JP2023503436A - 成形材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）第１の不織布繊維層；ｂ）第２の不織布繊維層；およびｃ）樹脂層を含む成形材料であって、この樹脂層が前記第２の不織布繊維層を前記第１の不織布繊維層の第１の表面に結合しており、かつ、前記樹脂層が前記第１の不織布繊維層の第２の表面上に露出されている成形材料に関する。

Description

本発明は、成形材料、特に表面用途の成形材料に関するが、これに限定されない。

本発明は、強化された表面仕上げを提供する成形材料、積層（ラミネート）構造物を形成するための１つまたは複数の予備含浸繊維強化材（ｐｒｅｐｒｅｇ）層と組み合わせた成形材料の使用、積層構造物を形成するための乾燥（非含浸）繊維層と組み合わせた成形材料の使用、および、成形材料を使用して積層構造物を形成する方法に関する。本発明は、低温で硬化することができると共に、硬化後に最小限の調製のみを必要とする高品質の表面仕上げを有する成形品を提供するための表面仕上げ層を含む繊維強化複合成形材料に特に関係し、特には風力タービンおよび自動車産業において使用され得るが、これに限定されるわけではない。

複合材料は、特に非常に低い材料密度で優れた機械的特性を提供するという点で、従来の建設材料に比べて十分に確立された利点を有する。その結果、そのような複合材料の使用は、航空宇宙、自動車、船舶、風力タービン産業を含む多くの産業で広まっている。

エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸させた繊維配列を含むプリプレグは、このような複合材料の生成に広く使用されている。典型的には、そのようなプリプレグのいくつかの層は、必要に応じて「レイアップ」（“ｌａｉｄ－ｕｐ”）され、得られたアセンブリまたは積層物（ラミネート）は、金型に入れられ、通常、高められた温度に曝されることによって、任意選択で加圧下にて硬化されて、硬化複合積層物を生成する。別の製造技術では、繊維材料が、一般にエンクロージャー内にレイアップされ、その中に液体樹脂系を注入して繊維材料を包み込み、次に硬化させて完成品を製造することができる。エンクロージャーは、繊維材料および真空下で引き込まれた樹脂の周囲に完全に存在する場合がある（真空バッグ技術としても知られている）。あるいは、エンクロージャーは金型であってよく、樹脂は金型に注入され得（樹脂トランスファー成形としても知られている）、これはまた真空でアシストされ得る（真空アシスト樹脂トランスファー成形として知られている）。プリプレグに関連して前述した系と同様に、液体樹脂系は、エポキシ樹脂、シアナートエステル樹脂またはビスマレイミド樹脂であってよく、これは特定の樹脂のための硬化剤も含むであろう。

しかし、表面処理を全く施さない場合、上記の手法のいずれかで製造された複合材料が硬化して表面仕上げが悪化することがよくある。これは、粗い、波状もしくはピンホールが生じた表面、または、成形構造物（連続的な層を確保するように隣接するプリプレグの層が重ねられた構造物）の表面の狭い溝として現れる可能性がある。不均一な表面を形成するこの傾向は、下にある強化材（補強材）の粗さに密接に関連しているように思われ、この問題は強化材が粗いほど顕著になる。これは、以下の場合において、すなわち、構造上の剛性のために粗い強化材が使用されているが、たとえば、クラスＡ仕上げが必要な自動車のボディパネルの製造におけるように、または風力タービン用ブレードの製造におけるように滑らかな表面仕上げが望ましい場合において、特に問題になる可能性がある。

ＧＢ２４４５９２９は、構造部分に積層された表面部分を含む繊維強化複合成形品を開示しており、この表面部分は、連続的な表面層を形成するために一緒に成形された複数の表面層セグメントを含む表面層から形成されており、この表面層は、シート材料のキャリア（担体）上に担持された第１の硬化された樹脂材料を含み、前記の構造部分は、繊維強化材料（繊維補強材料）の少なくとも１層および硬化された第２の樹脂材料から形成されており、この繊維強化材料の少なくとも１層は、それぞれの表面層セグメントの上に各々が配された複数のセグメントから形成されており、かつ各表面層セグメントは、繊維強化材料の隣接するセグメントと重なっている。

本発明者らは、下にあるキャリア材料および繊維強化材料のプリントスルー（ｐｒｉｎｔ－ｔｈｒｏｕｇｈ）が明白であるため、上記文献の成形品の表面品質は依然として劣っていることを見出した。また、レイアップ（ｌａｙ－ｕｐ）にはオーバーラップが必要であり、その結果として、目に見えるジョイントラインの形で表面欠陥が発生する。

ＷＯ２００８／００７０９４は、図２において、樹脂層とベールとフリース（ｆｌｅｅｃｅ）層とを含む表面層を含む表面材料を開示している。樹脂層は金型表面に接触しており、ベールがその上に結合（ｔａｃｋ：連結／接合）されている。フリースは、フリース層をベールに接着するのを容易にする樹脂ストリップを含み、フリース層に樹脂を部分的にのみ含浸させたままにする。この材料には、表面層の樹脂含有量が低く、後続のいずれのプリプレグ層の樹脂含有量も増大させる必要があるという問題がある。これは、通常よりも樹脂含有量が大幅に高い（典型的には６０重量％を超える）プリプレグ材料は、複雑で非効率的でコストのかかるこの表面材料との組み合わせでのみ使用できることを意味する。また、従来の強化層（補強層）がそれらの表面全体で含浸されるため、樹脂ストリップを備えたフリース層の製造は複雑であり、したがって非効率的で費用がかかる。

