JP2023165225A - メルカプト基およびアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、ならびにそれを含む組成物 - Google Patents

メルカプト基およびアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、ならびにそれを含む組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 揮発性が低く、無機基材に対する接着性や密着性が良好なメルカプト基含有有機基オルガノポリシロキサンを提供すること。【解決手段】例えば、下記平均組成式（１）で表されるような、メルカプト基含有有機基と、トリアルコキシシリル基含有有機基、ジアルコキシメチルシリル基含有有機基またはその両方とを有するオルガノポリシロキサン。（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2（１）（式中、Ａは、メルカプト基含有有機基を表し、Ｂは、トリアルコキシシリル基含有有機基またはジアルコキシメチルシリル含有有機基を表し、Ｃは、加水分解性基を表し、Ｄは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、かつ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数を表す。）【選択図】 なし

Description

本発明は、メルカプト基およびアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサン、ならびにそれを含む組成物に関し、さらに詳述すると、メルカプト基含有有機ケイ素化合物の加水分解縮合物を主骨格とし、さらにトリアルコキシシリル基および／またはジアルコキシシリル基を含有するオルガノポリシロキサン、ならびにそれを含む組成物に関する。
メルカプト基と加水分解性シリル基を含有する有機ケイ素化合物は、ガラスや金属などの無機基材への密着向上剤として広く使用されており（特許文献１）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランや３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等が上市されている。
一方、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランや３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシランは、低分子成分であるため揮発性が高い。その揮発性を低減させたものとして、上記のようなメルカプト基含有アルコキシシランを含むモノマー成分を（共）加水分解縮合させたオリゴマーが知られており（特許文献２～４）、このような製品としては、信越化学工業（株）製ＫＲ－５１８、ＫＲ－５１９等が上市されている。
しかし、このようなメルカプト基含有アルコキシシランを含むモノマー成分を（共）加水分解縮合させたオリゴマーには、活性の高いトリアルコキシシリル基またはジアルコキシオルガノシリル基が含まれておらず、ガラスや金属などの無機基材に対する接着性や密着性が不足するケースがあった。
特許第４６９２８８５号公報 特開平０７－２９２１０８号公報 特開平０９－１１１１８８号公報 特開２００３－１１３２４３号公報
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、揮発性が低く、無機基材に対する接着性や密着性が良好なメルカプト基含有有機基オルガノポリシロキサン、およびその製造方法、ならびに上記オルガノポリシロキサンを含む組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、メルカプト基含有有機基およびトリアルコキシシリル基またはジアルコキシメチルシリル基を含有し、揮発性の低いオルガノポリシロキサンの製造法を見出すとともに、このオルガノポリシロキサンを含むエポキシ樹脂組成物等の樹脂組成物が、無機基材に対して優れた密着性を発揮することを知見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． メルカプト基含有有機基と、トリアルコキシシリル基含有有機基、ジアルコキシメチルシリル基含有有機基またはその両方とを有するオルガノポリシロキサン、
２． 下記平均組成式（１）で表される１のオルガノポリシロキサン、
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2 （１）
（式中、Ａは、メルカプト基含有有機基を表し、Ｂは、トリアルコキシシリル基含有有機基またはジアルコキシメチルシリル含有有機基を表し、Ｃは、加水分解性基を表し、Ｄは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、かつ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数を表す。）
３． 前記メルカプト基含有有機基が、下記式（２）
*－（ＣＨ2）m－ＳＨ （２）
（式中、ｍは、１～１０の整数を表し、*－は、結合手を示す。）
で表され、前記トリアルコキシシリル基含有有機基またはジアルコキシメチルシリル含有有機基が、下記式（３）
*－（ＣＨ2）m－Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＣＨ3）3-k（ＯＲ1）k （３）
（式中、ｍは、１～１０の整数を表し、ｎは、１～１０の整数を表し、ｋは、２または３を表し、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、*－は結合手を示す。）
で表され、前記加水分解性基が、下記式（４）
*－ＯＲ1 （４）
（式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、*－は結合手を示す。）
で表される２のオルガノポリシロキサン、
４． 下記式（５）
Figure 2023165225000001
 （式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、ｙは、１～３の整数を表し、ｍは、１～１０の整数を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。）
で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物の加水分解縮合物と、下記式（７）
Figure 2023165225000002
 （式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、ｋは、０～８の整数を表し、ｚは、２または３を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。）
で表されるアルケニル基含有有機ケイ素化合物とを反応させる１～３のいずれかのオルガノポリシロキサンの製造方法、
５． 下記式（５）
Figure 2023165225000003
 （式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、ｙは、１～３の整数を表し、ｍは、１～１０の整数を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。）
