JP2023169050A - Negative electrode material sheet for nonaqueous secondary battery and method of producing the same, negative electrode for nonaqueous secondary battery and method of producing the same, and nonaqueous secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水系二次電池用負極材料シートおよびその製造方法、非水系二次電池用負極およびその製造方法、並びに、非水系二次電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode material sheet for non-aqueous secondary batteries and a method for producing the same, a negative electrode for non-aqueous secondary batteries and a method for producing the same, and a non-aqueous secondary battery.
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極（正極、負極）などの電池部材の改良が検討されている。 Non-aqueous secondary batteries (hereinafter sometimes simply referred to as "secondary batteries") such as lithium-ion secondary batteries have the characteristics of being small, lightweight, and high in energy density, as well as being able to be repeatedly charged and discharged. Yes, and used for a wide range of purposes. Therefore, in recent years, improvements in battery components such as electrodes (positive electrode, negative electrode) have been studied with the aim of further improving the performance of secondary batteries.
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる負極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（負極合材層）とを備えている。そして、この負極合材層（「負極活物質層」と称することもある）は、例えば、負極活物質と、必要に応じて用いられる結着材等の樹脂成分とを含んでいる。 Here, a negative electrode used in a secondary battery such as a lithium ion secondary battery usually includes a current collector and an electrode mixture layer (negative electrode mixture layer) formed on the current collector. This negative electrode composite material layer (sometimes referred to as a "negative electrode active material layer") includes, for example, a negative electrode active material and a resin component such as a binder used as necessary.
そこで、近年では、この負極合材層を改良することで、二次電池の性能を更に向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１では、二次電池の出入力特性（レート特性）等を向上させる目的で、負極活物質層中の負極活物質の全量の少なくとも５０個数％を、電荷担体の吸蔵および放出が行われる方向が集電体の表面に対して４５°以上９０°以下となるように配向させている。特許文献１においては、負極活物質を上記所定の方向に配向させるため、負極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布して負極活物質層を形成する工程の後に、該負極活物質層に対して集電体の表面に直交する方向に磁力線が向いた磁場を印加して負極活物質を配向させる配向工程を実施している。 Therefore, in recent years, attempts have been made to further improve the performance of secondary batteries by improving this negative electrode composite material layer. For example, in Patent Document 1, for the purpose of improving the input/output characteristics (rate characteristics) of a secondary battery, at least 50% of the total amount of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is used to absorb and release charge carriers. The orientation is such that the direction in which the current is applied is 45° or more and 90° or less with respect to the surface of the current collector. In Patent Document 1, in order to orient the negative electrode active material in the predetermined direction, after the step of applying a negative electrode active material layer forming composition onto a current collector to form a negative electrode active material layer, the negative electrode active material is An orientation step is performed in which a magnetic field with magnetic lines of force directed in a direction perpendicular to the surface of the current collector is applied to the material layer to orient the negative electrode active material.
しかしながら、上記従来技術の負極合材層を備える負極を用いた非水系二次電池は、高い容量を有しつつ、優れたレート特性を発揮する点に改善の余地があった。例えば、特許文献１において、二次電池の高容量化を図るために形成される負極活物質層の厚みを大きくした場合、配向工程において負極活物質層の全体に対して磁場を十分に印加することができず、結果として、負極活物質を上記所定の角度に十分に配向させることができないため、二次電池のレート特性の向上が困難になることが予想される。 However, the nonaqueous secondary battery using a negative electrode provided with the negative electrode composite layer of the prior art has room for improvement in that it exhibits excellent rate characteristics while having a high capacity. For example, in Patent Document 1, when the thickness of the negative electrode active material layer formed to increase the capacity of a secondary battery is increased, a magnetic field is sufficiently applied to the entire negative electrode active material layer in the orientation process. As a result, the negative electrode active material cannot be sufficiently oriented at the predetermined angle, and it is expected that it will be difficult to improve the rate characteristics of the secondary battery.
そこで、本発明は、非水系二次電池を高容量化しつつ、当該非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る負極を形成可能な非水系二次電池用負極材料シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、非水系二次電池を高容量化しつつ、当該非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る非水系二次電池用負極を提供することを目的とする。
また、本発明は、高容量であり、且つ、レート特性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。
Therefore, the present invention provides a negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery that can form a negative electrode that allows the non-aqueous secondary battery to exhibit excellent rate characteristics while increasing the capacity of the non-aqueous secondary battery. With the goal.
Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a non-aqueous secondary battery that can increase the capacity of the non-aqueous secondary battery and allow the non-aqueous secondary battery to exhibit excellent rate characteristics.
Another object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery that has high capacity and excellent rate characteristics.
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明によれば、下記の（１）～（５）の非水系二次電池用負極材料シート、（６）～（８）の非水系二次電池用負極、（９）の非水系二次電池、（１０）の非水系二次電池用負極材料シートの製造方法、および、（１１）～（１２）の非水系二次電池用負極の製造方法が提供される。
（１）粒子状炭素材料を含む非水系二次電池用負極材料シートであって、厚みが８０μｍ以上であり、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、前記非水系二次電池用負極材料シートの主面に対する前記粒子状炭素材料の配向角度が６０°以上９０°以下である、非水系二次電池用負極材料シート。
（２）目付量が９ｍｇ／ｃｍ２以上である、前記（１）に記載の非水系二次電池用負極材料シート。
（３）前記粒子状炭素材料のアスペクト比が１．２超２０以下である、前記（１）または（２）に記載の非水系二次電池用負極材料シート。
（４）前記非水系二次電池用負極材料シートの主面のＸ線回折における（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、１．１以上２０以下である、前記（１）～（３）のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料シート。
（５）前記非水系二次電池用負極材料シート中の樹脂の含有割合が８質量％以下である、前記（１）～（４）のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料シート。
（６）前記（１）～（５）のいずれかに記載の非水系二次電池用負極材料シートを備える、非水系二次電池用負極。
（７）集電体と、前記集電体の上に形成されたアンダーコート層と、前記アンダーコート層の上に配置され、かつ、前記アンダーコート層に接着した前記非水系二次電池用負極材料シートとを備え、前記アンダーコート層がカーボン材料およびバインダーを含む、前記（６）に記載の非水系二次電池用負極。
（８）前記アンダーコート層の厚みが１μｍ以上１５μｍ以下である、前記（７）に記載の非水系二次電池用負極。
（９）前記（６）～（８）のいずれかに記載の非水系二次電池用負極を備える非水系二次電池。
（１０）樹脂と粒子状炭素材料とを含む組成物を加圧してシート状に成形し、１次シートを得る１次シート成形工程と、前記１次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記１次シートを折畳または捲回して、積層体を得る積層体形成工程と、前記積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして、２次シートを得るスライス工程と、前記２次シートを焼成して、厚みが８０μｍ以上である非水系二次電池用負極材料シートを得る焼成工程と、を含む非水系二次電池用負極材料シートの製造方法。
（１１）前記（１０）に記載の非水系二次電池用負極材料シートの製造方法を用いて非水系二次電池用負極材料シートを製造する負極材料シート製造工程を含む、非水系二次電池用負極の製造方法。
（１２）カーボン材料およびバインダーを含むアンダーコート層形成用スラリー組成物を集電体上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜が乾固する前に、前記非水系二次電池用負極材料シートを前記塗膜に貼り付ける貼付工程と、を更に含む、前記（１１）に記載の非水系二次電池用負極の製造方法。
The present invention aims to advantageously solve the above problems, and according to the present invention, the following negative electrode material sheets for non-aqueous secondary batteries (1) to (5), (6) to (8) A method for producing a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, (9) a non-aqueous secondary battery, (10) a negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery, and (11) to (12) a non-aqueous secondary battery. A method for manufacturing a negative electrode for an aqueous secondary battery is provided.
(1) A negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery containing a particulate carbon material, which has a thickness of 80 μm or more and a density of 1.3 g/cm 3 or less, and the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery A negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery, wherein the orientation angle of the particulate carbon material with respect to the main surface of the sheet is 60° or more and 90° or less.
(2) The negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery according to (1) above, having a basis weight of 9 mg/cm 2 or more.
(3) The negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery according to (1) or (2) above, wherein the particulate carbon material has an aspect ratio of more than 1.2 and 20 or less.
(4) The ratio I(110)/I(004) of the diffraction intensity of the (110) plane to the diffraction intensity of the (004) plane in the X-ray diffraction of the main surface of the negative electrode material sheet for non-aqueous secondary batteries is 1 The negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery according to any one of (1) to (3) above, which has a molecular weight of .1 or more and 20 or less.
(5) The negative electrode material sheet for non-aqueous secondary batteries according to any one of (1) to (4) above, wherein the resin content in the negative electrode material sheet for non-aqueous secondary batteries is 8% by mass or less. .
(6) A negative electrode for a non-aqueous secondary battery, comprising the negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery according to any one of (1) to (5) above.
(7) a current collector, an undercoat layer formed on the current collector, and the negative electrode for a non-aqueous secondary battery disposed on the undercoat layer and adhered to the undercoat layer; material sheet, and the undercoat layer contains a carbon material and a binder.
(8) The negative electrode for a nonaqueous secondary battery according to (7) above, wherein the undercoat layer has a thickness of 1 μm or more and 15 μm or less.
(9) A non-aqueous secondary battery comprising the negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to any one of (6) to (8) above.
(10) A primary sheet forming step of pressurizing and molding a composition containing a resin and a particulate carbon material into a sheet to obtain a primary sheet, and laminating a plurality of the primary sheets in the thickness direction, Alternatively, a laminate forming step of folding or winding the primary sheet to obtain a laminate; and a slicing step of slicing the laminate at an angle of 45° or less with respect to the lamination direction to obtain a secondary sheet. and a firing step of firing the secondary sheet to obtain a negative electrode material sheet for non-aqueous secondary batteries having a thickness of 80 μm or more.
(11) A non-aqueous secondary battery comprising a negative electrode material sheet manufacturing step of manufacturing a negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery using the manufacturing method for a negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery according to (10) above. Method of manufacturing negative electrode for use.
(12) a coating film forming step of coating a slurry composition for forming an undercoat layer containing a carbon material and a binder on a current collector to form a coating film; The method for producing a negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to (11) above, further comprising a pasting step of pasting a negative electrode material sheet for a secondary battery on the coating film.
本発明によれば、非水系二次電池を高容量化しつつ、当該非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る負極を形成可能な非水系二次電池用負極材料シートを提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池を高容量化しつつ、当該非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る非水系二次電池用負極を提供することができる。
また、本発明によれば、高容量であり、且つ、レート特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
According to the present invention, there is provided a negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery that can form a negative electrode that allows the non-aqueous secondary battery to exhibit excellent rate characteristics while increasing the capacity of the non-aqueous secondary battery. I can do it.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a negative electrode for a non-aqueous secondary battery that allows the non-aqueous secondary battery to exhibit excellent rate characteristics while increasing the capacity of the non-aqueous secondary battery.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery that has high capacity and excellent rate characteristics.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の非水系二次電池用負極材料シート（以下、単に「負極材料シート」と称することがある。）は、非水系二次電池用負極の負極合材層として用いることができる。
なお、本発明の負極材料シートは、本発明の負極材料シートの製造方法を用いて製造することができる。
そして、本発明の非水系二次電池用負極（以下、単に「負極」と称することがある。）は、負極合材層として、本発明の負極材料シートを備えている。即ち、本発明の負極材料シートは、本発明の負極の製造に用いることができる。例えば、本発明の負極は、本発明の負極の製造方法を用いて製造することができる。
さらに、本発明の非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と称することがある。）は、本発明の負極を備えている。即ち、本発明の負極は、本発明の二次電池の製造に用いることができる。
Embodiments of the present invention will be described in detail below.
The negative electrode material sheet for non-aqueous secondary batteries of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "negative electrode material sheet") can be used as a negative electrode composite material layer of a negative electrode for non-aqueous secondary batteries.
Note that the negative electrode material sheet of the present invention can be manufactured using the method for manufacturing a negative electrode material sheet of the present invention.
The negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a "negative electrode") includes the negative electrode material sheet of the present invention as a negative electrode composite material layer. That is, the negative electrode material sheet of the present invention can be used for manufacturing the negative electrode of the present invention. For example, the negative electrode of the present invention can be manufactured using the method for manufacturing a negative electrode of the present invention.
Furthermore, the non-aqueous secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as "secondary battery") of the present invention includes the negative electrode of the present invention. That is, the negative electrode of the present invention can be used for manufacturing the secondary battery of the present invention.
（非水系二次電池用負極材料シート）
本発明の負極材料シートは、粒子状炭素材料を含み、任意で、樹脂および繊維状炭素材料などのその他の成分を更に含んでいる。また、本発明の負極材料シートは、厚みが所定値以上であり、且つ、密度が所定値以下である。さらに、本発明の負極材料シートは、粒子状炭素材料が負極材料シートの主面に対して所定の範囲内の角度で配向している。
そして、本発明の負極材料シートは、非水系二次電池を高容量化すると共に、当該非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る負極を形成可能である。
なお、本発明において、負極材料シートの「主面」は、負極材料シートにおける最大面積を有する面及び当該面に対向する面を意味し、二つの主面の面積は同等であってもよい。
(Non-aqueous secondary battery negative electrode material sheet)
The negative electrode material sheet of the present invention contains a particulate carbon material, and optionally further contains other components such as a resin and a fibrous carbon material. Further, the negative electrode material sheet of the present invention has a thickness of a predetermined value or more, and a density of a predetermined value or less. Further, in the negative electrode material sheet of the present invention, the particulate carbon material is oriented at an angle within a predetermined range with respect to the main surface of the negative electrode material sheet.
The negative electrode material sheet of the present invention can form a negative electrode that can increase the capacity of a non-aqueous secondary battery and also allow the non-aqueous secondary battery to exhibit excellent rate characteristics.
In the present invention, the "principal surface" of the negative electrode material sheet means the surface having the largest area in the negative electrode material sheet and the surface opposite to the surface, and the two main surfaces may have the same area.
＜粒子状炭素材料＞
粒子状炭素材料は、非水系二次電池の負極活物質として、リチウム等の電荷担体を吸蔵および放出し得る、炭素原子含有物質から形成される粒子状材料である。粒子状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。黒鉛としては、由来によって、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。また、黒鉛としては、形態的特徴によって、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛（鱗状黒鉛）、土状黒鉛、薄片化黒鉛等、球状黒鉛（楕円状黒鉛）が挙げられる。また、黒鉛は、処理が施されていてもなくてもよい。処理が施された黒鉛としては、例えば、酸処理黒鉛（例、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛）等が挙げられる。カーボンブラックは、黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した集合体であり、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等が挙げられる。また、カーボンブラックは、主成分である炭素元素と異なるヘテロ元素（例、ケイ素、窒素、ホウ素等）を含有してもよい。これらの粒子状炭素材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
粒子状炭素材料は、鱗片状黒鉛を含むことが好ましく、鱗片状黒鉛からなることがより好ましい。鱗片状黒鉛を用いれば、得られる負極材料シートの主面に対して所定の範囲内の角度で容易に配向させることができ、その結果、二次電池のレート特性を更に向上させることができるからである。また、鱗片状黒鉛を用いれば、充填性および密着性が向上し、その結果、負極活物質同士の接合強度が更に向上して得られる負極材料シートの強度を向上させることができるからである。なお、鱗片状黒鉛としては、例えば、日本黒鉛工業株式会社製「ＵＰ２０α」等が挙げられる。
<Particulate carbon material>
A particulate carbon material is a particulate material formed from a carbon atom-containing substance that can insert and release a charge carrier such as lithium as a negative electrode active material of a non-aqueous secondary battery. The particulate carbon material is not particularly limited, and examples thereof include graphite, carbon black, and the like. Graphite includes natural graphite and artificial graphite depending on the origin. Furthermore, depending on the morphological characteristics, examples of graphite include flaky graphite, lumpy graphite (scaly graphite), earthy graphite, exfoliated graphite, and spheroidal graphite (ellipsoidal graphite). Furthermore, graphite may or may not be treated. Examples of the treated graphite include acid-treated graphite (eg, expandable graphite, expanded graphite), and the like. Carbon black is an aggregate of several layers of graphitic carbon microcrystals that form a turbostratic structure, and examples include acetylene black, Ketjen black, furnace black, channel black, and thermal lamp black. . Further, carbon black may contain a hetero element (eg, silicon, nitrogen, boron, etc.) different from the carbon element that is the main component. These particulate carbon materials may be used alone or in combination of two or more.
