JP2023158449A

JP2023158449A - Composite particle, positive electrode, and all-solid-state battery

Info

Publication number: JP2023158449A
Application number: JP2022068300A
Authority: JP
Inventors: メンドザヘイディホデスビスバル; Hodes Mendoza Bisbal Heidi; 勝久保田; Masaru Kubota
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2022-04-18
Filing date: 2022-04-18
Publication date: 2023-10-30

Abstract

To reduce battery resistance.SOLUTION: A composite particle includes a positive electrode active material particle and a coating film. The coating film covers at least part of a surface of the positive electrode active material particle. The coating film includes a glass network forming element and oxygen. The composite particle satisfies the relationship of formula "0<IOH/ICO3≤3.0". In the formula, IOH and ICO3 each represent a height of a peak in a diffuse reflection Fourier transform infrared absorption spectrum, IOH represents a height of a peak derived from an OH group, and ICO3 represents a height of a peak derived from a CO3 group.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本開示は、複合粒子、正極および全固体電池に関する。 The present disclosure relates to composite particles, positive electrodes, and all-solid-state batteries.

特開２０１０－１３５０９０号公報（特許文献１）は、正極活物質と、固体電解質材料との界面に形成された反応抑制部を開示する。 JP-A-2010-135090 (Patent Document 1) discloses a reaction suppressing portion formed at the interface between a positive electrode active material and a solid electrolyte material.

特開２０１０－１３５０９０号公報Japanese Patent Application Publication No. 2010-135090

硫化物系全固体電池（以下「全固体電池」と略記され得る。）が開発されている。全固体電池は、硫化物固体電解質を含む。硫化物固体電解質が正極活物質粒子と直接接触すると、硫化物固体電解質が劣化し得る。硫化物固体電解質（イオン伝導パス）の劣化により、電池抵抗が増大し得る。そこで、正極活物質粒子の表面にコーティング膜を形成することが提案されている。コーティング膜が正極活物質粒子と硫化物固体電解質との直接接触を阻害することにより、硫化物固体電解質の劣化が軽減され得る。しかし、電池抵抗に改善の余地がある。 Sulfide-based all-solid-state batteries (hereinafter may be abbreviated as "all-solid-state batteries") have been developed. All-solid-state batteries include a sulfide solid electrolyte. When the sulfide solid electrolyte comes into direct contact with the positive electrode active material particles, the sulfide solid electrolyte can deteriorate. Deterioration of the sulfide solid electrolyte (ion conduction path) can increase battery resistance. Therefore, it has been proposed to form a coating film on the surface of the positive electrode active material particles. Since the coating film prevents direct contact between the positive electrode active material particles and the sulfide solid electrolyte, deterioration of the sulfide solid electrolyte can be reduced. However, there is room for improvement in battery resistance.

本開示の目的は、電池抵抗の低減にある。 An objective of the present disclosure is to reduce battery resistance.

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。 The technical configuration and effects of the present disclosure will be explained below. However, the mechanism of action herein includes speculation. The mechanism of action does not limit the scope of this disclosure.

１．複合粒子は、正極活物質粒子とコーティング膜とを含む。コーティング膜は、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜は、ガラスネットワーク形成元素と、酸素とを含む。
複合粒子は、下記式（１）の関係を満たす。
０＜Ｉ_OH／Ｉ_CO3≦３．０…（１）
上記式（１）中、Ｉ_OHおよびＩ_CO3は、それぞれ、拡散反射フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおけるピークの高さを示す。Ｉ_OHは、ＯＨ基に由来するピークの高さを示す。Ｉ_CO3は、ＣＯ₃基に由来するピークの高さを示す。 1. The composite particles include positive electrode active material particles and a coating film. The coating film covers at least a portion of the surface of the positive electrode active material particles. The coating film contains a glass network forming element and oxygen.
The composite particles satisfy the relationship of formula (1) below.
0< _IOH / _ICO3 ≦3.0…(1)
In the above formula (1), I _OH and I _CO3 each indicate the height of a peak in the diffuse reflection Fourier transform infrared absorption spectrum. I _OH indicates the height of the peak derived from the OH group. I _CO3 indicates the height of the peak derived from _CO3 groups.

コーティング膜と硫化物固体電解質との界面における抵抗（以下「界面抵抗」と略記され得る。）は、電池抵抗の一部を構成する。本開示の新知見によると、コーティング膜がＯＨ基を有することにより、コーティング膜と硫化物固体電解質との間に結合が形成され得る。結合の形成により、界面抵抗の低減が期待される。ただし、ＯＨ基が過度に多いと、抵抗層が形成され、かえって電池抵抗が増加する可能性がある。 The resistance at the interface between the coating film and the sulfide solid electrolyte (hereinafter abbreviated as "interface resistance") constitutes a part of the battery resistance. According to the new findings of the present disclosure, since the coating film has OH groups, a bond can be formed between the coating film and the sulfide solid electrolyte. The formation of bonds is expected to reduce interfacial resistance. However, if there are too many OH groups, a resistance layer may be formed, which may even increase battery resistance.

コーティング膜は、ＯＨ基に加えて、ＣＯ₃基も有し得る。本開示の新知見によると、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスにより、界面における結合の形成量と抵抗層の形成量とのバランスが変化し得る。ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスは、拡散反射フーリエ変換赤外吸収（Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform ，ＤＲＩＦＴ）スペクトルのピーク強度比（高さ比）により特定され得る。上記式（１）が満たされる時、抵抗層の形成が阻害され、かつ結合の形成が促進され得る。すなわち、電池抵抗の低減が期待される。 In addition to OH groups, the coating film may also have CO ₃ groups. According to the new findings of the present disclosure, the balance between the amount of bond formation at the interface and the amount of resistance layer formation can change depending on the quantitative balance of OH groups and CO ₃ groups. The quantitative balance between OH groups and CO ₃ groups can be specified by the peak intensity ratio (height ratio) of a diffuse reflection Fourier transform infrared absorption (DRIFT) spectrum. When the above formula (1) is satisfied, the formation of a resistive layer can be inhibited and the formation of bonds can be promoted. In other words, a reduction in battery resistance is expected.

２．上記「１．」に記載の複合粒子は、例えば、下記式（２）および（３）の少なくとも一方の関係を満たしていてもよい。
０．０１≦Ｉ_OH≦０．１０…（２）
０．０３≦Ｉ_CO3≦０．０９…（３） 2. The composite particles described in "1." above may satisfy at least one of the following formulas (2) and (3), for example.
0.01≦ _IOH ≦0.10…(2)
0.03≦I _CO3 ≦0.09…(3)

上記式（２）および（３）の少なくとも一方の関係が満たされることにより、電池抵抗の低減が期待される。 By satisfying at least one of the relationships in formulas (2) and (3) above, a reduction in battery resistance is expected.

３．上記「１．」または「２．」に記載の複合粒子において、ガラスネットワーク形成元素は、例えば、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、および水素（Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 3. In the composite particles described in "1." or "2." above, the glass network forming elements include, for example, phosphorus (P), boron (B), silicon (Si), nitrogen (N), sulfur (S), It may contain at least one selected from the group consisting of germanium (Ge) and hydrogen (H).

４．上記「１．」～「３．」のいずれか１項に記載の複合粒子において、コーティング膜は、例えば５～５０ｎｍの厚さを有していてもよい。 4. In the composite particles described in any one of the above "1." to "3.", the coating film may have a thickness of, for example, 5 to 50 nm.

５．正極は、上記「１．」～「４．」のいずれか１項に記載の複合粒子と、硫化物固体電解質とを含む。 5. The positive electrode includes the composite particles described in any one of "1." to "4." above and a sulfide solid electrolyte.

６．上記「５．」に記載の正極において、硫化物固体電解質は、例えば、６０％以上の第１伝導相と、残部とからなっていてもよい。残部は、第２伝導相と第３伝導相とを含む。第１伝導相は、ＰＳ₄の結晶相を含む。第２伝導相は、ＰＳ₄のアモルファス相を含む。第３伝導相は、Ｐ₂Ｓ₆の結晶相を含む。 6. In the positive electrode described in "5." above, the sulfide solid electrolyte may consist of, for example, 60% or more of the first conductive phase and the remainder. The remainder includes a second conduction phase and a third conduction phase. The first conductive phase includes a crystalline phase of _PS4 . The second conductive phase includes an amorphous phase of _PS4 . The third conductive phase includes a P ₂ S ₆ crystal phase.

第１伝導相の構成比率が６０％以上であることにより、電池抵抗の低減が期待される。 When the composition ratio of the first conductive phase is 60% or more, a reduction in battery resistance is expected.

７．全固体電池は、上記「５．」または「６．」に記載の正極を含む。 7. The all-solid-state battery includes the positive electrode described in "5." or "6." above.

全固体電池は、低い電池抵抗を有し得る。界面抵抗が小さいためである。 All-solid-state batteries can have low battery resistance. This is because the interfacial resistance is small.

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure (hereinafter may be abbreviated as "this embodiment") and examples of the present disclosure (hereinafter may be abbreviated as "present example") will be described. However, this embodiment and this example do not limit the technical scope of the present disclosure.

図１は、ＤＲＩＦＴスペクトルの一例である。FIG. 1 is an example of a DRIFT spectrum. 図２は、本実施形態における複合粒子を示す概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram showing composite particles in this embodiment. 図３は、本実施形態における全固体電池を示す概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram showing an all-solid-state battery in this embodiment. 図４は、Ｉ_OH／Ｉ_CO3と、初期抵抗との関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between I _OH /I _CO3 and initial resistance.

