JP2023183000A - 難燃性塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素指数が４０％以上の優れた難燃性を有し、電線やケーブルの被覆用途に適した硬度を示し得る難燃性塩化ビニル樹脂組成物を提供する。【解決手段】塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、無機難燃剤と、を含む難燃性塩化ビニル樹脂組成物であって、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、前記可塑剤３５～６０質量部、及び前記無機難燃剤７０～１００質量部が含まれ、前記可塑剤は一般可塑剤と難燃性可塑剤の混合物であり、前記混合物の合計の含有量に対する、前記難燃性可塑剤の含有量が４５質量％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ７２０１－２に準拠して測定した酸素指数が４０以上である、難燃性塩化ビニル樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性塩化ビニル樹脂組成物に関する。

従来、塩化ビニル樹脂組成物は、自動車部品、電子・電気機器部品等の成形品材料や、通信ケーブル、電線等の被覆材等に使用されている。これら成形品材料や被覆材等には、難燃性が求められる場合がある。無機難燃剤を含有することにより難燃性が高められた難燃性塩化ビニル樹脂組成物としては、例えば特許文献１が挙げられる。

特開２０１９－０７００６６号公報

プラスチック材料の難燃性を示す指標として、ＪＩＳ Ｋ７２０１－２で定められた酸素指数が知られている。特許文献１に開示された難燃性塩化ビニル樹脂組成物の酸素指数は３５％以上を実現しているが、４０％以上を超えるものは開示されていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、酸素指数が４０％以上の優れた難燃性を有し、電線やケーブルの被覆用途に適した硬度を示し得る難燃性塩化ビニル樹脂組成物を提供する。

［１］ 塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、無機難燃剤と、を含む難燃性塩化ビニル樹脂組成物であって、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、前記可塑剤３５～６０質量部、及び前記無機難燃剤７０～１００質量部が含まれ、前記可塑剤は一般可塑剤と難燃性可塑剤の混合物であり、前記混合物の合計の含有量に対する、前記難燃性可塑剤の含有量が４５質量％以上であり、ＪＩＳ Ｋ ７２０１－２に準拠して測定した酸素指数が４０以上である、難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
［２］ 前記難燃性塩化ビニル樹脂組成物を、シート状に形成したとき、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、デュロメータＡタイプで測定した１０秒後硬度が９５以下である、［１］に記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
［３］ 前記難燃性可塑剤がリン酸エステル系可塑剤である、［１］又は［２］に記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
［４］ 前記無機難燃剤が三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、炭酸カルシウムおよび金属水酸化物を含む［１］～［３］のいずれか一項に記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
［５］ 前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、三酸化アンチモンを６質量部以上含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
［６］ 前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、硼酸亜鉛を６質量部以上含む、［１］～［５］のいずれか一項に記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。

本発明の難燃性塩化ビニル樹脂組成物にあっては、酸素指数が４０％以上の優れた難燃性を有する。また、電線やケーブルの被覆用途に適した硬度を示し得る。

≪難燃性塩化ビニル樹脂組成物≫
本発明の第一実施形態は、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、無機難燃剤と、を含む難燃性塩化ビニル樹脂組成物（以下、単に「ＰＶＣ組成物」ということがある。）である。
本実施形態では、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、前記可塑剤３５～６０質量部、及び前記無機難燃剤７０～１００質量部が含まれることが好ましい。
無機難燃剤が上記範囲の含有量であると、優れた難燃性が得られる。
無機難燃剤の上記範囲の含有量は比較的に多いので、硬度が高くなる傾向にあるが、可塑剤の含有量を上記範囲とすることにより、電線やケーブルの被覆用途に適した硬度を得ることができる。

本実施形態に含まれる可塑剤は一般可塑剤と難燃性可塑剤の混合物であり、前記混合物の合計の含有量に対する、前記難燃性可塑剤の含有量は４５質量％以上が好ましく、４８質量％以上がより好ましく、５１質量％以上がさらに好ましく、５４質量％以上が最も好ましい。その上限値は特に制限されないが、可塑剤の効果をより高め、硬度を低減する観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下が最も好ましい。

一般可塑剤としては、例えば、カルボン酸エステル系可塑剤、エポキシ化植物油等が挙げられ、カルボン酸エステル系可塑剤が好ましい。
カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル等が挙げられる。また、カルボン酸とグリコール等のアルコールからなる低分子ポリエステルやフタル酸ポリエステル等のポリエステルも一般可塑剤として使用できる。前記アルコールは、脂肪族、芳香族、ヘテロ環のいずれでもよい。