ＷＯ２０１７／０２１１４７は、図２において、ベールとフリース層との間に挟まれた樹脂層を含む表面層を含む表面材料を開示している。ベール層は金型の表面に接触しており、ベールおよびフリース層が樹脂層に結合されているため、ベールおよびフリース層はほとんど含浸されていない。これにより、金型表面近くのレイアップに閉じ込められた全ての空気の放出が容易になる。この材料には、表面層の樹脂含有量が低く、後続のいずれのプリプレグ層においても樹脂含有量を増大させる必要があり、複雑で非効率的でコストがかかるという問題が依然として存する。

本発明は、上記の問題を回避もしくは少なくとも軽減すること、および／または全般的に改善を与えることを目的とする。

本発明によれば、添付の特許請求の範囲のいずれかで定義されるような、成形材料、好ましくは表面材料、成形材料の使用、および積層（ラミネート）構造物を製造する方法が提供される。

本発明は、以下を提供する：
ａ）第１の不織布繊維層；
ｂ）第２の不織布繊維層；および
ｃ）樹脂層
を含む成形材料であって、
この樹脂層が前記第２の不織布繊維層を前記第１の不織布繊維層の第１の表面に結合しており、かつ、前記樹脂層が前記第１の不織布繊維層の第２の表面上に露出されている、成形材料。

本発明者らは、驚くべきことに、不織布繊維層と組み合わせて、本発明の成形材料の表面に樹脂層を露出させることにより、ピンホールのない優れた表面品質が得られることを見出した。また、本発明の成形材料の構成により、炭素繊維強化層のプリントスルーによる表面外観上の欠陥の出現が回避されることを見出した。

本発明の材料はまた、プリプレグまたは注入システムにおいて予備含浸強化材料および／または非含浸強化材料を使用して積層製品を調製するときに金型またはツール（工具）接触層として使用される場合、優れた表面仕上げを提供する。

さらに、本発明者らは、表面の外観品質に何らの悪影響を与えることなく、プリプレグの樹脂含有量が３０重量％～４５重量％の間であるこの材料と共にプリプレグ強化層を用い得ることを見出した。これにより、樹脂含有量の増大を回避することができるこの成形材料と組み合わせて、標準的なプリプレグ材料を使用することが可能になる。

本発明の特定の態様では、本発明の成形材料は、表面仕上げ層として、すなわち強化材の層を全く含まずに提供することができ、したがって、この態様では、当該成形材料は、本質的に第１の不織布繊維層、第２の不織布繊維層、および樹脂層からなり得る。別の態様では、成形材料は、強化表面仕上げ層として提供され得、この態様では、成形材料は強化層（強化材層）を含み得、第２の不織布繊維層は第１の不織布繊維層と強化層との間に位置する。

図１は、本発明の一実施形態による成形材料の概略図を示す。 図２は、本発明の別の実施形態による別の成形材料の概略図を示す。

次に、本発明の特定の実施形態を、以下のように例としてより詳細に説明する。

本発明の成形材料において、樹脂層は第２の不織布繊維層を第１の不織布繊維層の第１の表面に結合し、また樹脂層は第１の不織布繊維層の第２の表面上に露出される。したがって、第１の不織布繊維層は、一般に、樹脂層によって完全に飽和される。さらに、特定の実施形態では、第２の不織布繊維層は、樹脂層の樹脂で少なくとも部分的に含浸され、任意選択で完全に含浸される。

本発明の特定の実施形態では、樹脂層は、少なくとも１種の樹脂成分、少なくとも１種の硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）、および任意選択で充填剤（フィラー）を含む、配合された樹脂マトリックス（配合樹脂マトリックス）を含む。

樹脂層を形成するための配合樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン／ポリ尿素樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアナートエステル樹脂、ポリイミド樹脂またはエポキシ樹脂を含み得る。熱可塑性樹脂とは異なり、熱硬化性樹脂は硬化時に不可逆的に硬化するため、そこから製造される成形品はいずれも変形しにくくなる。一実施形態では、第１の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物であり、好ましくはエポキシ樹脂組成物、すなわちエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂のブレンドを含む組成物である。

樹脂層は、好ましくは、尿素ベースの硬化剤と組み合わせて、少なくとも多官能ビスフェノールエポキシ樹脂材料を含む。この層に好ましい配合樹脂マトリックスは、Ｈｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給されるＭ７９樹脂である。

本発明の別の実施形態では、配合樹脂マトリックスは、配合樹脂マトリックスの重量に基づいて１～１０重量％の充填剤、好ましくはシリカ充填剤または親油性フィロケイ酸塩、好ましくは６０ｇ／ｌのタップ密度（ｔａｐｐｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有するヒュームドシリカ充填剤を含む。好ましい充填剤材料は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって供給されるＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２である。

本発明者らは、充填剤を含めると、樹脂層の流れが減少することを見出した。これは、船やヨットの船体の製造など、実質的な垂直面を含むレイアップに有益である。

本発明の第１および第２の不織布繊維層は、好ましくは、以下の特性および特徴を有する。不織布繊維層は、空気透過性および樹脂透過性の両方であるいずれかの不織布繊維材料を含み得る。適切な不織布繊維キャリア（担体）は、軽量であり、好ましくは１００ｇ／ｍ^２未満であるが、樹脂の層を担持し、レイアップおよび加工中の取り扱いに耐えて高品質の外観表面を有する複合部品を形成するのに十分に頑丈であることが好ましい。

