JP2023183080A - Pellet-like masterbatch, resin composition, and method for producing resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ペレット状マスターバッチ、樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a pelletized masterbatch, a resin composition, and a method for producing the resin composition.
成形品や不織布等の樹脂製品の多くは、機能性付与や着色等の目的で種々の添加剤が配合された熱可塑性樹脂から製造される。熱可塑性樹脂に添加剤を配合する際に、添加剤が粉体状態であると飛散や装置汚染等の不具合があることから、作業のハンドリング性と効率性を向上すべく、熱可塑性樹脂に対して比較的高濃度に添加剤を含有するマスターバッチペレットを予め製造し、当該ペレットを熱可塑性樹脂に添加する方法が知られている。例えば、特許文献１には、特定の組成を有するマスターバッチ組成物が開示されている。 Many resin products, such as molded products and nonwoven fabrics, are manufactured from thermoplastic resins mixed with various additives for the purpose of imparting functionality, coloring, and the like. When blending additives into thermoplastic resins, if the additives are in powder form, problems such as scattering and equipment contamination may occur. A method is known in which masterbatch pellets containing additives at a relatively high concentration are produced in advance and the pellets are added to a thermoplastic resin. For example, Patent Document 1 discloses a masterbatch composition having a specific composition.
マスターバッチ技術によって樹脂に添加剤を配合する際の利便性は大きく向上する。一方、添加剤による効果をより大きく樹脂組成物に付与することができるようなマスターバッチの実現も求められている。
本発明の目的は、添加剤の効果を熱可塑性樹脂に対してより大きく付与することが可能なペレット状マスターバッチを提供することである。
Masterbatch technology greatly improves the convenience of blending additives with resins. On the other hand, there is also a need to realize a masterbatch that can provide a resin composition with a greater effect due to additives.
An object of the present invention is to provide a pellet-like masterbatch that can provide a greater effect of additives to a thermoplastic resin.
本発明者が鋭意検討した結果、マスターバッチの樹脂成分（添加剤の分散媒）として特定の物性を有するポリプロピレン系樹脂を用い、かつ、ほぼ全量を当該ポリプロピレン系樹脂で構成することより、当該マスターバッチを用いて熱可塑性樹脂中に添加剤を配合した際の分散性を高めることができ、結果として、熱可塑性樹脂（樹脂組成物）に対して添加剤の効果をより大きく付与できるようになることを見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、以下のペレット状マスターバッチ等が提供される。
１．（Ａ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下－４０℃から１０℃／分で２２０℃まで昇温させて５分間保持した後、１０℃／分で－４０℃まで降温させて１５分間保持した後、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であるポリプロピレン系樹脂、及び
（Ｂ）常温常圧で固体の添加剤を含み、
９９質量％超が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分である、
ペレット状マスターバッチ。
２．前記（Ａ）成分が下記式（ii）を満たす、１に記載のペレット状マスターバッチ。
（ii）２５℃における半結晶化時間が３０秒以上である。
３．前記（Ａ）成分が下記式（iii）を満たす、１又は２に記載のペレット状マスターバッチ。
（iii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下－４０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ－Ｄ）が、４０℃以上１００℃以下である。
４．前記（Ａ）成分が、プロピレン単独重合体である１～３のいずれかに記載のペレット状マスターバッチ。
５．前記（Ｂ）成分の含有量が８０質量％以下である、１～４のいずれかに記載のペレット状マスターバッチ。
６．１～５のいずれかに記載のペレット状マスターバッチを熱可塑性樹脂に配合して得られた樹脂組成物。
７．前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である６に記載の樹脂組成物。
８．（Ｂ）常温常圧で固体の添加剤と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下－４０℃から１０℃／分で２２０℃まで昇温させて５分間保持した後、１０℃／分で－４０℃まで降温させて１５分間保持した後、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温させことにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であるポリプロピレン系樹脂と、前記（Ｂ）成分とを含むペレット状マスターバッチを、前記熱可塑性樹脂に配合することで、前記（Ｂ）成分を前記熱可塑性樹脂中に分散させることを含む、
樹脂組成物の製造方法。
As a result of intensive studies by the present inventors, the masterbatch was developed by using a polypropylene resin having specific physical properties as the resin component (dispersion medium for additives) and by making almost the entire amount of the polypropylene resin. It is possible to improve the dispersibility when blending additives into thermoplastic resin using a batch process, and as a result, it becomes possible to impart a greater effect of additives to thermoplastic resin (resin composition). They discovered this and completed the present invention.
According to the present invention, the following pelleted masterbatch and the like are provided.
1. (A) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was heated from -40°C under a nitrogen atmosphere to 220°C at a rate of 10°C/min, held for 5 minutes, and then raised to -40°C at a rate of 10°C/min. If the melting endotherm (ΔH-D) obtained from the melting endothermic curve obtained by lowering the temperature and holding it for 15 minutes, then raising the temperature again at 10 ° C / min to 220 ° C. is 0 J / g or more and 80 J / g or less A certain polypropylene resin, and (B) contains an additive that is solid at normal temperature and normal pressure,
More than 99% by mass is the (A) component and the (B) component,
Pellet masterbatch.
2. The pelletized masterbatch according to 1, wherein the component (A) satisfies the following formula (ii).
(ii) Half crystallization time at 25°C is 30 seconds or more.
3. The pelletized masterbatch according to 1 or 2, wherein the component (A) satisfies the following formula (iii).
(iii) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was held at -40°C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated at a rate of 10°C/min. The melting point (Tm-D) defined as the observed peak top is 40°C or more and 100°C or less.
4. 4. The pelletized masterbatch according to any one of 1 to 3, wherein the component (A) is a propylene homopolymer.
5. 5. The pelletized masterbatch according to any one of 1 to 4, wherein the content of the component (B) is 80% by mass or less.
6. A resin composition obtained by blending the pelletized masterbatch according to any one of 1 to 5 with a thermoplastic resin.
7. 7. The resin composition according to 6, wherein the thermoplastic resin is a polypropylene resin.
8. (B) A method for producing a resin composition containing an additive that is solid at room temperature and normal pressure and a thermoplastic resin,
(A) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was heated from -40°C under a nitrogen atmosphere to 220°C at a rate of 10°C/min, held for 5 minutes, and then raised to -40°C at a rate of 10°C/min. The melting endotherm (ΔH-D) obtained from the melting endothermic curve obtained by lowering the temperature and holding it for 15 minutes, then raising the temperature again at 10°C/min to 220°C is 0 J/g or more and 80 J/g or less. Dispersing the component (B) in the thermoplastic resin by blending a pelletized masterbatch containing a certain polypropylene resin and the component (B) into the thermoplastic resin,
A method for producing a resin composition.
