JP2023173361A

JP2023173361A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP2023173361A
Application number: JP2022085556A
Authority: JP
Inventors: 浩平片山; Kohei Katayama; 寛人林; Hiroto Hayashi; 大輝古瀬; Daiki Furuse
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2022-05-25
Filing date: 2022-05-25
Publication date: 2023-12-07

Abstract

【課題】画像のカールが抑制され、耐熱保存性に優れた静電荷像現像用トナーに関すること。【解決手段】結着樹脂及び無機微粒子を含有する電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、エチレングリコールを含有するアルコール成分と炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、ポリエステル樹脂セグメント、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合系樹脂セグメント、及び該ポリエステル樹脂セグメントと該付加重合系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む非晶質複合樹脂Ａを含有し、前記無機微粒子の含有量が前記結着樹脂100質量部に対して50質量部以上150質量部以下である、静電荷像現像用トナー。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

トナー粒子に内添する添加剤として、白色トナー用の着色剤として酸化チタンや、トナーに磁性を付与する磁性粉等の無機微粒子がある。

特許文献１には、着色剤と、結晶性樹脂及び非結晶性樹脂からなる結着樹脂と、を含んでなる白色の静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性樹脂のトナー中における含有量が５～２５質量％であり、前記着色剤のトナー中における含有量が１５～４０質量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。

特許文献２には、第１の結着樹脂および第１の着色剤を含む白色トナーからなる白色トナー像と、第２の結着樹脂および第２の着色剤を含む白色以外の有色トナーからなる有色トナー像と、をこの順に記録媒体上に積層して熱定着させる、熱定着処理工程を有する画像形成方法であって、前記第２の結着樹脂が、ビニル樹脂とハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記白色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ１’と、前記白色以外の有色トナーの９０℃における貯蔵弾性率Ｇ２’とが、所定の関係式を満たす、画像形成方法が開示されている。

特許文献３には、結着樹脂、結晶性材料Ａ、及び磁性粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該磁性粒子は、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の全ての規定を満たすことを特徴とするトナーが開示されている。
（ｉ）八面体形状を有し、八面体における平面部に凸部を有する
（ｉｉ）マグネタイト粒子を含むコアと、該コアの表面に設けられた被覆層とを有する
（ｉｉｉ）該被覆層が、鉄を含む酸化物に加え、ケイ素を含む酸化物及びアルミニウムを
含む酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する

特開２００７－３３７１９号公報特開２０１９－５３２１９号公報特開２０１７－１２２８７４号公報

しかしながら、無機微粒子を多量に含有するトナーは、印刷後、画像がカールしやすいという課題を有する。また、非晶性ポリエステル樹脂と親和性の高い結晶性ポリエステル樹脂を使用した場合はカールを抑制できるが耐熱保存性に課題を有する。

本発明は、画像のカールが抑制され、耐熱保存性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。

本発明は、結着樹脂及び無機微粒子を含有する電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、エチレングリコールを含有するアルコール成分と炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、ポリエステル樹脂セグメント、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合系樹脂セグメント、及び該ポリエステル樹脂セグメントと該付加重合系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む非晶質複合樹脂Ａを含有し、前記無機微粒子の含有量が前記結着樹脂100質量部に対して50質量部以上150質量部以下である、静電荷像現像用トナーに関する。

本発明の静電荷像現像用トナーは、画像のカールが抑制され、耐熱保存性に優れるという効果を奏するものである。

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂及び着色剤を含有し、結着樹脂が特定のモノマーを含む原料モノマーの重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合系樹脂セグメントを有する非晶質複合樹脂Ａを含有する点に大きな特徴を有する。詳細は不明なるも、以下のメカニズムにより本発明の効果が奏されるものと推察される。