難燃性可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル等が挙げられ、優れた難燃性と硬度の低減を両立する観点から、リン酸エステル系可塑剤が好ましい。
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。

本実施形態の無機難燃剤は、三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、炭酸カルシウムおよび金属水酸化物の４種を含むことが好ましい。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。ここで、金属水酸化物は、金属の種類を区別せずにまとめて１種の無機難燃剤として扱う。本実施形態の金属水酸化物を構成する金属は１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
他の公知の無機難燃剤を含んでも構わないが、上記４種の無機難燃剤の組み合わせであると、優れた難燃性と、電線やケーブルの被覆用途に適した硬度とを両立することができるので、上記４種のみを含むことが最も好ましい。
無機難燃剤は粒子状で含まれることが通常であり、その粒子径は例えば０．１～３０μｍ程度とすることができる。

本実施形態における上記４種の無機難燃剤の含有量としては、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、三酸化アンチモンの含有量は、好ましくは６～２０質量部、より好ましくは８～１７質量部、さらに好ましくは１０～１５質量部である。また、金属水酸化物の含有量は、好ましくは１０～５０質量部、より好ましくは２０～４０質量部、さらに好ましくは２５～３５質量部である。また、炭酸カルシウムの含有量は、好ましくは１０～５０質量部、より好ましくは２０～４０質量部、さらに好ましくは２５～３５質量部である。また、硼酸亜鉛の含有量は、好ましくは６～２０質量部、より好ましくは８～１７質量部、さらに好ましくは１０～１５質量部である。

本実施形態における上記４種の無機難燃剤の配合の質量比に関して、（金属水酸化物／三酸化アンチモン）は１．０～５．０が好ましく、２．０～４．０がより好ましく、２．５～３．５がさらに好ましい。また、（炭酸カルシウム／三酸化アンチモン）は１．０～５．０が好ましく、２．０～４．０がより好ましく、２．５～３．５がさらに好ましい。また、（硼酸亜鉛／三酸化アンチモン）は０．５～２．０が好ましく、０．７～１．５がより好ましく、０．８～１．２がさらに好ましい。

本実施形態の塩化ビニル樹脂組成物の難燃性を高めるだけでなく、電線やケーブルの被覆用途に適した低い硬度を実現する観点から、上記４種以外の無機難燃剤や無機充填剤（例えば酸化ケイ素）は含まれないか、含まれるとしても塩化ビニル樹脂組成物の総質量に対して１質量％未満であることが好ましい。

本実施形態の塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体（ＰＶＣ）であってもよいし、共重合体であってもよい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸又はそのエステル、アクリル酸又はそのエステル、メタクリル酸又はそのエステル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
本実施形態の塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合体であることが好ましい。共重合体である場合、塩化ビニルに由来する繰り返し単位１００質量部に対して、塩化ビニル以外の繰り返し単位の含有量は５０質量部以下が好ましく３０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
本実施形態の塩化ビニル系樹脂は、樹脂形成後に塩素化されていてもよい。

本実施形態の塩化ビニル系樹脂の平均重合度は特に制限されないが、例えば１０００～４０００が好ましく、１３００～３０００がより好ましく、１３００～２０００がさらに好ましい。上記好適な範囲であると電線やケーブルの被覆用途に適した硬度を得ることが容易になる。
ここで、塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２０－２に準拠して測定される平均重合度である。平均重合度はＫ値から換算して求められる。Ｋ値は、ＪＩＳ Ｋ７３６７－２（ＩＳＯ１６２８－２）に準拠して測定された値である。

本実施形態のＰＶＣ組成物の総質量に対する塩化ビニル系樹脂の含有量は、２５～５３質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましく、３５～４８質量％がさらに好ましく、４０～４５質量％が最も好ましい。上記好適な範囲であると、他の成分との配合割合が適正となり、充分な難燃性が得られ易い。

本実施形態のＰＶＣ組成物には、塩化ビニル系樹脂以外の樹脂が含まれてもよいが、本発明の効果を充分に得る観点から、塩化ビニル系樹脂以外の樹脂の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。

本実施形態のＰＶＣ組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、熱安定剤、加工助剤（滑剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、金属不活性化剤、抗菌剤、顔料などの任意の添加剤を配合してもよい。

熱安定剤としては、鉛系安定剤、錫系安定剤、銀系安定剤、カルシウム－マグネシウム－亜鉛系安定剤、カルシウム－亜鉛系安定剤、バリウム－亜鉛系安定剤、バリウム－カドミウム系安定剤、ハイドロタルサイト系安定剤が挙げられる。
熱安定剤は１種が含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
熱安定剤の合計の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、２～８質量部がより好ましく、３～７質量部がさらに好ましい。

