JP2023176870A - 燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】メンテナンス時にスタックの劣化状態を把握できる燃料電池システムを提供する。【解決手段】アノードガスとしての燃料ガス及びカソードガスとしての酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池セルが複数積層され、その両端部にターミナル板を有する燃料電池と、前記燃料電池のターミナル板の燃料ガス出口部に取り付けられた局所部位の電流を検出する電流センサと、前記燃料電池のメンテンナス時に、前記燃料電池の全体の触媒状態を検出する手段と、前記燃料電池の局所部位の触媒状態を検出する手段と、前記燃料電池の触媒劣化判定部と、を備えることを特徴とする燃料電池システム。【選択図】図１

Description

本開示は、燃料電池システムに関する。

燃料電池システムに関して様々な技術が提案されている。
例えば特許文献１では、燃料電池（ＦＣ）運転中に酸素ガスの供給を停止する間欠運転時に、ＦＣ端子に電圧をスイープ掃引し、電流と電圧の関係（ＣＶ：サイクリックボルタンメトリー）から算出したＦＣスタックの触媒のＥＣＳＡ（以下、有効白金比表面積、又は、触媒活性表面積と称する場合がある）を把握することで、ＦＣスタックの触媒が劣化しているかどうかを判定する構成が開示されている。

特開２０２０－１３６００８号公報

上記特許文献１では、ＦＣ間欠運転時、カソード（Ｃａ）側にＯ_２が混入しているためＣＶ測定条件が不十分であり、セル全体の劣化しか検知できず、劣化発生部位が不明である。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、メンテナンス時にスタックの劣化状態を把握できる燃料電池システムを提供することを主目的とする。

本開示においては、アノードガスとしての燃料ガス及びカソードガスとしての酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池セルが複数積層され、その両端部にターミナル板を有する燃料電池と、
前記燃料電池のターミナル板の燃料ガス出口部に取り付けられた局所部位の電流を検出する電流センサと、
前記燃料電池のメンテンナス時に、前記燃料電池の全体の触媒状態を検出する手段と、
前記燃料電池の局所部位の触媒状態を検出する手段と、
前記燃料電池の触媒劣化判定部と、
を備えることを特徴とする燃料電池システムを提供する。

本開示の燃料電池システムは、メンテナンス時にスタックの劣化状態を把握できる。

図１は、本開示のメンテンナス時の燃料電池システムの一例を示すシステム構成図である。 図２は、本開示に用いられる単位セルの一例を示す模式図である。 図３は、（ａ）がＣＶ測定時の時間と電位の関係の一例を示すグラフ、（ｂ）が水素の触媒上での吸着、脱離を示す模式図、（ｃ）がＣＶ測定時の掃引電圧と電流の関係の一例を示すグラフである。 図４は、局所電流センサ付ターミナル板の一例を示す模式図（上図）と回路図（下図）である。 図５は、本開示の制御時の燃料電池システムの一例を示すシステム構成図である。 図６は、触媒劣化量の推移の一例を示すグラフである。 図７は、本開示の燃料電池システムの制御の一例を示すフローチャートである。 図８は、本開示の燃料電池システムの制御の別の一例を示すフローチャートである。 図９は、触媒劣化量の推移の別の一例を示すグラフである。 図１０は、本開示の燃料電池システムの制御の別の一例を示すフローチャートである。 図１１は、本開示の燃料電池システムの制御の別の一例を示すフローチャートである。 図１２は、局所電流センサ付ターミナル板の別の一例を示す模式図（上図）と局所電流センサ付ターミナル板のさらに別の一例を示す模式図（下図）である。

以下、本開示による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本開示の実施に必要な事柄（例えば、本開示を特徴付けない燃料電池システムの一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本開示は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、数値範囲における上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。

