JP2023502086A - Pag不含ポジ型化学増幅レジスト組成物及びそれの使用法 - Google Patents
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Abstract
開示された発明は、フェノール系樹脂成分、光活性2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート成分(PAC)、溶剤成分を含み、かつ添加された光酸発生剤(PAG)の使用を含まないまたは必要としないレジスト組成物に関する。前記PACは、フリーのPAC、結合されたPAC(PACb)、またはそれらの組み合わせであり、これらは、置換されたもしくは置換されていない2,1,5-DNQ材料を含むかまたは置換されたもしくは置換されていない2,1,5-DNQ材料が結合された化合物を含み、UV露光時にスルホン酸類を形成しない。前記フェノール系樹脂成分は、ノボラック誘導体であり、フリーのヒドロキシ基のうちの一部または全てが、PACb部分を含むことができる酸解裂性アセタール部分で保護されているものである。開示された発明はまた、厚膜または薄膜フォトレジストデバイス製造法のいずれかに本発明の組成物を使用する方法にも関する。
Description
開示される発明は、集積回路(IC)、発光ダイオード(LED)デバイス、及びディスプレーデバイスを製造するために使用されるポジ型感放射線性水性塩基可溶性フォトレジスト組成物に関する。
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ、集積回路、発光ダイオード(LED)デバイス及びディスプレーの製造など、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物の膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に施す。次いで、コーティングされた基材をベークして、フォトレジスト組成物中の溶媒を蒸発させ、基材上にコーティングを定着させる。基材のコーティング及びベークされた表面は次に結像性放射線による像様露光に付される。
この放射線暴露は、コーティングされた表面の暴露された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線(UV)、電子ビーム及びX線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスにおいて常用されている画像形成用の放射線種である。この像様暴露の後、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、基材のコーティングされた表面の放射線暴露された領域または未暴露の領域のいずれかを溶解、除去する。
フォトレジスト組成物には、ネガ作動型とポジ作動型の二つのタイプのものがある。ポジ作動型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に暴露された領域のレジスト組成物が、現像剤溶液に対して溶け易くなり(例えば、塩基可能性基の放出または溶解防止剤の光分解)、他方で、露光されていない領域のフォトレジストコーティングはこのような溶液に対して比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ作動型レジストを現像剤で処理すると、露光された領域のフォトレジストコーティングが除去されてコーティングにポジ型の画像が形成され、それによって、元はフォトレジスト組成物が堆積していた下にある基材の表面の所望の部分が裸出される。
水性塩基で現像可能なポジ作動型感光性フォトレジスト組成物の使用は従来技術において既知である。このような従来技術の殆どは、フェノール系または(メタ)アクリレート系樹脂をベースとする化学増幅フォトレジスト、またはノボラック/ジアゾナフトキノンをベースとする非化学増幅フォトレジストのいずれかに関するものである。ノボラック/ジアゾナフトキノンフォトレジストでは、露光されたレジスト領域において水性塩基中でのノボラック樹脂のより高速な溶解を招くジアゾナフトキノン化合物(PAC)の光分解を介してポジ型の画像が形成され、これらのタイプのフォトレジストは、より長いUV波長、例えばi線(365nm)を有するUV波長で使用され、そして集積回路(IC)の製造において長年にわたって主力のフォトレジストであった。
化学増幅ポジ型フォトレジストでは、塩基可溶性樹脂、通常はフェノール系樹脂または(メタ)アクリレート系樹脂が、元は塩基可溶化部分をマスクしていたこれらの樹脂上の保護基の酸触媒解裂によって、放射線に暴露された領域のレジスト中に放出され、それを水性塩基現像可能なものとする。これらの化学増幅フォトレジストでは、触媒作用を有する酸が、光酸発生剤(PAG)成分の光分解によって形成される。これらのタイプのレジストは、典型的には、ICの製造におけるより高い解像度を求めて比較的短い波長で使用される。
厚膜用途では、慣用の(ジアゾナフトキノン)DNQ/ノボラック樹脂プラットフォームは、それらの高い膜吸収の故に特に比較的厚手の膜では、傾斜したプロフィルを生じさせる。他方で、ポジ型化学増幅(CA)プラットフォームは5から10μmの範囲の膜厚にわたって満足な性能を供することができるが、これらの樹脂に従来から使用されるポリマーは、慣用のノボラック樹脂よりもかなり高額である。また、ポジ型化学増幅レジストのうちポスト露光ベークを要する或る設計では、ICデバイススループットに悪影響が生じる場合がある。費用及びデバイススループットは、ディスプレーの製造に関する用途でも問題であるが、この用途でのレジストの厚さに関する要求は比較的小さい(1~3μm)。デバイススループットの問題に対する潜在的な影響は、塩基可溶化部分をマスクする保護基が、塩基可溶化部分を脱マスクするためのそれらの解裂に高い活性化エネルギーを有する或る種の化学増幅レジストにおいて起こる。これらの高エネルギー基は酸によって触媒することで除去可能であるが、この除去は、時間のかかるポスト露光ベークステップを必要とする。また、高活性化エネルギーポジ型化学増幅レジストでは、この設計に付随する空気塩基汚染に対する敏感さという問題もある。というのも、良好な解像度を有するためには、これらの樹脂は、高活性化エネルギー基の解裂の程度と露光されたレジスト膜の溶解との間に高度の非線形性を有するからである。それ故、露光後に表面上で少しでも酸が枯渇すれば、これは、露光とベークとの間の遅延時間において、表面でのこれらの基の低い程度の脱保護化を引き起こし、このことは、不溶性レジスト表面層として明らかになる。このポスト露光遅延効果は、生じるポジ型画像が望ましくない大きなT字型を有するためTトッピング(T-topping)とも呼ばれ、これは、製造において欠陥を、そして低いデバイス収率を招く。
"Diazonapthoquinone-based Resist,Volume TT 11", Ralph Dammel,SPIE Optical Engineering Press (1993),Chapters 2 and 3
"Diazonapthoquinone-based Resists,Volume TT 11", Ralph Dammel, SPIE Optical Engineering Press (1993) 20
開示される発明の一つの観点は、ディスプレーの製造における比較的薄い膜(1~2μm)の用途に使用できるが、厚膜用途(3~10μm)に使用するためにも十分に柔軟性であり、光酸発生剤(PAG)を含まずまたは必要とせず、そして薄膜用途及び一部のより厚手の膜の用途においてポスト露光ベーク(PEB)を必要としない、慣用の化学増幅システムとノボラックジアゾナフトキノンとの間のハイブリッドをベースとする費用競争力のあるレジストシステムを提供することである。
この開示された発明は、慣用のノボラック/DNQレジストと、光酸発生剤(PAG)を含まない化学増幅レジストとの間のハイブリッドである新規のレジストを記載する。具体的には、このハイブリッドでは、ノボラックポリマーは、そのフェノール官能基がアセタール基で部分的にブロックされている。このタイプのアセタールポリマーは、ノボラック及びDNQ化合物の両方を、例えば、典型的には低温で、モノ-ビニルエーテル及び/またはジ-ビニルエーテル(DVE)と反応させることによって製造される。加えて、この新規のハイブリッドレジストシステムの一つの変形では、モノ-ビニルエーテル保護基から誘導されるアセタールは、DNQ部分で官能化されていてよく、その際、その官能化結合点は非酸感応性連結基を介したまたは第二の酸解裂性アセタール部分を介したものでよい。
厚膜用途の一部の変形では、これらの新規のハイブリッドは、最低約4重量%までの低濃度でDNQを組み入れ得る。これらの用途では、このような変形は、レジスト膜中でのUV光の低い吸収を保証して、厚膜を必要とするICデバイスの製造など薄厚用途での有用性をこれらのハイブリッドシステムに与える。具体的には、慣用のDNQレジストは、十分な溶解防止及びコントラストを得るために、典型的には17~30%のDNQを含む。それ故、標準的なノボラック/DNQレジストは、ここに記載の該新規ハイブリッドシステムにおけるよりもかなり大きい吸収を1μm当たりで有する。それ故、標準的なノボラック/DNQはDNQ光活性部分(PAC)のブリーチングを経る一方で、このブリーチングは厚膜用途では不十分であり、厚膜のかなり深い所までブリーチングされていない状態でPACを残す。それにより、レジストプロフィルが傾斜したまたはスカムが残るプロフィルを有するようになり、デバイス収率に悪影響を及ぼす。また、ここに記載の該新規ハイブリッドシステムでは、使用されるアセタール保護量は、ジビニルエーテル保護基による方策を用いる場合は比較的少ない(例えば、ノボラック中の全フェノール部分の7モル%未満の保護が必要される)。それ故、厚膜用途では、この新規プラットフォームは、慣用の化学増幅システムと比べて、吸収が小さいDNQをかなりより低い濃度で用い及び保護基による保護の%がより低い高防止システムを提供する。その結果、直線状の壁プロフィルを有するレジスト画像を供することによる開示された発明のこの厚膜態様は、慣用のノボラック/DNQシステムで起こる傾斜プロフィルの問題を解決する。
より薄いレジスト膜を必要とするディスプレー用途では、ここに記載の該新規ハイブリッドレジストシステムは、より高程度にモノビニルエーテルにより保護されたノボラック、及び吸光度が決定的でない限りはより多量のDNQ PACを用いて調製し得る。この方策は、高い解像度、コントラストを持つが、ポスト露光ベーク(PEB)を必要とせず、製造スループットを高め、及び有害なポスト露光遅延効果、例えばかなりの程度のTトッピングを有する図形の形成の可能性を低減させる、薄膜フォトレジストを有利に提供する。理論より拘束されるものではないが、PEBは場合により必要ではない、というのも、低活性化エネルギーアセタール保護基は、これらの用途での比較的薄い膜の使用下に、露光された領域におけるレジスト膜が露光段階の間に完全に脱保護化されることを確実にすることを助け得、そうして、このようなベークの必要性を除去するからである。
また、アセタール基は露光の間に脱保護されるので、PAG(追加的に供されるPAG、またはインサイチューで形成されるスルホン酸などのPAG)を含めることは必要ではない。それ故、露光の間のこの脱保護は、露光されたレジスト表面において空気汚染物が光酸を消費する機会を減らし得、そうして薄膜レジストにおけるポスト露光遅延効果、例えば画像形成されたレジスト図形の深刻なTトッピングが避けられ得る。画像形成されたレジスト図形の深刻なTトッピングはデバイス収率に影響を与え得るので、それは解決するのが重要な問題である。また、本発明による薄膜においてPEBを無しで済ませることができるために、開示された発明の態様は、プロセス時間が減少されるために、デバイススループットを高めるという問題の解決を可能にする。
最後に、該新規ハイブリッドレジストシステムの厚膜または薄膜バリエーションのいずれでも、反応の後のポリマー抽出または単離無しで直接的な調製が簡単な低コストレジストプラットホームが供される。
先に触れた通り、ここに開示及び特許請求されるレジスト組成物は、ここに記載のこれらの組成物が、光活性化合物(PAC)として、フェノール系部分の2,1,5ジアゾナフトキノンスルホネート(別称では、フェノール系部分の6-ジアゾ-5-オキソ-5,6-ジヒドロナフタレン-1-スルホネート)及びそれの誘導体(例えば、これらの2,1,5ジアゾナフトキノンスルホネートを組み入れたより大きなモノ-またはポリフェノール系分子)を排他的に利用する点で、国際特許出願PCT/EP2019/063216に開示されるものと大きく異なっている。重要な点は、これらの2,1,5ジアゾナフトキノンスルホネートPAC化合物は、UV光に暴露された時にスルホン酸類を生成しないが、約3.4またはそれ超のpKaを有するインデンカルボン酸のみを生成することである。従って、開示及び特許請求されるレジスト組成物は、光酸発生剤(PAG)材料(別の言い方では、約2またはそれ未満のpKaを有する強酸、例えばアリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、HCl、HBr、HAsF6、トリス(パーフルオロアルキルスルホニル)カーバイド、ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)アミド、テトラフルオロアルキルボレート及び類似物をUV暴露時に光発生する材料)を必要としないか、または含まない。
アセタール保護基の脱保護は、比較的薄い膜の用途、場合により一部の非常に薄い膜では、ポスト露光ベーク(PEB)無しでUV露光中にインサイチューで起こるが、これらの比較的厚手の膜におけるUV露光の間の室温下での不十分な脱ブロック化の故にレジストを現像するためにPEBが必要な場合がある。
ここに開示及び特許請求されるレジスト組成物は、
(i)フェノール系樹脂成分、
(ii)一つまたは複数の光活性非酸発生光活性2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート化合物(PAC)成分(“DNQ-PAC成分”);
(iii)溶剤成分、及び
(iv)一種または複数の任意成分、
を含む化学増幅型レジスト組成物であって、
添加されたPAGを含まない、化学増幅型レジスト組成物である。
(i)フェノール系樹脂成分、
(ii)一つまたは複数の光活性非酸発生光活性2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート化合物(PAC)成分(“DNQ-PAC成分”);
(iii)溶剤成分、及び
(iv)一種または複数の任意成分、
を含む化学増幅型レジスト組成物であって、
添加されたPAGを含まない、化学増幅型レジスト組成物である。
更に別の態様の一つでは、ここに開示及び特許請求されるレジスト組成物は、添加されたPAGの存在無しに、様々な濃度での前記の組成物から本質的になる。このような態様では、これらの成分の合計量は100重量%に等しくなく、そして該レジスト組成物の効果を実質的に変化させない他の成分を含むことができる。
また更に別の態様の一つでは、ここに開示及び特許請求されるレジスト組成物は、様々な濃度で成分(i)、(ii)及び(iii)からなる。このような態様では、成分(i)、(ii)及び(iii)の合計量はおおよそ100重量%に等しいが、該レジスト組成物の効果を実質的に変化させないような少量で存在する他の少量の及び/または痕跡量の不純物を含み得る。
特に、ここに開示及び特許請求されるレジスト組成物は、フェノール系樹脂を脱保護するために光酸発生剤(PAG)を必要としないまたは含まず、そしてまた、或る特定のリソグラフィプロセス/用途(例えば薄膜用途)に使用される場合には、ポスト露光ベーク(PEB)ステップも必要としない。
該フェノール系樹脂は、ノボラック誘導樹脂またはヒドロキシスチレン誘導樹脂である。これらの樹脂は、フリーのヒドロキシ基並びに保護されたヒドロキシ基を含む。保護されたヒドロキシ基は、様々な態様において、該フェノール系樹脂の異なるポリマー鎖の間での架橋も提供し得る酸不安定性の単官能性または置換されたアセタール基によって保護されている。
DNQ-PAC成分は、(i)PAC部分でまたはPAC部分を含む化合物で官能化されたアセタール部分(ここでは「PACb」と称する)、及び(ii)アセタール部分の成分ではないフリーのPAC成分(すなわち、PAC、またはPAC部分を含む化合物)のうちの一つまたは複数である。
開示された発明は、リソグラフィプロセスの一部として基材上に前記レジスト組成物をコーティングする方法にも関する。
添付の図面は、開示された発明の更なる理解をもたらし、そして本明細書中に取り入れられ、それの一部を構成するものであるが、これらは、開示された発明の態様を例示し、そして発明の詳細な説明と共に、開示された発明の原理を説明するのに役立つものである。
前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明は双方とも例示、説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明に関してそれを限定するものではないと理解するべきである。本願において、他に具体的に記載がなければ、単数形の使用は複数を包含し、単数形は「少なくとも一つ」を意味し、そして「または」の使用は「及び/または」を意味する。更に、「含む」という記載、並びに「含まれる」などの他の動詞形の使用は限定的ではない。また、「要素」または「成分」などの記載は、他に具体的に記載がなければ、一つの構成単位を含む要素及び成分、並びに1つ超の構成単位を含む要素または成分を包含する。他に指示が無ければ、ここで使用する「及び」という接続詞は包括的であることを意図しており、「または」という接続詞は排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。ここで使用する「及び/または」という記載は、単一要素の使用も含む、前述される要素の任意の組み合わせを指す。
ここで使用する各章の表題は、文書構成を目的としたものであって、記載の主題を限定するものと解釈するべきではない。限定はされないが特許、特許出願、論文、書籍及び専門書を始めとした本願で引用する全ての文献または文献の一部は、全ての目的に関してそれらの内容の全てが本明細書中に掲載されたものとする。ここに掲載されたものとする文献参照及び類似の資料の一つ以上における用語の定義が、本願明細書におけるものと矛盾する場合は、本願の定義が優先する。
ここで、「連結点」という用語は、本発明のポリマーについて言う時はいずれの場合も、他のポリマー鎖への分岐点及び/または他のポリマー鎖への架橋点を指し、但しこの際、分岐及び/または架橋の程度は、生じた分岐及び/または架橋ポリマーが、ポリマーがスピンキャスト溶剤などの溶剤中に不溶性になるゲル点に到達することが避けられるのに十分に小さな分子量をなおも持つ程度である。
ここで、他に記載がなければ、アルキルとは、線状、分岐状(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert-ブチル及び類似物)、または環状(例えばシクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル及び類似物)、多環式(例えばノルボルニル、アダマンチル及び類似物)であることができる炭化水素基を指す。これらのアルキル部分は、以下に記載のように置換されていてもまたは置換されていなくともよい。アルキルという用語は、C1~C20炭素を有するこのような部分を指す。構造上の理由から、線状アルキルはC1から始まり、他方で、分岐状アルキルはC3から始まり、そして多環式アルキルはC5から始まると理解される。更に、以下に記載のアルキルから誘導される部分、例えばアルキルオキシ、ハロアルキルオキシは、他に記載がなければ、同じ炭素数範囲を有すると理解される。上記とは異なるアルキル基の長さが規定される場合は、アルキルの前記の定義は、前記の全てのタイプのアルキル部分を包含する点でなおも有効であり、及び所与のタイプのアルキル基の最小炭素数に関しての前記の構造に関する考察はなおも該当する。