本発明によれば、熱可塑性樹脂に対して添加剤の効果をより大きく付与することが可能なペレット状マスターバッチが提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a pellet-like masterbatch that can impart greater effects of additives to thermoplastic resins.
以下、本発明に係るペレット状マスターバッチ、樹脂組成物及び樹脂組成物の製造方法について説明する。本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。一の技術的事項に関して、「ｘ以上」等の下限値が複数存在する場合、又は「ｙ以下」等の上限値が複数存在する場合、当該上限値及び下限値から任意に選択して組み合わせることができるものとする。 Hereinafter, the pelletized masterbatch, resin composition, and method for producing the resin composition according to the present invention will be explained. In this specification, "x to y" represents a numerical range of "x to y". Regarding a technical matter, if there are multiple lower limits such as "x or more" or multiple upper limits such as "y or less", the upper limit and lower limit may be arbitrarily selected and combined. shall be able to do so.
１．ペレット状マスターバッチ
本発明の一態様に係るペレット状マスターバッチは、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、９９質量％超が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分である。
（Ａ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下－４０℃から１０℃／分で２２０℃まで昇温させて５分間保持した後、１０℃／分で－４０℃まで降温させて１５分間保持した後、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である（以下、本条件を「条件（ｉ）」とも言う）ポリプロピレン系樹脂
（Ｂ）常温常圧で固体の添加剤
なお、マスターバッチとは、熱可塑性樹脂に添加剤を混合させる際に用いるペレット状樹脂組成物であり、他の樹脂に所定濃度で当該添加剤を分散させた樹脂組成物である。
1. Pellet Masterbatch The pellet masterbatch according to one aspect of the present invention contains the following components (A) and (B), with more than 99% by mass being the component (A) and the component (B).
(A) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was heated from -40°C under a nitrogen atmosphere to 220°C at a rate of 10°C/min, held for 5 minutes, and then raised to -40°C at a rate of 10°C/min. If the melting endotherm (ΔH-D) obtained from the melting endothermic curve obtained by lowering the temperature and holding it for 15 minutes, then raising the temperature again at 10 ° C / min to 220 ° C. is 0 J / g or more and 80 J / g or less Polypropylene resin (B) additives that are solid at room temperature and normal pressure (hereinafter, these conditions are also referred to as "conditions (i)") A masterbatch is a pellet used when mixing additives with a thermoplastic resin. It is a resin composition in which the additive is dispersed in another resin at a predetermined concentration.
（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂は、融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）が極めて小さく、結晶化度が非常に低い材料である。このようなポリプロピレン系樹脂を添加剤の分散媒として用いることで、当該マスターバッチを用いて熱可塑性樹脂に添加剤を配合した場合に、熱可塑性樹脂に対して添加剤の効果をより大きく付与することが可能となる。このような作用は以下のようなメカニズムによるものと考えられる。
（Ａ）成分は非晶部分の割合が相当多い樹脂であり、密度が低く疎な非晶領域が樹脂全体に無数に存在している材料である。このような無数の非晶領域のそれぞれに添加剤（（Ｂ）成分）が極微量ずつ留まることで、添加剤が（Ａ）成分全体に拡散しやすくなり、かつ、凝集も生じにくくなるものと考えられる。このようなマスターバッチを熱可塑性樹脂に配合すれば、熱可塑性樹脂中にも当該添加剤を分散させやすくなる。すなわち、マスターバッチの段階で添加剤は（Ａ）成分の非晶領域によって捕捉され細かく分散している状態であるため、当該マスターバッチと熱可塑性樹脂とを混錬して（Ａ）成分が当該熱可塑性樹脂中に拡散することで、添加剤も（Ａ）成分に率いられる形で熱可塑性樹脂中に均一に細かく分散するものと考えられる。
添加剤の分散性を高めることで、添加剤の効果を最大限引き出すことができ、すなわち、熱可塑性樹脂に対して添加剤の効果をより大きく付与することが可能となる。これにより、少量でも同等の効果を得られるようになることから、添加剤の量を減らすことも可能となる。
The polypropylene resin of component (A) is a material with an extremely small melting endotherm (ΔHD) and a very low degree of crystallinity. By using such a polypropylene resin as a dispersion medium for additives, when the additive is blended into the thermoplastic resin using the masterbatch, the effect of the additive will be greater on the thermoplastic resin. becomes possible. This effect is thought to be due to the following mechanism.
Component (A) is a resin having a considerably large proportion of amorphous portions, and is a material in which countless sparse amorphous regions with low density exist throughout the resin. By retaining a very small amount of the additive (component (B)) in each of these countless amorphous regions, the additive can easily diffuse throughout the component (A) and is less likely to aggregate. Conceivable. When such a masterbatch is blended with a thermoplastic resin, the additive can be easily dispersed also in the thermoplastic resin. That is, at the masterbatch stage, the additives are captured by the amorphous regions of component (A) and are finely dispersed, so when the masterbatch and thermoplastic resin are kneaded, the component (A) becomes It is thought that by diffusing into the thermoplastic resin, the additive is also uniformly and finely dispersed in the thermoplastic resin in a form led by the component (A).
By increasing the dispersibility of the additive, the effect of the additive can be maximized, that is, it becomes possible to impart a greater effect of the additive to the thermoplastic resin. This allows the same effect to be obtained with a smaller amount, making it possible to reduce the amount of additive.
マスターバッチの分散媒として（Ａ）成分以外の樹脂、すなわち、結晶化度が高く非晶領域の少ない樹脂を用いた場合、添加剤は少ない非晶領域に留まらざるを得ず、結果として分散性は低くなり凝集も生じやすくなる。このようなマスターバッチを用いて熱可塑性樹脂に添加剤を配合しようとしても、一旦樹脂中に捕捉された添加剤はその後ばらして分散させることが困難であるため、熱可塑性樹脂中での分散性も低いものとなる。なお、この場合、マスターバッチを配合する熱可塑性樹脂として（Ａ）成分を用いても結果は同様であり、一旦他の樹脂中に捕獲された添加剤はその後分散させることが困難であるため、事後的に（Ａ）成分を加えたとしても熱可塑性樹脂における添加剤の分散性はほとんど改善しない。 When a resin other than component (A) is used as a dispersion medium in a masterbatch, that is, a resin with a high degree of crystallinity and a small amount of amorphous region, the additive has no choice but to remain in a small amount of amorphous region, resulting in poor dispersibility. becomes lower and aggregation becomes more likely to occur. Even if an attempt is made to blend additives into a thermoplastic resin using such a masterbatch, once the additives are captured in the resin, it is difficult to break them up and disperse them. will also be low. In this case, the results are the same even if component (A) is used as the thermoplastic resin in which the masterbatch is blended, and it is difficult to disperse the additive once it is captured in other resins. Even if component (A) is added afterwards, the dispersibility of the additive in the thermoplastic resin is hardly improved.
