HU227574B1 - Eljárás poliizocianát/polikovasav alapú poliaddíciós és hibrid mûgyanták elõállítására blokkolt poliizocianátok felhasználásával és az eljárásban felhasználható blokkolt poliizocianátok - Google Patents

Eljárás poliizocianát/polikovasav alapú poliaddíciós és hibrid mûgyanták elõállítására blokkolt poliizocianátok felhasználásával és az eljárásban felhasználható blokkolt poliizocianátok Download PDF

Info

Publication number
HU227574B1
HU227574B1 HU0401799A HUP0401799A HU227574B1 HU 227574 B1 HU227574 B1 HU 227574B1 HU 0401799 A HU0401799 A HU 0401799A HU P0401799 A HUP0401799 A HU P0401799A HU 227574 B1 HU227574 B1 HU 227574B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
blocked
polyisocyanates
alkyl
groups
isocyanate groups
Prior art date
Application number
HU0401799A
Other languages
English (en)
Inventor
Gabor Dr Nagy
Peter Dr Bako
Arpad Dr Gal
Laszlone Vilimi
Original Assignee
Polinvent Kft
Budapesti Mueszaki Egyetem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polinvent Kft, Budapesti Mueszaki Egyetem filed Critical Polinvent Kft
Priority to HU0401799A priority Critical patent/HU227574B1/hu
Publication of HU0401799D0 publication Critical patent/HU0401799D0/hu
Priority to DE112005001991T priority patent/DE112005001991T5/de
Priority to PCT/HU2005/000094 priority patent/WO2006024885A1/en
Publication of HUP0401799A2 publication Critical patent/HUP0401799A2/hu
Publication of HUP0401799A3 publication Critical patent/HUP0401799A3/hu
Publication of HU227574B1 publication Critical patent/HU227574B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C08G18/3895—Inorganic compounds, e.g. aqueous alkalimetalsilicate solutions; Organic derivatives thereof containing no direct silicon-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8074—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8096—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with two or more compounds having only one group containing active hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