アルキルオキシ(別称はアルコキシ)は、オキシ(-O-)部分を介して結合したアルキル基を指す(例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、1,2-イソプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ及び類似物)。これらのアルキルオキシ部分は、以下に記載のように置換されていてもまたは置換されていなくともよい。
ハロまたはハライドは、一つの結合手によって有機部分に結合するハロゲン、F、Cl、Br、またはIを指す。
ハロアルキルは、水素のうちの少なくとも一つが、F、Cl、Br、I、または1超のハロ部分が存在する場合にはこれらの混合物の群から選択されるハライドによって置き換えられている、先に定義したものなどの、線状、環状または分岐状の飽和アルキル基を指す。フルオロアルキルは、これらの部分の特定のサブグループである。
フルオロアルキルは、水素が部分的にもしくは完全にフッ素に置き換えられた先に定義したような線状、環状または分岐状飽和アルキル基を指す(例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロシクロヘキシル及び類似物)。これらのフルオロアルキル部分は、完全にフッ素化されていない場合には、以下に記載のように置換されていても、置換されていなくともよい。
フルオロアルキルオキシは、オキシ(-O-)部分を介して結合した先に定義したようなフルオロアルキル基を指し、これは完全にフッ素化されていても(別称では、パーフルオロ化)またはその代わりに部分的にフッ素化されていてもよい(例えば、トリフルオロメチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、パーフルオロシクロヘキシルオキシ及び類似物)。これらのフルオロアルキル部分は、パーフルオロ化されていない場合には、以下に記載のように置換されていても、置換されていなくともよい。
ここで、C1から始まる炭素原子数の可能な範囲を有するアルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ部分、例えば非限定的な例として「C1~C20アルキル」または「C1~C20フルオロアルキル」に言及するときは、この範囲は、C1から始まる線状アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル及びフルオロアルキルオキシを包含するが、C3から始まる分岐状アルキル、分岐状アルキルオキシ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、分岐状フルオロアルキル及び環状フルオロアルキルのみを指定する。
ここでアルキレンという用語は、線状、分岐状または環状であることができ、二つ以上の結合点を有する炭化水素基を指す(二つの結合点を有するものでは、例えばメチレン、エチレン、1,2-イソプロピレン、1,4-シクロヘキシレン及び類似物、三つの結合点を有するものでは、例えば1,1,1-置換メタン、1,1,2-置換エタン、1,2,4-置換シクロヘキサン及び類似物が挙げられる)。この場合もまた、可能な炭素数範囲、例えば非限定的な例としてC1~C20を指定する時は、この範囲は、C1から始まる線状アルキレンを包含するが、C3から始まる分岐状アルキレンまたはシクロアルキレンのみを指定する。これらのアルキレン部分は、以下のように、置換されていてもまたは置換されていなくともよい。
モノ及びオリゴマーアルキレンオキシアルキレンという用語は、単純なアルキレンオキシアルキレン部分、例えばエチレンオキシエチレン(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)、プロピレンオキシプロピレン(-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-)及び類似物と、オリゴマー性材料、例えばトリ(エチレンオキシエチレン)(-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)、トリ(プロピレンオキシプロピレン)、(-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O CH2-CH2-CH2-)、及び類似物との両方を包含する。
ここで、「アリール」または「芳香族基」という用語は、6~24個の炭素原子を含むこのような基、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビス-フェニル類、トリス-フェニル類、及び類似物を指す。これらのアリール基は、前記の適当な置換のうちの任意のもの、例えば前記のアルキル、アルコキシ、アシル、またはアリール基によって更に置換されていてよい。
「ノボラック」という用語は、ここで使用する場合、構造の他の修飾語がない場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水性塩基中に可溶性のノボラック樹脂を指す。
ここで、「アリーレン」という用語は、二つ以上の結合点(例えば2~5)を有する芳香族炭化水素部分を指し、この部分は、単一のベンゼン部分(例えば、二つの結合点を有するものとしては1,4-フェニレン、1,3-フェニレン及び1,2-フェニレン: 三つの結合点を有するものとしては1,2,4-置換ベンゼン、1,3,5-置換ベンゼン及び類似物)、二つの結合点を有する多環式芳香族部分、例えばナフタレン、アントラセン、ピレン及び類似物から誘導される部分、または二つの結合点を有する連鎖した複数のベンゼン環(例えばビフェニレン)を指し得る。芳香族部分が縮合芳香族環である例では、これらは、縮合環アリーレンと称することができ、より具体的には、例えばナフタレニレン、アントラセニレン、ピレニレンなどと命名される。縮合環アリーレンは、以下に記載するように置換されていてもまたは置換されていなくともよく、追加的にこれらの縮合環アリーレンは、二つの結合サイトを有する炭化水素置換基を縮合環上に含んでいてもよく、そうして、追加的な脂肪族または不飽和環を形成し、縮合環への結合によって5~10個の炭素原子を有する環を形成してよい。
ここに開示される感光性組成物は、具体的にはPAG成分を含まず、ここで「PAG」という用語は、200~300nmなどのディープUVまたはUV照射、i線、h線、g線及び/またはブロードバンド照射下に、約2またはそれ未満のpKaを有する強酸を光発生することができる任意の化合物である光酸発生剤を指す。このような強酸光発生酸の例は、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、HCl、HBr、HAsF6、トリス(パーフルオロアルキルスルホニル)カーバイド、ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)アミド、テトラフルオロアルキルボレート、及び類似物である。ここに開示される組成物から排除されるPAG添加剤の非限定的な例は、オニウム塩、ジカルボキシイミジルスルホネートエステル、オキシムスルホネートエステル、ジアゾ(スルホニルメチル)化合物、ジスルホニルメチレンヒドラジン化合物、ニトロベンジルスルホネートエステル、ビイミダゾール化合物、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β-ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体、ハロゲン化トリアジン化合物、及びスルホン酸類を光発生するジアゾナフトキノンスルホネートフェノール系エステル、例えば構造(VIIIb)のDNQ部分を組み入れたフェノール系化合物の3-ジアゾ-3,4-ジヒドロ-4-オキソ-1-ナフタレンスルホネートなどのPAG材料である。
「ヘテロアレーン」という用語は、それの芳香族性が維持される程度に限りそれぞれ1つ以上の三価または二価のヘテロ原子を含むアレーンを指す。このようなヘテロ原子の例は、N、O、P及びSである。非限定的な例として、このようなヘテロアレーンは、1~3個のこのようなヘテロ原子を含んでよい。
明細書に他に記載がなければ、「置換された」という記載は、アリール、アルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ、縮合芳香族環、アレーン、ヘレロアレーンについて言う時は、置換されていないアルキル、置換されたアルキル、置換されていないアリール、アルキルオキシアリール(アルキル-O-アリール-)、ジアルキルオキシアリール((アルキル-O-)2-アリール)、ハロアリール、アルキルオキシ、アルキルアリール、ハロアルキル、ハライド、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アセチル、アルキルカルボニル、ホルミル、エテニル(CH2=CH-)、フェニルエテニル(Ph-CH=CH-)、アリールエテニル(アリール-CH=CH)、及びエテニレンアリーレン部分を含む置換基(例えばAr(-CH=CH-Ar-)z(zは1~3))の群から選択される一つ以上の置換基も含むこれらの部分のうちの一つを指す。置換されたアリール及び置換されたアリールエテニル置換基の非限定的な具体例は次のものであり、ここで
「酸クエンチャ」及び/または「クエンチャシステム」という用語は、レジスト調合物中で、UV放射線(例えば、i線またはブロードバンド放射線)への暴露の際に2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネートPAC成分によって光発生したインデンカルボン酸を捕捉するように機能し得る、アミン類などの一種以上の塩基性成分を指す。
「固形成分」という用語は、フォトレジスト調合物中の溶剤以外の成分を指す。このような成分は固形物または液体であってよい。
「フェノール系樹脂成分」という用語は、ノボラックポリマー/樹脂及びヒドロキシスチレンポリマー/樹脂を包含する、全てのフェノール系ポリマー材料を包含する。
「二つの異なる各ノボラックポリマー鎖上のヒドロキシ部分を保護する二官能性連結アセタール部分」及び「二つの異なる各ヒドロキシスチレンポリマー鎖上のヒドロキシ部分を保護する二官能性連結アセタール部分」という記載は、それぞれ、二官能性アセタール部分が形成した時に生じて二つの異なるフェノール性ヒドロキシノボラック繰り返し単位またはヒドロキシスチレン繰り返し単位を保護する、二つのノボラックポリマー主鎖間または二つのヒドロキシスチレンポリマー主鎖間のジアセタール連結を表すことを意図したものである。ノボラックポリマーを示す以下の非限定的な例は、二つのノボラックポリマー鎖を連結する二官能性アセタール部分を含む二つのアセタール部分を連結する有機二官能性スペーサ部分「スペーサ」を例示するものである。この例示では、以下の部分
ここに開示及び特許請求されるレジスト組成物は、次の(A)、(B)、(C)、任意選択に及び(D):
(A)フェノール系樹脂成分、但し、該フェノール系樹脂成分は、次の(i)及び(ii)を含むノボラック誘導体である;
(i)フリーのフェノール系ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位、及び
(ii)酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール系ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位、但し、該酸解裂性アセタール部分は、次の(a)、(b)及び(c)のうちの一つ以上である;
(a)単官能性アルキルアセタール部分、
(b)PAC部分で官能化されたアセタール部分(ここでは「PACb」と称する)、
(c)二つの異なる各ノボラックポリマー鎖上のヒドロキシ部分を保護する二官能性連結アセタール部分;
(B)2,1,5ジアゾナフトキノンスルホネートまたはそれの誘導体を含む、光活性でかつスルホン酸類を発生しない光活性ジアゾナフトキノン(PAC)成分、但し、前記PAC成分は、次の(i)及び(ii)のうちの一つ以上である;
(i)PAC部分で官能化されたアセタール部分、及び
(ii)フリーのPAC成分、
(C)溶剤成分;及び
(D)一種または複数の任意成分、
を含み、
但し、添加されたPAGを含まない、化学増幅型レジスト組成物である。
一つの態様では、該レジスト組成物は、前記成分を含む。
他の態様の一つでは、該レジスト組成物は、前記成分から本質的になる。
他の態様の一つでは、該レジスト組成物は、成分(A)、(B)及び(C)からなる。
特に、ここに開示及び特許請求されるレジスト組成物は、フェノール系樹脂を脱保護するために光酸発生剤(PAG)を必要としないまたは含まず、そしてまた、或る特定のリソグラフィプロセス(例えば、比較的薄い膜の用途)に使用される場合には、ポスト露光ベーク(PEB)ステップを必要としない。
該ノボラック誘導樹脂は、(i)フリーのフェノール系ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位及び酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール系ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位の一方または両方を含む。
前記酸解裂性アセタール部分は、(i)単官能性アルキルアセタール部分;(ii)PAC部分で官能化されたアセタール部分(すなわち、PACb)、(iii)二つの異なる各ノボラックポリマー鎖上のヒドロキシ部分を保護する二官能性連結アセタール部分、及び(iv)これらの三種のタイプの酸解裂性アセタール部分のうちのいずれかの混合物(すなわち、酸解裂性アセタール部分が、部分(i)、(ii)及び(iii)のうちの一つまたは複数である)のうちの一つまたは複数である。
該DNQ-PAC成分は、(i)PAC部分でまたはPACb部分を含む化合物で官能化されたアセタール部分、及び(ii)アセタール部分の成分ではないフリーのPAC成分(すなわち、PAC、またはPAC部分を含む化合物)のうちの一つまたは複数である。それ故、一つの態様では、PACは、アセタール部分が、PAC部分でまたはPAC部分を含む化合物で官能化されている、フェノール系樹脂を保護するアセタール部分である。他の部分の一つでは、PACはフリーのPACであり、アセタール部分の成分ではない。更に別の他の態様の一つでは、PACは、(i)アセタール部分がPAC部分でまたはPAC部分を含む化合物で官能化されている、フェノール系樹脂を保護するアセタール部分、及び(ii)アセタール部分の成分ではないフリーのPACの両方を含む。
開示及び特許請求されたレジストの異なる観点において、PAC成分は、フリーのPAC化合物として使用してよく、及び/またはアセタール保護基を介してノボラック繰り返し単位中のフェノール系部分に結合(グラフト)したPACb部分であってよい。フリーのPAC及び/またはPACbであるかにかかわらず、前記PAC成分は、置換されたもしくは置換されていない2,1,5-DNQ材料であるか、または置換されたもしくは置換されていない2,1,5-DNQ材料が結合しておりかつUV露光時にスルホン酸類を発生しない化合物である。図1は、フリーの成分として使用し得るかまたはその代わりに、PACb部分としてフェノール系樹脂成分に結合し得る、様々なDNQ-PACの非限定的な例を示す。図1において、部分Dは-HまたはVIIIaである。
開示された発明の一つの態様では、フェノール系樹脂成分に結合したPACb部分は、該フェノール系樹脂成分のフェノール系繰り返し単位へのアセタール連結基の結合点となる元々は少なくとも一つのフリーのフェノール官能基を有するDNQ-PAC材料から誘導され得る。非限定的な例として、少なくとも一つのD部分がHでありかつ少なくとも一つのD部分が構造AまたはBから選択される部分であることを条件に、図1に示すDNQ-PACを使用し得る。一つの非限定的な例において、ポリマーに結合したPACbは、アセタール含有連結部分とエーテルまたはアセタール結合を形成するこれらのDNQ-PAG上のフリーのフェノールの反応を介して、該ポリマーと達成し得る。その代わりに、フェノール系樹脂成分への図1のDNQ-PACのアセタール含有結合は、炭素-炭素結合を介してこれらのDNQ-PAC中の芳香族環と達成し得る。
他の態様の一つでは、前記の一種または複数の任意の成分は、例えば酸クエンチャであることができる。
I.フェノール系樹脂成分
フェノール系樹脂成分は、構造(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)から選択される少なくとも二つの繰り返し単位、好ましくは構造(I)の繰り返し単位及び構造(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)から選択される少なくとも一つの繰り返し単位を含むノボラック誘導樹脂である:
フェノール系樹脂成分は、構造(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)から選択される少なくとも二つの繰り返し単位、好ましくは構造(I)の繰り返し単位及び構造(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)から選択される少なくとも一つの繰り返し単位を含むノボラック誘導樹脂である:
(i)Ra、Rc、Rg、Rk、Rn及びRpはそれぞれ独立してC1~C4アルキルであり、
(ii)Rb、Rd、Rh、Rl、Ro、及びRqはそれぞれ独立して-X-フェノールであり、但し、Xは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、
(iii)na、nc、ng、nk、nn及びnpはそれぞれ独立して0~3であり、naとnbとの合計、ncとndとの合計、ngとnhとの合計、nkとnlとの合計、nnとnoとの合計、npとnqとの合計は、それぞれ3を超えず、
(vi)Re、Rf、Ri、Rm、Rm2、及びRrはそれぞれ独立してC1~C4アルキルから選択され、
(vii)構造(III)を有する繰り返し単位は、
(viii)Xaは、アルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6であり、
(viv)Xbは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2であり、
(vv)Xcは、アルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6であり、
(vvi)PACb部分は、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有する繰り返し単位中のPAC成分であり、ここでXdは次のものからなる群から選択される:
a)直接原子価結合、
b)アルキレン部分、
c)アルキレンオキシ部分、但し、アルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部は、PACb部分に結合する、及び
d)次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
i)アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、
ii)アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、及び
iii)アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール部分(-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-)(ここで、xは2~6である)