で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物、および下記式（６）
Figure 2023165225000004
 （式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ3は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、ｚは、１～４の整数を表す。）
で表される有機ケイ素化合物の共加水分解縮合物と、下記式（７）
Figure 2023165225000005
 （式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、ｋは、０～８の整数を表し、ｚは、２または３を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。）
で表されるアルケニル基含有有機ケイ素化合物とを反応させる１～３のいずれかのオルガノポリシロキサンの製造方法、
６． １～３のいずれかのオルガノポリシロキサンを含む組成物
を提供する。
本発明のオルガノポリシロキサンは、揮発性が低く、ガラスや金属などの無機基材に対する高い密着性、接着性を有するため、接着性向上剤として有用である。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のオルガノポリシロキサンは、メルカプト基含有有機基、およびトリアルコキシシリル基含有有機基、ジアルコキシメチルシリル基含有有機基またはその両方を有するものであり、具体的には、下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが好ましい。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2 （１）
式（１）において、Ａは、メルカプト基含有有機基を表し、Ｂは、トリアルコキシシリル基含有有機基またはジアルコキシメチルシリル含有有機基を表し、Ｃは、加水分解性基を表し、Ｄは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、かつ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数を表す。
なお、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、ケイ素原子１モルに対する各有機基の平均モル数を意味する。
より具体的には、式（１）において、上記メルカプト基含有有機基が、下記式（２）
*－（ＣＨ2）m－ＳＨ （２）
（式中、ｍは、１～１０の整数を表し、*－は、結合手を示す。）
で表され、上記トリアルコキシシリル基含有有機基またはジアルコキシメチルシリル含有有機基が、下記式（３）
*－（ＣＨ2）m－Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＣＨ3）3-k（ＯＲ1）k （３）
（式中、ｍは、１～１０の整数を表し、ｎは、１～１０の整数を表し、ｋは、２または３を表し、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、*－は結合手を示す。）
で表され、上記加水分解性基が、下記式（４）
*－ＯＲ1 （４）
（式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表し、*－は結合手を示す。）
で表されるオルガノポリシロキサンがより好ましい。
上記式（３）および式（４）において、Ｒ1の炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、オクタデシル基等が挙げられ、炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、ナフチル基等が挙げられ、炭素数７～１０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基等が挙げられ、炭素数２～１０のアルケニル基としては、ビニル、プロペニル、ペンテニル基等が挙げられる。
上記式（１）において、Ｄの炭素数１～１２のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル基等が挙げられ、炭素数１～１０のハロアルキル基の具体例としては、１－クロロメチル、３－クロロプロピル、６－クロロヘキシル、８－クロロオクチル、１－ブロモメチル、３－ブロモプロピル、６－ブロモヘキシル、８－ブロモオクチル基等が挙げられ、炭素数６～１２のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、スチリル、ナフチル、ジフェニル基等が挙げられる。
上記式（２）で表されるメルカプト基含有有機基の具体例としては、下記で示される基等が挙げられる。
*－ＣＨ2ＳＨ、
*－Ｃ2Ｈ4ＳＨ、
*－Ｃ3Ｈ6ＳＨ、
*－Ｃ4Ｈ8ＳＨ、
*－Ｃ5Ｈ10ＳＨ、
*－Ｃ6Ｈ12ＳＨ、
*－Ｃ7Ｈ14ＳＨ、
*－Ｃ8Ｈ16ＳＨ、
*－Ｃ9Ｈ18ＳＨ、
*－Ｃ10Ｈ20ＳＨ
（式中、*－は結合手を示す。以下同様。）
上記式（３）で表されるトリアルコキシシリル基含有有機基もしくはジアルコキシメチルシリル含有有機基の具体例としては、下記で示される基等が挙げられる。
*－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ2Ｈ4－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
*－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ2Ｈ4－ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
*－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ2Ｈ4－Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
*－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ2Ｈ4－ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、
*－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ6Ｈ12－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
*－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ6Ｈ12－ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
*－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ6Ｈ12－Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
*－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ6Ｈ12－ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、