szerkezeti egységet tartalmazó vegyületekkel, ezeknek az egyik savas karakterű mobilis hidrogénatom helyén X szubsztituenst - ahol X halogénatomot, szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi-, szénhidrogén-karbonil- vagy szénhidrogén-oxi-karbonil-csoportot vagy két vagy több itt felsorolt csoportból kialakított kombinált csoportot jelent hordozó származékaival és/vagy
I p10
C=N-OH
R11/X általános képletű telítetlen oximokkal - a képletben R10 és R11 azonos vagy eltérő szénhidrogéncsoportot jelent, vagy egyikük hidrogénatom is lehet, vagy R10 és R11 a közbezárt szénatommal együtt gyűrűs szén hidrogén cső portot alkothat, azzal a megszorítással, hogy az R10 és R11 csoportok legalább egyike legalább egy nemaromás szén-szén telítetlen kötést tartalmaz - van blokkolva, és a reakciót a víz forráspontját meg nem haladó hőmérsékleten végezzük.
* /··.·>
Képviselő; Dr.JalsovszkyG^r^ÁÓÁSYVÁ’ Társképviselő: DrMiskoiczi Mária ügyvéd
CUV'·'^· / * ***♦ **» í'· *ΦΛ» *<>* ♦'*, ? Λ Πν* / :; ' « fi·-··'·'/ ·' / ' Z Z A.·/ ’W «''x <-£ í? y< ν·* -pn'v c? / • á ν^.Λ.) < .3
Szolgálati találmány
ELJÁRÁS POLIIZOCIANÁT/POLIKOVASAV ALAPÚ POL1ADDÍCIÖS ÉS HIBRID MŰGYANTÁK ELŐÁLLÍTÁSÁRA BLOKKOLT POLilZOCIANÁTOK FELHASZNÁLÁSÁVAL ÉS AZ ELJÁRÁSBAN FELHASZNÁLHATÓ BLOKKOLT POLilZOCIANÁTOK
POLI NVENT Kft, Budapest 85 %
BUDAPESTI MŰSZAKI EGYETEM, Budapest 15 %
OrNAGY Gábor, Budapest 50 %
MAKÓ Péter, Budapest 15 %
Dr.GÁL Árpád, Budapest 15 %
un %
V >Kvi íVix s»wCx*&Z.ί*ZjJtix*.*Z-c3x A bejelentés napja; 2004. 00. Ö2> |S-XZ Á)
f
Ζ,
A találmány tárgya eljárás poiOzocianát/políkovasav alapú, környezetbarát poliaddícfós és hibrid műgyanták előállítására blokkolt poliizocianátok felhasználásával A találmány szerinti eljárásban felhasználható blokkolt poliizocianátok egy része üj vegyület; ezek az új vegyületek Is a találmány tárgyát képezik.
A poliuretánok és a poHkarbamidök mellett részben ezek helyettesítésére kidolgozott műgyanták ipari szempontból legfontosabb csoportját alkotják a pcllizocianátok (a diizooianátokat is ide értve) és vízüveg reagáltatásával kialakított poliizooíanát/polikovasav társított rendszerek. Ezek az 1970-es évek végén főleg Dletrich munkássága révén váltak közismertté, és azóta számos változatukat dolgozták ki (lásd például G.W. Beeker, D. Braun: Kunststoff Handbueh 7, Polyurethane, 2.4.9. fejezet (K. Hansen Kiadó, München, 1983); 188 858, 189 478, 178 489, 287 748,
208 330 és 212 033 sz. magyar, 5 322 999 sz. USA és 4 121 153 sz. NSZK-beli szabadalom]. Ezekben a műgyantákban a poliuretánokrs jellemző, viszonylag érzékeny uretán kötések nagy részét az ezeknél lényegesen stabilabb izocianurát-gyüruk helyettesitik. amelyek három izooíanát végcsoport trimerizációjáhan·. képződnek, és az így kialakult políizocisnuráf mátrix körbeveszi a potikovasav gélszemcséket. A mátrix ezen kívül komoly mennyiségben tartalmaz polikarbamid származékokat a víz-izooianát reakció miatt, de ezek is stabilabbak az uretán kötéseknél. A reakciók alapvető katalizátora a vízüvegben lévő lúg; a reakciói sebessége a korábban idézett közleményekben felsorolt segédanyagokkal szabályozható. Bármilyen segédanyagokat alkalmazzanak is, a vízüveg és a poliízocianáf összekeverése után a műgyanta még a Ö - *10*0 hőmérséklet-tartományban is néhány percen vagy órán belül feltétlenül megszilárdul; a reakciót befagyasztani csak nagyon alacsony hőmérsékleten, rendszerint -20’C alatt lehet Ezért a vízüveget vagy a vízüveggel összeférhető további segédanyagokat is tartalmazó mesterkeveréket és a poliizoclanátot vagy a poliizocianáttal összeférhető további segédanyagokat is tartalmazó
mesterkeveréket minden esetben egymástól elkülönített komponensekként keli szállítani és tárolni, és azok csak a műgyanta kialakításának helyszínén (ami például építőipari felhasználás esetén maga a nyílt építési terület) keverhetők össze. Minthogy a polílzocíanátokai - ezek közöl kiemelten a monomer diízocíanátokat - a szigorodó környezetvédelmi előírások mér az egészségre és a környezetre potenciálisan veszélyes anyagoknak minősítik, a tiszta poliizocíanáfok és az azokat a mindenkori előírások szerinti határértéknél nagyobb mennyiségben tartalmazó keverékek tárolása és kezelése olyan biztonsági intézkedéseket igényel, amelyek esetenként nem vagy csak nagy nehézségek árán tarthatók be.
ismertek olyan megoldások, ahol a políizoeíanáíokban lévő rendkívül reaktív izocianát-csoportokat alkalmas reagensek felhasználásával ügy blokkolják, hogy az izocianát-csopertok csak a poiiizocíanátok továbbreagáltatásának körülményei között szabadulnak fel a blokkolószer lehasadása révén. Minthogy a blokkolt poiiizocíanátok az egészségre és a környezetre nem vagy csak igen kis mértékben veszélyesek, ezek felhasználásával teljesen kiküszöbölhetők vagy legalábbis jelentősen visszaszorithatök a fenti problémák. Elterjedten alkalmazzák ezt a megoldást például a lakkiparban, különösen a porlakkok területén, ahol a blokkolószer a lakképzés magas hőmérsékletén hasad le, és illékony anyagként eltávozik a rendszerből [R. Jones és mtsai; Mixed and Kybfld Slocked Isocyanates - The Best or the VVorst of Bcth Worlds (8th Nürnberg Corsgress Creative Advances in Coatings Technology 54. sz. közlemény 749-760, oldal; 2001. április 2-4.), 5 849 855 sz, USA és 1 523 103 és 1 442 024 sz. nagy-hrilanniai szabadalom; Poiymer Paint Coiour Journal 189, 4419-23 (1399)].
Vízüveggel reagáltatva políizooianáVpolíkovasav műgyantát szolgáltató blokkolt poliizocianátokként nyilvánvalóan szóba sem kerülhetnek azok a vegyületek, amelyekbőí a reakció hőmérsékletén illékony biokkolószerek hasadnak le; ezek •Γ ugyanis ellenőrizhetetlen habosodásf, szabályozhatatlan porozitást eredményeznének. Elvi okokból kizárandók a víz forráspontjánál magasabb hőmérsékleten deblokkolódó blokkolt poiiizocianátok is, mert ezekből a műgyanta-képzés körülményei között nem szabadulhatnak fel a reaktív izocianát-esoportok. A viszonylag nagy, merev molekulájú, jóval szobahőmérséklet feletti iágyuláspontú blokkolt poiiizocianátok vízüveg/poliizocianál rendszerekben csak nehezen vagy egyáltalán nem kezelhetők, ezért ezeket gyakorlati szempontokból célszerű elvetni. További figyelembe veendő szempont, hogy a blokkolt polüzocianátokrói lehasadó biokkolószer nem befolyásolhatja hátrányosan a polilzocianát és a vízüveg reakcióját, és - minthogy a blokkolószer a termékben marad - nem lehet a környezetre veszélyes. Az Is megfontolandó, hogy a termékben visszamaradt biokkolószer (amelynek mennyisége esetenként igen tetemes, akár a poiiizooianéténál nagyobb is lehet) lágyító hatást fejt ki, ami rontja, sót esetenként elfogadhatatlanná teszi a termék mechanikai jellemzőit. A felsoroltak alapján belátható, hogy a poiilzocianát/poiikövasav alapú műgyanták előállításához felhasználható blokkolt poliízooianátoknak rendkívül speciális, gyakran egymásnak is ellentmondó követelményeknek keli megfelelniük. Ez magyarázza azt, hogy mindeddig még nem használtak fel blokkolt poliizooianátokat pollizocianát/polikovasav alapú műgyanták gyártásához a poiiizocianátok legalább részleges helyettesítésére.
Az 1 483 270 sz. nagy-butanniai szabadalomban megemlítik, hogy ha vizűvégből, szerves izocianáfból és egy további polimerizálható szerves komponensből szervetlen/szerves műanyagot állítanak elő, a szerves izocianát egy része vagy teljes egésze blokkolt formában Is jelen lehet. Ez a szabadalom azonban blokkolt izoclanáfok felhasználására nem közöl példát A szabadalom elsősorban habok gyártásával foglalkozik, ahol 1GG°C~ot jelentősen meghaladó reakció- és kikeményifésl hőmérsékletre van szükség. A szabadalom általános iránymutatásként közli, hogy ha blokkolt Izocianátokat használnak, a reakció végrehajtásához külső melegítésre ven szükség. Ezt a megállapítást és a szabadalomban a blokkolásán Izoclanátokkai végzett reakciókra közölt hőmérsékleti adatokat egybevetve szakember számára az ./ ·ν ' V ''5 ej.- >
‘ ' JÍn****·»** a következtetés adódik, hogy blokkolt poiíizocianátokaf csak akkor lehet vízüveg jelenlétében felhasználni, ha a reakció (miként például habok gyártásakor) a víz forráspontjánál magasabb hőmérsékleten hajtandó végre.
Vizsgálataink során meglepő módon azt tapasztaltok, hogy a blokkolószerek egyes speciális típusai, közelebbről a két savas karakterű mobilís hidrogénatommal rendelkező
O 0 0 0 0 0
H ii íí k
-C-CHs-C-, -C-CHMP , P-CH2-P o ί! K c-ch2-s-,
0 0 0 íi íí if if
C~CH2S~ vagy -C~CH2-N o ő szerkezeti egységet tartalmazó vegyületek és ezeknek az egyik mobllis hidrogénatom helyén szubsztituenst hordozó származékai, továbbá a telítetlen oxlmok vszűveges közegben lényegesen alacsonyabb hőmérsékleten hasadnak le az Izocianát-osoportokróL mint vízüveg távoilétében, Vízüveges közegekben tehát a várakozással ellentétben számos olyan korábban már Ismert (lásd például az 1 523 103 és 1 442 024 sz. nagy-britanniai és az 5 849 855 sz, USA szabadalmat) blokkolt polilzodanát is felhasználható, amelyeket önmagukban mért, 100-170cC-os debiokkolódásl hőmérsékletük alapján erre a célra eleve alkalmatlanoknak tekintettek,
A továbbiakban az egyszerűsítés érdekében a
O
Π
-C-CH.-C-c-ch2-f\ , )p~cb2~p^, -co
2-So
Íí
-C~CH2~S~ vagy -C-€B2-N rl li
O O szerkezeti egységet tartalmazó vegyületeket ,iSMH-vegyületek!’-nekí míg ezeknek az egyik mobllis hidrogénatom helyén szubsztituenst hordozó származékait “szubsztituáIt Sk*H-vegyütetek”~nek nevezzük.
Meglepő módon azt tapasztaltuk továbbá, hogy a felszabaduló biokkoiószerek közül az SMB-vegyületek a műgyanta-képződés hatékony kokatalizátoral, míg a szubsztituált SMB-vegyületek jól alkalmazhatók a műgyanta-képző keverék feldolgozhatóság! Idejének (gélesedési idejének vagy fazékídejének) szabályozására. Az Ilyen vegyületekkel blokkolt polilzooianátok felhasználása tehát nemcsak hogy nem zavarja, hanem rendkívül kedvezően módosítja a műgyanta-képződési reakciót.
Azt is felismertük, hogy a nagyobb mennyiségben felszabaduló és a mátrixban visszamaradó, ezáltal a végtermék mechanikai szilárdságát lágyító hatás révén rontó blokkolószereknek ez a kedvezőtlen tulajdonsága megszűntethető, ha olyan blokkoló-szereket használunk, amelyek legalább egy nemaromás szén-szén telítetten kötést tartalmaznak, és a felszabadult blokkolószereket gyökős polimerizációval « * * « térhálósítjuk. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az így kialakuló újabb térhálós polimer igen homogénen épül be a políizocianát/poiíkovasav alapmátfixba. Annak ismeretében, hogy a políizoclanábpollkovasav alapmátrix kialakulása és a telítetlen biokkoiószer-monomerek győkös polímerizáclója teljesen eltérő mechanizmus szerint és teljesen eltérő sebességgel megy végbe, erre a homogén beépülésre nem számíthattunk, sőt inkább az volt várható, hogy az eltérő mechanizmusé reakciók nagyobb polimerizációs fok esetén szételegyedéshez, szerkezeti inhomogenítások kialakulásához fognak vezetni, ami rontja a termék minőségét.
Végül felismertük, hogy számos előny származik abból, ha a pollízoeianát/polikovasav alapú műgyanták előállításához olyan blokkolt pollizocianátokat használunk, amelyekben az izocianát-csoportok egy része SMH-vegyülettel, szubsztituált SMM-vegyüiettel vagy telítetten oximmal (a továbbiakban: első blokkolószer), az izocíanál-csoportok másik része pedig az előzőtől eltérő SMH-vegyüiettel, szubsztituált. SMH-vegyüteftel, telítetten oximmal, vagy ezektől eltérő, izocíanát-reaktív -OH, -SH vagy -NH- csoportot tartalmazó biokkolszerekkel (a továbbiakban: második blokkolószer) vannak blokkolva. A két vagy több eltérő blokkolószerrei blokkolt poliízocianátok lágyuláspontja (ami folyadékok esetén negatív szám) minden esetben alacsonyabb az egyedi biokkolószerekkel blokkolt pollízodanátokénál, így blokkoiészerekként olyan vegyületek Is alkalmazhatókká válnak, amelyek önmagukban használva jóval szobahőmérséklet fölötti értéken lágyuló, tehát a reakcióelegybe nem vagy csak nehézkesen bedolgozható blokkolt poliízocianátokat szolgáltatnának. Előnyök származnak abból ís, ha a kétféle blokkolószer egymástól elférő hőmérsékleten hasad le az izocianát-csoportokrók Ebben az esetben ugyanis a reakciót az alacsonyabb hőmérsékleten tehasadó blokkolószer tehasadásí hőmérsékletén vezetve már kellően formatartó, szilárd etöreagáltatott termék alakítható ki, ami a folyékony reágens{ek)nél lényegesen egyszerűbben szállítható, tárolható és kezelhető, és kívánt ι * » « * «