＜用語およびその定義等＞
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。 <Terms and their definitions>
Descriptions of "comprising,""including,""having," and variations thereof (eg, "consisting of," etc.) are open-ended. In addition to the required elements, open-ended formats may or may not include additional elements. The statement "consisting of" is a closed form. However, even if it is a closed type, additional elements that are normally accompanying impurities or unrelated to the disclosed technology are not excluded. The statement "substantially consisting of..." is a semi-closed form. A semi-closed format allows the addition of elements that do not substantially affect the basic and novel characteristics of the disclosed technology.

「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、「ＡまたはＢ」ならびに「ＡおよびＢ」を含む。「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、「Ａおよび／またはＢ」とも記され得る。 "At least one of A and B" includes "A or B" and "A and B." "At least one of A and B" may also be written as "A and/or B."

「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。 Expressions such as ``may'' and ``may'' are used in a permissive sense, ``having the possibility to do something,'' rather than in an obligatory sense, ``must do.''

単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。 Elements expressed in the singular include the plural unless otherwise specified. For example, "particle" can mean not only "one particle" but also "aggregate of particles (powder, powder, group of particles)."

例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。 For example, a numerical range such as "m to n%" includes an upper limit value and a lower limit value, unless otherwise specified. That is, "m to n%" indicates a numerical range of "m% or more and n% or less". Moreover, "m% or more and n% or less" includes "more than m% and less than n%." Furthermore, a numerical value arbitrarily selected from within the numerical range may be used as the new upper limit value or lower limit value. For example, a new numerical range may be set by arbitrarily combining numerical values within the numerical range with numerical values described elsewhere in this specification, in tables, figures, etc.

全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。 All numerical values are modified by the term "about." The term "about" can mean, for example, ±5%, ±3%, ±1%, and the like. All numerical values may be approximations that may vary depending on the usage of the disclosed technology. All numbers may be expressed in significant figures. The measured value may be an average value over multiple measurements. The number of measurements may be 3 or more, 5 or more, or 10 or more. Generally, it is expected that the reliability of the average value will improve as the number of measurements increases. Measured values may be rounded based on the number of significant figures. The measured value may include, for example, an error due to the detection limit of the measuring device.

幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」、「直交」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本開示技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。 Geometric terms (eg, "parallel," "perpendicular," "orthogonal," etc.) are not to be interpreted in a strict sense. For example, "parallel" may deviate from "parallel" in a strict sense. Geometric terms may include, for example, design, operational, manufacturing, etc. tolerances, errors, and the like. The dimensional relationships in each figure may not match the actual dimensional relationships. Dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in each figure may be changed to facilitate understanding of the disclosed technology. Furthermore, some configurations may be omitted.

化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。 When a compound is expressed by a stoichiometric formula (for example, "LiCoO ₂ ", etc.), the stoichiometric formula is only a representative example of the compound. A compound may have a non-stoichiometric composition. For example, when lithium cobalt oxide is expressed as "LiCoO ₂ ", unless otherwise specified, lithium cobalt oxide is not limited to the composition ratio "Li/Co/O=1/1/2", but can be any composition ratio. It may contain Li, Co and O in a compositional ratio. Furthermore, doping, substitution, etc. with trace elements may be acceptable.

「Ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において、粒子径が小さい側からの頻度の累積が５０％に到達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折法により測定され得る。 "D50" indicates a particle size at which the cumulative frequency from the smaller particle size side reaches 50% in the volume-based particle size distribution. D50 can be measured by laser diffraction.

「ガラスネットワーク形成元素」は、ガラス形成能を有する元素を示す。「ガラス形成能」は、対象元素が酸素（Ｏ）と結合することにより、ネットワーク構造を有する酸化物ガラスを形成し得ることを示す。 "Glass network-forming element" refers to an element that has glass-forming ability. "Glass forming ability" indicates that the target element can form an oxide glass having a network structure by combining with oxygen (O).

《ＤＲＩＦＴスペクトル測定》
ＤＲＩＦＴスペクトルは、次の手順で測定され得る。試料が準備される。試料は複合粒子からなる。試料はＫＢｒを含まない。ＫＢｒはＯＨ基を含むため、測定結果に影響する可能性がある。試料が測定装置にセットされる。測定装置および測定条件は下記のとおりである。ただし、測定装置は一例に過ぎず、同等品により代用されてもよい。《DRIFT spectrum measurement》
A DRIFT spectrum can be measured using the following procedure. A sample is prepared. The sample consists of composite particles. The sample does not contain KBr. Since KBr contains an OH group, it may affect the measurement results. The sample is set in the measuring device. The measuring device and measurement conditions are as follows. However, the measuring device is only an example, and an equivalent device may be substituted.

測定装置（フーリエ変換赤外分光光度計および拡散反射アタッチメント）：ＦＴ－ＩＲ／ＤＲ－５００型、日本分光工業社製
積算回数：２５６
スペクトル分解能：４ｃｍ^-1 Measuring device (Fourier transform infrared spectrophotometer and diffuse reflection attachment): FT-IR/DR-500 model, manufactured by JASCO Corporation Number of integrations: 256
Spectral resolution: 4cm ^-1

図１は、ＤＲＩＦＴスペクトルの一例である。
ＯＨ基に由来するピークは、例えば３３００～２５５０ｃｍ^-1の範囲に現れ得る。
ＣＯ₃基に由来するピークは、例えば１６００～１４００ｃｍ^-1の範囲に現れ得る。
Ｍｅ－Ｏ結合に由来するピークは、例えば１２１０～９８０ｃｍ^-1の範囲に現れ得る。図１のＤＲＩＦＴスペクトルは、Ｍｅ－Ｏ結合に由来するピークの一例として、Ｎｉ－Ｏ結合に由来するピークを含む。 FIG. 1 is an example of a DRIFT spectrum.
A peak derived from the OH group may appear, for example, in the range of 3300 to 2550 cm ^-1 .
A peak derived from CO ₃ groups may appear, for example, in the range of 1600 to 1400 cm ⁻¹ .
A peak derived from the Me--O bond may appear, for example, in the range of 1210 to 980 cm ^-1 . The DRIFT spectrum in FIG. 1 includes a peak derived from a Ni--O bond as an example of a peak derived from a Me--O bond.

《ＸＰＳスペクトル測定》
被覆率は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）スペクトルから求まる。ＸＰＳスペクトルは、次の手順で測定され得る。測定装置が準備される。試料（複合粒子）が測定装置にセットされる。２２４ｅＶのパスエネルギーにより、ナロースキャン分析が実施される。測定データが解析ソフトフェアにより処理される。測定データが解析されることにより、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓの各ピーク面積から、各元素の元素比率が求まる。ガラスネットワーク形成元素（Ｚ）に由来するピーク面積から、Ｚの元素比率が求まる。例えば、Ｐ２ｐ、Ｂ１ｓ等のピーク面積が測定され得る。
下記式（４）により被覆率が求まる。
Θ＝{Ｚ／（Ｚ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｍｅ）｝×１００…（４）
Θは被覆率（％）を示す。Ｚ、Ｏ、Ｃ、Ｍｅは各元素の元素比率を示す。コーティング膜が複数種のＺを含む場合、各元素比率の合計が、Ｚの元素比率とみなされる。例えば、コーティング膜が、ＰおよびＢを含む場合、式「Ｚ＝Ｐ＋Ｂ」によりＺの元素比率が求まる。Ｍｅは、正極活物質粒子の構成元素であって、ＬｉおよびＯ以外の元素を示す。Ｍｅは、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。元素に応じて、例えば、Ｍｅ２ｐ_3/2（またはＭｅ２ｐ）のピーク面積が測定され得る。Ｍｅが複数種の元素を含む場合、各元素比率の合計が、Ｍｅの元素比率とみなされる。例えば、正極活物質粒子がＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む場合、式「Ｍｅ＝Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ」によりＭｅの元素比率が求まる。《XPS spectrum measurement》
The coverage rate is determined from the XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) spectrum. XPS spectra can be measured using the following procedure. A measuring device is prepared. A sample (composite particles) is set in a measuring device. Narrow scan analysis is performed with a pass energy of 224 eV. The measurement data is processed by analysis software. By analyzing the measurement data, the element ratio of each element is determined from the C1s and O1s peak areas. The element ratio of Z is determined from the peak area derived from the glass network forming element (Z). For example, the peak areas of P2p, B1s, etc. can be measured.
The coverage rate is determined by the following formula (4).
Θ={Z/(Z+O+C+Me)}×100...(4)
Θ indicates coverage (%). Z, O, C, and Me indicate the element ratio of each element. When the coating film contains multiple types of Z, the sum of the ratios of each element is regarded as the element ratio of Z. For example, when the coating film contains P and B, the elemental ratio of Z is determined by the formula "Z=P+B". Me is a constituent element of the positive electrode active material particles and represents an element other than Li and O. Me may contain, for example, at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and aluminum (Al). Depending on the element, for example, the peak area of Me2p _3/2 (or Me2p) can be measured. When Me includes multiple types of elements, the sum of the ratios of each element is considered to be the element ratio of Me. For example, when the positive electrode active material particles contain Ni, Co, and Mn, the elemental ratio of Me is determined by the formula "Me=Ni+Co+Mn".

