液体组合物用于制备抗冲改性聚合物的用途。
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