(更に、アセタールを含む前記部分のアルキレン端部は構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合する)。
これらの樹脂は、フリーのヒドロキシ基並びに保護されたヒドロキシ基を含む。保護されたヒドロキシ基は、様々な態様において、該フェノール系樹脂の異なるポリマー鎖の間での架橋も提供し得る酸不安定性の単官能性または置換されたアセタール基によって保護されている。一部の態様では、アセタール基は、PAC成分の一部または全てを含むことができる(すなわち、PACb)。
以下に記載のものは、繰り返し構造(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)の異なる組み合わせを含む様々な例示的なフェノール系樹脂成分である。しかし、当業者は、(非ノボラック系繰り返し単位も含む)他の繰り返し単位を、開示及び特許請求される発明の趣旨から逸脱することなく、該フェノール系樹脂の一部として含ませることもできることを理解するであろう。
単官能性アルキルアセタール保護ノボラック樹脂
一つの態様では、該フェノール系樹脂成分は、構造(I)及び(II)を有する繰り返し単位(すなわち、単官能性アルキルアセタールを有する繰り返し単位)を含む:
一つの態様では、該フェノール系樹脂成分は、構造(I)及び(II)を有する繰り返し単位(すなわち、単官能性アルキルアセタールを有する繰り返し単位)を含む:
前記態様の他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約60モル%~約98モル%で存在し、そして構造(II)を有する繰り返し単位は最大で約40モル%までで存在する。本発明に関連して繰り返し単位のモル%は、各々のポリマー中の全ての繰り返し単位の全モル数を基準としたものである。
この態様の他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約98モル%で存在する。
前記態様の他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約80モル%で存在する。
前記態様の他の観点の一つでは、構造(II)を有する繰り返し単位は最大で約20モル%までで存在する。
この態様の他の観点の一つでは、nbとndは両方とも0に等しい。
この態様の他の観点の一つでは、naとncは両方とも1に等しい。
この態様の他の観点の一つでは、Reはメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、Rfはエチルである。
この態様の他の観点の一つでは、Raはメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、Rcはエチルである。
非限定的な例として、図2は、ノボラックを酸触媒の存在下にアルキルビニルエーテル(例えば、エチルビニルエーテル)と反応させることによる、アセタール保護ノボラックを製造するための手順を示す。
二官能性アセタール含有部分によって連結されたノボラック樹脂
他の態様の一つでは、該フェノール系樹脂成分は、構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む:
他の態様の一つでは、該フェノール系樹脂成分は、構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含む:
このような態様の一つでは、例えば、(i)Ra、Rg及びRkはそれぞれ独立してC1~C4アルキルであり、(ii)Rb、Rh及びRlはそれぞれ独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、(iii)na、ng及びnkはそれぞれ独立して0~3であり、(iv)nb、nh及びnlはそれぞれ独立して0または1であり、(v)naとnbとの合計(すなわち、na+nb)、ngとnhとの合計(すなわち、ng+nh)、及びnkとnlとの合計(すなわち、nk+nl)はそれぞれ3を超えず、(vi)Ri及びRmはそれぞれ独立してC1~C4アルキルから選択され、(vii)Xaはアルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である。このような態様では、2,1,5-DNQ PAC成分は、フリーのPACを含むが、追加的な繰り返し単位(VI)の一部としてPACbを、またはこれらの二つのタイプの2,1,5-DNQ PAC成分を混合して含むこともできる。
この態様の他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約60モル%~約98モル%で存在する。更に別の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約98モル%で存在する。更に別の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約80モル%で存在する。
この態様の他の観点の一つでは、構造(III)及び構造(IV)の繰り返し単位によって形成される該フェノール系樹脂成分の二つのポリマー鎖の間の連結点は、該フェノール系樹脂成分の繰り返し単位の最大約25モル%までで存在する。更に別の観点の一つでは、構造(III)及び構造(IV)の繰り返し単位は、該フェノール系樹脂成分の繰り返し単位の最大約10モル%までで存在する。
この態様の他の観点の一つでは、nb、nh及びnlはそれぞれ0に等しい。
この態様の他の観点の一つでは、na、ng及びnkはそれぞれ1である。
この態様の他の観点の一つでは、Ra及びRg及びRkはそれぞれメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、Riはメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、Rmはメチルである。
この態様の他の特定の観点の一つでは、Xaはアルキレン部分である。
この態様の他の観点の一つでは、Xaは、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である。
この態様の他の観点の一つでは、Xaはアルキレンオキシアルキレン部分である。更に別の観点の一つでは、前記アルキレンはエチレン、プロピレン及びブチレンから選択される。
この態様の他の観点の一つでは、Xaは、-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である。更に別の観点の一つでは、前記アルキレンはエチレン、プロピレン及びブチレンから選択される。
この態様の他の観点の一つでは、Xaは、構造(VII)のアルキレン部分:
一つの観点では、Xaは、構造(VIIa)のアルキレン部分を含む。
この態様の他の観点の一つでは、Xaは、構造(VIIb)の-アルキレンオキシアルキレン-部分である。
非限定的な例として、図4は、Xaアルキレン-O-アルキレン連結基を含むフェノール系樹脂を製造するための手順であって、前記アルキレン-O-アルキレン連結基が、酸の存在下でのノボラックフェノール部分とジビニルエーテル(例えばジエチレングリコールのジビニルエーテル)との反応を介して二つのポリマー鎖の間に導入され、これらの鎖を連結している、手順を示す。
非限定的な例として、図5は、Xaアルキレン-O-アルキレン連結基を含むフェノール系樹脂を製造するための手順であって、前記アルキレン-O-アルキレン連結基が、酸の存在下でのノボラックフェノール部分とビニルエーテル(例えばエチルビニルエーテル)、グリコール類(例えばジエチレングリコール)との反応を介して二つのポリマー鎖の間に導入され、これらの鎖を連結している、手順を示す。
他の態様の一つでは、該フェノール系樹脂成分は、構造(I)、(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含む:
このような態様の一つでは、例えば、(i)Ra、Rg及びRnはそれぞれ独立してC1~C4アルキルであり、(ii)Rb、Rh及びRoはそれぞれ独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、(iii)na、ng及びnnはそれぞれ独立して0~3であり、(iv)nb、nh及びnoはそれぞれ独立して0または1であり、(v)naとnbとの合計(すなわち、na+nb)、ngとnhとの合計(すなわち、ng+nh)、及びnnとnoとの合計(すなわち、nn+no)はそれぞれ3を超えず、(vi)Ri及びRm2はそれぞれ独立してC1~C4アルキルから選択され、(vii)Xbは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、(viii)Xcはアルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である。このような態様では、DNQ-PAC成分は、フリーのPACを含むが、追加的な繰り返し単位(VI)の一部としてPACbを含むことができるか、または構造(VIIIa)を含むこれらの二つのタイプの2,1,5-DNQ PAC成分を混合して含むこともできる。
この態様の他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約98モル%で存在する。更に別の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約80モル%で存在する。
この態様の他の観点の一つでは、構造(III)及び構造(V)の繰り返し単位によって形成される該フェノール系樹脂成分の二つのポリマー鎖の間の連結点は、該フェノール系樹脂成分の繰り返し単位の最大約25モル%までで存在する。更に別の観点の一つでは、構造(III)及び構造(V)の繰り返し単位は、該フェノール系樹脂成分の繰り返し単位の最大約10モル%までで存在する。
この態様の他の観点の一つでは、nb、nh及びnoはそれぞれ0である。
この態様の他の観点の一つでは、na及びngはそれぞれ1であり、そしてnnは0である。
この態様の他の観点の一つでは、Ra及びRgはメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、Ri及びRm2は両方ともメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、Xbは-O-である。
この態様の他の観点の一つでは、Xbは-C(CH3)2-である。
この態様の他の観点の一つでは、Xbは-(C=O)-である。
この態様の他の観点の一つでは、Xbは-SO2-である。
この態様の他の観点の一つでは、Xcはアルキレン部分である。
この態様の他の観点の一つでは、該フェノール系樹脂成分は、繰り返し単位(I)、(III)及び(V)を含み、ここでXcはアルキレンオキシアルキレン部分である。
この態様の他の観点の一つでは、Xcは、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である。更に別の観点の一つでは、Xcは、-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である。更に別の観点の一つでは、これらの部分内のアルキレン基は、エチレン、プロピレン及びブチレンから選択される。
この態様の他の観点の一つでは、Xcは、構造(VII)のアルキレン部分:
一つの観点では、Xcは、構造(VII)のアルキレン部分を含む。一つの観点では、Xcは、構造(VIIa)の部分を含む。
この態様の他の観点の一つでは、Xcは、構造(VIIb)の-アルキレンオキシアルキレン-部分である。
PAC部分を含む連結基を含むアセタール(PACb)で官能化されたノボラック樹脂
他の態様の一つでは、該フェノール系樹脂成分は、構造(I)、(II)及び(VI)を有する繰り返し単位を含む:
他の態様の一つでは、該フェノール系樹脂成分は、構造(I)、(II)及び(VI)を有する繰り返し単位を含む:
a)直接原子価結合、
b)アルキレン部分、
c)アルキレンオキシ部分、但し、アルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部は、PACb部分に結合する、及び
d)次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
i)アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、
ii)アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、及び
iii)アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール部分(-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-)(ここで、xは2~6である)
(更に、アセタールを含む前記部分のアルキレン端部は構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合する)。
この態様の他の観点の一つでは、PACb部分は、置換されたもしくは置換されていない2,1,5-DNQ材料であるか、または置換されたもしくは置換されていない2,1,5-DNQ材料が結合しておりかつUV露光時にスルホン酸類を発生しない化合物、例えば図1に例示されるもの等のものである。
この態様の他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約60モル%~約98モル%で存在する。更に別の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約98モル%で存在する。更に別の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約80モル%で存在する。
この態様の他の観点の一つでは、構造(II)を有する繰り返し単位は最大で約40モル%までで存在する。更に別の観点の一つでは、構造(II)の繰り返し単位は最大約20モル%までで存在する。
この態様の他の観点の一つでは、構造(VI)を有する繰り返し単位は、前記フェノール系樹脂成分中の繰り返し単位の約45モル%を超えない。更に別の観点の一つでは、構造(VI)の繰り返し単位は最大約10モル%までで存在する。
この態様の他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約60モル%~約98モル%で存在し;構造(II)を有する繰り返し単位は0モル%超~約40モル%で存在し;そして構造(II)を有する繰り返し単位及び構造(VI)を有する繰り返し単位は、前記フェノール系樹脂成分中の繰り返し単位の約45モル%を超えない。
この態様の他の観点の一つでは、nb、nd及びnqはそれぞれ0である。
この態様の他の観点の一つでは、Ra、Rg、Rk及びRpはそれぞれメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、na、ng、nk及びnpはそれぞれ1である。
この態様の他の観点の一つでは、Ri、Rm及びRrはそれぞれメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、Xdは、アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)である。
この態様の他の観点の一つでは、Xdは、アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)であって、エチレン、プロピレン、構造(VII):
一つの観点では、Xdは、構造(VII)の部分を含む。一つの観点では、Xdは、構造(VIIa)の部分を含む。
この態様の他の観点の一つでは、Xdは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)である。更に別の観点の一つでは、それのアルキレン部分は、それぞれ独立してC2~C8アルキレン部分である。更に別の観点の一つでは、それのアルキレン部分は、それぞれ独立してC2~C4アルキレン部分である。更に別の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)は構造(VIIc)を有する部分を含む。
非限定的な例として、図8及び図9は、それぞれ、ノボラック樹脂を、グリコール化合物(例えば、エチレングリコールまたはジエチレングリコール)、単官能性ビニルエーテル(例えばエチルビニルエーテル)及び酸と反応させる手順を示す。
非限定的な例として、図10は、Xd連結部分が、ノボラック樹脂を酸の存在下にアルキルビニルエーテル(例えばエチルビニルエーテル)及び少なくとも一つのフリーのフェノール官能基を有するPACと反応させることによって起こるトランスアセタール反応を介して生じた直接原子価結合である手順を示す。
非限定的な例として、図11は、酸性条件下でのビニルオキシアルキレンオキシPAC誘導体とノボラックポリマーとの間の反応によってXdアルキレンオキシ連結アセタール部分を形成できる手順を示す。
非限定的な例として、図12は、酸性条件下でのビニルオキシアルキレンPAC誘導体とノボラックポリマーとの間の反応によってXdアルキレン連結アセタール部分を形成できる手順を示す。
(i)ノボラックの二つの繰り返し単位を保護する連結基及び(ii)PAC部分を含むアセタール基(PACb)を含む二官能性アセタールを有するノボラック樹脂
開示及び特許請求される当該発明の他の観点の一つでは、該フェノール系樹脂成分は、アセタール連結ノボラック樹脂もまた、PAC部分に結合したアセタール連結基(PACb)で官能化されているものである。これらの態様では、アセタール連結ノボラック樹脂、及びPAC部分に結合したアセタール連結基(PACb)でのそれの官能化は、スキーム2~11に先に記載した通りに行うことができる。
開示及び特許請求される当該発明の他の観点の一つでは、該フェノール系樹脂成分は、アセタール連結ノボラック樹脂もまた、PAC部分に結合したアセタール連結基(PACb)で官能化されているものである。これらの態様では、アセタール連結ノボラック樹脂、及びPAC部分に結合したアセタール連結基(PACb)でのそれの官能化は、スキーム2~11に先に記載した通りに行うことができる。
一つの態様では、該フェノール系樹脂成分は、構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)を有する繰り返し単位を含む:
このような態様の一つでは、例えば、(i)Ra、Rg、Rk及びRpはそれぞれ独立してC1~C4アルキルであり、(ii)Rb、Rh、Rl及びRqはそれぞれ独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、(iii)na、ng、nk及びnpはそれぞれ独立して0~3であり、(iv)nb、nh、nl及びnqはそれぞれ独立して0または1であり、(v)naとnbとの合計(すなわち、na+nb)、nhとngとの合計(すなわち、nh+ng)、nlとnkとの合計(すなわち、nl+nk)及びnpとnqとの合計(すなわち、np+nq)はそれぞれ3を超えず、(vi)Ri、Rm及びRrはそれぞれ独立してC1~C4アルキルから選択され、(vii)Xaはアルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6であり、そして(vii)PACb部分は、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有し、ここで、Xdは次のものからなる群から選択される:
a)直接原子価結合、
b)アルキレン部分、
c)アルキレンオキシ部分、但し、アルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部は、PACb部分に結合する、及び
