JP2023501920A - 改善された加工性および衝撃強さを有するポリプロピレン組成物 - Google Patents

改善された加工性および衝撃強さを有するポリプロピレン組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、マトリックスとしての結晶性画分を形成するプロピレンホモポリマーまたはコポリマー、および、該マトリックス中に分散した可溶性画分としてのアモルファスプロピレンエチレンエラストマーを含む、異相ポリプロピレン組成物に関する。該異相ポリプロピレン組成物は、さらに、エラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマーを含む。異相ポリプロピレン組成物は、剛性および衝撃強さと、低い揮発性および半揮発性放出量と、良好な加工性との間の良好なバランスの関係を有する。

Description

本発明は、マトリックスとしての結晶性画分を形成するプロピレンホモポリマーまたはコポリマーと、該マトリックス中に分散した可溶性画分としてのアモルファスプロピレンエチレンエラストマーとを含む、異相ポリプロピレン組成物に関する。異相ポリプロピレン組成物は、エラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマーをさらに含む。異相ポリプロピレン組成物は、剛性および衝撃強さ、低い揮発性および半揮発性放出量、並びに良好な加工性の間で、バランスの良い関係を有している。
プロピレンコポリマーをベースとする組成物は、高度なパッケージングソリューションから、自動車または電子分野などの技術的用途に至るまで、ポリマー産業のいくつかの分野で広く使用されている。結晶成分とエラストマー成分とを含むこれらの組成物は、剛性と衝撃強さのバランスの取れた組み合わせを特徴としているが、しばしば加工性が制限される。エネルギーと部品重量の両方を節約するための壁の厚さを薄くするという傾向は、粘度を低くすること、個々にメルトフローレート（ＭＦＲ）を高くすることを必要とする。しかし問題は、特定のレベルの剛性またはエラストマー含有量でのＭＦＲがそれぞれ高くなると、通常、衝撃強さが顕著に低下することである。さらに、食品包装および自動車分野の両方において、揮発性および半揮発性炭化水素成分の放出量（すなわち、ＶＤＡ ２７８に従い決定されるＶＯＣレベルおよびＦＯＧレベル）をできるだけ低くすべきである。さらに、ＭＦＲを上げると、既存の組成物はより高いレベルの放出量を示す。したがって、剛性および衝撃強さ、低い揮発性および半揮発性放出量、並びに良好な加工性、すなわち高いメルトフローレート（ＭＦＲ）のバランスの取れた関係を組み合わせた組成物を開発することが求められている。
欧州特許出願公開第ＥＰ ２２７５４８５ Ａ１号には、（Ａ）４５～７０重量％の、（ＩＳＯ １１３３に従い、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して）少なくとも８０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ２を有する、プロピレンホモポリマー又はコポリマーマトリックス、（Ｂ）２５～４０重量％の、３.３ｄｌ／ｇ以上の固有粘度 ＩＶ (ＩＳＯ １６２８、溶媒としてデカリンを使用）を有し、２０～５０重量％のエチレン含量を有する、エラストマー性プロピレン－エチレンコポリマー、（Ｃ）０－１５重量％のエラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー、ならびに（Ｄ）３－２５重量部の無機フィラーを含む異相ポリプロピレン組成物が記載されている。それぞれの異相ポリプロピレン組成物は、少なくとも５ｇ／１０ｍｉｎの合計ＭＦＲ２、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに従い、＋２３℃で、少なくとも１５.０ｋＪ／ｍ２のシャルピーノッチ衝撃強さ、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに従い、－２０℃で、少なくとも７.０ｋＪ／ｍ２のシャルピーノッチ衝撃強さ、およびＩＳＯ ５２７－３に従い、少なくとも１２００ＭＰａの引張モジュラスを有する。該発明の組成物についてはＶＯＣレベルもＦＯＧレベルも示されておらず、さらには、該組成物はフィラーと組み合わせた場合にのみ、より高いＭＦＲ２および高い剛性で限られた衝撃性能を示す。
欧州特許出願公開第ＥＰ ２４２６１７１ Ａ１には、（ＩＳＯ １１３３に従い、２３０℃および２.１６ｋｇ荷重で測定して）２５～１００ｇ／１０ｍｉｎ未満のＭＦＲ２を有する異相ポリプロピレン樹脂であって、結晶性ポリプロピレンホモポリマーマトリックス（Ａ）と、該マトリックス中に分散した、アモルファスプロピレン／エチレンもしくはプロピレン／アルファオレフィンコポリマー相（Ｂ）とを含む樹脂が開示されている。該異相ポリプロピレン樹脂は、（ｉ）３５～７５重量％の、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８－１および－３に従い測定して、１.１ｄｌ／ｇ未満の固有粘度を有し、１５０℃より高い融点を有する、２５℃でのｐ－キシレン不溶性画分（ＸＣＵ）、および、（ｉｉ）２５～６５重量％の、２.０～５.０ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、ならびに、ＸＣＳ画分の総重量に基づいて４０～７０重量％の範囲のエチレンおよび／またはアルファ－オレフィン含量を有し、ＤＳＣ分析において０～３００℃の間に融点を有さない、２５℃でのｐ－キシレン可溶性画分（ＸＣＵ）を有する。該発明の組成物のＶＯＣレベルもＦＯＧレベルも示されておらず、該組成物はまた、限られた剛性を有する。
欧州特許出願公開第ＥＰ ２６８１２７７ Ａ１号において、ポリオレフィン組成物は、（ａ）（ｉ）異相ポリプロピレン組成物の重量に基づいて１０－５０重量％の、３０－８０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ２（ＩＳＯ １１３３に従い２３０℃および２.１６ｋｇ荷重にて測定）を有する、第１プロピレンホモポリマー（ＰＰＨ１）と、（ｉｉ）異相ポリプロピレン組成物の重量に基づいて２０－６５重量％の、１００－２５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ２を有する第２プロピレンホモポリマー（ＰＰＨ２）と、（ｉｉｉ）異相ポリプロピレン組成物の重量に基づいて５－３０重量％の、２.０－３.０ｄｌ／ｇの固有粘度 ＩＶＸＳ１を有する、第１キシレン低温可溶性画分（ＸＳ１）と、（ｉｖ）異相ポリプロピレン組成物の重量に基づいて５－２５重量％の、１.５－２.８ｄｌ／ｇの固有粘度 ＩＶＸＳ２を有する、第２キシレン低温可溶性画分（ＸＳ２）（但しＩＶＸＳ１≠ＩＶＸＳ２）とを含む、異相ポリプロピレン組成物の重量に基づいて３５－９０重量％の異相ポリプロピレン組成物、（ｂ）ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて５－４０重量％の無機フィラー、および、（ｃ）ポリオレフィン組成物の総重量に基づいて５－２５重量％のエチレン／１－ブテンエラストマーを含む。該発明の組成物のＶＯＣレベルもＦＯＧレベルも示されておらず、該組成物はかなりの量のフィラーと組み合わせた場合にのみ高い剛性を示す。
最後に、国際公開第ＷＯ ２０１９０４２８７５ Ａ１において、ポリプロピレン組成物は、５～５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（ＩＳＯ １１３３に従い２３０℃および２.１６ｋｇ荷重にて測定）を有し、該ポリプロピレン組成物は、以下を含む：（ａ）ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて５５～７５重量％の、ＣＲＹＳＴＥＸ ＱＣ法に従い決定される結晶性画分（ＣＦ）、該結晶性画分（ＣＦ）は、（ｉ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定して１４７℃～１６２℃の溶融温度（Ｔｍ）、および、（ｉｉ）結晶性画分（ＣＦ）の総重量に基づいて１重量％未満のエチレン含分を有する；および（ｂ）ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて２５～４５重量％の、ＣＲＹＳＴＥＸ ＱＣ法に従い決定される可溶性画分（ＳＦ）、該可溶性画分（ＳＦ）は、（ｉ）１.０～２.０ｄｌ／の範囲の固有粘度（ｉｖ）、および（ｉｉ）可溶性画分（ＳＦ）の総重量に基づいて１８～４０重量％の範囲のエチレン含分を有する。該ポリプロピレン組成物は、０.７～＜１.２の、結晶性画分（ＩＶ（ＣＦ））の固有粘度に対する可溶性画分（ＩＶ（ＳＦ））の固有粘度の割合［（ＩＶ（ＳＦ））／（ＩＶ（ＣＦ））］を有する。該発明の組成物のＶＯＣレベルもＦＯＧレベルも示されておらず、該組成物はまた、制限された剛性を有する。
欧州特許出願公開第ＥＰ ２２７５４８５ Ａ１号 欧州特許出願公開第ＥＰ ２４２６１７１ Ａ１号 欧州特許出願公開第ＥＰ ２６８１２７７ Ａ１号 国際公開第ＷＯ ２０１９０４２８７５ Ａ１号
本発明の対象は、剛性と衝撃強さとの間のバランスの良い関係、低い揮発性および半揮発性放出量、ならびに良好な加工特性、すなわちより高いメルトフローレート（ＭＦＲ）を組み合わせた、ポリプロピレン組成物である。
驚くべきことに、そのようなポリプロピレン組成物は、以下：７８.０～９２.０重量％の、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーである結晶性マトリックス（Ａ１）（該結晶性マトリックスは、ＣＲＹＳＴＥＸ ＱＣ法、ＩＳＯ ６４２７－Ｂに従い決定された結晶性画分（crystalline fraction、ＣＦ）に相当し、０.０～２.０重量％のコモノマーを含有する）と、８.０～２２.０重量％のアモルファスプロピレン－エチレンエラストマー（Ａ２）とを含み、さらなるコモノマーとして該結晶性マトリックス（Ａ１）中に分散したＣ４－Ｃ８アルファ－オレフィンを任意に含む、６０～９５重量％の第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）と、ここで、（Ａ１）および（Ａ２）は合計して１００重量％までであり、前記アモルファスプロピレンエチレンエラストマー（Ａ２）は、ＣＲＹＳＴＥＸ ＱＣ法、ＩＳＯ ６４２７－Ｂにより決定された可溶性画分（可溶性画分、ＳＦ）に相当し、１５.０～３０.０重量％のコモノマーを含有し、前記異相プロピレンコポリマーは、ＩＳＯ１１３３に従い、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して、３０～１２０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ２であることを特徴とする；５～４０重量％の、ＩＳＯ１１３３に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して０.１～１００ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ１、および、８４０～９００ｋｇ／ｍ３未満の範囲の密度であることを特徴とする、エラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）とを組み合わせることにより達成できることがわかった、ここで、（Ａ）および（Ｂ）は合計して１００重量％までである。
場合により、前記ポリプロピレン組成物は、５.０～１５.０重量％の、ＩＳＯ１１３３に従い、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して５～２５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ２を特徴とし、２５.０～５０.０重量％の範囲の低温キシレン可溶性画分（低温キシレン可溶性画分、ＸＣＳ）を含む、第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）をさらに含んでよい。さらに任意に、前記ポリプロピレン組成物は、５.０～３０.０重量％の強化無機フィラー（Ｄ）を含んでよい。好ましくは、それぞれのポリプロピレン組成物は、ＩＳＯ１１３３に従い、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して、１０.０～１００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ２を特徴とし、２０.０～５０.０重量％の範囲の低温キシレン可溶性画分（ＸＣＳ）を含み、該画分は、２０.０～４０.０重量％の範囲の、エチレンおよび／またはＣ４－Ｃ８アルファ－オレフィンコモノマーから選択されるコモノマーの含量を有する。より好ましくは、それぞれのポリプロピレン組成物は、１００μｇ／ｇ未満の揮発分（ＶＯＣ、ＶＤＡ ２７８ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１１）および２００μｇ／ｇ未満の半揮発性有機凝縮可能性分（ＦＯＧ、ＶＤＡ ２７８ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１１）を特徴とする。
