WO2019151469A1 - 硬化性樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

貯蔵安定性に優れ長時間の保存が可能で、かつ、透明性の高い塗膜を与えることができる、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を含む硬化性樹脂組成物を提供する。（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）等で表される（メタ）アクリル単位を有し、前記硬化性樹脂組成物の固形分全量に対するケイ素含有率は５重量％以上４２重量％以下であり、前記（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量は、１００００以上２０００００以下であり、前記硬化性樹脂組成物の含水量は４重量％以下である。式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０以上の整数を示し、ｄは０又は１を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１以上である。

Description

硬化性樹脂組成物、及びその製造方法

　本発明は、硬化性樹脂組成物、及びその製造方法に関する。

　塗料として使用可能な硬化性組成物を構成する硬化性を示す樹脂成分としては種々の樹脂が検討されている。なかでも、塗膜の長寿命化、特に高耐候性や高耐熱性を達成することを目的とした塗料として、ポリシロキサン系塗料が知られている。ポリシロキサンとは、オルガノアルコキシシランが加水分解・脱水縮合反応をすることで形成される硬化性樹脂である。この樹脂を形成しているシロキサン結合はエネルギー的に強固であるため、ポリシロキサンは熱や紫外線によって分解しにくい特性を有する。しかし、得られる塗膜は柔軟性が低く、塗膜の硬化収縮によりクラックを生じやすいという問題や、各種基材に対して密着性が低いという問題があった。

　一方、加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂を主体とするアクリルシリコン系塗料も知られている。アクリルシリコン系塗料から得られる塗膜は柔軟性を有しており、クラックを生じにくい。しかし、この塗膜には耐候性が低いという問題があった。

　そこで、ポリシロキサン系塗料の持つ利点とアクリルシリコン系塗料の持つ利点を併せ有する塗料を提供するため、ポリシロキサンとアクリルシリコンを複合化することが検討されている（例えば特許文献１及び２を参照）。

特開平９－１７６４８９号公報 国際公開第２０１７／１６９４５９号

　ポリシロキサン系塗料とアクリルシリコン系塗料を単に混合すると、両樹脂は相溶性が低いため、該混合塗料から形成される塗膜では相分離が生じて、塗膜が白濁して透明性が低下するという難点がある。この場合、塗膜内部で生じている界面が原因となって、劣化しやすくなるという問題も生じる。

　また、特許文献１及び２に記載されているようなポリシロキサンとアクリルシリコンを複合化してなる樹脂を含む組成物は、貯蔵安定性が低く、作製後時間が経過すると増粘またはゲル化してしまい、塗布の際に支障が生じる欠点があった。

　本発明は、以上に鑑み、貯蔵安定性に優れ長時間の保存が可能で、かつ、透明性の高い塗膜を与えることができる、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を含む硬化性樹脂組成物、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

　第一の本発明は、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）～（Ｖ）で表される（メタ）アクリル単位のいずれか１つまたは複数を有し、前記硬化性樹脂組成物の固形分全量に対するケイ素含有率は５重量％以上４２重量％以下であり、前記（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量は、１００００以上２０００００以下であり、前記硬化性樹脂組成物の含水量は４重量％以下である、硬化性樹脂組成物に関する。

（式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０以上の整数を示し、ｄは０又は１を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１以上である。ただし、各式中のシロキサン単位の連結順序は、各式で示した連結順序に限定されない。
Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基を表す。
Ｒ^２は、炭素数１～８のアルキレン基を表す。
Ｒ^３は、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す。
Ｒ^４は、ビニル基、フェニル基、又は炭素数１～６のアルキル基を表し、これらの基は、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アニリノ基、メルカプト基、スチリル基のいずれか１種類以上の置換基を有しても良い。
Ｒ^５は、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ヒドロキシ基以外の基は、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アニリノ基、メルカプト基、スチリル基のいずれか１種類以上の置換基を有しても良い。）

　好ましくは、前記（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂は、前記一般式（Ｉ）～（Ｖ）において、メチル基であるＲ^４を含有し、前記硬化性樹脂組成物の固形分全量に対する該メチル基の含有率が２重量％以上２２．３重量％以下である。

　第二の本発明は、第一の本発明に係る硬化性樹脂組成物を含む塗膜用塗液に関する。

　第三の本発明は、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を含む樹脂塗膜であって、前記（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂は、前記一般式（Ｉ）～（Ｖ）で表される（メタ）アクリル単位のいずれか１つまたは複数を有し、前記樹脂塗膜の固形分全量に対するケイ素含有率は５重量％以上４２重量％以下であり、前記樹脂塗膜は、乾燥後の厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下であり、ヘイズ値が３％以下である、樹脂塗膜に関する。

　第四の本発明は、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を含む硬化性樹脂組成物の製造方法であって、アルコキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）を、水を含む反応液中で、加水分解および脱水縮合反応させる工程を含み、前記反応液の全量１００重量％に対して、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の含量が１０重量％以上であり、前記水を含む溶剤の合計含量が７５重量％未満であり、前記硬化性樹脂組成物の含水量は４重量％以下である、製造方法に関する。

　好ましくは、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）に含まれるケイ素原子に結合したアルコキシ基と、前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）に含まれるケイ素原子に結合したアルコキシ基の合計モル数１００％に対して、前記反応液に含まれる水の量が２０モル％超６０モル％未満である。

　前記製造方法は、前記加水分解および脱水縮合工程で発生するアルコールの７０重量％～１００重量％を前記反応液から除去する工程をさらに含むことができ、また、前記反応液に脱水剤（Ｃ）を添加する工程をさらに含むこともできる。

　好ましくは、脱水剤（Ｃ）が、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチル、オルソ酢酸メチル、及びオルソ酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種である。好ましくは、前記加水分解および脱水縮合工程を、酸性触媒の存在下で実施する。

　好ましくは、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）は、ケイ素原子に結合した有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する。また、好ましくは、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）に含まれるケイ素原子に結合した有機基は、官能基を有する。より好ましくは、前記官能基が、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アニリノ基、メルカプト基、及びスチリル基からなる群より選択される少なくとも１種である。

　第六の本発明は、第一の本発明に係る硬化性樹脂組成物の、塗膜用塗液又は樹脂塗膜における用途に関する。

　本発明によれば、貯蔵安定性に優れ長時間の保存が可能で、かつ、透明性の高い塗膜を与えることができる、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を含む硬化性樹脂組成物、及び、その製造方法を提供することができる。得られる塗膜は高い透明性を有することに加え、耐熱性、耐溶剤性、および耐水性が良好である。

　以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。

　（硬化性樹脂組成物）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を必須成分として含有する。当該（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂は、水酸基またはアルコキシ基が結合したシリル基を有し、このため、加水分解及び脱水縮合反応による硬化性を示すものである。

　（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂は、ポリ（メタ）アクリル構造とポリシロキサン構造が結合してなる複合樹脂である。なお、本願で「（メタ）アクリル」とは、アクリル、及び／又は、メタクリルを指す。前記ポリ（メタ）アクリル構造とは、１種または複数種の（メタ）アクリル単位が重合してなる構造のことをいう。前記ポリシロキサン構造とは、複数種のシロキサン単位が重合してなる構造のことをいう。

　本発明における（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂は、前記（メタ）アクリル単位として、少なくとも、下記一般式（Ｉ）～（Ｖ）で表される（メタ）アクリル単位のいずれか１つまたは複数を有する。

　式（Ｉ）～（Ｖ）で表される（メタ）アクリル単位は、（メタ）アクリル単位のエステル部分にポリシロキサン構造が連結したものである。式（Ｉ）～（Ｖ）は、互いに、（メタ）アクリル構造を含む最も左側に示したシロキサン単位の構造が異なっている。