d)次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
i)アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、
ii)アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、及び
iii)アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール部分(-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-)(ここで、xは2~6である)
(更に、アセタールを含む前記部分のアルキレン端部は構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合する)。
a)直接原子価結合、
b)アルキレン部分、
c)アルキレンオキシ部分、但し、アルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部は、PACb部分に結合する、及び
d)次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
i)アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、
ii)アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、及び
iii)アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール部分(-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-)(ここで、xは2~6である)
(更に、アセタールを含む前記部分のアルキレン端部は構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合する)。
この態様の他の観点の一つでは、PACb部分は、置換されたもしくは置換されていない2,1,5-DNQ材料であるか、または置換されたもしくは置換されていない2,1,5-DNQ材料が結合しておりかつUV露光時にスルホン酸類を発生しない化合物、例えば図1に例示されるもの等のものである。
この態様の他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約60モル%~約98モル%で存在する。更に別の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約98モル%で存在する。
この態様の他の観点の一つでは、構造(III)及び構造(IV)の繰り返し単位によって形成される該フェノール系樹脂成分の二つのポリマー鎖の間の連結点は、該フェノール系樹脂成分の繰り返し単位の最大約25モル%までで存在する。更に別の観点の一つでは、構造(III)及び構造(IV)の繰り返し単位は、該フェノール系樹脂成分の繰り返し単位の最大約10モル%までで存在する。
この態様の他の観点の一つでは、構造(VI)を有する繰り返し単位は最大で約20モル%までで存在する。更に別の観点の一つでは、構造(VI)の繰り返し単位は最大約10モル%までで存在する。
この態様の他の観点の一つでは、nb、nh、nl及びnqは0である。
フェノール系樹脂成分が繰り返し単位(I)、(III)、(IV)及び(VI)を含む前記の本発明の態様の他の観点の一つでは、Ra、Rg、Rk及びRpはそれぞれメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、na、ng、nk及びnpは1である。
この態様の他の観点の一つでは、Ri、Rm及びRrはメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、Xdは、アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)である。
この態様の他の観点の一つでは、Xdは、アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)であって、エチレン、プロピレン、構造(VII):
一つの観点では、Xdは、構造(VII)の部分を含む。一つの観点では、Xdは、構造(VIIa)の部分を含む。
この態様の他の観点の一つでは、Xdは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)である。更に別の観点の一つでは、それのアルキレン部分は、それぞれ独立してC2~C8アルキレン部分である。更に別の観点の一つでは、それのアルキレン部分は、それぞれ独立してC2~C4アルキレン部分である。更に別の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)は構造(VIIc)を有する部分を含む。
このような態様の一つでは、例えば、(i)Ra、Rg、Rn及びRpはそれぞれ独立してC1~C4アルキルであり、(ii)Rb、Rh、Ro及びRqはそれぞれ独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、(iii)na、ng、nn及びnpはそれぞれ独立して0~3であり、(iv)nb、nh、no及びnqはそれぞれ独立して0または1であり、(v)naとnbとの合計(すなわち、na+nb)、nnとnoとの合計(すなわち、nn+no)、nlとnkとの合計(すなわち、nl+nk)及びnpとnqとの合計(すなわち、np+nq)はそれぞれ3を超えず、(vi)Ri及びRrは独立してC1~C4アルキルであり、(vii)Xbは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、そして(viii)Xcは-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である。更に別の観点の一つでは、Xaのアルキレン部分は、エチレン、プロピレン及びブチレンから選択される。更に別の観点の一つでは、Xaのアルキレン部分はエチレンである(すなわち、-CH2-CH2-O-CH2CH2-)。
この態様の更に別の観点の一つでは、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有するPACb部分は、次のものからなる群から選択される:
a)直接原子価結合、
b)アルキレン部分、
c)アルキレンオキシ部分、但し、アルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部は、PACb部分に結合する、及び
d)次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
i)アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、
ii)アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、及び
iii)アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール部分(-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-)(ここで、xは2~6である)
(更に、アセタールを含む前記部分のアルキレン端部は構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合する)。
a)直接原子価結合、
b)アルキレン部分、
c)アルキレンオキシ部分、但し、アルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部は、PACb部分に結合する、及び
d)次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
i)アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、
ii)アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、及び
iii)アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール部分(-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-)(ここで、xは2~6である)
(更に、アセタールを含む前記部分のアルキレン端部は構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合する)。
この態様の他の観点の一つでは、PACb部分は、置換されたもしくは置換されていない2,1,5-DNQ材料であるか、または置換されたもしくは置換されていない2,1,5-DNQ材料が結合しておりかつUV露光時にスルホン酸類を発生しない化合物、例えば図1に例示されるもの等のものである。
この態様の他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約60モル%~約98モル%で存在する。更に別の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約98モル%で存在する。更に別の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約80モル%で存在する。
この態様の他の観点の一つでは、構造(III)及び構造(V)の繰り返し単位は、該フェノール系樹脂成分の繰り返し単位の最大約25モル%までで存在する。
この態様の他の観点の一つでは、構造(VI)を有する繰り返し単位は最大で約20モル%までで存在する。更に別の観点の一つでは、構造(VI)の繰り返し単位は最大約10モル%までで存在する。
この態様の他の観点の一つでは、構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位のモル%の合計は、構造(I)の繰り返し単位のモル%の10%を超えない。
この態様の他の観点の一つでは、nb、nh、no及びnqはそれぞれ0である。
この態様の他の観点の一つでは、Ra、Rg、Rk及びRpはそれぞれメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、na、ng、nk及びnpはそれぞれ1である。
この態様の他の観点の一つでは、Ri、Rm及びRrはそれぞれメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、Xdは、アルキレンアセタール部分(アルキレン-O-CH(CH3)-O-)である。
この態様の他の観点の一つでは、Xdは、アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)であって、エチレン、プロピレン、構造(VII):
一つの観点では、Xdは、構造(VII)の部分を含む。
一つの観点では、Xdは、構造(VIIa)の部分を含む。
この態様の他の観点の一つでは、Xdは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)である。更に別の観点の一つでは、それのアルキレン部分は、それぞれ独立してC2~C8アルキレン部分である。更に別の観点の一つでは、それのアルキレン部分は、それぞれ独立してC2~C4アルキレン部分である。更に別の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)は構造(VIIc)を有する部分を含む。
構造(I)及び(II)を有する繰り返し単位を含む上記のフェノール系樹脂成分のいずれの場合も、他の態様の一つでは、このようなフェノール系樹脂成分は構造(VI)の繰り返し単位を更に含む:
この態様の他の観点の一つでは、nqは0である。
この態様の他の観点の一つでは、Rpはメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、npは1である。
この態様の他の観点の一つでは、Rrはメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、Xdは、アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)である。
この態様の他の観点の一つでは、Xdは、アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)であって、エチレン、プロピレン、構造(VII):
一つの観点では、Xdは、構造(VII)の部分を含む。一つの観点では、Xdは、構造(VIIa)の部分を含む。
この態様の他の観点の一つでは、Xdは、アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)である。更に別の観点の一つでは、それのアルキレン部分は、それぞれ独立してC2~C8アルキレン部分である。更に別の観点の一つでは、それのアルキレン部分は、それぞれ独立してC2~C4アルキレン部分である。更に別の観点の一つでは、前記アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)は構造(VIIc)を有する部分を含む。
(a)構造(I)、(III)及び(IV)、(b)構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)、または(c)構造(I)、(III)、(V)及び(VI)を有する繰り返し単位を含む上記のフェノール系樹脂成分のいずれにおいても、他の態様の一つでは、このようなフェノール系樹脂成分は、それぞれ、構造(II)の繰り返し単位を更に含むことができる:
この態様の他の観点の一つでは、構造(II)の繰り返し単位は最大で約40モル%までで存在する。更に別の観点の一つでは、構造(II)の繰り返し単位は最大約20モル%までで存在する。
この態様の他の観点の一つでは、ndは0である。
この態様の他の観点の一つでは、ncは1である。
この態様の他の観点の一つでは、Reはメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、Rfはエチルである。
この態様の他の観点の一つでは、Rcはエチルである。
該フェノール系樹脂成分が、結合されたPACbを含む構造(VI):
(a)構造(I)、(III)及び(IV)、または(b)構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)を有する繰り返し単位を含むフェノール系樹脂成分を有するこの態様の他の態様の一つでは、構造(IV)中の部分Xaは、アルキレン部分または-アルキレンオキシアルキレン-部分である。一つの観点では、Xaは、エチレンであるアルキレン部分を含む。他の観点の一つでは、部分Xaは、-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である。他の観点の一つでは、Xaは、構造(VII)の部分を含む。
該フェノール系樹脂成分が、構造(I)、(II)、(III)及び(IV):
このような態様の一つでは、例えば、(i)Ra、Rc、Rg及びRkはそれぞれ独立してC1~C4アルキルであり、(ii)Rb、Rd、Rh及びRlはそれぞれ独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、(iii)na、nc、ng及びnkはそれぞれ独立して0~3であり、(iv)nb、nd、nh及びnlはそれぞれ独立して0または1であり、(v)naとnbとの合計(すなわち、na+nb)、ndとncとの合計(すなわち、nd+nc)、ngとnhとの合計(すなわち、ng+nh)及びnkとnlとの合計(すなわち、nk+nl)はそれぞれ3を超えず、(vi)Re、Rf、Ri及びRmはそれぞれ独立してC1~C4アルキルから選択され、(vii)Xaはアルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である。
この態様の他の観点の一つでは、前記PAC成分は、フリーのPAC成分を含む。
更に別の観点の一つでは、構造(II)の繰り返し単位において、(i)RcはC1~C4アルキルであり、(ii)Rdは-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、(iii)ncは0~3であり、(iv)ndは0または1であり、そして(v)ncとndとの合計(すなわち、nc+nd)は3を超えない。更に別の観点では、この観点の構造(II)の繰り返し単位において、(i)Re、Rf及びRrはそれぞれ独立してC1~C4アルキルであり、(ii)nb、nd、nh及びnlはそれぞれ独立して0であり、そして(iii)na、nc、ng及びnkはそれぞれ独立して1である。更に別の観点の一つでは、Ra、Rc、Rg及びRkはそれぞれ独立してメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、構造(II)の繰り返し単位は最大で約40モル%までで存在してよい。更に別の観点の一つでは、構造(II)を有する繰り返し単位は最大約20モル%までで存在する。
この態様の他の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約60モル%~約98モル%で存在する。更に別の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約98モル%で存在する。更に別の観点の一つでは、構造(I)を有する繰り返し単位は約70モル%~約80モル%で存在する。
更に別の観点では、構造(III)及び構造(IV)の繰り返し単位によって形成される該フェノール系樹脂成分の二つのポリマー鎖の間の連結点は、該フェノール系樹脂成分の繰り返し単位の最大約25モル%までで存在する。更に別の観点の一つでは、構造(III)及び構造(IV)の繰り返し単位は、該フェノール系樹脂成分の繰り返し単位の最大約10モル%までで存在する。
この態様の他の観点の一つでは、nb、nd、nh及びnlはそれぞれ0である。
この態様の他の観点の一つでは、na、nc、ng及びnkはそれぞれ1である。
この態様の他の観点の一つでは、Ra、Rc、及びRg及びRkはそれぞれメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、Riはメチルである。
この態様の他の観点の一つでは、Rmはメチルである。
この態様の他の特定の観点の一つでは、Xaはアルキレン部分である。
この態様の他の観点の一つでは、Xaは、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である。
この態様の他の観点の一つでは、Xaはアルキレンオキシアルキレン部分である。他の観点の一つでは、Xaは、構造(VIIb)の-アルキレンオキシアルキレン-を含む。
一つの観点では、Xaは、構造(VII)の部分を含む。一つの観点では、Xaは、構造(VIIa)の部分を含む。
II.フリーのDNQ-PAC成分
先に詳細に記載した通り、DNQ-PAC成分は、単一のまたは一超のPACb(すなわち、フェノール系樹脂成分のヒドロキシ基を保護するアセタール部分の組み入れられた要素)であることができる。しかし、PAC成分は、代替的にまたは追加的に、開示及び特許請求された当該レジスト組成物中に、アセタール保護基に結合されていないフリーのPACとして含まれていることができる。フリーの成分としてのPAC成分については以下に記載する。
先に詳細に記載した通り、DNQ-PAC成分は、単一のまたは一超のPACb(すなわち、フェノール系樹脂成分のヒドロキシ基を保護するアセタール部分の組み入れられた要素)であることができる。しかし、PAC成分は、代替的にまたは追加的に、開示及び特許請求された当該レジスト組成物中に、アセタール保護基に結合されていないフリーのPACとして含まれていることができる。フリーの成分としてのPAC成分については以下に記載する。