不織布繊維層は、連続繊維または不連続繊維を含み得る。

一実施形態では、第１の不織布繊維層はベールを含む。本発明の文脈において、「ベール」（“ｖｅｉｌ”）という用語は、薄く、軽量（すなわち１００ｇ／ｍ^２以下の坪量）であり、かつ多孔性である、不織布繊維、ウェブ、または繊維状の強化材を指す。

好ましい実施形態では、第１の不織布繊維層は、典型的には、熱可塑性材料の不織布繊維からなり、好ましくは、有機結合剤を使用して一緒に結合されて材料に構造的完全性（一体性）を与える繊維からなる。特定の実施形態において、熱可塑性材料は、ポリエステル、ポリアミド、好ましくは脂肪族もしくは半芳香族ポリアミド、および／またはポリエステルとポリアミドとの組み合わせを含む。有機バインダー（結合剤）は、存在する場合、通常、第１の不織布繊維層の総重量に基づいて１～１０重量％の量で存在する。

第１の不織布繊維層の目的は、樹脂層の支持体またはキャリア（担体）として機能し、樹脂を外面上に保持し、樹脂が金型またはツール（工具）の表面と相互作用する方法を制御して、それによって良好な表面仕上げを提供することである。

一実施形態では、第１の不織布繊維材料は、１～１０％の間、好ましくは２～８９％の間の開放度（ｏｐｅｎｎｅｓｓ）、および／または７５～３５０μｍ^２の間の平均開放面積（ｍｅａｎ ｏｐｅｎ ａｒｅａ）を有する。

さらなる実施形態では、第１の不織布繊維層は、１～８０ｇ／ｍ^２、好ましくは５～５０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１５～４０ｇ／ｍ^２の範囲の坪量を有する。

一実施形態では、第１の不織布繊維層は、２００Ｐａの適用圧力で約２，３００Ｌ／ｍ^２／秒の通気性を有する（ＡＳＴＭ Ｄ７３７－１８に従って測定される場合）。第１の不織布繊維層として使用され得るベールの形態の適切な熱可塑性繊維材料としては、Ｏｐｔｉｖｅｉｌ Ｔ２７６１－００など、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｉｂｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ（英国、カンブリア州ケンダル、Ｂｕｒｎｓｉｄｅ Ｍｉｌｌｓ）から入手されるＯｐｔｉｖｅｉｌ（登録商標）の商品名で市販されているものが挙げられる。

開放度の測定は、Ｋｅｙｅｎｃｅ（ＵＫ） Ｌｉｍｉｔｅｄ（英国、バッキンガムシャー・ミルトンケインズ）によって製造されたＫｅｙｅｎｃｅ ＶＨＸ－６０００シリーズデジタル顕微鏡を使用して行うことができる。コンピューターのモニターで見たときに開放した領域（面積）を強調するのを助けるために、不織布材料を青いプラスチックカードに取り付けることによって顕微鏡に提示することができる。顕微鏡は１７５倍の倍率に設定され、光出力は最大に設定され、ゲインダイヤルの設定は開放した領域が明確に識別できるように調整されている。保存されたコンピューターの画像は、２９５１００２μｍ^２の総面積を表す。

次に、Ｋｅｙｅｎｃｅのソフトウェアを使用して、平均の「開放面積」（“ｏｐｅｎ ａｒｅａ”）（つまり、繊維間の空きスペース）および開放度％を測定する。画像は、ヒストグラムのスライダーを調整して２色の画像を作成することによっても操作され、それにより１つの色が繊維を表し、他方の色が開放スペースを表す。次に、ソフトウェアを使用して、すべての個々の開放スペースの面積を測定する。このデータはスプレッドシートに保存され、開放した領域の平均サイズと共に開放スペースが占める総面積を計算するために（開放度％を計算する目的で）使用され得る。

第２の不織布繊維層は、連続繊維または不連続繊維を包含する不織布繊維材料を含み得る。第２の不織布繊維材料は、ガラス、炭素、ポリエステル、ポリアミド、アラミド（芳香族ポリアミド）、またはそれらの組み合わせの不織布繊維を含んでよく、これらは、任意選択で、材料に構造的完全性（一体性）を与えるために有機結合剤（バインダー）を使用して一緒に結合される。好ましくは、第２の不織布繊維層は、ガラス繊維材料、もしくはポリエステル材料、もしくはポリオレフィンポリマー材料、および／または前述の材料の組み合わせを含む。

好ましくは、第２の不織布繊維キャリア（担体）は、ベールの形態の不織布ガラス繊維材料を含む。有機結合剤は、存在する場合、典型的には、第２の不織布繊維キャリアの総重量に基づいて１～１０重量％の量で存在し得る。一般に、第２の不織布繊維材料は、第１の不織布繊維層よりもわずかに高い坪量または表面密度を有するであろう。好ましい実施形態では、第２の不織布繊維は、２０～１００ｇ／ｍ^２の範囲、より好ましくは３０～８０ｇ／ｍ^２の範囲、より好ましくは３０～６０ｇ／ｍ^２の範囲の坪量を有する。適切な不織布ガラスベール、マットまたはフリースは、Ｊｏｈｎｓ Ｍａｎｖｉｌｌｅ（米国、コロラド州デンバー）からＥｖａｌｉｔｈ（登録商標）の商品名で市販されており、非限定的な例としてＥｖａｌｉｔｈ（登録商標）ＳＴ－３０２２、Ｓ４０３０、Ｓ５０３０が挙げられ、また、Ｔａｉｓｈａｎ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．（中国、Ｔａｉａｎ，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｐ．Ｒ．経済特区）からＣｈａｎｇｈａｉ（登録商標）の商品名で市販されており、非限定的な例としてＣｈａｎｇｈａｉ（登録商標）Ｓ－ＳＭ３０、Ｓ－ＳＭ５０、Ｓ－ＨＭ３０、Ｓ－ＨＭ５０が挙げられる。