以下、本発明の一態様に係るペレット状マスターバッチの各構成について説明する。
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）が極めて小さいポリプロピレン系樹脂である（条件（ｉ））。このような樹脂を用いることで上述した添加剤の分散性向上効果が得られる。
一実施形態において、（Ａ）成分の融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）は、７０Ｊ／ｇ以下、６０Ｊ／ｇ以下、又は５０Ｊ／ｇ以下である。融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）が低いほど（Ａ）成分中の非晶領域が増え、添加剤の分散性をより向上し得ることが期待される。
一実施形態において、（Ａ）成分の融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）は、５Ｊ／ｇ以上、又は１５Ｊ／ｇ以上である。融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）がこのような範囲であることにより、べたつきを抑制できハンドリング性を向上し得る。
Each structure of the pelletized masterbatch according to one aspect of the present invention will be described below.
((A) component)
Component (A) is a polypropylene resin with an extremely small melting endotherm (ΔHD) (condition (i)). By using such a resin, the effect of improving the dispersibility of the additive described above can be obtained.
In one embodiment, the melting endotherm (ΔHD) of component (A) is 70 J/g or less, 60 J/g or less, or 50 J/g or less. It is expected that the lower the melting endotherm (ΔHD), the more amorphous regions there will be in component (A), and the more the dispersibility of the additive can be improved.
In one embodiment, the melting endotherm (ΔHD) of component (A) is 5 J/g or more, or 15 J/g or more. When the melting endotherm (ΔHD) is within this range, stickiness can be suppressed and handling properties can be improved.
融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）は以下の方法で測定する。
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ－８５００」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下－４０℃から１０℃／分で２２０℃まで昇温させて５分間保持した後、１０℃／分で－４０℃まで降温させて１５分間保持した後、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温させる。当該２度目の昇温時に得られた融解吸熱カーブから融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）を求める。
融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）は、熱量変化の無い低温側の点と熱量変化の無い高温側の点とを結んだ線をベースラインとして、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ－８５００」）を用いたＤＳＣ測定により得られた融解吸熱カーブのピークを含むライン部分と当該ベースラインとで囲まれる面積を求めることで算出される。
The melting endotherm (ΔHD) is measured by the following method.
Using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer's "DSC-8500"), 10 mg of the sample was heated from -40°C to 220°C at a rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere, held for 5 minutes, and then heated to 10°C. The temperature was lowered to -40°C at a rate of 10°C/min, held for 15 minutes, and then raised again to 220°C at a rate of 10°C/min. The melting endothermic amount (ΔHD) is determined from the melting endothermic curve obtained during the second temperature increase.
The endotherm of fusion (ΔH-D) is measured using a differential scanning calorimeter (Perkin-Elmer "DSC") using a line connecting a point on the low temperature side with no change in calorific value and a point on the high temperature side with no change in calorific value as the baseline. It is calculated by determining the area surrounded by the base line and the line portion including the peak of the melting endothermic curve obtained by DSC measurement using "-8500").
融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）はモノマー濃度や反応圧力を調整することで適宜制御可能である。 The melting endotherm (ΔHD) can be appropriately controlled by adjusting the monomer concentration and reaction pressure.
（Ａ）成分は、好ましくはプロピレン単独重合体である。 Component (A) is preferably a propylene homopolymer.
（Ａ）成分は、好ましくは下記条件（ii）を満たす。
（ii）２５℃における半結晶化時間が３０秒以上である。
半結晶化時間が長いことは結晶化速度が遅いことを意味し、結晶化速度が遅いほど、溶融状態における（Ｂ）成分との接触時間を長くできるため好ましい。
一実施形態において、（Ａ）成分の半結晶化時間は１分以上、又は５分以上である。一実施形態において、（Ａ）成分の半結晶化時間は３０分以下、４０分以下、又は５０分以下である。
Component (A) preferably satisfies the following condition (ii).
(ii) Half crystallization time at 25°C is 30 seconds or more.
A long half-crystallization time means a slow crystallization rate, and the slower the crystallization rate, the longer the contact time with the component (B) in the molten state, which is preferable.
In one embodiment, the half-crystallization time of component (A) is 1 minute or more, or 5 minutes or more. In one embodiment, the half crystallization time of component (A) is 30 minutes or less, 40 minutes or less, or 50 minutes or less.
結晶化速度は以下の方法で測定する。
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ－８５００」）を用い、試料１０ｍｇを２５℃で５分間保持し、３２０℃／秒で２２０℃に昇温し５分間保持した後、３２０℃／秒で２５℃に冷却し、６０分間保持することにより、等温結晶化過程における、発熱量の時間変化を測定する。等温結晶化開始時から結晶化完了時までの発熱量の積分値を１００％とした時、等温結晶化開始時から発熱量の積分値が５０％となるまでの時間を半結晶化時間として求める。
The crystallization rate is measured by the following method.
Using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer "DSC-8500"), 10 mg of the sample was held at 25°C for 5 minutes, then heated to 220°C at 320°C/sec, held for 5 minutes, and then heated to 320°C. The sample is cooled to 25° C./second and held for 60 minutes to measure the change in calorific value over time during the isothermal crystallization process. When the integral value of the calorific value from the start of isothermal crystallization to the completion of crystallization is taken as 100%, the time from the start of isothermal crystallization until the integral value of the calorific value reaches 50% is determined as the half crystallization time. .
（Ａ）成分は、好ましくは下記条件（iii）を満たす。
（iii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下－４０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ－Ｄ）が、４０℃以上１００℃以下である。
一実施形態において、（Ａ）成分の融点（Ｔｍ－Ｄ）は５０℃以上、又は６０℃以上である。一実施形態において、（Ａ）成分の融点（Ｔｍ－Ｄ）は９０℃以下である。
Component (A) preferably satisfies the following condition (iii).
(iii) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was held at -40°C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated at a rate of 10°C/min. The melting point (Tm-D) defined as the observed peak top is 40°C or more and 100°C or less.
In one embodiment, the melting point (Tm-D) of component (A) is 50°C or higher, or 60°C or higher. In one embodiment, the melting point (Tm-D) of component (A) is 90°C or less.
融点（Ｔｍ－Ｄ）は、具体的には、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製「ＤＳＣ－８５００」）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下－４０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される値である。 Specifically, the melting point (Tm-D) is measured using a differential scanning calorimeter (Perkin-Elmer "DSC-8500") after holding 10 mg of the sample at -40°C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere. This value is defined as the peak top observed on the highest temperature side of the melting endothermic curve obtained by raising the temperature at a rate of °C/min.