The particulate carbon material preferably contains flaky graphite, and more preferably consists of flaky graphite. By using flaky graphite, it can be easily oriented at an angle within a predetermined range with respect to the main surface of the resulting negative electrode material sheet, and as a result, the rate characteristics of the secondary battery can be further improved. It is. Further, if flaky graphite is used, the filling property and adhesion are improved, and as a result, the bonding strength between the negative electrode active materials is further improved, and the strength of the obtained negative electrode material sheet can be improved. In addition, examples of the flaky graphite include "UP20α" manufactured by Nippon Graphite Industries, Ltd.
粒子状炭素材料の体積平均粒子径は、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であることが更に好ましく、１２μｍ以上であることが一層好ましく、１６μｍ以上であることがより一層好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが一層好ましい。粒子状炭素材料の体積平均粒子径が上記下限以上であれば、負極材料シートの密度が適度に低下することにより、リチウム等の電荷担体の移動が容易になるため、得られる二次電池のレート特性を更に向上させることができる。一方、粒子状炭素材料の体積平均粒子径が上記上限以下であれば、負極材料シートの密度が適度に高まることにより、得られる二次電池を更に高容量化することができる。
なお、本発明において「体積平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠して測定することができ、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
The volume average particle diameter of the particulate carbon material is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, even more preferably 8 μm or more, even more preferably 12 μm or more, and even more preferably 16 μm or more. is even more preferable, preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, even more preferably 100 μm or less, and even more preferably 50 μm or less. If the volume average particle diameter of the particulate carbon material is equal to or larger than the above lower limit, the density of the negative electrode material sheet will be moderately reduced, which will facilitate the movement of charge carriers such as lithium, and therefore the rate of the resulting secondary battery will increase. The characteristics can be further improved. On the other hand, if the volume average particle diameter of the particulate carbon material is below the above-mentioned upper limit, the density of the negative electrode material sheet can be appropriately increased, thereby making it possible to further increase the capacity of the obtained secondary battery.
In addition, in the present invention, the "volume average particle diameter" can be measured in accordance with JIS Z8825, and in the particle size distribution (volume basis) measured by laser diffraction method, the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50%. represents the particle size.
また、粒子状炭素材料は、アスペクト比（長径／短径）が、１．２超であることが好ましく、１．５超であることがより好ましく、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましく、５以下であることが一層好ましく、３以下であることがより一層好ましく、２．１以下であることが特に好ましい。粒子状炭素材料のアスペクト比が上記所定の範囲内であれば、負極材料シートの主面に対する粒子状炭素材料の配向角度が所望の範囲に容易に収まることから、リチウム等の電荷担体の移動が容易になるため、得られる二次電池のレート特性を更に向上させることができる。
本発明において、粒子状炭素材料のアスペクト比は、粒子の断面積が最大となる平面における短軸長に対する長軸長の比（すなわち、最大長軸長／最大短軸長）をいう。測定が容易であり測定誤差を低減する観点からは、粒子状炭素材料のアスペクト比は、粒子状炭素材料の最大長軸長および最大短軸長を用いて求めることが好ましい。粒子の寸法を測定する装置は特に限定されず、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で好適に測定することができる。
Further, the aspect ratio (major axis/breadth axis) of the particulate carbon material is preferably more than 1.2, more preferably more than 1.5, preferably 20 or less, and 15 or less. It is more preferably at most 10, even more preferably at most 5, even more preferably at most 3, particularly preferably at most 2.1. If the aspect ratio of the particulate carbon material is within the above-mentioned predetermined range, the orientation angle of the particulate carbon material with respect to the main surface of the negative electrode material sheet will easily fall within the desired range, so that the movement of charge carriers such as lithium will be prevented. Therefore, the rate characteristics of the obtained secondary battery can be further improved.
In the present invention, the aspect ratio of a particulate carbon material refers to the ratio of the major axis length to the minor axis length (ie, maximum major axis length/maximum minor axis length) in a plane where the cross-sectional area of the particle is maximum. From the viewpoint of easy measurement and reduction of measurement errors, the aspect ratio of the particulate carbon material is preferably determined using the maximum major axis length and maximum minor axis length of the particulate carbon material. The device for measuring particle size is not particularly limited, and, for example, a scanning electron microscope (SEM) can suitably be used.
粒子状炭素材料は、負極材料シートの主面に対して所定の範囲内の角度で配向している。即ち、粒子状炭素材料の長軸が、負極材料シートの主面に対して、所定の範囲内の角度で配向している。粒子状炭素材料が負極材料シートの主面に対して所定の範囲内の角度で配向していれば、リチウム等の電荷担体の移動が容易になるため、得られる二次電池のレート特性を十分に向上させることができる。なお、負極材料シートの主面に対する粒子状炭素材料の配向角度は、例えば、後述する負極材料シートの製造方法において実施する工程、使用する粒子状炭素材料の性状（例えば、アスペクト比）、後述する１次シートの膜厚を始めとする成形条件、積層体の切断角度、および、焼成の条件（例えば、温度および時間）などによって調整することができる。 The particulate carbon material is oriented at an angle within a predetermined range with respect to the main surface of the negative electrode material sheet. That is, the long axis of the particulate carbon material is oriented at an angle within a predetermined range with respect to the main surface of the negative electrode material sheet. If the particulate carbon material is oriented at an angle within a predetermined range with respect to the main surface of the negative electrode material sheet, charge carriers such as lithium can easily move, so that the rate characteristics of the resulting secondary battery can be sufficiently improved. can be improved. Note that the orientation angle of the particulate carbon material with respect to the main surface of the negative electrode material sheet depends, for example, on the steps performed in the method for manufacturing the negative electrode material sheet described below, the properties (e.g., aspect ratio) of the particulate carbon material used, and the orientation angle as described below. It can be adjusted by controlling the forming conditions including the thickness of the primary sheet, the cutting angle of the laminate, and the firing conditions (eg, temperature and time).
具体的には、負極材料シート中の粒子状炭素材料の配向角度は、負極材料シートの主面に対して、６０°以上であることが必要であり、６５°以上であることがより好ましく、７０°以上であることが更に好ましく、また、９０°以下であることが必要である。粒子状炭素材料の配向角度が負極材料シートの表面に対して上記所定の範囲内であれば、リチウム等の電荷担体の移動が容易になるため、得られる二次電池のレート特性を十分に向上させることができる。なお、本発明において、負極材料シートの主面に対する粒子状炭素材料の配向角度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。 Specifically, the orientation angle of the particulate carbon material in the negative electrode material sheet needs to be 60° or more, more preferably 65° or more, with respect to the main surface of the negative electrode material sheet. More preferably, the angle is 70° or more, and it is necessary that the angle is 90° or less. If the orientation angle of the particulate carbon material is within the above-described range with respect to the surface of the negative electrode material sheet, charge carriers such as lithium can easily move, thereby sufficiently improving the rate characteristics of the resulting secondary battery. can be done. In the present invention, the orientation angle of the particulate carbon material with respect to the main surface of the negative electrode material sheet can be measured by the method described in the Examples of this specification.
負極材料シート中の粒子状炭素材料の含有割合は、９２質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることが更に好ましく、９７．５質量％以上であることが一層好ましく、９８質量％以上であることがより一層好ましく、１００質量％以下とすることができる。負極材料シート中の粒子状炭素材料の含有割合が上記下限以上であれば、得られる二次電池のレート特性を更に向上させると共に、当該二次電池を更に高容量化することができる。 The content of the particulate carbon material in the negative electrode material sheet is preferably 92% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 97% by mass or more, and 97.5% by mass. % or more, even more preferably 98% by mass or more, and can be 100% by mass or less. If the content rate of the particulate carbon material in the negative electrode material sheet is equal to or higher than the above lower limit, the rate characteristics of the obtained secondary battery can be further improved and the capacity of the secondary battery can be further increased.
＜その他の成分＞
本発明の負極材料シートは、上述した粒子状炭素材料以外の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、樹脂および繊維状炭素材料などを用いることができる。
<Other ingredients>
The negative electrode material sheet of the present invention may further contain components other than the above-mentioned particulate carbon material. As other components, for example, resin, fibrous carbon material, etc. can be used.
＜＜樹脂＞＞
本発明の負極材料シートに任意で含まれる樹脂は、特に限定されないが、例えば、後述する負極材料シートの製造方法において、負極材料シートの前駆体である１次シートおよび２次シートを成形するために用いられた樹脂のうちの一部が、焼成工程で燃焼せずに残存したものである。なお、後述する負極材料シートの製造方法を用いて得られた負極材料シートにおいては、樹脂を含んでいてもよいし、樹脂の燃焼残渣を含んでいてもよいし、樹脂とその燃焼残渣の双方を含んでいてもよい。
負極材料シートに含まれ得る樹脂の具体例としては、「非水系二次電池用負極材料シートの製造方法」の項で後述されている樹脂などが挙げられる。
<<Resin>>
The resin optionally included in the negative electrode material sheet of the present invention is not particularly limited, but for example, in the method for manufacturing a negative electrode material sheet described below, for molding the primary sheet and secondary sheet that are the precursors of the negative electrode material sheet. A portion of the resin used in the process remained unburned during the firing process. In addition, in the negative electrode material sheet obtained using the manufacturing method of the negative electrode material sheet described later, it may contain resin, the combustion residue of the resin may be included, or both the resin and its combustion residue may be contained. May contain.
Specific examples of resins that can be included in the negative electrode material sheet include resins described later in the section "Method for manufacturing negative electrode material sheet for non-aqueous secondary batteries."
負極材料シート中の樹脂の含有割合は、８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、２．５質量％以下であることが一層好ましく、２質量％以下であることがより一層好ましい。負極材料シート中の樹脂の含有割合が上記所定値以下であれば、リチウム等の電荷担体の移動を妨げ得る樹脂が少なくなることから、電荷担体の移動が容易になるため、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池は優れたレート特性を発揮することができる。
また、負極材料シート中の樹脂の含有割合は、特に限定されず、０質量％以上とすることができる。
なお、負極材料シート中の樹脂の含有割合は、例えば、後述する負極材料シートの製造方法において実施する工程、使用する樹脂の種類および量、並びに、焼成の条件（例えば、温度および時間）などによって調整することができる。
また、本発明において負極材料シート中の樹脂の含有割合は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
The content of the resin in the negative electrode material sheet is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, even more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2.5% by mass or less. It is more preferable that the amount is present, and even more preferably that it is 2% by mass or less. If the content ratio of the resin in the negative electrode material sheet is below the above-mentioned predetermined value, there will be less resin that can hinder the movement of charge carriers such as lithium, which will facilitate the movement of charge carriers, so the negative electrode material sheet will be provided. A secondary battery manufactured using a negative electrode can exhibit excellent rate characteristics.
Further, the content ratio of the resin in the negative electrode material sheet is not particularly limited, and can be 0% by mass or more.
The content ratio of the resin in the negative electrode material sheet depends on, for example, the steps performed in the method for manufacturing the negative electrode material sheet described below, the type and amount of resin used, and the firing conditions (e.g., temperature and time). Can be adjusted.
Further, in the present invention, the content ratio of the resin in the negative electrode material sheet can be measured using the method described in the Examples of this specification.
＜＜繊維状炭素材料＞＞
負極材料シートに任意で含まれる繊維状炭素材料は、負極材料シートの強度を向上させ得る材料である。
繊維状炭素材料としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、および、それらの切断物などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<<Fibrous carbon material>>
The fibrous carbon material optionally included in the negative electrode material sheet is a material that can improve the strength of the negative electrode material sheet.
The fibrous carbon material is not particularly limited, and for example, carbon nanotubes, vapor-grown carbon fibers, carbon fibers obtained by carbonizing organic fibers, and cut products thereof can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
ここで、上述した中でも、繊維状炭素材料としては、カーボンナノチューブなどの繊維状の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、カーボンナノチューブを含む繊維状の炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。カーボンナノチューブなどの繊維状の炭素ナノ構造体を使用すれば、負極材料シートの強度を更に向上させることができる。 Here, among the fibrous carbon materials mentioned above, it is preferable to use fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes, and it is more preferable to use fibrous carbon nanostructures containing carbon nanotubes. By using fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes, the strength of the negative electrode material sheet can be further improved.
－カーボンナノチューブを含む繊維状の炭素ナノ構造体－
ここで、繊維状炭素材料として好適に使用し得る、カーボンナノチューブを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）のみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状の炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。
なお、繊維状の炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
-Fibrous carbon nanostructure containing carbon nanotubes-
Here, the fibrous carbon nanostructure containing carbon nanotubes that can be suitably used as the fibrous carbon material may be one consisting only of carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as "CNT"). Alternatively, it may be a mixture of CNT and a fibrous carbon nanostructure other than CNT.
The CNTs in the fibrous carbon nanostructure are not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and/or multi-walled carbon nanotubes can be used. Nanotubes are preferred, and single-walled carbon nanotubes are more preferred.
ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径が上記所定の範囲内であれば、負極材料シートの強度を一層高めることができる。 The average diameter of the fibrous carbon nanostructure containing CNT is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. . If the average diameter of the fibrous carbon nanostructures is within the above-mentioned predetermined range, the strength of the negative electrode material sheet can be further increased.
また、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の平均長さが上記所定の範囲内であれば、負極材料シートの強度を一層高めることができる。 Further, it is preferable that the fibrous carbon nanostructure containing CNT has an average length of 100 μm or more and 5000 μm or less. If the average length of the fibrous carbon nanostructures containing CNTs is within the above-mentioned predetermined range, the strength of the negative electrode material sheet can be further increased.
なお、「繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径」および「繊維状の炭素ナノ構造体の平均長さ」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状の炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）および長さを測定して求めることができる。そして、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の平均直径および平均長さは、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。 Note that "average diameter of fibrous carbon nanostructures" and "average length of fibrous carbon nanostructures" respectively refer to fibrous carbon nanostructures randomly selected using a transmission electron microscope. It can be determined by measuring the diameter (outer diameter) and length of 100 bodies. The average diameter and average length of the fibrous carbon nanostructures containing CNTs may be adjusted by changing the manufacturing method or manufacturing conditions of the fibrous carbon nanostructures containing CNTs, or may be different. It may be adjusted by combining a plurality of types of fibrous carbon nanostructures containing CNTs obtained by the manufacturing method.
そして、上述した性状を有するＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
ここで、スーパーグロース法により製造したＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体が含まれていてもよい。
Fibrous carbon nanostructures containing CNTs having the above-mentioned properties can be produced, for example, by supplying a raw material compound and a carrier gas onto a base material having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on its surface, and then applying chemical gas. When synthesizing CNTs by the phase growth method (CVD method), the catalytic activity of the catalyst layer is dramatically improved by the presence of a small amount of oxidizing agent (catalyst activating material) in the system (super growth method). ; see International Publication No. 2006/011655). Note that, hereinafter, carbon nanotubes obtained by the super growth method may be referred to as "SGCNT".
Here, the fibrous carbon nanostructure containing CNTs produced by the super growth method may be composed only of SGCNTs, or may be composed of other materials such as non-cylindrical carbon nanostructures in addition to SGCNTs. Carbon nanostructures may also be included.
ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が上記所定の範囲内であれば、負極材料シートの強度を一層高めることができる。 The BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure containing CNT is preferably 400 m 2 /g or more, more preferably 600 m 2 /g or more, and even more preferably 800 m 2 /g or more. , is preferably 2500 m 2 /g or less, more preferably 1200 m 2 /g or less. If the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure containing CNT is within the above-mentioned predetermined range, the strength of the negative electrode material sheet can be further increased.
－繊維状炭素材料のアスペクト比－
また、繊維状炭素材料は、アスペクト比（長径／短径）が、２０超であることが好ましく、５０超であることがより好ましい。繊維状炭素材料のアスペクト比が２０超であれば、負極材料シートの強度を更に向上させることができる。
なお、本発明において、繊維状炭素材料の「アスペクト比」は、上述した粒子状炭素材料の「アスペクト比」と同様にして測定することができる。
-Aspect ratio of fibrous carbon material-
Further, the aspect ratio (longer axis/breadth axis) of the fibrous carbon material is preferably greater than 20, more preferably greater than 50. If the aspect ratio of the fibrous carbon material is more than 20, the strength of the negative electrode material sheet can be further improved.