定着した画像のカールはトナー層が定着後に溶融状態から固体になるときにトナーが収縮して発生し、トナー中の結晶成分（結晶性ポリエステル樹脂）の結晶化がゆっくり進むとトナー層内での張力が大きくなりカールが大きくなる。
特に無機微粒子を多量に添加したトナーでは定着後の画像のカール発生が顕著である。これは、熱伝導率が比較的高い無機微粒子と熱伝導率の低い樹脂成分の冷却速度の違いにより、トナー中の結晶成分の冷却状態にムラが発生しトナー層が定着後に溶融状態から固体に変化する際に大きな張力が働くためと推察される。
一方、結晶性ポリエステル樹脂と非晶質樹脂の影響については、非晶質樹脂が固体となってから、結晶性ポリエステル樹脂が結晶化するとカールが大きくなるため、非晶質樹脂が完全に固体になる前に、結晶性ポリエステル樹脂を結晶化させるとカールを抑制することができる。また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶サイズが大きいとカールも大きくなることから、結晶性ポリエステル樹脂を微分散させて結晶化させた方が張力を分散することができ、カールを抑制することができる。このように非晶性ポリエステル樹脂と親和性の高い結晶性ポリエステル樹脂を使用して結晶性ポリエステル樹脂を微分散させた方がカールを抑制できるが、結晶性ポリエステル樹脂は微分散させると結晶回復が遅くなり耐熱保存性が課題となる。
そこで、本発明では、結晶性ポリエステル樹脂の速やかな結晶化と、結晶性ポリエステル樹脂の微分散の両立が可能な結晶性ポリエステル樹脂と非晶質複合樹脂を組み合わせることで、耐熱保存性を損なうことなく画像のカールの抑制が可能となった。

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、エチレングリコールを含有するアルコール成分と炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物である。結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、非晶質複合樹脂Ａの付加重合系樹脂セグメントと親和性が低いため、結晶性化のスピードが速く、また、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのエチレングリコールに由来する部位と非晶質複合樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントの親和性が高いため、結晶性ポリエステル樹脂Ｃが非晶質複合樹脂Ａ中に微細に分散する。

なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である。
一方、非晶質樹脂は、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。

エチレングリコールの含有量は、アルコール成分中、耐熱保存性の観点から、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

エチレングリコール以外のアルコール成分としては、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等のエチレングリコール以外の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分は、低温定着性と耐熱保存性両立の観点から、炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物を含有する。

ジカルボン酸系化合物の炭素数は、疎水性の観点から、6以上であり、好ましくは10以上、より好ましくは12以上であり、そして、低温定着性の観点から、16以下であり、好ましくは14以下である。なお、本明細書において、ジカルボン酸系化合物がアルキルエステルである場合のアルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。

炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物は、脂肪族ジカルボン酸系化合物であっても、芳香族系ジカルボン酸系化合物であってもよいが、低温定着性の観点から、脂肪族ジカルボン酸系化合物が好ましい。

炭素数6以上16以下の脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

炭素数6以上16以下の芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、疎水性の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上であり、そして、100モル％以下、好ましくは98モル％以下、より好ましくは95モル％以下である。

他のカルボン酸成分としては、前記以外の脂肪族ジカルボン酸系化合物及び芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。

さらに、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのアルコール成分及び／又はカルボン酸成分は、1官能のモノマーを含有することが好ましい。1官能のモノマーは、低温定着性及びトナー粉体の明度の向上の観点から、炭素数10以上の脂肪族1官能モノマーであることが好ましい。さらに、反応性の観点から、1官能の、アルコール又はカルボン酸であることが好ましく、1官能のカルボン酸がより好ましい。

アルコール成分に含まれる1官能のモノマーとしては、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族モノアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分に含まれる1官能のモノマーとしては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノカルボン酸、これらの酸のアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等の脂肪族モノカルボン酸系化合物等が挙げられる。

1官能のモノマーの炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは12以上、さらに好ましくは14以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは22以下であり、より好ましくは20以下、さらに好ましくは18以下である。ここで、1官能のモノマーが脂肪族モノカルボン酸系化合物のアルキルエステルである場合、アルキル基の炭素数は、上記炭素数には含めない。