本発明はさらに、以下による、このようなポリプロピレン組成物の製造方法に関する：
（ｉ）シングルサイト触媒系の存在下での連続重合プロセスにおいて、第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）を重合すること、および
（ｉｉ）該コポリマー（Ａ）を適量のエラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）と溶融混合すること、
（ｉｉｉ）前記溶融混合ステップにおいて、チーグラー－ナッタ型触媒系の存在下で重合された適量の第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）および／または適量の強化無機フィラー（Ｄ）を場合により添加すること、続いて、
（ｉｖ）得られた溶融物を、ストランドペレット化ステップまたは水中ペレット化ステップで固化すること。
さらに、本発明は、該ポリプロピレン組成物を含む射出成形品に関し、これは、ＩＳＯ １７８に従い測定して５００～１０００ＭＰａの範囲の曲げ弾性率、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに従い２３℃で測定して２０.０ｋＪ／ｍ２より大きいシャルピーノッチ衝撃強さ（ＮＩＳ）、および、ＩＳＯ １７９/１ｅＡに従い－２０℃で測定して６.０ｋＪ／ｍ２より大きいシャルピーＮＩＳにより特徴づけられる。これはまた、最大で１．５ｍｍの壁厚を有し、前記ポリプロピレン組成物を含む、包装部材または自動車部品に関する。
CRYSTEX QC装置の概略図およびCRYSTEX分析を説明するための図である。
以下において、前記ポリプロピレン組成物の成分ならびに該組成物を詳細に説明する。
〔第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）〕
第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）は、本発明のポリプロピレン組成物中に、６０～９５重量％の量、好ましくは６５～９２重量％の量、より好ましくは７０～９０重量％の量で存在する。
前記第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）は、７８.０～９２.０重量％、好ましくは７９.０～９１.０重量％、より好ましくは８０.０～９０.０重量％の、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーである結晶性マトリックス（Ａ１）を含み、該結晶性マトリックスは、ＣＲＹＳＴＥＸ ＱＣ法、ＩＳＯ ６４２７－Ｂに従い決定した結晶性画分（ＣＦ）に対応し、０.０～２.０重量％、好ましくは０.５～１.８重量％、より好ましくは０.７～１.６重量％のコモノマーを含有する。前記コモノマーは好ましくはエチレンである。結晶性画分（ＣＦ）は、ＩＳＯ１６２８に従い測定して、０.６～２.０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０.８～１.８ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０.９～１.６ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を好ましくは有する。
前記第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）は、前記結晶性マトリックス（Ａ１）中に分散した、８.０～２２.０重量％、好ましくは９.０～２１.０重量％、より好ましくは１０.０～２０.０重量％のアモルファスプロピレン－エチレンエラストマー（Ａ２）をさらに含み、これは任意に、Ｃ４－Ｃ１２アルファ－オレフィンをさらなるコモノマーとして含み、ここで、前記アモルファスプロピレンエチレンエラストマー（Ａ２）は、ＣＲＹＳＴＥＸ ＱＣ法、ＩＳＯ ６４２７－Ｂに従い決定した可溶性画分（ＳＦ）に対応し、１５.０～３０.０重量％、好ましくは１６.５～２８.０重量％、より好ましくは１７.５～２６.０重量％のコモノマーを含有する。前記コモノマーは、エチレンおよび／または１つまたはそれより多くのＣ４－Ｃ８アルファ－オレフィンである。好ましくは、前記コモノマーはエチレンである。可溶性画分（ＳＦ）は、ＩＳＯ１６２８に従い測定して、１.８～３.５ｄｌ／ｇ、より好ましくは２.０～３.２ｄｌ／ｇ、最も好ましくは２.１～３.１ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を好ましくは有する。
結晶性マトリックス（Ａ１）とアモルファスプロピレン－エチレンエラストマー（Ａ２）の相対量は合計して１００重量％である。
好ましい一実施形態によれば、第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）は、ＩＳＯ１１３３に従い、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して、２０～１２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは３５～１１０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３８～１００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ２を有する。さらなる別の好ましい一実施形態によれば、第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）は、０.８～２.８重量％の範囲、好ましくは１.０～２.３重量％の範囲、より好ましくは１.１～２.０重量％の範囲の、ＦＤＡ法（Ｃ６ＦＤＡ）に従うヘキサン－可溶性画分を有する。
異相ポリプロピレン組成物は、８.０～２２.０重量％の範囲、好ましくは９.０～２１.０重量％の範囲、より好ましくは１０.０～２０.０重量％の範囲の、低温キシレン可溶性画分（ＸＣＳ）を有し得る。異相ポリプロピレン組成物の、前記低温キシレン可溶性画分（ＸＣＳ）のコモノマー含量は、１５.０～３０.０重量％の範囲、好ましくは１６.５超～２８.０重量％の範囲、より好ましくは１７.５～２６.０重量％の範囲であり得る。異相ポリプロピレン組成物の低温キシレン可溶性画分（ＸＣＳ）の固有粘度ＩＶ（ＸＣＳ）は、１.８～３.５ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは２.０～３.２ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは２.１～３.１ｄｌ／ｇの範囲であり得る。
本発明のポリマーの溶融温度、Ｔｍ（ＤＳＣ）は、１４５～１６２℃の範囲、好ましくは１５０～１６０℃の範囲、より好ましくは１５２～１５８℃の範囲であってよい。本発明のポリマーの結晶化温度Ｔｃ（ＤＳＣ）は、１０３～１２３℃の範囲、好ましくは１０８～１２０℃の範囲、より好ましくは１１０～１１８℃の範囲であってよい。
第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）の結晶性マトリックス（Ａ１）は、プロピレンホモポリマー、またはプロピレンランダムコポリマーのようなコポリマーである。これは、エチレンおよびＣ４～Ｃ８アルファオレフィンから選択される、好ましくはエチレンまたは１－ブテンから選択される、アルファ－オレフィンを含有してよい。好ましい実施形態において、該結晶性マトリックスは、コモノマーとしてエチレンを含む。等しく好ましい実施形態において、結晶性マトリックスはプロピレンホモポリマーである。したがって、結晶性マトリックスは、０.０～２.０重量％の量、好ましくは０.３～１.８重量％の量、より好ましくは０.５～１.６重量％の量で、上記に概説したようなコモノマーを含んでよい。
結晶性マトリックスは、第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）の７８.０～９５.０重量％、好ましくは８０.０～９３.０重量％、より好ましくは８１.０～９２.０重量％を形成する。
結晶性マトリックス（Ａ１）のメルトフローレートＭＦＲ２は、ＩＳＯ１１３３に従い、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して、８０～２００ｇ／１０ｍｉｎの範囲、好ましくは９０～１８０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、より好ましくは９５～１７０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であってよい。
アモルファスプロピレンエチレンエラストマー（Ａ２）は、第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）の結晶性マトリックス（Ａ１）中に分散粒子として存在し、該異相プロピレンコポリマーの５.０～２２.０重量％、好ましくは７.０～２０.０重量％、より好ましくは８.０～１９.０重量％を形成する。
アモルファスプロピレンエチレンエラストマー（Ａ２）は、主に、ＣＲＹＳＴＥＸ ＱＣ法 ＩＳＯ６４２７－Ｂの可溶性画分により特徴付けられ、８.０～２２.０重量％の範囲、好ましくは９.０～２１.０重量％の範囲、より好ましくは１０.０～２０.０重量％の範囲であり得る。
アモルファスプロピレンエチレンエラストマー（Ａ２）は、Ｃ４－Ｃ８アルファオレフィンから選択されるアルファーオレフィン、好ましくは１－ブテンまたは１－ヘキセンを含んでもよい。好ましい一実施形態において、アモルファスプロピレンエチレンエラストマー（Ａ２）は、コモノマーとして、エチレンおよび１－ブテンを含む。とりわけ好ましい一実施形態において、アモルファスプロピレンエチレンエラストマー（Ａ２）は、唯一のコモノマーとして、プロピレンおよびエチレンを含み、より好ましくはこれらからなる。
好ましい一実施形態によれば、第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）は、シングルサイト触媒系の存在下での連続重合プロセスにおいて製造される。好ましくは、該触媒系は、非対称メタロセン触媒複合体と、１つまたは複数の共触媒とを含む。
〔エラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）〕
エラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）は、本発明のポリプロピレン組成物中に、５～４０重量％の量、好ましくは８～３５重量％の量、より好ましくは１０～３０重量％の量で存在する。
好ましいエラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）は、エチレン－１－ブテンコポリマー、エチレン－１－ヘキセンコポリマー、またはエチレン－１－オクテンコポリマーのような、エチレンおよびＣ４～Ｃ８アルファ－オレフィンのエラストマー性コポリマーである。より好ましいエチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマーは、エチレン－１－ブテンコポリマーおよびエチレン－１－オクテンコポリマーである。最も好ましくは、エチレン－１－オクテンコポリマーが使用される。
エラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）は、ＩＳＯ１１３３に従い、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して、０.１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０.２～５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０.５～２０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ１、および、８４０～９００ｋｇ／ｍ３未満の範囲、好ましくは８５０～８９０ｋｇ／ｍ３未満の範囲、より好ましくは８５２～８８０ｋｇ／ｍ３未満の範囲の密度を有する。