In the present invention, the "aspect ratio" of the fibrous carbon material can be measured in the same manner as the "aspect ratio" of the particulate carbon material described above.
－繊維状炭素材料の含有割合－
本発明の負極材料シートが繊維状炭素材料を含む場合、負極材料シート中の繊維状炭素材料の含有割合は、例えば、０．１質量％以上とすることができ、０．２質量％以上とすることができ、０．４質量％以上とすることができ、また、５質量％以下とすることができ、２．５質量％以下とすることができ、１質量％以下とすることができる。
そして、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を更に高容量化する観点から、負極材料シート中の繊維状炭素材料の含有割合は、０．４質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが一層好ましい。
さらに、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を一層高容量化する観点から、負極材料シート中の繊維状炭素材料の含有割合が０質量％であること、即ち、本発明の負極材料シートは繊維状炭素材料を含まないことが特に好ましい。
-Content ratio of fibrous carbon material-
When the negative electrode material sheet of the present invention contains a fibrous carbon material, the content of the fibrous carbon material in the negative electrode material sheet can be, for example, 0.1% by mass or more, and 0.2% by mass or more. It can be 0.4% by mass or more, it can be 5% by mass or less, it can be 2.5% by mass or less, and it can be 1% by mass or less. .
From the viewpoint of further increasing the capacity of a secondary battery manufactured using a negative electrode provided with a negative electrode material sheet, the content ratio of the fibrous carbon material in the negative electrode material sheet is preferably 0.4% by mass or less. , more preferably 0.2% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0.01% by mass or less.
Furthermore, from the viewpoint of further increasing the capacity of a secondary battery manufactured using a negative electrode provided with a negative electrode material sheet, it is preferable that the content of the fibrous carbon material in the negative electrode material sheet be 0% by mass. It is particularly preferred that the negative electrode material sheet does not contain fibrous carbon material.
＜厚み＞
負極材料シートの厚みは、８０μｍ以上であることが必要であり、９０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１８０μｍ以下であることが一層好ましく、１６０μｍ以下であることがより一層好ましく、１４０μｍ以下であることが更に一層好ましく、１２０μｍ以下であることが特に好ましい。負極材料シートの厚みが８０μｍ以上であれば、得られる二次電池を十分に高容量化することができる。さらに、負極材料シートの厚みが上記下限以上であれば、得られる二次電池を更に高容量化することができる。一方、負極材料シートの厚みが上記上限以下であれば、得られる二次電池を薄型化することができる。
なお、得られる二次電池を一層高容量化する観点から、負極材料シートの厚みは、１２０μｍ以上であってもよいし、１４０μｍ以上であってもよいし、１６０μｍ以上であってもよいし、１８０μｍ以上であってもよい。
また、得られる二次電池を更に薄型化する観点からは、負極材料シートの厚みは、１００μｍ以下であってもよいし、９０μｍ以下であってもよいし、８０μｍ以下であってもよい。
なお、本発明において、負極材料シートの厚みは、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
<Thickness>
The thickness of the negative electrode material sheet needs to be 80 μm or more, preferably 90 μm or more, more preferably 100 μm or more, and preferably 500 μm or less, and 300 μm or less. It is more preferably 200 μm or less, even more preferably 180 μm or less, even more preferably 160 μm or less, even more preferably 140 μm or less, and particularly preferably 120 μm or less. If the thickness of the negative electrode material sheet is 80 μm or more, the resulting secondary battery can have a sufficiently high capacity. Furthermore, if the thickness of the negative electrode material sheet is at least the above-mentioned lower limit, the capacity of the obtained secondary battery can be further increased. On the other hand, if the thickness of the negative electrode material sheet is below the above upper limit, the resulting secondary battery can be made thinner.
In addition, from the viewpoint of further increasing the capacity of the obtained secondary battery, the thickness of the negative electrode material sheet may be 120 μm or more, 140 μm or more, 160 μm or more, It may be 180 μm or more.
Moreover, from the viewpoint of further reducing the thickness of the obtained secondary battery, the thickness of the negative electrode material sheet may be 100 μm or less, 90 μm or less, or 80 μm or less.
In the present invention, the thickness of the negative electrode material sheet can be measured using the method described in the Examples of this specification.
＜密度＞
負極材料シートの密度は、１．３ｇ／ｃｍ３以下であることが必要であり、１．２６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．２３ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。負極材料シートの密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極材料シート中の空隙が増えることから、リチウム等の電荷担体の移動が容易になるため、得られる二次電池は十分に優れたレート特性を発揮することができる。さらに、負極材料シートの密度が上記上限以下であれば、得られる二次電池のレート特性を更に向上させることができる。また、負極材料シートの密度が上記上限以下であれば、負極材料シートの空隙が増えるため、得られる二次電池の電解液注液性を高めることができる。
また、負極材料シートの密度は、特に限定されないが、０．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．０５ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましい。負極材料シートの密度が上記下限以上であれば、負極材料シートの強度を十分に高く確保することができる。また、負極材料シートの密度が上記下限以上であれば、得られる二次電池を更に高容量化することができる。
なお、負極材料シートの密度は、例えば、後述する負極材料シートの製造方法において実施する工程、使用する樹脂および粒子状炭素材料の種類、性状および量比、焼成の条件（例えば、温度および時間）などによって調整することができる。
また、本発明において、負極材料シートの密度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
<Density>
The density of the negative electrode material sheet needs to be 1.3 g/cm 3 or less, preferably 1.26 g/cm 3 or less, and more preferably 1.23 g/cm 3 or less. If the density of the negative electrode material sheet is 1.3 g/cm 3 or less, the number of voids in the negative electrode material sheet increases, making it easier for charge carriers such as lithium to move, so the resulting secondary battery is sufficiently superior. It is possible to exhibit excellent rate characteristics. Furthermore, if the density of the negative electrode material sheet is below the above upper limit, the rate characteristics of the resulting secondary battery can be further improved. Moreover, if the density of the negative electrode material sheet is below the above-mentioned upper limit, the voids in the negative electrode material sheet will increase, so that the electrolyte injectability of the obtained secondary battery can be improved.
Further, the density of the negative electrode material sheet is not particularly limited, but is preferably 0.7 g/cm 3 or more, more preferably 0.85 g/cm 3 or more, and 1.05 g/cm 3 or more. More preferably. If the density of the negative electrode material sheet is at least the above-mentioned lower limit, the strength of the negative electrode material sheet can be ensured to be sufficiently high. Moreover, if the density of the negative electrode material sheet is equal to or higher than the above lower limit, the capacity of the obtained secondary battery can be further increased.
Note that the density of the negative electrode material sheet depends on, for example, the steps performed in the method for manufacturing the negative electrode material sheet described below, the types, properties and quantitative ratios of the resin and particulate carbon material used, and the firing conditions (e.g. temperature and time). It can be adjusted by
Further, in the present invention, the density of the negative electrode material sheet can be measured using the method described in the Examples of this specification.
＜目付量＞
負極材料シートの目付量は、９ｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１１ｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、１２ｇ／ｃｍ２以上であることが更に好ましい。負極材料シートの目付量が上記下限以上であれば、得られる二次電池を更に高容量化することができる。
また、負極材料シートの目付量は、特に限定されないが、３０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２０ｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１５ｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。負極材料シートの目付量が上記上限以下であれば、リチウム等の電荷担体の移動が容易になることから、得られる二次電池のレート特性を十分に高く確保することができる。
なお、得られる二次電池を一層高容量化する観点から、負極材料シートの目付量は、１５ｇ／ｃｍ２以上であってもよいし、２０ｇ／ｃｍ２以上であってもよい。
また、得られる二次電池のレート特性を更に向上させる観点から、負極材料シートの目付量は、１２ｇ／ｃｍ２以下であってもよいし、１１ｇ／ｃｍ２以下であってもよい。
なお、本発明において、負極材料シートの目付量は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
<Basic weight>
The basis weight of the negative electrode material sheet is preferably 9 g/cm 2 or more, more preferably 11 g/cm 2 or more, and even more preferably 12 g/cm 2 or more. If the basis weight of the negative electrode material sheet is at least the above-mentioned lower limit, the capacity of the resulting secondary battery can be further increased.
Further, the basis weight of the negative electrode material sheet is not particularly limited, but is preferably 30 g/cm 2 or less, more preferably 20 g/cm 2 or less, and even more preferably 15 g/cm 2 or less. If the basis weight of the negative electrode material sheet is below the above upper limit, charge carriers such as lithium will move easily, so that the rate characteristics of the resulting secondary battery can be ensured to be sufficiently high.
In addition, from the viewpoint of further increasing the capacity of the obtained secondary battery, the basis weight of the negative electrode material sheet may be 15 g/cm 2 or more, or 20 g/cm 2 or more.
Further, from the viewpoint of further improving the rate characteristics of the obtained secondary battery, the basis weight of the negative electrode material sheet may be 12 g/cm 2 or less, or 11 g/cm 2 or less.
In the present invention, the basis weight of the negative electrode material sheet can be measured by the method described in the Examples of this specification.
＜負極材料シートの表面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）＞
負極材料シートの表面のＸ線回折における（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、１．１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましく、１２以上であることが一層好ましく、１６以上であることが特に好ましい。
ここで、負極活物質としての粒子状炭素材料は、そのＸ線回折パターンにおいて、（００４）面に帰属するピークと（１１０）面に帰属するピークとが検出される。粒子状炭素材料の結晶構造における（１１０）面とは、炭素六員環からなる平面（すなわち、（００４）面と等価な面）に垂直な面であることから、Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度と（００４）面のピーク強度との比は、その粒子状炭素材料の結晶配向性を示す。そして、負極材料シートの表面のＸ線回折においてＩ（１１０）／Ｉ（００４）の値が高いということは、負極材料シートの表面に垂直な方向（典型的には、負極の集電体の表面に垂直な方向に一致する。）への（００４）面の配向性が高いことを示している。
したがって、回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が上記所定値以上であれば、負極材料シートの表面に垂直な方向への（００４）面の配向性が高まることから、リチウム等の電荷担体の移動が容易になるため、得られる二次電池は更に優れたレート特性を発揮することができる。
なお、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の値は、本発明に示すような手法を用いることで、いわゆる塗布電極などの場合に比べて大きくすることができるが、負極材料シートの厚みを薄くすることで、より大きくすることができる。
また、回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、特に限定されないが、９０以下であることが好ましい。
なお、回折強度のＩ（１１０）／Ｉ（００４）は、例えば、後述する負極材料シートの製造方法において実施する工程、使用する粒子状炭素材料の性状（例えば、アスペクト比）、後述する１次シートの膜厚を始めとする成形条件、および、焼成の条件（例えば、温度および時間）などによって調整することができる。
また、本発明において、負極材料シートの表面のＸ線回折における（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
<Ratio of diffraction intensity on the surface of negative electrode material sheet I(110)/I(004)>
The ratio I(110)/I(004) of the diffraction intensity of the (110) plane to the diffraction intensity of the (004) plane in X-ray diffraction of the surface of the negative electrode material sheet is preferably 1.1 or more, and 3 or more. The number is more preferably 8 or more, even more preferably 12 or more, and particularly preferably 16 or more.
Here, in the X-ray diffraction pattern of the particulate carbon material as the negative electrode active material, a peak belonging to the (004) plane and a peak belonging to the (110) plane are detected. The (110) plane in the crystal structure of particulate carbon material is a plane perpendicular to the plane consisting of a six-membered carbon ring (that is, the plane equivalent to the (004) plane), so the (110) plane in X-ray diffraction The ratio of the peak intensity of the plane to the peak intensity of the (004) plane indicates the crystal orientation of the particulate carbon material. A high value of I(110)/I(004) in the X-ray diffraction of the surface of the negative electrode material sheet means that the direction perpendicular to the surface of the negative electrode material sheet (typically, This shows that the (004) plane has a high degree of orientation (coincident with the direction perpendicular to the surface).
Therefore, if the ratio of diffraction intensity I(110)/I(004) is equal to or greater than the predetermined value, the orientation of the (004) plane in the direction perpendicular to the surface of the negative electrode material sheet increases, so that lithium, etc. Since charge carriers can easily move, the resulting secondary battery can exhibit even better rate characteristics.
Note that the value of I(110)/I(004) can be increased by using the method shown in the present invention compared to the case of a so-called coated electrode, but it is possible to increase the value of I(110)/I(004) by reducing the thickness of the negative electrode material sheet. By doing so, you can make it larger.
Further, the ratio of diffraction intensities I(110)/I(004) is not particularly limited, but is preferably 90 or less.
Note that the diffraction intensity I(110)/I(004) depends on, for example, the steps performed in the method for producing a negative electrode material sheet described later, the properties of the particulate carbon material used (e.g., aspect ratio), and the primary order described below. It can be adjusted by the molding conditions including the film thickness of the sheet, the firing conditions (for example, temperature and time), and the like.
Further, in the present invention, the ratio I(110)/I(004) of the diffraction intensity of the (110) plane to the diffraction intensity of the (004) plane in X-ray diffraction of the surface of the negative electrode material sheet is defined as It can be measured using the method described in .
（非水系二次電池用負極材料シートの製造方法）
本発明の負極材料シートの製造方法は、（Ａ）樹脂と粒子状炭素材料とを含む組成物を加圧してシート状に成形し、１次シートを得る１次シート成形工程と、（Ｂ）１次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記１次シートを折畳または捲回して、積層体を得る積層体形成工程と、（Ｃ）積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして、２次シートを得るスライス工程と、（Ｄ）２次シートを焼成して、厚みが８０μｍ以上である負極材料シートを得る焼成工程と、を含む。
なお、本発明の負極材料シートの製造方法は、任意で、上記（Ａ）～（Ｄ）以外の工程を更に含んでいてもよい。
(Method for manufacturing a negative electrode material sheet for non-aqueous secondary batteries)
The method for producing a negative electrode material sheet of the present invention includes (A) a primary sheet forming step in which a composition containing a resin and a particulate carbon material is pressurized into a sheet shape to obtain a primary sheet; (B) A laminate forming step of laminating a plurality of primary sheets in the thickness direction, or folding or winding the primary sheets to obtain a laminate; (C) laminating the laminate at an angle of 45° to the lamination direction; The method includes a slicing step of slicing at the following angle to obtain a secondary sheet, and (D) a firing step of firing the secondary sheet to obtain a negative electrode material sheet having a thickness of 80 μm or more.
Note that the method for producing a negative electrode material sheet of the present invention may optionally further include steps other than the above (A) to (D).
本発明の負極材料シートの製造方法によれば、二次電池を高容量化すると共に、当該二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る負極を形成可能な負極材料シートを製造することができる。
そして、本発明の負極材料シートの製造方法によれば、上述した本発明の負極材料シートを効率良く製造することができる。
According to the method for manufacturing a negative electrode material sheet of the present invention, it is possible to manufacture a negative electrode material sheet that can form a negative electrode that can increase the capacity of a secondary battery and also allow the secondary battery to exhibit excellent rate characteristics. .
According to the method for producing a negative electrode material sheet of the present invention, the above-described negative electrode material sheet of the present invention can be efficiently produced.
＜（Ａ）１次シート成形工程＞
１次シート成形工程では、樹脂と粒子状炭素材料とを含む組成物を加圧してシート状に成形し、１次シートを得る。
<(A) Primary sheet forming process>
In the primary sheet forming step, a composition containing a resin and a particulate carbon material is pressurized and formed into a sheet shape to obtain a primary sheet.
＜＜組成物＞＞
上記組成物は、樹脂と粒子状炭素材料とを含む。なお、上記組成物は、繊維状炭素材料を更に含んでいてもよい。また、上記組成物は、上述した樹脂、粒子状炭素材料、および繊維状炭素材料以外の成分（その他の成分）を更に含んでいてもよい。
<<Composition>>
The composition includes a resin and a particulate carbon material. In addition, the said composition may further contain a fibrous carbon material. Further, the composition may further contain components (other components) other than the resin, particulate carbon material, and fibrous carbon material described above.