以下に測定装置等が示される。ただし、これらは一例に過ぎず、同等品により代用されてもよい。
測定装置：製品名「ＰＨＩＸ－ｔｏｏｌ」、アルバック・ファイ社製
解析ソフトウエア：製品名「ＭｕｌＴｉＰａｋ」、アルバック・ファイ社製 The measuring equipment etc. are shown below. However, these are only examples, and equivalent products may be substituted.
Measuring device: Product name “PHI X-tool”, manufactured by ULVAC-PHI Inc. Analysis software: Product name “MulTiPak”, manufactured by ULVAC-PHI Inc.

《ＮＭＲスペクトル測定》
硫化物固体電解質における第１伝導相の構成比率は、下記式（５）により求まる。
Ｒ₁＝｛Ｉ₁／（Ｉ₁＋Ｉ₂＋Ｉ₃）｝×１００…（５）
Ｒ₁（％）は、第１伝導相の構成比率を示す。
Ｉ₁、Ｉ₂、Ｉ₃は、マジック角試料回転法によるリン３１核磁気共鳴法（³¹P Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance,³¹ＰＭＡＳＮＭＲ）により測定される。
Ｉ₁は、³¹ＰＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて、７８ｐｐｍの化学シフトにおけるピークの面積（積分値）と、８３．７ｐｐｍの化学シフトにおけるピークの面積と、９２ｐｐｍの化学シフトにおけるピークの面積との合計を示す。７８ｐｐｍのピークは、ＰＳ₄ ２ｂに対応すると考えられる。９２ｐｐｍのピークは、ＰＳ₄ ４ｄに対応すると考えられる。
Ｉ₂は、³¹ＰＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて、８５ｐｐｍの化学シフトにおけるピークの面積と、８８ｐｐｍの化学シフトにおけるピークの面積との合計を示す。
Ｉ₃は、³¹ＰＭＡＳＮＭＲスペクトルにおいて、１０６ｐｐｍの化学シフトにおけるピークの面積を示す。《NMR spectrum measurement》
The composition ratio of the first conductive phase in the sulfide solid electrolyte is determined by the following formula (5).
R ₁ = {I ₁ /(I ₁ +I ₂ +I ₃ )}×100...(5)
R ₁ (%) indicates the composition ratio of the first conduction phase.
I ₁ , I ₂ , and I ₃ are measured by 31 P Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic ^{Resonance (31} ^P MAS NMR) using a magic angle sample rotation method.
_I1 represents the sum of the area (integral value) of the peak at a chemical shift of 78 ppm, the area of the peak at a chemical shift of 83.7 ppm, and the area of the peak at a chemical shift of 92 ppm in the ^31P MAS NMR spectrum. . The peak at 78 ppm is believed to correspond to PS ₄ 2b. The peak at 92 ppm is believed to correspond to PS ₄ 4d.
I ₂ indicates the sum of the area of the peak at a chemical shift of 85 ppm and the area of the peak at a chemical shift of 88 ppm in the ³¹ P MAS NMR spectrum.
I ₃ indicates the area of the peak at a chemical shift of 106 ppm in the ³¹ P MAS NMR spectrum.

同じ³¹ＰＭＡＳＮＭＲスペクトルに基づいて、硫化物固体電解質における第２伝導相（低イオン伝導相）の構成比率（Ｒ₂）が、下記式（６）により求まる。
Ｒ₂＝｛Ｉ₂／（Ｉ₁＋Ｉ₂＋Ｉ₃）｝×１００…（６）
さらに、硫化物固体電解質における第３伝導相（低イオン伝導相）の構成比率（Ｒ₃）が、下記式（７）により求まる。
Ｒ₃＝｛Ｉ₂／（Ｉ₁＋Ｉ₂＋Ｉ₃）｝×１００…（７） Based on the same ³¹ P MAS NMR spectrum, the composition ratio (R ₂ ) of the second conductive phase (low ion conductive phase) in the sulfide solid electrolyte is determined by the following formula (6).
R ₂ = {I ₂ /(I ₁ +I ₂ +I ₃ )}×100...(6)
Furthermore, the composition ratio (R ₃ ) of the third conductive phase (low ionic conductive phase) in the sulfide solid electrolyte is determined by the following formula (7).
R ₃ = {I ₂ /(I ₁ +I ₂ +I ₃ )}×100...(7)

³¹ＰＭＡＳＮＭＲスペクトル測定の条件は下記のとおりであり得る。ただし測定装置は一例である。測定装置は同等品で代用されてもよい。
測定装置：「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ６００」、Ｂｒｕｋｅｒ社製
観測周波数：２４２．９４ＭＨｚ
観測幅：２５０ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
フリップ角：９０°パルス
繰り返し待ち時間：Ｔ₁の５倍以上
プローブ：４.０ｍｍ
ＭＡＳ回転速度：１５ｋＨｚ
化学シフトの標準物質：８５％リン酸水溶液（０ｐｐｍ） The conditions for ^31P MAS NMR spectrum measurements can be as follows. However, the measuring device is just one example. The measuring device may be replaced by an equivalent item.
Measuring device: "AVANCE III 600", manufactured by Bruker Observation frequency: 242.94MHz
Observation width: 250kHz
Measurement method: Single pulse method Flip angle: 90° pulse Repeat waiting time: More than 5 times _T1 Probe: 4.0mm
MAS rotation speed: 15kHz
Standard substance for chemical shift: 85% phosphoric acid aqueous solution (0 ppm)

《膜厚測定》
コーティング膜の厚さ（膜厚）は、次の手順で測定され得る。複合粒子が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。イオンミリング装置により、試料に断面出し加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のイオンミリング装置「製品名Ａｒｂｌａｄｅ（登録商標）５０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。試料の断面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＥＭ装置「製品名ＳＵ８０３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。１０個の複合粒子について、それぞれ、２０個の視野で膜厚が測定される。合計で２００箇所の厚さの算術平均が、膜厚とみなされる。《Film thickness measurement》
The thickness of the coating film (film thickness) can be measured by the following procedure. A sample is prepared by embedding composite particles in a resin material. The ion milling device performs cross-section processing on the sample. For example, an ion milling device "Product name: Arblade (registered trademark) 5000" manufactured by Hitachi High Technologies (or an equivalent product) may be used. A cross section of the sample is observed using a SEM (Scanning Electron Microscope). For example, a SEM device "product name SU8030" (or equivalent product) manufactured by Hitachi High-Technologies, Inc. may be used. The film thickness is measured in 20 fields of view for each of the 10 composite particles. The arithmetic mean of the total thicknesses of 200 locations is considered the film thickness.

「中空粒子」は、粒子の断面画像（例えばＳＥＭ画像）において、中心部の空洞の面積が、粒子全体の断面積の３０％以上である粒子を示す。「中実粒子」は、粒子の断面画像において、中心部の空洞の面積が、粒子全体の断面積の３０％未満である粒子を示す。 "Hollow particles" refer to particles in which the area of the cavity in the center is 30% or more of the cross-sectional area of the entire particle in a cross-sectional image (for example, a SEM image) of the particle. A "solid particle" refers to a particle in which the area of the cavity in the center is less than 30% of the cross-sectional area of the entire particle in a cross-sectional image of the particle.

＜複合粒子＞
図２は、本実施形態における複合粒子を示す概念図である。複合粒子１００は、例えば「被覆正極活物質」等と称され得る。複合粒子１００は、正極活物質粒子１１０とコーティング膜１２０とを含む。複合粒子１００は、例えば凝集体を形成していてもよい。すなわち１個の複合粒子１００が、２個以上の正極活物質粒子１１０を含んでいてもよい。複合粒子１００は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。 <Composite particles>
FIG. 2 is a conceptual diagram showing composite particles in this embodiment. Composite particles 100 may be referred to as a "coated cathode active material," for example. Composite particles 100 include positive electrode active material particles 110 and coating film 120. For example, the composite particles 100 may form an aggregate. That is, one composite particle 100 may include two or more positive electrode active material particles 110. For example, the composite particles 100 may have a D50 of 1 to 50 μm, a D50 of 1 to 20 μm, or a D50 of 5 to 15 μm.

《コーティング膜》
コーティング膜１２０は、複合粒子１００のシェルである。コーティング膜１２０は、正極活物質粒子１１０の表面の少なくとも一部を被覆している。コーティング膜１２０は、正極活物質粒子１１０と硫化物固体電解質との接触を阻害し得る。《Coating film》
The coating film 120 is the shell of the composite particles 100. The coating film 120 covers at least a portion of the surface of the positive electrode active material particles 110. The coating film 120 may inhibit contact between the positive electrode active material particles 110 and the sulfide solid electrolyte.

コーティング膜１２０は、例えば、５～５０ｎｍの厚さを有していてもよいし、１０～３０ｎｍの厚さを有していてもよいし、２０～３０ｎｍの厚さを有していてもよい。 The coating film 120 may have a thickness of, for example, 5 to 50 nm, 10 to 30 nm, or 20 to 30 nm. .

被覆率は、例えば、８０～１００％であってもよいし、９０～１００％であってもよいし、９５～１００％であってもよい。 The coverage may be, for example, 80 to 100%, 90 to 100%, or 95 to 100%.

コーティング膜１２０は、ガラスネットワーク形成元素と、酸素とを含む。ガラスネットワーク形成元素は、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｓ、Ｇｅ、およびＨからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ガラスネットワーク形成元素は、例えば、ＰおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The coating film 120 includes a glass network forming element and oxygen. The glass network forming element may include, for example, at least one selected from the group consisting of P, B, Si, N, S, Ge, and H. The glass network forming element may include at least one selected from the group consisting of P and B, for example.