好ましい一実施形態によれば、エラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）は、少なくとも２０重量％、好ましくは約２５－５０重量％、より好ましくは約３０－４５重量％のオクテン含量、および、８８０ｋｇ／ｍ３未満、好ましくは８７０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する、エチレン－１－オクテンコポリマーである。
別の好ましい実施形態によれば、エラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）により測定して、－９０～－３５℃の範囲、好ましくは－８５～－４０℃の範囲、より好ましくは－８０～－４５℃の範囲の１つまたはそれより多くのガラス転移温度を特徴とする。
さらなる別の好ましい一実施形態によれば、エラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定して２０～６５℃の範囲、好ましくは２５～６０℃の範囲、より好ましくは３０～５５℃の範囲の溶融温度を特徴とする。
好ましくは、エラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（B）は、シングルサイト触媒を用いる溶液重合プロセスに基づく。エラストマー性エチレン－１－オクテンコポリマーの製造については、以下に詳細に記載されている：Chum SP、Kao CIおよびKnight GW：Structure, properties and preparation of polyolefins produced by single-site technology. In: Metalosen based Polyolefins - Volume １, Scheirs J and Kaminsky W Eds, John Wiley and Sons Ltd, Chichester (West Sussex, England), ２０００ pp. ２６２-２６４。あるいは、市販され入手可能なエラストマー性エチレン－１－オクテンコポリマーを使用することができる。適当なグレードは、例えば、米国のDOW ChemicalによるＥｎｇａｇｅグレードシリーズ、オーストリアのＢｏｒｅａｌｉｓ ＡＧによるＱｕｅｏグレードシリーズ、米国のＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌによるＥｘａｃｔグレードシリーズで提供されている。
〔第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）〕
存在する場合、本発明の異相ポリプロピレン組成物中の第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）の量は、異相ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて、５.０～１５.０重量％の範囲、好ましくは７.０～１３.０重量％の範囲、より好ましくは８.０～１２.０重量％の範囲であってよい。
第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）は、コモノマー、好ましくはエチレンおよびＣ４－Ｃ８アルファオレフィンから選択されるアルファ－オレフィン、好ましくはエチレン、１－ブテンまたは１－ヘキセンから選択されるアルファ－オレフィンを含有する。好ましい一実施形態において、第２異相プロピレンコポリマーは、エチレンおよび１－ブテンをコモノマーとして含む。とりわけ好ましい一実施形態において、第２異相プロピレンコポリマーは、唯一のコモノマーとしてエチレンのみを含む。
第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）のメルトフローレートＭＦＲ２は、ＩＳＯ１１３３に従い、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して、５.０～２５.０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、好ましくは７.０～２０.０ｇ／１０ｍｉｎの範囲、より好ましくは８.０～１５.０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であってよい。
第２異相プロピレンコポリマーは、２５.０～５０.０重量％の範囲、好ましくは２８.０～４５.０重量％の範囲、より好ましくは３０.０～４０.０重量％の範囲の低温キシレン可溶性画分（ＸＣＳ）を有する。
第２異相プロピレンコポリマーの低温キシレン可溶性画分のコモノマー含量、Ｃ２（ＸＣＳ）は、２０.０～６０.０重量％の範囲、好ましくは２６.０～５５.０重量％の範囲、より好ましくは３０.０～５０.０重量％の範囲であってよい。
低温キシレン可溶性画分の固有粘度、ＩＶ（ＸＣＳ）は、１.０～１０.０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは１.２～９.０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは１.４～８.０ｄｌ／ｇの範囲であってよい。
好ましい一実施形態によれば、第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）は、チーグラー－ナッタ型触媒系の存在下での連続重合プロセスにおいて製造される。好ましくは、該触媒系は、マグネシウム化合物、チタン化合物、および非フタル系内部電子供与体（ＩＤ）を含む、自己支持型（self-supported）チーグラー－ナッタ触媒を含み、共触媒はアルミニウム化合物であり、外部供与体（ＥＤ）はシランである。
〔強化無機フィラー（Ｄ）〕
存在する場合、本発明の異相ポリプロピレン組成物中の強化無機フィラー（Ｄ）の量は、５.０～３０.０重量％の範囲、好ましくは７.０～２５.０重量％の範囲、より好ましくは８.０～２０.０重量％の範囲であってよい。
本発明の好ましい一実施形態によれば、強化無機フィラー（Ｄ）は、タルク、マイカ、ウォラストナイト、および炭酸カルシウムからなる群から選択される。より好ましくは、該強化無機フィラー（Ｄ）はタルクである。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、本発明のポリプロピレン組成物に使用される強化無機フィラー（Ｄ）は、０.５－１５μｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）および１－５０μｍのトップカット（Ｄ９５）を有する。より好ましくは、該強化無機フィラー（Ｄ）は、０.８－１２μｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）および１.０－３０μｍのトップカット（Ｄ９５）を有し、最も好ましくは１.５－１０μｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）および２.０－２０μｍのトップカット（Ｄ９５）を有する。
粒子サイズ分布を測定するための通常の方法は、レーザー回折法であり、これによりメジアン粒子サイズ（Ｄ５０）およびトップカット（Ｄ９０）を算出することができる。トップカットを定めるための別の方法は、特定の限度を超える直径を有するフィラー粒子の割合、すなわちスクリーン残分を特定することである。
〔本発明のポリプロピレン組成物〕
第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）、エラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）、および任意に、上記に定義するような第２の異相プロピレンコポリマー（Ｃ）および／または強化無機フィラー（Ｄ）を含む、各ポリプロレン組成物は、サマリーの特性によっても特徴付けられる。
好ましくは、それぞれのポリプロピレン組成物は、ＩＳＯ１１３３に従い、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して、１０.０～１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１３.０～７５ｇ／１０ｍｉｎ、最も好ましくは１５.０～５０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ２を特徴とする。それぞれのポリプロピレン組成物が、２０.０～５０.０重量％の範囲、より好ましくは２４.０～４５.０重量％の範囲、最も好ましくは２６.０～４２.０重量％の範囲の低温キシレン可溶性画分（ＸＣＳ）を含むことも、等しく好ましい。かかる低温キシレン可溶性画分（ＸＣＳ）は、エチレンおよび／またはＣ４－Ｃ８アルファ－オレフィンから選択されるコモノマーの、２０.０～４０.０重量％の範囲、好ましくは２２.０～３８.０重量％の範囲、より好ましくは２４.０～３６.０重量％の範囲の含量を有してよい。
特に好ましい一実施形態によれば、それぞれのポリプロピレン組成物は、１００μｇ／ｇ未満、好ましくは８０μｇ／ｇ未満、より好ましくは６０μｇ／ｇ未満の揮発分（ＶＯＣ、ＶＤＡ ２７８ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１１）および２００μｇ／ｇ未満、好ましくは１７５μｇ／ｇ未満、より好ましくは１５０μｇ／ｇ未満の半揮発性有機凝縮可能成分（ＦＯＧ、ＶＤＡ ２７８ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１１）を特徴とする。ＶＯＣおよびＦＯＧ含有量は、通常、曝気のような放出量を低減するための特別な操作を行うことなく、製造直後のペレットで測定される。
本発明のポリプロピレン組成物は、５.０重量％以下の量、好ましくは２.０重量％以下の量、より好ましくは１.０重量％以下の量で、通常の添加剤をさらに含んでよい。添加剤の例としては、これらに限定されないが、酸化防止剤（例えば立体障害フェノール、ホスファイト／ホスフォナイト、硫黄含有酸化防止剤、アルキルラジカルスカベンジャー、芳香族アミン、立体障害アミン安定剤、またはこれらのブレンド）、金属不活性化剤（例えばIrganox（登録商標）MD 1024）、またはＵＶ安定剤（例えば立体障害アミン光安定剤）などの安定剤が挙げられる。他の典型的な添加剤は、核剤（例えば安息香酸ナトリウムまたはナトリウム－２，２'－メチレン-ビス（４,６－ジ－t－ブチルフェニル）ホスフェート）、帯電防止剤または防曇剤（例えばエトキシル化アミンおよびアミドまたはグリセロールエステル）、酸スカベンジャー（例えばステアリン酸Ｃａ）および発泡用ブロー剤などの改質剤である。さらなる改質剤は、潤滑剤および樹脂（例えばイオノマーワックス、ポリエチレン－およびエチレンコポリマーワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタン系ワックス、フッ素系化合物、またはパラフィンワックス）、ならびにスリップ剤およびアンチブロッキング剤（例えばエルカミド、オレアミド、タルク、天然シリカおよび合成シリカまたはゼオライト）ならびにそれらの混合物である。
〔製造方法〕
本発明のポリプロピレン組成物の製造方法は、以下のプロセスステップを含む：
（ｉ）好ましくはシングルサイト触媒系の存在下で、連続重合プロセスにおいて第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）を重合すること、および
（ｉｉ）該コポリマー（Ａ）を適量のエラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）と溶融混合すること、
（ｉｉｉ）該溶融混合ステップにおいて、チーグラー－ナッタ型触媒系の存在下で重合された適量の第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）ならびに適量の強化無機フィラー（Ｄ）を任意に添加すること、および、続いて、
（ｉｖ）得られた溶融物を、ストランドペレット化ステップまたは水中ペレット化ステップで固化すること。
本発明のポリプロピレン組成物を製造するための前記プロセスのステップ（ｉ）は、第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）を重合するためのプロセスである。これは、好ましくは、シングルサイト触媒系の存在下での連続重合によって達成され、ここで、
・０.０～１.０重量％のコモノマー含量を有する、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン－エチレンランダムコポリマーである第１ポリプロピレン画分を、ループ反応器中の第１重合ステージのバルク相反応器で製造する、