－樹脂－
樹脂としては、特に限定されず、任意の樹脂を用いることができる。例えば、樹脂としては、液状樹脂および固体樹脂のいずれも用いることができる。なお、樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、樹脂としては、液状樹脂と固体樹脂との双方を用いることができる。なお、樹脂として液状樹脂と固体樹脂とを併用する場合、液状樹脂と固体樹脂との質量比は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で調整することができる。なお、樹脂全体に占める液状樹脂の含有割合が高いほど、１次シート内における粒子状炭素材料の充填率を容易に上げることができるので、当該負極材料シートを用いて製造される二次電池を更に高容量化することができる。一方、樹脂全体に占める固体樹脂の含有割合が高いほど、１次シートの強度を上げることができるので、当該１次シートの取り扱い性が向上して、負極材料シートの製造効率を高めることができる。例えば、液状樹脂と固体樹脂との質量比（液状樹脂／固体樹脂）は、５／５以上であることが好ましく、８／２以下であることが好ましく、７／３以下であることがより好ましい。
-resin-
The resin is not particularly limited, and any resin can be used. For example, as the resin, both liquid resin and solid resin can be used. In addition, one type of resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. For example, both liquid resin and solid resin can be used as the resin. In addition, when a liquid resin and a solid resin are used together as resins, the mass ratio of the liquid resin and the solid resin can be adjusted within a range in which the desired effects of the present invention can be obtained. Note that the higher the content ratio of liquid resin in the entire resin, the easier it is to increase the filling rate of particulate carbon material in the primary sheet. It is possible to further increase the capacity. On the other hand, the higher the solid resin content in the entire resin, the higher the strength of the primary sheet, which improves the handling of the primary sheet and increases the manufacturing efficiency of the negative electrode material sheet. . For example, the mass ratio of liquid resin to solid resin (liquid resin/solid resin) is preferably 5/5 or more, preferably 8/2 or less, and more preferably 7/3 or less. .
＝液状樹脂＝
そして、液状樹脂としては、常温常圧下で液体である限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を用いることができる。
なお、本発明において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。
=Liquid resin=
The liquid resin is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature and pressure, and for example, a thermoplastic resin that is liquid at room temperature and pressure can be used.
In the present invention, "normal temperature" refers to 23° C., and "normal pressure" refers to 1 atm (absolute pressure).
液状樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the liquid resin include fluororesin, silicone resin, acrylic resin, epoxy resin, and acrylonitrile-butadiene copolymer (nitrile rubber). These may be used alone or in combination of two or more.
＝固体樹脂＝
固体樹脂としては、常温常圧下で液体でない限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂、常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂等を用いることができる。
=Solid resin=
The solid resin is not particularly limited as long as it is not liquid at room temperature and pressure, and for example, thermoplastic resins that are solid at room temperature and pressure, thermosetting resins that are solid at room temperature and pressure, etc. can be used.
常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２－エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２－エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン－プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン－酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン－アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン－ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン－イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、ゴムは、「樹脂」に含まれるものとする。
Examples of thermoplastic resins that are solid at room temperature and normal pressure include poly(2-ethylhexyl acrylate), a copolymer of acrylic acid and 2-ethylhexyl acrylate, polymethacrylic acid or its ester, and polyacrylic acid or its ester. Acrylic resins; silicone resins; fluororesins; polyethylene; polypropylene; ethylene-propylene copolymers; polymethylpentene; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; polyvinyl acetate; ethylene-vinyl acetate copolymers; polyvinyl alcohol; polyacetals ; polyethylene terephthalate; polybutylene terephthalate; polyethylene naphthalate; polystyrene; polyacrylonitrile; styrene-acrylonitrile copolymer; acrylonitrile-butadiene copolymer (nitrile rubber); acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin); styrene- Butadiene block copolymer or its hydrogenated product; Styrene-isoprene block copolymer or its hydrogenated product; Polyphenylene ether; Modified polyphenylene ether; Aliphatic polyamides; Aromatic polyamides; Polyamideimide; Polycarbonate; Polyphenylene sulfide; Polysulfone ; polyether sulfone; polyether nitrile; polyether ketone; polyketone; polyurethane; liquid crystal polymer; ionomer; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Note that in the present invention, rubber is included in the "resin".
常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of thermosetting resins that are solid at normal temperature and normal pressure include natural rubber; butadiene rubber; isoprene rubber; nitrile rubber; hydrogenated nitrile rubber; chloroprene rubber; ethylene propylene rubber; chlorinated polyethylene; chlorosulfonated polyethylene; butyl rubber; Halogenated butyl rubber; polyisobutylene rubber; epoxy resin; polyimide resin; bismaleimide resin; benzocyclobutene resin; phenolic resin; unsaturated polyester; diallyl phthalate resin; polyimide silicone resin; polyurethane; thermosetting polyphenylene ether; thermosetting modification Examples include polyphenylene ether; etc. These may be used alone or in combination of two or more.
－粒子状炭素材料－
粒子状炭素材料としては、「非水系二次電池用負極材料シート」の項で上述した粒子状炭素材料を用いることができる。
-Particulate carbon material-
As the particulate carbon material, the particulate carbon material described above in the section of "Non-aqueous secondary battery negative electrode material sheet" can be used.
そして、組成物中の粒子状炭素材料の含有量は、樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、１２０質量部以上であることが更に好ましく、１８０質量部以上であることが一層好ましく、２００質量部以上であることがより一層好ましく、５００質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることが更に好ましい。組成物中の粒子状炭素材料の含有量が上記下限以上であれば、製造される負極材料シートの密度を適度に高めて、負極材料シートの強度を向上させると共に、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を更に高容量化することができる。一方、組成物中の粒子状炭素材料の含有量が上記上限以下であれば、製造される負極材料シートの密度を適度に低下させて、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させると共に、当該二次電池の電解液注液性を高めることができる。 The content of the particulate carbon material in the composition is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, and 120 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the resin. It is more preferably 180 parts by mass or more, even more preferably 200 parts by mass or more, preferably 500 parts by mass or less, more preferably 450 parts by mass or less, and 400 parts by mass or less. It is more preferably less than parts by mass. If the content of the particulate carbon material in the composition is equal to or higher than the above lower limit, the density of the produced negative electrode material sheet can be appropriately increased, the strength of the negative electrode material sheet can be improved, and the negative electrode equipped with the negative electrode material sheet can be It is possible to further increase the capacity of a secondary battery manufactured using the method. On the other hand, if the content of the particulate carbon material in the composition is below the above upper limit, the density of the produced negative electrode material sheet is appropriately reduced, and a secondary battery manufactured using a negative electrode equipped with the negative electrode material sheet is In addition to further improving the rate characteristics of the secondary battery, it is possible to improve the electrolyte injection performance of the secondary battery.
また、組成物中の粒子状炭素材料の体積は、樹脂および粒子状炭素材料の合計体積に対して、２５体積％以上であることが好ましく、３７体積％以上であることが好ましく、４５体積％以上であることがより好ましく、５３体積％以上であることが更に好ましく、７５体積％以下であることが好ましく、７０体積％以下であることがより好ましく、６５体積％以下であることが更に好ましい。組成物中の樹脂および粒子状炭素材料の合計体積に占める粒子状炭素材料の体積の割合が上記下限以上であれば、製造される負極材料シートの密度を適度に高めて、負極材料シートの強度を向上させると共に、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を更に高容量化することができる。一方、組成物中の樹脂および粒子状炭素材料の合計体積に占める粒子状炭素材料の体積の割合が上記上限以下であれば、製造される負極材料シートの密度を適度に低下させて、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させると共に、当該二次電池の電解液注液性を高めることができる。 Further, the volume of the particulate carbon material in the composition is preferably 25% by volume or more, preferably 37% by volume or more, and 45% by volume with respect to the total volume of the resin and the particulate carbon material. It is more preferably at least 53 vol%, even more preferably at least 75 vol%, more preferably at most 70 vol%, even more preferably at most 65 vol%. . If the volume ratio of the particulate carbon material to the total volume of the resin and particulate carbon material in the composition is equal to or higher than the above lower limit, the density of the negative electrode material sheet to be produced can be appropriately increased to improve the strength of the negative electrode material sheet. In addition, it is possible to further increase the capacity of a secondary battery manufactured using a negative electrode including a negative electrode material sheet. On the other hand, if the volume ratio of the particulate carbon material to the total volume of the resin and particulate carbon material in the composition is below the above upper limit, the density of the negative electrode material sheet to be produced is appropriately reduced, and the negative electrode material is The rate characteristics of a secondary battery manufactured using a negative electrode including a sheet can be further improved, and the electrolyte injection performance of the secondary battery can be improved.
－繊維状炭素材料－
繊維状炭素材料としては、「非水系二次電池用負極材料シート」の項で上述した繊維状炭素材料を用いることができる。
-Fibrous carbon material-
As the fibrous carbon material, the fibrous carbon material described above in the section of "Non-aqueous secondary battery negative electrode material sheet" can be used.
組成物中の繊維状炭素材料の含有量は、樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上とすることができ、０．５質量部以上とすることができ、１質量部以上とすることができ、また、１０質量部以下とすることができ、５質量部以下とすることができ、２質量部以下とすることができる。
そして、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を更に高容量化する観点から、組成物中の繊維状炭素材料の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることが更に好ましく、０．０１質量部以下であることが一層好ましい。
The content of the fibrous carbon material in the composition can be, for example, 0.1 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, and 1 part by mass based on 100 parts by mass of the resin. It can be more than 10 parts by mass, it can be 5 parts by mass or less, and it can be 2 parts by mass or less.
In order to further increase the capacity of a secondary battery manufactured using a negative electrode provided with a negative electrode material sheet, the content of the fibrous carbon material in the composition is 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the resin. The amount is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less, and even more preferably 0.01 parts by mass or less.
また、組成物中の繊維状炭素材料の含有量は、粒子状炭素材料１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上とすることができ、０．２質量部以上とすることができ、０．４質量部以上とすることができ、また、５質量部以下とすることができ、２質量部以下とすることができ、１質量部以下とすることができる。
そして、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を更に高容量化する観点から、組成物中の繊維状炭素材料の含有量は、粒子状炭素材料１００質量部に対して、０．４質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることが更に好ましく、０．０１質量部以下であることが一層好ましい。
Further, the content of the fibrous carbon material in the composition can be, for example, 0.1 parts by mass or more, and can be 0.2 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the particulate carbon material. It can be 0.4 parts by mass or more, it can be 5 parts by mass or less, it can be 2 parts by mass or less, and it can be 1 part by mass or less.
From the viewpoint of further increasing the capacity of a secondary battery manufactured using a negative electrode provided with a negative electrode material sheet, the content of the fibrous carbon material in the composition is set to 0% based on 100 parts by mass of the particulate carbon material. It is preferably at most .4 parts by mass, more preferably at most 0.2 parts by mass, even more preferably at most 0.1 parts by mass, and even more preferably at most 0.01 parts by mass.
さらに、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池を一層高容量化する観点から、組成物は繊維状炭素材料を含まないことが特に好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of further increasing the capacity of a secondary battery manufactured using a negative electrode provided with a negative electrode material sheet, it is particularly preferable that the composition does not contain a fibrous carbon material.
－その他の成分－
上記組成物は、上述した樹脂、粒子状炭素材料、および繊維状炭素材料以外のその他の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、分散剤を用いることができる。分散剤としては、特に限定されることはなく、既知のものを用いることができる。なお、組成物中の分散剤の含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で調整することができる。
-Other ingredients-
The composition may further contain components other than the resin, particulate carbon material, and fibrous carbon material described above. As other components, for example, a dispersant can be used. The dispersant is not particularly limited, and any known dispersant can be used. Note that the content of the dispersant in the composition can be adjusted within a range that provides the desired effects of the present invention.
－組成物の調製－
組成物は、特に限定されることはなく、上述した成分を混合することにより調製することができる。
なお、上述した成分の混合は、特に制限されることなく、ニーダー；ヘンシェルミキサー、ホバートミキサー、ハイスピードミキサー等のミキサー；二軸混練機；ロール；などの既知の混合装置を用いて行うことができる。また、混合は、酢酸エチル等の溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒に予め樹脂を溶解または分散させて樹脂溶液として、粒子状炭素材料、並びに任意で添加される繊維状炭素材料およびその他の成分と混合してもよい。なお、繊維状炭素材料として、ＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体を用いる場合は、メチルエチルケトン等の溶媒にＣＮＴを含む繊維状の炭素ナノ構造体と分散剤とを分散させてなる分散液を調製した後、当該分散液に少量の樹脂を添加し、溶媒を留去して得られるマスターバッチを、樹脂および粒子状炭素材料と混合してもよい。そして、混合時間は、例えば、５分以上６０分以下とすることができる。また、混合温度は、例えば、５℃以上１５０℃以下とすることができる。
-Preparation of composition-
The composition is not particularly limited and can be prepared by mixing the above-mentioned components.
The above-mentioned components can be mixed using known mixing devices such as a kneader; a mixer such as a Henschel mixer, a Hobart mixer, or a high-speed mixer; a twin-screw kneader; and a roll, without any particular limitation. can. Further, the mixing may be performed in the presence of a solvent such as ethyl acetate. The resin may be dissolved or dispersed in a solvent in advance to form a resin solution and mixed with the particulate carbon material, the optionally added fibrous carbon material, and other components. In addition, when using a fibrous carbon nanostructure containing CNT as the fibrous carbon material, a dispersion liquid obtained by dispersing the fibrous carbon nanostructure containing CNT and a dispersant in a solvent such as methyl ethyl ketone is used. After preparation, a small amount of resin may be added to the dispersion, the solvent may be distilled off, and the resulting masterbatch may be mixed with the resin and particulate carbon material. The mixing time can be, for example, 5 minutes or more and 60 minutes or less. Further, the mixing temperature can be, for example, 5° C. or higher and 150° C. or lower.
＜＜組成物の成形＞＞
そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡および解砕した後に、加圧してシート状に成形することができる。このように組成物を加圧成形したシート状のものを、１次シートとすることができる。なお、混合時に溶媒を用いている場合には、溶媒を除去してからシート状に成形することが好ましく、例えば、真空脱泡を用いて脱泡を行えば、脱泡時に溶媒の除去も同時に行うことができる。
<<Formation of composition>>
The composition prepared as described above can be optionally defoamed and crushed, and then pressurized and molded into a sheet. A sheet-like product obtained by pressure-molding the composition in this manner can be used as a primary sheet. In addition, if a solvent is used during mixing, it is preferable to remove the solvent before forming into a sheet. For example, if defoaming is performed using vacuum defoaming, the solvent can be removed at the same time as defoaming. It can be carried out.
ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば、特に制限されることなく、プレス成形、圧延成形または押し出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。中でも、組成物は、圧延成形（一次加工）によりシート状に成形することが好ましく、保護フィルムに挟んだ状態でロール間を通過させてシート状に成形することがより好ましい。なお、保護フィルムとしては、特に制限されることなく、サンドブラスト処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を用いることができる。また、ロール温度は５℃以上１５０℃以下、ロール間隙は５０μｍ以上２５００μｍ以下、ロール線圧は１ｋｇ／ｃｍ以上３０００ｋｇ／ｃｍ以下、ロール速度は０．１ｍ／分以上２０ｍ／分以下とすることができる。 Here, the composition can be molded into a sheet using any known molding method such as press molding, rolling molding, or extrusion molding, as long as it is a molding method that applies pressure. . Among these, the composition is preferably formed into a sheet by rolling (primary processing), and more preferably by being sandwiched between protective films and passed between rolls. Note that the protective film is not particularly limited, and a sandblasted polyethylene terephthalate (PET) film or the like can be used. In addition, the roll temperature should be 5°C or more and 150°C or less, the roll gap should be 50 μm or more and 2500 μm or less, the roll linear pressure should be 1 kg/cm or more and 3000 kg/cm or less, and the roll speed should be 0.1 m/min or more and 20 m/min or less. can.