... * * * · ♦ ·«♦.
esetben utóbb a második blokkoiószer lehasadási hőmérsékletére melegítve tetszőleges helyen és Időpontban tovább keményíthető. Ezzel a megoldással igen előnyösen alakíthatók ki előimpregnált, utóbb hőkezeléssel kikeményítendö féltermékek.
A második blokkolószer önmaga is lehet két vagy több elférő blokkoiószer keveréke.
Miként a fentiekből megállapítható, második blokkolószerként nem feltétlenül szükséges SMH-vegyületet, szubsztituált SMH-vegyületet vagy telítetlen oximot felhasználnunk, hanem erre a célra ízocianát-reaktív -OH, -SH vagy -NH- csoportot tartalmazó egyéb vegyületek (amelyek túlnyomó többsége szokásos ismert izocianát-blokkoiószer) is alkalmazhatók. Ezek kóréból még a vízűveges közegben 100°C fölötti hőmérsékleten lehasadó blokkolószerek és az illékony vegyületként felszabaduló blokkolószerek sincsenek kizárva. Ha a második biokkoiószer az utóbbiak körébe tartozik, a reagensarányokat úgy kell megválasztanunk, hogy az első blokkolószer lehasadásakor felszabaduló izooianát-csoportok már a vízüvegben lévő víz teljes mennyiségével elreagáljanak. Ekkor a második blokkolószer tOO'C-nál magasabb hőmérsékleten való lehasítása a políizocianádpoHkovasav mátrix kialakulását már nem zavarja; a második blokkoiószer lehasításával felszabadult Izocianáf-csoportokból újabb térhálós polimer alakul ki a polilzoclanát/polikovasav mátrixszal szervesen összeépülve.
Természetesen ebben az esetben ís alkalmazható az a megoldás, hogy a felszabadult, aromástól eltérő szén-szén telítetlen kötést tartalmazó biokkolöszert térhálosítjuk.
A találmány alapját a fenti felismerések képezik.
A találmány tárgya tehát eljárás polilzoclanát/polikovasav alapú műgyanták előállítására, amelynek során egy vagy több poliizoclanátot vízüveggel reagáltatunk adott esetben a polilzoclanát/polikovasav alapú műgyanták előállításához szokáséA' β san felhasznált egy vagy több adalék- és/vagy segédanyag jelenlétében, A találmány értelmében a poliizocianátok legalább 5 tömeg %-át olyan polbzoclanátokkal helyettesítjük, amelyek az izocianát-csoportok legalább 30 %-át blokkolt állapotban tartalmazzák, és a blokkolt izocianát-csoportok legalább 40 %-a
-c-ch2-c0 0 0 0
Η Π Η H jP-CHa-P.^ -C-CH2-S-C~CH2-S~ vagy -C-CHrN * U
0 szerkezeti egységet tartalmazó vegyüietekkei, ezeknek az egyik savas karakterű mabilis hidrogénatom helyén X szobsztkoenst - ahol X halogénatomot, szénhidrogén-, szánhidrogén-oxí-, szénhidrogén-karbonil- vagy szénhidrogén-oxi-karböníí-csoportot vagy két vagy több itt felsorolt csoportból kialakított kombinált csoportot jelent - hordozó származékaival és/vagy
RiG
C-N-ÖH
Í1 általános képletű telítetlen oximokkal - a képletben R’3 és R'' azonos vagy eltérő szénhidrogéncsoportot jelent, vagy egyikük hidrogénatom is lehet, vagy R10 és Rn a közbezárt szénatommal együtt gyűrűs szénhidrogéncsoportot alkothat azzal a megszorítással, hogy az R'° és Rn csoportok legalább egyike legalább egy nemaromás szén-szén telítetlen kötést tartalmaz - van blokkolva.
ί- /
Vor/srí·— ><-? <- 2_5>ZA?.
A poliizocianátok előnyösen legalább 10 tömeg %-át, célszerűen legalább 30 tömeg %-át, különösen előnyösen legalább 60 tömeg %-át, esetenként akár teljes egészet helyettesíthetjük a fentiekben meghatározott blokkolt poíiízocianáfokkaí,
A leírásban és az igénypontokban a “poliizocianát megjelölésen a dlizoclanátokat is értjük; az eltéréseket külön közöljük.
Ha az eljárásban polözocianátokként monomer diizocianátokat használunk, célszerű a reaktív izöcianát-csöpertok legalább Sö %-át, különösen előnyösen legalább Sö %-át kiemelkedően előnyösen az összes reaktív izocianát-csoportot (ami a gyakorlatban - a blokkolási reakció teljességétől függően - általában legalább 85 %) blokkolni. Prepolimer jellegű diizocianátok és kettőnél több izoclanát-csoportot hordozó poiiizocianátok esetén a környezet- és egészségkárosító hatások kiküszöbölésére vagy visszaszorítására már az izocianát-csoportok legalább 30 %-ának blokkolása Is elegendő lehet; ebben az esetben Is célszerű azonban az izocianát-csoportok legalább 50 %-át (különösen előnyösen legalább 80 %-át) blokkolni. Itt jegyezzük meg, hogy ha a políizooianát-keverék monomer diizocianátokat és prepolimer jellegű dilzoolanátokat és/vagy kettőnél több izocianát-csoportot hordozó poliizocianátokat egyaránt tartalmaz (a nagyüzemlleg gyártott poliizocianátok fülnyomó többsége ilyen keverék), a legalább 30 %-os (előnyösen legalább 50 %~os, különösen előnyösen legalább 80 %-os) blokkolási fokon belül a monomer diizocianátok Izocianát-csoportiainak legalább 50 %-át (előnyösen legalább SÖ %-át, különösen előnyösen legalább 90 %-át) célszerű blokkolnunk, míg a prepolimer jellegű diizocianátok és a kettőnél több izocianát-csoportot hordozó poliizocianátok izocianát-csoportjainak 70 %-nál nagyobb hányada maradhat blokkoiatlan. A szokásos blokkolási reakciók körülményei között az egyedi vegyületek izocianát-csoportjai általában ilyen arányban blokkolódnak.
Az X, R!° és csoport meghatározásában szereplő “szénhidrogén’ megjelölésen alkil-, alkeníl-, alkiníl-, cikloalkih clkloalkenil- és homociklusos árucsoportokat, valamint két vagy több, az itt felsorolt csoportból kialakított kombinált csoportokat értünk (az utóbbiak közül példaként az ahl-alkil- és cikloalkíl-aikil-csoportokaí említjük meg), amely szénhidrogéncsoportokhoz adott esetben egy vagy több, az izocianát-csoporttal nem reagáló szubsztituens (például halogén-, alkoxi- vagy tercier aminoΧ·Ο A
-szubsztituens) 'kapcsolódhat Az X helyén álló kombinált csoportok közül példaként a halogén-, szénhidrogén-oxK szénhidrogén-karbonil- vagy szénhidrogén-karbonil-oxi-szubsztítuenst hordozó szénhidrogéncsoportokat említjük meg.
Az SfvIH-vegyületek és a szubsztituált SMH-vegyületek előnyös csoportját al~
Ö O 0 O 0 O ti H « It Ü 11 ~C~CH2-C~, -C-CHa-P;' vagy ; P-CH2-P( szerkezeti egységet tartalmazó vegyületek és ezeknek az egyik savas karakterű mobilis hidrogénatom helyén X szubsztituenst hordozó származékai. Ezek közöl előnyöseknek találtuk a következő vegyüiettipusokat: α,β-díketonok és X csoporttal szubsztituált származékaik, gyűrűs α,β-diketonok, α,β-ketosavak észterei és X csoporttal szubsztituált származékaik, α.β-ketosavak Ν,Μ-diszubsziituált amidjai, gyűrűs «,β-ketosevak észterei, α,β,β-dlketo-monokarbonsavak észterei, ο,β-ketosavak és vinilkarbonsavak glíkolokkalképezett vegyes észterei, «Jő-dikabonsavak diészterei és X csoporttal szubsztituált származékaik, a,.^.karbonsavak Η,Η-diszubsztítuált és Η,Ν,Η’,Ν’-tetraszubsztltuált amidjaL o,β-díkarbonsavak gyűrűs észterei, észter vagy éter végcsoportokkal rendelkező, «,,β-dikarbonsav egységeket is tartalmazó oligovagy poliészterek, öuy-aeetilezett dikarbonsavak diészterei, «.,β-keto-foszfonátok, α .p-kefosavészter-fosztanátok és a,β-difoszfonátok.
H
2-C-,
II c
o o h H
P-CHa-P szerkezeti egységet tartalmazó vegyületek és ezeknek az egyik savas karakterű mobílís hidrogénatom helyén X szubsztituenst hordozó származékaik különösen előnyös képviselői a következők:
R-CO-CHY-CO-R1 (II) általános képletű vegyületek - a képletben
TA fZ'
V hidrogénatomot, haíogénatomot vagy fenil·, 1-6 szénatomos alkil·, 2-6 szénatomos alkenil·, 1-6 szénatomos alkoxi-, fenil-(1-8 szénatomos alkil)-, (1-6 szénatomos aikoxi5-(1-6 szénatomos alkil)-, (1-8 szénatomos a1koxi)-karbonil- vagy (1 -6 szénatomos alkilj-karbonii-csoportot jelent; és
R és R' jelentése egymástól függetlenül (!) 1-10 szénatomos alkilcsoport, amihez adott esetben egy vagy több halooén-szubsztituens kapcsolódhat;
(ii) fenil· vagy egy heteroatomot tartalmazó monociklusos heteroarii-csoport, amelyekhez adott esetben egy vagy több 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomosalkoxi-szobsztltoens kapcsolódhat;
(ül) -OR2 általános képletű csoport, ahol FC jelentése feníl~(1-8 szénatomos aikil)-csoport, 2-10 szénatomos alkenilcsoport, vagy adott esetben 1-6 szénatomos alkoxi-, (1-6 szénatomos a1kil)~karbonil-oxi~ vagy (2-8 szénatomos alkenilj-karbonil· oxi-osoporttai szubsztituált 1-15 szénatomos alkilcsoport;
(ív) -NRsR4 általános képletű csoport, ahol R3 és ,R4 azonos vagy eltérő 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, vagy egyikük fenilcsoport is lehet;
(v) 2-10 szénatomos alkenilcsoport, amelyhez adott esetben fenil-szubsztltuens kapcsolódhat: vagy
R és R1 egyike (1-6 szénatomos alkcxij-karbonii-csoporfotvagy -O-(Alk-O)r!~CO-Alk'i vagy -O-CAIk-öjn-CÁlk'-öjn-Aik2 általános képletű· csoportot Is jelenthet, ahol az utóbbiakban n értéke 1-800, Alkz 1-8 szénatomos alkil- vagy 2-6 szénatomos alkenilosoportot jelent, és Alk és Alk’ 1-8 szénatomos aikiléncsoportot képvisel, mimsiiett jelentésük azonos vagy elférő lehet; vagy
R és R* együtt 2-4 szénatomos aikilén-iáncot vagy metilén-dioxi-csoportot képezhet, amelyekhez adott esetben egy vagy több 1 -6 szénatomos aikil-szubsztituens kapcsolódhat; vagy * ♦
R és Y együtt 2-4 szénstomos alkilén- vagy 2-4 szénatomos alkllén-oxi-táncot képez, amelyekhez adott esetben egy vagy több 1-6 szénatomos atkit-szubsztituene kapcsolódhat:
. Z RO
P - CH, - C - R (II?
és
R*Ö 0
M
P-CH /
R?OZ
OR 0/
ORZ (IV) általános képleté vegyületek, amelyekben Re és R7 azonos vagy éttéré 1-6 szénatomos alkilcsoportot, R° pedig 1-6 szénatomos alkil·, 1-6 szénatomos alkoxi- vagy fenilcsoportot jelent.
A felsorolt vegyületek kiemelkedően előnyös alcsoportjait alkotják azok a származékok, amelyek legalább egy nemaromás szén-szén telítetlen kötést tartatmaznak ít
-c~ch2-c· o
ii H
-C-CHs-P^ vagy
Ρ-ΟΗ,-Ρ
Z' szerkezeti egységet tartalmazó vegyületek és ezeknek az egyik savas karakteré mobilis hidrogénatom helyén X szubsztituenst hordozó származékaik további alkalmas képviselőit tartalmazza az 1. táblázat.
Vi'gyüítR'sojKirÍ neve Neve Á vf»yiíWí iöjitoc CAS sa® Utoíí· Mlljí W A bfelíMt izocíanát jfk
1. íí Β üikconot i,XyrTd!'aa’!!í-!,í· kjlfeíiÍM 0 0 j jj /1 'H3C~C~C—CR-C“C“C’H3 h/ CHj H1MM 6? Öl.
íhzoihdw 0 0 a li il / Kr-C-CHfC-CB 93-91-4
1,5-Dife’i;·],?- ' 0 0 11 ? Aach.;:A V V 12ÍM6-7
!.! BgyíK hdyde^cH tt-p íítkdOBok bdeLXŰö Cbj A A /\ I < Y | ii í! p' |...../Á ;<wí >i®
Η2·Τί«ί!;··υΛ IfífaraOjí! 0 0 Μ II 1! F $ Vb Ál HC, Γ 'öl, W X7 ‘ 1 F »#0
ΐ»4 # * « « ♦ ί
Λ <
Φ 4 4 ί 4 » ♦ 4 ί > Φ « ♦ 4 44«
44» ♦
4 Φ « 4 *
Η 4 * X < « X
4 ♦ 4 X » 4 X « X >
< 4 X < ί <
>»«
44« ί * ί
4 α ♦ « 4 XXX
LTá&É
< ♦ >« » < ♦ < í i χ
> X X > ) A « » ♦
» < « i X < <*' xx« < 4 X
X· 4 x »4»
2.1 AQHs0ji«li«b^e»sSflti &A tavak észterei G 0 I II Hf-HjC-O-C-CH-C-CHs Ci BIS4 s βίβ. :
Etib2-fenila<;etoacetót C h3c-h,c-o-c 0 -CH-C-CHj 54I3-Ö5-S Öli)
2.2 Eg< heiyeüesiteiís-2 teosavak ésfc SÍ-4-faetó; { 1 HjS-^taC-CHfC-CHj-ő 0-3 1«!
Λ, sjhtavakacetáija N,N-DÍEfl- aceteetoíd Π 0 s ιΐ N-C-CH 2-C-CH3 H5C 20442)4-6 >«)
w staetaid Wx 8 N~C ö ti —CH2C“CH3 223546-3 94
2.4 a^Gyífíís tavak ístai KöHopm)i;-2- kataát H3c-H,e-o·7 0 ? ί. A CH CH, \ / ' HjCtaj 6Π40-9 Α*,Ά*Τ //
ES-2«íkbbaás- fateílát 0 C li 4 1 1 ' c 6 l&W >®
X » \ ♦ < » <<«
2.5 ai|Dito· W:«brb»nsavaKaíeFfi Ettatepíruvát G 0 II il H;;C'HjC-ö-C~C-CK;-C”C!!3 ö 615-79-2 >HÍ!