燃料電池は燃費向上のため、できるだけ少ない水素供給量で発電させたいが、水素の供給量を少なくして運転すると、アノード出口側で水素不足よりカーボン酸化反応が発生し、カソードの触媒層が劣化する。
本開示では、局所電流センサを用いることで、水素出口付近の局所部位のＥＣＳＡを計測可能であることを見出した。
そこで、燃料電池スタックのメンテナンス時に、カソードに酸素ではなく窒素を外部から供給し、電圧を印加掃引するＣＶ測定により、部分水素欠によるセルの局所部位の触媒劣化具合を検知し、劣化状況に応じてその後の劣化抑制の運転条件を変更することで、耐久性向上が可能となることを見出した。
さらに、水素出口付近の部分水素欠による触媒劣化だけではなく、高電位の繰り返しによるセル全面の触媒劣化の検知、およびそれらの区別手段を見出した。
したがって、本開示によれば、電流センサを用いて、水素極出口付近の局所部のＥＣＳＡを計測可能とすることでディーラーにおいて燃料電池メンテナンス時に現スタックの劣化状態を把握し、その後の運転条件変更にて耐久性を向上させることができる。

第１実施形態
本開示の第１実施形態においては、アノードガスとしての燃料ガス及びカソードガスとしての酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池セルが複数積層され、その両端部にターミナル板を有する燃料電池と、
前記燃料電池のターミナル板の燃料ガス出口部に取り付けられた局所部位の電流を検出する電流センサと、
前記燃料電池のメンテンナス時に、前記燃料電池の全体の触媒状態を検出する手段と、
前記燃料電池の局所部位の触媒状態を検出する手段と、
前記燃料電池の触媒劣化判定部と、
を備えることを特徴とする燃料電池システムを提供する。

第２実施形態
本開示の第２実施形態においては、第１実施形態において前記燃料電池の全体の触媒状態を検出する手段は、前記燃料電池の全体の触媒活性表面積（ＥＣＳＡ）を算出することで、前記燃料電池の全体の触媒状態を検出するものであってもよく、
前記燃料電池の局所部位の触媒状態を検出する手段は、前記燃料電池の局所部位の触媒の有効表面積を算出することで、前記燃料電池の局所部位の触媒状態を検出するものであってもよい。

第３実施形態
本開示の第３実施形態においては、第２実施形態において前記燃料電池の全体の触媒の有効表面積の算出は、前記燃料電池の電圧をスイープ掃引することによって検出される前記燃料電池の全体の出力電流から得られるサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）から前記燃料電池の全体の触媒におけるプロトン吸着脱離過程で生じる電荷量を算出してもよく、
前記燃料電池の局所部位の触媒の有効表面積の算出は、前記燃料電池の電圧をスイープ掃引することによって検出される前記燃料電池の端部ターミナル板に取り付けた局所電流センサにより検出される前記燃料電池の局所部位の電流から得られるサイクリックボルタンメトリから前記燃料電池の局所部位の触媒におけるプロトン吸着脱離過程で生じる電荷量を算出してもよい。
ポテンショスタットなどの電圧を掃引する装置を用いて電圧を掃引する時、触媒のプロトン吸着脱離過程で生じた電荷量を算出することにより触媒の有効表面積を把握できる。

第４実施形態
本開示の第４実施形態においては、第３実施形態において前記燃料電池の触媒劣化判定部は前記燃料電池の局所部位の触媒劣化判定部と前記燃料電池の全体の触媒劣化判定部を含み、
前記燃料電池の局所部位の触媒劣化判定は、算出した前記燃料電池の局所部位の触媒の有効表面積が、予め定められた前記燃料電池の現在の使用時間における触媒劣化の許容範囲基準値と比較して、前記燃料電池の局所部位で水素欠による触媒劣化が想定以上かどうかを判定してもよい。
局所部位で測定した触媒活性表面積（触媒の有効比表面積）と、予め定められた現在の使用時間内での触媒劣化の許容範囲の基準値とを比較して、燃料電池の局所部位で水素欠による触媒劣化が想定以上に進行しているかどうかを判定する。