PACbの場合と同様に、フリーのPACは、置換されたもしくは置換されていない2,1,5-DNQ材料であるか、または置換されたもしくは置換されていない2,1,5-DNQ材料が結合しておりかつUV露光時にスルホン酸類を発生しない化合物である。図1は、フリーの成分として使用し得るかまたはその代わりに、PACb部分としてフェノール系樹脂成分に結合し得る、様々なDNQ-PACの非限定的な例を示す。図1において、部分Dは-HまたはVIIIaである。
一つの態様では、フリーのPAC成分は、構造(X)を含む、単一のPAC化合物または複数のPAC化合物の混合物のいずれかである。
一つの態様では、フリーのPAC成分は、構造(Xa)を含む、単一のPAC化合物または複数のPAC化合物の混合物のいずれかである。
他の態様の一つでは、フリーのPAC成分は、構造(Xb)を含む、単一のPAC化合物または複数のPAC化合物の混合物のいずれかである。
フリーのPAC成分とフェノール系樹脂成分との具体的な組み合わせを用いた態様
他の態様の一つでは、構造(I):
他の態様の一つでは、構造(I):
この態様の他の観点の一つでは、前記PAC成分は、フリーのPACとしてのみ存在する。
この態様の他の観点の一つでは、フェノール系樹脂成分とフリーのPAC成分との重量比は、約95/5~約70/30である。更に別の観点の一つでは、前記重量比は、約90/10~約80/20である。
この態様の他の観点の一つでは、前記PAC成分は、構造(Xb)を含む:
更に別の観点の一つでは、該フェノール系樹脂は、構造(III):
この態様の他の観点の一つでは、構造(III)及び(IV)の繰り返し単位は、該フェノール系樹脂成分中の繰り返し単位の約1モル%~約4モル%を構成する。
この態様の他の観点の一つでは、Xaは、アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)である。
この態様の他の観点の一つでは、Xaは、アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)であって、エチレン、プロピレン、構造(VII):
一つの観点では、Xaは、構造(VII)の部分を含む。一つの観点では、Xaは、構造(VIIa)の部分を含む。
この態様の更に別の観点の一つでは、Xaは、構造(VIIb)を有するアルキレンオキシアルキレン部分を含む。
a)直接原子価結合、
b)アルキレン部分、
c)アルキレンオキシ部分、但し、アルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部は、PACb部分に結合する、及び
d)次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
i)アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、
ii)アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、及び
iii)アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール部分(-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-)(ここで、xは2~6である)
(更に、アセタールを含む前記部分のアルキレン端部は構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合する)。
この態様の更に別の観点の一つでは、該フェノール系樹脂は、PACb単位が結合した構造(VI):
a)直接原子価結合、
b)アルキレン部分、
c)アルキレンオキシ部分、但し、アルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部は、PACb部分に結合する、及び
d)次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
i)アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、
ii)アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、及び
iii)アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール部分(-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-)(ここで、xは2~6である)
(更に、アセタールを含む前記部分のアルキレン端部は構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合する)。
この態様の更に別の観点の一つでは、該フェノール系樹脂は、PACb単位が結合した構造(VI):
a)直接原子価結合、
b)アルキレン部分、
c)アルキレンオキシ部分、但し、アルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部は、PACb部分に結合する、及び
d)次のものからなる群から選択されるアセタール含有部分;
i)アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、
ii)アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、及び
iii)アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール部分(-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-)(ここで、xは2~6である)
(更に、アセタールを含む前記部分のアルキレン端部は構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合する)。
この態様の他の観点の一つでは、構造(I)の繰り返し単位のモル%範囲は、約70モル%~約98モル%であり;存在する場合は、構造(VI)の繰り返し単位のモル%範囲は最大で約10モル%までである。
III.溶剤成分
上記のレジストにおいて、溶剤成分は有機溶剤である。適当な有機溶剤の例には、限定はされないが、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸3-メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチル-3-エトキシプロパノエート、メチル-3-エトキシプロパノエート、メチル-3-メトキシプロパノエート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジアセトンアルコール、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノエート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、ガンマブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上のものの混合物として使用し得る。
上記のレジストにおいて、溶剤成分は有機溶剤である。適当な有機溶剤の例には、限定はされないが、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸3-メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチル-3-エトキシプロパノエート、メチル-3-エトキシプロパノエート、メチル-3-メトキシプロパノエート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジアセトンアルコール、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロパノエート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロパノエート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ガンマ-ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、ガンマブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは二種以上のものの混合物として使用し得る。
一つの態様では、溶剤成分はPGMEA(1-メトキシ-2-プロパニルアセテート)を含む。他の態様の一つでは、溶剤成分はPGMEA(1-メトキシ-2-プロパニルアセテート)である。
IV.任意成分
前記レジストは、一種または複数種の適合可能な任意成分を含むことができる。このような任意成分には、限定はされないが、レジスト層の性質を改善するための酸クエンチャ、補助樹脂、チオール類、可塑剤、表面レベリング剤及び安定化剤などが挙げられる。
前記レジストは、一種または複数種の適合可能な任意成分を含むことができる。このような任意成分には、限定はされないが、レジスト層の性質を改善するための酸クエンチャ、補助樹脂、チオール類、可塑剤、表面レベリング剤及び安定化剤などが挙げられる。
適当な酸クエンチャには、限定はされないが、大気圧下に100℃を超える沸点及び少なくとも4.0のpKaを有するアミン化合物または複数種のアミン化合物の混合物などの、塩基性材料または材料の組み合わせが挙げられる。このような酸クエンチャには、限定はされないが、構造(XIIa)、(XIIb)、(XIIc)、(XIId)、(XIIe)、(XIIf)、(XIIg)、(XIIh)、(XIIi)、(XIIj)、(XIIk)及び(XIIl)を有する化合物またはこの群からの複数の化合物の混合物が挙げられ、但し、Rb1はC1~C20飽和状アルキル鎖またはC2~C20不飽和状アルキル鎖であり、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7、Rb8、Rb9、Rb10、Rb11、Rb12、及びRb13は、以下に表1に示すように、独立して、H、及びC1~C20アルキルの群から選択される。
表面レベリング剤には、界面活性剤などを挙げ得る。界面活性剤には特に制限はなく、そしてそれの例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレインエーテル;ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル;ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー;ソルビタン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、及びソルビタンモノステアレート;ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレンソルビタントリオレエート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート;フッ素化界面活性剤、例えばF-Top EF301、EF303及びEF352(ジェムコ社製)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及びR94(大日本化学工業社製)、Florad FC-430、FC-431、FC-4430及びFC-4432(住友3M社製)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH-10、KH-20、KH-30及びKH-40(旭硝子社製);有機シロキサンポリマー、例えばKP-341、X-70-092及びX-70-093(信越化学工業社製);及びアクリル酸もしくはメタクリル酸ポリマー、例えばPolyflow No.75及びNo.95(共栄社化学社製)などが挙げられる。
適当なチオール類には、限定はされないが、ヘテロ環状チオール、例えば置換されていないトリアゾールチオール、置換されたトリアゾールチオール、置換されていないイミダゾールチオール、置換されたイミダゾールチオール、置換されたトリアジンチオール、置換されていないトリアジンチオール、置換されたメルカプトピリミジン、置換されていないメルカプトピリミジン、置換されたチアジアゾール-チオール、置換されていないチアジアゾ-ル-チオール、置換されたインダゾールチオール、置換されていないインダゾールチオール、これらの互変異性体、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。適当なチオール類の例には、限定はされないが、更なる例として2-チオウラシルなどが挙げられる。これらには、限定はされないが、5-メチル-2-チオウラシル、5,6-ジメチル-2-チオウラシル、6-エチル-5-メチル-2-チオウラシル、6-メチル-5-n-プロピル-2-チオウラシル、5-エチル-2-チオラシル、5-n-プロピル-2-チオウラシル、5-n-ブチル-2-チオウラシル、5-n-ヘキシル-2-チオウラシル、5-n-ブチル-6-エチル-2-チオウラシル、5-ヒドロキシ-2-チオウラシル、5,6-ジヒドロキシ-2-チオウラシル、5-ヒドロキシ-6-n-プロピル-2-チオウラシル、5-メトキシ-2-チオウラシル、5-n-ブトキシ-2-チオウラシル、5-メトキシ-6-n-プロピル-2-チオウラシル、5-ブロモ-2-チオウラシル、5-クロロ-2-チオウラシル、5-フルオロ-2-チオウラシル、5-アミノ-2-チオウラシル、5-アミノ-6-メチル-2-チオウラシル、5-アミノ-6-フェニル-2-チオウラシル、5,6-ジアミノ-2-チオウラシル、5-アリル-2-チオウラシル、5-アリル-3-エチル-2-チオウラシル、5-アリル-6-フェニル-2-チオウラシル、5-ベンジル-2-チオウラシル、5-ベンジル-6-メチル-2-チオウラシル、5-アセトアミド-2-チオウラシル、6-メチル-5-ニトロ-2-チオウラシル、6-アミノ-2-チオウラシル、6-アミノ-5-メチル-2-チオウラシル、6-アミノ-5-n-プロピル-2-チオウラシル、6-ブロモ-2-チオウラシル、6-クロロ-2-チオウラシル、6-フルオロ-2-チオウラシル、6-ブロモ-5-メチル-2-チオウラシル、6-ヒドロキシ-2-チオウラシル、6-アセトアミド-2-チオウラシル、6-n-オクチル-2-チオウラシル、6-ドデシル-2-チオウラシル、6-テトラドデシル-2-チオウラシル、6-ヘキサデシル-2-チオウラシル、6-(2-ヒドロキシエチル)-2-チオウラシル、6-(3-イソプロピルオクチル)-5-メチル-2-チオウラシル、6-(m-ニトロフェニル)-2-チオウラシル、6-(m-ニトロフェニル)-5-n-プロピル-2-チオウラシル、6-α-ナフチル-2-チオウラシル、6-α-ナフチル-5-t-ブチル-2-チオウラシル、6-(p-クロロフェニル)-2-チオウラシル、6-(p-クロロフェニル)-2-エチル-2-チオウラシル、5-エチル-6-エイコシル-2-チオウラシル、6-アセトアミド-5-エチル-2-チオウラシル、6-エイコシル-5-アリル-2-チオウラシル、5-アミノ-6-フェニル-2-チオウラシル、5-アミノ-6-(p-クロロフェニル)-2-チオウラシル、5-メトキシ-6-フェニル-2-チオウラシル、5-エチル-6-(3,3-ジメチルオクチル)-2-チオウラシル、6-(2-ブロモエチル)-2-チオウラシル、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオール、2-メルカプト-6-メチルピリミジン-4-オール、3-メルカプト-6-メチル-1,2,4-トリアジン-5-オール、2-メルカプトピリミジン-4,6-ジオール、1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、1H-1,2,4-トリアゾール-5-チオール、1H-イミダゾール-2-チオール、1H-イミダゾール-5-チオール、1H-イミダゾール-4-チオール、2-アザビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン-3-チオール、2-アザビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン-3-チオール、1H-ベンゾ[d]イミダゾール-2-チオール、2-メルカプト-6-メチルピリミジン-4-オール、2-メルカプトピリミジン-4-オール、1-メチル-1H-イミダゾール-2-チオール、1,3,4-チアジアゾール-2,5-ジチオール、1H-インダゾール-3-チオール、これらの互変異性体及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。
コーティングプロセス
開示及び特許請求される当該発明の他の観点の一つは、開示及び/または特許請求される当該レジスト組成物のいずれかを基材上にコーティングする方法である。本発明のなお更に別の観点の一つは、コーティングされた基材を用意するための、前述のレジスト組成物の使用である。
開示及び特許請求される当該発明の他の観点の一つは、開示及び/または特許請求される当該レジスト組成物のいずれかを基材上にコーティングする方法である。本発明のなお更に別の観点の一つは、コーティングされた基材を用意するための、前述のレジスト組成物の使用である。
開示及び特許請求される当該発明の他の観点の一つは、次のステップを含むレジストの画像形成方法である:
i)前記レジスト組成物を基材上にコーティングしてレジスト膜を形成するステップ;
ii)マスクを用いて前記レジスト膜をUV光に選択露光して、選択露光されたレジスト膜を形成するステップ;及び
iii)前記選択露光された膜を現像して、前記基材上にポジに画像形成されたレジスト膜を形成するステップ。
i)前記レジスト組成物を基材上にコーティングしてレジスト膜を形成するステップ;
ii)マスクを用いて前記レジスト膜をUV光に選択露光して、選択露光されたレジスト膜を形成するステップ;及び
iii)前記選択露光された膜を現像して、前記基材上にポジに画像形成されたレジスト膜を形成するステップ。
開示及び特許請求される当該発明の他の観点の一つは、次のステップを含むレジストの画像形成方法である:
ia)前記レジスト組成物を基材上にコーティングしてレジスト膜を形成するステップ;
iia)マスクを用いて前記レジスト膜をUV光に選択露光して、選択露光されたレジスト膜を形成するステップ;
iiia)前記選択露光されたレジスト膜をベークして、選択露光及びベークされたレジスト膜を形成するステップ;及び
iva)前記選択露光及びベークされたレジスト膜を現像して、ポジに画像形成されたレジスト膜を前記基材上に形成するステップ。
ia)前記レジスト組成物を基材上にコーティングしてレジスト膜を形成するステップ;
iia)マスクを用いて前記レジスト膜をUV光に選択露光して、選択露光されたレジスト膜を形成するステップ;
iiia)前記選択露光されたレジスト膜をベークして、選択露光及びベークされたレジスト膜を形成するステップ;及び
iva)前記選択露光及びベークされたレジスト膜を現像して、ポジに画像形成されたレジスト膜を前記基材上に形成するステップ。
以下、本開示のより具体的な態様と、このような態様をサポートする実験結果について説明する。これらの例は、開示された発明をより十分に説明するために以下に記載したものであり、どのような形でも開示された発明を限定するものと解釈するべきではない。
様々な改良及び変更を、開示された発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、開示された発明及びここに提供される具体例に対して行うことができることは当業者には明らである。それ故、以下の例によって提供される記載を含めた開示された発明は、いずれの請求項の範囲及びそれらと等価のものの範囲内に入る、開示された発明の改良及び変更を包含することが意図される。