第２の不織布繊維材料の存在は、構造強化層の繊維強化材料からの「プリントスルー」が硬化後に成形材料の表面に現れるのを防ぐことに役立ち、また十分な第２の樹脂組成物が硬化の間に表面強化層の中に保持されることを確実にし、それによって、樹脂が不足することに起因する狭い溝または他の表面の不規則性の形成が回避される。第１の不織布繊維材料と同様に、第２の不織布繊維材料もまた、空気の捕捉を防止するか、または閉じ込められた空気の散逸を補助するのに役立ち得る。

本発明の特定の態様では、成形材料は強化材料を何ら含まず、したがって成形材料は、本質的に、第１の不織布繊維層、第２の不織布繊維層、および樹脂層からなる。

強化材がない第１の態様による本発明の実施形態では、成形材料の合計樹脂含有量は、第１の不織布繊維層に関連する樹脂に含まれ得る。この実施形態の成形材料の好ましい合計樹脂含有量は、成形材料の使用目的に依存するが、好ましくは、成形材料の樹脂含有量は、成形材料の重量に基づいて４０～７５重量％の範囲であり、より好ましくは成形材料の重量に基づいて５０～６０重量％の範囲である。

本発明の第２の態様では、本発明の成形材料は強化層を含み、第２の不織布繊維層は第１の不織布繊維層と強化層との間に配置されている。強化層の存在は、成形材料の構造的完全性（一体性）を改善するのに役立ち、保管、輸送、および取り扱いを容易にする。

好ましくは、第２の不織布繊維層は、強化層の表面に縫い付けられる（ステッチされる）。この層は、５～９０ｄｔｅｘ、好ましくは４０～８５ｄｔｅｘ、より好ましくは７０～８５ｄｔｅｘの範囲のｔｅｘ値を有するポリエステル糸でステッチすることができる。

構造強化層は多くの形態があり得る。通常、本発明の第２の態様による成形材料は、いくつかの構造強化層を含むが、一部の用途では単一の層で十分であり得る。

繊維強化材料は、シートまたは連続マットまたは連続フィラメントの形態であり得る。他の実施形態では、繊維強化材料は、短い長さの繊維、例えば、細断ストランドマットを含む。繊維強化材料は、それぞれが各トウを形成するための複数の繊維フィラメントを含む複数の繊維トウの形態であり得る。トウは、布帛（布）を形成するためにステッチまたは織られてもよい。繊維は、綿、亜麻、麻、羊毛、もしくは絹などの天然素材、レーヨン、ビスコース、モーダルなどの半合成材料、または、カーボン、ポリエステル、ミネラル、ナイロン、アクリル系樹脂、ガラス、アラミド（芳香族ポリアミド）などの合成材料から成っていてよい。好ましい実施形態において、繊維強化材は、炭素繊維またはガラス繊維を含む。

いくつかの実施形態では、繊維強化材料は、織布の形態である。他の実施形態では、繊維強化材料は、一方向（ＵＤ）の布を含み、そこで、布に存在する繊維、ロービングまたはトウの大部分は一方向にのみ延びているが、少数の繊維、ロービングまたはトウは、大部分とは異なる方向に延びていてよく、これは例えば、後者の一方向配列を維持するためのクロスステッチングであってよい。一方向布の繊維、ロービングまたはトウは、織り、ステッチング、およびボンディング（結合）を含む多くの異なる方法によって整列して保持されていてよい。結果として、そのような一方向性布は、織られていても、織られていなくてもよい（織布であっても不織布であってもよい）。さらなる実施形態では、繊維強化材料は、二軸もしくは多軸の布またはマットと組み合わせた一方向の布を含み、そこでは、いずれかの構成要素が織られていても、織られていなくてもよい（織布であっても不織布であってもよい）。

複合材料に使用するのに適した織布および不織布は、Ｃｈｏｍａｒａｔ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（英国、Ｅｓｈｅｒ、Ｓｕｒｒｅｙ）、Ｈｅｘｃｅｌ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ（英国、Ｎａｒｂｏｒｏｕｇｈ、Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ）、およびＺｈｅｎｓｈｉ Ｇｒｏｕｐ Ｈｅｎｇｓｈｉ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ Ｆａｂｒｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（中国、Ｔｏｎｇｘｉａｎｇ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ（経済特区），Ｊｉａｘｉｎｇ Ｚｈｅｊｉａｎｇ，３１４５００）が挙げられるが、これらに限定されない専門の製造業者から市販されている。一実施形態では、織布または不織布は、ＢＢ２００、ＢＢ６００またはＢＢ１２００などの炭素繊維またはガラス繊維の布であり、ここで、例えば、名称ＢＢ１２００とは坪量が１２００ｇ／ｍ^２の二軸ガラス布を指す。

ハイブリッドまたは混合繊維系も想定され得る。ひびが入った（すなわち延伸破壊された）または選択的に不連続な繊維の使用は、本発明による成形材料のレイアップを容易にし、その成形能力を改善するために有利であり得る。