　式（Ｉ）～（Ｖ）にはポリシロキサン構造中に５種類のシロキサン単位を図示しているが、（メタ）アクリル構造を含む最も左端に示したシロキサン単位以外のシロキサン単位はそれぞれ含まれていてもよいし、含まれていなくともよい。よって、これら各シロキサン単位の繰り返し数ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０以上の整数を示し、ｄは０又は１を示す。しかし、これら各シロキサン単位をいずれも含まない場合は除外され、いずれか１つは必ず各式に含まれるので、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計の上限値は特に限定されないが、１００以下が好ましく、８０以下がより好ましく、６０以下がさらに好ましく、４０以下が特に好ましい。

　繰り返し数がａのシロキサン単位と繰り返し数がｂのシロキサン単位のいずれかは各式に含まれることが好ましい。よって、ａとｂの合計は１以上の整数が好ましく、２以上の整数がより好ましく、３以上の整数がさらに好ましい。

　各式における５種類のシロキサン単位の連結順序は、各式で示した連結順序に限定する意図はなく、各シロキサン単位は、各式で示した連結順序以外の順序で連結していてもよい。また、繰り返し数ａ、ｂ、又はｃが２以上の整数を表す場合、複数個存在する同じシロキサン単位は、互いと連続していてもよいし、また、間に別のシロキサン単位が挟まれていてもよい。すなわち、共重合の形式は、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれでもよい。

　各式では、ケイ素原子に結合した酸素原子が、さらに結合している構造の記載を省略している箇所があるが、この箇所は、当該酸素原子に、別のシロキサン単位が結合していることを意味している。具体的には、一般式（Ｉ）～（Ｖ）で表される（メタ）アクリル単位の２単位が当該箇所で結合していてもよい。また、一般式（Ｉ）～（Ｖ）で表される（メタ）アクリル単位の１単位のなかに含まれる２箇所の当該箇所間で結合が生じ、分子内に環化ポリシロキサン構造を形成していてもよい。また、ｄが０の場合も同様に、ポリシロキサン構造の右端の末端に、別のシロキサン単位が結合していることを意味し、当該末端で、一般式（Ｉ）～（Ｖ）で表される（メタ）アクリル単位の２単位が結合していてもよいし、分子内に環化構造を形成してもよい。

　以下に式（Ｉ）～（Ｖ）に含まれる置換基Ｒ^１～Ｒ^５の詳細を説明するが、それぞれの置換基が複数個存在する場合、各置換基は同一であってもよいし、以下の定義を満足する範囲内で複数の種類が併存してもよい。

　式（Ｉ）～（Ｖ）において、Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基を表す。
　Ｒ^２は、（メタ）アクリル部位とポリシロキサン構造を連結する２価の基であり、炭素数１～８のアルキレン基を表す。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、又は、オクチレン基を表す。

　Ｒ^３は、水素原子、及び炭素数１～３のアルキル基からなる群より選択される。前記炭素数１～３のアルキル基とは、メチル基、エチル基、又は、プロピル基である。各式中のＲ^３Ｏで表される基は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基またはアルコキシ基を表し、これによって、加水分解性シリル基が構成される。

　Ｒ^４は、ケイ素原子に直接結合した置換基であり、ビニル基、フェニル基、及び炭素数１～６のアルキル基からなる群より選択される。ただし、これらの基は、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アニリノ基、メルカプト基、スチリル基のいずれか１種類以上の置換基を有しても良い。前記炭素数１～６のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又は、ヘキシル基である。前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３であり、より更に好ましくは１～２である。

　塗膜の透明性や、耐溶剤性、耐水性の観点から、Ｒ^４は炭素数６以下の基であることが好ましい。特に、式（Ｉ）～（Ｖ）で表される（メタ）アクリル単位は、Ｒ^４としてメチル基を含有することが好ましい。Ｒ^４がメチル基を表す場合、該メチル基の含有率は、硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して２重量％以上２２．３重量％以下であることが好ましい。

　メチル基の含有率とは、硬化性樹脂組成物の固形分全量に対する、Ｒ^４であるメチル基の重量割合を意味し、以下の方法により決定される。まず、Ｈ^１－ＮＭＲを用いて、テトラエトキシシランを内部標準として、メチルトリメトキシシランから該メチル基量の検量線を作成し、硬化性樹脂組成物中における該メチル基含有量を定量する。メチルトリメトキシシランの分子量が１３６．２であることから、メチルトリメトキシシランは該メチル基を１５／１３６．２＝１１．０重量％含有しており、この値とテトラエトキシシランを内部標準とした検量線から硬化性樹脂組成物の固形分全量に対する該メチル基の含有率を算出できる。但し、メチル基の含有率は、硬化性樹脂組成物が溶剤を含む場合、溶剤を含まない不揮発分に対する割合を意味する。

　前記メチル基の含有率は、より好ましくは４重量％以上１８重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以上１６重量％以下であり、最も好ましくは６重量％以上１２重量％以下である。上記範囲では、硬化性樹脂組成物中のケイ素含有率を高めることができると共に、Ｒ^４による立体障害が小さくなるため、脱水縮合反応が進行しやすいという利点がある。また、硬化反応も充分に進行するので、耐候性や耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成することができる。

　Ｒ^５は、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ヒドロキシ基以外の基は、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アニリノ基、メルカプト基、スチリル基のいずれか１種類以上の置換基を有しても良い。

　以上で説明したシロキサン単位から構成されるポリシロキサン構造において、硬化性樹脂組成物の固形分全量に対してケイ素含有率は５重量％以上４２重量％以下であることが好ましい。ケイ素含有率とは、硬化性樹脂組成物の固形分全量に対するケイ素原子の重量割合を意味し、以下の方法により決定される。まず、Ｓｉ^２９－ＮＭＲを用いて硬化性樹脂組成物に含まれるＤ１、Ｄ２、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造のモル比を定量する。ここで、Ｄ１構造及びＤ２構造とは、それぞれ、オルガノジアルコキシシランに含まれるケイ素原子に結合した２個のアルコキシ基のうち、１個又は２個のアルコキシ基がシロキサン結合を形成してなるシロキサン単位を指し、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造とは、それぞれ、オルガノトリアルコキシシランに含まれるケイ素原子に結合した３個のアルコキシ基のうち、１個、２個又は３個のアルコキシ基がシロキサン結合を形成してなるシロキサン単位を指す。

　硬化性樹脂組成物にＴ３構造が含まれる場合には、予めＳｉ^２９－ＮＭＲを用いて、テトラブチルシランを内部標準として、［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル］－ヘプタイソブチルシルセスキオキサンを用いて作成しておいたＴ３構造由来のケイ素含有量の検量線に基づいて、硬化性樹脂組成物の固形分全量に対するＴ３構造由来のケイ素含有率を算出する。この値と各構造のモル比から、硬化性樹脂組成物の固形分全量に対するケイ素含有率（Ｄ１、Ｄ２、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３構造由来のケイ素含有率の合計）を求めることができる。

　Ｓｉ^２９－ＮＭＲによりＴ３構造のピークが確認されず、硬化性樹脂組成物にＴ３構造が含まれないと判断される場合は、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジエトキシプロパンジシロキサンを用いて作成したＤ１構造用の検量線、オクタメチルシクロテトラシロキサンを用いて作成したＤ２構造用の検量線、１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ジメチルプロパンジシロキサンを用いて作成したＴ１構造用の検量線、及び、メチル（ビストリメチルシリルオキシ）モノメトキシシランを用いた作成したＴ２構造用の検量線に基づいて各構造のケイ素含有率を算出することができるので、それと各構造のモル比から、硬化性樹脂組成物の固形分全量に対するケイ素含有率を求めることができる。但し、ケイ素含有率は、硬化性樹脂組成物が溶剤を含む場合、溶剤を含まない固形分に対する割合を意味する。前記ケイ素含有率は、好ましくは８重量％以上２５重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上２４重量％以下であり、特に好ましくは１２重量％以上２３重量％以下であり、最も好ましくは１３重量％以上２２重量％以下である。このようにケイ素含有率が高い硬化性樹脂組成物を用いることによって、ポリ（メタ）アクリル樹脂とオルガノアルコキシシランとの反応点が増大するためポリ（メタ）アクリル樹脂とポリシロキサンとのグラフト率が高まり、ポリ（メタ）アクリル構造とポリシロキサン構造の相溶性が向上し、形成される塗膜の透明性を高めることができる。