材料
SPN560Fは、Allnex USA Inc.社によって供給されるAlnoval SPN-560 Fast 44%PGMEAの名称で販売されているm-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラックである。このノボラックの平均分子量は、Mw=8,430及びMn=1,520である。このノボラックの溶解速度は、AZ300MIF現像剤中で1,200Å/秒である。
SPN560Fは、Allnex USA Inc.社によって供給されるAlnoval SPN-560 Fast 44%PGMEAの名称で販売されているm-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラックである。このノボラックの平均分子量は、Mw=8,430及びMn=1,520である。このノボラックの溶解速度は、AZ300MIF現像剤中で1,200Å/秒である。
CKS-670は、アイカ工業株式会社によってCKS-670(C)の名称で販売されているビスフェノール-A/m-クレゾール-ホルムアルデヒドノボラックである。このノボラックの分子量は、MW=9,034及びMn=2,195である。このノボラックの溶解速度は、AZ300MIF現像剤中で9000Å/秒である。
NK-280は、東洋合成工業株式会社によってこの名称で販売されているDNQ-PCである。
これは、一般式(X)を有する材料の混合物であり、式中、D1c、D2c、D3c及びD4cは、独立して、Hまたは構造(VIIIa)を有する部分から選択され、但し、D1c、D2c、D3cまたはD4cの少なくとも一つは、構造(VIIIa)を有する部分であり、そしてフェノール系部分D1c、D2c、D3c及びD4c基のうちの平均して約2.8個は、(VIIIa)構造でエステル化されている。
PGMEA (1-メトキシ-2-プロパニルアセタート);フォトレジスト調合物例のために使用した溶剤は、Merck KGaA(独国、ダルムシュタット)の子会社であるSigma-Aldrich社から入手した。
APS-430は、信越化学工業社(日本国、東京)の界面活性剤である。
R-2011は、DIC Corp(独国、デュッセルドルフ)の界面活性剤である。
Monazoline Cは、Croda International plc(Snaith,UK)から「Monazoline-C」の商品名で販売されているアミン系クエンチャ(2-(2-ヘプタデシル-4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-1-イル)エタン-1-オール)であり;これは、1気圧下に約489℃の沸点及び水中で約10.08のpKaを有し、そして以下の構造を有するものである:
PD-126Aは、HEXION(オハイオ州、コロンブス)によってDuriteTMResin D HEXION PD-126Aの名称で販売されているm-クレゾール/ホルムアルデヒドである。
APS-437は、信越化学工業社(日本国、東京)の界面活性剤である。
2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート(PW1093)(CAS#68510-93-0)は、Accel Pharmtech(East Brunswick,NJ)から入手した。
PT395 6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソ-1-ナフタレンスルホン酸との2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル(東洋合成工業株式会社、日本)。
全ての他の化学品は、特に記載がなければ、Merck KGaA(独国、ダルムシュタット)の子会社であるSigma-Aldrich社から入手した。
DIC社(東京、日本)製Megaface R2011
ポリマーの分子量は、ポリスチレン標準に較正された汎用較正法を用いるゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。
ポリマーの分子量は、ポリスチレン標準に較正された汎用較正法を用いるゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定した。
ポリマー合成例
合成例1:エトキシエチル保護ノボラック樹脂の製造
2L丸底フラスコに、(i)500gのノボラック樹脂(SPN560F、PGMEA中に47.2重量%)及び(ii)追加的に225.4gのPGMEAを仕込み、次いで攪拌して、透明な溶液を形成した。次いで、28.3g(ノボラック樹脂をベースに0.2当量)のエチルビニルエーテルを前記溶液に攪拌しながら加えた。混合後、77mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。この混合物を次いで、密閉系中で室温で4時間、反応させた。PGMEA中10.0重量%のTMEEA(トリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン)溶液1.44g(p-トルエンスルホン酸一水和物に対し1.1当量)を全て一度に加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、おおよそ35.0重量%のエトキシエチル保護ノボラック樹脂を含んでいた。生じた樹脂は、1,496g/モルの数平均分子量(Mn)及び8,651g/モルの重量平均分子量(Mw)を有していた(GPCで測定)。引き続き、調製したままの前記製品を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
合成例1:エトキシエチル保護ノボラック樹脂の製造
2L丸底フラスコに、(i)500gのノボラック樹脂(SPN560F、PGMEA中に47.2重量%)及び(ii)追加的に225.4gのPGMEAを仕込み、次いで攪拌して、透明な溶液を形成した。次いで、28.3g(ノボラック樹脂をベースに0.2当量)のエチルビニルエーテルを前記溶液に攪拌しながら加えた。混合後、77mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。この混合物を次いで、密閉系中で室温で4時間、反応させた。PGMEA中10.0重量%のTMEEA(トリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン)溶液1.44g(p-トルエンスルホン酸一水和物に対し1.1当量)を全て一度に加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、おおよそ35.0重量%のエトキシエチル保護ノボラック樹脂を含んでいた。生じた樹脂は、1,496g/モルの数平均分子量(Mn)及び8,651g/モルの重量平均分子量(Mw)を有していた(GPCで測定)。引き続き、調製したままの前記製品を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
合成例2:ジエチレングリコールによって架橋されたエトキシエチル保護ノボラック樹脂の製造
250mL丸底フラスコに、(i)50.0gのノボラック樹脂(SPN560F、PGMEA中に47.2重量%)及び(ii)追加的に23.07gのPGMEAを仕込み、次いで攪拌して、透明な溶液を形成した。次いで、2.83g(ノボラック樹脂をベースに0.2当量)のエチルビニルエーテル及び0.42g(ノボラック樹脂をベースに0.02当量)のジエチレングリコールを攪拌しながら前記溶液に加えた。混合後、9.2mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。この反応を、密閉系中で室温で一晩攪拌した。PGMEA中10.0重量%のTMEEA(トリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン)溶液0.17g(p-トルエンスルホン酸一水和物に対し1.1当量)を全て一度に加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、おおよそ34.97重量%のエトキシエチル保護ノボラック樹脂を含んでいた。生じた樹脂は、1,608g/モルの数平均分子量(Mn)及び11,349g/モルの重量平均分子量(Mw)を有していた(GPCで測定)。引き続き、調製したままの前記製品を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
250mL丸底フラスコに、(i)50.0gのノボラック樹脂(SPN560F、PGMEA中に47.2重量%)及び(ii)追加的に23.07gのPGMEAを仕込み、次いで攪拌して、透明な溶液を形成した。次いで、2.83g(ノボラック樹脂をベースに0.2当量)のエチルビニルエーテル及び0.42g(ノボラック樹脂をベースに0.02当量)のジエチレングリコールを攪拌しながら前記溶液に加えた。混合後、9.2mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。この反応を、密閉系中で室温で一晩攪拌した。PGMEA中10.0重量%のTMEEA(トリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン)溶液0.17g(p-トルエンスルホン酸一水和物に対し1.1当量)を全て一度に加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、おおよそ34.97重量%のエトキシエチル保護ノボラック樹脂を含んでいた。生じた樹脂は、1,608g/モルの数平均分子量(Mn)及び11,349g/モルの重量平均分子量(Mw)を有していた(GPCで測定)。引き続き、調製したままの前記製品を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
合成例3:エトキシエチル保護ノボラック樹脂の製造
2L丸底フラスコに、(i)360.5gのm-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂(HEXION社製のPD-126A)及び(ii)789.9gのPGMEAを仕込み、次いで攪拌して、透明な溶液を形成した。次いで、64.9gのエチルビニルエーテルを前記溶液に攪拌しながら加えた。混合後、176.2mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。この反応を、密閉系中で室温で一晩攪拌した。PGMEA中10.0重量%のトリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン溶液3.3gを加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、おおよそ34.9重量%のエトキシエチル保護ノボラック樹脂を含んでいた。生じた樹脂は、980g/モルの数平均分子量(Mn)及び2,257g/モルの重量平均分子量(Mw)を有していた。引き続き、調製したままの前記製品を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
2L丸底フラスコに、(i)360.5gのm-クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂(HEXION社製のPD-126A)及び(ii)789.9gのPGMEAを仕込み、次いで攪拌して、透明な溶液を形成した。次いで、64.9gのエチルビニルエーテルを前記溶液に攪拌しながら加えた。混合後、176.2mgのp-トルエンスルホン酸一水和物を加えた。この反応を、密閉系中で室温で一晩攪拌した。PGMEA中10.0重量%のトリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン溶液3.3gを加えることによって反応を停止した。生じた溶液は、おおよそ34.9重量%のエトキシエチル保護ノボラック樹脂を含んでいた。生じた樹脂は、980g/モルの数平均分子量(Mn)及び2,257g/モルの重量平均分子量(Mw)を有していた。引き続き、調製したままの前記製品を直接使用することによって、フォトレジスト調合物を調製した。
調合物例:
例1:(PW1032、PEB無し)
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(ポリマー合成例1)21.05g、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート(PW1093)1.30g、PGMEA中5%のMonazoline C 1.23g、及びPGMEA中10%のMegaface R2011 0.2g、及びPGMEA13.4gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
例1:(PW1032、PEB無し)
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(ポリマー合成例1)21.05g、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート(PW1093)1.30g、PGMEA中5%のMonazoline C 1.23g、及びPGMEA中10%のMegaface R2011 0.2g、及びPGMEA13.4gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、ケイ素基材上にスピンコートし、そして90℃/90秒でベークした。これを次いで、マスクを用いてUltratech gh線ステッパで露光し、AZ300MIF現像剤(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像した。110mJで0.8μmLが解像された。
例2:(PT395、PEB無し)
ジエチレングリコールで連結されたエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(PGMEA中35%)(ポリマー合成例2)21.05g、PT395 1.30g、PGMEA中5%のMonazoline C 1.23g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.2g、及びPGMEA 13.4gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
ジエチレングリコールで連結されたエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(PGMEA中35%)(ポリマー合成例2)21.05g、PT395 1.30g、PGMEA中5%のMonazoline C 1.23g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.2g、及びPGMEA 13.4gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、ケイ素基材上にスピンコートし、そして90℃/90秒でベークした。これを次いで、マスクを用いてUltratech gh線ステッパで露光し、そしてAZ300MIF現像剤(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像した。160mJで0.1μmLが解像された。
例3:(PW1093、PEB無し)
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(ポリマー合成例3)10.2g、PGMEA中20%の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート(PW1093)1.98g、PGMEA中5%のMonazoline C 0.18g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.09g、及びPGMEA5.554gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(ポリマー合成例3)10.2g、PGMEA中20%の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート(PW1093)1.98g、PGMEA中5%のMonazoline C 0.18g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.09g、及びPGMEA5.554gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物をケイ素基材上にスピンコートし、そして90℃/90秒ベークした。これを次いで、マスクを用いてUltratech gh線ステッパで露光し、そしてAZ300MIF現像剤(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像した。35mJで2μmLが得られた。
例4:(PW1093、PEB無し)
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(ポリマー合成例3)9.62g、PGMEA中20%の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート2.97g、PGMEA中5%のMonazoline C 0.18g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.09g、及びPGMEA5.554gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(ポリマー合成例3)9.62g、PGMEA中20%の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート2.97g、PGMEA中5%のMonazoline C 0.18g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.09g、及びPGMEA5.554gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、ケイ素基材上にスピンコートし、そして90℃/90秒でベークした。これを次いで、マスクを用いてUltratech gh線ステッパで露光し、そしてAZ300MIF現像剤(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像した。35mJで1μmLが得られた。
例5:(PW1093、PEB無し)
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(ポリマー合成例3)9.06g、PGMEA中20%の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート3.96g、PGMEA中5%のMonazoline C 0.18g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.09g、及びPGMEA4.91gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(ポリマー合成例3)9.06g、PGMEA中20%の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート3.96g、PGMEA中5%のMonazoline C 0.18g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.09g、及びPGMEA4.91gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、ケイ素基材上にスピンコートし、そして90℃/90秒でベークした。これを次いで、マスクを用いてUltratech gh線ステッパで露光し、そしてAZ300MIF現像剤(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像した。50mJで0.7μmLが得られた。