*－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ8Ｈ16－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
*－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ8Ｈ16－ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
*－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ8Ｈ16－Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
*－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ8Ｈ16－ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、
*－ＣＨ2－Ｓ－Ｃ2Ｈ4－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
*－ＣＨ2－Ｓ－Ｃ2Ｈ4－ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
*－ＣＨ2－Ｓ－Ｃ2Ｈ4－Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
*－ＣＨ2－Ｓ－Ｃ2Ｈ4－ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、
*－ＣＨ2－Ｓ－Ｃ6Ｈ12－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
*－ＣＨ2－Ｓ－Ｃ6Ｈ12－ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
*－ＣＨ2－Ｓ－Ｃ6Ｈ12－Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
*－ＣＨ2－Ｓ－Ｃ6Ｈ12－ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、
*－ＣＨ2－Ｓ－Ｃ8Ｈ16－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
*－ＣＨ2－Ｓ－Ｃ8Ｈ16－ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、
*－ＣＨ2－Ｓ－Ｃ8Ｈ16－Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
*－ＣＨ2－Ｓ－Ｃ8Ｈ16－ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
上記式（４）で表される加水分解性基の具体例としては、下記で示される基等が挙げられる。
*－ＯＣＨ3、
*－ＯＣ2Ｈ5、
*－ＯＣ3Ｈ7、
*－ＯＣ4Ｈ9、
*－ＯＣ5Ｈ11
本発明のオルガノポリシロキサンは、下記式（５）で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物の加水分解縮合物と、下記式（７）で表されるアルケニル基含有有機ケイ素化合物とを反応させることにより、または下記式（５）で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物および下記式（６）で表される有機ケイ素化合物の共加水分解縮合物と、下記式（７）で表されるアルケニル基含有有機ケイ素化合物とを反応させることにより製造することができる。
Figure 2023165225000006
 （式中、Ｒ1およびｍは、上記と同じ意味を表し、ｙは、１～３の整数を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。）
Figure 2023165225000007
 （式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表し、ｋは、０～８の整数を表し、ｚは、２または３であり、Ｍｅは、メチル基を表す。）
Figure 2023165225000008
 （式中、Ｒ1は、上記と同じ意味を表し、Ｒ3は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、ｚは、１～４の整数を表す。）
上記式（６）において、Ｒ3で表される炭素数１～１２のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル基等が挙げられ、炭素数１～１０のハロアルキル基の具体例としては、１－クロロメチル、３－クロロプロピル、６－クロロヘキシル、８－クロロオクチル、１－ブロモメチル、３－ブロモプロピル、６－ブロモヘキシル、８－ブロモオクチル基等が挙げられ、炭素数６～１２のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、スチリル、ナフチル、ジフェニル基等が挙げられる。
上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、α－メルカプトメチルトリメトキシシラン、α－メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α－メルカプトメチルトリエトキシシラン、α－メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシラン等のアルキル基含有有機ケイ素化合物；フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメチルジエトキシシラン等のアリール基含有有機ケイ素化合物；１－クロロメチルトリメトキシシラン、１－クロロメチルメチルジメトキシシラン、１－クロロメチルトリエトキシシラン、１－クロロメチルメチルジエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、６－クロロヘキシルトリメトキシシラン、６－クロロヘキシルメチルジメトキシシラン、６－クロロヘキシルトリエトキシシラン、６－クロロヘキシルメチルジエトキシシラン、８－クロロオクチルトリメトキシシラン、８－クロロオクチルメチルジメトキシシラン、８－クロロオクチルトリエトキシシラン、８－クロロオクチルメチルジエトキシシラン、１－ブロモメチルトリメトキシシラン、１－ブロモメチルメチルジメトキシシラン、１－ブロモメチルトリエトキシシラン、１－ブロモメチルメチルジエトキシシラン、３－ブロモプロピルトリメトキシシラン、３－ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、３－ブロモプロピルトリエトキシシラン、３－ブロモプロピルメチルジエトキシシラン、６－ブロモヘキシルトリメトキシシラン、６－ブロモヘキシルメチルジメトキシシラン、６－ブロモヘキシルトリエトキシシラン、６－ブロモヘキシルメチルジエトキシシラン、８－ブロモオクチルトリメトキシシラン、８－ブロモオクチルメチルジメトキシシラン、８－ブロモオクチルトリエトキシシラン、８－ブロモオクチルメチルジエトキシシラン等のハロゲン化アルキル基含有有機ケイ素化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。