1官能のモノマーの含有量は、原料モノマー中（アルコール成分とカルボン酸成分の合計量中）、好ましくは1モル％以上、より好ましくは3モル％以上、さらに好ましくは5モル％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、さらに好ましくは15モル％以下である。

なお、本明細書において、マクロモノマーやヒドロキシカルボン酸は、アルコール成分及びカルボン酸成分には含めない。

カルボン酸成分のカルボキシ基のアルコール成分の水酸基に対する当量比（COOH基／OH基）は、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは120℃以上230℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、トナー粉体の明度の向上の観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は、結着樹脂中、低温定着性の観点から、好ましくは2質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上であり、そして、トナー中での分散性の観点から、好ましくは25質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは15質量％以下である。

非晶質複合樹脂Ａは、ポリエステル樹脂セグメント、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合系樹脂セグメント、及び該ポリエステル樹脂セグメントと該付加重合系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む非晶質複合樹脂である。

ポリエステル樹脂セグメントは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物が好ましい。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、式（Ｉ）：

（式中、ＯＲ及びＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である）
で表される化合物が好ましい。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

他のアルコール成分としては、脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸系化合物及び／又は炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体を含有することが好ましい。

芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの親疎水バランスの観点から、カルボン酸成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上であり、そして、好ましくは80モル％以下、より好ましくは65モル％以下である。

炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体における炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。従って、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、デセニルコハク酸、それらの酸無水物、それらの炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸、又はそれらの酸無水物が好ましく、ドデセニルコハク酸無水物がより好ましい。

コハク酸誘導体における炭化水素基の炭素数は、疎水性の観点から、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは12以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、さらに好ましくは16以下である。

コハク酸誘導体としては、疎水性の観点から、炭素数10以上18以下のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数10以上18以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも1種又は2種以上を含むものが好ましく、炭素数12以上16以下のアルキル基で置換されたコハク酸及び炭素数12以上16以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれた少なくとも1種又は2種以上を含むものがより好ましい。

コハク酸誘導体の含有量は、カルボン酸成分中、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの親疎水バランスの観点から、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上、さらに好ましくは15モル％以上であり、そして、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの親疎水バランスの観点から、好ましくは40モル％以下、より好ましくは35モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下である。

芳香族ジカルボン酸系化合物及びコハク酸誘導体以外のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸系化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、軟化点調整の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは3モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、そして、好ましくは40モル％以下、より好ましくは30モル％以下である。

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。

カルボン酸成分のカルボキシ基のアルコール成分の水酸基に対する当量比（COOH基／OH基）は、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。

ポリエステル樹脂セグメントは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

付加重合系樹脂セグメントは、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。スチレン化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体等が挙げられる。

スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー中、保存性の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。

また、付加重合系樹脂セグメントは、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が7以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「（イソ）」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。

付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーとしての（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは7以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。

付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーには、スチレン化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。

付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、連鎖移動剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーである。

両反応性モノマーの使用量は、付加重合系樹脂セグメントとポリエステル樹脂セグメントとの分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、付加重合系樹脂セグメントとポリエステル樹脂セグメントとの分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーの合計に重合開始剤を含める。

複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの帯電安定性及び低温定着性を向上させる観点から、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーとともに付加重合反応に供することが好ましい。

複合樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ｘ）と、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）とを含む方法により製造することができる。(i) 工程（Ｘ）の後に工程（Ｙ）を行ってもよいし、(ii) 工程（Ｙ）の後に工程（Ｘ）を行ってもよく、(iii) 工程（Ｘ）と工程（Ｙ）を同時に行ってもよい。

(ｉ)の方法において、工程（Ｙ）の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー等を反応系に添加し、工程（Ｘ）の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めてもよい。
また、重縮合反応を行う工程（Ｘ）の代わりに、予め重合したポリエステル樹脂を用いてもよい。工程（Ｘ）と工程（Ｙ）を並行して進行する際には、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーを含有した混合物中に、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