第５実施形態
本開示の第５実施形態においては、第４実施形態において前記燃料電池の全体の触媒劣化判定部は、算出した前記燃料電池の全体の触媒の有効表面積の平均値が、予め定められた現在の使用時間における前記燃料電池の全体の触媒劣化の許容範囲の平均値の基準値と比較して、前記燃料電池の全体の触媒劣化が想定以上かどうかを判定してもよく、
前記燃料電池の全体の触媒劣化が発生している（想定以上である）と判定する場合、前記燃料電池の全体の触媒の有効表面積の平均値と、局所部位で算出した前記燃料電池の局所部位の触媒の有効表面積とを比較して、前記燃料電池の局所部位で水素欠による触媒劣化が発生しているかどうかを判定してもよい。
水素出口側の局所部位で測定した局所部位の触媒の有効表面積と、算出したセル全体の触媒の有効表面積の平均値と比較して、高電位による触媒劣化が発生しているか、水素欠による触媒劣化が発生しているか、を判断できる。

第６実施形態
本開示の第６実施形態においては、第４又は５の実施形態において前記燃料電池の局所部位で想定以上に水素欠による触媒劣化が発生していると判定された場合、水素ストイキ比を向上させる、あるいは、水素排出側の排出弁の開閉頻度を調整してＨ_２濃度をアップする運転条件変更の指示を出すことで、水素欠による触媒劣化を防止してもよい。

第７実施形態
本開示の第７実施形態においては、第５実施形態において前記燃料電池にて想定以上に高電位による触媒劣化が発生していると判定された場合、高電位を避ける運転条件変更の指示を出すことで、高電位による触媒劣化を防止してもよい。
水素欠による触媒劣化が判定された場合には、水素欠抑制する運転条件に、高電位による触媒劣化が判定された場合には、高電位回避する運転条件に変更することで触媒劣化を防止できる。

図１は、本開示のメンテンナス時の燃料電池システムの一例を示すシステム構成図である。
本開示のメンテンナス時の劣化診断装置を含む燃料電池システムの構成は、複数の単位セル（本開示においては、燃料電池セル又はセルと称する場合がある。）１１が積層されて成る燃料電池スタック１２と、局所電流センサ付きターミナル板１３、アノードガス供給配管１７およびアノードガス排出配管２１と、カソードガス供給配管２２およびカソードガス排出配管２４と、劣化診断装置３４から成る。
劣化診断装置３４は、ＥＣＳＡ計測部２６と触媒劣化判定部３３から成る。ＥＣＳＡ計測部２６は、燃料電池スタック１２の端部ターミナル板１３と隣接する端部セルに電圧印加掃引装置２７、掃引した電圧と電流を計測する電圧、電流計測部２８、測定した電流電圧から、ＥＣＳＡを算出するＥＣＳＡ算出部１－３１とＥＣＳＡ算出部２－３２から成る。
本開示においては、単位セル及び燃料電池スタックのいずれも燃料電池と称する場合がある。

図２は、本開示に用いられる単位セルの一例を示す模式図である。
単位セル１０は、電解質膜１を挟んでアノード触媒層２、カソード触媒層３、アノード拡散層４、カソード拡散層５、アノードガス流路８および冷却水流路１０が形成されたアノードセパレータ６、カソードガス流路９および冷却水流路１０が形成されたカソードセパレータ７が積層され形成される。

車両から外した燃料電池スタック１２のメンテンナス時、カソード供給配管から大量な純窒素ガスを燃料電池スタック内に流し、燃料電池スタック内に残存した酸素ガスを置換してサイクリックボルタンメトリ計測に必要な酸素ガス無しの環境を整える。酸素ガスを置換する純窒素の量と置換時間は特に限定されないが、同時にアノード側に水素ガスを供給した時、測定したセル電圧が０．１Ｖ以下であれば、置換完了とみなしてよい。