・該第１ポリプロピレン画分を場合により第２重合ステージに移し、ここで、０.０～１.０重量％のコモノマー含量を有する、プロピレンホモポリマーまたはプロピレン－エチレンランダムコポリマーである第２ポリプロピレン画分を、気相反応器（ＧＰＲ１）で製造し、該バルク相反応器または場合により該ＧＰＲ１から、第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）の結晶性マトリックス（Ａ１）を回収し、
・該結晶性マトリックス（Ａ１）を第２（任意に第３）重合ステージに移し、ここで、１５.０～３０.０重量％、１６.５～２８.０重量％または１７.５～２６.０重量％などのようなコモノマー含量（ＳＦのＣ２）を有するアモルファスプロピレンエチレンエラストマー（Ａ２）を気相反応器（ＧＰＲ２）で製造し、
・かかる２つ（場合により３つ）のポリマーの混合物に、場合により不活性化および精製ステップを施し、続いてコンパウンド化およびペレット化する。
第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）は、典型的に、好ましくは、当技術分野でよく知られる多段重合プロセスで製造される。好ましい多段プロセスは、例えばＥＰ－Ａ－０８８７３７９またはＷＯ ９２／１２１８２のような特許文献に記載される、デンマークのＢｏｒｅａｌｉｓ Ａ／Ｓにより開発されたような（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標） ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙとして知られる）、ループ気相プロセスである。
本発明は、好ましくは、異相ポリプロピレン組成物を形成するための、少なくとも２つ、場合により３つのステップの方法における、プロピレン、エチレンおよび任意に上記および以下に記載するようなさらなるコモノマーのコポリマー化に関する。好ましくは、プロピレンおよびエチレンが使用される唯一のモノマーである。
理想的には、本発明の方法は、２つ、好ましくは３つの主反応器、バルクで作動する第１反応器、任意に第１気相反応器および第２気相反応器を用いる。
この方法はまた、２つ（３つ）の主反応器の前に、別の反応器で行われる予備重合ステップを利用してもよい。
第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）は、好ましくは、シングルサイト触媒系により、より好ましくは、非対称メタロセン触媒複合体および共触媒を含むシングルサイト触媒系により得られる。
〔シングルサイト触媒系〕
好ましいメタロセン触媒の錯体としては、以下が挙げられる：
ｒａｃ－ジメチルシランジイルビス［２－メチル－４－（３'，５'－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロライド、
ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（４´－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル］［２－メチル－４－（４´－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロライド、
ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（４´－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－インデン－１－イル］［２－メチル－４－フェニル－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロライド、
ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４－（３',５'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１,５,６,７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３'，５'－ジメチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロライド、
ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４,８－ビス－（４'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１,５,６,７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３'，５'－ジメチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロライド、
ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４,８－ビス－（３'，５'－ジメチルフェニル）－１,５,６,７－テトラヒドロ－ｓ インダセン－１－イル］[２－メチル－４－（３'，５'－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロライド、
ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４,８－ビス－（３'，５'－ジメチルフェニル）－１,５,６,７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３'，５'－ｄｉｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロライド。
とりわけ好ましくは、ｒａｃ－アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４,８－ビス－（３'，５'－ジメチルフェニル）－１,５,６,７－テトラヒドロ－ｓ インダセン－１－イル］[２－メチル－４－（３'，５'－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロライドである。
〔共触媒〕
活性触媒種を形成するために、通常、当業者によく知られるような共触媒を用いることが必要である。
本発明によれば、ホウ素含有共触媒およびアルミノキサン共触媒を含む共触媒系を、上記のメタロセン触媒複合体と組み合わせて使用する。
アルミノキサン共触媒は、式（ＩＩ）：
Figure 2023501920000001
 ［ここで、ｎは６～２０であり、Ｒは以下の意味を有する］
の１つであり得る。
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物の、例えば式ＡｌＲ３、ＡｌＲ２Ｙ、およびＡｌ２Ｒ３Ｙ３［ここで、Ｒは、例えばＣ１－Ｃ１０－アルキル、好ましくはＣ１－Ｃ５－アルキル、またはＣ３－Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ７－Ｃ１２－アリールアルキル、または－アルキルアリール、および／または、フェニルまたはナフチルであり得り、Ｙは、水素、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、またはＣ１－Ｃ１０－アルコキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシであり得る］のものの、部分加水分解物で形成され得る。得られる酸素含有アルミノキサンは、一般的に純粋な化合物ではなく、式（ＩＩ）のオリゴマーの混合物である。
好ましいアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。本発明により共触媒として使用されるアルミノキサンは、その製造方式のために、純粋な化合物ではないため、以下において、アルミノキサン溶液のモル濃度は、そのアルミニウム含量に基づく。
また、ホウ素含有共触媒を、アルミノキサン共触媒と組み合わせて使用してよい。
触媒複合体は、理想的には共触媒を含み、特定のホウ素含有共触媒が好ましい。したがって、本発明で使用されるとりわけ好ましいホウ酸塩は、トリチル、すなわちトリフェニルカルベニウムイオンを含む。したがって、Ｐｈ３ＣＢ（ＰｈＦ５）４および類似体の使用が特に好ましい。
本発明の触媒系は、支持された形態で使用される。使用される粒子状支持物質は、シリカまたはシリカ－アルミナなどの混合酸化物、特にシリカである。
シリカ支持体の使用が好ましい。当業者は、メタロセン触媒を支持するために必要な手順を知っている。
好ましい一実施形態において、触媒系は、ＥＰ１９１７７３０８.４に開示されるようなＩＣＳ３に対応する。
本発明のポリプロピレン組成物を製造するための前記プロセスのステップ（ｉｉ）は、第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）とエラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）とを組み合わせるための溶融混合プロセスである。溶融混合プロセスは、任意の適当な溶融混合装置で行ってよい。このプロセスステップ（ｉｉ）に適した装置は、不連続および連続ニーダー、二軸押出機、および特殊混合セクションを備える一軸押出機、ファレルニーダー、およびバスコニーダーのようなコニーダーである。温度、回転速度、スループットおよび滞留時間は、十分に高度な均質化が達成されるように選択すべきである。
通常、特殊混合セクションを備える共回転およびかみ合い二軸押出機が、このプロセスステップ（ｉｉ）に適用される。典型的な溶融混合温度は、２００～２８０℃の範囲である。押出機は、典型的には、供給ゾーン、溶融ゾーン、混合ゾーン、および任意にダイゾーンを含み、通常、６０以下：１、好ましくは４０以下：１の長さ直径比、Ｌ／Ｄを有する。
さらに、安定剤または核剤のような添加剤を溶融混合ステップ中に添加してよい。
場合により、（ｉｉｉ）に従い、チーグラー－ナッタ型触媒系の存在下で重合された適量の第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）、ならびに適量の強化無機フィラー（Ｄ）を、溶融混合ステップに添加することができる。
〔チーグラー－ナッタ触媒系〕
第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）を製造するために、第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）について記載した同様の方法を用いてよい。第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）を重合するために使用されるチーグラー－ナッタ型触媒系は、好ましくは、マグネシウム化合物、チタン化合物、および非フタル系内部電子供与体（ＩＤ）を含む自己支持型チーグラー－ナッタ触媒を含み、共触媒はアルミニウム化合物であり、外部供与体（ＥＤ）はシランである。
概して、重合チーグラー－ナッタ触媒は、チタンのような、ＩＵＰＡＣバージョン２０１３において定義される４～６族の遷移金属（ＴＭ）の１つまたは複数の化合物を含み、さらに、マグネシウム化合物のような２族の金属化合物、および、内部供与体（ＩＤ）を含む。
触媒成分が外部支持体に支持されていないことがさらに好ましいが、該触媒は、触媒製造の当業者によく知られるような、乳化固化法または沈殿法により製造される。
より好ましくは、本発明の方法において、特定の種類のチーグラー－ナッタ触媒が存在する。この特定の種類のチーグラー－ナッタ触媒においては、非フタル系化合物が内部供与体であることが必須である。好ましくは、特定の種類のチーグラー－ナッタ触媒製造の全てにわたり、フタレート化合物を使用せず、そのため最終的な特定の種類のチーグラー－ナッタ触媒は、フタル系化合物を何ら含有しない。したがって、特定の種類のチーグラー－ナッタ触媒はフタル系化合物不含である。よって、本発明の方法により得られたポリマーは、フタル系化合物不含である。
一般に、特定の種類のチーグラー－ナッタ触媒は、非フタル系化合物であるように選択される内部供与体（ＩＤ）を含み、このようにして、特定の種類のチーグラー－ナッタ触媒は、完全にフタル系化合物不含になる。さらに、特定の種類のチーグラー－ナッタ触媒は、固体触媒であってよく、好ましくはシリカまたはＭｇＣｌ２のような外部支持物質不含であり、したがって、固体触媒は自己支持型である。
固体触媒は次の一般的な手順によって得ることができる：
ａ）以下の溶液を提供すること：
ａ１）場合により有機液体反応媒体中の、少なくとも第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ）、これは、第２族金属化合物と、ヒドロキシル部分に加えて少なくとも１つのエーテル部分を含むアルコール（Ａ）との反応生成物である；または、