繊維強化材料の坪量は、一般的に４０～４，０００ｇ／ｍ^２である。好ましい実施形態では、繊維の坪量は、好ましくは１００～２，５００ｇ／ｍ^２、より好ましくは１５０～２，０００ｇ／ｍ^２の範囲である。

構造強化層、または複数の層が存在する構造強化層の繊維強化材料は、通常、ガラス布などの重量のあるノンクリンプファブリック（ｎｏｎ－ｃｒｉｍｐ ｆａｂｒｉｃ：非捲縮布）である。ガラス強化材には、６８～２４００ｔｅｘ（糸１キロメートルあたりのグラム数）の繊維が特に適してる。

本発明の第２の態様の特定の実施形態では、強化層は、それぞれが一方向繊維を含む少なくとも２つの層を含み得る。各層の一方向繊維は、異なる方向に存在していてよい。

一実施形態では、一方向繊維層および第２の不織布繊維層は、任意選択で同じステッチ糸を使用して、一緒にステッチされる。

強化層は、好ましくは繊維強化材料および配合強化樹脂マトリックスを含み、好ましい実施形態では、配合強化樹脂マトリックスは、樹脂層の樹脂と同じ組成を有する。

強化層が存在する第２の態様による本発明の実施形態においては、成形材料の全樹脂含有量は、第１の不織布繊維層に関連する樹脂に含まれていてよい、あるいは、材料全体のいくつかの個別の層として、もしくは単一のマトリックスとして樹脂が材料全体に分散されていてよい。この実施形態の成形材料の好ましい総樹脂含有量は、成形材料の使用目的および強化材料の重量にも依存するが、好ましくは、成形材料の樹脂含有量は、成形材料の重量に基づいて５～６０重量％の範囲である。例えば、注入システムで使用されることを意図した成形材料では、総樹脂含有量は、成形材料の重量に基づいて、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは５～２０重量％である。同様に、注入を行わずに少なくとも部分的に予備含浸された材料と組み合わせて使用されることを意図した成形材料の場合には、総樹脂含有量は、成形材料の重量に基づいて、好ましくは２０～６０重量％、より好ましくは２５～５０重量％である。

本発明はさらに、積層構造物を形成するために、１つまたは複数の予備含浸繊維強化材（プリプレグ）層と組み合わせて本発明の成形材料を使用することを提供し、このプリプレグ層は、プリプレグ材料の重量に基づいて３０～４５重量％の範囲の樹脂含有量を有する。

本発明はさらに、樹脂注入プロセスにおいて積層構造物を形成するために、１つまたは複数の樹脂を含まない（乾燥した）繊維強化層と組み合わせて本発明の成形材料を使用することを提供する。

本発明は、さらに以下を提供する：
積層構造物を製造する方法であって、
前記第１の不織布繊維層の第２の表面上に露出された樹脂の層を金型またはツールの表面に接触させて、前記金型またはツールの表面上に本発明による成形材料をレイダウン（ｌａｙ ｄｏｗｎ）すること；
前記成形材料の反対側の表面に樹脂非含有（乾燥）繊維強化材の１つまたは複数の層を適用して、積層体をすること；
前記積層体に注入樹脂を注入すること；および
この注入済み積層体を硬化させること
を含む、方法。

本発明の積層構造物を製造する方法において、この方法で使用される成形材料は、本発明の第１の態様による成形材料、すなわち、強化層を含まない成形材料であってよい。あるいは、成形材料は、本発明の第２の態様の成形材料、すなわち、強化層を含む成形材料、特に、強化層を含み、成形材料の樹脂含有量が成形材料の重量に基づいて５～５０重量％の範囲であり、好ましくは５～２０重量％の範囲である成形材料であってよい。

本発明による積層構造物を製造する方法では、樹脂を注入する前に、予め含浸された繊維強化材（プリプレグ）の少なくとも１つの層を積層体（スタック）に含めることができる。

本発明による積層構造体を製造する方法では、積層構造体の使用目的に応じて、任意の従来の注入プロセスおよび注入樹脂を使用することができる。

図面
ここで、本発明は、例としてのみ、添付の図面を参照して説明される。
図１は、本発明の一実施形態による成形材料の概略図を示す。
図２は、本発明の別の実施形態による別の成形材料の概略図を示す。

図１には、第１の不織布繊維層１０２および第２の不織布繊維層１０４を含む成形材料１００が示されている。第１の不織布繊維層１０２は、その表面に露出しているが、第１の不織布層１０２全体に延在している樹脂層１０６であって、さらに第２の不織布繊維層１０４に少なくとも接触し、任意選択で部分的または完全に第２の不織布繊維層の内部に延在している樹脂層１０６を含む。第１および第２の不織布繊維層１０２、１０４は、樹脂層１０６の粘着性によって結合される。

特定の実施形態では、第１の不織布繊維層１０２は、１５ｇ／ｍ^２の重量を有するポリアミドとポリエステル材料のブレンドを含む不織熱可塑性ベールであり；樹脂層１０６の重量は６５ｇ／ｍ^２であり；第２の不織布繊維層１０４は、５０ｇ／ｍ^２の重量を有するガラス繊維材料フリースである。

典型的な使用では、成形材料１００は、金型表面と接触して配置され、樹脂層１０６の上面は金型と接触している。追加の少なくとも部分的に樹脂で予備含浸された強化層を成形材料１００の上に配置することができ、すなわち、第２の不織布繊維層１０４と接触させて複合レイアップを構築し、これを次に硬化して複合部品を製造することができる。別の使用法では、成形材料１００はツール（工具）表面と接触して配置され、樹脂層１０６の上面はツールと接触している。追加の含浸されていない（すなわち乾燥した）強化層を成形材料１００の上に配置することができ、すなわち、第２の不織布繊維層１０４と接触させて複合レイアップを構築し、その後、樹脂を注入し、硬化して複合部品を製造することができる。