上記(i)～(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

複合樹脂におけるポリエステル樹脂セグメントの付加重合系樹脂セグメントに対する質量比は、帯電安定性の観点から、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、さらに好ましくは90/10以下であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは75/25以上である。ここで、ポリエステル樹脂セグメントの質量は、用いられるポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーの量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー量に含める。また、付加重合系樹脂セグメントの質量は、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマーと重合開始剤の合計量である。

非晶質複合樹脂Ａの軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下である。

非晶質複合樹脂Ａのガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。

非晶質複合樹脂Ａの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは37mgKOH/g以下である。

非晶質複合樹脂Ａの含有量は、結着樹脂中、結晶性ポリエステル樹脂の分散性向上の観点から、好ましくは25質量％以上、より好ましくは30質量％以上、さらに好ましくは35質量％以上であり、そして、結晶性ポリエステル樹脂の結晶回復性の観点から、好ましくは98質量％以下、より好ましくは95質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。

結着樹脂は、耐熱保存性の観点から、さらに、軟化点が非晶質複合樹脂Ａよりも高い非晶質樹脂Ｂを含有することが好ましい。

非晶質樹脂Ｂとしては、非晶質のポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂とを有する複合樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、非晶質ポリエステル樹脂が好ましい。

非晶質ポリエステル樹脂のアルコール成分は、非晶質複合樹脂Ａと同様に、式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。

カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸系化合物を含有することが好ましい。

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1～20の炭化水素基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとの親疎水バランスの観点から、カルボン酸成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは45モル％以上であり、そして、100モル％以下である。

脂肪族ジカルボン酸系化合物以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。

3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、軟化点調整の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは3モル％以上、より好ましくは10モル％以上であり、そして、好ましくは40モル％以下である。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。

非晶質ポリエステル樹脂のアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応条件は、好適な反応温度が好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下であること以外は、前記結晶性ポリエステル樹脂の反応条件と同様である。

非晶質樹脂Ｂの軟化点は、非晶質複合樹脂Ａよりも高く、2種の樹脂の軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは50℃以下、より好ましくは30℃以下である。

非晶質樹脂Ｂの軟化点は、耐熱保存性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは115℃以上、さらに好ましくは125℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは145℃以下、さらに好ましくは140℃以下である。

非晶質樹脂Ｂのガラス転移温度は、耐熱保存性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下である。

非晶質樹脂Ｂの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下である。

非晶質樹脂Ｂの含有量は、結着樹脂中、耐熱保存性の観点から、好ましくは20質量％以上、より好ましくは40質量％以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80質量％以下、より好ましくは70質量％以下である。

非晶質樹脂Ｂを含有する場合の非晶質複合樹脂Ａの非晶質樹脂Ｂに対する質量比は、好ましくは20/80以上、より好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは60/40以下、より好ましくは50/50以下である。

また、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの非晶質複合樹脂Ａに対する質量比、又は非晶質樹脂Ｂを含有する場合は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの、非晶質複合樹脂Ａと非晶質樹脂Ｂの合計量に対する質量比は、低温定着性の観点から、好ましくは1/99以上、より好ましくは3/97以上、さらに好ましくは5/95以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、好ましくは40/60以下、より好ましくは35/65以下、さらに好ましくは30/70以下である。

結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質複合樹脂Ａの合計含有量、又は非晶質樹脂Ｂを含有する場合は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと非晶質複合樹脂Ａと非晶質樹脂Ｂの合計含有量は、結着樹脂中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

他の結着樹脂としては、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。

また、結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは30質量％以上、より好ましくは40質量％以上、さらに好ましくは45質量％以上であり、そして、好ましくは80質量％以下、より好ましくは70質量％以下、さらに好ましくは65質量％以下である。