ａ２）場合により有機液体反応媒体中の、少なくとも第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ'）、これは、第２族金属化合物と、アルコール（Ａ）および式ＲＯＨの一価アルコール（Ｂ）のアルコール混合物との反応生成物である；または
ａ３）場合により有機液体反応媒体中の、第２族金属アルコキシ化合物（Ａｘ）と、第２族金属アルコキシ化合物（Ｂｘ）との混合物、これは第２族金属化合物と一価アルコール（Ｂ）との反応生成物である；または
ａ４）式Ｍ（ＯＲ１）ｎ（ＯＲ２）ｍＸ２－ｎ－ｍの第２族金属アルコキシ化合物、または、第２族アルコキシド Ｍ（ＯＲ１）ｎ’Ｘ２－ｎ’およびＭ（ＯＲ２）ｍ’Ｘ２－ｍ’の混合物、ここで、Ｍは第２族金属であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１およびＲ２は２～１６個の炭素原子の異なるアルキル基であり、０＜ｎ＜２、０＜ｍ＜２、およびｎ＋ｍ＋（２－ｎ－ｍ）＝２であり、但し、ｎおよびｍは同時に０ではなく、０＜ｎ’＜２、かつ０＜ｍ’＜２である；および
ｂ）ステップａ）からの前記溶液を、第４～６族の遷移金属の少なくとも１つの化合物に加えること、および、
ｃ）固体触媒成分粒子を得ること、
および、ステップｃ）よりも前の少なくとも１つのステップで、非フタル系内部電子供与体（ＩＤ）を加えること。
内部供与体（ＩＤ）またはその前駆体は、好ましくは、ステップａ）の溶液を加える前に、ステップａ）の溶液に、または、遷移金属化合物に加えられる。上記の手順によれば、固体触媒は、物理的条件、特にステップｂ）およびｃ）で用いられる温度に応じて、沈殿法を介して、または、エマルション－凝固法を介して得られる。エマルションは、液－液２相系とも称される。両方の方法（沈殿法またはエマルション－凝固法）において、触媒化学は同じである。沈殿法において、ステップｂ）における、ステップａ）の溶液と少なくとも１つの遷移金属化合物との組合せが行われ、固体触媒成分粒子の形態での触媒成分の沈殿（ステップｃ）を確保するために、全反応混合物は、少なくとも５０℃、より好ましくは５５～１１０℃の温度範囲、より好ましくは７０～１００℃の範囲に保たれる。
エマルション－凝固法では、ステップｂ）において、ステップａ）の溶液は、通常、少なくとも１つの遷移金属化合物に、－１０～５０℃未満、好ましくは－５～３０℃のような低温で添加される。エマルションの撹拌中、該温度は通常、－１０～４０℃未満、好ましくは－５～３０℃に保たれる。エマルションの分散相の液滴は、活性触媒組成物を形成する。液滴の凝固（ステップｃ）は、該エマルションを７０～１５０℃、好ましくは８０～１１０℃の温度に加熱することにより適切に実行される。エマルション－凝固法により製造された触媒が、好ましくは本発明において使用される。ステップａ）において、好ましくは溶液ａ２）またはａ３）、すなわち（Ａｘ’）の溶液、または、（Ａｘ）および（Ｂｘ）の混合物の溶液が使用される。
好ましくは、第２族金属はマグネシウムである。マグネシウムアルコキシ化合物（Ａｘ）、（Ａｘ’）、（Ｂｘ）は、触媒製造プロセスの第１ステップ、ステップａ）において、マグネシウム化合物と上記に記載するようなアルコールとを反応させることにより、系中で製造することができる。別の選択肢は、該マグネシウムアルコキシ化合物を別に製造することであるか、または、これは、既に製造されたマグネシウムアルコキシ化合物として市販され入手可能であり、これを本発明の触媒製造プロセスにおいてそのまま使用することができる。
アルコール（Ａ）の具体例は、グリコールモノエーテルである。好ましいアルコール（Ａ）は、Ｃ２～Ｃ４グリコールモノエーテルであり、ここで、エーテル部分は２～１８個の炭素原子、好ましくは４～１２個の炭素原子を含む。好ましい例は、２－（２－エチルヘキシルオキシ）エタノール、２－ブチルオキシエタノール、２－ヘキシルオキシエタノール、および１,３－プロピレン－グリコール－モノブチルエーテル、３－ブトキシ－２－プロパノールであり、２－（２-エチルヘキシルオキシ）エタノール、および１,３－プロピレン－グリコール－モノブチルエーテル、３－ブトキシ－２－プロパノールは特に好ましい。
具体的な一価アルコール（Ｂ）は、構造式ＲＯＨで表され、Ｒは直鎖状または分枝状Ｃ２－Ｃ１６アルキル基、好ましくはＣ４～Ｃ１０アルキル基、より好ましくはＣ６～Ｃ８アルキル基である。最も好ましい一価アルコールは、２－エチル－１－ヘキサノールまたはオクタノールである。
好ましくは、Ｍｇアルコキシ化合物（Ａｘ）および（Ｂｘ）の混合物、または、アルコール（Ａ）および（Ｂ）の混合物は、それぞれ、１０：１～１：１０、より好ましくは６：１～１：６、さらにより好ましくは５：１～１：３、最も好ましくは５：１～３：１のＢｘ：ＡｘまたはＢ：Ａのモル比で使用され用いられる。
マグネシウムアルコキシ化合物は、上記に定義するようなアルコールと、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムアルコキシド、マグネシウムジアルコキシド、アルコキシマグネシウムハライド、およびアルキルマグネシウムハライドから選択されるマグネシウム化合物との反応生成物であってよい。さらに、マグネシウムジアルコキシド、マグネシウムジアリールオキシド、マグネシウムアリールオキシハライド、マグネシウムアリールオキシド、およびマグネシウムアルキルアリールオキシドを使用することができる。マグネシウム化合物におけるアルキル基は、同様または異なる、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ２－Ｃ１０アルキル基である。使用する場合、典型的なアルキル－アルコキシマグネシウム化合物は、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムペントキシド、オクチルマグネシウムブトキシド、およびオクチルマグネシウムオクトキシドである。好ましくは、ジアルキルマグネシウムが使用される。最も好ましくは、ジアルキルマグネシウムは、ブチルオクチルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムである。
マグネシウム化合物が、アルコール（Ａ）およびアルコール（Ｂ）に加えて、式Ｒ’’（ＯＨ）ｍの多価アルコール（Ｃ）と反応して、前記マグネシウムアルコキシド化合物を得ることも可能である。好ましい多価アルコールは、使用される場合、アルコールであり、ここで、Ｒ’’は、直鎖状、環状または分枝状のＣ２～Ｃ１０の炭化水素基であり、ｍは２～６の整数である。
したがって、ステップａ）のマグネシウムアルコキシ化合物は、マグネシウムジアルコキシド、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキシマグネシウムハライド、アリールオキシマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムアルコキシド、アリールマグネシウムアルコキシド、ならびに、アルキルマグネシウムアリールオキシド、またはマグネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドとの混合物からなる群から選択される。
本発明の触媒の製造に使用される溶媒は、５～２０個の炭素原子、より好ましくは５～１２個の炭素原子を有する、芳香族および脂肪族直鎖状、分枝状および環状炭化水素、またはそれらの混合物の中から選択してよい。適当な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クメン、キシロール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナンが挙げられる。ヘキサンおよびペンタンが特に好ましい。
マグネシウムアルコキシ化合物の製造のための反応は、４０～７０℃の温度で実施してよい。当業者は、使用するＭｇ化合物およびアルコールに応じて、最適な温度を選択する方法を知っている。
ＩＵＰＡＣバージョン２０１３で定義されるような４～６族の遷移金属（ＴＭ）化合物は、好ましくはチタン化合物、最も好ましくはＴｉＣｌ４のようなハロゲン化チタンである。本発明で使用される特定のタイプのチーグラー－ナッタ触媒の製造に使用される非フタル系内部供与体（ＩＤ）は、好ましくは、非フタル系カルボン（二）酸、１，３－ジエーテル、誘導体およびそれらの混合物から選択される。特に好ましい供与体は、モノ不飽和非フタル系ジカルボン酸のジエステル、特にマロネート、マレエート、スクシネート、シトラコネート、グルタレート、シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレートおよびベンゾエートならびにそれらの誘導体および／またはそれらの混合物を含む群に属するエステルである。好ましい例は、例えば、置換型マレエートおよびシトラコネート、最も好ましくはシトラコネートである。本明細書および以下では、誘導体という用語は、置換された化合物を含む。
エマルション－凝固法において、二相液液系は、単純な撹拌と、必要に応じて（さらなる）溶媒および／または乱流最小化剤（ＴＭＡ）および／または乳化剤および／または界面活性剤のような乳化安定剤などの、当技術分野で知られている方法で使用される、添加剤を添加することによって形成することができる。これらの溶媒および／または添加剤は、エマルジョンの形成を促進し、および／または、それを安定化するために使用される。
好ましくは、界面活性剤は、アクリルまたはメタクリルポリマーである。特に好ましくは、例えばポリ（ヘキサデシル）－メタクリレートおよびポリ（オクタデシル）－メタクリレートおよびそれらの混合物などの、非分枝状Ｃ１２～Ｃ２０（メタ）アクリレートである。乱流最小化剤（ＴＭＡ）は、使用される場合、ポリオクテン、ポリノネン、ポリデセン、ポリウンデセンまたはポリドデセンまたはそれらの混合物のような、６～２０個の炭素原子を有するα－オレフィンモノマーのポリマーから好ましくは選択される。最も好ましくはポリデセンである。
沈殿またはエマルション凝固法によって得られた固体粒子生成物は、少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回、最も好ましくは少なくとも３回洗浄され得る。洗浄は、芳香族および／または脂肪族炭化水素、好ましくはトルエン、ヘプタンまたはペンタンを用いて行うことができる。芳香族および／または脂肪族炭化水素と場合により組み合わせたＴｉＣｌ４での洗浄も可能である。洗浄液はまた、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物またはアルコキシアルミニウム化合物のような、供与体および／または第１３族化合物を含むことができる。アルミニウム化合物を、触媒合成中に添加することもできる。触媒は、例えば蒸発または窒素でのフラッシングによって、さらに乾燥させることができ、または、乾燥工程なしで油性液体にスラリー化することができる。
最終的に得られる特定のタイプのチーグラー－ナッタ触媒は、望ましくは、概して５～ら２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍの範囲の平均粒子サイズを有する粒子の形態で得られる。粒子は一般にコンパクトで多孔性が低く、一般に、２０ｇ／ｍ２未満、より好ましくは１０ｇ／ｍ２未満の表面積を有する。典型的には、触媒中に存在するＴｉの量は１～６重量％の範囲であり、Ｍｇの量は１０～２０重量％の範囲であり、触媒中に存在する内部供与体の量は、触媒組成物の１０～４０重量％の２５の範囲である。。本発明で使用される触媒の製造の詳細な説明は、ＷＯ２０１２ ／００７４３０、ＥＰ２６１０２７１およびＥＰ２６１０２７２に開示されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
外部供与体（ＥＤ）は、好ましくは、本発明による重合プロセスにおけるさらなる成分として存在する。適当な外部供与体（ＥＤ）としては、特定のシラン、エーテル、エステル、アミン、ケトン、複素環式化合物、およびこれらのブレンドが挙げられる。シランを使用することが特に好ましい。一般式（Ｉ）のシランを使用することが最も好ましい：
Figure 2023501920000002