＜（Ｂ）積層体形成工程＞
積層体形成工程では、１次シート成形工程で得られた１次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、１次シートを折畳または捲回して、樹脂および粒子状炭素材料を含む１次シートが厚み方向に複数形成された積層体を得る。ここで、１次シートの折畳による積層体の形成は、特に制限されることなく、折畳機を用いて１次シートを一定幅で折り畳むことにより行うことができる。また、１次シートの捲回による積層体の形成は、特に制限されることなく、１次シートの短手方向または長手方向に平行な軸の回りに１次シートを捲き回すことにより行うことができる。また、１次シートの積層による積層体の形成は、特に制限されることなく、積層装置を用いて行うことができる。例えば、シート積層装置（日機装社製、製品名「ハイスタッカー」）を用いれば、層間に空気が入り込むことを抑えることができるため、良好な積層体を効率的に得ることができる。
<(B) Laminate formation process>
In the laminate forming step, a plurality of primary sheets obtained in the primary sheet forming step are laminated in the thickness direction, or the primary sheets are folded or rolled to form a laminate containing resin and particulate carbon material. Next, a laminate having a plurality of sheets formed in the thickness direction is obtained. Here, the formation of the laminate by folding the primary sheets is not particularly limited, and can be performed by folding the primary sheets to a constant width using a folding machine. In addition, the formation of a laminate by winding the primary sheet is not particularly limited, and can be performed by winding the primary sheet around an axis parallel to the transverse direction or longitudinal direction of the primary sheet. can. Furthermore, the formation of a laminate by laminating primary sheets can be performed using a laminating apparatus without any particular restriction. For example, if a sheet stacking device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., product name "High Stacker") is used, it is possible to suppress air from entering between the layers, so that a good laminate can be efficiently obtained.
なお、積層工程では、得られた積層体を、加熱しながら、積層方向に加圧（二次加圧）することが好ましい。積層体を加熱しながら積層方向に加圧する二次加圧を行うことにより、積層された１次シート相互間の融着を促進することができる。 In addition, in the lamination step, it is preferable to press the obtained laminate in the lamination direction (secondary pressurization) while heating it. By applying secondary pressure in the lamination direction while heating the laminate, it is possible to promote fusion between the laminated primary sheets.
ここで、積層体を積層方向に加圧する際の圧力は、０．０５ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下とすることができる。
また、積層体の加熱温度は、特に限定されないが、５０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。
さらに、積層体の加熱時間は、例えば、１０秒間以上３０分間以下とすることができる。
Here, the pressure when pressurizing the laminate in the stacking direction can be 0.05 MPa or more and 0.50 MPa or less.
Further, the heating temperature of the laminate is not particularly limited, but is preferably 50°C or more and 170°C or less.
Furthermore, the heating time of the laminate can be, for example, 10 seconds or more and 30 minutes or less.
なお、１次シートを積層、折畳または捲回して得られる積層体では、粒子状炭素材料が積層方向に略直交する方向に配向していると推察される。例えば、粒子状炭素材料が鱗片形状である場合、当該鱗片形状が有する主面の長軸の方向は、積層方向に略直交していると推察される。 In addition, in a laminate obtained by laminating, folding, or winding primary sheets, it is presumed that the particulate carbon material is oriented in a direction substantially perpendicular to the lamination direction. For example, when the particulate carbon material has a scale shape, it is presumed that the direction of the long axis of the main surface of the scale shape is approximately perpendicular to the stacking direction.
＜（Ｃ）スライス工程＞
スライス工程では、積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして、積層体のスライス片よりなる２次シートを得る。ここで、積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、２次シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、このスリット部より突出した刃部とを有するスライス部材（例えば、鋭利な刃を備えたカンナやスライサー）を用いることができる。
<(C) Slice process>
In the slicing step, the laminate is sliced at an angle of 45° or less with respect to the lamination direction to obtain a secondary sheet made of sliced pieces of the laminate. Here, the method for slicing the laminate is not particularly limited, and examples thereof include a multi-blade method, a laser processing method, a water jet method, a knife processing method, and the like. Among these, the knife processing method is preferred because it facilitates making the thickness of the secondary sheet uniform. The cutting tool for slicing the laminate is not particularly limited, and a slicing member having a smooth board surface with a slit and a blade protruding from the slit (for example, a cutting tool with a sharp blade) may be used. A plane or slicer) can be used.
なお、積層体をスライスする角度は、積層方向に対して３０°以下であることが好ましく、積層方向に対して１５°以下であることがより好ましく、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが好ましい。
そして、このようにして得られた２次シートでは、粒子状炭素材料の長軸が２次シートの主面に対して６０°以上９０°以下、好ましくは６５°以上９０°以下、より好ましくは７０°以上９０°以下の角度で配向している。例えば、粒子状炭素材料が鱗片形状である場合、当該鱗片形状が有する主面の長軸の方向は、２次シートの厚み方向と略一致している。
また、積層体をスライスする際のスライス幅（即ち、２次シートの厚み）は、負極材料シートの厚みが８０μｍ以上になるように適宜調整することができる。
The angle at which the laminate is sliced is preferably 30° or less with respect to the laminating direction, more preferably 15° or less with respect to the laminating direction, and approximately 0° with respect to the laminating direction ( In other words, it is preferable that the direction be along the stacking direction.
In the secondary sheet thus obtained, the long axis of the particulate carbon material is 60° or more and 90° or less, preferably 65° or more and 90° or less, more preferably It is oriented at an angle of 70° or more and 90° or less. For example, when the particulate carbon material has a scale shape, the direction of the long axis of the main surface of the scale shape substantially coincides with the thickness direction of the secondary sheet.
Further, the slice width (that is, the thickness of the secondary sheet) when slicing the laminate can be adjusted as appropriate so that the thickness of the negative electrode material sheet is 80 μm or more.
＜（Ｄ）焼成工程＞
焼成工程では、２次シートを焼成して、２次シートに含まれる樹脂を燃焼させて除去することにより、厚みが８０μｍ以上である負極材料シートを得る。
得られた負極材料シートは、上述した２次シートから樹脂が除去されて得られるシートである。したがって、負極材料シートでは、粒子状炭素材料が負極材料シートの主面に対して６０°以上９０°以下、好ましくは６５°以上９０°以下、より好ましくは７０°以上９０°以下の角度で配向している。
<(D) Firing process>
In the firing step, the secondary sheet is fired to burn and remove the resin contained in the secondary sheet, thereby obtaining a negative electrode material sheet having a thickness of 80 μm or more.
The obtained negative electrode material sheet is a sheet obtained by removing the resin from the above-mentioned secondary sheet. Therefore, in the negative electrode material sheet, the particulate carbon material is oriented at an angle of 60° or more and 90° or less, preferably 65° or more and 90° or less, and more preferably 70° or more and 90° or less with respect to the main surface of the negative electrode material sheet. are doing.
ここで、２次シートを焼成する際の加熱温度は、２次シートに含まれていた樹脂の分解開始温度をＴ℃とした場合、Ｔ－５０℃以上であることが好ましく、Ｔ－４０℃以上であることがより好ましく、Ｔ－２０℃以上であることが更に好ましく、Ｔ＋２０００℃以下であることが好ましく、Ｔ＋１５００℃以下であることがより好ましく、Ｔ＋１０００℃以下であることが更に好ましい。２次シートを焼成する際の加熱温度が上記下限以上であれば、製造される負極材料シート中の樹脂の含有割合を低減して、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。一方、２次シートを焼成する際の加熱温度が上記上限以下であれば、過度な加熱によって製造される負極材料シートが有する構造等が損なわれることを抑制し、負極材料シートの強度を十分に高く確保することができる。
なお、本発明において、樹脂の分解開始温度は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
Here, the heating temperature when firing the secondary sheet is preferably T-50°C or higher, and T-40°C, where T°C is the decomposition start temperature of the resin contained in the secondary sheet. The temperature is more preferably T-20°C or higher, more preferably T+2000°C or lower, more preferably T+1500°C or lower, and even more preferably T+1000°C or lower. If the heating temperature when firing the secondary sheet is equal to or higher than the above lower limit, the content ratio of resin in the produced negative electrode material sheet is reduced, and the secondary battery produced using the negative electrode equipped with the negative electrode material sheet is Rate characteristics can be further improved. On the other hand, if the heating temperature when firing the secondary sheet is below the above upper limit, damage to the structure of the negative electrode material sheet produced due to excessive heating can be suppressed, and the strength of the negative electrode material sheet can be sufficiently maintained. can be secured at a high rate.
In the present invention, the decomposition start temperature of the resin can be measured using the method described in the Examples of this specification.
また、２次シートを焼成する際の加熱温度は、３００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることが更に好ましく、２０００℃以下であることが好ましく、１５００℃以下であることがより好ましく、１２００℃以下であることが更に好ましい。２次シートを焼成する際の加熱温度が上記下限以上であれば、製造される負極材料シート中の樹脂の含有割合を低減して、負極材料シートを備える負極を用いて製造した二次電池のレート特性を更に向上させることができる。一方、２次シートを焼成する際の加熱温度が上記上限以下であれば、過度な加熱によって製造される負極材料シートが有する構造等が損なわれることを抑制し、負極材料シートの強度を十分に高く確保することができる。 Further, the heating temperature when firing the secondary sheet is preferably 300°C or higher, more preferably 500°C or higher, even more preferably 700°C or higher, and preferably 2000°C or lower. The temperature is preferably 1500°C or lower, more preferably 1200°C or lower. If the heating temperature when firing the secondary sheet is equal to or higher than the above lower limit, the content ratio of resin in the produced negative electrode material sheet is reduced, and the secondary battery produced using the negative electrode equipped with the negative electrode material sheet is Rate characteristics can be further improved. On the other hand, if the heating temperature when firing the secondary sheet is below the above upper limit, damage to the structure of the negative electrode material sheet produced due to excessive heating can be suppressed, and the strength of the negative electrode material sheet can be sufficiently maintained. can be secured at a high rate.
なお、２次シートを焼成する際の加熱時間は、加熱温度に応じて調整可能であるが、例えば、３０分間以上７２時間以下とすることができる。 Note that the heating time when firing the secondary sheet can be adjusted depending on the heating temperature, and can be, for example, 30 minutes or more and 72 hours or less.
（非水系二次電池用負極）
本発明の負極は、上述した本発明の負極材料シートを備えることを特徴とする。本発明の負極において、本発明の負極材料シートは負極合材層として機能する。そして、本発明の負極は、二次電池を高容量化すると共に、当該二次電池に優れたレート特性を発揮させることができる。
なお、本発明の負極は、通常、上述した本発明の負極材料シートに加えて、集電体を備えている。
さらに、本発明の負極は、集電体と負極材料シートとの間に、カーボン材料およびバインダーを含み、かつ、負極材料シートに接着されたアンダーコート層を備えることが好ましい。即ち、本発明の負極は、集電体と、該集電体の上に形成されたアンダーコート層と、該アンダーコート層の上に配置され、かつ、該アンダーコート層に接着した本発明の負極材料シートとを備え、該アンダーコート層がカーボン材料およびバインダーを含むことが好ましい。集電体と負極材料シートとの間に、カーボン材料およびバインダーを含み、かつ、負極材料シートと接着するアンダーコート層を形成することにより、負極の耐衝撃性を向上させることができる。
(Negative electrode for non-aqueous secondary batteries)
The negative electrode of the present invention is characterized by comprising the negative electrode material sheet of the present invention described above. In the negative electrode of the present invention, the negative electrode material sheet of the present invention functions as a negative electrode composite material layer. Further, the negative electrode of the present invention can increase the capacity of a secondary battery and also allow the secondary battery to exhibit excellent rate characteristics.
Note that the negative electrode of the present invention usually includes a current collector in addition to the above-described negative electrode material sheet of the present invention.
Further, the negative electrode of the present invention preferably includes an undercoat layer that contains a carbon material and a binder and is bonded to the negative electrode material sheet between the current collector and the negative electrode material sheet. That is, the negative electrode of the present invention includes a current collector, an undercoat layer formed on the current collector, and a negative electrode of the present invention disposed on the undercoat layer and adhered to the undercoat layer. It is preferable that the undercoat layer contains a carbon material and a binder. By forming an undercoat layer that contains a carbon material and a binder and adheres to the negative electrode material sheet between the current collector and the negative electrode material sheet, the impact resistance of the negative electrode can be improved.
＜集電体＞
集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の材料からなる集電体を用いることができる。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。なお、上述した材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<Current collector>
As the current collector, for example, a current collector made of a material such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, or platinum can be used. Among these, copper foil is particularly preferred as the current collector used for the negative electrode. Note that the above-mentioned materials may be used alone or in combination of two or more in any ratio.
＜アンダーコート層＞
アンダーコート層は、カーボン材料およびバインダーを含み、任意で、カーボン材料およびバインダー以外の成分（その他の成分）を更に含む。なお、通常、アンダーコート層は、集電体に接着しているものとする。
<Undercoat layer>
The undercoat layer contains a carbon material and a binder, and optionally further contains components other than the carbon material and the binder (other components). Note that the undercoat layer is usually adhered to the current collector.
＜＜カーボン材料＞＞
カーボン材料としては、特に限定されないが、粒子状カーボン材料および繊維状カーボン材料が挙げられる。中でも、カーボン材料としては、粒子状カーボン材料および繊維状カーボン材料のうちの少なくとも１つを用いることが好ましく、粒子状カーボン材料を用いることがより好ましい。
<<Carbon material>>
Carbon materials include, but are not particularly limited to, particulate carbon materials and fibrous carbon materials. Among these, as the carbon material, it is preferable to use at least one of a particulate carbon material and a fibrous carbon material, and it is more preferable to use a particulate carbon material.
粒子状カーボン材料としては、特に限定されないが、「非水系二次電池用負極材料シート」の項で粒子状炭素材料として例示した、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛（鱗状黒鉛）土状黒鉛、薄片化黒鉛等の球状黒鉛（楕円状黒鉛）、およびこれらを酸処理したもの（膨張性黒鉛、膨張化黒鉛）等を用いることができる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる負極の耐衝撃性を更に高め、かつ、得られる二次電池のレート特性を更に高める観点から、粒子状カーボン材料としては膨張化黒鉛を用いることが好ましい。
また、得られる負極の耐衝撃性を更に高め、かつ、得られる二次電池のレート特性を一層高める観点から、粒子状カーボン材料の体積平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、１．２μｍ以上であることがより好ましく、また、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
Particulate carbon materials include, but are not particularly limited to, scaly graphite, lumpy graphite (scaly graphite), earthy graphite, and exfoliated graphite, which are exemplified as particulate carbon materials in the section "Non-aqueous secondary battery negative electrode material sheet". Spheroidal graphite (ellipsoidal graphite) such as graphite, acid-treated products thereof (expandable graphite, expanded graphite), and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use expanded graphite as the particulate carbon material from the viewpoint of further increasing the impact resistance of the obtained negative electrode and further improving the rate characteristics of the obtained secondary battery.
Further, from the viewpoint of further increasing the impact resistance of the obtained negative electrode and further improving the rate characteristics of the obtained secondary battery, the volume average particle diameter of the particulate carbon material is preferably 1 μm or more, and 1. It is more preferably 2 μm or more, more preferably 20 μm or less, and more preferably 10 μm or less.
繊維状カーボン材料としては、特に限定されないが、「非水系二次電池用負極材料シート」の項で繊維状炭素材料として例示した、カーボンナノチューブなどの繊維状の炭素ナノ構造体を用いることができる。中でも、カーボンナノチューブを含む繊維状の炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、カーボンナノチューブを用いることがより好ましい。 The fibrous carbon material is not particularly limited, but fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes, which are exemplified as fibrous carbon materials in the section "Non-aqueous secondary battery negative electrode material sheet", can be used. . Among these, it is preferable to use a fibrous carbon nanostructure containing carbon nanotubes, and it is more preferable to use carbon nanotubes.
アンダーコート層におけるカーボン材料の含有割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、また、９９．９質量％以下であることが好ましい。アンダーコート層中のカーボン材料の含有割合が上記範囲内であれば、得られる二次電池のレート特性を更に高めることができる。 The content of the carbon material in the undercoat layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and preferably 99.9% by mass or less. If the content of the carbon material in the undercoat layer is within the above range, the rate characteristics of the resulting secondary battery can be further improved.
＜＜バインダー＞＞
バインダーとしては、特に限定されないが、「非水系二次電池用負極材料シート」の項で挙げた樹脂を用いることができる。中でも、バインダーとしては、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。
アンダーコート層におけるバインダーの含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、また、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがより好ましい。アンダーコート層中のバインダーの含有割合が上記範囲内であれば、負極の耐衝撃性を更に向上させつつ、得られる二次電池のレート特性を更に高めることができる。
＜＜Binder＞＞
The binder is not particularly limited, but the resins listed in the section of "Non-aqueous secondary battery negative electrode material sheet" can be used. Among these, it is preferable to use styrene-butadiene rubber (SBR) as the binder.