ガラスネットワーク形成元素と、酸素とが、酸化物ガラスを形成していてもよい。すなわちコーティング膜１２０は、ネットワーク構造を有する酸化物ガラスを含んでいてもよい。酸化物ガラスは、例えば、リン酸骨格およびホウ酸骨格等を含んでいてもよい。すなわち、コーティング膜１２０は、例えば、リン酸骨格およびホウ酸骨格からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば、複合粒子１００のＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）において、ＰＯ₂ ^-、ＰＯ₃ ^-等のフラグメントが検出される時、コーティング膜１２０がリン酸骨格を含むとみなされる。例えば、複合粒子１００のＴＯＦ－ＳＩＭＳにおいて、ＢＯ₂ ^-、ＢＯ₃ ^-等のフラグメントが検出される時、コーティング膜１２０がホウ酸骨格を含むとみなされる。 The glass network forming element and oxygen may form an oxide glass. That is, the coating film 120 may include oxide glass having a network structure. The oxide glass may contain, for example, a phosphoric acid skeleton and a boric acid skeleton. That is, the coating film 120 may contain, for example, at least one selected from the group consisting of a phosphoric acid skeleton and a boric acid skeleton. For example, when fragments such as PO ₂ ^- and PO ₃ ^- are detected in TOF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) of the composite particles 100, the coating film 120 is considered to contain a phosphate skeleton. . For example, when fragments such as BO ₂ ^- and BO ₃ ^- are detected in TOF-SIMS of the composite particles 100, the coating film 120 is considered to contain a boric acid skeleton.

コーティング膜１２０は、例えば、リチウム（Ｌｉ）等をさらに含んでいてもよい。複合粒子１００は、例えば、下記式（８）の関係を満たしていてもよい。
Ｃ_Li／Ｃ_z≦２．５…（８）
Ｃ_Li、Ｃ_zは、ＸＰＳにより測定される元素比率を示す。Ｃ_Liは、Ｌｉの元素比率を示す。Ｃ_zは、ガラスネットワーク形成元素の元素比率を示す。コーティング膜１２０が複数種のガラスネットワーク形成元素を含む場合、Ｃ_zは、各ガラスネットワーク形成元素の元素比率の合計を示す。Ｃ_Li／Ｃ_zは、コーティング膜１２０におけるＬｉの組成比を反映していると考えられる。Ｃ_Li／Ｃ_zが２．５以下である時、電池抵抗の低減が期待される。Ｃ_Li／Ｃ_zは、例えば１以下であってもよいし、０．５以下であってもよい。 The coating film 120 may further contain, for example, lithium (Li). The composite particles 100 may, for example, satisfy the relationship of formula (8) below.
C _Li /C _z ≦2.5…(8)
C _Li and C _z indicate element ratios measured by XPS. C _Li indicates the elemental ratio of Li. C _z indicates the element ratio of glass network forming elements. When the coating film 120 includes a plurality of types of glass network forming elements, C _z indicates the total element ratio of each glass network forming element. It is considered that C _Li /C _z reflects the composition ratio of Li in the coating film 120. When C _Li /C _z is 2.5 or less, a reduction in battery resistance is expected. C _Li /C _z may be, for example, 1 or less, or 0.5 or less.

コーティング膜１２０は、ＯＨ基（水酸基）およびＣＯ₃基（炭酸基）を含み得る。例えば、コーティング膜１２０の表面に、ＯＨ基およびＣＯ₃基が存在していてもよい。ＯＨ基およびＣＯ₃基は、特定の量的バランスを満たす。すなわち、ＤＲＩＦＴスペクトルにおいて、Ｉ_OH／Ｉ_CO3が０より大きく、３．０以下である〔上記式（１）参照〕。これにより、コーティング膜１２０と硫化物固体電解質との界面において、抵抗層の形成が阻害され、かつ結合の形成が促進されることが期待される。Ｉ_OH／Ｉ_CO3は、例えば、１．４以下であってもよいし、１．０以下であってもよい。Ｉ_OH／Ｉ_CO3は、例えば、１．０以上であってもよいし、１．４以上であってもよい。 The coating film 120 may include OH groups (hydroxyl groups) and CO ₃ groups (carbonate groups). For example, OH groups and CO ₃ groups may be present on the surface of the coating film 120. OH groups and CO ₃ groups satisfy a certain quantitative balance. That is, in the DRIFT spectrum, I _OH /I _CO3 is greater than 0 and less than 3.0 [see formula (1) above]. This is expected to inhibit the formation of a resistance layer and promote the formation of bonds at the interface between the coating film 120 and the sulfide solid electrolyte. I _OH /I _CO3 may be, for example, 1.4 or less, or 1.0 or less. I _OH /I _CO3 may be, for example, 1.0 or more, or 1.4 or more.

Ｉ_OHは、例えば、０．０１～０．１０であってもよい〔上記式（２）参照〕。Ｉ_OHは、例えば、０．０７以上であってもよいし、０．０８以下であってもよい。 I _OH may be, for example, 0.01 to 0.10 [see formula (2) above]. I _OH may be, for example, 0.07 or more or 0.08 or less.

Ｉ_CO3は、例えば、０．０３～０．０９であってもよい〔上記式（３）参照〕。Ｉ_CO3は、例えば、０．０５以上であってもよいし、０．０７以下であってもよい。 I _CO3 may be, for example, 0.03 to 0.09 [see formula (3) above]. I _CO3 may be, for example, 0.05 or more or 0.07 or less.

《正極活物質粒子》
正極活物質粒子１１０は、複合粒子１００のコアである。正極活物質粒子１１０は、二次粒子（一次粒子の集合体）であってもよい。正極活物質粒子１１０（二次粒子）は、例えば、１～５０μｍのＤ５０を有していてもよいし、１～２０μｍのＤ５０を有していてもよいし、５～１５μｍのＤ５０を有していてもよい。一次粒子は、例えば、０．１～３μｍの最大フェレ径を有していてもよい。正極活物質粒子は、例えば、中空粒子であってもよい。正極活物質粒子は、例えば中実粒子であってもよい。《Cathode active material particles》
The positive electrode active material particles 110 are the cores of the composite particles 100. The positive electrode active material particles 110 may be secondary particles (an aggregate of primary particles). The positive electrode active material particles 110 (secondary particles) may have a D50 of 1 to 50 μm, a D50 of 1 to 20 μm, or a D50 of 5 to 15 μm, for example. You can leave it there. The primary particles may have a maximum Feret diameter of 0.1 to 3 μm, for example. The positive electrode active material particles may be, for example, hollow particles. The positive electrode active material particles may be, for example, solid particles.

正極活物質粒子１１０は、任意の成分を含み得る。正極活物質粒子１１０は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂は、例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂等を含んでいてもよい。Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂は、例えばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂等を含んでいてもよい。 The positive electrode active material particles 110 may contain arbitrary components. The positive electrode active material particles 110 are, for example, at least one selected from the group consisting of LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , Li(NiCoMn)O ₂ , Li(NiCoAl)O ₂ , and LiFePO ₄ May contain. For example, "(NiCoMn)" in "Li(NiCoMn)O ₂ " indicates that the sum of the composition ratios in parentheses is 1. The amounts of the individual components are arbitrary as long as the sum is 1. Examples of Li(NiCoMn)O ₂ include LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ , LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ , LiNi _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 O ₂ , LiNi _0.7 Co _0.1 Mn _{0. 2} O ₂ , LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ and the like. Li(NiCoAl)O ₂ may include, for example, LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ .

ＤＲＩＦＴスペクトルは、正極活物質粒子１１０の情報も含み得る。ＤＲＩＦＴスペクトルは、例えば、Ｍｅ－Ｏ結合に由来するピークを含んでいてもよい。Ｍｅは、正極活物質粒子１１０の構成元素を示す。Ｍｅは、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｍｅは、例えば、Ｎｉであってもよい。複合粒子１００は、例えば下記式（９）の関係を満たしていてもよい。下記式（９）の関係が満たされることにより、電池抵抗が低減する可能性がある。
０．０２≦Ｉ_OH／Ｉ_Ni-O≦０．２９…（９）
Ｉ_Ni-Oは、Ｎｉ－Ｏ結合に由来するピークの高さを示す。Ｉ_OH／Ｉ_Ni-Oは、例えば、０．２１以下であってもよいし、０．１９以下であってもよい。Ｉ_OH／Ｉ_Ni-Oは、例えば、０．０６以上であってもよい。 The DRIFT spectrum may also include information about the positive electrode active material particles 110. The DRIFT spectrum may include, for example, a peak derived from Me—O bonds. Me represents a constituent element of the positive electrode active material particles 110. Me may contain, for example, at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and Al. Me may be, for example, Ni. The composite particles 100 may satisfy, for example, the relationship of formula (9) below. By satisfying the relationship of formula (9) below, battery resistance may be reduced.
0.02≦I _OH /I _Ni-O ≦0.29…(9)
I _Ni-O indicates the height of the peak derived from the Ni-O bond. I _OH /I _Ni-O may be, for example, 0.21 or less, or 0.19 or less. I _OH /I _Ni-O may be, for example, 0.06 or more.