図３は、（ａ）がＣＶ測定時の時間と電位の関係の一例を示すグラフ、（ｂ）が水素の触媒上での吸着、脱離を示す模式図、（ｃ）がＣＶ測定時の掃引電圧と電流の関係の一例を示すグラフである。
電圧印加掃引装置２７の正負電極は燃料電池スタック１２のターミナル板１３と端部燃料電池セルのカソード側と繋がり、燃料電池端部セルの電圧を低電圧、高電圧、低電圧の順に電圧を掃引する際に、触媒上で水素の吸着、脱離反応と酸化被膜の形成や脱離反応が生じる。掃引電圧範囲は一般で０．１～１．０Ｖであるが、水素吸着や脱離過程が確認できる０．１～０．５Ｖであってもよい。掃引速度は極小電流センサが測定可能な範囲、且つ瞬時電流過大にならない範囲であればよく、例えば、５～１００ｍＶ／ｓであってもよい。
局所電流センサで測定した吸着や脱離過程で生じた電流と電圧から下記式１により、ＥＣＳＡ算出部１－３１により局所部位の触媒活性表面積、ＥＣＳＡ（Ｑｍ）を算出する。式１において、Ｖｂは掃引速度である。

図４は、局所電流センサ付ターミナル板の一例を示す模式図（上図）と回路図（下図）である。
局所電流センサ付ターミナル板１３は、シャント抵抗を使った電流センサを水素出口側付近に取り付ける。

図５は、本開示の制御時の燃料電池システムの一例を示すシステム構成図である。
燃料電池の触媒劣化が判定された場合の制御装置を含む燃料電池システムの構成は、複数の単位セル１１が積層されて成る燃料電池スタック１２と、局所電流センサに取り付ける端部ターミナル板１３、アノード側のガス供給および排出系と、カソード側のガス供給および排出系と、制御装置３５から成る。
アノード側のガス供給および排出系は、水素供給源１４、アノードガス供給配管１７、シャットバルブ１５、調圧弁１６、アノードガス循環配管１８、循環ポンプ１９、排出弁２０、アノードガス排出配管２１から成る。
カソード側のガス供給および排出系は、カソードガス供給配管２２、エアポンプ２３、調圧弁２５、カソードガス排出配管２４から成る。
制御装置３５は、物理的には、例えば、ＣＰＵと、このＣＰＵで処理される制御プログラムや制御データを記憶するＲＯＭと、主として制御処理のための各種作業領域として使用されるＲＡＭと、入出力インターフェースとを有する。これらの要素は、互いにバスを介して接続されている。

図６は、触媒劣化量の推移の一例を示すグラフである。図６に示す記号の意味は以下の通りである。
Ｑ_ｓ：初期セルの触媒活性表面積の標準値
Ｑ_ｍｉｎ：現在使用期間内触媒劣化の許容値
Ｑ_{ｌｉｍｉｔ}：目標使用期間内触媒劣化の許容値

図７は、本開示の燃料電池システムの制御の一例を示すフローチャートである。
図８は、本開示の燃料電池システムの制御の別の一例を示すフローチャートである。
算出した局所部位の触媒活性表面積Ｑｍ（測定部位の触媒の電荷量Ｑｍ）と予め定められた前記燃料電池の現在使用時間内触媒劣化の許容値Ｑ_ｍｉｎと比較して、前記燃料電池の局所部位で水素欠による触媒が劣化しているかどうかを判定する。
算出した局所部位の触媒活性表面積Ｑｍが、予め定められた前記燃料電池の現在使用時間内触媒劣化の許容値Ｑ_ｍｉｎより小さい場合は、局所部位で水素欠による触媒が劣化していると判定される。そして、水素欠を抑制する運転条件に変更する指令を出す。
例えば、図７に示すようにシャットバルブ１５を調整することでストイキ向上させること、あるいは、図８に示すように水素排出側の排出弁２０の開閉頻度を調整してＨ_２濃度をアップすることで、水素欠による触媒劣化を防止することができる。