The content of the binder in the undercoat layer is preferably 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.4% by mass or less. If the content ratio of the binder in the undercoat layer is within the above range, it is possible to further improve the impact resistance of the negative electrode and the rate characteristics of the resulting secondary battery.
＜＜その他の成分＞＞
その他の成分としては、後述する負極の製造方法において用いるアンダーコート層形成用スラリー組成物の塗工性を向上させるための増粘剤や、当該スラリー組成物中でカーボン材料などを良好に分散させるための分散剤が挙げられる。
増粘剤としては、特に限定されることはなく、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩などが挙げられる。これらの増粘剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、カルボキシメチルセルロースを用いることが好ましい。
また、分散剤としては、特に限定されることはなく、既知のものを用いることができる。
<<Other ingredients>>
Other components include a thickener to improve the coating properties of the slurry composition for forming an undercoat layer used in the negative electrode manufacturing method described below, and a thickener to disperse carbon materials etc. well in the slurry composition. Examples include dispersants for
The thickener is not particularly limited, and includes cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts thereof. These thickeners can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use carboxymethylcellulose.
Further, the dispersant is not particularly limited, and known ones can be used.
アンダーコート層中におけるその他の成分の含有割合は、本発明の所望の効果が害されない範囲内で調整することができる。 The content of other components in the undercoat layer can be adjusted within a range that does not impair the desired effects of the present invention.
＜＜厚み＞＞
アンダーコート層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが更に好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。アンダーコート層の厚みが上記所定の範囲内であれば、負極の耐衝撃性を更に向上させつつ、非水系二次電池のレート特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、アンダーコート層の厚みは、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
＜＜Thickness＞＞
The thickness of the undercoat layer is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, even more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. preferable. If the thickness of the undercoat layer is within the above predetermined range, it is possible to further improve the impact resistance of the negative electrode and the rate characteristics of the non-aqueous secondary battery.
In the present invention, the thickness of the undercoat layer can be measured using the method described in the Examples of this specification.
＜非水系二次電池用負極材料シート＞
負極材料シートとしては、上述した本発明の負極材料シートを用いる。
ここで、負極材料シートはアンダーコート層に接着していることが好ましい。具体的には、負極材料シートは、アンダーコート層を介して集電体に貼り合わされていることが好ましい。負極材料シートがアンダーコート層に接着することにより、負極合材層としての負極材料シートが集電体と一体化し、負極の耐衝撃性を向上させることができる。接着は、例えば、「非水系二次電池用負極の製造方法」の項で後述する通り、アンダーコート層形成用スラリー組成物の塗膜が乾固する前に負極材料シートを貼り付けることにより達成することができる。
なお、負極合材層がアンダーコート層と接着しているか否かは、本明細書の実施例に記載の方法により確認することができる。
<Non-aqueous secondary battery negative electrode material sheet>
As the negative electrode material sheet, the negative electrode material sheet of the present invention described above is used.
Here, the negative electrode material sheet is preferably adhered to the undercoat layer. Specifically, the negative electrode material sheet is preferably bonded to the current collector via an undercoat layer. By adhering the negative electrode material sheet to the undercoat layer, the negative electrode material sheet as the negative electrode composite material layer is integrated with the current collector, and the impact resistance of the negative electrode can be improved. Adhesion is achieved, for example, by pasting a negative electrode material sheet before the coating film of the slurry composition for forming an undercoat layer dries, as described later in the section "Method for manufacturing a negative electrode for non-aqueous secondary batteries." can do.
Note that whether or not the negative electrode composite material layer is adhered to the undercoat layer can be confirmed by the method described in the Examples of this specification.
また、本発明の負極が負極合材層として備える負極材料シートは、通常、自立膜として存在している。
なお、本発明において、負極材料シートが自立膜であること（以下、「自立膜性」とも称する。）は、本明細書の実施例に記載の方法によって確認することができる。
Further, the negative electrode material sheet that the negative electrode of the present invention includes as a negative electrode composite layer usually exists as a self-supporting film.
In the present invention, whether the negative electrode material sheet is a self-supporting film (hereinafter also referred to as "self-supporting film") can be confirmed by the method described in the Examples of this specification.
（非水系二次電池用負極の製造方法）
本発明の負極の製造方法は、上述した本発明の負極材料シートの製造方法を用いて負極材料シートを製造する負極材料シート製造工程を少なくとも含む。本発明の負極の製造方法によれば、二次電池を高容量化すると共に、当該二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る負極を製造することができる。
そして、本発明の負極の製造方法は、上述した負極材料シート製造工程に加えて、（Ｅ）カーボン材料およびバインダーを含むアンダーコート層形成用スラリー組成物を集電体上に塗布して塗膜を形成する塗膜形成工程と、（Ｆ）該塗膜が乾固する前に、負極材料シートを該塗膜に貼り付ける貼付工程と、を更に含むことが好ましい。上述した（Ｅ）塗膜形成工程および（Ｆ）貼付工程を更に実施することにより、集電体と負極材料シートとの間に、カーボン材料およびバインダーを含み、かつ、負極材料シートおよび集電体に接着されたアンダーコート層を形成することで、アンダーコート層を介して、強度のある集電体と負極材料シートとを一体化させることができるため、製造される負極の耐衝撃性を向上させることができる。
また、本発明の負極の製造方法は、上述した負極材料シート製造工程、（Ｅ）塗膜形成工程、および（Ｆ）貼付工程以外の工程（以下、「その他の工程」と称する。）を更に含んでいてもよい。
(Method for manufacturing negative electrode for non-aqueous secondary battery)
The negative electrode manufacturing method of the present invention includes at least a negative electrode material sheet manufacturing step of manufacturing a negative electrode material sheet using the above-described negative electrode material sheet manufacturing method of the present invention. According to the negative electrode manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture a negative electrode that can increase the capacity of a secondary battery and also allow the secondary battery to exhibit excellent rate characteristics.
In addition to the above-described negative electrode material sheet manufacturing process, the method for manufacturing a negative electrode of the present invention includes (E) applying a slurry composition for forming an undercoat layer containing a carbon material and a binder onto a current collector to form a coating film. It is preferable that the method further includes: (F) a pasting step of pasting a negative electrode material sheet onto the paint film before the paint film dries and hardens. By further carrying out the above-mentioned (E) coating film forming step and (F) pasting step, a carbon material and a binder are included between the current collector and the negative electrode material sheet, and the negative electrode material sheet and the current collector By forming an undercoat layer adhered to the undercoat layer, it is possible to integrate the strong current collector and the negative electrode material sheet through the undercoat layer, improving the impact resistance of the manufactured negative electrode. can be done.
In addition, the method for producing a negative electrode of the present invention further includes steps other than the above-mentioned negative electrode material sheet manufacturing step, (E) coating film forming step, and (F) pasting step (hereinafter referred to as "other steps"). May contain.
＜負極材料シート製造工程＞
負極材料シート製造工程では、上述した本発明の負極材料シートの製造方法を用いて負極材料シートを製造する。得られる負極材料シートは、通常、自立膜として存在している。負極材料シートが自立膜であれば、後述する（Ｆ）貼付工程において、負極材料シートを容易に貼り付けることができるため、負極の製造効率を向上させることができる。
<Negative electrode material sheet manufacturing process>
In the negative electrode material sheet manufacturing process, a negative electrode material sheet is manufactured using the method for manufacturing a negative electrode material sheet of the present invention described above. The resulting negative electrode material sheet usually exists as a self-supporting film. If the negative electrode material sheet is a self-supporting film, the negative electrode material sheet can be easily pasted in the (F) pasting step described below, and thus the manufacturing efficiency of the negative electrode can be improved.
＜（Ｅ）塗膜形成工程＞
塗膜形成工程では、アンダーコート層形成用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」ともいう。）を集電体上に塗布して、スラリー組成物からなる塗膜を形成する。スラリー組成物は、特に限定されず、公知の方法を用いて塗布することができる。中でも、スラリー組成物はバーコート法により塗布することが好ましい。スラリー組成物の塗布量は、所望とするアンダーコート層の厚み（乾燥後の厚み）に応じて適宜調整すればよい。
<(E) Paint film formation process>
In the coating film forming step, a slurry composition for forming an undercoat layer (hereinafter also simply referred to as "slurry composition") is applied onto a current collector to form a coating film made of the slurry composition. The slurry composition is not particularly limited and can be applied using a known method. Among these, it is preferable to apply the slurry composition by a bar coating method. The amount of the slurry composition to be applied may be adjusted as appropriate depending on the desired thickness of the undercoat layer (thickness after drying).
＜＜スラリー組成物＞＞
上記スラリー組成物は、カーボン材料およびバインダーと、任意で、カーボン材料およびバインダー以外の成分（その他の成分）とを溶媒中で混合して調製することができる。これらの成分の混合は、ニーダー；ヘンシェルミキサー、ホバートミキサー、ハイスピードミキサー等のミキサー；二軸混練機；ロール；などの既知の混合装置を用いて行うことができる。
カーボン材料、バインダー、およびその他の成分としては、「非水系二次電池用負極」の項で上述したカーボン材料、バインダーおよびその他の成分をそれぞれ用いることができる。
スラリー組成物に使用され得る溶媒としては、特に限定されず、水および有機溶媒の何れも使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン（キシレン）、メチルベンゼン（トルエン）、シクロペンチルメチルエーテル、およびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。中でも、水を用いることが好ましい。
また、これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上を任意の混合比率で混合して用いることができる。
<<Slurry composition>>
The slurry composition can be prepared by mixing the carbon material and the binder, and optionally, components other than the carbon material and the binder (other components) in a solvent. Mixing of these components can be performed using known mixing devices such as a kneader; a mixer such as a Henschel mixer, a Hobart mixer, or a high-speed mixer; a twin-screw kneader; and a roll.
As the carbon material, binder, and other components, the carbon materials, binders, and other components described above in the section of "Non-aqueous secondary battery negative electrode" can be used, respectively.
The solvent that can be used in the slurry composition is not particularly limited, and both water and organic solvents can be used. Examples of organic solvents include acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, acetone, acetylpyridine, cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylformamide, methyl ethyl ketone, furfural, ethylenediamine, dimethylbenzene (xylene), methyl Benzene (toluene), cyclopentyl methyl ether, isopropyl alcohol, and the like can be used. Among these, it is preferable to use water.
Further, these solvents can be used alone or in a mixture of two or more at any mixing ratio.
－固形分濃度－
スラリー組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、スラリー組成物の塗工性を向上させる観点からは、２０質量％以上５８質量％以下であることが好ましい。
-Solid content concentration-
The solid content concentration of the slurry composition is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the coating properties of the slurry composition, it is preferably 20% by mass or more and 58% by mass or less.
＜（Ｆ）貼付工程＞
貼付工程では、上記（Ｅ）の工程で形成した塗膜が乾固する前に、上記（Ａ）～（Ｄ）の工程を経て得られた負極材料シートをこの塗膜に貼り付ける。換言すると、貼付工程では、負極材料シートを、ウェットな状態のアンダーコート層に貼り付ける。塗膜が乾固した後に負極材料シートを貼り付けようとしても、負極材料シートとアンダーコート層との間の接着させることができず、得られる負極の耐衝撃性が悪化する。
なお、本発明において、「塗膜が乾固する」とは、アンダーコート層形成用スラリー組成物からなる塗膜中に含まれている溶媒成分が７０体積％以上除去されることをいう。
負極材料シートを貼付ける際の、上記塗膜中に含まれていた溶媒成分の減少割合は、６５体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることより好ましく、０体積％、すなわち溶媒成分が減少していない状態が特に好ましい。溶媒成分の減少割合が小さいほど、負極材料シートとアンダーコート層との間により高い接着性（密着性）が得られる。
負極材料シートの貼付けは、特に限定されず、例えば、負極材料シートを、乾固する前の塗膜（すなわち、ウェットな状態の塗膜）の上に載置し、該塗膜に対して押圧することにより行うことができる。
<(F) Pasting process>
In the pasting step, before the paint film formed in step (E) above dries, the negative electrode material sheet obtained through steps (A) to (D) above is pasted onto this paint film. In other words, in the attaching step, the negative electrode material sheet is attached to the wet undercoat layer. Even if an attempt is made to attach a negative electrode material sheet after the coating film has dried, the negative electrode material sheet and the undercoat layer cannot be bonded to each other, and the impact resistance of the resulting negative electrode deteriorates.
In the present invention, "the coating film is dried and solidified" means that 70% by volume or more of the solvent component contained in the coating film made of the slurry composition for forming an undercoat layer is removed.
The reduction rate of the solvent component contained in the coating film when pasting the negative electrode material sheet is preferably 65% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, and 0% by volume, i.e. It is particularly preferable that the solvent component is not reduced. The smaller the reduction rate of the solvent component, the higher the adhesiveness (adhesion) between the negative electrode material sheet and the undercoat layer.
The method of pasting the negative electrode material sheet is not particularly limited, and for example, the negative electrode material sheet is placed on a coating film before drying (i.e., a wet coating film) and pressed against the coating film. This can be done by
＜その他の工程＞
その他の工程としては、上記（Ｆ）の工程を経て得られた、集電体、アンダーコート層、および負極材料シートから構成される積層電極（負極）を更に乾燥する乾燥工程が挙げられる。積層体の乾燥における温度は、例えば、１０℃以上１００℃以下とすることができ、乾燥時間は、例えば、１分間以上２４時間以下とすることができる。また、乾燥は積層電極を加圧しながら行ってもよい。
<Other processes>
Other steps include a drying step of further drying the laminated electrode (negative electrode) composed of the current collector, the undercoat layer, and the negative electrode material sheet obtained through the step (F) above. The temperature for drying the laminate can be, for example, 10° C. or more and 100° C. or less, and the drying time can be, for example, 1 minute or more and 24 hours or less. Further, the drying may be performed while applying pressure to the laminated electrode.
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用負極を備えることを特徴とする。
例えば、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、負極として、本発明の非水系二次電池用負極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用負極を用いているので、高容量であると共に、優れたレート特性を発揮することができる。以下、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例に挙げ、正極、電解液、およびセパレータについて記載するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
(Non-aqueous secondary battery)
The non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by comprising the above-described negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention.
For example, the non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, and uses the negative electrode for non-aqueous secondary batteries of the present invention as the negative electrode. Since the non-aqueous secondary battery of the present invention uses the negative electrode for non-aqueous secondary batteries of the present invention, it can exhibit high capacity and excellent rate characteristics. Hereinafter, the case where the non-aqueous secondary battery is a lithium ion secondary battery will be taken as an example, and the positive electrode, electrolyte, and separator will be described, but the present invention is not limited to these examples.
＜正極＞
正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む層を用いることができる。
<Positive electrode>
As the positive electrode, a known positive electrode used as a positive electrode for lithium ion secondary batteries can be used. Specifically, as the positive electrode, for example, a positive electrode formed by forming a positive electrode composite material layer on a current collector can be used.
Note that as the current collector, one made of a metal material such as aluminum can be used. Further, as the positive electrode composite material layer, a layer containing a known positive electrode active material, a conductive material, and a binder can be used.
＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。
<Electrolyte>
As the electrolytic solution, an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent can be used.
Here, as the solvent, an organic solvent that can dissolve the electrolyte can be used. Specifically, the solvent includes alkyl carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl acetate, and dimethoxyethane. , dioxolane, methyl propionate, methyl formate, etc. can be used.
A lithium salt can be used as the electrolyte. As the lithium salt, for example, those described in JP-A-2012-204303 can be used. Among these lithium salts, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferred as electrolytes because they are easily soluble in organic solvents and exhibit a high degree of dissociation.
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されず、既知のものを用いることができ、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
<Separator>
The separator is not particularly limited, and any known separator can be used. For example, the separator described in JP-A No. 2012-204303 can be used. Among these, polyolefins are preferred because they can reduce the overall film thickness of the separator, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the lithium ion secondary battery and increasing the capacity per volume. Microporous membranes made of resins (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) are preferred.