例6:(PD126A-PW1093、PEB無し)
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(ポリマー合成例2)1.58g、PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(ポリマー合成例3)8.0g、PGMEA中20%の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート2.97g、PGMEA中5%のMonazoline C 0.18g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.09g、及びPGMEA5.13gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(ポリマー合成例2)1.58g、PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(ポリマー合成例3)8.0g、PGMEA中20%の2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート2.97g、PGMEA中5%のMonazoline C 0.18g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.09g、及びPGMEA5.13gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、ケイ素基材上にスピンコートし、そして90℃/90秒でベークした。これを次いで、マスクを用いてUltratech gh線ステッパで露光し、そしてAZ300MIF現像剤(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像した。50mJで0.8μmLが得られた。
例7:(PW1093/TOA、PEB無し)
ジエチレングリコールで架橋されたエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(PGMEA中35%)(ポリマー合成例2)9.05g、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート0.786g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.275g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.089g、及びPGMEA7.79gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
ジエチレングリコールで架橋されたエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(PGMEA中35%)(ポリマー合成例2)9.05g、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート0.786g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.275g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.089g、及びPGMEA7.79gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、ケイ素基材上にスピンコートし、そして110℃/90秒でベークした。これを次いで、マスクを用いてASML i線ステッパで露光し、そしてAZ300MIF現像剤(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像した。60mJで0.8μmLが得られた。
例8:(PW1093/TOA、PEB無し)
ジエチレングリコールで架橋されたエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(PGMEA中35%)(ポリマー合成例2)9.61g、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート0.585g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.282g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.089g、及びPGMEA7.43gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
ジエチレングリコールで架橋されたエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(PGMEA中35%)(ポリマー合成例2)9.61g、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート0.585g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.282g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.089g、及びPGMEA7.43gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、ケイ素基材上にスピンコートし、そして110℃/90秒でベークした。これを次いで、マスクを用いてASML i線ステッパで露光し、そしてAZ300MIF現像剤(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像した。65mJで0.8μmLが得られた。
例9:(PW1093/TOA、PEB無し)
ジエチレングリコールで架橋されたエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(PGMEA中35%)(ポリマー合成例2)9.61g、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート0.589g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.553g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.089g、及びPGMEA7.15gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
ジエチレングリコールで架橋されたエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(PGMEA中35%)(ポリマー合成例2)9.61g、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート0.589g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.553g、PGMEA中10%のMegaface R2011 0.089g、及びPGMEA7.15gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、ケイ素基材上にスピンコートし、そして110℃/90秒でベークした。これを次いで、マスクを用いてASML i線ステッパで露光し、そしてAZ300MIF現像剤(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像した。65mJで1μmLが得られた。
例10:T891(PW1093、PEB無し)
ジエチレングリコールで架橋されたエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(PGMEA中35%)(ポリマー合成例2)9.61g、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホネート0.593g、及びPGMEA7.78gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
ジエチレングリコールで架橋されたエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(PGMEA中35%)(ポリマー合成例2)9.61g、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホネート0.593g、及びPGMEA7.78gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、ケイ素基材上にスピンコートし、そして110℃/90秒でベークした。これを次いで、マスクを用いてASML i線ステッパで露光し、そしてAZ300MIF現像剤(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像した。50mJで0.8μmLが得られた。
例11:T447(PW1093、PEB無し)
PGMEA中50%のエトキシエチルエーテル保護p-ヒドロキシスチレン(ポリマー合成例_)6.82g、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート0.595g、及びPGMEA10.6gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
PGMEA中50%のエトキシエチルエーテル保護p-ヒドロキシスチレン(ポリマー合成例_)6.82g、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン-2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート0.595g、及びPGMEA10.6gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、ケイ素基材上にスピンコートし、そして90℃/90秒でベークした。これを次いで、マスクを用いてUltratech gh線ステッパで露光し、そしてAZ300MIF現像剤(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像した。120mJで1μmLが得られた。
例12:H159(NK280=90/10,PGMEA)
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(ポリマー合成例2)18.05g、6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソ-1-ナフタレンスルホン酸との3,3’-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4,4’-ジヒドロキシ-5,5’-ジメチルジフェニルメタンエステル(東洋合成工業株式会社製のNK-280)0.70g、及びPGMEA1.25gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック樹脂(ポリマー合成例2)18.05g、6-ジアゾ-5,6-ジヒドロ-5-オキソ-1-ナフタレンスルホン酸との3,3’-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4,4’-ジヒドロキシ-5,5’-ジメチルジフェニルメタンエステル(東洋合成工業株式会社製のNK-280)0.70g、及びPGMEA1.25gを溶解することによってCAR組成物を調製した。
このCAR組成物を、ケイ素基材上にスピンコートし(FT=6.4μm)、そして110℃/120秒でソフトベークした。これを次いで、マスクを用いてASML i線ステッパで露光し、そしてAZ300MIF現像剤で90秒間現像した。260mJ/cm2で1.50μmL/S(1:1)レジストパターンが得られた。
比較例1:(アセタールPHS/TOA,PEB無し)
PGMEA中40%のエトキシエチルエーテル保護p-ヒドロキシスチレン25g、4-イソプロリルチオ-N-(1,8-ナフタルイミド)トリフルオロメタンスルホネート(113T)0.1g、PGMEA中5%のトリオクチルアミン0.4g、及びPGMEA24.5gを混合することによってCAR組成物を調製した。このCAR組成物を、ケイ素基材上にスピンコートし、そして90℃/90秒でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパで露光し、そしてAZ300MIF現像剤(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像した。40mJで2μmライン/スペース(L/S)=1:1パターンしか得られなかった。現像の前にポスト露光ベークに付されなかったこのパターンは、顕著なラインスリミング及び/またはTトッピングを示した。これは、露光と現像との間の遅延を長くすると悪化するようであった。この有害な効果は、わずか30分間の遅延の後でさえ顕著になる。
PGMEA中40%のエトキシエチルエーテル保護p-ヒドロキシスチレン25g、4-イソプロリルチオ-N-(1,8-ナフタルイミド)トリフルオロメタンスルホネート(113T)0.1g、PGMEA中5%のトリオクチルアミン0.4g、及びPGMEA24.5gを混合することによってCAR組成物を調製した。このCAR組成物を、ケイ素基材上にスピンコートし、そして90℃/90秒でベークし、そしてマスクを用いてASML i線ステッパで露光し、そしてAZ300MIF現像剤(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像した。40mJで2μmライン/スペース(L/S)=1:1パターンしか得られなかった。現像の前にポスト露光ベークに付されなかったこのパターンは、顕著なラインスリミング及び/またはTトッピングを示した。これは、露光と現像との間の遅延を長くすると悪化するようであった。この有害な効果は、わずか30分間の遅延の後でさえ顕著になる。
比較例2:(アセタールノボラック TOA,PEB無し)
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック(ポリマー合成例1)8.48g、PGMEA中1%の4-イソプロリルチオ-N-(1,8-ナフタルイミド)トリフルオロメタンスルホネート3.0g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.257g、及びPGMEA3.37gを混合することによってCAR組成物を調製した。このCAR組成物を、ケイ素基材上にスピンコートし、そして90℃/90秒でベークした。これを次いで、マスクを用いてASML i線ステッパで露光し、そしてAZ300MIF現像剤(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像した。140mJで2μmライン/スペース1:1パターンが得られた。1μmL、0.8μmL/Sも得られたが、全てのパターンがTトップを示し、これらは有用ではなかった。また、このパターンは、現像の前にポスト露光ベークに付されなかった場合、顕著なラインスリミング及びTトッピングを示した。図13は、この比較用調合物で解像されたL/S図形に観察された顕著なTトッピングを示した。このTトッピングは、露光と現像との間の遅延を長くすると悪化するようであった。図13に見られるように、この有害な効果は、わずか30分間の遅延の後でさえ顕著になる。
PGMEA中35%のエトキシエチルエーテル保護ノボラック(ポリマー合成例1)8.48g、PGMEA中1%の4-イソプロリルチオ-N-(1,8-ナフタルイミド)トリフルオロメタンスルホネート3.0g、PGMEA中1%のトリオクチルアミン0.257g、及びPGMEA3.37gを混合することによってCAR組成物を調製した。このCAR組成物を、ケイ素基材上にスピンコートし、そして90℃/90秒でベークした。これを次いで、マスクを用いてASML i線ステッパで露光し、そしてAZ300MIF現像剤(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で60秒間現像した。140mJで2μmライン/スペース1:1パターンが得られた。1μmL、0.8μmL/Sも得られたが、全てのパターンがTトップを示し、これらは有用ではなかった。また、このパターンは、現像の前にポスト露光ベークに付されなかった場合、顕著なラインスリミング及びTトッピングを示した。図13は、この比較用調合物で解像されたL/S図形に観察された顕著なTトッピングを示した。このTトッピングは、露光と現像との間の遅延を長くすると悪化するようであった。図13に見られるように、この有害な効果は、わずか30分間の遅延の後でさえ顕著になる。
まとめると、上記比較例では、強酸を光発生するPAG成分を含むこれらの調合物はどちらも、塩基性クエンチャ成分の存在下においても、ポスト露光ベークを省略した場合には、不良の画像形成性を示し、更には、露光と現像との間のポスト露光遅延寛容度を示さなかった。これとは対照的に、2,1,5ジアゾナフトキノンスルホネートを含むPAG無しの本発明による調合物は、塩基性クエンチャ添加剤の不在下においても、良好な画像形成性と、ポスト露光ベーク無しで露光と現像との間の良好なポスト露光遅延寛容度(少なくとも60分間まで)との両方を示した。
対照的に、開示された当該CARは、アセタール保護もしくはアセタール架橋されたノボラック、またはアセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂、DNQ、溶剤、任意選択に及び塩基を含む。これらの例に示されるように、パターンが、室温で余分なPAG無しで形成された。脱保護化反応は、DNQから発生する弱酸によって進行し、そして解像度、感度、PED安定性などのリソグラフィ性能は予期できない程に改善された。更に、開示された当該CARは、高価なPAGの使用を必要としない。
本発明を、或る程度の詳細さをもって記載及び説明したが、この開示は例示として行ったものに過ぎないこと、及び各ステップの条件及び順番の数々の変化は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって復元できることが理解される。
Claims (31)
- 次の(A)、(B)及び(C):
(A)フェノール系樹脂成分、但し、該フェノール系樹脂成分は、次の(i)及び(ii)を含むノボラック誘導体である;
(i)フリーのフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位;及び
(ii)酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位、但し、該酸解裂性アセタール部分は、次の(a)、(b)及び(c)のうちの一つ以上である;
(a)単官能性アルキルアセタール部分、
(b)2,1,5ジアゾナフトキノンスルホネート部分またはそれの誘導体を含む、光活性でかつスルホン酸類を発生しない光活性ジアゾナフトキノンスルホネート(PAC)成分で官能化されたアセタール部分、
(c)二つの異なる各ノボラックポリマー鎖上のヒドロキシ部分を保護する二官能性連結アセタール部分;
(B)2,1,5ジアゾナフトキノンスルホネート部分またはそれの誘導体を含む、光活性でかつスルホン酸類を発生しない光活性(PAC)成分、但し、前記PAC成分は、次の(i)及び(ii)のうちの一つ以上である;
(i)PAC部分で官能化されたアセタール部分、及び