　本発明の（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂は、上記一般式（Ｉ）～（Ｖ）で表される（メタ）アクリル単位のいずれか１つまたは複数と、他の（メタ）アクリル単位から構成されることが好ましい。他の（メタ）アクリル単位としては、下記式（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）で表されるシリル基含有（メタ）アクリル単位や、汎用の（メタ）アクリルモノマーに由来する単位が挙げられる。また、これらに加えて、ビニルモノマーに由来する単位が結合したものであってもよい。

　式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）中、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の定義および具体例は、式（Ｉ）～（Ｖ）について上述したものと同じである。

　式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるシリル基含有（メタ）アクリル単位としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシランから形成された（メタ）アクリル単位が好ましく、具体的には、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、及び、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシランからなる群より選択されたモノマーから形成された（メタ）アクリル単位が好ましい。この式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表されるシリル基含有（メタ）アクリル単位と、前記式（Ｉ）～（Ｖ）で表される（メタ）アクリル単位が、加水分解性シリル基を有する単位であるため、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂は加水分解及び脱水縮合反応による硬化性を示すこととなる。ただし、式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される単位は本発明において必須ではない。

　前述した汎用の（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の、炭素数が１～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

　前記ビニルモノマーとしても特に限定されないが、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸アルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類；等が挙げられる。

　本発明の（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂において、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂１００重量部に対するポリ（メタ）アクリル構造の割合は２０重量部以上８０重量部以下が好ましく、２０重量部以上７０重量部以下がより好ましく、２０重量部以上６０重量部以下が特に好ましい。ポリ（メタ）アクリル構造が多いと熱膨張または収縮によるクラックに対する耐性が高くなり、ポリシロキサン構造が多いと光劣化または加水分解に対する耐性が高くなる。これらの観点からポリ（メタ）アクリル構造の割合は上記範囲とするのが好ましい。

　（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量は１００００以上２０００００以下である。好ましくは１００００以上１８００００以下であり、より好ましくは１００００以上１５００００以下である。この範囲において、優れた貯蔵安定性と、良好な塗膜透明性を両立することができる。本願において、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣで測定し、ポリスチレン換算で算出される。具体的な測定条件は実施例中の記載に準拠することができる。

　本発明の硬化性樹脂組成物における含水量は４重量％以下に設定される。含水量を低減することで、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができる。含水量は低いほど好ましく、具体的には３重量％以下が好ましく、２重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましく、０．５重量％以下が特に好ましい。本願において、組成物の含水量の測定方法は特に限定されず、公知の水分計を用いて測定することができる。組成物の含水量を低減するには、後述するように、加水分解および脱水縮合反応時に添加する水の量を少なくすることが好ましい。また、前記反応後に脱水剤を添加することでも組成物の含水量を低減することはできるが、後述する比較例３のように水の添加量が多すぎると、脱水剤を添加しても、組成物の含水量を４重量％以下にまで低減できない場合がある。

　（硬化性樹脂組成物の製造）
　本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されないが、以下に一例を説明する。
　本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際には、アルコキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）を、水を含む反応液中で、加水分解および脱水縮合反応させることにより、前記（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を形成する。得られる硬化性樹脂組成物は、含水量が４重量％以下のものである。前記加水分解および脱水縮合反応において使用する水の量を抑え、及び／又は、当該反応後に脱水剤（Ｃ）を添加することで、含水量が低い硬化性樹脂組成物を製造することができる。

　（（メタ）アクリル樹脂（Ａ））
　まず、アルコキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）について説明する。本願ではこの樹脂を「（メタ）アクリル樹脂（Ａ）」とも呼ぶ。

　アルコキシシリル基は、ケイ素原子に３個のアルコキシ基が結合してなる基か、又は、ケイ素原子に２個のアルコキシ基と１個のアルキル基が結合してなる基である。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）では、このアルコキシシリル基が、樹脂を構成する（メタ）アクリル単位のエステル部位に結合しており、そのため、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）はアルコキシシリル基を側鎖に有することなる。

　アルコキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を合成するには、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（具体的には、上述した（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシラン）と、汎用の（メタ）アクリルモノマーと、必要に応じてビニルモノマーとを共重合すればよい。共重合は、ランダム共重合でもブロック共重合でもよいが、ランダム共重合が好ましい。アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリルモノマーが重合することで、上述した式（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）で表される（メタ）アクリル単位が形成される。

　製造される（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂の耐熱性や基材への密着性を向上させるには、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を構成する全モノマーのうち、メタクリル酸エステルが６０重量％以上を占めることが好ましく、メタクリル酸エステルを６５重量％以上含有することがさらに好ましく、メタクリル酸エステルを７０重量％以上含有することが特に好ましい。メタクリル酸エステルが６０重量％未満である場合には、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂の耐熱性や基材への密着性が低下する傾向にある。

　（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を構成する全モノマーのうち、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリルモノマー（以下、シランモノマーともいう）は、２～１１重量％を占めることが好ましく、３～１０重量％を占めることがより好ましく、４～１０重量％を占めることがさらに好ましい。シランモノマーの使用量が１１重量％を超える場合には、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂が経時的に増粘し、ゲル化する傾向にある。一方、シランモノマーの使用量が２重量％未満である場合には、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）間の反応が十分に行われず、得られる樹脂組成物が白濁する傾向にある。

　上記モノマーを共重合させるにあたって使用する重合方法や重合開始剤は特に限定されず、公知の重合方法または重合開始剤を適宜使用することができる。具体的には、重合方法としては、例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等が挙げられ、重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等が挙げられる。

　（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（ＭＷ）は、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量を考慮して適宜決定することができるが、４０００～１５０００の範囲内にあることが好ましい。この範囲では、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂製造時の白濁および沈殿や、ゲル化の発生を防止することができ、かつ、得られる塗膜は耐久性に優れることになる。前記重量平均分子量は、より好ましくは５０００～１３０００であり、さらに好ましくは６０００～１２０００である。

　（オルガノアルコキシシラン（Ｂ））
　オルガノアルコキシシラン（Ｂ）としては、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるオルガノトリアルコキシシラン、若しくは、一般式（ＩＸ）で表されるオルガノジアルコキシシラン、又はその双方を使用することが好ましい。少なくとも一般式（ＶＩＩＩ）で表されるオルガノトリアルコキシシランを使用し、必要に応じて一般式（ＩＸ）で表されるオルガノジアルコキシシランを併用して使用することがより好ましい。

　式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）中、置換基Ｒ^３、及びＲ^４の定義および具体例は、式（Ｉ）～（Ｖ）について上述したものと同じである。

　オルガノトリアルコキシシランの具体例としては、特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。これらのうち１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　オルガノジアルコキシシランの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　オルガノアルコキシシラン（Ｂ）においてケイ素原子に結合したアルコキシ基（式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）におけるＯＲ^３）は、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、加水分解および脱水縮合反応が進行し易いという観点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、メトキシ基が最も好ましい。

　オルガノアルコキシシラン（Ｂ）においてケイ素原子に結合した有機基（式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）におけるＲ^４）は、ビニル基、フェニル基、又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）間の反応性が高く、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂が形成されやすくなることから、ビニル基、フェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましい。特に立体障害が小さく、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化性に優れ、塗膜の耐溶剤性がより優れたものとなるため、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。