無機微粒子としては、酸化チタン、磁性粉、二酸化ケイ素等が挙げられ、これらの中では、白色着色剤として汎用されている酸化チタン又は磁性トナーに用いられる磁性粉が好ましい。

酸化チタン粒子は、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型のいずれの結晶型のものも使用できる。

酸化チタン粒子の市販品としては、「CR-50-2」「CR-58」（以上、石原産業社製）等が挙げられる。

磁性粉としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄又は二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケル等のような金属、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金の粉体、これら粉体の混合物等が挙げられる。

無機微粒子の個数平均一次粒子径は、好ましくは200nm以上であり、そして、好ましくは400nm以下、より好ましくは300nm以下である。

無機微粒子の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、50質量部以上であり、好ましくは75質量部以上、より好ましくは100質量部以上であり、そして、顔料分散性の観点から、150質量部以下であり、好ましくは135質量部以下である。

本発明のトナーには、結着樹脂及び無機微粒子以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよい。

本発明のトナーにおいて、無機微粒子が着色剤として含まれていても、所望するトナーの色調に合わせて、無機微粒子以外の着色剤が含まれていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。

離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。

離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-2521N」、「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂及び無機微粒子、さらに必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。無機微粒子は、トナー粒子に外添するのではなく、結着樹脂等とともに内添するものである。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝7:3（容量比））に、それぞれ変更する。

〔無機微粒子の個数平均一次粒子径〕
走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
・測定機：コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：100μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIII バージョン 3.51（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：電解液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）109P」〔花王（株）製、HLB（グリフィン）＝13.6〕を溶解して5質量％に調整したもの
・分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

アルケニル無水コハク酸の製造例１
(1) プロピレンテトラマー（新日本石油（株）製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、183～208℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物（ａ）を得た。得られたアルキレン化合物（ａ）は、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、40個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、特開２０１４－０１３３８４号公報のアルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析に従って測定し、Ｃ₉Ｈ₁₈：0.5質量％、Ｃ₁₀Ｈ₂₀：4質量％、Ｃ₁₁Ｈ₂₂：20質量％、Ｃ₁₂Ｈ₂₄：66質量％、Ｃ₁₃Ｈ₂₆：9質量％、Ｃ₁₄Ｈ₂₈：0.5質量％（炭素数9～14のアルキレン化合物に相当するピーク数6）であった。

(2) 1Lの日東高圧（株）製オートクレーブにアルキレン化合物（ａ）542.4g、無水マレイン酸157.2g、抗酸化剤「チェレックス－Ｏ」（ＳＣ有機化学（株）製、Triisooctyl phosphite）0.4g、及び重合禁止剤としてブチルハイドロキノン0.1gを仕込み、加圧窒素置換（0.2MPaG）を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで1時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧（101.3kPa）に戻して1リットル容の四つ口フラスコに移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存アルキレン化合物を1時間で留去した。ひきつづき、室温（25℃）まで冷却後、常圧（101.3kPa）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸Ａ 406.1gを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Ａの平均分子量は268であった。

樹脂製造例１
表１に示すポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で160℃まで昇温した。その後、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下し重合を行った。その後、200℃まで昇温し1時間熟成反応させることで、反応系中に付加重合系樹脂セグメントを生成させた。その後、1時間ごとに230℃まで昇温し固体モノマーが全て溶融反応したことを確認した後、8.0KPaまで減圧し1時間脱水縮合させた。その後、210℃、10kPaにて表１に示す軟化点まで反応を行って、非晶質複合樹脂（樹脂Ａ）を得た。

樹脂製造例２
表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒と重合禁止剤を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気中にてマントルヒーター中で230℃まで昇温し、7時間重縮合させた。その後、200℃まで降温し、無水トリメリット酸を添加した後、210℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表２に示す温度に到達するまで反応させて、非晶質ポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）を得た。

樹脂製造例３
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、8.0kPaにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ１～Ｃ７）を得た。