＜非水系二次電池の製造方法＞
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
<Method for manufacturing non-aqueous secondary battery>
The non-aqueous secondary battery of the present invention can be produced by, for example, stacking a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, and rolling or folding this according to the shape of the battery as necessary and placing it in a battery container. It can be manufactured by injecting an electrolyte into the container and sealing it. In order to prevent an increase in pressure inside the secondary battery, overcharging and discharging, etc., a fuse, an overcurrent prevention element such as a PTC element, an expanded metal, a lead plate, etc. may be provided as necessary. The shape of the secondary battery may be, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, or the like.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。なお、実施例における各種の測定および評価は以下の方法に従って行った。
＜樹脂の分解開始温度＞
実施例および比較例で用いている各々の樹脂について、空気雰囲気下、３０～１０００℃の温度範囲において、１０℃／分の昇温速度により熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行った。このとき、重量が５％減少した時点での温度を樹脂の分解開始温度とした。
＜厚み＞
膜厚計（ミツトヨ製、製品名「デジマチックインジケーター ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢＳ」）を用いて、負極材料シート（または塗布電極の負極合材層）の略中心点および四隅（四角）の計五点における厚みを測定し、測定した厚みの平均値（μｍ）を負極材料シート（負極合材層）の厚みとした。同様に、アンダーコート層の厚み（乾燥膜の厚み）を測定した。
＜密度＞
負極材料シート（または塗布電極の負極合材層）の質量、面積および厚みを測定し、質量を体積（＝面積×厚み）で割ることにより、負極材料シート（負極合材層）の密度を算出した。
＜目付量＞
負極材料シート（または塗布電極の負極合材層）の密度に厚みを掛けることにより、負極材料シート（負極合材層）の目付量を算出した。
＜粒子状炭素材料の配向角度＞
粒子状炭素材料の負極材料シート（または塗布電極の負極合材層）の主面に対する配向角度は、次のようにして測定した。
負極材料シート（負極合材層）を正八角形に切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ－３５００」）にて当該シートの上端から下端までが収まる倍率で観察した。なお、このときの倍率は７００倍であった。この断面における粒子状炭素材料の長軸に５０本線を引き、負極材料シート（負極合材層）の主面に対する当該粒子状重合体の長軸の角度の平均を算出した。これを８面に対して実施し、８面の中で最も値の大きなものを負極材料シート（負極合材層）の主面に対する粒子状炭素材料の配向角度とした。
＜Ｘ線回折＞
負極材料シート（または塗布電極の負極合材層）の表面のＸ線回折は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製「Ｘ’ Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ」を用いて行った。得られたピークの中から、（１１０）面に相当する２Θ＝７７度のピーク高さ（回折強度）、および、（００４）面に相当する２Θ＝５４．５度のピーク高さ（回折強度）を用いて、（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の値を算出した。
＜樹脂の含有割合＞
負極材料シートを、窒素雰囲気下、３０～１０００℃の温度範囲において、１０℃／分の昇温速度により熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行った。このとき、３０℃～１０００℃の間に減少した重量の割合を、負極材料シート中の樹脂の含有割合とした。
＜負極材料シートとアンダーコート層との接着の有無＞
実施例および比較例で作製した負極（積層電極）を積層方向が水平方向と平行になるように水平な状態から９０°傾けた際に、負極材料シートがアンダーコート層から離脱しなければ両者が接着していると判断し、負極材料シートがアンダーコート層から離脱した場合、両者は接着していないと判断した。
＜自立膜性＞
実施例および比較例で作製した各負極を直径１０ｃｍの円筒の表面に集電体を密着させるようにして這わせることで、負極材料シート（負極合材層）を集電体およびアンダーコート層から剥離させた。そして、負極材料シートのみが剥離される場合を、負極材料シート（負極合材層）が自立膜である（自立膜性あり）と判断し、負極材料シート（負極合材層）がアンダーコート層と一体となって剥離される場合を、負極材料シート（負極合材層）が自立膜ではない（自立膜性なし）と判断した。なお、上記操作を行った場合において、負極材料シート（負極合材層）を剥離できない場合、または、負極材料シート（負極合材層）が３個以上に***して形状を維持できない場合は、負極材料シート（負極合材層）が自立膜ではない（自立膜性なし）と判断した。
なお、剥離したか否かの判別は目視で行ってもよいが、目視が困難な場合は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で解析を行ってもよい。
＜耐衝撃性＞
実施例および比較例で作製した各負極を１３Φのハンドパンチ（野上技研製）で打ち抜いた。打ち抜いた時の負極の崩れ具合を下記基準に基づいて評価した。なお、負極合材層が集電体と一体になっていれば、打ち抜きの衝撃で負極が崩壊することはないが、接着が不十分な場合、打ち抜き時の衝撃で負極が崩れる。
Ａ：打ち抜き後に負極合材層に欠けが一切見られない
Ｂ：打ち抜き時に負極合材層にクラックが入る
Ｃ：打ち抜き時に負極合材層に２つ以下の欠けが入る
Ｄ：負極が３個以上に***し、形を保てなくなる。
＜初期容量およびレート特性＞
＜＜電極評価用セルの製造＞＞
下記に示す構成で評価用のリチウムイオン二次電池のハーフセル（半電池）を作製した。なお、ハーフセルの作製は、各部材を１７ｍｍφサイズに打ち抜き、真空乾燥（１２０℃×１０時間）した後、露点－８０℃以下のドライボックス内にて行った。
〔ハーフセルの構成〕
作用極：負極（アンダーコート層を介して負極材料シートを集電体に貼り付けてなる負極、または、塗布電極）
対極：Ｌｉ金属
参照極：Ｌｉ金属
セパレータ：ガラス不織布、ポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜
電解液：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１体積％（溶媒比）含有）
＜＜充放電試験＞＞
得られた評価用のハーフセルについて、以下の条件１で充放電試験を行った。
（充放電試験条件）
（条件１）
充電条件：０．２Ｃ 充電電圧０．０１Ｖ－ＣＣＣＶ（０．０５Ｃｃｕｔ）
放電条件：０．２Ｃ 終止電圧２．５Ｖ－ＣＣ
サイクル数：１０サイクル
次いで、以下の条件２で更に充放電試験を行った。
（条件２）
試験温度：２５℃
充電条件：０．２Ｃ 充電電圧０．０１Ｖ－ＣＣＣＶ（０．０５Ｃｃｕｔ）
放電条件：２．０Ｃ 終止電圧２．５Ｖ－ＣＣ
サイクル数：１０サイクル
試験温度：２５℃
そして、上記充放電試験の条件１における１サイクル目の容量を測定し、初期容量とした。なお、初期容量の値が大きいほど、高容量であることを示す。
また、０．２Ｃにおける放電容量（条件１にて測定）に対する２．０Ｃにおける放電容量（条件２にて測定）の割合を百分率で算出したもの（＝（２．０Ｃにおける放電容量／０．２Ｃにおける放電容量）×１００％）を充放電レート特性とし、下記基準で評価した。結果を表１に示す。充放電レート特性の値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能である（すなわち、レート特性に優れる）ことを示す。
Ａ：充放電レート特性の値が８０％以上
Ｂ：充放電レート特性の値が７０％以上８０％未満
Ｃ：充放電レート特性の値が６０％以上７０％未満
Ｄ：充放電レート特性の値が５０％以上６０％未満
Ｅ：充放電レート特性の値が４０％以上５０％未満
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following description, "%" and "part" representing amounts are based on mass unless otherwise specified. In addition, various measurements and evaluations in Examples were performed according to the following methods.
<Resin decomposition start temperature>
Thermogravimetric measurements (TGA measurements) were conducted on each of the resins used in Examples and Comparative Examples in an air atmosphere in a temperature range of 30 to 1000°C at a heating rate of 10°C/min. At this time, the temperature at which the weight decreased by 5% was defined as the decomposition start temperature of the resin.
<Thickness>
Using a film thickness meter (manufactured by Mitutoyo, product name "Digimatic Indicator ID-C112XBS"), measure the thickness at a total of five points, approximately the center point and the four corners (squares) of the negative electrode material sheet (or the negative electrode composite layer of the coated electrode). was measured, and the average value (μm) of the measured thickness was taken as the thickness of the negative electrode material sheet (negative electrode composite material layer). Similarly, the thickness of the undercoat layer (thickness of the dry film) was measured.
<Density>
Calculate the density of the negative electrode material sheet (negative electrode composite layer) by measuring the mass, area, and thickness of the negative electrode material sheet (or negative electrode composite layer of the coated electrode), and dividing the mass by the volume (=area x thickness). did.
<Basic weight>
The basis weight of the negative electrode material sheet (negative electrode composite material layer) was calculated by multiplying the density of the negative electrode material sheet (or the negative electrode composite material layer of the coated electrode) by the thickness.
<Orientation angle of particulate carbon material>
The orientation angle of the particulate carbon material with respect to the main surface of the negative electrode material sheet (or the negative electrode composite layer of the coated electrode) was measured as follows.
A cross section of the negative electrode material sheet (negative electrode composite layer) cut into a regular octagon was observed using a scanning electron microscope (SEM, "SU-3500" manufactured by Hitachi High-Technologies) at a magnification that could fit the sheet from the top to the bottom. Note that the magnification at this time was 700 times. Fifty lines were drawn along the long axis of the particulate carbon material in this cross section, and the average angle of the long axis of the particulate polymer with respect to the main surface of the negative electrode material sheet (negative electrode composite layer) was calculated. This was carried out on 8 surfaces, and the one with the largest value among the 8 surfaces was taken as the orientation angle of the particulate carbon material with respect to the main surface of the negative electrode material sheet (negative electrode composite material layer).
<X-ray diffraction>
X-ray diffraction of the surface of the negative electrode material sheet (or the negative electrode composite layer of the coated electrode) was performed using "X' Pert PRO MPD" manufactured by PANalytical. Among the obtained peaks, the peak height (diffraction intensity) at 2Θ = 77 degrees corresponding to the (110) plane, and the peak height (diffraction intensity) at 2Θ = 54.5 degrees corresponding to the (004) plane. ) was used to calculate the value of the ratio I(110)/I(004) of the diffraction intensity of the (110) plane to the diffraction intensity of the (004) plane.
<Resin content ratio>
The negative electrode material sheet was subjected to thermogravimetric measurement (TGA measurement) in a temperature range of 30 to 1000°C under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10°C/min. At this time, the percentage of weight decreased between 30° C. and 1000° C. was defined as the content percentage of the resin in the negative electrode material sheet.
<Whether there is adhesion between the negative electrode material sheet and the undercoat layer>
When the negative electrodes (laminated electrodes) prepared in Examples and Comparative Examples are tilted 90 degrees from a horizontal state so that the stacking direction is parallel to the horizontal direction, if the negative electrode material sheet does not separate from the undercoat layer, both will be separated. If it was determined that they were adhered, and the negative electrode material sheet separated from the undercoat layer, it was determined that the two were not adhered.
<Self-supporting film>
By placing each of the negative electrodes produced in Examples and Comparative Examples on the surface of a cylinder with a diameter of 10 cm with the current collector in close contact with the current collector, the negative electrode material sheet (negative electrode composite layer) was separated from the current collector and undercoat layer. Peeled off. Then, when only the negative electrode material sheet is peeled off, it is determined that the negative electrode material sheet (negative electrode composite material layer) is a self-supporting film (self-supporting film property), and the negative electrode material sheet (negative electrode composite material layer) is separated from the undercoat layer. In the case where the negative electrode material sheet (negative electrode composite material layer) was peeled off together with the negative electrode material sheet, it was determined that the negative electrode material sheet (negative electrode composite material layer) was not a self-supporting film (no self-supporting film property). In addition, when performing the above operation, if the negative electrode material sheet (negative electrode composite material layer) cannot be peeled off, or if the negative electrode material sheet (negative electrode composite material layer) is divided into three or more pieces and cannot maintain its shape, It was determined that the negative electrode material sheet (negative electrode composite material layer) was not a self-supporting film (no self-supporting film property).
Note that whether or not the peeling has occurred may be determined visually, but if visual inspection is difficult, analysis may be performed using a scanning electron microscope (SEM) or the like.
<Impact resistance>
Each of the negative electrodes produced in Examples and Comparative Examples was punched out using a 13Φ hand punch (manufactured by Nogami Giken). The degree of collapse of the negative electrode when punched out was evaluated based on the following criteria. Note that if the negative electrode composite layer is integrated with the current collector, the negative electrode will not collapse due to the impact of punching, but if the adhesion is insufficient, the negative electrode will collapse due to the impact during punching.
A: No chips are found in the negative electrode composite layer after punching B: Cracks appear in the negative electrode composite layer during punching C: Two or less chips appear in the negative electrode composite layer during punching D: Three or more negative electrodes It splits into pieces and cannot keep its shape.
<Initial capacity and rate characteristics>
<<Manufacture of electrode evaluation cell>>
A half cell (half cell) of a lithium ion secondary battery for evaluation was produced with the configuration shown below. The half cells were produced by punching out each member to a size of 17 mm, vacuum drying (120° C. x 10 hours), and then placing it in a dry box with a dew point of −80° C. or lower.
[Half cell configuration]
Working electrode: Negative electrode (negative electrode formed by pasting a negative electrode material sheet on a current collector via an undercoat layer, or a coated electrode)
Counter electrode: Li metal Reference electrode: Li metal Separator: Glass nonwoven fabric, polyethylene (PE) microporous membrane Electrolyte: LiPF 6 solution with a concentration of 1.0M (solvent: ethylene carbonate (EC)/methyl ethyl carbonate (MEC) = 3/ 7 (volume ratio) mixed solvent, containing 1 volume % (solvent ratio) of vinylene carbonate (VC) as an additive)
<<Charging/discharging test>>
A charge/discharge test was conducted on the obtained half cell for evaluation under Condition 1 below.
(Charge/discharge test conditions)
(Condition 1)
Charging conditions: 0.2C Charging voltage 0.01V-CCCV (0.05Ccut)
Discharge conditions: 0.2C Final voltage 2.5V-CC
Number of cycles: 10 cycles Next, a charge/discharge test was further conducted under Condition 2 below.
(Condition 2)
Test temperature: 25℃
Charging conditions: 0.2C Charging voltage 0.01V-CCCV (0.05Ccut)
Discharge conditions: 2.0C Final voltage 2.5V-CC
Number of cycles: 10 cycles Test temperature: 25℃
Then, the capacity at the first cycle under Condition 1 of the charge/discharge test was measured and defined as the initial capacity. Note that the larger the value of the initial capacity, the higher the capacity.
In addition, the ratio of the discharge capacity at 2.0C (measured under condition 2) to the discharge capacity at 0.2C (measured under condition 1) is calculated as a percentage (=(discharge capacity at 2.0C/0.2C The charge/discharge rate characteristics were evaluated using the following criteria: The results are shown in Table 1. The larger the value of the charge/discharge rate characteristic, the smaller the internal resistance and the higher the rate of charge/discharge (ie, the better the rate characteristic).
A: The value of the charge/discharge rate characteristic is 80% or more B: The value of the charge/discharge rate characteristic is 70% or more and less than 80% C: The value of the charge/discharge rate characteristic is 60% or more and less than 70% D: The value of the charge/discharge rate characteristic is 50% or more and less than 60% E: Charge/discharge rate characteristic value is 40% or more and less than 50%
（実施例１）
＜組成物の調製＞
常温常圧下で液体のニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ １３１２」、分解開始温度：３３６℃）７０部と、常温常圧下で固体のニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ ３３５０」、分解開始温度：３７５℃）３０部と、粒子状炭素材料としての鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、商品名「ＵＰ２０α」、体積平均粒子径：２０μｍ、アスペクト比＝２）２２０部（全体を１００体積部とした際に、５５体積部に相当する量）とを加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。次に、得られた混合物を解砕機（大阪ケミカル社製、商品名「ワンダークラッシュミルＤ３Ｖ－１０」）に投入して、１０秒間解砕することにより、組成物を得た。
(Example 1)
<Preparation of composition>
70 parts of nitrile rubber (NBR) that is liquid at room temperature and normal pressure (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., product name "Nipol 1312", decomposition start temperature: 336°C) and nitrile rubber (NBR) that is solid at room temperature and normal pressure (Nippon Zeon Co., Ltd., trade name "Nipol 3350", decomposition start temperature: 375°C) 30 parts, and scaly graphite as a particulate carbon material (manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd., trade name "UP20α", volume average particle diameter: 20 μm, aspect ratio = 2) 220 parts (equivalent to 55 parts by volume when the whole is 100 parts by volume) were stirred at a temperature of 150°C for 20 minutes using a pressure kneader (manufactured by Nippon Spindle). Mixed. Next, the obtained mixture was put into a crusher (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd., trade name "Wonder Crush Mill D3V-10") and crushed for 10 seconds to obtain a composition.