 式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、炭化水素基、特にアルキルまたはシクロアルキル基を表し、ここで、ｐおよびｑは、それらの合計（ｐ＋ｑ）が３以下であると共に、０～３の範囲の数である。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して選択でき、同じでも異なっていてもよい。式（Ｉ）に従うシランの具体例は、（ｔｅｒｔ－ブチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（フェニル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２および（シクロペンチル）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２である。別の最も好ましいシランは、一般式（ＩＩ）によるものである：
Figure 2023501920000003
 ここで、Ｒ３およびＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、１～１２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状の炭化水素基を表す。Ｒ３およびＲ４は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、オクチル、デカニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ．－ブチル、ｔｅｒｔ．－アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチルおよびシクロヘプチルからなる群から独立して選択されることが特に好ましい。最も好ましくはエチルが使用される。
一般に、チーグラー－ナッタ触媒または特定のタイプのチーグラー－ナッタ触媒および任意の外部供与体（ＥＤ）に加えて、共触媒（Ｃｏ）が本発明による重合プロセスに存在しなければならない。共触媒は、好ましくは、周期表（ＩＵＰＡＣ、バージョン２０１３）の第１３族の化合物、例えば、アルミニウム化合物（例えば有機アルミニウムまたはハロゲン化アルミニウム化合物）である。適当な有機アルミニウム化合物の例は、アルミニウムアルキルまたはアルミニウムアルキルハライド化合物である。したがって、１つの特定の実施形態において、共触媒（Ｃｏ）は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ジアルキルアルミニウムクロリドまたはアルキルアルミニウムジクロリドまたはそれらの混合物のようなトリアルキルアルミニウムである。１つの特定の実施形態では、共触媒（Ｃｏ）はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
一般に、共触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）との間のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］および／または共触媒（Ｃｏ）と遷移金属（ＴＭ）との間のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］はプロセスごとに注意深く選択される。共触媒（Ｃｏ）と外部供与体（ＥＤ）との間のモル比［Ｃｏ／ＥＤ］は、適切には、２．５～３０ ５０．０モル／モルの範囲、好ましくは４．０～３５．０モル／モルの範囲、より好ましくは、５．０～３０．０モル／モルの範囲であり得る。適当な下限は、２．５モル／モル、好ましくは４．０モル／モル、より好ましくは５．０モル／モルであり得る。適当な上限は、５０．０モル／モル、好ましくは３５．０モル／モル、より好ましくは３０．０モル／モルであり得る。範囲の下限と上限に示される値は含まれる。
共触媒（Ｃｏ）と遷移金属（ＴＭ）との間のモル比［Ｃｏ／ＴＭ］は、適切には２０．０～５００．０モル／モルの範囲、好ましくは５０．０～４００．０モル／モルの範囲、より好ましくは１００．０～３００．０モル／モルの範囲であり得る。適当な下限は、２０．０モル／モル、好ましくは５０．０モル／モル、より好ましくは１００．０モル／モルであり得る。適当な上限は、５００．０モル／モル、好ましくは４００．０モル／モル、より好ましくは３００．０モル／モルであり得る。範囲の下限と上限に示される値は含まれる。
〔物品および用途〕
本発明はまた、本発明によるポリプロピレン組成物を含む、成形された、好ましくは射出成形された物品に関する。かかる物品は、ＩＳＯ １７８に従って測定して、５００～１０００ＭＰａの範囲、より好ましくは５５０～９５０ＭＰａの範囲、最も好ましくは５８０～９００ＭＰａの範囲の曲げ弾性率によって好ましくは特徴付けられる。物品は、同様に好ましくは、２３℃でＩＳＯ １７９／１ｅＡに従って測定して、２０．０ｋＪ／ｍ２を超える、より好ましくは２５．０～９５．０ｋＪ／ｍ２の範囲、最も好ましくは３０．０～８５．０ｋＪ／ｍ２の範囲のシャルピーノッチ付き衝撃強さ（ＮＩＳ）によって特徴付けられる。該物品は、さらに等しく好ましくは、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに従って－２０℃で測定して、６．０ｋＪ／ｍ２を超える、より好ましくは７．０～７５．０ｋＪ／ｍ２の範囲、最も好ましくは７．５～７０．０ｋＪ／ｍ２の範囲のシャルピーノッチ付き衝撃強度（ＮＩＳ）によって特徴付けられる。
本発明はさらに、本発明によるポリプロピレン組成物を含む、０．１～１．５ｍｍの範囲のような、最大で１．５ｍｍの壁厚を有する包装部材または自動車部品に関する。このような物品としては、カップ、蓋、トレイ、バケツ、およびヒンジカップ容器などの包装部材だけでなく、ドアクラッディング、アームレスト、センターコンソール、ダッシュボードの要素などの自動車部品も含まれる。
本発明はまた、包装部材または自動車部品を製造するための、射出成形プロセスにおいて最大１．５ｍｍの壁厚を有する、本発明のポリプロピレン組成物の使用にも関する。
〔方法及び実施例〕
（メルトフローレート）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ １１３３に従って測定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、したがってポリマーの加工性を示す。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低くなる。ポリプロピレンホモポリマーとコポリマーのＭＦＲ２は、２３０℃の温度、および２．１６ｋｇの荷重で測定される。ポリエチレンならびにエラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマーのＭＦＲ１は、２３０℃の温度、および２．１６ｋｇの荷重で測定される。
（示差走査熱量測定（ＤＳＣ））
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析、融解温度（Ｔｍ）および融解エンタルピー（Ｈｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、および結晶化エンタルピー（Ｈｃ）は、TA Instrument Q200示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、５～７ｍｇの試料で測定される。ＤＳＣは、ＩＳＯ １１３５７／パート３／メソッドＣ２に従って、－３０～＋２２５℃の温度範囲で、１０℃／分のスキャン速度で、加熱／冷却／加熱サイクルで実行される。結晶化温度（Ｔｃ）と結晶化熱（Ｈｃ）は冷却ステップから決定され、融解温度（Ｔｍ）と融解エンタルピー（Ｈｍ）は２回目の加熱ステップから決定される。
（キシレン低温可溶性（ＸＣＳ））
室温でのキシレン低温可溶性画分（重量％でのＸＣＳ）は、ＩＳＯ１６１５２；第５版；２００５－０７－０１に従って、２５℃で測定される。
（曲げ弾性率）
曲げ弾性率は、ＥＮ ＩＳＯ１８７３－２に準拠して射出成形された８０×１０×４ｍｍ３テストバーで、ＩＳＯ１７８に従って、２３℃で３点曲げにて決定される。
（ノッチ付き衝撃強さ（ＮＩＳ））
シャルピーノッチ付き衝撃強さ（ＮＩＳ）は、ＥＮ ＩＳＯ １８７３－２に従って準備された８０×１０×４ｍｍ３の射出成形バー試験片を使用して、＋２３℃または－２０℃で、ＩＳＯ１７９１ｅＡに従って測定される。
（ヘキサン可溶性画分（Ｃ６ ＦＤＡ））
ＦＤＡ法（federal registration、タイトル２１、第１章、パート１７７、セクション１５２０、ｓ、付録Ｂ）によるヘキサン抽出可能なポリマーの量は、約２２０℃の溶融温度で、Ｌ／Ｄ２０、スクリュー直径３０ｍｍ（フィードゾーン４Ｄ長、深さ５．８ｍｍ、圧縮ゾーン１０Ｄ長、計量ゾーン６Ｄ長、深さ２．３ｍｍ、３６－４００－９００－４００メッシュ／ｃｍ２スクリーンパックを使用）を有する、ＰＭ３０キャストフィルム押出ラインで製造されたフィルムから決定した。ダイギャップ０．５５～０．６０ｍｍの２００ｍｍダイ、スクリュー速度：５０ｒ／ｍｉｎ、水の冷却ロール温度：両方のロール４０℃（加熱－冷却ユニット）、エアギャップ：０．５ｍｍ、エアナイフブロワーエア供給：１バール。フィルム厚さは１００μｍである。
ヘキサン可溶性ポリマーの量は、上記のように製造されたフィルムサンプルから、ＦＤＡ法（federal registration、タイトル２１、第１章、パート１７７、セクション１５２０、ｓ、付録Ｂ）に従って決定される。抽出は、５０℃の温度および２時間の抽出時間で実行された。
（クリステックス分析）
結晶性および可溶性画分法
ポリプロピレン（ＰＰ）組成物の結晶性（ＣＦ）および可溶性画分（ＳＦ）、ならびにそれぞれの画分のコモノマー含有量および固有粘度を、CRYSTEX QC、Polymer Char（バレンシア、スペイン）によって分析した。
CRYSTEX QC装置の概略図を図１ａに示す。結晶性画分とアモルファス画分は、１６０℃での溶解、４０℃での結晶化、および１６０℃での１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－ＴＣＢ）への再溶解の温度サイクルによって、図１ｂに示すようなＴＲＥＦカラム（例えばガラスビーズなどの不活性物質が充填されたカラム）で、分離される（Del Hierro, P.；Ortin, A.; Monrabal, B.；ポリプロピレンにおける可溶性画分分析、The Column Advanstar Publications、2014年2月、１８～２３ページも参照）。ＳＦとＣＦの定量化、および、エチレン含有量（Ｃ２）の測定は、赤外線検出器（ＩＲ４）と固有粘度（ＩＶ）の測定に使用されるオンライン２－キャピラリー粘度計によって行われる。
ＩＲ４検出器は、エチレン－プロピレンコポリマーの濃度およびエチレン含有量を測定するために、２つの異なるバンド（ＣＨ３およびＣＨ２）でＩＲ吸光度を検出する、多波長検出器である。ＩＲ４検出器は、２重量％～６９重量％の範囲の既知のエチレン含有量（１３Ｃ－ＮＭＲで測定）を有し、キャリブレーションに使用されるＥＰコポリマーごとに２～１３ｍｇ／ｍｌの様々な濃度を有する、一連の８つのＥＰコポリマーを用いてキャリブレーションされる。
可溶性画分（ＳＦ）および結晶性画分（ＣＦ）の量は、ＸＳキャリブレーションを通じて、ＩＳＯ１６１５２に準拠した標準重量分析法に従って決定された、「キシレン***性」（ＸＣＳ）量とそれぞれキシレン冷不溶性（ＸＣＩ）画分に関連付けられる。ＸＳキャリブレーションは、ＸＳ含有量が２～３１質量％の範囲にあるさまざまなＥＰコポリマーをテストすることによって実現される。
親ＥＰコポリマーの固有粘度（ｉｖ）、ならびにその可溶性および結晶性画分は、オンライン２－キャピラリー粘度計を使用して決定され、ＩＳＯ１６２８に準拠したデカリンの標準法で決定された対応するＩＶと相関する。キャリブレーションは、ＩＶ＝２－４ｄＬ／ｇのさまざまなＥＰ ＰＰコポリマーを用いて行われた。
分析するＰＰ組成物のサンプルを、１０ｍｇ／ｍｌ～２０ｍｇ／ｍｌの濃度で秤量する。抗酸化剤として２５０ｍｇ／ｌの２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を含む１，２，４－ＴＣＢをバイアルに自動充填した後、完全な溶解が達成されるまで、通常６０分間、８００ｒｐｍで一定撹拌しながら、サンプルを１６０℃で溶解する。
図１ａおよびｂに示すように、定義された量のサンプル溶液が不活性担体で満たされたカラムに注入され、ここで、サンプルの結晶化と、結晶部分からの可溶性画分の分離が行われる。このプロセスは２回繰り返される。最初の注入中に、サンプル全体が高温で測定され、ＰＰ組成物のＩＶ［ｄｌ／ｇ］とＣ２［重量％］が決定される。２回目の注入中に、結晶化サイクルと共に、可溶性画分（低温で）と結晶性画分（高温で）が測定される（重量％ＳＦ、重量％Ｃ２、ＩＶ）。これに関して、ＥＰはエチレンプロピレンコポリマーを意味し、ＰＰはポリプロピレンを意味する。
（固有粘度（Ｃｒｙｓｔｅｘ装置で測定された場合を除く））
固有粘度（ｉｖ）は、ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１、１９９９年１０月に従い、デカリン中、１３５℃で測定される。