（Ａ）成分は、好ましくは下記条件（iv）を満たす。
（iv）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０～６０モル％である。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、プロピレン単独重合体の立体規則性を表す指標であり、メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きいほど、立体規則性が高いことを意味する。
一実施形態において、（Ａ）成分のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、３０モル％以上、又は４０モル％以上である。一実施形態において、（Ａ）成分のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、５５モル％以下、又は５０モル％以下である。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率として求められる値である。
Component (A) preferably satisfies the following condition (iv).
(iv) The mesopentad fraction [mmmm] is 20 to 60 mol%.
The mesopentad fraction [mmmm] is an index representing the stereoregularity of a propylene homopolymer, and the larger the mesopentad fraction [mmmm], the higher the stereoregularity.
In one embodiment, the mesopentad fraction [mmmm] of component (A) is 30 mol% or more, or 40 mol% or more. In one embodiment, the mesopentad fraction [mmmm] of component (A) is 55 mol% or less, or 50 mol% or less.
The mesopentad fraction [mmmm] is measured by the signal of the methyl group in the 13 C-NMR spectrum according to the method proposed by A. Zambelli et al. in "Macromolecules, 6, 925 (1973)". This value is determined as the meso fraction of pentad units in the polypropylene molecular chain.
（Ａ）成分は、マスターバッチをペレット化する観点から好ましくは下記条件（ｖ）を満たす。
（ｖ）重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上である。
一実施形態において、（Ａ）成分のＭｗは、３０，０００以上、３５，０００以上、又は４０，０００以上である。上限は特にないが、例えば５００，０００以下である。
Component (A) preferably satisfies the following condition (v) from the viewpoint of pelletizing the masterbatch.
(v) Weight average molecular weight (Mw) is 25,000 or more.
In one embodiment, the Mw of component (A) is 30,000 or more, 35,000 or more, or 40,000 or more. There is no particular upper limit, but it is, for example, 500,000 or less.
重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記に示すＧＰＣ装置を用いて、下記に示す条件で測定し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により求められる値である。
＜ＧＰＣ装置＞
機器 ：東ソー（株）製「ＨＬＣ８３２１ＧＰＣ／ＨＴ」
検出器 ：ＲＩ検出器
カラム ：東ソー（株）製「ＴＯＳＯＨ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ」×２本
＜測定条件＞
溶媒 ：１，２，４－トリクロロベンゼン
測定温度 ：１４５℃
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：０．５ｍｇ／ｍＬ
注入量 ：３００μＬ
検量線 ：ＰＳ標準物質を用いて作製
分子量換算 ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法を用いて換算
αＰＳ：０．７０７、κＰＳ：０．００１２１、αＰＰ：０．７５０、κＰＰ：０．０１３７
解析プログラム：８３２１ＧＰＣ－ＷＳ
The weight average molecular weight (Mw) is a value determined by gel permeation chromatography (GPC), measured using the GPC device shown below under the conditions shown below.
<GPC device>
Equipment: “HLC8321GPC/HT” manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI detector column: Tosoh Corporation "TOSOH GMHHR-H(S)HT" x 2 <Measurement conditions>
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 145°C
Flow rate: 1.0mL/min Sample concentration: 0.5mg/mL
Injection volume: 300μL
Calibration curve: Prepared using PS standard material Molecular weight conversion: Converted using Universal Calibration method αPS: 0.707, κPS: 0.00121, αPP: 0.750, κPP: 0.0137
Analysis program: 8321GPC-WS
（Ａ）成分は、好ましくは下記条件（vi）を満たす。
（vi）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上である。
一実施形態において、（Ａ）成分のＭＦＲは、７ｇ／１０分以上、又は１０ｇ／１０分以上である。一実施形態において、（Ａ）成分のＭＦＲは、５０００ｇ／１０分以下、４５００ｇ／１０分以下、又は４０００ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３：１９９７に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定する。
Component (A) preferably satisfies the following condition (vi).
(vi) Melt flow rate (MFR) is 1 g/10 minutes or more.
In one embodiment, the MFR of component (A) is 7 g/10 minutes or more, or 10 g/10 minutes or more. In one embodiment, the MFR of component (A) is 5000 g/10 minutes or less, 4500 g/10 minutes or less, or 4000 g/10 minutes or less.
MFR is measured in accordance with ISO 1133:1997 at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg.
（Ａ）成分は特許文献１の「オレフィン系重合体」の製造方法と同様の方法で製造することができる。
（Ａ）成分としては市販品を用いることもでき、例えば、出光興産（株）製の「Ｌ－ＭＯＤＵ」（登録商標）（例えば「Ｓ４００」、「Ｓ４０１」、「Ｓ６００」、「Ｓ９０１」）等を用いることができる。
Component (A) can be produced in the same manner as the method for producing the "olefin polymer" in Patent Document 1.
As component (A), commercially available products can be used, such as "L-MODU" (registered trademark) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (for example, "S400", "S401", "S600", "S901") etc. can be used.
（（Ｂ）成分）
添加剤としては、常温常圧（１ｂａｒかつ０℃の環境）で固体の添加剤であれば制限なく使用でき、無機添加剤及び有機添加剤のいずれであってもよい。
添加剤は好ましくは粉体状であり、粒子の形状としては、球状、繊維状（針状）、又は板状等であってもよい。粒子径にも特に制限はないが、例えば、直径１００ｎｍ～１００μｍの粒子を使用できる。なお、粒子径は長径を採用する。
((B) component)
As the additive, any additive that is solid at normal temperature and normal pressure (in an environment of 1 bar and 0° C.) can be used without any restriction, and it may be either an inorganic additive or an organic additive.
The additive is preferably in powder form, and the particle shape may be spherical, fibrous (acicular), plate-like, or the like. Although there is no particular restriction on the particle size, for example, particles with a diameter of 100 nm to 100 μm can be used. Note that the particle diameter is determined by the major axis.
添加剤は、通常、熱可塑性樹脂の物性改良（改質）、機能性付与、成形性改良、安定化等の目的で用いられるものである。
物性改良剤（改質剤）としては、強度向上剤、架橋剤、分解剤、柔軟化剤、難燃剤、難燃助剤、カップリング剤、感光剤、光重合開始剤、硬化剤等が挙げられる。
機能性付与剤としては、摺動剤（スリップ剤）、防曇剤、導電剤、帯電防止剤、熱伝導剤、発泡剤、着色剤（染料、顔料）、蛍光剤、香料、消臭剤、界面活性剤、防虫剤、殺虫剤、防菌・防かび剤等が挙げられる。
成形性改良剤（成形品の物性改良を目的とするものを含む）としては、粘度調整剤（増粘剤、減粘剤）、可塑剤、結晶核剤、結晶化速度調整剤、滑剤、離型剤等が挙げられる。
安定化剤としては、酸化防止剤、老化防止剤、耐候剤、光安定剤、熱や加水分解による主鎖切断等の分解防止剤、抗菌剤等が挙げられる。
Additives are generally used for the purpose of improving (modifying) the physical properties of thermoplastic resins, imparting functionality, improving moldability, stabilizing them, and the like.