(ii)フリーのPAC成分;
及び
(C)溶剤成分;
を含む、光酸発生剤(PAG)不含のレジスト組成物であって、
添加された光酸発生剤(PAG)を含まない、前記レジスト組成物。 - 次の(A)、(B)及び(C):
(A)フェノール系樹脂成分、但し、該フェノール系樹脂成分は、次の(i)及び(ii)を含むノボラック誘導体である;
(i)フリーのフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位、及び
(ii)酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位、但し、該酸解裂性アセタール部分は、次(a)、(b)及び(c)のうちの一つ以上である;
(a)単官能性アルキルアセタール部分、
(b)PAC部分で官能化されたアセタール部分、
(c)二つの異なる各ノボラックポリマー鎖上のヒドロキシ部分を保護する二官能性連結アセタール部分;
(B)2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート部分またはそれの誘導体を含む、光活性でかつスルホン酸類を発生しない光活性(PAC)成分、但し、該PAC成分は、次の(i)及び(ii)のうちの一つ以上である;
(i)PAC部分で官能化されたアセタール部分、及び
(ii)フリーのPAC成分、
及び
(C)溶剤成分;
から本質的になる光酸発生剤(PAG)不含のレジスト組成物であって、
添加された光酸発生剤(PAG)を含まない、前記レジスト組成物。 - 酸クエンチャ、補助樹脂、可塑剤、表面レベリング剤及び安定剤のうちの一つ以上を更に含む、請求項1または2に記載の組成物。
- 次の(A)、(B)及び(C):
(A)フェノール系樹脂成分、但し、該フェノール系樹脂成分は、次の(i)及び(ii)を含むノボラック誘導体である;
(i)フリーのフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位、及び
(ii)酸解裂性アセタール部分で保護されたフェノール性ヒドロキシ部分を有するノボラック繰り返し単位、但し、該酸解裂性アセタール部分は、次の(a)、(b)及び(c)のうちの一つ以上である;
(a)単官能性アルキルアセタール部分、
(b)PAC部分で官能化されたアセタール部分、
(c)二つの異なる各ノボラックポリマー鎖上のヒドロキシ部分を保護する二官能性連結アセタール部分;
(B)2,1,5ジアゾナフトキノンスルホネート部分またはそれの誘導体を含む、光活性でかつスルホン酸類を発生しない光活性(PAC)成分、但し、該PAC成分は、次の(i)及び(ii)のうちの一つ以上である;
(i)光活性でかつスルホン酸類を発生しない光活性2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホネート(PAC)で官能化された前記アセタール部分、及び
(ii)フリーのPAC成分;
及び
(C)溶剤成分;
からなる光酸発生剤(PAG)不含のレジスト組成物であって、
添加された光酸発生剤(PAG)を含まない、前記レジスト組成物。 - 前記フェノール系樹脂成分が、構造(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)から選択される少なくとも二つの繰り返し単位、好ましくは構造(I)の繰り返し単位及び構造(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)から選択される少なくとも一つの繰り返し単位を含み、
式中、
(i)Ra、Rc、Rg、Rk、Rn及びRpはそれぞれ独立してC1~C4アルキルであり、
(ii)Rb、Rd、Rh、Rl、Ro、及びRqはそれぞれ独立して-X-フェノールであり、但し、Xは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、
(iii)na、nc、ng、nk、nn及びnpはそれぞれ独立して0~3であり、naとnbとの合計、ncとndとの合計、ngとnhとの合計、nkとnlとの合計、nnとnoとの合計、npとnqとの合計は、それぞれ3を超えず、
(vi)Re、Rf、Ri、Rm、Rm2、及びRrはそれぞれ独立してC1~C4アルキルから選択され、
(vii)構造(III)を有する繰り返し単位は、
(viii)Xaは、アルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6であり、
(viv)Xbは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2であり、
(vv)Xcは、アルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6であり、
(vvi)PACb部分は、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有する繰り返し単位中のPAC成分であり、ここでXdは次のa)、b)、c)、及びd):
a)直接原子価結合、
b)アルキレン部分、
c)アルキレンオキシ部分、但し、アルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部は、PACb部分に結合する、及び
d)次のi)、ii)及びiii)からなる群から選択されるアセタール含有部分;
i)アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、
ii)アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、及び
iii)アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール部分(-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-)(ここで、xは2~6である)
(更に、アセタールを含む前記部分のアルキレン端部は構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合する)、
からなる群から選択される、請求項1~4のいずれか一つに記載の組成物。
- 前記フェノール系樹脂成分が、構造(I)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含み、ここで、構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位は、
(i)Ra、Rg及びRkはそれぞれ独立してC1~C4アルキルであり、(ii)Rb、Rh及びRlはそれぞれ独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、(iii)na、ng及びnkはそれぞれ独立して0~3であり、(iv)nb、nh及びnlはそれぞれ独立して0または1であり、(v)naとnbとの合計、ngとnhとの合計、及びnkとnlとの合計はそれぞれ3を超えず、(vi)Ri及びRmはそれぞれ独立してC1~C4アルキルから選択され、(vii)Xaはアルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である、請求項5に記載の組成物。
- 前記フェノール系樹脂成分が、構造(I)、(III)及び(V)を有する繰り返し単位を含み、
構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位は、
(i)Ra、Rg及びRnはそれぞれ独立してC1~C4アルキルであり、(ii)Rb、Rh及びRoはそれぞれ独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、(iii)na、ng及びnnはそれぞれ独立して0~3であり、(iv)nb、nh及びnoはそれぞれ独立して0または1であり、(v)naとnbとの合計、ngとnhとの合計、及びnnとnoとの合計はそれぞれ3を超えず、(vi)Ri及びRm2はそれぞれ独立してC1~C4アルキルから選択され、(vii)Xbは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2であり、(viii)Xcはアルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分、または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である、請求項5に記載の組成物。
- 前記フェノール系樹脂成分が、構造(I)、(II)及び(VI)を有する繰り返し単位を含み、
(i)Ra、Rc及びRpはそれぞれ独立してC1~C4アルキルであり、(ii)Rb、Rd及びRqはそれぞれ独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、(iii)na、nc及びnpはそれぞれ独立して0~3であり、(iv)nb、nd及びnqはそれぞれ独立して0または1であり、(v)naとnbとの合計(すなわち、na+nb)、ncとndとの合計(すなわち、nc+nd)、及びnpとnqとの合計(すなわち、np+nq)はそれぞれ3を超えず、(vi)Re、Rf及びRrはそれぞれ独立してC1~C4アルキルから選択され、(vii)PACb部分は、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有する繰り返し単位中のPAC成分であり、ここで、Xdは次のa)、b)、c)、及びd):
a)直接原子価結合、
b)アルキレン部分、
c)アルキレンオキシ部分、但し、アルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部は、PACb部分に結合する、及び
d)次のi)、ii)及びiii)からなる群から選択されるアセタール含有部分;
i)アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、
ii)アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、及び
iii)アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール部分(-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-)(ここで、xは2~6である)(更に、アセタールを含む前記部分のアルキレン端部は構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合する)、
からなる群から選択される、請求項5に記載の組成物。
- 前記フェノール系樹脂成分が、構造(I)、(III)、(IV)及び(VI)を有する繰り返し単位を含み、
構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位は、
(i)Ra、Rg、Rk及びRpはそれぞれ独立してC1~C4アルキルであり、(ii)Rb、Rh、Rl及びRqはそれぞれ独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、(iii)na、ng、nk及びnpはそれぞれ独立して0~3であり、(iv)nb、nh、nl及びnqはそれぞれ独立して0または1であり、(v)naとnbとの合計、nhとngとの合計、nlとnkとの合計、及びnpとnqとの合計はそれぞれ3を超えず、(vi)Ri、Rm及びRrはそれぞれ独立してC1~C4アルキルから選択され、そして(vii)Xaはアルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6であり、(viii)PACb部分は、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有する繰り返し単位中のPAC成分であり、ここでXdは、次のa)、b)、c)、及びd):
a)直接原子価結合、
b)アルキレン部分、
c)アルキレンオキシ部分、但し、アルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部は、PACb部分に結合する、及び
d)次のi)、ii)及びiii)からなる群から選択されるアセタール含有部分;
i)アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、
ii)アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、及び
iii)アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール部分(-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-)(ここで、xは2~6である)
(更に、アセタールを含む前記部分のアルキレン端部は構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合する)、
からなる群から選択される、請求項5に記載の組成物。
- 前記フェノール系樹脂成分が、構造(I)、(III)、(V)及び(VI)を有する繰り返し単位を含み、
構造(III)及び(V)を有する繰り返し単位は、
(i)Ra、Rg、Rn及びRpはそれぞれ独立してC1~C4アルキルであり、(ii)Rb、Rh、Ro及びRqはそれぞれ独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、(iii)na、ng、nn及びnpはそれぞれ独立して0~3であり、(iv)nb、nh、no及びnqはそれぞれ独立して0または1であり、(v)naとnbとの合計、nnとnoとの合計、nlとnkとの合計、及びnpとnqとの合計はそれぞれ3を超えず、(vi)Ri及びRrは独立してC1~C4アルキルであり、(vii)Xbは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、
(viii)Xcは-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6であり、(viv)PACb部分は、連結基Xdを介して結合した構造(VI)を有する繰り返し単位中のPAC成分であり、ここでXdは、次のa)、b)、c)、及びd):
a)直接原子価結合、
b)アルキレン部分、
c)アルキレンオキシ部分、但し、アルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部は、PACb部分に結合する、及び
d)次のi)、ii)及びiii)からなる群から選択されるアセタール含有部分;
i)アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、
ii)アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、及び
iii)アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール部分(-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-)(ここで、xは2~6である)
(更に、アセタールを含む前記部分のアルキレン端部は構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合する)
からなる群から選択される、請求項5に記載の組成物。
- 前記フェノール系樹脂成分が、構造(I)、(II)、(III)及び(IV)を有する繰り返し単位を含み、
構造(III)及び(IV)を有する繰り返し単位は、
(i)Ra、Rc、Rg及びRkはそれぞれ独立してC1~C4アルキルであり、(ii)Rb、Rd、Rh及びRlはそれぞれ独立して-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、(iii)na、nc、ng及びnkはそれぞれ独立して0~3であり、(iv)nb、nd、nh及びnlはそれぞれ独立して0または1であり、(v)naとnbとの合計、ndとncとの合計、ngとnhとの合計、及びnkとnlとの合計はそれぞれ3を超えず、(vi)Re、Rf、Ri及びRmはそれぞれ独立してC1~C4アルキルから選択され、(vii)Xaはアルキレン、-アルキレンオキシアルキレン-部分または-アルキレン(-O-アルキレン)x’-部分であり、ここでx’は2~6である、請求項5に記載の組成物。
- 前記フェノール系樹脂成分が、構造(II)を有する繰り返し単位を含み、但し、(i)RcはC1~C4アルキルであり、(ii)Rdは-X-フェノールであり、ここでXは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-であり、(iii)ncは0~3であり、(iv)ndは0または1であり、(v)ncとndとの合計は3を超えない、請求項5に記載の組成物。
- 前記フェノール系樹脂成分が、構造(V)を有する繰り返し単位を含み、但しXbは-O-、-C(CH3)2-、-(C=O)-または-SO2-である、請求項5に記載の組成物。
- 前記フェノール系樹脂成分が、構造(VI)を有する繰り返し単位を含み、但し、Xdは、次のa)、b)、c)及びd):
a)直接原子価結合、
b)アルキレン部分、
c)アルキレンオキシ部分、但し、アルキレン端部は、構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアルキレンオキシ部分のオキシ端部は、PACb部分に結合する、及び
d)次のi)、ii)及びiii)からなる群から選択されるアセタール含有部分;
i)アルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、
ii)アルキレンオキシアルキレンアセタール部分(-アルキレン-O-アルキレン-O-CH(CH3)-O-)、及び
iii)アルキレン(オリゴオキシアルキレン)アセタール部分(-アルキレン(-O-アルキレン)x-O-CH(CH3)-O-)(ここで、xは2~6である)
(更に、アセタールを含む前記部分のアルキレン端部は構造(VI)の繰り返し単位のアセタール酸素部分に結合し、そしてアセタールを含む前記部分のアセタール部分はPACb部分に結合する)
からなる群から選択される、請求項5に記載の組成物。 - 前記フェノール系樹脂成分と前記フリーのPAC成分との重量比が約95/5~約70/30である、請求項5に記載の組成物。
- チオール類を更に含む、請求項5に記載の組成物。
- ヘテロ環状チオール類を更に含む、請求項5に記載の組成物。
- 請求項1~27のいずれか一つに記載の組成物を基材上に施用することを含む、基材をコーティングする方法。
- レジストに画像形成する方法であって、次のステップ:
i)請求項1~27のいずれか一つに記載の組成物を基材上にコーティングして、レジスト膜を形成するステップ;
ii)マスクを用いて前記レジスト膜をUV光に選択露光して、選択露光されたレジスト膜を形成するステップ;
iii)前記選択露光された膜を現像して、前記基材上にポジに画像形成されたレジスト膜を形成するステップ;
を含む前記方法。 - レジストに画像形成する方法であって、次のステップ:
ia)請求項1~27のいずれか一つに記載の組成物を基材上にコーティングして、レジスト膜を形成するステップ;
iia)マスクを用いて前記レジスト膜をUV光に選択露光して、選択露光されたレジスト膜を形成するステップ;
iiia)前記選択露光されたレジスト膜をベークして、選択露光及びベークされたレジスト膜を形成するステップ;
iva)前記選択露光及びベークされたレジスト膜を現像して、ポジに画像形成されたレジスト膜を前記基材上に形成するステップ;
を含む前記方法。 - コーティングされた基材を製造するための、請求項1~27のいずれか一つに記載の組成物の使用。
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