図９は、触媒劣化量の推移の別の一例を示すグラフである。図９に示す記号の意味は以下の通りである。
Ｑ_ｓ：初期セルの触媒活性表面積の標準値
Ｑ_ｓａｖｅ：現在使用期間内セル全体触媒劣化の許容値
Ｑ_{ｌｉｍｉｔ}：目標使用期間内触媒劣化の許容値

図１０は、本開示の燃料電池システムの制御の別の一例を示すフローチャートである。
図１１は、本開示の燃料電池システムの制御の別の一例を示すフローチャートである。
燃料電池端部セルの電圧を低電圧から高電圧を経て定電圧へと電圧を掃引する際に、ＥＣＳＡ算出部２－３２でセル全体に流れた電流からセル全体触媒活性表面積の平均値Ｑ_ｍａｖｅ（セル全面の平均電荷量Ｑ_ｍａｖｅ）を算出する。算出したセル全体触媒活性表面積の平均値Ｑ_ｍａｖｅは、予め定められた前記燃料電池が現在使用時間内セル全体触媒劣化の許容値Ｑ_ｓａｖｅと比較して、燃料電池の全体の触媒は高電位による触媒劣化が発生しているかどうかを判断する。
算出したセル全体触媒活性表面積の平均値Ｑ_ｍａｖｅが、予め定められた前記燃料電池が現在使用時間内セル全体触媒劣化の許容値Ｑ_ｓａｖｅより小さい場合は燃料電池の全体の触媒は高電位による触媒劣化が発生していると判定される。さらに、局所部位で測定した局所部位の触媒活性表面積Ｑｍ（測定部位の触媒の電荷量Ｑｍ）と比較して、水素欠による触媒劣化が発生しているかどうかを判断する。
局所部位で測定した局所部位の触媒活性表面積Ｑｍが、セル全体触媒活性表面積の平均値Ｑ_ｍａｖｅより小さい場合は局所部位で水素欠による触媒が劣化していると判定される。そして、水素欠を抑制、且つ高電位回避する運転条件に変更する指令を出す。
例えば、図１０に示すようにシャットバルブ１５を調整することで水素ストイキ向上させること、あるいは、図１１に示すように水素排出側の排出弁２０の開閉頻度を調整してＨ_２濃度をアップする運転条件に変更する指示を出すことで、水素欠による触媒劣化を防止する。

図１２は、局所電流センサ付ターミナル板の別の一例を示す模式図（上図）と局所電流センサ付ターミナル板のさらに別の一例を示す模式図（下図）である。
図１２のターミナル板の構成と作動は図４と同様である。
図１２の上図のターミナル板において、局所センサを面内複数箇所に設置することで、劣化範囲を面方向の広がりでみて検出の信頼性を向上でき、いずれかのセンサの故障時にも対応でき、検出の信頼性を向上できる。
図１２の下図のターミナル板において、局所センサを面内複数箇所に設置することで、劣化範囲を流れの奥方向の広がりでみて検出の信頼性を向上でき、いずれかのセンサの故障時にも対応でき、検出の信頼性を向上できる。

Claims (1)

1. アノードガスとしての燃料ガス及びカソードガスとしての酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池セルが複数積層され、その両端部にターミナル板を有する燃料電池と、
   前記燃料電池のターミナル板の燃料ガス出口部に取り付けられた局所部位の電流を検出する電流センサと、
   前記燃料電池のメンテンナス時に、前記燃料電池の全体の触媒状態を検出する手段と、
   前記燃料電池の局所部位の触媒状態を検出する手段と、
   前記燃料電池の触媒劣化判定部と、
   を備えることを特徴とする燃料電池システム。

Images