Physical property improvers (modifiers) include strength improvers, crosslinking agents, decomposition agents, softeners, flame retardants, flame retardant aids, coupling agents, photosensitizers, photopolymerization initiators, curing agents, etc. It will be done.
Functionality-imparting agents include sliding agents (slip agents), antifogging agents, conductive agents, antistatic agents, thermal conductive agents, foaming agents, coloring agents (dyes, pigments), fluorescent agents, fragrances, deodorants, Examples include surfactants, insect repellents, insecticides, antibacterial and antifungal agents, and the like.
Formability improvers (including those aimed at improving the physical properties of molded products) include viscosity modifiers (thickeners, thinners), plasticizers, crystal nucleating agents, crystallization rate modifiers, lubricants, and release agents. Examples include molding agents.
Examples of the stabilizer include antioxidants, anti-aging agents, weathering agents, light stabilizers, agents that prevent decomposition such as main chain cleavage due to heat or hydrolysis, antibacterial agents, and the like.
なお、添加剤としては、単に樹脂組成物の嵩を増す目的又は樹脂成分を代替する目的で添加する材料（フィラー）等も使用可能である。この場合、添加剤が熱可塑性樹脂に対して特定の効果を付与するわけではないが、本発明によれば当該材料の分散性を高めることで添加剤による樹脂成分の物性低下を抑制できることから、添加剤の効果は十分に高められるものといえる。また、環境への対応を背景としたプラスチック使用量低減等の要求に対しても十分に対応可能であり、重要な役割を果たし得る。 Note that, as the additive, it is also possible to use a material (filler) added simply for the purpose of increasing the bulk of the resin composition or for the purpose of substituting the resin component. In this case, although the additive does not impart a specific effect to the thermoplastic resin, according to the present invention, by increasing the dispersibility of the material, it is possible to suppress deterioration of the physical properties of the resin component due to the additive. It can be said that the effect of the additive can be sufficiently enhanced. Furthermore, it can fully respond to demands such as reducing the amount of plastic used due to environmental concerns, and can play an important role.
一実施形態において、（Ｂ）成分は、炭酸カルシウム（改質剤、機能性付与剤又はフィラー）、タルク（改質剤、機能性付与剤又はフィラー）、モンモリロナイト（改質剤又は機能性付与剤）、カーボン（改質剤又は機能性付与剤）、着色剤・顔料（改質剤又は機能性付与剤）、酸化チタン（改質剤、機能性付与剤又はフィラー）、セルロース（改質剤、機能性付与剤又はフィラー）、ガラス及び核剤（成形性改良剤）からなる群から選択される１以上の成分である。 In one embodiment, component (B) is calcium carbonate (modifier, functionality-imparting agent or filler), talc (modifier, functionality-imparting agent or filler), montmorillonite (modifier or functionality-imparting agent), ), carbon (modifier or functionality-imparting agent), colorant/pigment (modifier or functionality-imparting agent), titanium oxide (modifier, functionality-imparting agent, or filler), cellulose (modifier, One or more components selected from the group consisting of (functionality imparting agent or filler), glass, and a nucleating agent (formability improving agent).
（ペレット状マスターバッチ）
本発明の一態様に係るペレット状マスターバッチにおける（Ｂ）成分の含有量には特に制限はないが、例えば８０質量％以下であり、また、例えば３０質量％以上である。
(pellet masterbatch)
The content of component (B) in the pelletized masterbatch according to one aspect of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 80% by mass or less, and, for example, 30% by mass or more.
ペレット状マスターバッチは９９質量％超が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分であり、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分であってもよい。 More than 99% by mass of the pelleted masterbatch is the (A) component and the (B) component, and 99.5% by mass or more, 99.9% by mass or more, or 100% by mass is the (A) component and the (B) component. There may be.
ペレット状マスターバッチの製造方法としては、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを押出機に投入し、加熱、混錬して、ストランド上に押出し、ペレット状に切断する方法等が挙げられるが、これに限定されない。 Examples of the method for producing a pellet masterbatch include a method in which components (A) and (B) are put into an extruder, heated, kneaded, extruded into strands, and cut into pellets. However, it is not limited to this.
２．樹脂組成物とその製造方法
上述した本発明の一態様に係るペレット状マスターバッチを熱可塑性樹脂に配合することで、（Ｂ）成分（添加剤）が均一に分散した樹脂組成物を製造することができる。
2. Resin composition and method for producing the same A resin composition in which the component (B) (additive) is uniformly dispersed can be produced by blending the pelletized masterbatch according to one aspect of the present invention described above with a thermoplastic resin. I can do it.
熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を使用できる。 The thermoplastic resin is not particularly limited, and polyolefin resins and thermoplastic resins other than polyolefin resins can be used.
ポリオレフィン系樹脂としては、特に制限はなく、α－オレフィン単独重合体、α－オレフィン共重合体、α－オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、エチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・カルボン酸不飽和エステル共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、熱可塑性樹脂の少なくとも一部として、上述した（Ａ）成分を用いてもよい。
There are no particular restrictions on the polyolefin resin, and examples thereof include α-olefin homopolymers, α-olefin copolymers, copolymers of α-olefins and vinyl monomers, ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers, and ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers. Examples include carboxylic acid unsaturated ester copolymers. Polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, the above-mentioned component (A) may be used as at least a part of the thermoplastic resin.
ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アイソタクティックポリスチレン、シンジオタクタクティックポリスチレン等のポリスチレン系樹脂；アクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（ＡＢＳ）などのポリアクリルニトリル系樹脂；ポリメタクリレート系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンスルフォン系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クロマン・インデン系樹脂、石油樹脂、等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Thermoplastic resins other than polyolefin resins include, for example, polystyrene resins such as polystyrene, rubber reinforced polystyrene (HIPS), isotactic polystyrene, and syndiotactic polystyrene; acrylonitrile-styrene resin (AS), acrylonitrile-butadiene- Polyacrylonitrile resins such as styrene resin (ABS); polymethacrylate resins, polyamide resins, polyester resins, polycarbonate resins, polyphenylene resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene sulfone resins, rosin Examples include terpene-based resins, chroman-indene-based resins, petroleum resins, and the like. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
熱可塑性樹脂に対するペレット状マスターバッチの配合量には特に制限はなく、用途と目的に合わせて適宜調整すればよい。ペレット状マスターバッチの配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１～９０質量部、又は、１～８０質量部である。
一実施形態において、ペレット状マスターバッチの配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１０質量部を超える量であり、例えば、１０質量部超かつ９０質量部以下、又は、１０質量部超かつ８０質量部以下である。
一実施形態において、ペレット状マスターバッチの配合量は、熱可塑性樹脂中のポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１０質量部を超える量であり、例えば、１０質量部超かつ９０質量部以下、又は、１０質量部超かつ８０質量部以下である。
There is no particular restriction on the amount of the pellet masterbatch to be added to the thermoplastic resin, and it may be adjusted as appropriate depending on the use and purpose. The blending amount of the pellet masterbatch is, for example, 0.1 to 90 parts by mass, or 1 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
In one embodiment, the amount of the pelletized masterbatch is more than 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin, for example, more than 10 parts by mass and 90 parts by mass or less, or more than 10 parts by mass. and 80 parts by mass or less.