上記式（７）で表されるアルケニル基含有有機ケイ素化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルメチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ヘキセニルメチルジエトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、オクテニルメチルジメトキシシラン、オクテニルトリエトキシシラン、オクテニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記式（５）で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物の加水分解縮合物、または、上記式（５）で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物と上記式（６）で表される有機ケイ素化合物との共加水分解縮合物は、加水分解・縮合触媒を用いる公知の方法により製造することができる。
加水分解・縮合触媒としては、従来公知の種々のものを適用することができる、その具体例としては、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸等の有機酸類；塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；トリエチルアミン等の塩基性化合物類；テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属塩類；ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどの含Ｆ化合物等が挙げられ。これらは単独で使用しても、複数種を併用してもよい。
触媒の使用量は、全反応成分に対し、０．０００１～１モル％の範囲が好ましい。
加水分解・縮合反応に使用する水の量は、所望の重合度に応じて調節することができ、通常、加水分解性シリル基全体１モルに対し、０．５～０．９９モルが好ましく、０．６６～０．９０モルがより好ましい。
なお、加水分解・縮合反応では、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
使用可能な溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；トルエン等の芳香族類などが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましい。
上記式（５）で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物の加水分解縮合物、または、上記式（５）で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物と上記式（６）で表される有機ケイ素化合物との共加水分解縮合物と、上記式（７）で表されるビニル基含有有機ケイ素化合物との反応は、公知のエン・チオール反応の技術を用いることができる。
エン・チオール反応では、必要に応じて有機過酸化物、アゾ化合物等の触媒を用いてもよい。
有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスプロパン、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスプロパン、１，１’－アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’－アゾビスイソブタン、２，２’－アゾビスイソブチルアミド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－２－メチルプロピオン酸メチル、２，２’－ジクロロ－２，２’－アゾビスブタン、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５－ジヒドロキシメチルフェニルアゾ－２－メチルマロノジニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルバレロニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸ジメチル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
触媒の使用量は、上記式（５）で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物の加水分解縮合物、または、上記式（５）で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物および上記式（６）で表される有機ケイ素化合物との共加水分解縮合物と、上記式（７）で表されるアルケニル基含有有機ケイ素化合物との合計量１００質量部あたり０．００００１～１０質量部が好ましい。
エン・チオール反応では、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
使用可能な溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；トルエン等の芳香族類；ヘキサン、デカン等の炭化水素類などが挙げられる。
エン・チオール反応の反応温度は、上記式（７）で表されるビニル基含有有機ケイ素化合物の揮発を抑制する点から、０～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサンは、ガラスや金属などの無機基材に対する密着向上剤として好適に用いられる。
本発明のオルガノポリシロキサンは、各種樹脂等に添加した組成物として用いることができる。
樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられるが、特に、エポキシ樹脂の添加剤として用いることが好ましい。
オルガノポリシロキサンの添加量は、密着性向上効果が発揮される限り制限はないが、組成物中、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．２～３質量％がより一層好ましい。
なお、本発明の組成物には、組成物の性能を損なわない限り、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、硬化触媒、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力化剤、着色剤等が挙げられる。その他の添加剤の使用量は、組成物の性能を損なわない限り制限はないが、組成物中、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％以下がより好ましく、０．５～５質量％がより一層好ましい。
以下、合成例、実施例および比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