　入手し易さやコストの観点から、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）は、メチルトリメトキシシランが最も好ましい。

　また、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）においてケイ素原子に結合した有機基は、官能基を有しないものであってもよいが、官能基を有するものであってもよい。官能基を有することにより、加水分解性シリル基の加水分解および脱水縮合反応に基づいた硬化形式に加えて、当該官能基による硬化形式を本発明の硬化性樹脂組成物に持たせることが可能となる。このような官能基による硬化形式を取り入れることで、加水分解性シリル基の加水分解および脱水縮合反応による塗膜の収縮を抑制できる場合がある。このような官能基としては特に限定されないが、例えば、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アニリノ基、メルカプト基、及びスチリル基が挙げられる。これら官能基の１種のみを有するものであってもよいし、複数種を有するものであってもよい。

　このような官能基を有するオルガノアルコキシシラン（Ｂ）としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン 、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメジルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

　（製造条件）
　本発明の製造方法は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）を、水を含む反応液中で、加水分解および脱水縮合反応させる工程を含む。従来は、あらかじめオルガノアルコキシシランを単独で加水分解および脱水縮合反応させてポリシロキサン樹脂を得、これを、アルコキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂と反応させて、ポリ（メタ）アクリル構造とポリシロキサン構造の複合樹脂を製造する方法が報告されていた（例えば特許文献２を参照）。この従来法に対し、本発明では、あらかじめポリシロキサン樹脂を製造するのではなく、ポリシロキサン樹脂の原料であるオルガノアルコキシシラン（Ｂ）を、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と直接反応させて、（メタ）アクリル樹脂とオルガノアルコキシシラン間の脱水縮合反応と、オルガノアルコキシシラン同士の脱水縮合反応を同一系中で進行させることによって、ポリ（メタ）アクリル構造とポリシロキサン構造の複合樹脂である（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を製造することができる。

　加水分解及び脱水縮合反応には溶媒として水の存在が必須であるが、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）は、ポリシロキサン樹脂と比較して（メタ）アクリル樹脂（Ａ）との相溶性が高いため、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解及び脱水縮合反応においては、従来法と比較して水の使用量を低減することができる。その結果、製造される（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を含む樹脂組成物の含水量を低減することができ、該樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることが可能となった。

　本発明の加水分解および脱水縮合工程における水の使用量は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）に含まれるケイ素原子に結合したアルコキシ基と、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）に含まれるケイ素原子に結合したアルコキシ基の合計モル数１００％に対して、１０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、２０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。特に、２０モル％超６０モル％未満であることが好ましい。さらに好ましくは３０モル％以上５５モル％以下であり、最も好ましくは３５モル％以上５０モル％以下である。水の使用量が少なすぎると、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）間の反応が充分に進行せず、本発明で規定した重量平均分子量を満足する（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂が形成されず、透明性の良好な塗膜が得られない場合がある。逆に水の使用量が多すぎると、製造される（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を含む樹脂組成物に持ち込まれる水の量が多くなり、たとえ後述する脱水剤を使用しても含水量を充分に低減することができないため該樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する。

　本発明の加水分解および脱水縮合工程では、水に加えて、水以外の有機溶剤を使用してもよく、使用することが好ましい。このような有機溶剤としては、水と併用するため水溶性の有機溶剤が好ましい。また、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の溶解性を確保するため、炭素数が４以上の有機溶剤が好ましい。以上の観点から、本発明で好ましく用いられる有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂の製造後や、塗膜の形成時に有機溶剤を揮発させることになるため、大気圧下における沸点が１５０℃以下の有機溶剤が好ましく、具体的には、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。

　本発明の加水分解および脱水縮合工程は、水の使用量が少ない条件下で（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）間の縮合反応を充分に進行させるため、水を含む溶剤の使用量を少なくして、反応液の濃度が高い条件で実施することが好ましい。この観点から、反応液の全量１００重量％に対して、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の含量が１０重量％以上（好ましくは１１重量％以上５０重量％以下、より好ましくは１３重量％以上４５重量％以下）であり、前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の含量は好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上５５重量％以下であり、さらに好ましくは２５重量％以上５０重量％以下である。また、反応液の全量１００重量％に対して、前記水を含む溶剤の合計含量が７５重量％未満（好ましくは６０重量％未満、より好ましくは５５重量％未満、さらに好ましくは１５重量％以上５４重量％以下、より更に好ましくは２０重量％以上５３重量％以下）であることが好ましい。なお、当該水を含む溶剤の合計含量とは、加水分解および脱水縮合反応後の反応系に含まれる水や有機溶剤に加えて、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解および脱水縮合反応によって発生し得るアルコールも含めた溶剤の合計含量のことをいう。

　本発明の加水分解および脱水縮合工程では、触媒を使用する必要はないが、反応速度を向上させる目的で縮合触媒を添加することが好ましい。縮合触媒としては、アルコキシシリル基の加水分解および脱水縮合反応を促進させる触媒として公知のものを使用することができる。縮合触媒には、大別して塩基性触媒と酸性触媒とがあるが、酸性触媒は縮合よりも加水分解を速める作用を有し、結果、得られる（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂がシラノール基を比較的多く有することとなり、シラノール基は溶剤中で安定化するため、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。そのため、縮合触媒として酸性触媒の存在下で本発明の加水分解および脱水縮合工程を実施することが好ましい。

　酸性触媒としては、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）や有機溶剤との相溶性から、有機酸が好ましく、リン酸エステルやカルボン酸がより好ましい。有機酸の具体例としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ギ酸、酢酸、酪酸、イソ酪酸等が挙げられる。触媒の添加量は適宜調節できるが、例えば、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）に対して５０ｐｐｍ～３重量％程度であってよい。触媒は、多く添加すると反応時間を短縮することができるものの、塗膜中に残存した触媒はその耐水性を低下させることがある。また、反応終了後に本発明の樹脂組成物が触媒の作用によりゲル化する場合もある。そのため、触媒による反応時間短縮の効果が達成される範囲内で、触媒の使用量は少ないほど好適である。

　本発明の加水分解および脱水縮合工程を実施する際の反応液の温度は当業者が適宜設定することができるが、例えば反応液を５０～１５０℃の範囲に加熱することが好ましい。反応時間に関しても当業者が適宜設定することができるが、例えば１０分間～１２時間程度であってよい。

　本発明の製造方法では、加水分解および脱水縮合工程を実施した後、加水分解工程で発生したアルコールを反応液から除去する工程を実施することが好ましい。アルコールを除去することによって、アルコールを副生する加水分解反応をより進めることができ、結果、脱水縮合反応によるポリ（メタ）アクリル構造とポリシロキサン構造との複合化をより進めることができるので、透明性がより良好な塗膜を得ることができる。アルコールを除去する際には、できるだけ多くのアルコールを除去するほうが塗膜の透明性の観点から好ましく、具体的には、加水分解工程で発生するアルコール全量のうち７０重量％以上のアルコールを除去することが好ましく、８０重量％以上のアルコールを除去することがより好ましい。

　当該アルコールの除去工程は、加水分解および脱水縮合工程後の反応液を減圧蒸留に付してアルコールを留去することで実施することができる。減圧蒸留の条件は当業者が適宜設定することが可能である。

　また、加水分解および脱水縮合工程の後で、アルコール除去工程を実施した場合にはその工程の後、反応液に含まれる水（加水分解および脱水縮合工程に際して溶剤として添加した水や、脱水縮合反応で発生した水等）を除去するため、反応液に脱水剤（Ｃ）を添加することが好ましい。これにより、樹脂組成物の含水量が低く、貯蔵安定性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。しかし、加水分解および脱水縮合工程に際して添加した水の量が極めて少ない場合には、脱水剤（Ｃ）を用いなくても、樹脂組成物の含水量を低くすることができる。そのため、脱水剤（Ｃ）の使用は必須ではない。