複合粒子１００は、例えば下記式（１０）の関係を満たしていてもよい。下記式（１０）の関係が満たされることにより、電池抵抗が低減する可能性がある。
０．１０≦Ｉ_CO3／Ｉ_Ni-O≦０．４６…（１０）
Ｉ_CO3／Ｉ_Ni-Oは、例えば、０．２６以下であってもよいし、０．２１以下であってもよい。Ｉ_CO3／Ｉ_Ni-Oは、例えば、０．１３以上であってもよい。 The composite particles 100 may satisfy, for example, the relationship of formula (10) below. By satisfying the relationship of formula (10) below, battery resistance may be reduced.
0.10≦I _CO3 /I _Ni-O ≦0.46…(10)
I _CO3 /I _Ni-O may be, for example, 0.26 or less, or 0.21 or less. I _CO3 /I _Ni-O may be, for example, 0.13 or more.

《複合粒子の形成方法》
複合粒子１００は、任意の方法により形成され得る。例えば、スプレードライ法により、複合粒子１００が形成されてもよい。《Method for forming composite particles》
Composite particles 100 may be formed by any method. For example, the composite particles 100 may be formed by a spray drying method.

コーティング液が準備される。コーティング液は、溶質と溶媒とを含む。溶質は、コーティング膜１２０の原料を含む。溶質は、例えば、リン酸化合物、ホウ酸化合物、リチウム化合物等を含んでいてもよい。溶質は、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、水酸化リチウム、および硝酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。溶媒は、溶質が溶解し得る限り、任意の成分を含み得る。溶媒は、例えば、水、有機溶媒等を含んでいてもよい。 A coating liquid is prepared. The coating liquid contains a solute and a solvent. The solute includes the raw material of the coating film 120. The solute may include, for example, a phosphoric acid compound, a boric acid compound, a lithium compound, and the like. The solute may contain, for example, at least one selected from the group consisting of orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, orthoboric acid, metaboric acid, lithium hydroxide, and lithium nitrate. The solvent can contain any component as long as the solute can be dissolved therein. The solvent may include, for example, water, an organic solvent, and the like.

正極活物質粒子１１０がコーティング液に分散されることにより、懸濁液が形成され得る。スプレードライヤーにより、懸濁液が噴霧される。正極活物質粒子１１０の表面に付着したコーティング液が熱風中で乾燥されることにより、コーティング膜１２０が形成され得る。すなわち複合粒子１００が形成され得る。複合粒子１００の形成後、複合粒子１００に熱処理が施されてもよい。該熱処理は「焼成」とも称され得る。 A suspension may be formed by dispersing the positive electrode active material particles 110 in the coating liquid. The suspension is atomized by a spray dryer. The coating film 120 may be formed by drying the coating liquid attached to the surface of the positive electrode active material particles 110 in hot air. That is, composite particles 100 can be formed. After forming the composite particles 100, the composite particles 100 may be subjected to heat treatment. The heat treatment may also be referred to as "calcination".

ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスは、例えば、下記条件により調整され得る。上記式（１）を満たす複合粒子１００が形成されるように、下記条件が組み合わされ得る。 The quantitative balance between OH groups and CO ₃ groups can be adjusted, for example, by the following conditions. The following conditions may be combined so that composite particles 100 satisfying the above formula (1) are formed.

例えば、コーティング液の溶媒組成により、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスが調整されてもよい。例えば、コーティング液における、水と有機溶媒との混合比により、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスが調整されてもよい。 For example, the quantitative balance between OH groups and CO ₃ groups may be adjusted by adjusting the solvent composition of the coating liquid. For example, the quantitative balance of OH groups and CO ₃ groups may be adjusted by adjusting the mixing ratio of water and organic solvent in the coating liquid.

例えば、コーティング液における溶質組成により、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスが調整されてもよい。例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の添加量により、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスが調整されてもよい。 For example, the quantitative balance between OH groups and CO ₃ groups may be adjusted depending on the solute composition in the coating liquid. For example, the quantitative balance between OH groups and CO ₃ groups may be adjusted by adjusting the amount of lithium hydroxide (LiOH) added.

例えば、コーティング液が使用の直前に希釈されてもよい。コーティング液は、固形分率が５０％以上の範囲で希釈され得る。固形分率は、溶媒以外の成分の合計質量分率を示す。コーティング液の希釈により、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスが調整されてもよい。 For example, the coating liquid may be diluted immediately before use. The coating liquid can be diluted to a solid content of 50% or more. The solid content percentage indicates the total mass fraction of components other than the solvent. The quantitative balance of OH groups and CO ₃ groups may be adjusted by diluting the coating liquid.

例えば、スプレードライヤーの乾燥条件により、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスが調整されてもよい。例えば、乾燥温度が８０～４００℃の範囲内で調整されてもよい。 For example, the quantitative balance between OH groups and CO ₃ groups may be adjusted by the drying conditions of a spray dryer. For example, the drying temperature may be adjusted within the range of 80 to 400°C.

例えば、スプレードライ処理後の熱処理（焼成）条件により、ＯＨ基とＣＯ₃基との量的バランスが調整されてもよい。例えば、焼成温度が８０～３００℃の範囲内で調整されてもよい。 For example, the quantitative balance between OH groups and CO ₃ groups may be adjusted by heat treatment (calcination) conditions after spray drying. For example, the firing temperature may be adjusted within the range of 80 to 300°C.

＜全固体電池＞
図３は、本実施形態における全固体電池を示す概念図である。全固体電池２００は、発電要素２５０を含む。全固体電池２００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体が、発電要素２５０を収納していてもよい。外装体は任意の形態を有し得る。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよいし、金属製のケース等であってもよい。 <All-solid battery>
FIG. 3 is a conceptual diagram showing an all-solid-state battery in this embodiment. All-solid-state battery 200 includes a power generation element 250. All-solid-state battery 200 may include, for example, an exterior body (not shown). The exterior body may house the power generation element 250. The exterior body can have any form. The exterior body may be, for example, a pouch made of a metal foil laminate film, or a metal case.

全固体電池２００は、１個の発電要素２５０を単独で含んでいてもよいし、複数個の発電要素２５０を含んでいてもよい。複数個の発電要素２５０は、例えば、直列回路を形成していてもよいし、並列回路を形成していてもよい。 The all-solid-state battery 200 may include one power generation element 250 alone, or may include a plurality of power generation elements 250. The plurality of power generation elements 250 may form a series circuit or a parallel circuit, for example.

発電要素２５０は、正極２１０と固体電解質層２３０と負極２２０とを含む。すなわち全固体電池２００は、正極２１０と固体電解質層２３０と負極２２０とを含む。 Power generation element 250 includes a positive electrode 210, a solid electrolyte layer 230, and a negative electrode 220. That is, the all-solid-state battery 200 includes a positive electrode 210, a solid electrolyte layer 230, and a negative electrode 220.

《正極》
正極２１０は層状である。正極２１０は、例えば、正極活物質層と、正極集電体とを含んでいてもよい。例えば、正極集電体の表面に正極合材が塗着されることにより、正極活物質層が形成されていてもよい。正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。《Positive electrode》
The positive electrode 210 is layered. The positive electrode 210 may include, for example, a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector. For example, the positive electrode active material layer may be formed by applying a positive electrode composite material to the surface of the positive electrode current collector. The positive electrode current collector may include, for example, Al foil. The positive electrode current collector may have a thickness of, for example, 5 to 50 μm.

正極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層は、固体電解質層２３０に密着している。正極活物質層は、複合粒子と、硫化物固体電解質とを含む。複合粒子の詳細は、前述のとおりである。正極活物質層は、導電材、およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。 The positive electrode active material layer may have a thickness of, for example, 10 to 200 μm. The positive electrode active material layer is in close contact with the solid electrolyte layer 230. The positive electrode active material layer includes composite particles and a sulfide solid electrolyte. Details of the composite particles are as described above. The positive electrode active material layer may further contain a conductive material, a binder, and the like.

硫化物固体電解質は、正極活物質層内にイオン伝導パスを形成し得る。硫化物固体電解質の配合量は、１００体積部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば、１～２００体積部であってもよいし、５０～１５０体積部であってもよいし、５０～１００体積部であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｏ、Ｓｉ等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばハロゲン等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｏ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、およびＬｉ₃ＰＳ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The sulfide solid electrolyte can form an ionic conduction path within the positive electrode active material layer. The blending amount of the sulfide solid electrolyte may be, for example, 1 to 200 parts by volume, or 50 to 150 parts by volume, based on 100 parts by volume of composite particles (positive electrode active material). It may be 50 to 100 parts by volume. The sulfide solid electrolyte may contain Li, P, and S, for example. The sulfide solid electrolyte may further contain O, Si, etc., for example. The sulfide solid electrolyte may further contain, for example, halogen. The sulfide solid electrolyte may further contain, for example, iodine (I), bromine (Br), and the like. The sulfide solid electrolyte may be of a glass ceramic type or an argyrodite type, for example. Examples of the sulfide solid electrolyte include LiI-LiBr-Li ₃ PS ₄ , Li ₂ S-SiS ₂ , LiI-Li ₂ S-SiS ₂ , LiI-Li ₂ SP ₂ S ₅ , LiI-Li ₂ O- From the group consisting of Li ₂ S-P ₂ S ₅ , LiI-Li ₂ SP ₂ O ₅ , LiI-Li ₃ PO ₄ -P ₂ S ₅ , Li ₂ SP ₂ S ₅ and Li ₃ PS ₄ It may contain at least one selected type.