［合成例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－８０３）７８６ｇ（４．０モル）、メタノール１００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水６３ｇ（水３．５モル）を滴下した。その後、８０℃にて１０時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。プロピレンオキサイド３．０ｇを滴下し、室温にて１時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過し、無色透明液体のシリコーンオリゴマー１を６２０ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマー１をＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は１２５０であり、メルカプト当量は１５６ｇ／モルであり、下記平均組成式で示されるものであった。
（－Ｃ3Ｈ6－ＳＨ）1.00（ＣＨ3Ｏ）1.25ＳｉＯ0.875
［合成例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－８０３）３９３ｇ（２．０モル）、プロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－３０３３）３２９ｇ（２．０モル）、メタノール１００ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水６３ｇ（水３．５モル）を滴下した。その後、８０℃にて１０時間撹拌し、次いで、室温まで冷却した。プロピレンオキサイド３．０ｇを滴下し、室温にて１時間撹拌し、この反応溶液を減圧留去、濾過し、無色透明液体のシリコーンオリゴマー２を５６０ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマー２をＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は１１００であり、メルカプト当量は２７５ｇ／モルであり、下記平均組成式で示されるものであった。
（－Ｃ3Ｈ6－ＳＨ）0.50（－Ｃ3Ｈ7）0.50（ＣＨ3Ｏ）1.25ＳｉＯ0.875
［実施例１－１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で得られたオリゴマー１ ３１２ｇ（メルカプト基として２モル）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）、ＫＢＭ－１００３）１４８ｇ（１．０モル）を納めた後、９０℃にてパーオキシエステル化合物（日油製 パーブチルＯ）０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間攪拌した。この反応溶液を減圧留去、濾過し、無色透明液体のオルガノポリシロキサン（ｉ）を４５０ｇ得た。得られたオルガノポリシロキサン（ｉ）をＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は１８５０であり、メルカプト当量は４６３ｇ／モルであり、下記平均組成式で示されるものであった。
（－Ｃ3Ｈ6－ＳＨ）0.50（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ2Ｈ4－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）0.50（ＣＨ3Ｏ）1.25ＳｉＯ0.875
［実施例１－２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で得られたオリゴマー１ ３１２ｇ（メルカプト基として２モル）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）、ＫＢＭ－１００３）７４ｇ（０．５モル）を納めた後、９０℃にてパーオキシエステル化合物（日油（株）製、パーブチルＯ）０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、無色透明液体のオルガノポリシロキサン（ｉｉ）を３８０ｇ得た。得られたオルガノポリシロキサン（ｉｉ）をＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は１５５０であり、メルカプト当量は２５７ｇ／モルであり、下記平均組成式で示されるものであった。
（－Ｃ3Ｈ6－ＳＨ）0.75（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ2Ｈ4－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）0.25（ＣＨ3Ｏ）1.25ＳｉＯ0.875
［実施例１－３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、合成例２で得られたオリゴマー２ ３１２ｇ（メルカプト基として２モル）、ビニルトジメトキシメチルシラン（信越化学工業（株）、ＫＢＭ－１０１２）６６ｇ（０．５モル）を納めた後、９０℃にてパーオキシエステル化合物（日油（株）、パーブチルＯ）０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。この反応溶液を減圧留去、濾過し、無色透明液体のオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）を３７０ｇ得た。得られたオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）をＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は１５００であり、メルカプト当量は２５２ｇ／モルであり、下記平均組成式で示されるものであった。
（－Ｃ3Ｈ6－ＳＨ）0.75（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ2Ｈ4－ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2）0.25（ＣＨ3Ｏ）1.25ＳｉＯ0.875
［実施例１－４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で得られたオリゴマー１ ３１２ｇ（メルカプト基として２モル）、オクテニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）、ＫＢＭ－１０８３）１１６ｇ（０．５モル）を納めた後、９０℃にてパーオキシエステル化合物（日油（株）製、パーブチルＯ）０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。この反応溶液を減圧留去、濾過し、無色透明液体のオルガノポリシロキサン（ｉｖ）を４２０ｇ得た。得られたオルガノポリシロキサン（ｉｖ）をＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は１７００であり、メルカプト当量は２８５ｇ／モルであり、下記平均組成式で示されるものであった。
（－Ｃ3Ｈ6－ＳＨ）0.75（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ8Ｈ16－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）0.25（ＣＨ3Ｏ）1.25ＳｉＯ0.875