図２には、第１の不織布繊維層２０２および第２の不織布繊維層２０４を含む成形材料２００が示されている。第１の不織布繊維層２０２は、その表面に露出しており、第１の不織布繊維層２０２全体に延在している樹脂層２０６であって、さらに第２の不織布繊維層２０４に少なくとも接触し、任意選択で部分的または完全に第２の不織布繊維層の内部に延在している樹脂層２０６を含む。繊維強化層２０８は、第２の不織布繊維層２０４の反対側の表面に配置されている。第１および第２の不織布繊維層２０２、２０４は、樹脂層２０６のタックによって結合され、第２の不織布繊維層２０４および強化層２０８は、ステッチングによって結合されている。これにより、強化層２０８は、樹脂で含浸されないままである（乾燥した状態で保持される）ことができる。

特定の実施形態において、樹脂組成物は、尿素ベースの硬化剤と組み合わせて二官能性エポキシを含み；第１の不織布繊維層２０２は１５ｇ／ｍ^２の重量を有する不織布ポリエステルベールであり；樹脂層２０６は１４０ｇ／ｍ^２の重量を有し；第２の不織布繊維層２０４は５０ｇ／ｍ^２の重量を有するガラス繊維フリースである。

好ましい実施形態では、強化層２０８は、二軸層、好ましくは＋／－４５度の配向を有する二軸層を形成するように組み合わされた一方向繊維の２つの層の形態であることが好ましい。

典型的な使用では、成形材料２００は、金型表面と接触して配置され、樹脂層２０６の上面は金型と接触している。追加の強化層が成形材料２００の上に配置されて複合レイアップが構築され、次にこれを硬化することで複合部品が製造される。別の使用では、成形材料２００は、ツール（工具）表面と接触して配置され、樹脂層２０６の上面はツールと接触している。追加の含浸されていない（すなわち乾燥した）強化層が成形材料２００の上に配置されてよく、すなわち、この含浸されていない強化層を第２の不織布繊維層２０４と接触させて複合レイアップを構築し、次にこれに樹脂を注入し、硬化することで複合部品が製造され得る。

従って、プリプレグの重量に基づいて３０～４５重量％の範囲の樹脂含有量を有する予備含浸繊維強化材（プリプレグ）層と組み合わせて使用することができ、また、注入システムで積層構造物（ラミネート）を形成するために、含浸されていない繊維強化層と組み合わせて使用することができる成形材料が提供される。

例１
樹脂組成物（組成物１）を以下から配合した：
７２．９ｇ Ｋｕｋｄｏ ＫＦＲ１３６ＳＬ（Ｋｕｋｄｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ（韓国、ソウル）によって製造された半固体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂）；
１８．２ｇ Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｉｎｃ．（米国、オハイオ州コロンバス）によって製造された液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂）；
２．９ｇ Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）ＵＲ５００（Ａｌｚｃｈｅｍ Ｇｒｏｕｐ ＡＧ（ドイツ、トロストベルク）によって製造された粉末状の二官能潜在性ウロン促進剤）。

混合物が均一の粘稠度になるまで、これらの成分を５０～６０℃の温度で完全に混合した。

成形材料を、以下の構造を有するように構築した：
（１）Ｅｖａｌｉｔｈ（登録商標）Ｓ５０３０の層（Ｊｏｈｎｓ Ｍａｎｖｉｌｌｅ（米国、コロラド州デンバー）によって製造された坪量５０ｇ／ｍ^２を有するガラス繊維フリース）；
（２）ポリエステル繊維とポリアミド繊維のブレンドを含み、１５ｇ／ｍ^２の坪量を有する軽量で完全に合成された不織布繊維ベールの層（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｉｂｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ（英国、カンブリア州ケンダル、Ｂｕｒｎｓｉｄｅ Ｍｉｌｌｓ）製）；および
（３）６５ｇ／ｍ^２の坪量を有する樹脂組成物１の層。

８０℃に加熱されたＳラップローラーシステムを通過させることによって、組み合わせられた諸層を圧密化し、図１に示された成形材料１００に対応する成形材料を形成した。

Ｚｙｖａｘ（登録商標）Ｗａｔｅｒｓｈｉｅｌｄ（商品名)（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｕｐｐｌｙ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国、オハイオ州エイボン）製、シリコーン非含有の水溶性離型剤）で処理された複合ツールに成形材料１００を入れ、続いてそこに３層のＢＢ１０００ファブリック（Ｈｅｘｃｅｌ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ（英国、Ｎａｒｂｏｒｏｕｇｈ，Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ）製、１０００ｇ／ｍ^２の二軸ノンクリンプガラス繊維）および１層のＢｌｅｅｄｅｒ Ｌｅａｓｅ Ｂ（Ａｉｒｔｅｃｈ Ｅｕｒｏｐｅ Ｓａｒｌ（ルクセンブルク、Ｄｉｆｆｅｒｄａｎｇｅ）から入手される６２ｇ／ｍ^２のシリコーン処理ナイロン繊維）を配置し、Ｈｅｘｉｏｎ ＲＩＭ Ｒ１３５／ＲＩＭ Ｈ１３７（Ｈｅｘｉｏｎ Ｉｎｃ．（米国、オハイオ州Ｃｏｌｕｍｂｕｓ）から入手される液体エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせ）を注入し、次いで８０℃で６時間、１バールの圧力で硬化させることによって、複合部品を製造した。