実施例１～６及び比較例１～５
表４に示す結着樹脂100質量部及び無機微粒子（酸化チタン：「CR-50-2」（石原産業社製、個数平均一次粒子径：250nm））と、荷電制御剤「FCA-2521NJ」（藤倉化成社製）5質量部、離型剤「HNP-9」（日本精蝋社製、パラフィンワックス、融点：79℃）1.5質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間予備混合した後、二軸押出機「PCM-30」（池貝鉄工社製）を使用し、溶融混練を行った。二軸押出機の運転条件は、バレル設定温度100℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/hであった。得られた樹脂混練物を冷却し、IDS粉砕・分級機（日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径（Ｄ₅₀）が7.0μmになるように粉砕・分級を行い、トナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤「アエロジル R－972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm)1質量部及び「RY-50」(日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm)2質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで2300r/min、3分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。

実施例７～９及び比較例６
表４に示す結着樹脂100質量部及び無機微粒子（磁性粉（マグネタイト）：EPT-1002（戸田工業（株）社製、個数平均一次粒子径：230nm））と、カーボンブラック「Mogul-L」（Cabot Corporation製）2質量部、荷電制御剤「T-77」（保土ヶ谷化学工業社製）1質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋社製、パラフィンワックス、融点：79℃）1.5質量部を用い、実施例１と同様にして、トナー粒子を得、外添剤と混合して、トナーを得た。

試験例１〔画像のカール抑制〕
非磁性一成分現像装置「モノクロLEDプリンター B432dnw」（（株）沖電気製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.70±0.05mg/cm²に調整して、190mm×2.0cmのベタ画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックス（株）製）に印刷した。前記ベタ画像を片面印刷で10枚印刷し、印刷面が下になるように平面上に静置した。23℃、相対湿度50％環境下で24時間静置後に平面から用紙までの高さの最大値をカール量として測定した。結果を表４に示す。

試験例２〔耐熱保存性〕
20mL容のポリプロピレン製の容器に、5gのトナーを入れた。トナーの入った容器を、50℃、相対湿度60％の恒温恒湿槽に入れ、容器の蓋をあけた状態で、48時間放置した。以下の方法により放置後のトナーの凝集度を測定し、耐熱保存性の指標とした。結果を表４に示す。この数値が小さいほど、耐熱保存性に優れる。凝集度は、40％以下が好ましく、20％以下がより好ましい。

＜凝集度＞
凝集度は、パウダーテスタ（ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定する。
150μm、75μm、45μmの目開きの篩を重ね、一番上にトナーを5g載せ、1mmの振動幅で60秒間振動させる。振動後、篩い上に残ったトナー量を測定し、下記の計算式を用いて凝集度の計算を行う。

以上の結果より、比較例１～６と対比して、実施例１～９では、画像のカールが抑制されており、耐熱保存性も良好であることが分かる。
特に、無機微粒子の含有量が少ない比較例１、６では、画像のカールがほとんど発生しておらず、カールの発生が、無機微粒子の含有量が多いトナーに特有の課題であることが分かる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

結着樹脂及び無機微粒子を含有する電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、エチレングリコールを含有するアルコール成分と炭素数6以上16以下のジカルボン酸系化合物を含有するカルボン酸成分との重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、ポリエステル樹脂セグメント、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合系樹脂セグメント、及び該ポリエステル樹脂セグメントと該付加重合系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含む非晶質複合樹脂Ａを含有し、前記無機微粒子の含有量が前記結着樹脂100質量部に対して50質量部以上150質量部以下である、静電荷像現像用トナー。
非晶質複合樹脂Ａの含有量が、結着樹脂中、25質量％以上98質量％以下である、請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量が、結着樹脂中、25質量％以下である、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
無機微粒子の個数平均一次粒子径が、200nm以上400nm以下である、請求項１～３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
無機微粒子が、酸化チタンである、請求項１～４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
無機微粒子が、磁性粉である、請求項１～４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。