　上記目的で使用できる脱水剤（Ｃ）としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチル、オルソ酢酸メチル、又はオルソ酢酸エチルが好ましい。これらのうち１種のみを使用してもよいし、複数種を使用してもよい。

　脱水剤の使用量は特に限定されず、反応液に含まれる水分量と、脱水後の樹脂組成物における目的の含水量を勘案して当業者が適宜決定することができる。しかし、例えば、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１～２０重量部程度が好ましく、０．１～１０重量部程度がより好ましい。

　脱水剤で反応液を処理する際の条件は特に限定されず、目的の脱水が進行する範囲で当業者が適宜決定することができるが、例えば、５０℃雰囲気下で１時間以上撹拌することで実施することができる。温度が低い場合は撹拌時間が長くなり、温度が高い場合はその逆となる。

　以上の工程を実施した後、適宜、有機溶剤を添加して希釈してもよいし、安定剤など他の添加剤を添加してもよい。以上により、本発明による低含水量の硬化性樹脂組成物を得ることができる。

　（他の成分）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂以外の成分として、通常、溶剤を含有する。そのような溶剤としては、上述した有機溶剤であってもよいし、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を溶解または分散させるのに適した他の溶剤であってもよい。また、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を合成する際に縮合触媒を使用した場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、通常、当該縮合触媒も含有する。

　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂に加えて、その製法に起因して発生する樹脂成分をさらに含有するものであってもよい。そのような樹脂成分としては、上述したアルコキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）そのものが含まれる場合もあるし、また、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の２分子以上が、加水分解及び脱水縮合反応により結合して形成された（メタ）アクリル樹脂が含まれる場合もある。また、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）のみが加水分解及び脱水縮合反応をして形成されたポリシロキサン樹脂が含まれる場合もある。樹脂成分ではないが、オルガノアルコキシシラン（Ｂ）そのものが含まれる場合もある。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、以上で説明したもの以外の公知の樹脂を適宜含有するものであってもよい。

　（塗液）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料用の硬化性樹脂組成物、すなわち塗液とすることができる。塗液とするにあたっては、顔料、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、防カビ剤、防腐剤、皮張り防止剤、乾燥剤、たれ防止剤、つや消し剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤など、公知の塗料用添加物を適宜配合することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、あらゆる塗液として使用することが可能であるが、耐候性に優れ、透明性が高いものであることから、顔料を含まない、クリア塗膜用塗液、又は、白色顔料を含有する、白色塗膜用塗液として用いることが好ましい。前記白色顔料としては特に限定されないが、例えば酸化チタンを使用することができる。前記白色含量の使用量は当業者が適宜設定できるが、例えば（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂１００重量部に対して１０～１００重量部程度であってよい。

　本発明の硬化性樹脂組成物または塗液は、硬化剤の存在下で塗膜の硬化反応が促進され、塗膜形成時の作業時間を短縮することができるので、硬化剤を含有するか、または、硬化剤を別のパッケージで含む２液の形態の組成物または塗液であることが好ましい。

　当該硬化剤としては、アルコキシシリル基の加水分解反応および脱水縮合反応を利用した硬化性組成物に対して用いる硬化剤として公知の硬化剤を適宜使用することができる。具体的には、硬化剤として、上述した縮合触媒を使用することができ、また、有機錫化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、有機アミン化合物などを使用することができる。

　上記有機錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２－エチルヘキシルマレート）、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケートとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、スタナスオクトエート、ステアリン酸錫、ジ－ｎ－ブチル錫ラウレートオキサイドが挙げられる。また、分子内にＳ原子を有する有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ビスイソノニル－３－メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫ビスイソノニル－３－メルカプトプロピオネート、オクチルブチル錫ビスイソノニル－３－メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート等が挙げられる。

　チタンキレート化合物の具体例としては、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート等が挙げられる。

　アルミニウムキレート化合物の具体例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

　有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリメチルアミン、テトラメチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－２－メチルピペラジン、ラウリルアミン、ジメチルラウリルアミン等が挙げられる。

　硬化剤の使用量は、硬化温度と硬化時間とに応じて適宜調整することができるが、例えば、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上２０重量部以下程度が好ましく、０．１重量部以上５重量部以下程度がより好ましい。

　本発明の硬化性樹脂組成物は、基材に塗布し、硬化させることで塗膜を形成することができる。塗布や硬化の条件は特に限定されないが、硬化させる際には、熱源を用いて溶剤の蒸発を促進させることが好ましい。

　形成される塗膜の厚みは特に限定されないが、本発明では乾燥後の厚みとして２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。厚みが２０μｍより薄くなると、塗膜の耐水性や耐湿性が不十分になる場合がある。厚みが１００μｍを超えると、塗膜の形成時における硬化収縮によってクラックを生じる場合がある。より好ましくは２０μｍ以上９０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。

　また、本発明によって形成される塗膜は、透明性が極めて高いものであり、ヘイズ値が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。

　本発明の硬化性樹脂組成物を塗布できる基材としては特に限定されず、例えば、ガラス、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル、アクリルシリコン、アクリルウレタン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ＡＢＳ／ＰＣ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の各種基材を使用できる。

　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

　実施例および比較例で用いた物質は、以下のとおりである。
　（メタ）アクリル樹脂の原料モノマー及び重合開始剤
ＭＭＡ（三菱ガス化学株式会社製、メタクリル酸メチル、分子量１００．１）
ＢＭＡ（三菱ガス化学株式会社製、メタクリル酸ブチル、分子量１４２．２）
ＢＡ（株式会社日本触媒製、アクリル酸ブチル、分子量１２８．２）
ＨＥＭＡ（株式会社日本触媒製、メタクリル酸２－ヒロドキシエチル、分子量１３０．１）
Ａ－１７４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、分子量２４８．４）
Ｚ－６０３３（東レダウコーニング株式会社製、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、分子量２３２．４）
Ｙ－９９３６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、分子量２９０．４）
Ｖ５９（和光純薬工業株式会社製、２，２‘－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、分子量１９２．３）。

　オルガノアルコキシシラン
メチルトリメトキシシラン（Ａ－１６３０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、分子量１３６．２）
メチルトリエトキシシラン（ＸＩＡＭＥＴＥＲ　ＯＦＳ－６３７０：東レ・ダウコーニング株式会社、分子量１７８．３）
ビニルトリメトキシシラン（Ａ－１７１：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、分子量１４８．２）
フェニルトリメキシシラン（Ｚ－６１２４：東レ・ダウコーニング株式会社、分子量１９８．３）
デシルトリメキシシラン（Ｚ－６１２０：東レ・ダウコーニング株式会社、分子量２６２．５）。

　縮合触媒（酸性触媒）
ジブチルホスフェート（城北化学工業株式会社製、分子量２１０．２）。

　脱水剤
メチルトリメトキシシラン（Ａ－１６３０：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、分子量１３６．２）
ビニルトリメトキシシラン（Ａ－１７１：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、分子量１４８．２）
オルトギ酸トリメチル（東京化成工業株式会社製、分子量１０６．１）。

　溶剤
ＰＧＭＥ（日本乳化剤製、プロピレングリコールモノメチルエーテル、分子量９０．１）
ＢｕＡｃ（キシダ化学株式会社製、酢酸ブチル、分子量１１６．２）
ＭＩＢＫ（三菱化学株式会社製、メチルイソブチルケトン、分子量１００．２）。
アセトン（ナカライテスク株式会社製、分子量５８．１）