冷却してから、硬化した成形部品を検査とさらなる試験のために取り外した。

例２
樹脂組成物（組成物２）を、組成物１と同じ量で同じ成分から配合したが、６ｇのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ２０２（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ（ドイツ、Ｈａｎａｕ－Ｗｏｌｆｇａｎｇ）製の疎水性ヒュームドシリカレオロジー調整剤）を添加した。

混合物が均一な粘稠度になるまで、諸成分を５０～６０℃の温度で完全に混合した。

成形材料を、以下の構造を有するように構築した：
（１）ＬＢＢ１２００ファブリックの層（Ｈｅｘｃｅｌ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ（英国、Ｎａｒｂｏｒｏｕｇｈ，Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ）製、１２５０ｇ／ｍ^２の三軸ノンクリンプガラス繊維）；
（２）Ｅｖａｌｉｔｈ（登録商標）Ｓ５０３０の層（Ｊｏｈｎｓ Ｍａｎｖｉｌｌｅ（米国、コロラド州デンバー）製、坪量５０ｇ／ｍ^２のガラス繊維フリース）；
（３）ポリエステル繊維とポリアミド繊維のブレンドを含み、１５ｇ／ｍ^２の坪量を有する軽量で完全に合成された不織布繊維ベールの層（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｉｂｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ（英国、カンブリア州ケンダル、Ｂｕｒｎｓｉｄｅ Ｍｉｌｌｓ）製）；および
（４）１４０ｇ／ｍ^２の坪量を有する樹脂組成物２の層。

８０℃に加熱されたＳラップローラーシステムを通過させることによって、組み合わされた諸層を圧密化し、図２に示される成形材料２００に対応する成形材料を形成した。

Ｚｙｖａｘ（登録商標）Ｗａｔｅｒｓｈｉｅｌｄ（商品名)（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｕｐｐｌｙ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国、オハイオ州エイボン）製、シリコーン非含有の水溶性離型剤）で処理された複合ツールに成形材料１を入れ、続いてそこに３層のＢＢ１０００ファブリック（Ｈｅｘｃｅｌ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ（英国、Ｎａｒｂｏｒｏｕｇｈ，Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ）製、１０００ｇ／ｍ^２の二軸ノンクリンプガラス繊維）および１層のＢｌｅｅｄｅｒ Ｌｅａｓｅ Ｂ（Ａｉｒｔｅｃｈ Ｅｕｒｏｐｅ Ｓａｒｌ（ルクセンブルク、Ｄｉｆｆｅｒｄａｎｇｅ）から入手される６２ｇ／ｍ^２のシリコーン処理ナイロン繊維）を配置し、Ｈｅｘｉｏｎ ＲＩＭ Ｒ１３５／ＲＩＭ Ｈ１３７（Ｈｅｘｉｏｎ Ｉｎｃ．（米国、オハイオ州Ｃｏｌｕｍｂｕｓ）から入手される液体エポキシ樹脂と硬化剤の組み合わせ）を注入し、次いで８０℃で６時間、１バールの圧力で硬化させることによって、複合部品を製造した。

冷却してから、硬化した成形部品を検査とさらなる試験のために取り外した。

例３
樹脂組成物２を用いて、以下の構造を有する成形材料を形成した：
（１）４００ｇ／ｍ^２の坪量を有する樹脂組成物２の層；
（２）ＬＢＢ１２００ファブリックの層（Ｈｅｘｃｅｌ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ ＵＫ Ｌｉｍｉｔｅｄ（英国、Ｎａｒｂｏｒｏｕｇｈ，Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ）製、１２５０ｇ／ｍ^２の三軸ノンクリンプガラス繊維）；
（３）Ｅｖａｌｉｔｈ（登録商標）Ｓ５０３０の層（Ｊｏｈｎｓ Ｍａｎｖｉｌｌｅ（米国、コロラド州デンバー）製、坪量５０ｇ／ｍ^２のガラス繊維フリース）；
（４）ポリエステル繊維とポリアミド繊維のブレンドを含み、１５ｇ／ｍ^２の坪量を有する軽量で完全に合成された不織布繊維ベールの層（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｉｂｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ（英国、カンブリア州ケンダル、Ｂｕｒｎｓｉｄｅ Ｍｉｌｌｓ）製）；および
（５）４００ｇ／ｍ^２の坪量を有する樹脂組成物２の層。

８０℃に加熱されたＳラップローラーシステムを通過させることによって、組み合わされた諸層を圧密化し、図２に示される成形材料２００に対応する成形材料を形成した。

成形材料２００を、樹脂組成物層（５）が金型の面に隣接するように、Ｚｙｖａｘ（登録商標）Ｗａｔｅｒｓｈｉｅｌｄ（商品名）（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｕｐｐｌｙ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国、オハイオ州エイボン）製シリコーン非含有の水溶性離型剤）で処理された複合ツールに入れた。２層のＨｅｘＰｌｙ（登録商標）７９（Ｈｅｘｃｅｌ ＧｍｂＨ（ドイツ、Ｎｅｕｍａｒｋｔ）製のプリプレグ）を、金型内の成形材料の上、つまり樹脂層（１）の隣に配置し、次いでこの組み合わせ物を真空下、８０℃、１バールの圧力で６時間硬化させた。冷却してから、硬化した成形部品を検査とさらなる試験のために取り外した。