In one embodiment, the amount of the pelletized masterbatch is more than 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyolefin resin in the thermoplastic resin, for example, more than 10 parts by mass and 90 parts by mass or less, or , more than 10 parts by mass and not more than 80 parts by mass.
樹脂組成物の製造方法にも特に制限はなく、本発明の一態様に係るペレット状マスターバッチと熱可塑性樹脂とを公知の方法で溶融混錬等する方法が挙げられる。
樹脂組成物の製造方法は、以下のように表現することもできる。
（Ｂ）常温常圧で固体の添加剤と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下－４０℃から１０℃／分で２２０℃まで昇温させて５分間保持した後、１０℃／分で－４０℃まで降温させて１５分間保持した後、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温させことにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であるポリプロピレン系樹脂と、前記（Ｂ）成分とを含むペレット状マスターバッチを、前記熱可塑性樹脂に配合することで、前記（Ｂ）成分を前記熱可塑性樹脂中に分散させることを含む、
樹脂組成物の製造方法。
There are no particular limitations on the method for producing the resin composition, and examples thereof include a method of melting and kneading a pelletized masterbatch according to one embodiment of the present invention and a thermoplastic resin by a known method.
The method for producing the resin composition can also be expressed as follows.
(B) A method for producing a resin composition containing an additive that is solid at room temperature and normal pressure and a thermoplastic resin,
(A) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was heated from -40°C under a nitrogen atmosphere to 220°C at a rate of 10°C/min, held for 5 minutes, and then raised to -40°C at a rate of 10°C/min. The melting endotherm (ΔH-D) obtained from the melting endothermic curve obtained by lowering the temperature and holding it for 15 minutes, then raising the temperature again at 10°C/min to 220°C is 0 J/g or more and 80 J/g or less. Dispersing the component (B) in the thermoplastic resin by blending a pelletized masterbatch containing a certain polypropylene resin and the component (B) into the thermoplastic resin,
A method for producing a resin composition.
３．樹脂組成物の用途等
上記で得られた樹脂組成物は多様な樹脂製品の原料として使用できる。例えば、射出成形や押出成形による成形品が挙げられ、具体的には、シート、フィルム、各種容器（食品、日用品等）、各種部材（自動車、包装材周り）等が挙げられるが、これらに制限されない。
3. Applications of resin composition, etc. The resin composition obtained above can be used as a raw material for various resin products. For example, molded products made by injection molding or extrusion molding can be mentioned, and specific examples include sheets, films, various containers (food, daily necessities, etc.), various parts (for automobiles, packaging materials, etc.), but are not limited to these. Not done.
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例により限定されない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited by these Examples.
実施例及び比較例で用いた材料は以下の通りである。
＜ポリプロピレン＞
Ａ１：ホモポリプロピレン（出光興産株式会社製「Ｌ－ＭＯＤＵ Ｓ４０１」、融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）：３６Ｊ／ｇ、２５℃における半結晶化時間：２１分、融点（Ｔｍ－Ｄ）：８０℃、重量平均分子量：４５，０００、ＭＦＲ：２，６００ｇ／１０分）
Ａ２：ホモポリプロピレン（出光興産株式会社製「Ｌ－ＭＯＤＵ Ｓ９０１」、融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）：４０Ｊ／ｇ、２５℃における半結晶化時間：４分、融点（Ｔｍ－Ｄ）：８０℃、重量平均分子量：１３０，０００、ＭＦＲ：５０ｇ／１０分）
Ａ’１：ホモポリプロピレン（市販品、融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）：１２０Ｊ／ｇ、２５℃における半結晶化時間：１秒未満、融点（Ｔｍ－Ｄ）：１６５℃、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分）
Ｚ１：ホモポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製「ＮＯＶＡＴＥＣ ＳＡ０３」、融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）：１０５Ｊ／ｇ、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ－Ｄ）：１６７℃、２５℃における半結晶化時間：１秒未満、重量平均分子量（Ｍｗ）：１６４，０００）
＜添加剤＞
Ｂ１：炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製「マイクロパウダーＳ」、メジアン径：１．４μｍ）
Ｂ２：炭酸カルシウム（Ｏｍｙａ社製「Ｏｍｙａｆｉｂｅｒ ８００－ＣＵ」、メジアン径：１．９μｍ）
The materials used in the examples and comparative examples are as follows.
<Polypropylene>
A1: Homopolypropylene (“L-MODU S401” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., melting endotherm (ΔH-D): 36 J/g, half-crystalization time at 25°C: 21 minutes, melting point (Tm-D): 80°C , weight average molecular weight: 45,000, MFR: 2,600g/10min)
A2: Homopolypropylene (“L-MODU S901” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., melting endotherm (ΔH-D): 40 J/g, half-crystalization time at 25°C: 4 minutes, melting point (Tm-D): 80°C , weight average molecular weight: 130,000, MFR: 50g/10min)
A'1: Homopolypropylene (commercial product, melting endotherm (ΔH-D): 120 J/g, half crystallization time at 25°C: less than 1 second, melting point (Tm-D): 165°C, MFR: 10 g/10 minutes)
Z1: Homopolypropylene (Nippon Polypropylene Co., Ltd. "NOVATEC SA03", melting endotherm (ΔHD): 105 J/g, MFR: 30 g/10 min, melting point (Tm-D): 167°C, semicrystalline at 25°C Curing time: less than 1 second, weight average molecular weight (Mw): 164,000)
<Additives>
B1: Calcium carbonate (“Micro Powder S” manufactured by Bihoku Funka Kogyo Co., Ltd., median diameter: 1.4 μm)
B2: Calcium carbonate (Omya fiber 800-CU manufactured by Omya, median diameter: 1.9 μm)
実施例１
［ペレット状マスターバッチの製造］
ポリプロピレンＡ１（ペレット状）と添加剤Ｂ１とを二軸押出機に投入し、これらを加熱しながら混錬した。Ｂ１の量は、Ａ１とＢ１の全量に対して６０質量％とした。混錬されたマスターバッチ用組成物をストランド状に押し出し、これを室温程度になるまで冷却させた。冷却されたマスターバッチ用組成物をペレット状に切断し、ペレット状マスターバッチ１を得た。
Example 1
[Manufacture of pelleted masterbatch]
Polypropylene A1 (pellet form) and additive B1 were put into a twin screw extruder and kneaded while heating. The amount of B1 was 60% by mass based on the total amount of A1 and B1. The kneaded masterbatch composition was extruded into a strand shape and cooled to about room temperature. The cooled masterbatch composition was cut into pellets to obtain pelletized masterbatch 1.