例えば、「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄」は、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ₃ＰＳ₄とが任意のモル比で混合されることにより生成された硫化物固体電解質を示す。例えば、メカノケミカル法により硫化物固体電解質が生成されてもよい。「Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅」はＬｉ₃ＰＳ₄を含む。Ｌｉ₃ＰＳ₄は、例えばＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とが「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７５／２５（モル比）」で混合されることにより生成され得る。 For example, “LiI-LiBr-Li ₃ PS ₄ ” indicates a sulfide solid electrolyte produced by mixing LiI, LiBr, and Li ₃ PS ₄ in an arbitrary molar ratio. For example, a sulfide solid electrolyte may be produced by a mechanochemical method. “Li ₂ SP ₂ S ₅ ” includes Li ₃ PS ₄ . Li ₃ PS ₄ can be produced, for example, by mixing Li ₂ S and P ₂ S ₅ at “Li ₂ S/P ₂ S ₅ =75/25 (molar ratio)”.

硫化物固体電解質の主相は、高いイオン伝導性を有していてもよい。例えば、硫化物固体電解質は、６０％以上の第１伝導相と、残部とからなっていてもよい。残部は、第２伝導相および第３伝導相を含む。残部は、例えば、不可避不純物をさらに含んでいてもよい。下記表１に構成比率の一例が示される。 The main phase of the sulfide solid electrolyte may have high ionic conductivity. For example, the sulfide solid electrolyte may consist of 60% or more of the first conductive phase and the balance. The remainder includes a second conduction phase and a third conduction phase. The remainder may further contain unavoidable impurities, for example. An example of the composition ratio is shown in Table 1 below.

上記表１の構成比率は、³¹ＰＭＡＳＮＭＲスペクトルと、上記式（５）～（７）とにより求まる。第１測定例は、ガラスセラミックスの測定結果の一例である。第２測定例は、セラミックスの測定結果の一例である。ガラスセラミックスは、ＰＳ₄の結晶相に加えて、ＰＳ₄のアモルファス相と、Ｐ₂Ｓ₆の結晶相とを含み得る。セラミックスは、実質的にＰＳ₄の結晶相からなる。 The constituent ratios in Table 1 above are determined from the ³¹ P MAS NMR spectrum and the above formulas (5) to (7). The first measurement example is an example of measurement results for glass ceramics. The second measurement example is an example of measurement results for ceramics. In addition to the crystalline phase of PS ₄ , the glass-ceramics may include an amorphous phase of PS ₄ and a crystalline phase of P ₂ S ₆ . The ceramic consists essentially of a crystalline phase of _PS4 .

第１伝導相は、ＰＳ₄の結晶相を含む。第１伝導相は、ＰＳ₄の結晶相からなっていてもよい。第１伝導相は、高いイオン伝導率を有し得る。第１伝導相の構成比率が高い程、拡散抵抗の低減が期待される。さらに、ＰＳ₄の結晶相は、ＯＨ基と結合しやすい傾向がある。第１伝導相の構成比率は、例えば、６１．６％以上であってもよいし、７０％以上であってもよいし、８０％以上であってもよいし、９０％以上であってもよいし、１００％であってもよい。 The first conductive phase includes a crystalline phase of _PS4 . The first conductive phase may consist of a crystalline phase of _PS4 . The first conductive phase may have high ionic conductivity. The higher the composition ratio of the first conductive phase, the lower the diffusion resistance is expected to be. Furthermore, the crystalline phase of PS ₄ tends to bond easily with OH groups. The composition ratio of the first conduction phase may be, for example, 61.6% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more. It may be 100%.

第２伝導相は、ＰＳ₄のアモルファス相を含む。第２伝導相は、ＰＳ₄のアモルファス相からなっていてもよい。第２伝導相は、低いイオン伝導率を有し得る。第２伝導相の構成比率は、例えば、３１．７％以下であってもよいし、２０％以下であってもよいし、１０％以下であってもよいし、０％であってもよい。 The second conductive phase includes an amorphous phase of _PS4 . The second conducting phase may consist of an amorphous phase of _PS4 . The second conductive phase may have low ionic conductivity. The composition ratio of the second conduction phase may be, for example, 31.7% or less, 20% or less, 10% or less, or 0%. .

第３伝導相は、Ｐ₂Ｓ₆の結晶相を含む。第３伝導相は、Ｐ₂Ｓ₆の結晶相からなっていてもよい。第３伝導相は、低いイオン伝導率を有し得る。第３伝導相の構成比率は、例えば、６．２％以下であってもよいし、６％以下であってもよいし、３％以下であってもよいし、１％以下であってもよいし、０％であってもよい。 The third conductive phase includes a P ₂ S ₆ crystal phase. The third conductive phase may consist of a P ₂ S ₆ crystalline phase. The third conductive phase may have low ionic conductivity. The composition ratio of the third conductive phase may be, for example, 6.2% or less, 6% or less, 3% or less, or 1% or less. It may be 0%.

硫化物固体電解質は、例えば、第１伝導相と、不可避不純物とからなっていてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、第１伝導相と、残部の第２伝導相および不可避不純物とからなっていてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、第１伝導相と、残部の第３伝導相および不可避不純物とからなっていてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、第１伝導相と、残部の第２伝導相、第３伝導相および不可避不純物とからなっていてもよい。 The sulfide solid electrolyte may include, for example, a first conductive phase and inevitable impurities. The sulfide solid electrolyte may be composed of, for example, a first conductive phase, a remaining second conductive phase, and unavoidable impurities. The sulfide solid electrolyte may be composed of, for example, a first conductive phase, a remaining third conductive phase, and unavoidable impurities. The sulfide solid electrolyte may be composed of, for example, a first conductive phase, a remaining second conductive phase, a third conductive phase, and unavoidable impurities.

正極活物質層は、例えば導電材をさらに含んでいてもよい。導電材は、正極活物質層内に電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレーク（ＧＦ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The positive electrode active material layer may further contain, for example, a conductive material. The conductive material may form an electron conduction path within the positive electrode active material layer. The amount of the conductive material may be, for example, 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of composite particles (positive electrode active material). The conductive material may contain any component. The conductive material may include, for example, at least one selected from the group consisting of carbon black (CB), vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube (CNT), and graphene flake (GF).

正極活物質層は、例えばバインダをさらに含んでいてもよい。バインダは固体材料同士を結合し得る。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子（正極活物質）に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The positive electrode active material layer may further contain a binder, for example. Binders can bind solid materials together. The blending amount of the binder may be, for example, 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of composite particles (positive electrode active material). The binder may include optional ingredients. The binder consists of, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) and polytetrafluoroethylene (PTFE). It may contain at least one kind selected from the group.

《負極》
負極２２０は層状である。負極２２０は、例えば、負極活物質層と、負極集電体とを含んでいてもよい。例えば、負極集電体の表面に負極合材が塗着されることにより、負極活物質層が形成されていてもよい。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔等を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。《Negative electrode》
Negative electrode 220 is layered. The negative electrode 220 may include, for example, a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector. For example, the negative electrode active material layer may be formed by applying a negative electrode composite material to the surface of the negative electrode current collector. The negative electrode current collector may include, for example, copper (Cu) foil, nickel (Ni) foil, or the like. The negative electrode current collector may have a thickness of, for example, 5 to 50 μm.

負極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層は、固体電解質層２３０に密着している。負極活物質層は負極合材を含む。負極合材は、負極活物質粒子と硫化物固体電解質とを含む。負極合材は、導電材およびバインダをさらに含んでいてもよい。負極合材と正極合材との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。負極活物質粒子は、任意の成分を含み得る。負極活物質粒子は、例えば、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）、およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。 The negative electrode active material layer may have a thickness of, for example, 10 to 200 μm. The negative electrode active material layer is in close contact with the solid electrolyte layer 230. The negative electrode active material layer includes a negative electrode composite material. The negative electrode composite material includes negative electrode active material particles and a sulfide solid electrolyte. The negative electrode composite material may further include a conductive material and a binder. The sulfide solid electrolyte between the negative electrode composite material and the positive electrode composite material may be of the same type or may be of different types. The negative electrode active material particles may contain any component. The negative electrode active material particles may include, for example, at least one selected from the group consisting of graphite, Si, SiO _x (0<x<2), and Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ .

《固体電解質層》
固体電解質層２３０は、セパレータとも称され得る。固体電解質層２３０は、正極２１０と負極２２０との間に介在している。固体電解質層２３０は、正極２１０を負極２２０から分離している。固体電解質層２３０は、硫化物固体電解質を含む。固体電解質層２３０はバインダをさらに含んでいてもよい。固体電解質層２３０と正極２１０との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。固体電解質層２３０と負極２２０との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。《Solid electrolyte layer》
Solid electrolyte layer 230 may also be referred to as a separator. Solid electrolyte layer 230 is interposed between positive electrode 210 and negative electrode 220. A solid electrolyte layer 230 separates the positive electrode 210 from the negative electrode 220. Solid electrolyte layer 230 includes a sulfide solid electrolyte. Solid electrolyte layer 230 may further include a binder. The sulfide solid electrolytes between the solid electrolyte layer 230 and the positive electrode 210 may be of the same type or different types. The sulfide solid electrolytes between the solid electrolyte layer 230 and the negative electrode 220 may be of the same type or different types.

＜試料の製造＞
以下のように、Ｎｏ．１～６に係る複合粒子、正極および全固体電池が製造された。以下、例えば「Ｎｏ．１に係る複合粒子」等が「Ｎｏ．１」と略記され得る。 <Production of sample>
As shown below, No. Composite particles, positive electrodes, and all-solid-state batteries according to Examples 1 to 6 were manufactured. Hereinafter, for example, "composite particle according to No. 1" etc. may be abbreviated as "No. 1".