　（反応時間）
　室温下において（メタ）アクリル樹脂、オルガノアルコキシシラン（又は、比較例４ではポリシロキサン樹脂）、縮合触媒、及び、水を混合した後、該混合物を、８０℃に昇温したオイルバスで加熱した時間を、反応時間とした。

　（（メタ）アクリル樹脂含有量）
　（メタ）アクリル樹脂含有量は、反応液の全量１００重量％に対する（メタ）アクリル樹脂含有量の割合であり、下記式によって算出した。なお、脱水剤は加水分解および脱水縮合反応後に添加するので、その配合量は当該算出に含めない。
（メタ）アクリル樹脂含有量　＝　１００×（メタ）アクリル樹脂の固形分の配合量／［（メタ）アクリル樹脂溶液の配合量＋オルガノアルコキシシランの配合量＋縮合触媒の配合量＋水の配合量］

　（水を含む溶剤の合計含量）
　水を含む溶剤の合計含量は、反応液の全量１００重量％に対する、水を含む溶剤の合計含量の割合である。ここで、水を含む溶剤には、オルガノアルコキシシランの加水分解および脱水縮合反応後に反応液に含まれる水と、溶剤と、オルガノアルコキシシランの加水分解および脱水縮合反応によって発生し得る全アルコールが含まれる。当該水を含む溶剤の合計含量は、以下の２通りの場合に分けて算出した。なお、脱水剤は加水分解および脱水縮合反応後に添加するので、その配合量は当該算出に含めない。

　（１）オルガノアルコキシシランのアルコキシシリル基に対して、配合した水の量が５０モル％未満の場合
　加水分解および脱水縮合反応では、配合した水１分子からメタノール２分子が発生するため、オルガノアルコキシシランのアルコキシシリル基に対して、配合した水の量が５０モル％以下の場合、配合した水の全量がメタノールに変換されることになる。そのため、反応後の反応液には、溶剤として、水は含まれず、水の全量が変換したメタノールと、（メタ）アクリル樹脂溶液に含まれていた溶剤が含まれる。これに基づき、前記水を含む溶剤の合計含量は、以下の式によって算出した。当該式は、実施例１～１３、１５、１７、１９～２０、比較例１、２に適用した。
水を含む溶剤の合計含量　＝　１００×［水の配合量×（３２×２÷１８）＋（メタ）アクリル樹脂溶液に含まれる溶剤の配合量］／［（メタ）アクリル樹脂溶液の配合量＋オルガノアルコキシシランの配合量＋縮合触媒の配合量＋水の配合量］

　（２）オルガノアルコキシシランのアルコキシシリル基に対して、配合した水の量が５０モル％を超える場合
　この場合、配合した水のうち、オルガノアルコキシシランのアルコキシシリル基に対して５０モル％分の水は、加水分解および脱水縮合反応によってメタノールに変換され、アルコキシシリル基に対して５０モル％を超える分の水は、反応液に残留することになる。そのため、反応後の反応液には、溶剤として、アルコキシシリル基に対して５０モル％分の水が変換したメタノールと、アルコキシシリル基に対して５０モル％を超える分の水と、（メタ）アクリル樹脂溶液に含まれていた溶剤が含まれる。これに基づき、配合した水がオルガノアルコキシシランのアルコキシシリル基に対してａモル％であるとして、前記水を含む溶剤の合計含量は、以下の式によって算出した。当該式は、実施例１４、１６、１８、比較例３に適用した。
水を含む溶剤の合計含量　＝　１００×［水の配合量×（５０÷ａ）×（３２×２÷１８）＋水の配合量×（（ａ－５０）÷ａ）＋（メタ）アクリル樹脂溶液に含まれる溶剤の配合量］／［（メタ）アクリル樹脂溶液の配合量＋オルガノアルコキシシランの配合量＋縮合触媒の配合量＋水の配合量］

　なお、比較例４における溶剤の合計含量は、（メタ）アクリル樹脂溶液に含まれる溶剤と、ポリシロキサン樹脂含有液に含まれる溶剤から算出される。

　（除去したアルコール量）
　（メタ）アクリル変性ポリシロキサンの合成に際して、減圧蒸留によりアルコールを除去した際の、除去したアルコールの量（％）を、下記式に従い算出した。
　減圧蒸留による重量減少÷発生可能な全アルコール重量×１００
　減圧蒸留は、１００℃に昇温したオイルバスで縮合物を加熱し、アスピレーターで２３０Ｔｏｒｒに減圧し、エバポレータを用いて行なった。減圧蒸留の時間を変化させることで、除去したアルコール量を調節した。

　発生可能な全アルコール重量は、反応に用いた（メタ）アクリル樹脂及びオルガノアルコキシシランが有するアルコキシシリル基１モルに対して１モルのアルコールが発生するものとして算出した。例えば、トリメトキシシシリル基１モルはメトキシシリル基を３モル有し、メタノールを３モル発生させ、メチルジメトキシシリル基１モルはメトキシシリル基を２モル有し、メタノールを２モル発生させるものとする。

　（残存水分量）
　カールフィッシャー水分計（ＭＫＶ－７１０：京都電子工業株式会社製）によって、アクアミクロン滴定液　ＳＳ　３ｍｇ（力価２．５～３．５ｍｇＨ_２Ｏ／ｍＬ　三菱ケミカル株式会社製）、及び、アクアミクロン脱水剤　ＣＭ（水分０．３ｍｇＨ_２Ｏ／ｍＬ以下用　三菱ケミカル株式会社製）を用いて測定した。

　（重量平均分子量の測定）
　ＧＰＣで測定した。ＧＰＣは、送液システムとして東ソー（株）製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプを用い、溶媒としてＴＨＦを用いて行い、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で算出した。

　（ケイ素含有率の算出）
　まず、Ｓｉ^２９－ＮＭＲを用いて硬化性樹脂組成物に含まれるＤ１、Ｄ２、Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３構造のモル比を定量する。予めＳｉ^２９－ＮＭＲを用いて、テトラブチルシランを内部標準として、［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル］－ヘプタイソブチルシルセスキオキサンを用いて作成しておいたＴ３構造由来のケイ素含有量の検量線に基づいて、硬化性樹脂組成物の固形分全量に対するＴ３構造由来のケイ素含有率を算出する。この値と各構造のモル比から、硬化性樹脂組成物の固形分全量に対するケイ素含有率（Ｄ１、Ｄ２、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３構造由来のケイ素含有率の合計）を求めた。

　（貯蔵安定性）
　不揮発分５０％に調整した（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂含有液をガラス瓶で密閉した状態で、５０℃に昇温した熱風乾燥機内に、各表に記載した時間保管した後、該液の粘度の変化を確認して、次の基準によって評価した。
　Ａ：変化なし、Ｂ：増粘あり（流動性あり）、Ｃ：ゲル化（流動性なし）。

　（塗膜の透明性）
　ガラス板上に形成した塗膜のヘイズ値を、色彩・濁度同時測定器　ＣＯＨ４００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。該測定値から、基材であるガラス板のヘイズ値を引いて得たΔＨを各表に記載した。

　（耐熱性）
　ガラス基上に形成した塗膜を、各表に記載した温度に昇温した熱風乾燥機内に１時間保持した後、塗膜の変化を目視で確認して、次の基準によって評価した。
　Ａ：変化なし、Ｂ：乾燥機から出した直後は変化なく、冷却とともにクラックを生じた、Ｃ：乾燥機から出した直後からクラックを生じていた。

　（耐溶剤性）
　ガラス板上に形成した塗膜上に各表に記載した溶剤０．５ｍＬを滴下し、室温下で溶剤が完全に揮発するまで静置し、塗膜の外観変化を目視で確認して、次の基準によって評価した。
　Ａ：変化なし、Ｃ：塗膜が溶けた若しくは白濁した、又は塗膜に染み跡が残った。