［原料混合物の調製］
ペレット状マスターバッチ１とポリプロピレンＺ１（ペレット状）とを、ペレット状マスターバッチ１の割合が２５質量％となるようにドライブレンドして原料混合物１を調製した。
[Preparation of raw material mixture]
Raw material mixture 1 was prepared by dry blending pellet masterbatch 1 and polypropylene Z1 (pellet) so that the proportion of pellet masterbatch 1 was 25% by mass.
［評価］
原料混合物１を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。表中、各成分に併記されたカッコ内の数値は含有量（質量％）を意味する。
＜紡糸試験＞
溶融紡糸装置を用いて紡糸を行うことで紡糸性を評価した。
具体的には、単軸押出機を用いて原料混合物１を溶融押出して樹脂組成物とし、複数のノズルより溶融樹脂を吐出させて紡糸した。吐出された繊維を、冷却風により冷却しながら、ノズル下のエジェクターにより吸引して延伸した。この際、エジェクターの吸引圧力を徐々に上げ、繊維の糸切れが生じる直前のエジェクター圧（「最大エジェクター圧」とも言う）を測定した。その他の製造条件が同一である場合において、最大エジェクター圧が高いことは、繊維の延伸性が高く紡糸性が高いことを意味する。
[evaluation]
The following evaluation was performed using Raw Material Mixture 1. The results are shown in Table 1. In the table, the numerical value in parentheses written together with each component means the content (mass%).
<Spinning test>
Spinnability was evaluated by spinning using a melt spinning device.
Specifically, raw material mixture 1 was melt-extruded using a single-screw extruder to obtain a resin composition, and the molten resin was discharged from a plurality of nozzles for spinning. The discharged fibers were drawn by suction by an ejector under the nozzle while being cooled by cooling air. At this time, the suction pressure of the ejector was gradually increased, and the ejector pressure (also referred to as "maximum ejector pressure") immediately before fiber breakage occurred was measured. When other manufacturing conditions are the same, a high maximum ejector pressure means that the fiber has high drawability and spinnability.
＜強度試験（シャルピー衝撃試験）＞
単軸押出機を用いて原料混合物１を溶融押出し、射出成形にて、ダンベル状１号形の試験片を作製した。当該試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１１－１（ＩＳＯ １７９－１）に準拠し、衝撃試験機を用いて衝撃値を評価した。
この際、ノッチ有とノッチ無しの両方について試験を行った。ノッチはＪＩＳ Ｋ ７１４４（ＩＳＯ ２８１８）に基づき加工処理を施した。
なお、強度試験は後述する実施例２及び比較例１，２のみにおいて実施した。
<Strength test (Charpy impact test)>
Raw material mixture 1 was melt-extruded using a single-screw extruder, and a dumbbell-shaped No. 1 test piece was produced by injection molding. Using the test piece, the impact value was evaluated using an impact tester in accordance with JIS K 7111-1 (ISO 179-1).
At this time, tests were conducted both with and without a notch. The notch was processed based on JIS K 7144 (ISO 2818).
Note that the strength test was conducted only in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2, which will be described later.
実施例２
添加剤Ｂ１を添加剤Ｂ２に変更した以外は実施例１と同じ方法でペレット状マスターバッチ及び原料混合物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
Example 2
A pellet masterbatch and a raw material mixture were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that Additive B1 was changed to Additive B2. The results are shown in Table 1.
実施例３
ポリプロピレンＡ１をポリプロピレンＡ２に変更した以外は実施例１と同じ方法でペレット状マスターバッチ及び原料混合物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
Example 3
A pellet masterbatch and a raw material mixture were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that polypropylene A1 was changed to polypropylene A2. The results are shown in Table 1.
比較例１
ポリプロピレンＡ’１（２８．５質量％）と添加剤Ｂ２（７１．５質量％）とを含むペレット状マスターバッチＲｅｆ．１を用いた。
ペレット状マスターバッチＲｅｆ．１とポリプロピレンＺ１（ペレット状）とを、ペレット状マスターバッチＲｅｆ．１の割合が２１質量％となるようにドライブレンドして原料混合物を製造した。当該原料混合物を用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative example 1
Pellet masterbatch Ref. containing polypropylene A'1 (28.5% by mass) and additive B2 (71.5% by mass). 1 was used.
Pellet masterbatch Ref. 1 and polypropylene Z1 (pellet-like) were mixed into a pellet-like masterbatch Ref. A raw material mixture was produced by dry blending so that the proportion of 1 was 21% by mass. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the raw material mixture. The results are shown in Table 1.
比較例２
ポリプロピレンＡ１（１０質量％）と、ポリプロピレンＺ１（６９質量％）と、ペレット状マスターバッチＲｅｆ．１（２１質量％）とをドライブレンドして原料混合物を製造した。当該原料混合物を用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative example 2
Polypropylene A1 (10% by mass), polypropylene Z1 (69% by mass), and pelletized masterbatch Ref. 1 (21% by mass) to produce a raw material mixture. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the raw material mixture. The results are shown in Table 1.
比較例３
［ペレット状マスターバッチの製造］
ポリプロピレンＡ２（ペレット状）とポリプロピレンＺ１（ペレット状）とを２：１の質量比でドライブレンドしたものと、添加剤Ｂ１とを二軸押出機に投入し、これらを加熱しながら混錬した。Ｂ１の量は、Ａ２、Ｚ１及びＢ１の全量に対して６０質量％とした。混錬されたマスターバッチ用組成物をストランド状に押し出し、これを室温程度になるまで冷却させた。冷却されたマスターバッチ用組成物をペレット状に切断し、ペレット状マスターバッチＲｅｆ．２を得た。
Comparative example 3
[Manufacture of pelleted masterbatch]
A dry blend of polypropylene A2 (pellet form) and polypropylene Z1 (pellet form) at a mass ratio of 2:1 and additive B1 were charged into a twin screw extruder and kneaded while heating. The amount of B1 was 60% by mass based on the total amount of A2, Z1 and B1. The kneaded masterbatch composition was extruded into a strand shape and cooled to about room temperature. The cooled masterbatch composition is cut into pellets, and the pelletized masterbatch Ref. I got 2.