Claims (23)

1. ａ）第１の不織布繊維層；
   ｂ）第２の不織布繊維層；および
   ｃ）樹脂層
   を含む成形材料であって、
   この樹脂層が前記第２の不織布繊維層を前記第１の不織布繊維層の第１の表面に結合しており、かつ、前記樹脂層が前記第１の不織布繊維層の第２の表面上に露出されている、成形材料。
2. 前記第２の不織布繊維層が、少なくとも部分的に、任意選択で完全に前記樹脂層の樹脂で含侵されている、請求項１に記載の成形材料。
3. 前記樹脂層が、少なくとも１種の樹脂成分、少なくとも１種の硬化剤、および任意選択で充填剤を含む配合された樹脂マトリックスを含む、請求項１または請求項２に記載の成形材料。
4. 前記の配合された樹脂マトリックスが、尿素ベースの硬化剤と組み合わせて少なくとも多官能性ビスフェノールエポキシ樹脂材料を含む、請求項３に記載の成形材料。
5. 前記の配合された樹脂マトリックスが、配合された樹脂マトリックスの重量に基づいて１～１０重量％の充填剤、好ましくはシリカ充填剤または親油性フィロケイ酸塩を含む、請求項３または請求項４に記載の成形材料。
6. 前記第１の不織布繊維層が、好ましくは１～８０ｇ／ｍ^２、より好ましくは５～５０ｇ／ｍ^２、さらにより好ましくは１０～４０ｇ／ｍ^２の範囲の坪量を有する、ポリエステルまたは脂肪族もしくは半芳香族ポリアミド繊維材料を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の成形材料。
7. 前記第２の不織布繊維層が、好ましくは前記第１の不織布繊維層の坪量より大きい坪量を有し、より好ましくは２０～１００ｇ／ｍ^２、さらにより好ましくは３０～８０ｇ／ｍ^２、最も好ましくは３０～６０ｇ／ｍ^２の範囲の坪量を有する、ガラス繊維材料、またはポリエステル材料もしくはポリオレフィンポリマー材料、および／または前述の材料の組み合わせを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の成形材料。
8. 前記第１の不織布繊維層、前記第２の不織布繊維層、および前記樹脂層から本質的になる、請求項１～７のいずれか１項に記載の成形材料。
9. 前記成形材料の樹脂含有量が、前記成形材料の重量に基づいて４０～７５重量％、好ましくは前記成形材料の重量に基づいて５０～６０重量％の範囲にある、請求項８に記載の成形材料。
10. 前記成形材料が強化層を含み、前記第２の不織布繊維層が前記第１の不織布繊維層と前記強化層との間に配置されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の成形材料。
11. 前記第２の不織布繊維層が、前記強化層の表面に縫い付けられている、請求項１０に記載の成形材料。
12. 前記強化層が少なくとも２つの層を含み、各層が一方向繊維を含む、請求項１０または請求項１１に記載の成形材料。
13. 各層の一方向繊維が異なる方向にある、請求項１２に記載の成形材料。
14. 前記一方向繊維の複数の層と前記第２の不織布繊維層とが一緒に縫い付けられている、請求項１２または請求項１３に記載の成形材料。
15. 前記強化層が、繊維強化材料および配合された強化樹脂マトリックスを含む、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の成形材料。
16. 前記の配合された強化樹脂マトリックスが、前記樹脂層の樹脂と同じ組成を有する、請求項１５に記載の成形材料。
17. 前記成形材料の樹脂含有量が、前記成形材料の重量に基づいて５～６０重量％、好ましくは前記成形材料の重量に基づいて５～５０重量％、より好ましくは５～２０重量％、または、前記成形材料の重量に基づいて２０～６０重量％、より好ましくは２５～５０重量％の範囲にある、請求項１０～１６のいずれか１項に記載の成形材料。
18. 積層構造物を形成するための、１つまたは複数の予め含浸された繊維強化材（プリプレグ）層と組み合わせた請求項１～１７のいずれか１項に記載の成形材料の使用であって、
    前記プリプレグが、前記プリプレグの材料の重量に基づいて３０～４５重量％の範囲の樹脂含有量を有する、使用。
19. 樹脂注入プロセスで積層構造物を形成するための、繊維強化材の１つまたは複数の樹脂非含有（乾燥）層と組み合わせた、請求項１～１７のいずれか１項に記載の成形材料の使用。
20. 積層構造物を製造する方法であって、
    前記第１の不織布繊維層の第２の表面上に露出された樹脂の層を金型またはツールの表面に接触させて、前記金型またはツールの表面上に請求項１～１７のいずれか１項に記載の成形材料をレイダウンすること；
    前記成形材料の反対側の表面に樹脂非含有（乾燥）繊維強化材の１つまたは複数の層を適用して、積層体をすること；
    前記積層体に注入樹脂を注入すること；および
    この注入済み積層体を硬化させること
    を含む、方法。
21. 前記成形材料が請求項８または請求項９に記載の成形材料である、請求項２０に記載の方法。
22. 前記成形材料が請求項１０～１６のいずれか１項の成形材料であり、前記成形材料の樹脂含有量が前記成形材料の重量に基づいて５～５０重量％、好ましくは５～２０重量％の範囲である、請求項２０に記載の方法。
23. 予備含浸された繊維強化材（プリプレグ）の少なくとも１つの層が、樹脂の注入前において前記積層体に内包される、請求項２０～２２のいずれか１項に記載の方法。
    

Images