＜１次シートの形成＞
次いで、得られた組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙１０００μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み０．８ｍｍの１次シートを得た。
<Formation of primary sheet>
Next, 50 g of the obtained composition was sandwiched between sandblasted PET films (protective films) with a thickness of 50 μm, and the conditions were as follows: roll gap 1000 μm, roll temperature 50°C, roll linear pressure 50 kg/cm, and roll speed 1 m/min. The sheet was rolled and formed (primary pressing) to obtain a primary sheet having a thickness of 0.8 mm.
＜積層体の形成＞
続いて、得られた１次シートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍに裁断し、１次シートの厚み方向に１８８枚積層し、更に、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ約１５０ｍｍの積層体を得た。
<Formation of laminate>
Subsequently, the obtained primary sheet was cut into 150 mm long x 150 mm wide x 0.8 mm thick, 188 sheets were laminated in the thickness direction of the primary sheet, and further, the sheets were cut at a temperature of 120° C. and a pressure of 0.1 MPa for 3 minutes. A laminate with a height of about 150 mm was obtained by pressing (secondary pressing) in the stacking direction.
＜２次シートの形成＞
その後、二次加圧された積層体の積層側面を０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（株式会社丸仲鐵工所製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカＳ」）を用いて、積層方向に対して０度の角度で（換言すれば、積層された１次シートの主面の法線方向に）スライスすることにより、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．０８ｍｍの２次シートを得た。
<Formation of secondary sheet>
After that, while pressing the stacked side surface of the secondary pressurized laminate with a pressure of 0.3 MPa, use a wood slicer (manufactured by Marunaka Iron Works Co., Ltd., product name "Super Finish Planer Super Mecha S"). Then, by slicing at an angle of 0 degrees to the stacking direction (in other words, in the normal direction of the main surface of the stacked primary sheets), a secondary sheet of 150 mm long x 150 mm wide x 0.08 mm thick is made. Got a sheet.
＜負極材料シートの作製＞
その後、得られた２次シートを窒素雰囲気下にて１０００℃で８時間焼成し、樹脂成分を燃焼させて除去することにより、負極材料シートを得た。得られた負極材料シートについて、（００４）面の回折強度に対する（１１０）面の回折強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）、粒子状炭素材料の配向角度、厚み、密度、目付量、および、樹脂の含有割合を測定した。結果を表１に示す。
<Preparation of negative electrode material sheet>
Thereafter, the obtained secondary sheet was fired at 1000° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere to burn and remove the resin component, thereby obtaining a negative electrode material sheet. Regarding the obtained negative electrode material sheet, the ratio of the diffraction intensity of the (110) plane to the diffraction intensity of the (004) plane I(110)/I(004), the orientation angle of the particulate carbon material, the thickness, the density, the basis weight, Then, the content ratio of the resin was measured. The results are shown in Table 1.
＜アンダーコート層形成用スラリー組成物の調製＞
平均粒径７μｍの膨張化黒鉛（伊藤黒鉛社製：製品名「ＥＣ－１５００」）を粉砕して体積平均粒子を１．５μｍに調整した小粒径黒鉛粉末とバインダーとしてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が１００：０．２：０．２となるように配合した。得られた混合物を溶媒としての水に固形分濃度が２７％になるように添加および混合し、アンダーコート層形成用スラリー組成物を得た。
<Preparation of slurry composition for forming undercoat layer>
Small particle size graphite powder prepared by crushing expanded graphite with an average particle size of 7 μm (manufactured by Ito Graphite Co., Ltd., product name "EC-1500") to adjust the volume average particle to 1.5 μm, and styrene-butadiene rubber as a binder ( SBR) and carboxymethylcellulose (CMC) as a thickener were blended so that the mass ratio of these materials was 100:0.2:0.2. The obtained mixture was added to water as a solvent and mixed so that the solid content concentration was 27% to obtain a slurry composition for forming an undercoat layer.
＜負極（積層電極）の作製＞
バーコーターＮｏ．１０（テスター産業社製、ＳＡ－２０３、Ｎｏ．１０）を用いて、得られたアンダーコート層形成用スラリー組成物を集電体としての銅箔上に塗布して塗膜を得た。その後、塗膜が乾固しないうちに（溶剤減少率：１０％）、塗膜に負極材料シートを載せ、次いで指で軽く押すことで、負極材料シートを塗膜と接着させた。なお、塗布から指での接着までの間は３秒であった。
そして、得られた積層体を、６０℃で８時間真空乾燥させて、積層電極である負極を得た。なお、アンダーコート層の厚み（乾燥膜の厚み）は４μｍであった。得られた負極を用いて各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
<Preparation of negative electrode (laminated electrode)>
Bar coater No. 10 (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., SA-203, No. 10), the obtained slurry composition for forming an undercoat layer was applied onto a copper foil as a current collector to obtain a coating film. Thereafter, before the coating film dried (solvent reduction rate: 10%), a negative electrode material sheet was placed on the coating film, and then the negative electrode material sheet was adhered to the coating film by pressing lightly with a finger. Note that the time from application to adhesion with fingers was 3 seconds.
Then, the obtained laminate was vacuum dried at 60° C. for 8 hours to obtain a negative electrode as a laminate electrode. Note that the thickness of the undercoat layer (thickness of the dry film) was 4 μm. Various measurements and evaluations were performed using the obtained negative electrode. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
２次シートの形成の際のスライスの幅を調整することにより、得られる負極材料シートの厚みを８０μｍから１００μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極材料シートおよび負極を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
A negative electrode material sheet and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the obtained negative electrode material sheet was changed from 80 μm to 100 μm by adjusting the width of the slice when forming the secondary sheet. We conducted various measurements and evaluations. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
２次シートの形成の際のスライスの幅を調整することにより、得られる負極材料シートの厚みを８０μｍから１５０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極材料シートおよび負極を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
A negative electrode material sheet and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the obtained negative electrode material sheet was changed from 80 μm to 150 μm by adjusting the width of the slice when forming the secondary sheet. We conducted various measurements and evaluations. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
２次シートの形成の際のスライスの幅を調整することにより、得られる負極材料シートの厚みを８０μｍから１５０μｍに変更すると共に、負極の作製において、アンダーコート層形成用スラリー組成物を塗布する際に、バーコーターＮｏ．１０に代えて、バーコーターＮｏ．１６（テスター産業社製、ＳＡ－２０３、Ｎｏ．１６）を用いることで、形成されるアンダーコート層の厚み（乾燥膜の厚み）を４μｍから６μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極材料シートおよび負極を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 4)
By adjusting the width of the slice during the formation of the secondary sheet, the thickness of the obtained negative electrode material sheet was changed from 80 μm to 150 μm, and when applying the slurry composition for forming an undercoat layer in the production of the negative electrode. Then, bar coater No. Instead of bar coater No. 10, bar coater No. 16 (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., SA-203, No. 16) was used, except that the thickness of the undercoat layer formed (thickness of the dry film) was changed from 4 μm to 6 μm. A negative electrode material sheet and a negative electrode were prepared using the same method, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
２次シートの形成の際のスライスの幅を調整することにより、得られる負極材料シートの厚みを８０μｍから２００μｍに変更すると共に、負極の作製において、アンダーコート層形成用スラリー組成物を塗布する際に、バーコーターＮｏ．１０に代えて、バーコーターＮｏ．２２（テスター産業社製、ＳＡ－２０３、Ｎｏ．２２）を用いることで、形成されるアンダーコート層の厚み（乾燥膜の厚み）を４μｍから９μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極材料シートおよび負極を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
By adjusting the width of the slice during the formation of the secondary sheet, the thickness of the obtained negative electrode material sheet was changed from 80 μm to 200 μm, and when applying the slurry composition for forming an undercoat layer in the production of the negative electrode. Then, bar coater No. Instead of bar coater No. 10, bar coater No. 22 (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., SA-203, No. 22) was used, except that the thickness of the undercoat layer formed (thickness of the dry film) was changed from 4 μm to 9 μm. A negative electrode material sheet and a negative electrode were prepared using the same method, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
組成物の調製の際の鱗片状黒鉛の添加量を２２０部から１４５部に変更し、２次シートの形成の際のスライスの幅を調整することにより、得られる負極材料シートの厚みを８０μｍから１２０μｍに変更すると共に、負極の作製において、アンダーコート層形成用スラリー組成物を塗布する際に、バーコーターＮｏ．１０に代えて、バーコーターＮｏ．２２（テスター産業社製、ＳＡ－２０３、Ｎｏ．２２）を用いることで、形成されるアンダーコート層の厚み（乾燥膜の厚み）を４μｍから９μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極材料シートおよび負極を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
By changing the amount of flaky graphite added during composition preparation from 220 parts to 145 parts and adjusting the slice width during secondary sheet formation, the thickness of the resulting negative electrode material sheet was increased from 80 μm to 145 parts. 120 μm, and when applying the slurry composition for forming an undercoat layer in the production of the negative electrode, the bar coater No. Instead of bar coater No. 10, bar coater No. 22 (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., SA-203, No. 22) was used, except that the thickness of the undercoat layer formed (thickness of the dry film) was changed from 4 μm to 9 μm. A negative electrode material sheet and a negative electrode were prepared using the same method, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
２次シートの形成の際のスライスの幅を調整することにより、得られる負極材料シートの厚みを８０μｍから７０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、負極材料シートおよび負極を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative example 1)
A negative electrode material sheet and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the obtained negative electrode material sheet was changed from 80 μm to 70 μm by adjusting the width of the slice when forming the secondary sheet. We conducted various measurements and evaluations. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１で作製した積層電極（アンダーコート層を介して負極材料シートを集電体に貼り付けてなる負極）に代えて、集電体上にスラリー組成物を塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより製造された塗布電極を作製した。
具体的には、実施例１で粒子状炭素材料として用いた鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、商品名「ＵＰ２０α」）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、ＵＰ２０α：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７．５：１．０：１．５（質量比）となるように混合して得られたスラリー組成物を、集電体としての銅箔に対して塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより、集電体上に負極合材層（厚み：１０８μｍ）が形成されてなる塗布電極を得た。
得られた塗布電極を用いて、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative example 2)
Instead of the laminated electrode produced in Example 1 (negative electrode formed by pasting a negative electrode material sheet on a current collector via an undercoat layer), a slurry composition was applied onto the current collector, and the resulting coating film A coated electrode was manufactured by drying the .
Specifically, flaky graphite (manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd., trade name "UP20α") used as the particulate carbon material in Example 1, carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR) were used. A slurry composition obtained by mixing UP20α:CMC:SBR=97.5:1.0:1.5 (mass ratio) is applied to a copper foil as a current collector, By drying the obtained coating film, a coated electrode in which a negative electrode composite material layer (thickness: 108 μm) was formed on the current collector was obtained.
Various measurements and evaluations were performed using the obtained coated electrode. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
１次シートの形成の後、積層体の形成および２次シートの形成を行わず、負極材料シートの作製において、２次シートに代えて１次シートを焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、負極材料シートおよび負極を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative example 3)
Same as Example 1 except that after forming the primary sheet, the laminate was not formed and the secondary sheet was not formed, and the primary sheet was fired instead of the secondary sheet in producing the negative electrode material sheet. A negative electrode material sheet and a negative electrode were prepared using the same method, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
表１より、粒子状炭素材料を含み、厚みが８０μｍ以上であり、密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ、主面に対する粒子状炭素材料の配向角度が所定の範囲内である実施例１～６の非水系二次電池用負極材料シートを負極合材層として備える負極を用いた場合、非水系二次電池を高容量化すると共に、当該非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得ることが分かる。
一方、厚みが上記所定値未満である比較例１の非水系二次電池用負極材料シートを用いた比較例１の場合、非水系二次電池の容量に劣ることが分かる。
また、負極合材層の主面に対する粒子状炭素材料の配向角度が所定の範囲に満たない比較例２の塗布電極を負極として用いた場合、非水系二次電池のレート特性に劣ることが分かる。
さらに、主面に対する粒子状炭素材料の配向角度が所定の範囲に満たない比較例３の非水系二次電池用負極材料シートを負極合材層として備える負極を用いた場合も、非水系二次電池のレート特性に劣ることが分かる。
From Table 1, the implementation includes particulate carbon material, has a thickness of 80 μm or more, has a density of 1.3 g/cm 3 or less, and has an orientation angle of the particulate carbon material with respect to the main surface within a predetermined range. When a negative electrode comprising the negative electrode material sheets for non-aqueous secondary batteries of Examples 1 to 6 as a negative electrode composite layer is used, the capacity of the non-aqueous secondary battery can be increased, and the non-aqueous secondary battery has excellent rate characteristics. It can be seen that it is possible to demonstrate the
On the other hand, in the case of Comparative Example 1 using the negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery of Comparative Example 1 whose thickness is less than the above predetermined value, it can be seen that the capacity of the non-aqueous secondary battery is inferior.
Furthermore, it can be seen that when the coated electrode of Comparative Example 2 in which the orientation angle of the particulate carbon material with respect to the main surface of the negative electrode composite layer is less than the predetermined range is used as a negative electrode, the rate characteristics of the non-aqueous secondary battery are inferior. .
Furthermore, when using a negative electrode comprising the negative electrode material sheet for non-aqueous secondary batteries of Comparative Example 3 in which the orientation angle of the particulate carbon material with respect to the main surface is less than a predetermined range, the non-aqueous secondary It can be seen that the rate characteristics of the battery are inferior.
本発明によれば、非水系二次電池を高容量化しつつ、当該非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る負極を形成可能な非水系二次電池用負極材料シートを提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池を高容量化しつつ、当該非水系二次電池に優れたレート特性を発揮させ得る非水系二次電池用負極を提供することができる。
また、本発明によれば、高容量であり、且つ、レート特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
According to the present invention, there is provided a negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery that can form a negative electrode that allows the non-aqueous secondary battery to exhibit excellent rate characteristics while increasing the capacity of the non-aqueous secondary battery. I can do it.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a negative electrode for a non-aqueous secondary battery that allows the non-aqueous secondary battery to exhibit excellent rate characteristics while increasing the capacity of the non-aqueous secondary battery.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery that has high capacity and excellent rate characteristics.
Claims (12)
厚みが８０μｍ以上であり、
密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記非水系二次電池用負極材料シートの主面に対する前記粒子状炭素材料の配向角度が６０°以上９０°以下である、非水系二次電池用負極材料シート。 A negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery containing a particulate carbon material,
The thickness is 80 μm or more,
The density is 1.3 g/cm 3 or less,
A negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery, wherein the orientation angle of the particulate carbon material with respect to the main surface of the negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery is 60° or more and 90° or less.
前記アンダーコート層がカーボン材料およびバインダーを含む、請求項６に記載の非水系二次電池用負極。 a current collector, an undercoat layer formed on the current collector, and the negative electrode material sheet for non-aqueous secondary batteries disposed on the undercoat layer and adhered to the undercoat layer. Equipped with
The negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 6, wherein the undercoat layer contains a carbon material and a binder.
前記１次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記１次シートを折畳または捲回して、積層体を得る積層体形成工程と、
前記積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして、２次シートを得るスライス工程と、
前記２次シートを焼成して、厚みが８０μｍ以上である非水系二次電池用負極材料シートを得る焼成工程と、を含む非水系二次電池用負極材料シートの製造方法。 A primary sheet forming step of pressurizing and forming a composition containing a resin and a particulate carbon material into a sheet to obtain a primary sheet;
a laminate forming step of laminating a plurality of the primary sheets in the thickness direction, or folding or winding the primary sheets to obtain a laminate;
A slicing step of slicing the laminate at an angle of 45° or less with respect to the lamination direction to obtain a secondary sheet;
A method for producing a negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery, comprising: firing the secondary sheet to obtain a negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery having a thickness of 80 μm or more.
前記塗膜が乾固する前に、前記非水系二次電池用負極材料シートを前記塗膜に貼り付ける貼付工程と、を更に含む、請求項１１に記載の非水系二次電池用負極の製造方法。 a coating film forming step of applying a slurry composition for forming an undercoat layer containing a carbon material and a binder onto a current collector to form a coating film;
The production of the negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 11, further comprising a pasting step of pasting the negative electrode material sheet for a non-aqueous secondary battery on the coating film before the coating film is dried. Method.
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