［樹脂組成物の製造］
ポリプロピレンＡ１（３．４質量％）と、ポリプロピレンＺ１（７１．６質量％）と、ペレット状マスターバッチＲｅｆ．２（２５質量％）とをドライブレンドして原料混合物を製造した。当該原料混合物を用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
[Manufacture of resin composition]
Polypropylene A1 (3.4% by mass), polypropylene Z1 (71.6% by mass), and pelleted masterbatch Ref. 2 (25% by mass) to produce a raw material mixture. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the raw material mixture. The results are shown in Table 1.
［考察］
（１）紡糸試験により、実施例１～３で得られた樹脂組成物の紡糸性（延伸性）が比較例１～３で得られた樹脂組成物よりも高いことが分かった。いずれの例においても、樹脂組成物中の添加剤（炭酸カルシウム）の正味量は同じであるにも関わらずこのような結果になった理由としては、本発明のマスターバッチを用いることで、添加剤が樹脂組成物中により均一に分散し、添加材の効果がより大きく得られたことによるものと考えられる。なお、本発明で用いる（Ａ）成分はそもそも樹脂の紡糸性（延伸性）を高める効果を有するものであるが、実施例１～３の優れた紡糸性は（Ａ）成分のみに由来するものではない。このことは、例えば実施例１，３と比較例３、又は実施例２と比較例２との比較により、樹脂組成物中の（Ａ）成分が同量であっても結果に差が生じていることからも明らかである。
（２）強度試験においても実施例の明らかな優位性が確認された。実施例２では、まず添加剤と（Ａ）成分とを混錬してマスターバッチとし、その後に他の樹脂に配合して樹脂組成物としたことで、樹脂組成物における添加剤の分散性を高め、優れた強度が実現されたものと考えられる。比較例１及び２ではマスターバッチにおける分散媒の樹脂として（Ａ）成分以外の樹脂を用いたことから、樹脂組成物中における添加剤の分散度合いを高めることができず、強度を高めることができなかった。比較例２ではマスターバッチの樹脂成分として（Ａ）成分を用いていないものの、樹脂組成物の製造時に（Ａ）成分を添加している。しかしながら、それにも関わらず、（Ａ）成分を全く使用しない比較例１と同等の結果となっていることから、樹脂組成物における添加剤の分散性を高めるためには、添加剤が初めて接触する樹脂、すなわちマスターバッチの分散媒として（Ａ）成分を用いることが肝要であることが分かる。
[Consideration]
(1) The spinning test revealed that the spinnability (stretchability) of the resin compositions obtained in Examples 1 to 3 was higher than that of the resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3. The reason why such results were obtained even though the net amount of the additive (calcium carbonate) in the resin composition was the same in both examples is that by using the masterbatch of the present invention, the amount of additive (calcium carbonate) This is thought to be due to the fact that the additive was more uniformly dispersed in the resin composition, resulting in a greater effect of the additive. Note that although the component (A) used in the present invention originally has the effect of increasing the spinnability (stretchability) of the resin, the excellent spinnability of Examples 1 to 3 is due only to the component (A). isn't it. This means that, for example, when comparing Examples 1 and 3 and Comparative Example 3, or Example 2 and Comparative Example 2, even if the amount of component (A) in the resin composition is the same, there is a difference in the results. It is clear from the fact that
(2) The clear superiority of the example was also confirmed in the strength test. In Example 2, the additive and component (A) were first kneaded to form a masterbatch, and then mixed with other resins to form a resin composition, thereby improving the dispersibility of the additive in the resin composition. This is thought to have resulted in the realization of superior strength. In Comparative Examples 1 and 2, since a resin other than component (A) was used as the dispersion medium resin in the masterbatch, the degree of dispersion of the additive in the resin composition could not be increased, and the strength could not be increased. There wasn't. In Comparative Example 2, component (A) was not used as the resin component of the masterbatch, but component (A) was added during the production of the resin composition. However, in spite of this, the results are similar to those of Comparative Example 1 in which component (A) is not used at all, so in order to improve the dispersibility of the additive in the resin composition, it is necessary to It can be seen that it is important to use component (A) as a dispersion medium for the resin, that is, the masterbatch.
Claims (8)
（Ｂ）常温常圧で固体の添加剤を含み、
９９質量％超が前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分である、
ペレット状マスターバッチ。 (A) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was heated from -40°C under a nitrogen atmosphere to 220°C at a rate of 10°C/min, held for 5 minutes, and then raised to -40°C at a rate of 10°C/min. If the melting endotherm (ΔH-D) obtained from the melting endothermic curve obtained by lowering the temperature and holding it for 15 minutes, then raising the temperature again at 10 ° C / min to 220 ° C. is 0 J / g or more and 80 J / g or less A certain polypropylene resin, and (B) contains an additive that is solid at normal temperature and normal pressure,
More than 99% by mass is the (A) component and the (B) component,
Pellet masterbatch.
（ii）２５℃における半結晶化時間が３０秒以上である。 The pelletized masterbatch according to claim 1, wherein the component (A) satisfies the following formula (ii).
(ii) Half crystallization time at 25°C is 30 seconds or more.
（iii）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下－４０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークトップとして定義される融点（Ｔｍ－Ｄ）が、４０℃以上１００℃以下である。 The pelletized masterbatch according to claim 1 or 2, wherein the component (A) satisfies the following formula (iii).
(iii) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was held at -40°C for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated at a rate of 10°C/min. The melting point (Tm-D) defined as the observed peak top is 40°C or more and 100°C or less.
（Ａ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下－４０℃から１０℃／分で２２０℃まで昇温させて５分間保持した後、１０℃／分で－４０℃まで降温させて１５分間保持した後、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温させことにより得られた融解吸熱カーブから得られる融解吸熱量（ΔＨ－Ｄ）が０Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下であるポリプロピレン系樹脂と、前記（Ｂ）成分とを含むペレット状マスターバッチを、前記熱可塑性樹脂に配合することで、前記（Ｂ）成分を前記熱可塑性樹脂中に分散させることを含む、
樹脂組成物の製造方法。
(B) A method for producing a resin composition containing an additive that is solid at room temperature and normal pressure and a thermoplastic resin,
(A) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the sample was heated from -40°C under a nitrogen atmosphere to 220°C at a rate of 10°C/min, held for 5 minutes, and then raised to -40°C at a rate of 10°C/min. The melting endotherm (ΔH-D) obtained from the melting endothermic curve obtained by lowering the temperature and holding it for 15 minutes, then raising the temperature again at 10°C/min to 220°C is 0 J/g or more and 80 J/g or less. Dispersing the component (B) in the thermoplastic resin by blending a pelletized masterbatch containing a certain polypropylene resin and the component (B) into the thermoplastic resin,
A method for producing a resin composition.
Priority Applications (2)
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