＜Ｎｏ．１＞
《正極の作製》
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のオルトリン酸（８５％、キシダ化学社製）が溶解されることにより、リン酸溶液が形成された。さらに、Ｐに対するＬｉのモル比が３となるように、リン酸溶液に硝酸リチウムが溶解されることにより、コーティング液が準備された。 <No. 1>
《Fabrication of positive electrode》
A phosphoric acid solution was formed by dissolving 10.8 parts by mass of orthophosphoric acid (85%, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in 166 parts by mass of ion-exchanged water. Furthermore, a coating liquid was prepared by dissolving lithium nitrate in the phosphoric acid solution so that the molar ratio of Li to P was 3.

正極活物質粒子として、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（以下「ＮＣＭ」と略記され得る。）が準備された。ＮＣＭは中空粒子であった。５０質量部の正極活物質粒子の粉末が、５３．７質量部のコーティング液に分散されることにより、懸濁液が準備された。ＢＵＣＨＩ社製のスプレードライヤー「製品名ＭｉｎｉＳｐｒａｙＤｒｙｅｒＢ－２９０」が準備された。懸濁液がスプレードライヤーに供給されることにより、複合粒子の粉末が製造された。スプレードライヤーの給気温度は２００℃であり、給気風量は０．４５ｍ³／ｍｉｎであった。複合粒子が空気中で熱処理された。熱処理温度は２００℃であった。熱処理時間は５時間であった。複合粒子は、正極活物質粒子と、コーティング膜とを含むと考えられる。前述の方法により、複合粒子のＤＲＩＦＴスペクトルが測定された。図１に、Ｎｏ．１～６のＤＲＩＦＴスペクトルが示される。 LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ (hereinafter may be abbreviated as “NCM”) was prepared as positive electrode active material particles. NCM was a hollow particle. A suspension was prepared by dispersing 50 parts by mass of positive electrode active material particle powder into 53.7 parts by mass of coating liquid. A spray dryer "Mini Spray Dryer B-290" manufactured by BUCHI was prepared. A powder of composite particles was produced by feeding the suspension into a spray dryer. The air supply temperature of the spray dryer was 200° C., and the air supply volume was 0.45 m ³ /min. The composite particles were heat treated in air. The heat treatment temperature was 200°C. The heat treatment time was 5 hours. The composite particles are considered to include positive electrode active material particles and a coating film. DRIFT spectra of the composite particles were measured by the method described above. In FIG. DRIFT spectra from 1 to 6 are shown.

下記材料が準備された。
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅（ガラスセラミックス型、Ｄ５０＝０．８μｍ）
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＢＲ
分散媒：ヘプタン
正極集電体：Ａｌ箔 The following materials were prepared.
Sulfide solid electrolyte: LiI-Li ₂ S-P ₂ S ₅ (glass ceramic type, D50=0.8 μm)
Conductive material: VGCF
Binder: BR
Dispersion medium: heptane Positive electrode current collector: Al foil

複合粒子と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、スラリーが準備された。複合粒子と硫化物固体電解質との混合比は「複合粒子／硫化物固体電解質＝７／３（体積比）」であった。導電材の配合量は、１００質量部の複合粒子に対して３質量部であった。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子に対して０．７質量部であった。超音波ホモジナイザー（製品名「ＵＨ－５０」、ＳＭＴ社製）により、スラリーが十分攪拌された。スラリーが正極集電体の表面に塗工されることにより、塗膜が形成された。ホットプレートにより、塗膜が１００℃で３０分間乾燥された。これにより正極原反が製造された。正極原反から、円盤状の正極が切り出された。正極の面積は１ｃｍ²であった。 A slurry was prepared by mixing composite particles, a sulfide solid electrolyte, a conductive material, a binder, and a dispersion medium. The mixing ratio of the composite particles and the sulfide solid electrolyte was "composite particles/sulfide solid electrolyte = 7/3 (volume ratio)". The amount of the conductive material blended was 3 parts by mass based on 100 parts by mass of composite particles. The blending amount of the binder was 0.7 parts by mass based on 100 parts by mass of composite particles. The slurry was sufficiently stirred using an ultrasonic homogenizer (product name "UH-50", manufactured by SMT). A coating film was formed by applying the slurry to the surface of the positive electrode current collector. The coating was dried on a hot plate at 100° C. for 30 minutes. In this way, a positive electrode original fabric was manufactured. A disk-shaped positive electrode was cut out from the positive electrode material. The area of the positive electrode was 1 cm ² .

《負極の作製》
下記材料が準備された。
負極活物質粒子：Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（Ｄ５０＝１μｍ）
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅（ガラスセラミックス型、Ｄ５０＝０．８μｍ）
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＢＲ
分散媒：ヘプタン
負極集電体：Ｃｕ箔《Preparation of negative electrode》
The following materials were prepared.
Negative electrode active material particles: Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ (D50=1 μm)
Sulfide solid electrolyte: LiI-Li ₂ S-P ₂ S ₅ (glass ceramic type, D50=0.8 μm)
Conductive material: VGCF
Binder: BR
Dispersion medium: heptane Negative electrode current collector: Cu foil

攪拌装置〔フィルミックス（登録商標）「形式３０－Ｌ型」、プライミクス社製〕により、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、スラリーが準備された。攪拌速度（回転数）は２０００ｒｐｍであり、攪拌時間は３０分であった。３０分攪拌後、負極活物質粒子がスラリーに追加され、スラリーがさらに攪拌された。攪拌速度は１５０００ｒｐｍであり、攪拌時間は６０分であった。 A slurry is prepared by mixing the sulfide solid electrolyte, the conductive material, the binder, and the dispersion medium using a stirring device [Filmix (registered trademark) "Type 30-L", manufactured by Primix]. Ta. The stirring speed (rotation speed) was 2000 rpm, and the stirring time was 30 minutes. After stirring for 30 minutes, negative electrode active material particles were added to the slurry, and the slurry was further stirred. The stirring speed was 15,000 rpm and the stirring time was 60 minutes.

負極活物質粒子と硫化物固体電解質との混合比は「負極活物質粒子／硫化物固体電解質＝６／４（体積比）」であった。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質粒子に対して１質量部であった。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質粒子に対して２質量部であった。 The mixing ratio of the negative electrode active material particles and the sulfide solid electrolyte was "negative electrode active material particles/sulfide solid electrolyte = 6/4 (volume ratio)". The amount of the conductive material blended was 1 part by mass per 100 parts by mass of negative electrode active material particles. The blending amount of the binder was 2 parts by mass based on 100 parts by mass of negative electrode active material particles.

スラリーが負極集電体の表面に塗工されることにより、塗膜が形成された。ホットプレートにより、塗膜が１００℃で３０分間乾燥された。これにより負極原反が製造された。負極原反から、円盤状の負極が切り出された。負極の面積は１ｃｍ²であった。 A coating film was formed by applying the slurry to the surface of the negative electrode current collector. The coating was dried on a hot plate at 100° C. for 30 minutes. In this way, a negative electrode original fabric was manufactured. A disk-shaped negative electrode was cut out from the negative electrode material. The area of the negative electrode was 1 cm ² .

《固体電解質層の作製》
下記材料が準備された。
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅（ガラスセラミックス型、Ｄ５０＝２．５μｍ）《Preparation of solid electrolyte layer》
The following materials were prepared.
Sulfide solid electrolyte: LiI-Li ₂ S-P ₂ S ₅ (glass ceramic type, D50 = 2.5 μm)

セラミックス製の筒状治具が準備された。中空断面（軸方向と垂直な断面）の面積は、１ｃｍ²であった。筒状治具内に硫化物固体電解質の粉末が充填された。粉末が平滑に均された。筒状治具内で硫化物固体電解質にプレス加工が施されることにより、固体電解質層が形成された。プレス加工の圧力は、１ｔоｎ／ｃｍ²であった。 A ceramic cylindrical jig was prepared. The area of the hollow cross section (cross section perpendicular to the axial direction) was 1 cm ² . A cylindrical jig was filled with sulfide solid electrolyte powder. The powder was evenly leveled. A solid electrolyte layer was formed by pressing the sulfide solid electrolyte in a cylindrical jig. Pressure for pressing was 1 ton/cm ² .

《組立》
筒状治具内において、正極と固体電解質層と負極とが積層されることにより、積層体が形成された。固体電解質層は正極と負極との間に配置された。積層体にプレス加工が施されることにより、発電要素が形成された。プレス加工の圧力は、６ｔоｎ／ｃｍ²であった。発電要素を挟むように、２本のステンレス棒が筒状治具内に挿入された。発電要素に１ｔоｎの荷重が加わるように、ステンレス棒が拘束された。ステンレス棒は端子機能を有し得る。以上より全固体電池が製造された。 "assembly"
A laminate was formed by stacking the positive electrode, solid electrolyte layer, and negative electrode in the cylindrical jig. A solid electrolyte layer was placed between the positive and negative electrodes. A power generation element was formed by pressing the laminate. Pressure during press working was 6 tons/cm ² . Two stainless steel rods were inserted into the cylindrical jig so as to sandwich the power generation element. The stainless steel rod was restrained so that a load of 1 ton was applied to the power generation element. The stainless steel rod may have a terminal function. As described above, an all-solid-state battery was manufactured.