CH; 0 0 .1 L II h-jC-'C-O-C-C-CBj-C-CŰ ' 1 II C% G -
2/ α~Ρ KetosaWkés viiíftaMisvakgsiteÍfsbS kpzúwmztíRi tafflii/AAEA .Aíöeceteiv- á&slttóbl 0 0 II II e c / \ / \ o c ch3 B 1 H2 Á,A/J HjC' C C 1! Hs δ 22«-2 >RíÖ Böl.
LffiWtAUBMÁ Acdecetev* etíénglíblntóniáí 0 0 J } CH, (/ V 'CH, ! 1 h2 ' ' II H, 0 : 2I2S2-ÜW
knW!*%A3l)A Acfesav- MbgMsií G: 0 íl ii A A C H y v yy AA> y c % 0 B025-Ö7-3 ;«>
4' < 4 X X » 4 4»» ♦ 44 ί
♦ > 4 4 ♦ 4 4 <«♦
Láz»/ AAPRA i-i'íteoatt'ítai! p!®!Í-í)tófe és | sjAceteteil ©prspílsfciáisieiyt' 0 0 0 ’ li II ii Λ A A /1 A Of t < Ό Όξ A 0 0 cAA/V'Á ‘ ! I 0 ©3 ... >109 j t
3. ' t-pDbfbftwat'&w.! DiMiítoalíffit Ö Ö « 8 H3C-Ö“C-CH;'C“O“Ch3 ÍW-5M 99 B2
[tóWffláí 0 0 ll a HjC-hc-o-c-övc.....o-avcHj »$#3 93
DiÍfflptBpílWsosát 0 0 ϊ I ..A /C-Ö-C-CHj-C-O-CH, ¥ ' 'CH3 13195#; | >«5
íeíí-BcÖ-itóil· dalát CH, ö δ 1 ' it il HjS—C~C~C~ÖK.....O-CH, CH, TBA >{)9
fert-Butí-öií-dstót CK, 0 ü r ii ii 3M3S-3 ι >(i0
Díbcnzibmíűonát ? ? «l«5-2 >66 !
η ί0Μ>3«ά£&κί Dinttil«Ífe)3lotóí !....................................... 0 0 I 11 H3CA-C-CH“C-O---GH3 CH;, V >8i í !
U * ί» ♦ χ
4
4 X 4 4 < 4 4
Danetil» RmiroWi δ 0 1 li M-O~C“SH”S”Ű-CF Q 1 CR, 5§l®í 4)
KaMitatói ö u í ii r c% «7*7 >60
DfeMtatafe ii ii Hr^-O-C-ShC-O-CHfCHs £fl, «S-5 76
DíefÍkifaihaái f íi Ηί“Β-0-Ό·“α·Ι-·0.....G.....cpn;í c% ÜMH SS
DstbfnjiÍbWt ? ? HÍ-fU-O-C-CK-C-O-eMHi r CK3 216344 >60
Ifetí- apíisílroteít ί í •UgC-O-C-ö-C-O-CHj-ffií M~CH i % 7504 >66
ÖT *
< X 4 í 4 4 X X 4 t » X 4 k « < ♦ 4 4 * »44 4X4
4 X 4 X 4 ?X»
3 3 í !( li I α i CH? CHj 11!« 10
Bbikllítesbnat 0 0 lí II M A /T /A ff CH G 'CHj CH, S ' Öl il Ά BMW
Died? etaxinietihmionát Ö 0 II II «jS-HX-o-e-CH-e-O.....ayCH, w O-CHffej 87-B,8 04
EBii-laitateiBí 0 Η:£~Μ~·ίΜ 0 ií “CH“C.....0.....CH?< /\ V ί n§
DstíHemMmt 1 c I Η,Η,ΚΗ ? A // Oí-I i >1»
< ( A ί « ί ♦ » ί « # » » i
ΐ « * ( < ) »*<
♦ * 4 X ί
S 4 *
, χ. » ( <
ί«·ι ,'ί.
♦
LTábiáz&í
ttetitefefesát 0 0 II K II C^-O-C-CHfC-C-O-C^ 0=C 1 % >68
4. s-|í Ksío-foszáAk Drari!«ilff«i!· bzfoíí 0 0 H3e-cy ii T-CHfC-CH, HjC-O' «82444 9?
ΙΜ-ίααΛώ· feszbá >108
5. I ¢-8 Diefl^kiskaraMíi- itófafoaáí 0 0 Η3ί>Κ/Μ.\ Ü :í ;whh-ö-cw HjHjO »13-8 1®
SetsWKfaS- ÍOSZfaíMtát 0 Ö a Hí-öjl ι ι ’ ^CHj-C-Ö-C-CH, fisC-0' 1 CHj ÖB2M >188
6. a-íiDffcsZ*öffi*ok Teí»‘!ii- Yiix >.( v.ΛΛί’Χ,ι. .» ;\λ í-ietíiedöíiitóZíoriM 0 0 HjC-íy íiJKK, Λ ?; HjC-O' >CH3 >168 >il8
lefeieíik mehkadis&ál 0 0 H3C“H,C“OkJ p“CHfCH3 HC-HjC-Q7 'O-CHj-GH;, 1 W0-S4-2
£ű2> <?S > * ♦ X
X 4 i X » í
X 4 < í <f 4 ( r»s »
> í X
X í » >>/
A blokkoló-szerként felhasználható SIVIH-vegyületek és szubsztituált SMH-vegyületek túlnyomó többsége hmert, és kereskedelmi forgalomban beszerezhető. Az új, illetve kereskedelmi forgalomban be nem szerezhető SMH-vegyületeket és szubsztituáll SMH-vegyüieteket a rokonszerkezetű Ismert vegyületek előállitásával analóg módszerekkel állíthatjuk elő,
A biokkolószerekkénf felhasználható (I) általános képletű telítetlen ohmok előnyös képviselői a következő vegyületek: bertzílídén-acefon-oxim, karvon-oxlm, β-iononOxim, 6-mefii~5-beptén-2-ön-oxim, mezitiloxid-oxim, transz-fahéjaldehid-oxim, cibOnellál-oxim, krotonaldehid-oxim, 4-(dimelil-amino}-fabéjatdehid-oxím és metilfahéjaidehid-oxim. Az (I) általános képletű telített oxímok egy része ismert és kereskedelmi forgalomban beszerezhető. Az új, illetve kereskedelmi forgalomban be nem szerezhető (I) általános képietö telítetlen oximokat a szakirodalomban ismertetett módon, a megfelelő aldehid vagy keton és hidroxilamln reagáltatásával állithafjuk elő.
Az SMH-vegyűíetektől, szubsztituált SMH-vegyúletektől és telitetlen oximoktói eltérő blokkolószerek - amelyek a blokkolt izocianát-csoportok. legfeljebb 60 %~át blokkolhatják - izooianát-reaktív -OH, ~SH vagy -NH- csoportot tartalmazó vegyületek lehetnek. Ezek közül példálódzó jelleggel a következő vegyülettípusokat soroljuk fel: fenolok (Így fenol, toluol és koszotok), lakfámok (Igy kaprolakfám, valerolakfám és butirolakiám), alkoholok (így metanol, etanol, propanol és butanol), merkaptánok (így butil-merkaptán és hexil-merkaptán).
savamidok (így acetanilid, akrilamid; meíakriíamid és acetamid), imldek (így szukcinimíd, ftálimid és maleinlmid), « fe fe *» fefefe *♦· »*» ♦ ♦ » fe » fe 4 fe. fefe fefe Vfe W-fe y
amlnok (igy diíenil-amin, fenO-naftif-amin és butíl-amín) ~ itt megjegyezzük, hogy az amlnok újabban környezetvédelmi kifogás alá esnek, ezért ezeket csak csekély mennyiségben célszerű használni, imidazolok, triazoiok, pírazolok (így dimetil-pirazol), karbamidok, karbarnátok, imínek (így etílén-imín), telített oximok (így aceion-oxim, acetaldoxim és metii-etil-ketoxím), hldroxámsavak és észtereik (igy benzií-metakríl-hidröxamáf).
Az ízoeianát-feakiív -OH, -SH és -NH- csoportot tartalmazó vegyületek túlnyomó többsége szokásosan használt izocianát-blokkolószer.
Az izocíanái-reaktív -OH, -SH és -NH- csoportot tartalmazó vegyületek igen előnyös alcsoportját alkotják azok a származékok, amelyek legalább egy nemaromás szén-szén telítetlen kötést tartalmaznak. Ezek a blokkolószerek ugyanis akár lehasadásuk után, akár (ha vízüveg jelenlétében lötTC-nál magasabb hőmérsékleten hasadnának le) az izocianát-csoporthoz kötött formában gyökös polímerizációval beépíthetők a mátrixba. Ilyen telítetlen blökkolószerek például a következők: 2-allii-fenol, fahéjalkohol, eugenol, ízoeugenoL gHcerín-dímetakrítái, hidroxí-etíl-meiakniát, hidroxi-propíl-mefakdiát citroneliol, cíkiohexán-1,4-dimefanol~monovinil~éter, linalool, 3-metil-2-butén~1-ol és neroildol. Itt jegyezzük meg, hogy noha a nemaromás szén-szén telítetlen kötést és ízocianát-reaktív -OH, -SH vagy -NH- csoportot tartalmazó vegyületek izocíanátok blokkolására való felhasználása elvben nem kizárt, a gyakorlatban Ilyen vegyületeket Igen ritkán használnak Izocíanátok blokkolására, vélhetően a telítetlen kötések esetleges zavaró hatása miatt. Citroneliol. clkiohexán-1,4-dímetanol-monovÍníl-éter, Onalool, 3-metit-2-butén-1-ol és nerolidol ízocíanátok blokkolására való felhasználásáról a szakirodalomban semmiféle utalást nem találtünk.
Miként már közöltük, a találmány szerinti eljárásban felhasználható blokkolt poiiizocianátok agy része új vegyület.
(a) Újak azok a poiiizocianátok, amelyekben az izocianát-esoportok legalább 30 %-a van blokkolva, és ezen belül a blokkolt izodanát-csopodok legalább 40 %-át (például az összes blokkolt izooianát-csoportot) (I) általános képletű telítetlen oximmal blokkolt állapotban tartalmazzák.
(b) Újak továbbá azok a poiiizocianátok, amelyekben az izocianát-esoportok %-a van blokkolva, és ezen belül a blokkolt ízodanátlább 40 %-a lega-C-CHs-P , P-CH2-P , -C-CHs-S-, -C-CH2-S- vagy -C-í
-N szerkezeti egyse
Ö O 0 0 b ti 4 ti
-C-CH2-C-, -C-CK2-P vagy
II I?
P-CHrP
O 0
Ü íf · ;{ »:
-c-ch2~s-,
II íf ~C-CHrS- vagy -€~0Η2~Ν II II
G 0 szerkezeti egységet és itt az egyik savas karakterű mobilis hidrogénatom helyén X szobsztituenst tartalmazó vegyületekkel van blokkolva.
Újak továbbá a vegyes blokkolásé poiiizocianátok, azaz azok a polllzodanátok, amelyek az izocianát-esoportok legalább 30 %-át blokkolt állapotban tartalmazzák, és a blokkolt izocianát-esoportok legalább 40 %-a a fenti (aj vagy (b) csoportban meghatározott vegyülettel, míg a blokkolt izocianát-esoportok legföljebb 60 %-a a fenti (a) vagy (b) csoportban meghatározott, de az előzőtől eltérő vegyülettel, vagy
-C(0}~CHrC(O)~ szerkezeti egységet tartalmazó vagy izocíanát-reaktív -OH, -SH vagy -NH- csoportot tartalmazó vegyülettel vagy ezek keverékével van blokkolva.
Oltalmi Igényünk ezekre az üj vegyületekre ís kiterjed. Az új blokkolt poliizodanátokat az Ismert blokkolt poliizocíanátok előállítására alkalmas módszerekkel álíitbatjuk elő úgy, hogy a biokkolatlan polílzocianátot adott esetben katalizátor jelenlétében számított mennyiségű blokkolószerrei vagy számított mennyiségű és összetételű blokkolószer-keverékkel reagáltatjuk. A blokkolt polüzocianátok előállítására és az űj blokkolt pollizöcíanátokra a későbbiekben köziünk példákat.
A találmány szerinti polílzoclanát/polikovasav alapú műgyanták kialakításához vízüvegként és poliizodanátokként (az utóbbi megjelölés a düzodanátokai is magában foglalja) a korábban már ismert polüzodanáVpolikovasav rendszerek előállításához felhasznált vízüvegek és poiíizoclanátok bármelyikét felhasználhatjuk, azzal a # w
2623 megszorítással, hogy a poliizocianátok legalább 5 tömeg %-át a fentiekben ismertetett blokkolt formában kell felhasználnunk,
Vízuvegként előnyösen alkalmazhatók a különböző LI-, Na- és K-vízövegek oldatai, amelyek SiÖ^/MaO modulusza (M « Li, Na vagy K) 1,8 és 2,8 közötti, viszkozitása szobahőmérsékleten 20 és 2000, célszerűen 50 és 1000 közötti érték. A találmány szerinti eljárásban különböző vízüveg-típusok keverékeit is felhasználhatjuk.
A poliizocianátok (ami a diizocianátokat ís magában foglalja) előnyös képviselői a következő vegyületek és ezek tetszés szerinti összetételű keverékei:
Első helyen kell említenünk az MDI (metilén-dífenil-díizocianáf) családot, amely a poliuretán kémiának is legfontosabb, világszerte legnagyobb volumenben gyártott tagja, Kereskedelemben kaphatók az un. monomer (két arcmás gyűrűt tartalmazó) MDI-k, így a tiszta 4,4-MDI, a 4,4’-MDl és a 2,4-MDl különböző elegyei, továbbá a bonyolultabb izomer és oligomer elegyek, mint a CR-MD1 (crude, azaz nyers MDI) sorozat (tagjainak viszkozitása kb. 180 mPa.s-tól 3000 mPa.s-ig változik). A nagyobb viszkozitású változatokban a három, vagy annál több gyűrűt tartalmazó oligomer MDI hányada folyamatosan nő, ezért ezeket polimer MDI (P-MDÍ) néven is említik a szakirodalomban. A találmány szerinti eljárásban igen előnyösen használhatjuk a P-MDl típusokat.
A monomer MDl-kbőI kiindulva rendkívül sok prepolimert gyárt az ipar, amelyek szintén felhasználhatók a találmány szerinti eljárásban. Ezek olyan poliéter és/vagy poliészter poiiolokbói előállított diizocianátok. ahol a két láncvégi -OH csoporttal egy-egy MDI molekulát reagáltatnak ei. A kiindulási poliol móltőmegének (lánchosszának) és/vagy kémiai szerkezetének megfelelő megválasztásával tág határok között lehet szabályozni a gyanták tulajdonságait. A hosszabb poliol láncok (M > 1500) a termék flexibilitásának, duktilitásának növelésére kitünően alkalmasak.
Ö.,T £,4
Megjegyezzük, hogy a poiiolokhól kialakított poliéter prepollmerek nagyobb mennyiségben használva kokatalitíkus hatást is kifejtenek; ennek ellenére ezeket a vegyületeket nem az esetlegesen használandó egyéb kokataiizátorok közé, hanem a poliizocianátok közé számítjuk.
A különböző MDÍ típusokon kívül a toluilén-díizooianát (TDI) és az azokból az MDI-származékokhoz hasonlóan készített prepollmerek is felhasználhatok a találmány szerinti eljárásban,
A polilzooianátok és a vízüveg egymáshoz viszonyított tömegaránya a szakirodalomból jói ismert értékek között változhat, A poííizooianál: vízüveg tömegarány általában 1:(0,1-1,5), előnyösen 1:(0,2-1), célszerűen 1:(0,3-0,8) lehet
Miként már említettük, a polilzooianátok és a vízüveg reakcióját adott esetben a políizocianáVpolikovasav műgyanták előállításában szokásosan használt egy vagy több adalék- és/vagy segédanyag jelenlétében végezhetjük. Ezek az adalékés/vagy segédanyagok a korábbiakban idézett közleményekben leírtak lehetnek, amelyek közül példaként a kővetkezőket soroljuk fel: bórax, mono- és poliolok, lágyítószerek, hígítószerek, égésgátlók, habzasgátlók, tapadásnövelők, tixotropizálószerek, sürítőszerek, pigmentek, színezékek, a gyantamátrixba részben vagy teljesen beépülő mono-, dl- vagy políészter-jellegű vegyületek, ienzide.k stb. Ezek mennyisége a szakirodalomból ismert értékhatárok között változhat. Adalék- és/vagy segédanyagokkénttováhbá adott esetben a szakirodalomból (köztük a korábban idézett közleményekből) ismert kokatalízátorokat is használhatunk a feldolgozhatósági idő és/vagy a kötésidő finomabb beállítása céljából.