加工助剤としては、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート等のアクリル系滑剤、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤、パラフィンワックス、ポリオレフインワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸、ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリドなどの脂肪酸エステル、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の金属石けん、シリコーンオイル、プロセルオイル等のオイルが挙げられる。
加工助剤は１種が含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。
加工助剤の合計の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましく、１～３質量部がさらに好ましい。

＜ＰＶＣ組成物の製造方法＞
本発明に係るＰＶＣ組成物を製造する方法は特に制限されず、各成分が組成物中で均一になるように、常法により混合・混錬することにより得られる。
塩化ビニル系樹脂と可塑剤と無機難燃剤等を混合・混錬する方法としては、例えば、加圧ニーダーやバンバリーミキサー等を使用する方法が挙げられる。混合の際にはＰＶＣの分解を防ぐ観点から、１８０℃以下の樹脂温度で混合・混錬することが好ましい。

＜ＰＶＣ組成物の形態＞
本実施形態のＰＶＣ組成物の具体的な形態は、別の成形加工に供することが容易なペレット、ビーズ、粉体であってもよいし、プレス成形、射出成形、押出成形等の公知の成形法により成形された成形品であってもよい。
成形品としては、特に限定されず、例えば自動車部品、パーソナルコンピュータ、コピー機等の電子・電気機器部品、電線やケーブルの被覆材等が挙げられる。
本実施形態のＰＶＣ組成物は、難燃性が優れ、硬度が比較的低いので、特に電線やケーブルの被覆材として有用である。

＜ＰＶＣ組成物の物性＞
（酸素指数）
本実施形態のＰＶＣ組成物をＪＩＳ Ｋ ７２０１－２：２０２１に規定されたＩＶ形試験片に成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２０１－２：２０２１の手順Ａ(上端点火)に準拠して測定した酸素指数は４０以上である。酸素指数の上限値は特に制限されず、目安としては５０以下が挙げられる。

（硬度）
本実施形態のＰＶＣ組成物をシート状に成形し、ＪＩＳ Ｋ ７２１５：１９８６に準拠し、デュロメータＡタイプで測定した１０秒後硬度が９５以下であることが好ましい。
ここで、１０秒後硬度とは、圧子が試験片の表面に触れて押圧を開始した時点から、さらに押圧を続けて１０秒後の測定値をいう。１０秒後硬度が９５以下であると、特に電線やケーブルの被覆材として有用である。

（比重）
本実施形態のＰＶＣ組成物をＪＩＳ Ｋ ７１１２：１９９９のＡ法（水中置換法）に準拠して測定した比重は１．6以下であることが好ましい。

（引張強さ）
本実施形態のＰＶＣ組成物をＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、試験片タイプ５を用いて測定した引張強さは、１４ＭＰａ以上が好ましく、１６ＭＰａ以上がより好ましく、１８ＭＰａ以上がさらに好ましい。上限値は特に限定されず、例えば３０ＭＰａ程度が目安として挙げられる。

（引張伸び）
本実施形態のＰＶＣ組成物をＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して、試験片タイプ５を用いて測定した引張伸びは、１５０％以上が好ましく、２００％以上がより好ましく、２２０％以上がさらに好ましい。上限値は特に限定されず、例えば３００％程度が目安として挙げられる。

以下、本発明について実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれら実施例だけに限定されるものではない。

表１に記載の原材料の詳細は次の通りである。
「重合度１３００のＰＶＣ」は信越化学工業社製のＴＫ－１３００である。
「Ｃａ－Ｍｇ－Ｚｎ系安定剤」はＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＲＵＰ－１０３である。「フタル酸系可塑剤」はジェイ・プラス社製のＤＩＮＰであり、一般可塑剤である。
「トリメリット酸エステル系可塑剤」はＤＩＣ社製のＷ－７００であり、一般可塑剤である。
「リン酸エステル系可塑剤」は大八化学工業社製のＣＤＰであり、難燃性可塑剤である。
「アクリル系加工助剤」は三菱ケミカル社製のメタブレンＰ－５５１Ａである。
「三酸化アンチモン」は日本精鉱社製のＰＡＴＯＸ－Ｍである。
「水酸化アルミニウム」は日本軽金属社製のスイサンカアルミニウムＢＦ０１３である。
「炭酸カルシウム」は白石カルシウム社製のホワイトンＳＢである。
「硼酸亜鉛」は水澤化学工業社製のＡＬＣＡＮＥＸ ＦＲ－１００である。