　（耐水性）
　ガラス板上に形成した塗膜を、８０℃に昇温した温水中に浸漬して２時間保持した後、塗膜の変化を目視で確認して、次の基準によって評価した。
　Ａ：変化なし、又は、ガラス基板から塗膜が一部剥がれてはいるが、塗膜に白濁やクラックは生じていない。Ｃ：塗膜が白濁した、又は、塗膜にクラックを生じた。

　（合成例１：（メタ）アクリル樹脂の合成）
　攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた１Ｌ容積の４口フラスコにＰＧＭＥ１６６．６重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、Ａ－１７４　１１．１重量部、ＢＡ８３．３重量部、ＭＭＡ１８３．２重量部、Ｖ５９　４．８５重量部、及び、ＰＧＭＥ２９９．４重量部の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に、Ｖ５９　０．９７重量部、及び、ＰＧＭＥ１５０．６重量部の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌して、樹脂濃度が５０重量％であるトリメトキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂溶液を得た。

　（合成例２：（メタ）アクリル樹脂の合成）
　攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた１Ｌ容積の４口フラスコにＰＧＭＥ１６６．６重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、Ｚ－６０３３　２７．８重量部、ＢＡ８３．３重量部、ＭＭＡ１６６．６重量部、Ｖ５９　４．６８重量部、及び、ＰＧＭＥ２９９．４重量部の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に、Ｖ５９　０．９４重量部、及び、ＰＧＭＥ１５０．６重量部の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌して、樹脂濃度が５０重量％であるメチルジメトキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂溶液を得た。

　（合成例３：（メタ）アクリル樹脂の合成）
　攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた１Ｌ容積の４口フラスコにＰＧＭＥ１６６．６重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、Ｙ－９９３６　２２．２重量部、ＢＡ８３．３重量部、ＭＭＡ１７２．２重量部、Ｖ５９　４．７０重量部、及び、ＰＧＭＥ２９９．４重量部の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に、Ｖ５９　０．９４重量部、及び、ＰＧＭＥ１５０．６重量部の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌して、樹脂濃度が５０重量％であるトリエトキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂溶液を得た。

　（合成例４：（メタ）アクリル樹脂の合成）
　攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた１Ｌ容積の４口フラスコにＰＧＭＥ１６８．１重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、Ａ－１７４　２８．０重量部、ＨＥＭＡ８４．０重量部、ＢＭＡ１６８．１重量部、Ｖ５９　１．４６重量部、及び、ＰＧＭＥ２９９．８重量部の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に、Ｖ５９　０．２９重量部、及び、ＰＧＭＥ１５０．２重量部の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌して、樹脂濃度が５０重量％であるトリメトキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂溶液を得た。

　（合成例５：シリル基を有しない（メタ）アクリル樹脂の合成）
　攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた１Ｌ容積の４口フラスコにＰＧＭＥ１６６．５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後、ＢＡ８３．３重量部、ＭＭＡ１９４．３重量部、Ｖ５９　４．９８重量部、及び、ＰＧＭＥ２９９．３重量部の混合物を滴下ロートから５時間かけて等速滴下した。次に、Ｖ５９　１．００重量部、及び、ＰＧＭＥ１５０．７重量部の混合溶液を１時間かけて等速滴下した。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌して、樹脂濃度が５０重量％であるアルコキシシリル基を有しない（メタ）アクリル樹脂溶液を得た。

　（合成例６：ポリシロキサン樹脂の合成）
　攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた１Ｌ容積の４口フラスコにＰＧＭＥ２４．１重量部、メチルトリメトキシシラン７０７．０重量部、及び、ジブチルホスフェート０．７２重量部を仕込み、室温下で１０分間撹拌し、次いで純水を１６８．２重量部加え、８０℃に昇温したオイルバスで昇温しつつ撹拌し続け、６時間反応し縮合物を得た。得られた縮合物はエバポレータを用いて減圧蒸留し、反応によって生じたメタノールを除去して濃縮した後、希釈溶剤としてＰＧＭＥを添加して５０重量％濃度のポリシロキサン樹脂含有液を得た。蒸留によって除去したメタノールは計算値で８４％、得られたポリシロキサン樹脂含有液の残存水分量は７３０００ｐｐｍだった。

　（実施例１～２０および比較例１～４）
　各表に記載の（メタ）アクリル樹脂、オルガノアルコキシシラン（又は、比較例４ではポリシロキサン樹脂）、縮合触媒、及び、水を、攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた反応器に仕込み、室温で１時間撹拌した後に８０℃に昇温し、表中に記載の反応時間撹拌して縮合物を得た。ここで、各成分の配合量は各表に記載のとおりであるが、各表に記載した配合量は重量基準である。また、各表に記載した（メタ）アクリル樹脂の配合量は、樹脂固形分の配合量ではなく、各合成例で得た５０重量％濃度の樹脂溶液の配合量である。

　得られた縮合物はエバポレータを用いて減圧蒸留し、反応によって生じたアルコールを除去して濃縮した後、脱水剤、及び、希釈溶剤としてＰＧＭＥを添加して５０％濃度の（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂含有液を得た。上記減圧蒸留によって除去したアルコールの量を各表に記載した。

　ただし、比較例１では、アルコキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂の代わりに、アルコキシシリル基を有しない（メタ）アクリル樹脂を用いたため、（メタ）アクリル樹脂とポリシロキサン樹脂はグラフト重合しておらず、得られた液には、（メタ）アクリル樹脂とポリシロキサン樹脂それぞれが含まれており、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂は含まれていない。

　得られた（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂含有液について残存水分量と、重量平均分子量を測定し、その結果を各表に記載した。また、ケイ素含有率を算出し、その結果を各表に記載した。さらに、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂含有液の貯蔵安定性の評価を、上述した基準に基づいて行なった。

　次いで、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂含有液の樹脂分１００重量％に対して硬化触媒としてジブチルホスフェートを２重量％添加し、ＰＧＭＥを添加して不揮発分が５０％となるように希釈して塗液を得、該塗液を７０×１５０×２ｍｍのガラス板上にバーコーター＃４０を用いて、乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗布して塗膜を形成した。該塗膜を室温で１週間養生した後に、塗膜の透明性、耐熱性、耐溶剤性、及び耐水性の評価を、上述した基準に基づいて行った。評価結果を各表に記載した。

　実施例１～２０の（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂含有液は、いずれも貯蔵安定性が良好であり、透明性が良好な塗膜を形成することができた。

　以下では各実施例の詳細を説明する。実施例１～４では（メタ）アクリル樹脂の合成で用いたシラン基含有（メタ）アクリルモノマーの種類または量を変更したが、いずれも貯蔵安定性が良好で、透明性が良好な塗膜が形成された。このうち、実施例３ではシラン基含有（メタ）アクリルモノマー中のケイ素原子に結合したアルコキシ基がエトキシ基であり、やや長い反応時間が必要であった。

　実施例５～７では、実施例１とは異なる種類のオルガノアルコキシシランを用いたが、いずれも貯蔵安定性が良好で、透明性が良好な塗膜が形成された。ただし、実施例６及び７で使用したオルガノアルコキシシランはビニル基またはフェニル基を有するもので、これらの基は、メチル基と比較して立体障害が大きいため、これらの実施例では硬化性がやや低下して溶剤の種類によっては耐溶剤性が低下する結果が得られた。

　実施例８及び９では、実施例１とは異なる種類の脱水剤を使用したが、いずれの実施例でも実施例１と同等の良好な結果が得られた。

　実施例１０では縮合触媒を添加せずに（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を製造した。そのため、比較的長い反応時間が必要であったが、得られた樹脂は実施例１と同等の良好な性能を示した。