Miként már közöltük, a blokkolőszerekként felhasznált SMH-vegyületek és szubsztituált SMH-vegyülstek a poliízocíanáVpolikovasav alapú gyantamátríx kialakulásához vezető políaddícíós reakciók hatékony kokatalízátoraí. Ezeket a vegyületeket is a kokataiizátorok közé értjük. Ha SM H-vegyü letekkel és/vagy szubsztituált »»
SMH-vegyüietekkei blokkolt poliízocianátokat használunk fal esetenként külön kokatalizátort nem szükséges a reakcióelegyhez adni mert a deblokkoíódáskor szabaddá váló SMH~vegyüiet vagy szubsztituált SMH-vegyület már elegendő erre a célra.
Tapasztalataink szerint az SMH-vegyöletek viszonylag gyors, míg a szubsztituált SMH-vegyületek viszonylag lassú gélesedést biztosítanak. Az ilyen típusú kokatalizátorok megfelelő megválasztásával, vagy a két típus (SMH-vegyüietek egyrészről, szubsztituált SMH-vegyületek másrészről), illetve a két típussal blokkolt poliizocianátok megfelelő kombinálásával igen széles határok között szabályozhatjuk a műgyanta-képző komponensek feldoigozhatósági idejét. SMH-vegyületek és szubsztituált SMB-vegyüietek, Illetve az ilyenekkel blokkolt poliizocianátok megfelelő kombinálásakor esetenként lágyító használatára nincs szükség. Ha a kokatalizátor SMR-vegyület (ami adott esetben az SMH-vegyülettel blokkolt poliizocianátből szabadul fel), és viszonylag hosszú feldoigozhatósági időt kívánunk beállítani, célszerű az elegyhez lágyítót és/vagy hosszabb feldoigozhatósági időt biztosító egyéb kokatatízátort is adni; az utóbbiak előnyösen a 212 033 sz, magyar szabadalmi leírásban ismertetett, nagyobb móliőmegufoszforsavészferek lehetnek. Az utóbbíakbók azonban az SMH-vegyület iávoilétéban szükséges mennyiségnél lényegesen kevesebb is elegendő. Ha a kokataüzátorként felhasznált SMH-vegyüietel a megfelelő blokkolt poHzocíanát deblokkolásávai szabadítjuk fel, és viszonylag bosszú feldoigozhatósági időt kívánunk beállítani, alternatív lehetőségként az így blokkolt pcliizoclanát mennyiségét az alsóbb határértékeken (a polllzoeianát ossztömegére vonatkoztatva 5-20 tömeg %) tartjuk. Ha a kokatalizátor szubsztituált SMH-vegyülef (ami adott esetben az ilyen vegyülettel blokkolt poliizoeianátból szabadul fel), és az ennek felhasználásával elérhető feldoigozhatósági időt rövidíteni kívánjuk, célszerű az elegyhez rövid feldoigozhatósági időt biztosító egyéb ismert kökataílzátort adnunk.
Φ * Φ * > φ X Φ X φ ·* »r* ♦** *φφ φ ♦ φ * * « φ «»<« ♦,) «» χχ
09* 5
Minden olyan esetben, amikor a políizocianátok blokkoiószere és az adalékvagy segédanyagok közül bármelyik gyökös pohmerizációra képes egy vagy több telítetlen kötést tartalmaz, adalékanyagként szervetlen és/vagy szerves gyökös íníolátorokat (amelyek jellemző képviselői a pervegyületek) ís célszerű: alkalmazni, általában a políizocianátok és a vízüveg együttes mennyiségére vonatkoztatva legföljebb 3 tömeg % mennyiségben. A gyökös iniciátorok akár különálló komponensekként, akár az azokkal összeférhető egyéb komponensekkel készített mesterkeverékek formájában beadagolhatok. A gyökös iniciátorok felhasználásával egyrészt tovább növelhető a térhálós termékek szilárdsága, másrészt jelentősen tovább csökkenthető a mátrixból kiextraháiható vagy kioldódó szerves komponensek mennyisége.
Egy előnyös megoldás szerint a találmány szerinti eljárásban felhasználandó reagensekből legalább 6 hónapig minőségváltozás nélkül tárolható két vagy bárom mesterkeveréket készítünk, és közvetlenül a felhasználás helyén alakítjuk ki a műgyantát az egymással megfelelő arányban összekevert meslerkeverékekből, Ezek közül az A mesterkeverék a vizű veget tartalmazza az azzal összeférhető egyéb anyagokkal összekeverve, a “8” mesterkeverék a poHízocianátokat tartalmazza az azokkal összeférhető egyéb anyagokkal összekeverve, és ha a találmány szerinti eljárásban szerves gyökös iníciáfor(ok)at is használónk, ez(eke)í egy külön “C” mesterkeverékben helyezzük el az azzal összeférhető adalék- és/vagy segédanyagok egy részével együtt Á felhasználás helyén az “A, “B” (és adott esetben “C”) mesterkeveréket az előírt térfogatarányokban összekeverjük egymással:. A találmány szerinti eljárás további részleteit ismertető példákban ilyen mesterkeverékeket használtunk. A példákban a mennyiségi arányokat a mesterkeverékek összetételének megadásakor tömeg %~okban adtuk meg, míg a meslerkeverékek összekeverést * * « >
‘««4
arányánál a térfogatarányokat közöltök. Az átszámításokhoz szükséges sűrűségi adatokat megadtuk a példákban,
A próbatestek előállítása során először az “AT “8” (és esetenként “C”) mesterkeverék megfelelő mennyiségeit laboratóriumi pohárba egybeöntöttűk, 1 percen keresztül rozsdamentes laboratóriumi fém kanállal intenziven kevertük (a poliadöíoíós reakciók megindulása következtében az elegy az össztömegtől függően 30~70°C~ra melegedett), majd a keveréket félretéve megmértük a feldolgozhatóság! időt (más néven fazékidőt, ami az önthetőség megszűnéséig eltelt legrövidebb idő); ezeket a 4. táblázat tartalmazza.
A feldolgozhatósági idő ismeretében újabb keverékeket készítettünk, és azokat a feldolgozhatósági idő lejárta előtt néhány perccel egy előre elkészített, formaieválaszfóval bekent fém szerszámba öntöttük, Egy-egy szerszámban 5 db 20x20x120 mm méretű próbatestet készítettünk.
Másnap a szerszámokat szétszedtük, és a szerszámba öntéstől számított 1 nap, valamint a szerszámba öntéstől számított 1 hét elteltével a próbatesteket ismert módon, 1Ό0 mm alátámasztást és 100 mm/perc (a szokásosnál lényegesen nagyobb) sebességet alkalmazva hárompontos hajlítő-húzó vizsgálatnak vetettük alá. Az 1 napos és 1 hetes korban mért nyomóerő értékeket a 4. táblázat tartalmazza.
A. példa
Blokkolt pcillzooianátok előállítása laboratóriumi körülmények között
Erős motoros keverővei, gázbevezetővel, hőmérővel és adagoló nyílással ellátott lombikba 1 mól, a 2. táblázatban megadott poiiízoclanáfof (pollizocianátok keveréke esetén 1 mólnyi keveréket), a 3. táblázatban mólokban megadott mennyiségű blokkolásáért és a 3, táblázatban az elegy össztömegére megadott %-os mennyiségű katalizátort mértünk be. A 3. táblázatban feltüntetett esetekben az elegyhez 0,1-0,3 tömeg % hidrokinon-monometll-éter inhibitort (jele: HQMME) is adtunk. A :<*«.·« « « * >
♦ ♦.» *«<
* * χ ♦ * * <
*♦*· r«: ♦< «« ♦*
Μ'Ώ keverést megindítottuk, és az elegy fölé vízmentes nítrogéngézt vezettünk, A gázáramoltatást a teljes· reakció sorén fenntartottuk. Exoterm reakció Indult be, és az elegy spontán maximum 30«5GöC~ra melegedett. Amikor további melegedést már nem észleltünk, a reakcióelegy hőmérsékletét külső fűtéssel pontosan SQX-ra állítottuk be. A reakeíőelegybőí 1-2 óránként, mintát vettünk, és az elegyhez 2 óránként 0,5-1 g friss katalizátort adtunk, A reakció előrehaladását az Izoeianát koncentráció mérésével követtük a következők szerint
250 ml-es Erienmeyer lombikba bemértünk 2 g mintát 0,1 g pontossággal, A mintához hozzáadtunk 20 ml vízmentes toluolt és 20 ml 2 mólos toluolos n-dibutil~a~ min oldatot A lombikot lezártuk, és 15 percig állni hagytuk. Ezután az elegyhez 45 mi izopropanolt és 0,3 ml brómkrezol-zoid indikátort adtunk, és az elegyet 1 mólos vizes sósavoldattal fitrálfuk, amíg a zöld szín sárgába nem csapott át Ugyanígy készítettük el és títráltuk a vakpróbát, azzal a különbséggel, hogy az elegyhez nem adtunk mintát Az izooianát-tartalmat az [(8-S) χ N x 42 x 100]
IMCO % = -1000 xW képletből számítottuk ki, ahol a vakpróba titráíásaakor fogyott sósavoldaf mennyisége (ml),
S a minta bírálásakor fogyott sósavoldat mennyisége (mi),
N a sósavoldat faktora, és
W a bemért minta tömege (g).
Amikor a -HCO tartalom közei nullára csökkent vagy az érték állandó maradt, a reakciót leállítottuk, és a terméket még melegen kiöntöttük. Esetenként a még meleg termékhez hígítás céljából a 3. táblázatban a termék tömegére vonatkoztatott Vettan megadott mennyiségű lágyítószert kevertünk: ekkor a keverék szobahőmérsékleten is kiönthető.
♦ « » «. V » * » » y «·> *·.♦ * »» « ♦ * ♦ V ν x»»·» Ifr ♦ · X-* «* ♦ ♦
A felhasznált reagenseket és azok mennyiségét, a kapott blokkok polfizocianátok halmazállapotát' és a blokkolt ízocianát-esoportok %-át (konverzió) a 3. táblázatban közöljük. A 3, táblázat után megadjuk a blokkolt poliizocíanátok képleteit.
2. tát
Típusieké
s2S 33
Ví η
¥ ♦ 4» 4 » 4 X * í
ΡΡ-5
ί * tt ί * » « » ♦ < «
X X 1 > ♦ » « » χ ί κ ί <«
ΜΧ
X »
X f t > X » m *« «« ** *» * * « ♦ * « * · » » »»♦ **♦ *«* ♦ ♦' ·♦· ♦ * * » **»* ><ί W .3%%'
V táblázat
: A blokkolt ροHízociaaáijeltt Reakck Fohizocsanái partnerek, mól Blokkoíószer Katalizátor, töraeg % Lágyítószer tömeg % Hateazálíasot 22’C-öít KoRverzít % > Megjegyzés
0,5 4,4’-MÖÍ
801 0,5 ,ΑΑΕΑ EtONs 0,3 — VE. 40 HQMME*
0,5 2,4'-MOS ...........
802 P-MD; 1 EEAA EtONa 0,8 ... VF, BS? ...
81 4/»l 2 AAEMA EtONa 0,4 20% TBF ' VE. -WC HŰMMÉ
4,4 AMD· 1 DEEMA 10% TBF- 82
82 P, vvn
1 OEMA ................ 10% TR8AC
83 PP-1 2 AAEMA MsONs 0,3 20% ECi P, SS HŰMMÉ
EP-2 i BA
84 MsOMs 0.2 20% EGOMA VE. “WO HŰMMÉ
1 HEMA 1 AAA - -...................... .......................... VE.
85 PP-4 MeOMa 0,4 — 95 —
1 KL
8δ 4,4'-MOl 2 ΜΕΌΟ EtONa 0,2 ~~ F. 09 HŰMMÉ
87 4,4'-MŰi 1 BAO EtONs 0,6 20% ECs VE, 90 HŰMMÉ
1 DEAM
18 MSHOO KQMME
SS 4A'-MÖS EtONa 0,3 — VE, 83
1 DMASz
1 MEOO , P. HŰMMÉ
BS 4,4-MDÍ EO4aÖ,2 -WC
1 MEKO
1 CAO 10% TRBAC P, 85 HŰMMÉ
810 PP-5 EtOha 0,3
1 HPMA 10%TSF
811 PP-3 1 CBD E'lONs 0,8 : 20% T8E í P, 86
1 debkmp
812 PP-5 1 DEAM E'ONa 0,3 1 30% 8£A ' VF. 94 HŰMMÉ
1 Cí
813 TMXDi 1 CIO EtONa 0,5 ; i VE. SS HŰMMÉ
1 te
814 P-MOi 2C4AO EíONs 0,3 20% EGŰMA VF. 95 HŰMMÉ
1 N
815 P-MOÍ 2 3M2S MeONa 0,3 30% E.GOMA i VE. 97 HQMME
1 ΜΞΟΟ
ί»
A 3, táblázatban használt rövidítések jelentése a következő; okkolószerek:
AAEA
EFAA
AAEMA
DEEMA
DEMA
SA
HEMA
AAA
KL
MEOO
BAO
DEAM
6M5HOO
DMASZ
MEKO
CAO
HPMA
CHD
DEEKMF
Cí
CíO
ÍE acetecetsav-etiíéngkkol-akrílát etiFfeníí-acetoaeetát aeetecetsav-etilánglikoí-metakrílái
2-etií-díetií-malonát dietíl-malonát benzoíl-aceton bidroxí-etií-metaknlát aBií-acetoacetái kaproíaktám mezítiíoxíd-oxím be nzi iidén-acelon-Qxím dietií-aíííí-maíonát
6-meti l-S-beptén-2-ο n-oxím dímeti í-aceti I -szűkei n át metií-etíí-ketoxim ka rvo n-oxím hidroxí-propíl-metakriíát cikiohexán-dion díetíl-etoxi-karbonií-meííi-foszfonát cítronelíoi eítroaeííaí-oxim ízoeugenoí
CiAO transz-fahéjaídebíd-oxim neroüdol *·* •Λ-ν »♦ **
4 * « « * ·· * ♦ *χ ϊ*ί *«» ♦*» * Κ, V * * * ***« ** '** s·
3-metil“2-buien-1 -ol
TBF tríbutil-foszfát
THBAC tributil-acetil-dtrát
ECt etíl-clnnamái (szén-szén telítetlen kötésénél gyökős pollmerizációba vihető)
EGDMA etllénglikol-dimetíl-akrilát (szén-szén telítetlen kötésénél gyökős poii· merizációba vihető)
BEA benzllidén-aceton (szén-szén telítetlen kötésénél gyökős polimerizáóiéba vihető)
Katalizátorok;
EtONa nátrium-etilét
IvleöNa nátrium-metilát
A halmazállapot jellemzése:
VE viszkózus folyadék
P pasztaszerű
F folyadék
Λ »« ♦< *·* *♦
4* χ· «ί * « * ♦ (I 4>« X<« *XX
A blokkolt pölüzoeíanátok képletei
BOt Részlegesen blokkok- 4.4'-MDJ/2,4'~MDI elegy, *0,5 AAEA
NCO u
ΟΑ — Γ' v í 0 i ι
-CH-C~O §
fiú.
CH,
CH>
O-C-CH—CH,
ÍS
G — GM-------<'. Λ-ϊ”·''· « ' A \\ // Í4V'W
V..../
SS:
C--------NH\\ \
Λ //
4O~C—CH-~C~O
Ó CH, {
CH, i
CH,
S ~ o—o—ch~ch2.
SS:
o
BÖ2. Részlegesen blokkok Folymer MDI, + l*EFAA
CH,—C:~0
GS .......... -C-NH Γ NCO | NCO
C™0 j.'Ax r x 1 Ι
ö -chs4|s
S: CyHj kx ~Ch2l O
Bt Blokkok M'-MDk + 2XAAEMA
r\ ka
S2. Blokkok 4,4’-ΜΟζ í- SxOEEMA l^DEMA
Z=\ />........CH·:
z\— ~e~~ü-~CAt
O~C~C-C;
s s s
O C,H., O c,h.
♦ <t
83.. 5.. Blokkolt. prqxsHmer, PP-,1. * 2*AAEMA !
CH, 5 C»: 0 o^c í
ch3—c 11
CH,
NH
C™0
Se. Blokkok pí&peíin-seF PP-2. * ii