＜Ｎｏ．２＞
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のオルトリン酸（８５％、キシダ化学社製）が溶解されることにより、リン酸溶液が形成された。さらに、Ｐに対するＬｉのモル比が０．４５となるように、リン酸溶液に水酸化リチウム・１水和物が溶解されることにより、コーティング液が準備された。正極活物質粒子として、ＮＣＭが準備された。ＮＣＭは中実粒子であった。これらを除いては、Ｎｏ．1と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。 <No. 2>
A phosphoric acid solution was formed by dissolving 10.8 parts by mass of orthophosphoric acid (85%, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in 166 parts by mass of ion-exchanged water. Furthermore, a coating liquid was prepared by dissolving lithium hydroxide monohydrate in the phosphoric acid solution so that the molar ratio of Li to P was 0.45. NCM was prepared as positive electrode active material particles. NCM was solid particles. Other than these, No. Similar to 1, composite particles, positive electrodes, and all-solid-state batteries were fabricated.

＜Ｎｏ．３＞
Ｎｏ．２と同様に、コーティング液が準備された。正極活物質粒子として、ＮＣＭ（中空粒子）が準備された。Ｎｏ．２においては、コーティング液の使用直前に、コーティング液がイオン交換水で希釈された。これらを除いては、Ｎｏ．1と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。 <No. 3>
No. A coating liquid was prepared in the same manner as in 2. NCM (hollow particles) were prepared as positive electrode active material particles. No. In No. 2, the coating solution was diluted with ion-exchanged water immediately before use. Other than these, No. Similar to 1, composite particles, positive electrodes, and all-solid-state batteries were fabricated.

＜Ｎｏ．４＞
スプレードライヤーの給気温度が８０℃に変更されることを除いては、Ｎｏ．３と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。 <No. 4>
No. 1 except that the air supply temperature of the spray dryer was changed to 80°C. Similar to Example 3, composite particles, positive electrodes, and all-solid-state batteries were manufactured.

＜Ｎｏ．５＞
１６６質量部のイオン交換水に、１０．８質量部のメタリン酸（富士フイルム和光純薬社製）が溶解されることにより、リン酸溶液が形成された。さらにＰに対するＢのモル比が１．０となるように、リン酸溶液にホウ酸（ナカライテスク社製）が溶解されることにより、コーティング液が準備された。これらを除いては、Ｎｏ．1と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。 <No. 5>
A phosphoric acid solution was formed by dissolving 10.8 parts by mass of metaphosphoric acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 166 parts by mass of ion-exchanged water. Further, a coating liquid was prepared by dissolving boric acid (manufactured by Nacalai Tesque) in the phosphoric acid solution so that the molar ratio of B to P was 1.0. Other than these, No. Similar to 1, composite particles, positive electrodes, and all-solid-state batteries were fabricated.

＜Ｎｏ．６＞
コーティング液が希釈されないことを除いては、Ｎｏ．４と同様に、複合粒子、正極および全固体電池が製造された。 <No. 6>
No. 1, except that the coating liquid is not diluted. Similar to Example 4, composite particles, positive electrodes, and all-solid-state batteries were manufactured.

＜評価＞
全固体電池（以下「セル」とも記される。）の初期容量が確認された。充放電条件は下記のとおりである。
充電：定電流－定電圧方式、レート＝１／３Ｃ
放電：定電流方式、レート＝１／３Ｃ <Evaluation>
The initial capacity of the all-solid-state battery (hereinafter also referred to as "cell") was confirmed. The charging and discharging conditions are as follows.
Charging: constant current - constant voltage method, rate = 1/3C
Discharge: constant current method, rate = 1/3C

初期容量の確認後、セルのＳＯＣが４０％に調整された。２Ｃのレートにより、セルが５秒間放電された。５秒経過時の電圧降下量から初期抵抗が求められた。下記表２の初期抵抗は相対値である。Ｎｏ．２の初期抵抗が「１」と定義される。その他の試料の初期抵抗は、Ｎｏ．２の初期抵抗に対する比として表される。 After confirming the initial capacity, the SOC of the cell was adjusted to 40%. The cell was discharged for 5 seconds at a rate of 2C. The initial resistance was determined from the amount of voltage drop after 5 seconds had elapsed. The initial resistances in Table 2 below are relative values. No. The initial resistance of 2 is defined as "1". The initial resistance of other samples is No. It is expressed as a ratio of the initial resistance of 2 to the initial resistance.

初期抵抗の測定後、セルが６０℃の恒温槽内で１４日間保存された。保存中、正極電位が４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺を維持するように、セルにトリクル充電が施された。１４日経過後、初期抵抗と同じ条件により耐久後抵抗が測定された。耐久後抵抗が初期抵抗で除されることにより抵抗増加比が求められた。 After measuring the initial resistance, the cells were stored in a constant temperature bath at 60° C. for 14 days. During storage, the positive electrode potential was 4.5V vs. The cell was trickle charged to maintain Li/Li ⁺ . After 14 days, the resistance after durability was measured under the same conditions as the initial resistance. The resistance increase ratio was determined by dividing the resistance after durability by the initial resistance.

＜結果＞
図４は、Ｉ_OH／Ｉ_CO3と、初期抵抗との関係を示すグラフである。Ｉ_OH／Ｉ_CO3が３．０以下である時、初期抵抗が顕著に低減する傾向がみられる。コーティング膜と硫化物固体電解質との界面において、抵抗層の形成が阻害され、かつ結合の形成が促進され得るためと考えられる。 <Results>
FIG. 4 is a graph showing the relationship between I _OH /I _CO3 and initial resistance. When I _OH /I _CO3 is 3.0 or less, there is a tendency for the initial resistance to decrease significantly. This is thought to be because the formation of a resistance layer may be inhibited and the formation of bonds may be promoted at the interface between the coating film and the sulfide solid electrolyte.

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。 This embodiment and this example are illustrative in all respects. This embodiment and this example are not restrictive. The technical scope of the present disclosure includes all changes within the meaning and scope equivalent to the description of the claims. For example, it is planned from the beginning that arbitrary configurations will be extracted from this embodiment and this example and that they will be combined arbitrarily.

１００複合粒子、１１０正極活物質粒子、１２０コーティング膜、２００全固体電池、２１０正極、２２０負極、２３０固体電解質層、２５０発電要素。 Reference Signs List 100 composite particles, 110 positive electrode active material particles, 120 coating film, 200 all-solid battery, 210 positive electrode, 220 negative electrode, 230 solid electrolyte layer, 250 power generation element.

Claims

正極活物質粒子と、
コーティング膜と、
を含み、
前記コーティング膜は、前記正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記コーティング膜は、ガラスネットワーク形成元素と、酸素とを含み、
下記式（１）：
０＜Ｉ_OH／Ｉ_CO3≦３．０…（１）
の関係を満たし、
上記式（１）中、
Ｉ_OHおよびＩ_CO3は、それぞれ、拡散反射フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおけるピークの高さを示し、
Ｉ_OHは、ＯＨ基に由来するピークの高さを示し、
Ｉ_CO3は、ＣＯ₃基に由来するピークの高さを示す、
複合粒子。 positive electrode active material particles;
a coating film;
including;
The coating film covers at least a portion of the surface of the positive electrode active material particles,
The coating film contains a glass network forming element and oxygen,
The following formula (1):
0< _IOH / _ICO3 ≦3.0…(1)
satisfies the relationship of
In the above formula (1),
_IOH and _ICO3 respectively indicate the height of the peak in the diffuse reflection Fourier transform infrared absorption spectrum,
I _OH indicates the height of the peak derived from the OH group,
I _CO3 indicates the height of the peak derived from _CO3 group,
composite particles.

下記式（２）：
０．０１≦Ｉ_OH≦０．１０…（２）
および
下記式（３）：
０．０３≦Ｉ_CO3≦０．０９…（３）
の少なくとも一方の関係を満たす、
請求項１に記載の複合粒子。 The following formula (2):
0.01≦ _IOH ≦0.10…(2)
and the following formula (3):
0.03≦I _CO3 ≦0.09…(3)
satisfies at least one relationship of
Composite particles according to claim 1.

前記ガラスネットワーク形成元素は、リン、ホウ素、珪素、窒素、硫黄、ゲルマニウム、および水素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項１に記載の複合粒子。 The glass network forming element includes at least one selected from the group consisting of phosphorus, boron, silicon, nitrogen, sulfur, germanium, and hydrogen.
Composite particles according to claim 1.

前記コーティング膜は、５～５０ｎｍの厚さを有する、
請求項１に記載の複合粒子。 The coating film has a thickness of 5 to 50 nm.
Composite particles according to claim 1.

請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の複合粒子と、硫化物固体電解質とを含む、
正極。 Comprising the composite particles according to any one of claims 1 to 4 and a sulfide solid electrolyte,
Positive electrode.

前記硫化物固体電解質は、６０％以上の第１伝導相と、残部とからなり、
前記残部は、第２伝導相と第３伝導相とを含み、
前記第１伝導相は、ＰＳ₄の結晶相を含み、
前記第２伝導相は、ＰＳ₄のアモルファス相を含み、
前記第３伝導相は、Ｐ₂Ｓ₆の結晶相を含む、
請求項５に記載の正極。 The sulfide solid electrolyte consists of a first conductive phase of 60% or more and the balance,
The remainder includes a second conduction phase and a third conduction phase,
The first conductive phase includes a crystalline phase of _PS4 ,
The second conductive phase includes an amorphous phase of _PS4 ,
The third conductive phase includes a P ₂ S ₆ crystal phase.
The positive electrode according to claim 5.

請求項５に記載の正極を含む、
全固体電池。
comprising the positive electrode according to claim 5;
All-solid-state battery.