（（ニート結晶性マトリックスの）コモノマー含有量）
定量的赤外（ＩＲ）分光法を使用して、第一法のキャリブレーションを通して、ポリ（エチレン－コ－プロペン）コポリマーのエチレン含有量を定量化した。
キャリブレーションは、定量的１３Ｃ溶液状態核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって決定された、既知のエチレン含有量の社内の非商用キャリブレーション標準のセットを使用することで、容易になった。キャリブレーション手順は、文献に十分に文書化されている従来の方法で行った。キャリブレーションセットは、さまざまな条件下でパイロットスケールまたはフルスケールのいずれかで製造された、０．２～７５．０重量％の範囲のエチレン含有量を有する３８個のキャリブレーション標準から構成されていた。キャリブレーションセットは、最終的な定量的ＩＲ分光法が遭遇する、典型的なさまざまなコポリマーを反映するように選択した。
定量的ＩＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｖｅｒｔｅｘ７０ＦＴＩＲ分光計を使用して固体状態で記録した。スペクトルは、１８０～２１０℃および４～６ｍＰａでの圧縮成形によって調製された厚さ３００ｕｍの２５×２５ｍｍの正方形のフィルムに記録された。エチレン含有量が非常に高い（＞５０ｍｏｌ％）サンプルには、１００ｕｍの厚さのフィルムを使用した。標準透過ＦＴＩＲ分光法は、５０００～５００ｃｍ－１のスペクトル範囲、６ｍｍのアパーチャ、２ｃｍ－１のスペクトル分解能、１６のバックグラウンドスキャン、１６のスペクトルスキャン、６４のインターフェログラムゼロ充填率およびブラックマン－ハリス ３－タームアポダイゼーションを用いて使用された。
定量分析は、（ＣＨ２）＞２構造単位に対応する７３０および７２０ｃｍ－１（ＡＱ）でのＣＨ２ロッキング変形の総面積を使用して行った（積分法Ｇ、限界７６２および６９４ｃｍ－１）。定量的バンドは、ＣＨ構造単位に対応する４３２３ｃｍ－１（ＡＲ）でのＣＨバンドの面積に正規化された（積分法Ｇ、限界４６５０、４００７ｃｍ－１）。次いで、重量パーセント単位でのエチレン含有量を、二次検量線を使用して、正規化された吸収（ＡＱ／ＡＲ）から予測した。検量線は、キャリブレーションセットにおいて測定された正規化された吸光度と一次コモノマー含有量の通常の最小二乗（ＯＬＳ）回帰によって事前に作成された。
（１３Ｃ ＮＭＲ分光法を使用したキャリブレーションのための、ポリ（プロピレン－コ－エチレン）－エチレン含量）
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、１Ｈおよび１３Ｃのそれぞれについて、４００．１５および１００．６２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ ＩＩＩ４００ＮＭＲ分光計を使用して、溶液状態で記録された。全てのスペクトルは、１３Ｃに最適化された１０ｍｍの拡張温度プローブヘッドを１２５℃で使用して、全ての空気圧に窒素ガスを使用して、記録された。約２００ｍｇの物質を３ｍｌの１，２－テトラクロロエタン－ｄ２（ＴＣＥ－ｄ２）にクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）と共に溶解し、溶媒中の緩和剤の６５ｍＭ溶液を得た（Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing ２８ ５ （２００９）、４７５）。均一な溶液を確保するために、ヒートブロックで最初にサンプルを準備した後、ＮＭＲチューブを回転オーブンで少なくとも１時間さらに加熱した。磁石に挿入し、該チューブを１０Ｈｚで回転させた。この設定は、主に高分解能のために選択され、正確なエチレン含有量の定量化に定量的に必要である。最適化された先端角度、１秒のリサイクル遅延、および２レベルのＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを使用して、ＮＯＥなしで標準のシングルパルス励起を採用した (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128）。スペクトルごとに合計６１４４（６ｋ）のトランジェントが取得された。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルが処理され、積分され、該積分から関連する定量的特性が決定された。すべての化学シフトは、溶媒の化学シフトを使用して、３０．００ｐｐｍのエチレンブロック（ＥＥＥ）の中央のメチレン基を間接的に参照した。このアプローチにより、この構造単位が存在しない場合でも同等の参照が可能になった。エチレンの組み込みに対応する特徴的なシグナルが観察され（Cheng、H. N.、Macromolecules 17（1984）、1950）、ポリマー中の全てのモノマーに対する、ポリマー中のエチレンの割合として計算されたコモノマー画分：ｆＥ＝（Ｅ／（Ｐ＋Ｅ） 該コモノマー画分は、Wangらの方法（Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157）を使用して、１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルのスペクトル領域全体にわたる複数のシグナルの積分を通じて定量化された。この方法は、その堅牢な性質と、必要に応じて位置欠陥の存在を説明することができるために選択された。積分領域は、遭遇するコモノマー含有量の全範囲にわたる適用性を高めるためにわずかに調整された。モルパーセントのコモノマー組み込みは、モル分率：Ｅ［ｍｏｌ％］＝１００＊ｆＥから計算した。重量パーセントのコモノマー組み込みは、モル分率：Ｅ［重量％］＝１００＊（ｆＥ＊２８．０６）／（（ｆＥ＊２８．０６）＋（（１－ｆＥ）＊４２．０８））から計算した。
（ＶＯＣおよびＦＯＣ（ＶＤＡ２７８による））
ＶＯＣ
ＶＯＣ値は、ＶＤＡ ２７８、２０１１年１０月に従い、射出成形プラークから決定される。ＶＤＡ ２７８、２０１１年１０月、自動車用非金属物質の特性評価のための有機排出物の熱脱着分析、ＶＤＡ ドイツ自動車工業会。ＶＤＡ ２７８、２０１１年１０月によれば、ＶＯＣ値は「易揮発性物質～中程度揮発性物質の合計。これは、トルエン当量として算出される。この推奨に記載されている方法は、ｎ－ペンタコサン（Ｃ２５）までの沸騰／溶出範囲の物質の測定および分析を可能にする。」として定められている
（ＦＯＧ）
ＦＯＧ値は、ＶＤＡ ２７８、２０１１年１０月に従い、射出成形プラークから決定される。ＶＤＡ ２７８、２０１１年１０月によれば、ＦＯＧ値は「ｎ－テトラデカンの保持時間から溶出する低揮発性の物質の合計（全てを含む）。これは、ヘキサデカン当量として算出される。ｎ－アルカン「Ｃ１４」～「Ｃ３２」の沸点範囲の物質が測定および分析される。」として定められている
実験例
＜第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）用の触媒＞
使用したメタロセン（ＭＣ）は、ＥＰ１９１７７３０８.４に、ＩＣＳ３として開示されている、アンチ－ジメチルシランジイル［２－メチル－４,８-ジ（３,５－ジメチルフェニル）－１,５,６,７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］［２－メチル－４－（３,５－ジメチルフェニル）－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルインデン－１－イル］ジルコニウムジクロライドであった。
（ＭＡＯ－シリカ支持体の調製）
メカニカルスターラーとフィルターネットを備えたスチール製反応器を窒素でフラッシュし、反応器温度を２０℃に設定した。次に、６００℃（５．０ｋｇ）で予備焼成したAGC Si-Tech Co,製のシリカグレードDM-L-303を供給ドラムから添加し、手動バルブを使用して窒素で注意深く加圧および減圧した。次にトルエン（２２ｋｇ）を加えた。混合物を１５分間撹拌した。次に、ランクセスからのＭＡＯの３０重量％トルエン溶液（９．０ｋｇ）を、反応器の上部の供給ラインを介して７０分以内に添加した。次いで、反応混合物を９０℃まで加熱し、９０℃でさらに２時間撹拌した。スラリーを沈降させ、母液を濾別した。触媒を９０℃でトルエン（２２ｋｇ）で２回洗浄した後、沈降および濾過した。反応器を６０℃に冷却し、固体をヘプタン（２２．２ｋｇ）で洗浄した。最後に、ＭＡＯ処理ＳｉＯ２を、窒素流下で６０°で２時間乾燥させ、次に真空下（－０．５ｂａｒｇ）で５時間撹拌しながら乾燥させた。ＭＡＯ処理支持体は、１２．２重量％のＡｌを含むことがわかった自由流動性の白色粉末として収集された。
（触媒調製）
トルエン中、３０重量％のＭＡＯ（０．７ｋｇ）を、ビュレットを介して２０℃で、スチール製窒素ブランク反応器に添加した。次に、トルエン（５．４ｋｇ）を撹拌しながら加えた。上記のＭＣ（９３ｇ）を金属シリンダーから加え、続いて１ｋｇのトルエンでフラッシュした。混合物を２０℃で６０分間撹拌した。次に、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（９１ｇ）を金属シリンダーから加え、続いて１ｋｇのトルエンでフラッシュした。混合物を室温で１時間撹拌した。得られた溶液を、上記のように調製したＭＡＯ－シリカ支持体の撹拌ケーキに１時間かけて加えた。ケーキを１２時間放置した後、Ｎ２流下、６０℃で２時間、さらに、撹拌しながら真空（－０．５バール）下で５時間乾燥させた。乾燥した触媒は、１３．９％のＡｌと０．１１％のＺｒを含むピンク色の自由流動性粉末の形でサンプリングされた。
＜第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）用の触媒＞
触媒の調製のために、３．４リットルの２－エチルヘキサノールおよび８１０ｍｌのプロピレングリコールブチルモノエーテル（モル比４／１）を２０．０リットルの反応器に加えた。次に、Crompton GmbHより提供されたＢＥＭ（ブチルエチルマグネシウム）の２０.０％トルエン溶液７．８リットルを、十分に撹拌されたアルコール混合物にゆっくりと加えた。添加中、温度は１０．０℃に保たれた。添加後、反応混合物の温度を６０．０℃に上げ、この温度で３０分間混合を続けた。最後に、室温まで冷却した後、得られたＭｇ－アルコキシドを貯蔵容器に移した。
上記で調製した２１．２ｇのＭｇアルコキシドを４.０ｍｌのビス（２－エチルヘキシル）シトラコネートと５分間混合した。混合後、得られたＭｇ複合体をすぐに触媒成分の調製に使用した。
１９.５ｍｌの四塩化チタンを、２５.０℃で、メカニカルスターラーを備えた３００ｍｌの反応器に入れた。混合速度を１７０ｒｐｍに調整した。２６.０ｇの上記で調製したＭｇ複合体を、温度を２５．０℃に維持して、３０分以内に添加した。３.０ｍｌのViscoplex（登録商標）１－２５４、および、２ｍｇのNecadd ４４７（商標）を含む１.０ｍｌのトルエン溶液を加えた。次に、２４.０ｍｌのヘプタンを加えて、エマルションを形成した。混合を、２５.０℃で３０分間続けた後、反応器温度を３０分以内に９０.０℃まで上げた。反応混合物を９０．０℃でさらに３０分間撹拌した。その後、撹拌を停止し、反応混合物を９０．０℃で１５分間静置させた。固体材料を５回洗浄した：洗浄は、１７０ｒｐｍで３０分間撹拌しながら８０．０℃で行った。撹拌を停止した後、反応混合物を２０～３０分間静置させ、続いてサイフォニングした。
洗浄１：洗浄を、１００ｍｌのトルエンと１ｍｌの供与体との混合物を用いて行った。
洗浄２：洗浄を、３０ｍｌのＴｉＣｌ４と１ｍｌの供与体との混合物を用いて行った。
洗浄３：洗浄を、１００ｍｌのトルエンを用いて行った。
洗浄４：洗浄を、６０ｍｌのヘプタンを用いて行った。
洗浄５：洗浄を、１０分間撹拌しながら、６０ｍｌのヘプタンを用いて行った。
その後、撹拌を停止し、温度を７０℃に下げると共に反応混合物を１０分間静置し、、続いてサイフォニングし、続いてＮ２を２０分間スパージし、空気に敏感な粉末を得た。
＜重合＞
本発明の実施例および比較例の調製のために、４つの異相プロピレンコポリマーを、予備重合反応器、液相ループ反応器（ループ）および３つの気相反応器（ＧＰＲ１、ＧＰＲ２およびＧＰＲ３）を備えたＢｏｒｓｔａｒ ＰＰタイプパイロットプラントで重合した。コポリマーＰＰ－Ａ１およびＰＰ－Ａ２は、第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）の記載に従う組成を有し、上記で概説したようなシングルサイト触媒系に基づく。コポリマーＰＰ－Ｃ１およびＰＰ－Ｃ２は、第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）の記載に従う組成を有し、上記で概説したチーグラー－ナッタ触媒系に基づく。後者の系では、ジシクロペンチル－ジメトキシシラン（供与体Ｄ）を外部電子供与体として使用し、トリエチルアルミニウムを共触媒として使用した。それぞれの比率および他の重合条件を以下の表１に示す。