C~~NH·· $ «X ' $ ♦ *«* **·* ♦ « * * * * $># XX <,* ** ii
-C~CKo
-i
-CH,
CH, CHj-CH'-C ~ch2-cb-o n
CH, i
CH, i ·
CH, i
c-o i
C—-CB, ii
CB,
I *8A - BenzoBaeeíen i*HEMA \\ // o
, 11 ii ,>-NH-€-ö—£x-55G—0—c-HHCH,—C “ V.
A—NH—C i
ch2 i
OH, s “ o i c~o i
C-CH, ii ch2
85. Blokkok orcpoi PP-e. } < AA.A - akíl-acetonacetát 1 * kaproiakias'í; (XL)
On c~
CH?”
S CH ’L
CH,
C· ii
-Ö-~C~
-CHNH~
SS
-C4 ,>-NH ,C (
CH,
HL—o s \\ o-c CHS o
il
-NB-0
CH, 1 , i
-CH.....öj~CH,-CH~O o~c ,N
CH,
CH, CH, i 1 CH2—CH,
Bű. Sbkko64,4’-MÍ>;, .mindkét oldaton ms ídoxid-oximmal íMEÖO)
V *' ’* * X -Λ
A * φ -A ί*
Αν + 9 ♦
V
* V* *
CH,
Ϊ
OH2™C
I
CH,
-QO
S!
.r-.
ÍH,—{>
o π
/)—^K—-C —O—N:
0«3 „/V
ΉI
C™CH,
I r*fcj<
B7 Blokkolt 4.4’-MDi, * t*BA0
Ϊ *DE.AM = DtóUOilmdonát ch3
C—6 I
CH íí
-NH—6 // CH, \\ zz
O O“C· íí ι
-'NH—-C-C~CB,~CH“GH? i ’
BŰ. Blokkok 4,4’-M.Df * }xŰMSHÖO xDMASZ - Dimetil acetilszdkcinát
CH,
C—N-O—C
CH, s: 'ΝΗ”~(ξ
CH, CH, i_X , CH, ti—CH,— o~C~CEj
C-O—CH-i
CH,
B9. BfekkokdH '-MDL + Ι,χΜΕΟΟ l.*GDMA
CH,=
CHj
-C {
CH,
-NH
CH,—ff //
-e-o0 CH·,, h i '
CH,™0-~C'-'C“CH2
CH
CH,—O—C--C—CHO CH, •fi* «V '* 4». '# * . > v * * •T« fi í. 1» *·
Βίδ. SlíAkoh FTepolitner, PP-5- * Í*€AO rtHPMA
CH,
O }}
Y A “ >
CH,
U
CH2™CH—O---C--HH ch;í L
BH. 8. BbkkíiU tdííeúsn prepöösser, PP-3. +
O h
CH,-C
CH,.
CH-—C—HH il o
cm3—ch2-o-^c~o q
CH-C—NH—<
CHj — CH,—O— P“O C
CH,
I
CH, >'CA1ohex3isdi->tt i xDEEKMP «·· Die:ii-eíoxikÍ:rboaÍÍ-msiiií<)íA8yÍi3?
B i 2. Bíokfcöh íeHieíien prspoíimer,. ΡΡ-δ. ·* 1 *DEAM
PCifroneUol
0™CH,-CH“CH,
I cm
0>Ή,.....ö— C™Q 0
CH,
CH,“CK CH2—C----------C—NH /y—HH—G-CH
C,HS-~O-C—O ' j
CH, CH, A-,
C~CH~ CH,~-Cm~-CH“-CH,~Cm— O--C--CH—f —NH —C--Ö i - - k \» cm o
CH, cm xv p tataCK-CX \\ A
Bíl BíokkMTMXDI, S*CK>
<
V~/
A
CH3-C~CH3
LH·. i
C-NHCH, ♦ Φ >> Φ» * *
NH
C~ö
CH,
CH,
O~N ~ CH—C H2 -CH—CH? - CH2~ CH ~C ~~ CH,
814. Blokkok F-MDL 2*OAÖ n\ ’;h2
HN--C /T-CHj i % .Ά' /7
CH o ···· c o
I
N
CH <
CH
SÍ
CH ta //
NH-C-O—C—CH·,
I
CH 2 ~ CH 2 - CH ~ C—CK
UH =\
CH,
C—O—N“CH—CH™CH~ta o ta/
SIS. Blokkéit P-MÖI, 2>CM2B
Zta ta/ ]
NK
-CK··.·
NH-O-CH?— CH“C~~CK·, ö
I
N ii
B,C~“C—C—CH, H
CK,
C ~ O—CH ,~~C H ™ C - C Η, 11 1 G CK, * ♦
Á következő összetételű mesterkeverékekből indultunk ki:
“A” mesterkeverék (tömege 155 g, térfogata 100 ml):
100 tömeg %-nyí mennyiségben Woeilner Silikat (Ludwigshafen, NSzK) gyártmányú Betol 3P típusjelzésű Ra-vízüveg. A folyékony vízüveg modulusza 2,0, viszkozitása 20sC-on 800 mPa.s, sűrűsége 1,55 g/cmú “B” mesterkeverék (tömege 300 g, térfogata 240 ml): összetétele a 4. táblázatban Ref. Γ-el jelölt esetben:
Reaktív komponensek;
tömeg % Borsodchem Rt (Kazincbarcika, Magyarország) gyártmányú, Ongronat CR 30-40 típusjelzésű polimer MD1 (jele a 4, táblázatban; P-MDI), izocianát-tartaima 31 tömeg %, viszkozitása 2ÖcC-on 400 mPa.s, sűrűsége 1,23 g/crrű tömeg % Borsodchem Rt gyártmányú Ongronat PA-08 típusjelzésű MDI bázisú poíiéter prepolimer (jele; PRI; lásd még a 2. táblázatot), izoclanát-fartalma kb.
8,5 tömeg %, viszkozitása 20°C-on 3300-4300 mPa.s, sűrűsége 1,15 g/oro3
Adalékok;
tömeg % Merck gyártmányú tritolíl-foszfáí (jele: TTF): ismert íoszforsavészter típusú lágyítószer és égésgátló anyag, adott esetben kokatalizátor is; sűrűsége 1,20 g/crrf' tömeg % Merck gyártmányú tributil-íoszfát (jele: TBF); lágyító és egyben habzásgátló, sűrűsége 1,12 g/cmú
Összetétele a 4. táblázatban Ref, 2”-vei jelölt esetben:
Reaktív komponensek:
tömeg % Borsodchem Rt (Kazincbarcika, Magyarország) gyártmányú, Ongronat
CR 30-40 típusjelzésű polimer MDI (jele a 4. táblázatban: R-MOI), izodanát-tartalma 31 tömeg %, viszkozitása 20°C-on 400 mPa.s, sűrűsége 1,23 g/crré tömeg 7ο Pofi'nvent gyártmányú, TDI bázisú pofiéter prepolimer (jele: RP4, iásó még a 2. táblázatot), ízocianáMartalma kb, 8 tömeg %, viszkozitása 2G*C-on kb, 1000 mPa.s, sűrűsége 1,15 g/cm3
Adalékok;
tömeg % Bayer gyártmányú tnioiíMoszfál (jele: TTF); ismert foszforsavészter típusú lágy'itószer és égésgátló anyag, adott esetben kokatallzátor is; sűrűsége 1,20 g/cm3 tömeg % Bayer gyártmányú tríbufií-foszfát (jele; TSF); lágyító és egyben habzásgátló, sűrűsége 1,12 g/cm3 tömeg % Merck gyártmányú tributil-acetil-cítrát (jele: TRBAC), lágyító .Az 1. és 2. példa Összehasonlításként szolgái. Az “A” mesterkeveréket az 1.
példa esetén a Ref. 1. jelű “B” mesterkeverékkel, a 2, példa esetén a Ref. 2. jelű “8” mesterkeverékkei kevertük össze,
A 3-18. példa esetén a Έ” mesterkeverékben - ami a 3., 8-9. és 13. példában a Ref. 1. jelű összetételnek, a további példákban a Ref. 2. jelű összetételnek felelt meg - a blokkoiatlan poliizocíanátok egy részét blokkolt políizocianátokkai helyettesítettük. A bevitt blokkolt izocíanát sorszámát és a “B” mesterkeverék össztömegére vonatkoztatott tömeg %-o.s mennyiségét a 4, táblázatban közöljük. Azokban az esetekben, amikor a blokkolt poiiizocíanátot elkülönítés előtt fágyítószerreí híg Róttuk (lásd a 3, táblázatot), a blokkolt poliizocíanátot az Így hígított tormában adagoltuk be; a 4. táblázatban zárójelben a blokkolt poliizocianát és az azzal együtt bevitt lágyító összmennyiségét ís feltüntettük tömeg %-ban). A teljesség érdekében a 4. táblázatban a “B” mesterkeverékben megtartott blokkoiatlan potiizocíanátok típusjelét és a “B” meslerkeverék össztömegére vonatkoztatott tömeg %-os mennyiséget is megadtuk, A 15-18. példa esetén a kiindulási B mesterkeverékhez nem adtunk lágyítót; ezekben az esetekben a műgyanta-képző keverékben lágyítóként csak a blokkolt χ
AA η A poíiizocianáttal együtt bevitt hígítószer szerepeit. Az “A” mesterkeveréket az így módosított összetételű “8* mesterkeverékekkel kevertük össze.
A 3., 5., 7., 8., 10-14. és 18-18. példa esetén a blokkok pohizooianát nemaromás szén-szén telítetlen kötést tartalmazó blokkolószeret és/vagy a nemaromás szén-szén telítetlen kötést tartalmazó lágyítót egyben gyökős polimerizációval polimerizáltuk. Ennek elérésére egy további ‘C mesterkeveréket készítettünk, amely 50 tömeg % Fivenox B5ÖG-ből (50 tömeg % benzoH-peroxid és 50 tömeg % dicikíohexil-ftalát keveréke;gyártja: Finomvegyszer Kft) és 50 tömeg % benzil-botií-ftálaiból (oldószer és lágyító) állt, és az “A” és “8” mesterkeverék összemérésekor a teljes műgyanta-képző keverék tömegére vonatkoztatva 2 tömeg % “C mesterkeveréket (ami a műgyanta-képző keverék tömegére vonatkoztatva 0,5 tömeg % szerves gyökös iníoiátornak, azaz benzoil-peroxldnak felelt meg) is bemértünk, majd a három mesterkeveréket a korábbiakban leírtak szerint homogenizáltok.
A műgyanta-képző keverékek feldolgozhatóság! idejét (fazékidő) és az 1 nap és 1 hét elteltével mért hajlitó-huzó erőt a 4. táblázatban közöljük. A 4, táblázat adataiból megállapítható, hogy a műgyanta-képző keverék feldolgozhatósági Ideje a blokkolt polilzooianátok megfelelő megválasztásával igen tág határok között (5 perc -1,5 óra) szabályozható, .Az összehasonlításként szolgáló 1. és 2. példában mért hajkió-bűzö erőt a 4., 6.., 9, és 15. példában (amikor tisztán poliizocianáí/polikovasav alapú műgyantát állítottunk elő, azaz a políaddíoiós reakciók mellett nem végeztünk gyökös poiimerizáelöt) mért értékekkel összehasonlítva az is megállapítható, hogy blokkolt poliizocianátok felhasználásakor az 1 napos korban mért bajtifó-húzó erő az esetek legnagyobb részében, az 1 hetes korban mért érték pedig minden esetben jelentősen meghaladja a referencia-termékét. Blokkolt poliizocianátok felhasználásával tehát gyorsabb kötésidejü és lényegesen nagyobb végszilárdságú termékek ,,/,«? Cd·* készíthetők; ez részben a lehasadö biokkolószer kokataütíkus hatására vezethető vissza. Mindazokban a példákban, ahol a poliaddícíós reakciók mellett gyökös poíimerízáelót ís végeztünk (tehát hibridgyantát alakítottunk ki), további tetemes növekedést értünk el, ami a térhálósürüség növekedésének és a lágyítószer legalább részleges elreagáltatásának eredménye. A szilárdságnövekedés egyben azt ís jelzi, hogy a gyokösen polimerizált térháló szervesen egybeépül a poliaddíció útján kialakult térhálóval (ellenkező esetben a szételegyedés vagy a helyi ínhomogenitások jelentős szilárdságcsökkenést eredményeznének).
Blokkolt poiiizocianátok felhasználásával tehát nemcsak a környezeti ártalma kát szoríthatjuk vissza, hanem a végtermék minőségében Is jelentős javulást érhetünk el.
χ· *
4. táblázat
A példa száma λ blokkolt polhíocíanát sorszáma Mennyisége Blokkoiatlaa pöHüocíanátok Minőség Mennyiség a B* Recept- Fszékidő HaÜUó-húzőeAK.
ís ’S” mestkev. mestfcev -ben változat pere λ
-ben, tömeg % tömeg %
1 P-MQi 70 Ref, 1
' PP-1 ‘ 5...... 35 1800 2000
; 2 P-MEH 70 Ref. 2 120 900 2100
PPM 5
3 801 30 P-MO; ' 40 1.1 45 2050 2400
PPM 5
4 802 50 P-MDi PPM................. 20 '5 .......... 2/1 130 2000 2200
5 81 S /10 / P-MDí ' PPM' ............. 60 & 2.2 15 2100 2300
6 £·'**> 24 /30/ P-MD1 PPM 40 5 1.2 15 2050 2270
7 83 3 /0/ P-MOÍ 60 1.3 8 2080 2380
PP-1 5
8 84 24 /30 / P-MDi 40 1.4 s 2220 2400
PPM 5
P-MDÍ 50 1.5 25
9 85 20 1900 2350
PPM 5
10 86 35 P-MOi 35 2,3 60 2050 2510
PPM 5
11 802 30 24 /30/ P-MDi 10 2.4 , 60 '· 2180 2550
8? PPM 5
12 BS 30 P-MDi 40 2,5 S0 2210 2580
pp~4 5
13 89 20 P-MÖÍ .50_______ 1.6 20 2040 2410
PP-1 5
14 BIO 16 /20/ P-MD; PPM ‘ 50 5 2,6 100 2300 2520
15 811 24 /30/ P-MDI : 65 2.7 110 2100 2330
PPM 5
16 812 21 /30/ P-MDI ' PPM.................. 60 10...... ; 2,6 85 2200 2570
17 813 20 P-MO1 75 2.9 140 2300 2450
PPM 5
13 · 802 40 P44D1 2.1 30 2400 2720
40 /50/
814 PPM 10
** » φ
18. és 20. példa
Az 1-18. példában megadott mennyiségű “A” mesterkeveréket ezekben az esetekben is 300 g tömegű, 240 ml térfogatú ”8 mesterkeverékkei kevertük össze, amelyek összetétele a következő volt
19. példa;
tömeg % Gngronat CR 30-40 típusjelzésű polimer MDl (lásd az 1-18, példát)., tömeg % 814 jelű blokkolt poliizodanát, amely 20 tömeg % etiiéngOkol-dlmetakd· látót is tartalmazóit (lásd a 3, táblázatot), és 80 tömeg % 815 jelű blokkolt poliizodanát, amely 30 tömeg % eirféngfikol-dímetakrh látót is tartalmazott (lásd a 3. táblázatot);
tehát ebben a mesterkeverékben
- a blokkosában poliizodanát mennyisége 10 tömeg %,
- a blokkolt poliizocianátok összmennyisége 84 tömeg %. és
- az adalék (gyokös poilmerízádöra képes lágyító) összmennyisége 26 tömeg % vol
20. példa;
tömeg % Ongronat PA-08 típusjelzésű Möl bázisú polléler prepolimer (jele; PP1; lásd az 1-18, példát és a 2. táblázatot), tömeg % B14 jelű blokkolt poliizodanát, amely 20 tömeg % etilénglikol-dimetakriiátot is tartalmazott (lásd a 3. táblázatot), és tömeg % 815 jelű blokkolt poliizooianát, amely 30 tömeg % ebléngliköhdlmeiakri látót is tartalmazott (lásd a 3, táblázatot);
tehát ebben a mesterkeverékben
- a blokkolailan poilizocianái mennyisége 10 tömeg %,
- a blokkolt poliizocianátok összmennyisége 82,5 tömeg %, és
- az adalék (gyokös poümerizádóra képes lágyító) Összmennyisége 27,5 tömeg % volt.
«•fefe
Az ”A!! és ‘8’ mesferkeverékhez összemérésükkor ezekben az esetekben ís 2 tömeg % “C” mesterkeveréket adtunk, ami 50 tömeg % dlatiíMíalátoí és 50 tömeg % terc-butii-perbenzoátot tartalmazott (a C” mesterkeverékkel tehát 1 tömeg % szerves gyökös ínlclátort vittünk be a műgyanta-képző keverékbe).
A műgyanta-képző keverék feldolgozhatóság! ideje a 10. példa esetén 200 perc, a 20. példa esetén 240 perc volt.
A formaszerszámba töltött mintadarabokat 8 órán át *8ö'5C-on, ezután még 2 órán át +-1OöeC-on hőkezeítűk. A hajlító-húzó erőt 1 héttel a hőkezelés után mértük. A hajlitó-húzó erő a 19. példa esetén 2900 N, a 20. példa esetén 3050 N volt, tehát mindkét esetben tetemesen meghaladta az 1-18. példában mért értékeket, ami az utólagos hőkezelés alatt lezajló további deblokkolódás (a magasabb hőmérsékleten lehasadó blokkoló csoport leválása) és az ezt követő további polimerizációs reakciók eredménye.