＜組成物の調製＞
表１に記載の量（質量部）で各原材料を二軸式混練機で混合し、ＰＶＣ組成物を得た。例えば実施例１において、ＰＶＣの１００質量部に対して、安定剤５質量部、フタル酸系可塑剤２０質量部、リン酸エステル系可塑剤２５質量部、アクリル系加工助剤２質量部、４種の無機難燃剤の合計８０質量部を配合して目的のＰＶＣ組成物を得た。

＜シートの作成＞
各試験例のＰＶＣ組成物１００ｇを１５５℃設定の３．５インチロールにて１０分間混練して、０．５ｍｍ厚のシートを作成した。ここで作成したシートについて、ロールに通した方向（流れ方向）と、それに直交する方向を区別することができる。２枚のシートを準備し、各シートの流れ方向が互いに交差（クロス）した状態で重ねて、１７０℃にて４分間予熱した後、１７０℃、１５ＭＰａにて４分間加熱圧縮成形し、その後加圧したまま室温（２５℃）までゆっくり冷却して、各試験が定める所定の厚さのシートを得て、酸素指数、硬度等の試験に供した。

＜酸素指数の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７２０１－２：２０２１に準拠し、同規格が定めるＩＶ形試験片を用い、手順Ａ(上端点火)に従って酸素指数を測定した。

＜１０秒後硬度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１５：１９８６に準拠し、同規格が定めるタイプＡの圧子を用い、デュロメータ硬さを測定した。試験片は上述の通り作成したシートを用い、同規格が定める状態調節を行った後、圧子が試験片の表面に触れて押圧を開始した時点から、さらに押圧を続けて１０秒後に測定した値を「１０秒後の硬度」とした。

＜比重＞
上述の通り作成したシートを使用して、アルファミラージュ社製電子比重計ＭＤ－３００Ｓを用いて比重を測定した。

＜引張強さ＞
上述の通り作成した厚さ１ｍｍのシートをＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に規定された試験片タイプ５に打ち抜き、得られた試験片を２３±１℃の環境に２４時間静置した後、引張強さを測定した。引張強さは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠し、引張速度毎分２００ｍｍで測定した。

＜引張伸び＞
上述の通り作成した厚さ１ｍｍのシートをＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に規定された試験片タイプ５に打ち抜き、得られた試験片を２３±１℃の環境に２４時間静置した後、引張伸びを測定した。引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠し、引張速度毎分２００ｍｍで測定した。

実施例１のＰＶＣ組成物にあっては、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤を３５～６０質量部、無機難燃剤を７０～１００質量部で含むことにより、酸素指数４０以上という優れた難燃性を示した。特に、難燃性可塑剤の一例であるリン酸エステル系可塑剤を可塑剤の総含有量（５５質量部）に対して約５６質量％（２５質量部）を含むので、酸素指数が４０以上となり、かつ、１０秒後硬度が９５以下となった。
一方、比較例１のＰＶＣ組成物にあっては、難燃性可塑剤の含有量が少ないので酸素指数が４０以上とならなかった。また、比較例２～５のＰＶＣ組成物にあっては、無機難燃剤の含有量の影響により酸素指数が４０以上とならなかった。
なお、参考例１～２のＰＶＣ組成物にあっては、酸素指数は４０以上であったが、一般可塑剤と難燃性可塑剤のいずれか一方しか含有しないため、１０秒後硬度が高く、電線やケーブルの被覆用途に適した硬度ではなかった。

Claims (6)

1. 塩化ビニル系樹脂と、可塑剤と、無機難燃剤と、を含む難燃性塩化ビニル樹脂組成物であって、
   前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、前記可塑剤３５～６０質量部、及び前記無機難燃剤７０～１００質量部が含まれ、
   前記可塑剤は一般可塑剤と難燃性可塑剤の混合物であり、前記混合物の合計の含有量に対する、前記難燃性可塑剤の含有量が４５質量％以上であり、
   ＪＩＳ Ｋ ７２０１－２に準拠して測定した酸素指数が４０以上である、難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
2. 前記難燃性塩化ビニル樹脂組成物を、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、デュロメータＡタイプで測定した１０秒後硬度が９５以下である、請求項１に記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
3. 前記難燃性可塑剤がリン酸エステル系可塑剤である、請求項１又は２に記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
4. 前記無機難燃剤が三酸化アンチモン、硼酸亜鉛、炭酸カルシウムおよび金属水酸化物を含む請求項３に記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
5. 前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、三酸化アンチモンを６質量部以上含む、請求項４に記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
6. 前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、硼酸亜鉛を６質量部以上含む、請求項５に記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。