Figure 2023501920000004
Figure 2023501920000005
組成物の溶融混合
本発明の組成物ＩＥ１～ＩＥ４および比較用組成物ＣＥ１～ＣＥ３は、上記のコポリマーから、本発明のエラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）に対応する市販のエチレン－オクテンプラストマーとの組み合わせにおいて調製された。前記コポリマー（Ｂ）は、ダウケミカル（米国）のプラストマーEngage 8842であり、これは、１－オクテン含有量が４５重量％、密度が８５７ｋｇ／ｍ３、メルトフローレートＭＦＲ１が１．０ｇ／１０分（ＩＳＯ １１３３に従い、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重で測定）、および固有粘度が２．６０ｄｌ／ｇ（ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１に従い、デカリン中１３５℃で測定）である。
溶融混合ステップは、Ｌ／Ｄ比４５：１、５７ｍｍのＤを有するCoperion ZSK57 二軸スクリュー押出機で、２００～２４０℃の範囲の温度設定を使用して行った。溶融混合中、安定剤としての０．２重量％のIrganox B225（BASF AG（ドイツ）製 Irganox 1010（ペンタエリスリチルテトラキス（３－（３',５'－ジ－tert.ブチル－４－ヒドロキシトルイル）－プロピオネートおよびトリス（２,４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート）ホスファイト）の１：１ブレンド）、および酸スカベンジャーとしての０．０５重量％のステアリン酸カルシウムを添加した。本発明の組成物ＩＥ１～ＩＥ４および比較用組成物ＣＥ１～ＣＥ３のそれぞれの組成ならびに特性を表２に示す。
Figure 2023501920000006
本発明の組成物は、比較用組成物それぞれのコポリマーＰＰ－Ａ１、ＰＰ－Ａ２、およびＰＰ－Ｃ２の機械的特性のバランスを超えているだけでなく、薄壁部材を製造するに十分に高いＭＦＲ２を有し、該組成物はまた、要求に応じて、ＰＰ－Ｃ２よりも低い放出量を示す。

Claims (15)

  1. ・６０～９５重量％の第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）、該第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）は以下：
    ｏ７８.０～９２.０重量％の、プロピレンホモポリマーまたはコポリマーである結晶性マトリックス（Ａ１）、該結晶性マトリックスは、ＣＲＹＳＴＥＸ ＱＣ法、ＩＳＯ ６４２７－Ｂに従い決定した結晶性画分（ＣＦ）に対応し、０.０～２.０重量％のコモノマーを含む、
    ｏ前記結晶性マトリックス（Ａ１）中に分散した、さらなるコモノマーとしてＣ４－Ｃ１２アルファ－オレフィンを場合により含む、８.０～２２.０重量％の、アモルファスプロピレン－エチレンエラストマー（Ａ２）
    を含む、
    ｏここで、（Ａ１）および（Ａ２）は合計して１００重量％であり、ここで、前記アモルファスプロピレンエチレンエラストマー（Ａ２）は、ＣＲＹＳＴＥＸ ＱＣ法、ＩＳＯ ６４２７－Ｂに従い決定した可溶性画分（ＳＦ）に対応し、１５.０～３０.０重量％のコモノマーを含有し、
    ｏ前記異相プロピレンコポリマーは、ＩＳＯ１１３３に従い、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して、３０～１２０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ２を特徴とする、
    および、
    ・５～４０重量％の、ＩＳＯ１１３３に従い、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して、０.１～１００ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ１を特徴とし、かつ、８４０～９００ｋｇ／ｍ３未満の範囲の密度を特徴とする、エラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）、
    を含み、
    ・ここで、（Ａ）および（Ｂ）は合計して１００重量％である、
    ポリプロピレン組成物。
  2. ５.０～１５.０重量％の、ＩＳＯ１１３３に従い、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して５～２５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ２を特徴とし、２５.０～５０.０重量％の範囲の低温キシレン可溶性画分（ＸＣＳ）を含む、第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）をさらに含む、請求１に記載のポリプロピレン組成物。
  3. ５.０～３０.０重量％の強化無機フィラー（Ｄ）をさらに含む、請求項１又は２に記載のポリプロピレン組成物。
  4. ＩＳＯ１１３３に従い、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して、１０.０～１００ｇ／１０ｍｉｎメルトフローレートＭＦＲ２を有し、２０.０～５０.０重量％の範囲の低温キシレン可溶性画分（ＸＣＳ）を含み、前記画分はエチレンおよび／またはＣ４－Ｃ１２アルファ－オレフィンから選択されるコモノマーの、２０.０～４０.０重量％の範囲の含量を有する、請求項１～３のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
  5. １００μｇ／ｇ未満の揮発性物質（ＶＯＣ、ＶＤＡ ２７８、２０１１年１０月）および２００μｇ／ｇ未満の半揮発性有機凝縮可能性分（ＦＯＧ、ＶＤＡ ７８、２０１１年１０月）を特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
  6. 第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）は以下：
    ・（Ａ１）７９.０～９１.０重量％、好ましくは８０.０～９０.０重量％の、ＣＲＹＳＴＥＸ ＱＣ法、ＩＳＯ ６４２７－Ｂに従い決定される結晶性画分（ＣＦ）に対応する結晶性マトリックス、該結晶性画分（ＣＦ）は、０.５～１.８重量％、好ましくは０.７～１.６重量％のエチレンを含有し、ＩＳＯ１６２８に従い測定して、０.６～２.０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.８～１.８ｄｌ／ｇの固有粘度（ｉｖ）を有する、
    及び
    ・（Ａ２）９.０～２１.０重量％、好ましくは１０.０～２０.０重量％の、前記結晶性マトリックス（Ａ１）中に分散したアモルファスプロピレンエチレンエラストマー、該プロピレンエチレンエラストマーは、ＣＲＹＳＴＥＸ ＱＣ法、ＩＳＯ ６４２７－Ｂに従い決定される可溶性画分（ＳＦ）に対応し、１６.５～２８.０重量％、好ましくは１７.５～２６.０重量％のエチレンを含有し、ＩＳＯ１６２８に従い測定して、１.８～３.５ｄｌ／ｇ、好ましくは２.０～３.２ｄｌ／ｇの固有粘度（ｉｖ）を有する、
    を含むことを特徴とし、
    ・ここで、（Ａ１）および（Ａ２）は合計して１００重量％である、
    請求項１～５のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
  7. 第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）は、ＩＳＯ１１３３に従い、２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して、２０～１２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは３５～１１０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ２、および／または
    ０.８～２.８重量％の範囲、好ましくは１.０～２.３重量％の範囲の、ＦＤＡ法（Ｃ６ＦＤＡ）に従うヘキサン－可溶性画分
    を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
  8. エラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）は、シングルサイト触媒を用いる溶液重合プロセスに基づき、ＩＳＯ１１３３に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定して０.２～５０ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレートＭＦＲ１、および、８５０～８９０ｋｇ／ｍ３未満の範囲の密度を有することを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
  9. 強化無機フィラーは、０.５－１５μｍのメジアン粒子径（Ｄ５０）および１－５０μｍのトップカット（Ｄ９５）を有する、タルク、マイカ、ウォラストナイト、および炭酸カルシウムから選択されることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
  10. 以下のプロセスステップ：
    （ｉ）シングルサイト触媒系の存在下での連続重合プロセスにおいて、第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）を重合するステップ、および
    （ｉｉ）該コポリマー（Ａ）を適量のエラストマー性エチレン／アルファ－オレフィンランダムコポリマー（Ｂ）と溶融混合するステップ、
    （ｉｉｉ）前記溶融混合ステップにおいて、チーグラー－ナッタ型触媒系の存在下で重合された適量の第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）、および／または適量の強化無機フィラー（Ｄ）を場合により添加するステップ、次いで、
    （ｉｖ）得られる溶融物をストランドペレット化または水中ペレット化ステップで固化するステップ
    を含む、請求項１～９のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の製造方法。
  11. 第１異相プロピレンコポリマー（Ａ）を重合するためのシングルサイト触媒系は、非対称メタロセン触媒複合体と、１つまたは複数の共触媒とを含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 第２異相プロピレンコポリマー（Ｃ）を重合するためのチーグラー－ナッタ型触媒系は、マグネシウム化合物、チタン化合物および非フタル系内部電子供与体（ＩＤ）を含む、自己支持型チーグラー－ナッタ触媒を含み、共触媒はアルミニウム化合物であり、外部供与体（ＥＤ）はシランである、請求項１０に記載の方法。
  13. ＩＳＯ １７８に従い測定して、５００～１０００ＭＰａの範囲の曲げ弾性率、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに従い２３℃で測定して、２０.０ｋＪ／ｍ２を超える、シャルピーノッチ付き衝撃強さ（ＮＩＳ）、および、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに従い－２０℃で測定して、６.０ｋＪ／ｍ２を超えるシャルピーＮＩＳを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載のポリプロピレン組成物を含む射出成形品。
  14. 請求項１～９のいずれかに記載のポリプロピレン組成物を含み、最大で１．５ｍｍの壁厚を有する、包装部材または自動車部品。
  15. 請求項１～７のいずれかに記載のポリプロピレン組成物を含み、射出成形プロセスにおいて最大１．５ｍｍの壁厚を有する、包装部材または自動車部品を製造するための、請求項１～９のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の使用。
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