［実施例１－５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、合成例２で得られたオリゴマー２ ５５０ｇ（メルカプト基として２モル）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－１００３）７４ｇ（０．５モル）を納めた後、９０℃にてパーオキシエステル化合物（日油（株）、パーブチルＯ）０．１ｇを投入し、９０℃にて３時間撹拌した。この反応溶液を減圧留去、濾過し、無色透明液体のオルガノポリシロキサン（ｖ）を６１５ｇ得た。得られたオルガノポリシロキサン（ｖ）をＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は１３００であり、メルカプト当量は４１６ｇ／モルであり、下記平均組成式で示されるものであった。
（－Ｃ3Ｈ6－ＳＨ）0.375（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ－Ｃ2Ｈ4－Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）0.125（－Ｃ3Ｈ7）0.50（ＣＨ3Ｏ）1.25ＳｉＯ0.875
〔オルガノポリシロキサンの揮発性評価〕
実施例１－１～１－５で得られたオルガノポリシロキサン（ｉ）～（ｖ）、合成例１、２で得られたシリコーンオリゴマー１，２、および３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－８０３）の揮発性を評価した。評価方法としては、化合物１ｇを滴下したアルミシャーレを１０５℃の恒温室に３時間開放系で静置した際の質量の残存率（％）を不揮発分として評価した。不揮発分が大きい程、化合物の揮発性は低い。評価結果を表１に示す。
Figure 2023165225000009
［実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－３］
実施例１－１～１－５で得られたオルガノポリシロキサン（ｉ）～（ｖ）、合成例１、２で得られたシリコーンオリゴマー１、２、および３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－８０３）をエポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製 ＹＤＰＮ６３８、触媒：２－メチルイミダゾール）に表２に示す配合量で添加して組成物を調製した。
上記で得られた各組成物を、バーコーターで厚さ１０μｍとなるようにガラス板上に塗布し、１５０℃、１時間の条件で硬化させて硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目剥離試験により、（剥離試験後に残存したマス目の数）／１００として密着性を評価した。
Figure 2023165225000010
表１および表２に示されるように、本発明のオルガノポリシロキサンは揮発性が低く、また、エポキシ樹脂等の樹脂に対して添加することで、優れた密着性を与えることがわかる。

Claims (6)

  1. メルカプト基含有有機基と、トリアルコキシシリル基含有有機基、ジアルコキシメチルシリル基含有有機基またはその両方とを有するオルガノポリシロキサン。
  2. 下記平均組成式（１）で表される請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
    （Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）dＳｉＯ(4-a-b-c-d)/2 （１）
    （式中、Ａは、メルカプト基含有有機基を表し、Ｂは、トリアルコキシシリル基含有有機基またはジアルコキシメチルシリル含有有機基を表し、Ｃは、加水分解性基を表し、Ｄは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、かつ０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＜４を満たす数を表す。）
  3. 前記メルカプト基含有有機基が、下記式（２）
    *－（ＣＨ2）m－ＳＨ （２）
    （式中、ｍは、１～１０の整数を表し、*－は、結合手を示す。）
    で表され、前記トリアルコキシシリル基含有有機基またはジアルコキシメチルシリル含有有機基が、下記式（３）
    *－（ＣＨ2）m－Ｓ－（ＣＨ2）n－Ｓｉ（ＣＨ3）3-k（ＯＲ1）k （３）
    （式中、ｍは、１～１０の整数を表し、ｎは、１～１０の整数を表し、ｋは、２または３を表し、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、*－は結合手を示す。）
    で表され、前記加水分解性基が、下記式（４）
    *－ＯＲ1 （４）
    （式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、*－は結合手を示す。）
    で表される請求項２記載のオルガノポリシロキサン。
  4. 下記式（５）
    Figure 2023165225000011
     （式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、ｙは、１～３の整数を表し、ｍは、１～１０の整数を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。）
    で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物の加水分解縮合物と、下記式（７）
    Figure 2023165225000012
     （式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、ｋは、０～８の整数を表し、ｚは、２または３を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。）
    で表されるアルケニル基含有有機ケイ素化合物とを反応させる請求項１～３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
  5. 下記式（５）
    Figure 2023165225000013
     （式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。）
    で表されるメルカプト基含有有機ケイ素化合物、および下記式（６）
    Figure 2023165225000014
     （式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、Ｒ3は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、ｚは、１～４の整数を表す。）
    で表される有機ケイ素化合物の共加水分解縮合物と、下記式（７）
    Figure 2023165225000015
     （式中、Ｒ1は、前記と同じ意味を表し、ｋは、０～８の整数を表し、ｚは、２または３を表し、Ｍｅは、メチル基を表す。）
    で表されるアルケニル基含有有機ケイ素化合物とを反応させる請求項１～３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
  6. 請求項１～３のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサンを含む組成物。
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