Claims (22)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás poliizoeianát/poíikovasav alapú műgyanták előállítására, amelynek során egy vagy több pollízocianátot vizüveggel reagáltatunk adott esetben a pöHizociartáypolíkövasav alapú műgyanták előállításához szokásosan felhasznált egy vagy több adalék- és/vagy segédanyag jelenlétében, azzal /e/Zemezve, hogy a poíiizocianátok legalább 5 tömeg %-át olyan poliizocianátokkal helyettesítjük, amelyek az ízooianát-csoportok legalább 30 %-át blokkolt állapotban tartalmazzák,
    és a blokkolt ízooianát-csoportok legalá db 40 %-a OOOO 00 h li h ii ii ι 0 0 Η Π 0 0 o il sí d c -C-CHs-C-, -C-CH2-Px , ) P-CH2~í= , -c-ch2-s~, -C-Cbb-S- vagy -C- f < í CH24 P 0 j
    szerkezeti egységet tartalmazó vegyületekkel, ezeknek gZ egyik savas karakterű mobilís hidrogénatom helyén X szubsztituens! - ahol X halogénatomot, szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi- szénhídrogén-karboníl- vagy szénhldrogén-oxi-karbonll-csoportot vagy két vagy több Itt felsorolt csoportból kialakított kombinált csoportot jelent - hordozó származékaival és/vagy
    R'°
    C-N-OH általános képletö telítetlen oxímokkal - a képletben R10' és Rn azonos vagy eltérő szénhidrogéncsoportot jelent, vagy egyikük hidrogénatom is lehet, vagy Rí0 és Rn a közbezárt szénatommal együtt gyűrűs szénhidrogénosoportot alkothat, azzal a megszorítással, hogy az R'° és R'1 csoportok legalább egyike legalább egy nemaromás szén-szén telítetlen kötést tartalmaz ~ van blokkolva, kk λ reuUAeé
  2. 2/z yUmA2. Az 1, igénypont szerinti eljárás, azzal jeíiemezve, hogy a polilzocíanátok legalább 10 tömeg %-át helyettesítjük blokkolt poliizocianátokkal
  3. 3, Az 1. igénypont szerint! eljárás, azzalye/femezve, hogy a poliizodanátok legalább 30 tömeg %-át helyettesítjük blokkolt poliizocíanátokkal.
  4. 4, Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal yéi/emezve, hogy a poliizocianátok legalább 60 tömeg %-át helyettesítjük blokkolt poliizocíanátokkal.
  5. 5, Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzalyé//emezve, hogy az izocianát-csoportok legalább 50 %-át blokkolt állapotban tartalmazó blokkolt poliizoclanátokat használunk.
  6. 6, Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal Jellemez ve, hogy az izocianáí-esopor tok legalább 80 %-át blokkolt állapotban tartalmazó blokkolt poíiizocianáfokaí használunk.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal /é/femezve, hogy a blokkolt izocianát-csoportok legalább 40 %-át
    0 O
    -C-CHrC-,
    O O ti Ib
    -c-ch2-pk
    0 o il ií szerkezeti egységet tartalmazó vegyüietekkei, ezeknek az egyik savas karakterű mobilis hidrogénatom helyén X. szubsztituenst hordozó származékaival és/vagy (I) általános képletű telítetlen oximokkal blokkolt állapotban tartalmazó blokkolt poliizo danátokat használunk.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal já/fe,mezve, hogy az összes blokkolt izocianát-csoportot
    -C-CHíj-G-, -e~CH2-Í\ vagy ' P-CK2~Pf szerkezeti egységet tartalmazó vegyüietekkei, ezeknek az egyik savas karakterű mobilis hidrogénatom helyén X szubsztituenst hordozó származékaival és/vagy (1) általános képletű telítetlen oximokkal blokkolt állapotban tartalmazó blokkolt pollizoeianáiökaí használunk.
    ** *» *♦ ** * * * > ♦ » V * ® * * * ♦ *· *» « «·* Μ« )4β< »4,
  9. 9, Αζ 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal yet/emezve, hogy a blokkolt izocianát-csoportok legalább 40 %-át
    R-CÖ-CHY-CO-R1 (II) általános képletű vegyületekkel - a képletben ¥ hidrogénatomot, halogénatomot vagy fenil·, 1-6 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenll·, 1-6 szénatomos alkoxi-, feníl~(1-6 szénatomos alkil}-, (1-6 szénatomos alkoxi}-(1~8 szénatomos alkil)-, (1-6 szénatomos alko.xl)-karbonll· vagy (1-6 szénatomos alkH)-karbonit~csoportot jelent; és
    R és R5 jelentése egymástól függetlenül (i) 1-10 szénatomos alkilcsoport, amihez adott esetben egy vagy több halogén-szubsztiluens kapcsolódhat;
    (II) fenil- vagy egy heteroatomot tartalmazó monociklusos heteroaríl-csoport, amelyekhez adott esetben egy vagy több 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos alkoxí-szubsztituens kapcsolódhat;
    (III) -OR általános képleté csoport, ahol R2 jelentése fenil-(1-6 szénatomos alkil)-csoport, 2-10 szénatomos alkenilcsoport, vagy adott esetben 1-6 szénatomos alkoxi-, (1-6 szénatomos alkil)-karbonil-oxí- vagy (2-6 szénatomos alkenilj-karboniloxi-csoporttal szubsztituált 1-16 szénatomos alkilcsoport;
    (ív) -NR4R4 általános képletű csoport, ahol R és R4 azonos vagy eltérő 1-6 szénatomos alkilcsopörtoi jelent, vagy egyikük fenilcsoport is lehet;
    (v) 2-1Ö szénatomos alkenilcsoport, amelyhez adott esetben fenil-szubsztifuens kapcsolódhat: vagy
    R és R-5 egyike (1-6 szénatomos alkoKij-karbonil-osoportot vagy -O-(Álk~O)n-CO”Aik2 vagy -G-(Alk-O),1-(Alki-0)f,-Alkz általános képletű csoportot Is jelenthet, ahol az utóbbiakban n értéke 1-600, Alk21-6 szénatomos alkil- vagy 2-6
    RÓ szénatomos alkeriílcsoportot jelent, és Alk és Alk1 1-8 szénatomos alklléncsoportot Képvisel, mimelfett jelentésük azonos vagy eltérő tehet; vagy
    R és R* együtt 2-4 szénatomos alkilén-iáncot vagy metiién-dioxi-csoportot képezhet, amelyekhez adott esetben egy vagy több 1-8 szénatomos alkiPszübszSuens kapcsolódhat; vagy
    R és Y együtt 2-4 szénatomos alkitén- vagy 2-4 szénatomos alkiién-oxl-iáncot képez, amelyekhez adott esetben egy vagy több 1-8 szénatomos alkll-szubsztifaens kapcsolódhat
    RSO 0 0 \ « U
    P - CK2 - C - Rs (III) es/vagy /
    R7O
    RSO Ο O ORS \ H ü /
    P - CH2 - P (M
    - / k R'O OR' általános képletű vegyületekkel - az utóbbi képletekben R* és R' azonos vagy eltérő 1-6 szénatomos aíkilcsoportot, R° pedig 1-6 szénatomos alkil-, 1-8 szénatomos alkoxi- vagy fenilosoportot jelent blokkolt állapotban tartalmazó blokkolt pollizocianátokát használunk,
  10. 10. A 9, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan blokkolt poliízocianátokat használunk, amelyek a blokkoló csoportban legalább egy nemaromás szén-szén telítetlen kötést tartalmaznak,
  11. 11, Az 1~6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal yé/lemezve, hogy a blokkolt izooianát-csoportok legalább 40 %-át henzilidén-aceton-oximmal, karvon-oxlmmai, β-ionon-oxlmmal, 6~metii-5~heptén-2“0n-oximmal, mezltiloxid-oximmal, transz-fahéjaldehid-oxímmat, oifronellál-oximmal, krotonaldehld-oximmal, 4~(dlmetil~ φ:#' ΦΛ
    X φ
    W-φ
    -aminoj-fahéjaidehid-oximmai és/vagy metii-fahéjaídehid-oxlmmal blokkolt állapotban tartalmazó blokkolt poliizooianátokat használunk.
  12. 12. Az 1-11, igénypontok bármelyike szennti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan blokkolt poliizooianátokat használunk, amelyekben a blokkolt jzocianát-osopor tok egy része első blokkolószerként az 1. és 7-11. igénypontok bármelyikében felsorolt blokkolószerrel, a blokkolt izocianát-esoportok fennmaradó része pedig második biokkolószerként az 1. és 7-11, igénypontok bármelyikében felsorolt, de az első blokkolószertől eltérő blokkolószerrel, izocianát-reaktív -OH, -SH vagy -NH- csoportot tartalmazó vegyülettel vagy az itt megadott második blokkolószerek keverékével van blokkolva, azzal a megszorítással, hogy a blokkolt izocianát-esoportok legalább 40 %-a minden esetben az 1. és 7-11. igénypontok bármelyikében felsorolt blokkolószerrel vagy két vagy több Ilyen biokkolószer keverékével van blokkolva.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan blokkolt poliízocianátokat használunk, amelyekben a blokkolt izocianát-esoportok legföljebb 60 %-a izocianát-reaktív -ÖH, -SH vagy -NH- csoportot és legalább egy nemaromás szén-szén telítetlen kötést tartalmazó vegyülettel vagy ilyen vegyületek keverékével van blokkolva.
  14. 14. A 13, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan blokkolt poli Ízocianátokat használunk, amelyekben a blokkolt izocianát-esoportok legföljebb 60 %-a S-aiíií-fenollal, eugenollal, ízoeugenoliat, glicerín-dlmetakhlááal, hiároxi-etll-mef akríláttal, hidroxi-propil-mefakniáttai, cítronellollal, cikiohexán-1,4-dímetanol-monovi nil-éterrel, línaloollal, 3-metíl-2-butén~1-ollal és/vagy nerolídolíal van blokkolva.
  15. 15, Az 1-14. Igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan blokkolt poliizocíanátokat használunk, amelyekben a biokkolószer vagy a biok kolószerek egy része nemaromás szén-szén telítetlen kötést tartalmaz, és a müfefeXfe κ, gyanta-képző elegyhez a nemaromás szén-szén telítetlen kötések gyökös polímerízációját ínícíálő gyökös ínlclátort ís adunk.
  16. 16. A 15. Igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy gyökös Inlciátorként szerves vagy szervetlen pervegyületetef használunk a poiilzocianátok és a vízüveg együttes mennyiségére vonatkoztatva legföljebb 3 tömeg % mennyiségben.
  17. 17. Az izodenál-csoportok legalább 30 %-áf blokkolt állapotban tartalmazó blokkolt poiilzocianátok, amelyekben a blokkolt Izocianáf-csoportok legalább 40 %-a egy vagy több, az 1. igénypontban meghatározott (I) általános képletű telítetlen oximmal van blokkolva.
  18. 18. A 17. igénypont szerinti blokkolt poiilzocianátok, amelyekben az összes blokkolt izocianát-csoport egy vagy több, az 1. Igénypontban meghatározott (I) általános képletű telítetlen oximmal van blokkolva.
  19. 19, A. 17. vagy 18. igénypont szerinti blokkolt poiilzocianátok, amelyekben az izocianáf-csoportok legalább 58 %-a van blokkolva.
    28. Blokkolt poiilzocianátok, amelyekben az Ízocianát-osoportok legalább 30 %-a van blokkolva, ás ezen belül a blokkolt izoclanát-csoportok legalább 48 %-a
    O 0
    11 ii
    -C-CH2~P ,
    Ö O
    1/ ll
    -CH2-P t -C-CHí-S-, -C-CM2-S-vagy-C-CHj-N szerkezeti egységet tartalmazó vegyületekkel, vagy
    Ο G
    1' It ~c-ch2-ő-c~ch2-p
    Ο G Π li
    P-CK2-P ri
    -c»ch2-s-< -c~ch2-s-c-ch2-n
    II szerkezeti egységet és itt az egyik savas karakterű mobilis hidrogénatom helyén X szubsztituenst tartalmazó vegyületekkel van blokk
    K'· ,· } - ' Λ '· < ΜΛ V’V· #
    ·.—SJ „feX y c··' ii.';
    ,·/ z v *r·
    V‘
    U ρ·, ί/ ώ f
  20. 21. Az izocianát-csoporiök legalább 30 %-át blokkolt állapotban tartalmazó poliizocianátok, amelyekben a blokkolt izocianát-osoportok egy része első blokkolószerként a 17. és/vagy 20. igénypontban felsorolt blokkölőszerrel, a blokkolt izocianát-oscportok fennmaradó része pedig második biokkolószerként a 17. és/vagy 20. igénypontban felsorolt, de az első blokkolószertől eltérő blökkolószerrel, vagy ~C(O}~CH2-C(O)- szerkezeti egységet tartalmazó vagy izocianát-reaktív -OH, -SH vagy ~NH~ csoportot tartalmazó vegyülettel vagy az itt megadott második blokkolőszerek keverékével van blokkolva, azzal a megszorítással, hogy a blokkolt ízoclanái-csoportok legalább 40 %-a minden esetben a 17. és/vagy 20. igénypontban felsorolt blokkolószerrel vagy két vagy több ilyen blokkolószer keverékével van blokkolva.
  21. 22. A 21. igénypont szerinti blokkolt poliizoeianátök, amelyekben a blokkolt izooianát-csoportok legföljebb 60 %-a Izocianát-reaktív -OH, -SH vagy -NH- csoportot és legalább egy nemaromás szén-szén telítetlen kötést tartalmazó vegyülettel vagy ilyen vegyületek keverékével van blokkolva.
  22. 23. A 21, vagy 22. Igénypont szerinti blokkolt poliizocianátok, amelyekben a blokkolt izocianát-osoportck legföljebb 80 %-a 2-allil-fenolial, eugenollal, izoeegenolla!, glloerin-dimetakrlláttal, hldroxi-etll-metakrliáttal, hldroxi-propil-metakriláttal, clfronellcllai, ciklohexán-i .é-dimelanol-monovlnll-éterreí, ünaloollal, 3~meiil-2-butén-1 -óllal és/vagy nerolldollai van blokkolva.
HU0401799A 2004-09-02 2004-09-02 Eljárás poliizocianát/polikovasav alapú poliaddíciós és hibrid mûgyanták elõállítására blokkolt poliizocianátok felhasználásával és az eljárásban felhasználható blokkolt poliizocianátok HU227574B1 (hu)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU0401799A HU227574B1 (hu) 2004-09-02 2004-09-02 Eljárás poliizocianát/polikovasav alapú poliaddíciós és hibrid mûgyanták elõállítására blokkolt poliizocianátok felhasználásával és az eljárásban felhasználható blokkolt poliizocianátok
DE112005001991T DE112005001991T5 (de) 2004-09-02 2005-09-01 Verfahren zur Herstellung von Polyadditions- und Hybridkunstharzen auf Basis von Polyisocyanat/Polykieselsäure unter Verwendung blockierter Polyisocyanate und Verfahren zur Herstellung der in dem Verfahren verwendbaren blockierten Polyisocyanate
PCT/HU2005/000094 WO2006024885A1 (en) 2004-09-02 2005-09-01 Process for the preparation of polyisocyanate/polysilicic acid based polyaddition and hybrid resins using blocked polyiso-cyanates and blocked polyisocyanates usable in the process