　実施例１１～１３では、実施例１に対して（メタ）アクリル樹脂に対するオルガノアルコキシシランの配合割合を減らし、その結果、得られた（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量が大きくなっているが、いずれでも貯蔵安定性が良好で、透明性が良好な塗膜が形成された。また、実施例１より塗膜の耐熱性が向上する結果が得られた。分子量が大きくなった理由は、アルコキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂同士の脱水縮合反応が進行したためと考えられる。ただし、実施例１２及び１３ではやや長い反応時間が必要となった。また、実施例１３では溶剤の種類によって耐溶剤性が低下する結果が得られた。

　実施例１４～１８では加水分解及び脱水縮合反応に際して添加する水の量と、縮合反応後に添加する脱水剤の量を変更した。実施例１４、１６及び１８では、実施例１と比べて水の添加量が多かったため、残存水分量も多くなっている。その結果、二週間後または四週間後の貯蔵安定性が低下した。しかし、一週間後の貯蔵安定性は実施例１と同様、良好であった。実施例１５及び１７では、加水分解及び脱水縮合反応後に脱水剤を添加しなかったが、該反応時に添加した水の量が少なかったことから、残存水分量も比較的少なくなっており、実施例１と同等の良好な貯蔵安定性を達成することができた。

　実施例１９及び２０では加水分解及び脱水縮合反応後に除去するアルコール量を少なくした。いずれも貯蔵安定性は良好であったが、実施例１９では塗膜の透明性がやや低下する結果が得られた。これはアルコールの除去率が低く、（メタ）アクリル樹脂とオルガノアルコキシシラン間の反応がやや不十分であったためと考えられる。一方、実施例２０では透明性が良好な塗膜が得られた。これは、実施例２０で用いた（メタ）アクリル樹脂は親水性が高く、オルガノアルコキシシランとの相溶性が高いために、アルコールの除去率が低いにも関わらず、（メタ）アクリル樹脂とオルガノアルコキシシラン間の反応が十分に進行したためと考えられる。

　比較例１及び２では、塗膜の透明性が良好なものではなかった。まず、比較例１ではアルコキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂の代わりに、アルコキシシリル基を有しない（メタ）アクリル樹脂を用いたため、ポリ（メタ）アクリル構造とポリシロキサン構造がグラフトしておらず、両者が相溶せず、透明な膜を得ることができなかったと考えられる。比較例２では、オルガノアルコキシシランとして疎水性の高いデシル基がケイ素原子に結合したものを使用したため、加水分解及び脱水縮合反応が阻害され、（メタ）アクリル樹脂との複合化が充分に進行せず、透明な膜を得ることができなかったと考えられる。

　比較例３では、加水分解及び脱水縮合反応に際して添加した水の量が極めて多かったため、多量の脱水剤を添加したにも関わらず、樹脂含有液の残存水分量（即ち、硬化性樹脂組成物の含水量）を４重量％以下にまで低減することができなかった。そのため、貯蔵安定性が極めて低く、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を合成した後１日でゲル化した。なお、比較例３では該樹脂含有液がゲル化する前に塗膜を形成して、該塗膜の評価を行なった。

　比較例４では、特許文献２に開示されているように、あらかじめオルガノアルコキシシランを縮合させてポリシロキサン樹脂を合成し、これを（メタ）アクリル樹脂と反応させることで、（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を製造した。当該反応では、加水分解及び脱水縮合反応時に多量の水が必要になるため、結果、樹脂含有液の残存水分量も高くなり、貯蔵安定性が低いものとなった。

Claims (13)

1. 　（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、
   　前記（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）～（Ｖ）で表される（メタ）アクリル単位のいずれか１つまたは複数を有し、
   　前記硬化性樹脂組成物の固形分全量に対するケイ素含有率は５重量％以上４２重量％以下であり、
   　前記（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂の重量平均分子量は、１００００以上２０００００以下であり、
   　前記硬化性樹脂組成物の含水量は４重量％以下である、硬化性樹脂組成物。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   （式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０以上の整数を示し、ｄは０又は１を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１以上である。ただし、各式中のシロキサン単位の連結順序は、各式で示した連結順序に限定されない。
   Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基を表す。
   Ｒ^２は、炭素数１～８のアルキレン基を表す。
   Ｒ^３は、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す。
   Ｒ^４は、ビニル基、フェニル基、又は炭素数１～６のアルキル基を表し、これらの基は、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アニリノ基、メルカプト基、スチリル基のいずれか１種類以上の置換基を有しても良い。
   Ｒ^５は、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ヒドロキシ基以外の基は、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アニリノ基、メルカプト基、スチリル基のいずれか１種類以上の置換基を有しても良い。）
2. 　前記（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂は、前記一般式（Ｉ）～（Ｖ）において、メチル基であるＲ^４を含有し、
   　前記硬化性樹脂組成物の固形分全量に対する該メチル基の含有率が２重量％以上２２．３重量％以下である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 　請求項１～２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含む塗膜用塗液。
4. 　（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を含む樹脂塗膜であって、
   　前記（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）～（Ｖ）で表される（メタ）アクリル単位のいずれか１つまたは複数を有し、
   　前記樹脂塗膜の固形分全量に対するケイ素含有率は５重量％以上４２重量％以下であり、
   　前記樹脂塗膜は、乾燥後の厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下であり、ヘイズ値が３％以下である、樹脂塗膜。
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   （式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０以上の整数を示し、ｄは０又は１を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１以上である。ただし、各式中のシロキサン単位の連結順序は、各式で示した連結順序に限定されない。
   Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基を表す。
   Ｒ^２は、炭素数１～８のアルキレン基を表す。
   Ｒ^３は、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表す。
   Ｒ^４は、ビニル基、フェニル基、又は炭素数１～６のアルキル基を表し、これらの基は、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アニリノ基、メルカプト基、スチリル基のいずれか１種類以上の置換基を有しても良い。
   Ｒ^５は、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、ビニル基、フェニル基、又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ヒドロキシ基以外の基は、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アニリノ基、メルカプト基、スチリル基のいずれか１種類以上の置換基を有しても良い。）
5. 　（メタ）アクリル変性ポリシロキサン樹脂を含む硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
   　アルコキシシリル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とオルガノアルコキシシラン（Ｂ）を、水を含む反応液中で、加水分解および脱水縮合反応させる工程を含み、
   　前記反応液の全量１００重量％に対して、前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の含量が１０重量％以上であり、前記水を含む溶剤の合計含量が７５重量％未満であり、
   　前記硬化性樹脂組成物の含水量は４重量％以下である、製造方法。
6. 　前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）に含まれるケイ素原子に結合したアルコキシ基と、前記オルガノアルコキシシラン（Ｂ）に含まれるケイ素原子に結合したアルコキシ基の合計モル数１００％に対して、前記反応液に含まれる水の量が２０モル％超６０モル％未満である、請求項５に記載の製造方法。
7. 　前記加水分解および脱水縮合工程で発生するアルコールの７０重量％～１００重量％を前記反応液から除去する工程をさらに含む、請求項５又は６に記載の製造方法。
8. 　前記反応液に脱水剤（Ｃ）を添加する工程をさらに含む、請求項５～７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 　脱水剤（Ｃ）が、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オルソ蟻酸メチル、オルソ蟻酸エチル、オルソ酢酸メチル、及びオルソ酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の製造方法。
10. 　前記加水分解および脱水縮合工程を、酸性触媒の存在下で実施する、請求項５～９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 　オルガノアルコキシシラン（Ｂ）は、ケイ素原子に結合した有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、及びフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種を有する、請求項５～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 　オルガノアルコキシシラン（Ｂ）に含まれるケイ素原子に結合した有機基は、官能基を有する、請求項５～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 　前記官能基が、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、アミノエチルアミノ基、アニリノ基、メルカプト基、及びスチリル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１２に記載の製造方法。