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU0401799A HU227574B1 (hu) 2004-09-02 2004-09-02 Eljárás poliizocianát/polikovasav alapú poliaddíciós és hibrid mûgyanták elõállítására blokkolt poliizocianátok felhasználásával és az eljárásban felhasználható blokkolt poliizocianátok

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU0401799D0 HU0401799D0 (en) 2004-11-29
HUP0401799A2 HUP0401799A2 (en) 2006-06-28
HUP0401799A3 HUP0401799A3 (en) 2006-07-28
HU227574B1 true HU227574B1 (hu) 2011-08-29

Family

ID=89985471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0401799A HU227574B1 (hu) 2004-09-02 2004-09-02 Eljárás poliizocianát/polikovasav alapú poliaddíciós és hibrid mûgyanták elõállítására blokkolt poliizocianátok felhasználásával és az eljárásban felhasználható blokkolt poliizocianátok

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE112005001991T5 (hu)
HU (1) HU227574B1 (hu)
WO (1) WO2006024885A1 (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080071055A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-20 Bayer Materialscience Llc New liquid diisocyanates prepared via modification with 1,3-dicarbonyl compounds
US9546122B2 (en) 2013-03-11 2017-01-17 Ndsu Research Foundation Monomers and polymers derived from natural phenols
JP6639158B2 (ja) 2014-09-01 2020-02-05 キヤノン株式会社 化合物、又はその互変異性体
EP3459986B1 (en) 2016-05-20 2021-09-15 Mitsui Chemicals, Inc. Curable composition, coating material, coating material for solar cells, coating material for solar cell back sheets, adhesive, adhesive for solar cells, adhesive for solar cell back sheets, method for producing sheet, and curing agent
EP4289878A1 (de) 2022-06-08 2023-12-13 Evonik Operations GmbH Ein-komponentensystem umfassend blockierte polyurethanprepolymere

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2359607C2 (de) * 1973-11-30 1982-12-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines anorganisch-organischen Verbundmaterials
DE2639491B1 (de) * 1976-09-02 1978-02-02 Hoechst Ag Einbrennlacke auf der Grundlage von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester- und/oder Alkydharzen und blockierten Polyisocyanaten
DE2914427A1 (de) * 1979-04-10 1980-10-23 Bayer Ag Beschichtung fuer thermoplasten
US4444954A (en) * 1982-09-30 1984-04-24 The Sherwin-Williams Company Water reducible quaternary ammonium salt containing polymers
AT393131B (de) * 1989-10-12 1991-08-26 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung einer haertungskomponente fuer lackbindemittel, insbesonders fuer kathodisch abscheidbare lacke
JP3697562B2 (ja) * 1996-07-12 2005-09-21 大日本インキ化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
DE10150088A1 (de) * 2001-10-11 2003-04-30 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer, nicht wässriger Einkomponenten-Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006024885A1 (en) 2006-03-09
HU0401799D0 (en) 2004-11-29
DE112005001991T5 (de) 2007-10-25
HUP0401799A3 (en) 2006-07-28
HUP0401799A2 (en) 2006-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2007260124B2 (en) Cross-linkable thermoplastic polyurethanes
KR100419809B1 (ko) 저점도폴리올중합체,그의제조방법및그의폴리우레탄발포체제조용용도
FR2485547A1 (fr) Procede de revetement au moule d&#39;articles ou pieces moules en resines de polyesters ou d&#39;esters vinyliques renforcees avec des fibres de verre, composition pour l&#39;execution de ce procede et les produits ainsi obtenus
JPH0931142A (ja) 低粘度高分子量ポリオール、その調製方法並びにポリウレタンフォーム製造へのその使用
US5281634A (en) Thickened, curable molding material based on a vinyl ester resin or a vinyl ester urethane resin
TW201035060A (en) Carbamate-methacrylate monomers and their use in dental applications
TWI752299B (zh) 用於作為具有可基於外部刺激而改變性質之黏著劑的可固化組成物，及其製造及使用方法
KR20180121554A (ko) 우레탄 아크릴레이트 수지 조성물을 위한 스티렌-비함유 반응성 희석제
JP2011519944A (ja) 嫌気性硬化性組成物のための硬化促進剤
IE55717B1 (en) Copolymerisation of unsaturated urethane monomers
JP2009138193A (ja) リジントリイソシアネートに基づくエチレン性不飽和ポリイソシアネート付加化合物、被覆組成物中におけるその使用およびその製造方法
HU227574B1 (hu) Eljárás poliizocianát/polikovasav alapú poliaddíciós és hibrid mûgyanták elõállítására blokkolt poliizocianátok felhasználásával és az eljárásban felhasználható blokkolt poliizocianátok
JP2017122217A (ja) 反応性オレフィン化合物及びジイソシアネートからの低モノマー含量１：１モノ付加物と、末端水酸基ポリブタジエンとからのアクリレート末端ウレタンポリブタジエン
ZA200304686B (en) Two-component chemical fastening systems.
EP0000350A1 (de) Mit Polycarbodiimid modifizierte Organopolysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2004516364A (ja) 反応性希釈剤を含む過酸化物組成物
JP2018527445A (ja) 光学物品のための組成物およびこの組成物で作製された光学物品
JPH08507562A (ja) シラン基、エーテル基、ウレタン基および尿素基を有するプラスチック並びに歯科用組成物としての該プラスチックの使用
JPH08259641A (ja) 低粘度ポリマーポリオール、その製造方法、及びポリウレタン発泡材料の製造へのその使用
JPS6131422A (ja) 水分散性ブロツクイソシアネ−トの製造法
TW542847B (en) Process for the preparation of peroxides novel peroxides and formulations comprising the same
JPH10204130A (ja) 低粘度ポリマーポリオール、その製造方法及びポリウレタンフォームを製造するための使用
JPH02258828A (ja) ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールおよびエチレン系不飽和エステルのポリマーの混合物およびその製造方法
JP2609474B2 (ja) 高屈折率樹脂の製造方法
JPH0598031A (ja) 高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物の製造方法及び該製造方法によつて得られる高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物

Legal Events

Date Code Title Description
FH91 Appointment of a representative

Free format text: FORMER REPRESENTATIVE(S): DR. JALSOVSZKY GYOERGYNE UEGYVED, HU

Representative=s name: DR. JALSOVSZKY GYOERGYNE UEGYVED ES DR. MISKOL, HU

FH92 Termination of representative

Representative=s name: DR. JALSOVSZKY GYOERGYNE UEGYVED, HU

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees