JP2023156410A - Active energy ray-curable resin composition, active energy ray-curable emulsion composition, coating agent composition, and urethane (meth)acrylate-based compound - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、樹脂組成物の水
分散性に優れるとともに基材にコーティングした場合の塗膜の硬度、耐擦傷性に優れた活
性エネルギー線硬化型樹脂組成物、それを用いてなるエマルジョン組成物およびコーティ
ング剤組成物に関するものである。更に新規なウレタン（メタ）アクリレート系化合物に
関するものである。
The present invention relates to active energy ray curable resin compositions, and more specifically, active energy ray curable resin compositions that have excellent water dispersibility and that provide excellent coating film hardness and scratch resistance when coated on a substrate. The present invention relates to a mold resin composition, an emulsion composition using the same, and a coating composition. Furthermore, it relates to novel urethane (meth)acrylate compounds.
従来、ポリエステルジオールやポリエーテルジオール等のジオール化合物、イソホロン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物およ
びヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させたウレ
タン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型樹脂として知られており、木工塗
料やプラスチックコーティング剤等の用途に使用されている。
Conventionally, urethane (meth)acrylates made by reacting diol compounds such as polyester diols and polyether diols, diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as hydroxyethyl acrylate are active energy ray-curable. It is known as a resin and is used for applications such as wood paint and plastic coating agents.
かかるウレタン（メタ）アクリレートは一般的に粘度が高いため、その使用に当たって
は有機溶剤や反応性希釈剤により希釈して粘度調整を行った上で塗工し、その後、紫外線
等の活性エネルギー線を照射することにより硬化して塗膜を形成するものである。
しかし、上記有機溶剤により希釈する場合には、近年の、大気汚染や作業環境、火災の
危険性等に対するＶＯＣ規制下において問題となっている。一方、反応性希釈剤により希
釈する場合には、低粘度化のために反応性希釈剤を大量に必要とする場合があり、充分な
塗膜物性を得にくい等の問題がある。
Such urethane (meth)acrylate generally has a high viscosity, so when using it, it must be diluted with an organic solvent or a reactive diluent to adjust the viscosity before coating, and then exposed to active energy rays such as ultraviolet rays. It is cured by irradiation to form a coating film.
However, when diluting with the above-mentioned organic solvent, it has become a problem under recent VOC regulations regarding air pollution, work environment, fire danger, etc. On the other hand, when diluting with a reactive diluent, a large amount of the reactive diluent may be required to lower the viscosity, and there are problems such as difficulty in obtaining sufficient physical properties of the coating film.
このような状況下において、近年では、水分散型等の水系化の要望が高まっている。例
えば、特許文献１では、カルボキシ基含有ウレタン（メタ）アクリレートを、水混和率が
１００重量％以上の水溶性反応性希釈剤の存在下で製造するとともに、当該カルボキシ基
含有ウレタン（メタ）アクリレートのカルボキシル基をアミン塩とした後、更に水を加え
、乳化する水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている。
Under these circumstances, in recent years, there has been an increasing demand for water-based systems such as water-dispersed types. For example, in Patent Document 1, a carboxy group-containing urethane (meth)acrylate is produced in the presence of a water-soluble reactive diluent with a water miscibility of 100% by weight or more, and the carboxy group-containing urethane (meth)acrylate is An aqueous active energy ray-curable resin composition has been proposed in which a carboxyl group is converted into an amine salt, and then water is further added to emulsify the composition.
また、特許文献２では、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートから選ばれる硬
化性オリゴマーの少なくとも１種を反応性乳化剤の存在下に、水溶媒中に分散させてなる
水分散型硬化性樹脂組成物が提案されている。
更に、特許文献３では、ポリイソシアネート化合物（ａ１）中のイソシアネート基が、
ポリアルキレングリコール誘導体（ａ２）の水酸基および、水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（ａ３）の水酸基と、それぞれウレタン結合を形成してなるポリイソシアネート系誘
導体が提案されている。
Further, Patent Document 2 proposes a water-dispersed curable resin composition in which at least one curable oligomer selected from urethane acrylate and epoxy acrylate is dispersed in an aqueous solvent in the presence of a reactive emulsifier. ing.
Furthermore, in Patent Document 3, the isocyanate group in the polyisocyanate compound (a1) is
Polyisocyanate derivatives have been proposed in which urethane bonds are formed with the hydroxyl groups of the polyalkylene glycol derivative (a2) and the hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a3), respectively.
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、カルボキシ基をウレタンアクリレート
の骨格に導入するものであり、水性化はできるが、ウレタンアクリレート自体のアクリロ
イル基濃度については考慮されておらず、塗膜の表面硬度については充分ではない。また
、上記特許文献１の開示技術は、安定に乳化させるためにアクリロイルモルホリン等の水
溶性反応性希釈剤を加えるため、高硬度な塗膜を得ることは困難である。
However, in the technique disclosed in Patent Document 1, a carboxyl group is introduced into the skeleton of urethane acrylate, and although it can be made water-based, it does not take into account the acryloyl group concentration of the urethane acrylate itself, and the surface of the coating film Hardness is not sufficient. Further, in the technique disclosed in Patent Document 1, since a water-soluble reactive diluent such as acryloylmorpholine is added to stably emulsify, it is difficult to obtain a highly hard coating film.
また、上記特許文献２の開示技術では、水分散させるために乳化剤が必要となり、かか
る乳化剤として、重合性不飽和基を１個有する反応性界面活性剤を用いている。かかる反
応性界面活性剤を用いて得られるエマルジョン組成物は、反応性界面活性剤の重合性不飽
和基がアリル基やビニル基のものがほとんどである。これらアリル基やビニル基の反応性
は低く、硬化塗膜中に遊離しているため、温水に浸漬した際に反応性界面活性剤が水に溶
出し、硬化塗膜の目減りが生じることがある等、塗膜硬度や耐温水性の点で不充分である
。
Further, in the technique disclosed in Patent Document 2, an emulsifier is required for water dispersion, and a reactive surfactant having one polymerizable unsaturated group is used as the emulsifier. In most emulsion compositions obtained using such reactive surfactants, the polymerizable unsaturated group of the reactive surfactant is an allyl group or a vinyl group. The reactivity of these allyl groups and vinyl groups is low and they are free in the cured coating, so when immersed in hot water, the reactive surfactant may be eluted into the water, causing loss of the cured coating. etc., the coating film hardness and hot water resistance are insufficient.
上記特許文献３の開示技術では、ポリアルキレングリコール誘導体由来の親水性構造を
有することにより水性化できるものの、近年の要求性能の高まりに伴って、更なる水性化
と塗膜の表面硬度、耐擦傷性に優れたものが求められている。
Although the technique disclosed in Patent Document 3 can be made water-based by having a hydrophilic structure derived from a polyalkylene glycol derivative, as the required performance has increased in recent years, it has become necessary to make it water-based and improve the surface hardness and scratch resistance of the coating film. There is a need for something with excellent quality.
そこで、本発明ではこのような背景下において、溶剤や反応性希釈剤、市販の乳化剤を
用いる必要もなく、自己乳化型で水分散性に優れ、更に塗膜の表面硬度および耐擦傷性に
優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
In view of this background, the present invention eliminates the need to use solvents, reactive diluents, or commercially available emulsifiers, is self-emulsifying, has excellent water dispersibility, and has excellent surface hardness and scratch resistance of the coating film. The object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition.
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート、
水酸基含有（メタ）アクリレートおよびポリアルキレングリコール誘導体に、更にカルボ
キシ基を含有するポリオールを加えて反応されてなるウレタン（メタ）アクリレート系化
合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用い、上記ウレタン（メタ）アクリ
レート系化合物の（メタ）アクリロイル基濃度を比較的高めにし、上記ポリアルキレング
リコール誘導体の数平均分子量を比較的小さめにすることにより、良好な自己乳化性およ
び乳化後安定性を有するエマルジョンが得られ、表面硬度および耐擦傷性に優れた硬化塗
膜が形成できることを見出し、本発明を完成した。
However, as a result of intensive research in view of the above circumstances, the present inventors discovered that polyisocyanate,
Using an active energy ray-curable resin composition containing a urethane (meth)acrylate compound obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth)acrylate and a polyalkylene glycol derivative with a polyol containing a carboxyl group, By making the (meth)acryloyl group concentration of the (meth)acrylate compound relatively high and the number average molecular weight of the polyalkylene glycol derivative relatively small, an emulsion with good self-emulsifying properties and post-emulsification stability can be created. The present invention was completed based on the discovery that a cured coating film with excellent surface hardness and scratch resistance could be formed.
即ち、本発明は、カルボキシ基を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート系
化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）および下記一般式（
１）で示されるアルキレングリコール誘導体（ａ４）が反応されてなるウレタン（メタ）
アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって
、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度が１
～１０ｍｍｏｌ／ｇであり、上記アルキレングリコール誘導体（ａ４）の数平均分子量が
１００～２０，０００である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を第１の要旨とするもの
である。
Urethane (meth) obtained by reacting the alkylene glycol derivative (a4) shown in 1)
An active energy ray-curable resin composition containing an acrylate compound (A), wherein the urethane (meth)acrylate compound (A) has a (meth)acryloyl group concentration of 1.
10 mmol/g and the number average molecular weight of the alkylene glycol derivative (a4) is 100 to 20,000.
更に、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が水性溶媒中で分散されてな
る活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を第２の要旨とし、更に、上記活性エネル
ギー線硬化型エマルジョン組成物からなるコーティング剤組成物を第３の要旨とする。
また、本発明は、カルボキシ基を含有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート系
化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）および上記一般式（
１）で示されるアルキレングリコール誘導体（ａ４）が反応されてなり、（メタ）アクリ
ロイル基濃度が１～１０ｍｍｏｌ／ｇであり、上記アルキレングリコール誘導体（ａ４）
の数平均分子量が１００～２０，０００であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を
第４の要旨とする。
Furthermore, a second aspect of the present invention is an active energy ray curable emulsion composition in which the above active energy ray curable resin composition is dispersed in an aqueous solvent; The third gist is a coating composition consisting of:
The present invention also provides a polyol (a1) containing a carboxyl group, a polyisocyanate compound (a2), a (meth)acrylate compound (a3) containing a hydroxyl group, and the above general formula (
The alkylene glycol derivative (a4) shown in 1) is reacted, the (meth)acryloyl group concentration is 1 to 10 mmol/g, and the above alkylene glycol derivative (a4)
The fourth aspect is a urethane (meth)acrylate compound having a number average molecular weight of 100 to 20,000.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、カルボキシ基を含有するポリオール（
ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合
物（ａ３）および上記一般式（１）で示されるアルキレングリコール誘導体（ａ４）が反
応されてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギ
ー線硬化型樹脂組成物であって、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の（
メタ）アクリロイル基濃度が１～１０ｍｍｏｌ／ｇであり、上記アルキレングリコール誘
導体（ａ４）の数平均分子量が１００～２０，０００である。そのため、自己乳化型で水
分散性に優れ、更に塗膜の表面硬度および耐擦傷性に優れた効果を有するものであり、塗
料、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、イ
ンク、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、粘着剤、接着剤、粘接着
剤、版材等、各種の被膜形成材料として非常に有用である。
通常、耐擦傷性や硬度を上げるためにはウレタン（メタ）アクリレート系化合物の（メ
タ）アクリロイル基濃度を高めようとするが、逆に乳化適正が低下してしまうものである
ところ、本発明において、カルボキシ基を含有するポリオール由来の構造部位と特定のア
ルキレングリコール誘導体由来の構造部位の両方を含有させることにより、相反する物性
を良好に満足する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができたものである。
The active energy ray-curable resin composition of the present invention comprises a polyol containing a carboxyl group (
a1), a polyisocyanate compound (a2), a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3), and an alkylene glycol derivative (a4) represented by the above general formula (1) are reacted to form a urethane (meth)acrylate compound. (A) An active energy ray-curable resin composition comprising (A) of the urethane (meth)acrylate compound (A).
The meth)acryloyl group concentration is 1 to 10 mmol/g, and the alkylene glycol derivative (a4) has a number average molecular weight of 100 to 20,000. Therefore, it is self-emulsifying, has excellent water dispersibility, and has excellent effects on the surface hardness and scratch resistance of paint films, and is used in paints, protective coatings, anchor coatings, hard coat coatings, inks, It is very useful as a material for forming various films, such as magnetic powder coating binders, sandblasting films, pressure-sensitive adhesives, adhesives, adhesives, printing materials, etc.
Normally, in order to increase the scratch resistance and hardness, it is attempted to increase the (meth)acryloyl group concentration of the urethane (meth)acrylate compound, but this results in a decrease in emulsification suitability. By containing both a structural moiety derived from a polyol containing a carboxyl group and a structural moiety derived from a specific alkylene glycol derivative, it is possible to obtain an active energy ray-curable resin composition that satisfies contradictory physical properties. It is something that
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ
）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート
」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
In the present invention, "(meth)acrylic" means acrylic or methacrylic, "(meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl, and "(meth)acrylate" means acrylate or methacrylate.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、水性溶媒に分散することができる特定
のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を含むものである。以下、各構成成分に
ついて説明する。
The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains a specific urethane (meth)acrylate compound (A) that can be dispersed in an aqueous solvent. Each component will be explained below.
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）〕
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、通常の水分散性ウレタン（メタ
）アクリレートよりも高い（メタ）アクリロイル基濃度を有し、また、その分子構造に含
まれる親水基の鎖長が比較的短いものである。
上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、カルボキシ基を含有するポリ
オール（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレー
ト系化合物（ａ３）および特定の数平均分子量を有するアルキレングリコール誘導体（ａ
４）を反応させて得られるものである。
[Urethane (meth)acrylate compound (A)]
The urethane (meth)acrylate compound (A) has a (meth)acryloyl group concentration higher than that of ordinary water-dispersible urethane (meth)acrylate, and the chain length of the hydrophilic group contained in its molecular structure is It is relatively short.
The above urethane (meth)acrylate compound (A) contains a polyol (a1) containing a carboxyl group, a polyisocyanate compound (a2), a (meth)acrylate compound (a3) containing a hydroxyl group, and a specific number average molecular weight. Alkylene glycol derivative (a
4) is obtained by reacting.
［カルボキシ基を含有するポリオール（ａ１）］
上記カルボキシ基を含有するポリオール〔以下、単に「カルボキシ基含有ポリオール」
と称する場合がある〕（ａ１）の分子量は、好ましくは１００～２００であり、より好ま
しくは１１０～１８０、特に好ましくは１２０～１６０である。
[Polyol (a1) containing carboxy group]
Polyol containing the above carboxyl group [hereinafter simply referred to as "carboxy group-containing polyol"]
The molecular weight of (a1) is preferably 100 to 200, more preferably 110 to 180, particularly preferably 120 to 160.
また、上記カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）としては、例えば、脂肪族のポリヒド
ロキシカルボン酸、芳香族のポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられ、好ましくは、脂肪
族のポリヒドロキシカルボン酸である。
Examples of the carboxy group-containing polyol (a1) include aliphatic polyhydroxycarboxylic acids, aromatic polyhydroxycarboxylic acids, and the like, with aliphatic polyhydroxycarboxylic acids being preferred.
上記脂肪族のポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジメチロールブタン酸、ジ
メチロールプロピオン酸、グリセリン酸、メバロン酸、パントイン酸等のジオールモノカ
ルボン酸、酒石酸等のジオールジカルボン酸、シキミ酸等のトリオールモノカルボン酸、
キナ酸等のテトラオールモノカルボン酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以
上併せて用いることができる。なお、カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）としては、上
記ポリヒドロキシカルボン酸の中和物、特には脂肪族のポリヒドロキシカルボン酸の中和
物であってもよい。
Examples of the aliphatic polyhydroxycarboxylic acids include diolmonocarboxylic acids such as dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, glyceric acid, mevalonic acid, and pantoic acid, dioldicarboxylic acids such as tartaric acid, and triols such as shikimic acid. monocarboxylic acid,
Examples include tetraol monocarboxylic acids such as quinic acid. These can be used alone or in combination of two or more. The carboxy group-containing polyol (a1) may be a neutralized product of the above-mentioned polyhydroxycarboxylic acid, particularly a neutralized product of an aliphatic polyhydroxycarboxylic acid.
上記カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）としては、自己乳化性の点から、脂肪族のポ
リヒドロキシカルボン酸が好ましく、より好ましくは、分子量１００～２００のジオール
モノカルボン酸またはその中和塩であり、特に好ましくはジメチロールブタン酸、ジメチ
ロールプロピオン酸である。更には、製造時の反応に要する時間と、硬化塗膜の鉛筆硬度
とのバランスの点から、２種以上のジオールモノカルボン酸を併用することが好ましく、
とりわけジメチロールブタン酸とジメチロールプロピオン酸を併用することが好ましい。
From the viewpoint of self-emulsifying properties, the above-mentioned carboxy group-containing polyol (a1) is preferably an aliphatic polyhydroxycarboxylic acid, more preferably a diol monocarboxylic acid having a molecular weight of 100 to 200 or a neutralized salt thereof, particularly Preferred are dimethylolbutanoic acid and dimethylolpropionic acid. Furthermore, from the viewpoint of the balance between the time required for the reaction during production and the pencil hardness of the cured coating film, it is preferable to use two or more types of diol monocarboxylic acids in combination.
In particular, it is preferable to use dimethylolbutanoic acid and dimethylolpropionic acid together.
［ポリイソシアネート系化合物（ａ２）］
上記ポリイソシアネート系化合物（ａ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の
芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リ
ジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノル
ボルネンジイソシアネート等の脂環式系ポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシ
アネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビ
ュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。これらポ
リイソシアネート系化合物（ａ２）は１種もしくは２種以上併せて用いることができる。
[Polyisocyanate compound (a2)]
Examples of the polyisocyanate compound (a2) include aromatic compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate. Aliphatic polyisocyanates such as polyisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, etc. Examples include alicyclic polyisocyanates, trimer compounds or multimer compounds of these polyisocyanates, allophanate-type polyisocyanates, bullet-type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates, and the like. These polyisocyanate compounds (a2) can be used alone or in combination of two or more.
また、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ２）は、各種ポリオール、例えば、低分子
量のポリオールや高分子量のポリオール、なかでもポリエーテル系ポリオール、ポリエス
テル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリ
ブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール等のポリオールとポリイソシア
ネート系化合物との反応物であってもよい。
The polyisocyanate compound (a2) may also include various polyols, such as low molecular weight polyols and high molecular weight polyols, especially polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, polybutadiene polyols, It may also be a reaction product of a polyol such as a (meth)acrylic polyol and a polyisocyanate compound.
これらのなかでも、反応性および汎用性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系
ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系
ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくは脂環式系ジイソシアネートであり、更に好
ましくは、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネートであり、殊
に好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
Among these, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornene have excellent reactivity and versatility. Alicyclic diisocyanates such as diisocyanates are preferred, particularly preferred are alicyclic diisocyanates, even more preferred are isophorone diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate, and particularly preferred is isophorone diisocyanate.
［水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）］
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、例えば、２－ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１～１６（好ま
しくは１～１２）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルア
クリロイルホスフェート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピ
ルフタレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、脂肪酸
変性－グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物
（ただし後述する下記一般式（１）のＹが（メタ）アクリロイル基であるポリアルキレン
グリコール誘導体（ａ４）を除く）；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキ
シ－３－アクリロイル－オキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル
基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、コハク酸変
性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を３個以
上有する化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることがで
きる。
[Hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3)]
Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-
Hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate,
Hydroxyalkyl (meth)acrylates in which the alkyl group has 1 to 16 (preferably 1 to 12) carbon atoms such as 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2-(meth)acryloyloxyethyl Compounds having one (meth)acryloyl group such as -2-hydroxypropyl phthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, fatty acid-modified glycidyl (meth)acrylate (however, Y of the following general formula (1) described below) is a (meth)acryloyl group (excluding polyalkylene glycol derivatives (a4)); two (meth)acryloyl groups such as glycerin di(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl (meth)acrylate, etc. Compounds with: pentaerythritol tri(meth)acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate Examples include compounds having three or more (meth)acryloyl groups, such as acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and succinic acid-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
これらのなかでも、高硬度な硬化塗膜が得られる点から、分子中に（メタ）アクリロイ
ル基を２個以上有する水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくは分子
中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する水酸基含有（メタ）アクリレートであり、
特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくはジペンタエリスリトールペンタ（
メタ）アクリレートである。
Among these, hydroxyl group-containing (meth)acrylates having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule are preferred, and more preferably hydroxyl group-containing (meth)acrylates having two or more (meth)acryloyl groups in the molecule, from the viewpoint of obtaining a highly hard cured coating film. A hydroxyl group-containing (meth)acrylate having three or more
Particularly preferred are pentaerythritol tri(meth)acrylate and dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and even more preferred are dipentaerythritol penta(meth)acrylate.
meth)acrylate.
［アルキレングリコール誘導体（ａ４）］
アルキレングリコール誘導体（ａ４）としては、下記一般式（１）で示される構造のも
のであればよく、両末端が水酸基、または片末端の水酸基の水素がアルキル基、アルキル
フェニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、アシル基のいずれかで置換されたもの
が挙げられる。
The alkylene glycol derivative (a4) may have a structure represented by the following general formula (1), in which both ends are hydroxyl groups, or the hydrogen of the hydroxyl group at one end is an alkyl group, alkylphenyl group, (meth)acryloyl group. Examples include those substituted with a group, an allyl group, or an acyl group.
上記一般式（１）のＹが水素であるアルキレングリコール誘導体（ａ４）の具体例とし
ては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のオキシアル
キレン構造を有するポリアルキレングリコールやこれらポリアルキレングリコールのラン
ダム或いはブロック共重合体等の直鎖構造のポリエーテル系ポリオール等が挙げられる。
Specific examples of the alkylene glycol derivative (a4) in which Y in the above general formula (1) is hydrogen include oxyalkylene structures such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, and polyhexamethylene glycol. Examples include polyether polyols having a linear structure such as polyalkylene glycols having a polyalkylene glycol and random or block copolymers of these polyalkylene glycols.
上記一般式（１）のＹがアルキル基、アルキルフェニル基であるアルキレングリコール
誘導体（ａ４）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、
ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエ
ーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールオレイル
エーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルセチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
Specific examples of the alkylene glycol derivative (a4) in which Y in the general formula (1) is an alkyl group or an alkylphenyl group include, for example, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol lauryl ether, polyethylene glycol cetyl ether,
Examples include polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol nonylphenyl ether, polyethylene glycol tridecyl ether, polyethylene glycol oleyl ether, polyethylene glycol octylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl cetyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, and the like.
上記一般式（１）のＹが（メタ）アクリロイル基であるアルキレングリコール誘導体（
ａ４）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロ
ピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチ
レングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチ
レングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Alkylene glycol derivatives in which Y in the above general formula (1) is a (meth)acryloyl group (
Specific examples of a4) include polyethylene glycol mono(meth)acrylate,
Polypropylene glycol mono(meth)acrylate, poly(ethylene glycol-propylene glycol) mono(meth)acrylate, poly(ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono(meth)acrylate, poly(propylene glycol-tetramethylene glycol) mono(meth)acrylate Examples include acrylate.
上記一般式（１）のＹがアリル基であるアルキレングリコール誘導体（ａ４）の具体例
としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールモノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノアリ
ルエーテル等が挙げられる。
Specific examples of the alkylene glycol derivative (a4) in which Y in the general formula (1) is an allyl group include, for example, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, poly(ethylene glycol-propylene glycol) monoallyl ether etc.
上記一般式（１）のＹがアシル基であるアルキレングリコール誘導体（ａ４）の具体例
としては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコール
モノラウレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノラウレート、
ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が
挙げられる。
Specific examples of the alkylene glycol derivative (a4) in which Y in the general formula (1) is an acyl group include, for example, polyethylene glycol monolaurate, polypropylene glycol monolaurate, poly(ethylene glycol-propylene glycol) monolaurate. ,
Examples include polyethylene glycol monostearate and polyethylene glycol monooleate.
上記のなかでも親水性の点からポリエチレングリコール誘導体が好ましく、エチレンオ
キサイド付加の繰り返し数ｎが２～３００、特には４～１００、更には６～５０であるこ
とがより好ましい。更には、乳化性の点で、Ｙが水素であることが特に好ましい。
また、アルキレングリコール誘導体（ａ４）は、単独でもしくは２種以上併せて用いて
もよい。
Among the above, polyethylene glycol derivatives are preferred from the viewpoint of hydrophilicity, and the number of repetitions n of ethylene oxide addition is preferably 2 to 300, particularly 4 to 100, and even more preferably 6 to 50. Furthermore, from the viewpoint of emulsifying properties, it is particularly preferable that Y is hydrogen.
Further, the alkylene glycol derivative (a4) may be used alone or in combination of two or more.
上記アルキレングリコール誘導体（ａ４）の数平均分子量は１００～２０，０００であ
る。好ましくは１５０～５，０００であり、より好ましくは２００～２，０００であり、
殊に好ましくは３００～９５０である。かかる数平均分子量が小さすぎると自己乳化が難
しくなり、数平均分子量が大きすぎると硬化塗膜の耐水性や硬度が低下する。
The alkylene glycol derivative (a4) has a number average molecular weight of 100 to 20,000. preferably 150 to 5,000, more preferably 200 to 2,000,
Particularly preferably 300 to 950. If the number average molecular weight is too small, self-emulsification becomes difficult, and if the number average molecular weight is too large, the water resistance and hardness of the cured coating film will decrease.
更に、アルキレングリコール誘導体（ａ４）の水酸基価は２０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
が好ましく、特には５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
が好ましい。かかる水酸基価が低すぎると硬化塗膜の耐水性や硬度が低下する傾向があり
、高すぎすると自己乳化が難しくなる傾向がある。
Furthermore, the hydroxyl value of the alkylene glycol derivative (a4) is 20 to 500 mgKOH/g.
is preferable, particularly 50 to 400 mgKOH/g, more preferably 100 to 300 mgKOH/g.
is preferred. If the hydroxyl value is too low, the water resistance and hardness of the cured coating film tends to decrease, while if it is too high, self-emulsification tends to become difficult.
［ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の製造方法］
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、カルボキシ基含有ポ
リオール（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレ
ート系化合物（ａ３）、および特定の数平均分子量を有するアルキレングリコール誘導体
（ａ４）を反応させることにより得られる。
[Method for producing urethane (meth)acrylate compound (A)]
The urethane (meth)acrylate compound (A) used in the present invention includes a carboxyl group-containing polyol (a1), a polyisocyanate compound (a2), a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3), and a specific number average molecular weight. It can be obtained by reacting an alkylene glycol derivative (a4) having
上記（ａ１）～（ａ４）成分を反応させる際の割合は、カルボキシ基含有ポリオール（
ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合
物（ａ３）、およびアルキレングリコール誘導体（ａ４）の合計に対し、上記カルボキシ
基含有ポリオール（ａ１）の割合が、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０
．５～１０重量％、特に好ましくは１～５重量％であり、上記ポリイソシアネート系化合
物（ａ２）の割合が、好ましくは１～８０重量％、より好ましくは５～４０重量％、特に
好ましくは７～２５重量％であり、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３
）の割合が、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは３０～９０重量％、特に好ま
しくは５０～８５重量％であり、上記アルキレングリコール誘導体（ａ４）の割合が、好
ましくは１～８０重量％であり、より好ましくは３～５０重量％、特に好ましくは５～２
０重量％である。（ａ１）～（ａ４）成分の割合が、上記範囲外であると、得られるウレ
タン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の乳化性や、硬化塗膜の硬度が低下する傾向が
ある。
The ratio when reacting the above components (a1) to (a4) is the carboxy group-containing polyol (
a1), the polyisocyanate compound (a2), the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3), and the alkylene glycol derivative (a4) in a proportion of preferably 0. .1 to 20% by weight, more preferably 0
．． 5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight, and the proportion of the polyisocyanate compound (a2) is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 7 ~25% by weight, and the above hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3
) is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, particularly preferably 50 to 85% by weight, and the proportion of the alkylene glycol derivative (a4) is preferably 1 to 80% by weight. %, more preferably 3 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 2% by weight.
It is 0% by weight. If the ratio of components (a1) to (a4) is outside the above range, the emulsifying properties of the resulting urethane (meth)acrylate compound (A) and the hardness of the cured coating film tend to decrease.
本発明においては、ポリオール成分となる上記カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）と
アルキレングリコール誘導体（ａ４）の割合（重量比）については、乳化性の点で特に１
／９９～９５／５であることが好ましく、更には３／９７～５０／５０、特には５／９５
～３０／７０であることが好ましい。
In the present invention, the ratio (weight ratio) of the carboxyl group-containing polyol (a1) and the alkylene glycol derivative (a4), which are polyol components, is particularly set at 1.
/99 to 95/5 is preferable, more preferably 3/97 to 50/50, especially 5/95
It is preferably 30/70.
上記（ａ１）～（ａ４）を用いてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を得る
方法は、特に限定されず、例えば、
（i）カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水
酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）およびアルキレングリコール誘導体（ａ
４）を一括に仕込み反応させる方法、
（ii）ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物
（ａ３）、カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）およびアルキレングリコール誘導体（ａ
４）を順次仕込み反応させる方法、
（iii）ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、カルボキシ基含有ポリオール（ａ１）、
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）およびアルキレングリコール誘導体（
ａ４）を順次仕込み反応させる方法、
（iv）ポリイソシアネート系化合物（ａ２）、アルキレングリコール誘導体（ａ４）、カ
ルボキシ基含有ポリオール（ａ１）および水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ
３）を順次仕込み反応させる方法、
等が挙げられる。
なかでも、反応制御の安定性の点から（ii）および（iii）の方法が好ましく、特に好
ましくは（ii）の方法である。
The method for obtaining the urethane (meth)acrylate compound (A) using the above (a1) to (a4) is not particularly limited, and for example,
(i) Carboxy group-containing polyol (a1), polyisocyanate compound (a2), hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3) and alkylene glycol derivative (a
4) A method of preparing and reacting all at once,
(ii) Polyisocyanate compound (a2), hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3), carboxyl group-containing polyol (a1), and alkylene glycol derivative (a
4) A method of sequentially preparing and reacting;
(iii) polyisocyanate compound (a2), carboxyl group-containing polyol (a1),
Hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3) and alkylene glycol derivative (
A method of sequentially preparing and reacting a4),
(iv) Polyisocyanate compound (a2), alkylene glycol derivative (a4), carboxyl group-containing polyol (a1), and hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a
3) A method of sequentially preparing and reacting;
etc.
Among these, methods (ii) and (iii) are preferred from the viewpoint of stability in reaction control, and method (ii) is particularly preferred.
また、上記反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かか
る触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル
錫ヒドロキシド、テトラ－ｎ－ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウム
トリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチル
アセトネート等の有機金属化合物、オクチル酸錫、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オク
テン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバル
ト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチ
ル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等のアミン
系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチル
ビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２
－エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオ
デカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビス
マス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビ
スネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマ
ス塩等のビスマス系触媒等が挙げられる。なかでも、ジブチル錫ジラウレート、１，８－
ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは単独でもしくは２種以
上併せて用いることができる。
In addition, in the above reaction, it is also preferable to use a catalyst for the purpose of promoting the reaction, and such catalysts include, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, trimethyltin hydroxide, tetra-n-butyltin, bisacetylacetate, etc. Organometallic compounds such as natozinc, zirconium tris(acetylacetonate) ethylacetoacetate, zirconium tetraacetylacetonate, tin octylate, tin octenoate, zinc hexanoate, zinc octenoate, zinc stearate, 2-ethylhexanoic acid Zirconium, cobalt naphthenate, metal salts such as stannous chloride, stannic chloride, potassium acetate, triethylamine, triethylenediamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, 1,8-diazabicyclo Amine catalysts such as [5,4,0]undecene, N,N,N',N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bismuth nitrate, bismuth bromide , bismuth iodide, bismuth sulfide, etc., as well as organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate, dioctyl bismuth dilaurate, etc.
- Bismuth ethylhexanoate, bismuth naphthenate, bismuth isodecanoate, bismuth neodecanoate, bismuth laurate, bismuth maleate, bismuth stearate, bismuth oleate, bismuth linoleate, bismuth acetate , bismuth-based catalysts such as organic acid bismuth salts such as bismuth rivisneodecanoate, bismuth disalicylate, and bismuth disalicylate. Among them, dibutyltin dilaurate, 1,8-
Diazabicyclo[5,4,0]undecene is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
更に、上記反応においては、重合禁止剤を用いることが好ましい。
上記重合禁止剤としては、重合禁止剤として使われている公知一般のものを使用するこ
とができ、例えば、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５－ジフェニル
－ｐ－ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔ－ブチルハ
イドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール等のフェ
ノール類を挙げることができる。なかでもフェノール類が好ましく、特に好ましくは、２
，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾールである。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用い
ることができる。
Furthermore, in the above reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor.
As the polymerization inhibitor, commonly known polymerization inhibitors can be used, such as quinones such as p-benzoquinone, naphthoquinone, tolquinone, and 2,5-diphenyl-p-benzoquinone; Examples of phenols include hydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butylcresol, and pt-butylcatechol. be able to. Among them, phenols are preferable, and 2
, 6-di-t-butylcresol. These can be used alone or in combination of two or more.
反応温度は、通常３０～１００℃、好ましくは４０～９０℃であり、反応時間は、通常
２～３０時間、好ましくは３～２０時間である。
The reaction temperature is usually 30 to 100°C, preferably 40 to 90°C, and the reaction time is usually 2 to 30 hours, preferably 3 to 20 hours.
かくして、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。 In this way, a urethane (meth)acrylate compound (A) is obtained.
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度は、
１～１０ｍｍｏｌ／ｇである。好ましくは、３～９ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは
５～８ｍｍｏｌ／ｇである。（メタ）アクリロイル基濃度が低すぎると、硬化塗膜の硬度
が低下し、（メタ）アクリロイル基濃度が高すぎると、乳化性が低下する。
The (meth)acryloyl group concentration of the urethane (meth)acrylate compound (A) is:
It is 1 to 10 mmol/g. It is preferably 3 to 9 mmol/g, particularly preferably 5 to 8 mmol/g. If the (meth)acryloyl group concentration is too low, the hardness of the cured coating film will decrease, and if the (meth)acryloyl group concentration is too high, the emulsifying property will decrease.
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の重量平均分子量は通常、１
，５００～３０，０００であり、好ましくは１，７００～１０，０００、特に好ましくは
２，０００～５，０００である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると乳化性が低下する傾向があり、大きすぎると高粘
度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
Further, the weight average molecular weight of the urethane (meth)acrylate compound (A) is usually 1
,500 to 30,000, preferably 1,700 to 10,000, particularly preferably 2,000 to 5,000.
If the weight average molecular weight is too small, the emulsifying property tends to decrease, and if it is too large, the viscosity tends to be high, making it difficult to handle.
なお、本発明において重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均
分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ
システム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴ
Ｙ ＡＰＣ ＸＴ ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５×２本の４本を
直列にして用いることにより測定される。
In the present invention, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight calculated in terms of standard polystyrene molecular weight, and is measured using a high performance liquid chromatograph (manufactured by Waters, "ACQUITY APC").
column: ACQUITY APC XT 450 x 1, ACQUIT
It is measured by using 4 pieces in series: 1 x Y APC XT 200 and 2 x 45 ACQUITY APC XT.
また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の６０℃における粘度は、通常１
，０００～３００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，２００～１００，０００ｍ
Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１，５００～５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
In addition, the viscosity of the urethane (meth)acrylate compound (A) at 60°C is usually 1
,000 to 300,000 mPa・s, preferably 1,200 to 100,000 m
Pa·s, particularly preferably 1,500 to 50,000 mPa·s.
If the viscosity is outside the above range, coating properties tend to decrease.
The viscosity was measured using an E-type viscometer.
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の酸価は、１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
が好ましく、より好ましくは３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の酸価が低すぎ
る場合は、乳化性が低下し、酸価が高すぎる場合は、高粘度となって取り扱いにくくなっ
たり、硬化塗膜の硬度が低下する。
なお、上記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じた方法で求めることができる。
The acid value of the urethane (meth)acrylate compound (A) is 1 to 40 mgKOH/g
is preferable, more preferably 3 to 30 mgKOH/g, particularly preferably 5 to 20 m
gKOH/g. If the acid value of the urethane (meth)acrylate compound (A) is too low, the emulsifying property will decrease, and if the acid value is too high, it will become highly viscous and difficult to handle, or the hardness of the cured coating will decrease. descend.
Note that the above acid value can be determined by a method according to JIS K 0070.
また、乳化性の点から、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を、中和し
たウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の中和物を用いることも好ましい。
From the viewpoint of emulsifying properties, it is also preferable to use a neutralized product of the urethane (meth)acrylate compound (A) obtained by neutralizing the urethane (meth)acrylate compound (A).
上記中和に用いる塩基としては、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、通常、
これらの塩基は水溶液として用いられる。なかでも乾燥性や汎用性の点からアンモニア水
溶液が好ましい。
Examples of the base used for the neutralization include ammonia, trimethylamine, triethylamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, etc.
These bases are used as aqueous solutions. Among these, an ammonia aqueous solution is preferred from the viewpoint of drying properties and versatility.
また、上記塩基の使用量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が有
するカルボン酸１モル当量に対して、塩基が通常０．５～２モル当量、好ましくは０．８
～１．５モル当量である。塩基の使用量が上記範囲外であると、ウレタン（メタ）アクリ
レート系化合物（Ａ）の中和物の乳化性が低下する傾向がある。
The amount of the base to be used is usually 0.5 to 2 molar equivalents, preferably 0.8 molar equivalents, per 1 molar equivalent of the carboxylic acid that the urethane (meth)acrylate compound (A) has.
~1.5 molar equivalent. When the amount of the base used is outside the above range, the emulsifying properties of the neutralized product of the urethane (meth)acrylate compound (A) tend to decrease.
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の中和物のｐＨは、通常７～１４で
あり、好ましくは８～１２である。ｐＨが上記範囲外であると、ウレタン（メタ）アクリ
レート系化合物（Ａ）の中和物の乳化性および乳化安定性が低下する傾向がある。
The pH of the neutralized product of the urethane (meth)acrylate compound (A) is usually 7 to 14, preferably 8 to 12. When the pH is outside the above range, the emulsifying properties and emulsion stability of the neutralized product of the urethane (meth)acrylate compound (A) tend to decrease.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系
化合物（Ａ）またはその中和物、好ましくは、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和モ
ノマー（Ｃ）、必要に応じて、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）以外のウレ
タン（メタ）アクリレート系化合物やその他の成分を含有してなるものである。
The active energy ray-curable resin composition of the present invention includes the above-mentioned urethane (meth)acrylate compound (A) or its neutralized product, preferably a photopolymerization initiator (B), an ethylenically unsaturated monomer (C), If necessary, it contains a urethane (meth)acrylate compound other than the urethane (meth)acrylate compound (A) and other components.
〔光重合開始剤（Ｂ）〕
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射した際の硬化
を促進する点から、光重合開始剤（Ｂ）を含有することが好ましい。また、光重合開始剤
（Ｂ）は単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
[Photopolymerization initiator (B)]
The active energy ray-curable resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator (B) from the viewpoint of promoting curing upon irradiation with active energy rays. Further, the photopolymerization initiator (B) may be used alone or in combination of two or more.
上記光重合開始剤（Ｂ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特
に限定されず、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジク
ロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フ
ェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピレンフェニル）－２－ヒドロキシ－２
－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メ
チルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ
－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－
１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベン
ゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチ
ル－４－メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メ
チルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、
カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２－エチルアンスラキノン、４’，４’’－ジエ
チルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、α－アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチル
フェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、４－（２－ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン等が挙げられ、
なかでもベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒド
ロキシ－２－プロピル）ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－
１－オンが好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが特に好ましい。
The photopolymerization initiator (B) is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of light, and examples thereof include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-(4-isopropylenephenyl)-2-hydroxy-2
-Methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone , 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-
1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether,
Benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone,
Camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethyl anthraquinone, 4',4''-diethylisophthalophenone, 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, α-acyloxime Examples include ester, acylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone, etc.
Among them, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoin isopropyl ether, 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane. -
1-one is preferred, and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone is particularly preferred.
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、水性溶媒に分散させた活性エネ
ルギー線硬化型エマルジョン組成物とした場合に、その機能をより発揮させる点から、水
溶性または水分散性を有する光重合開始剤を使用してもよい。
上記水溶性または水分散性をもつ光重合開始剤としては、例えば、２－（３－ジメチル
アミノ－２－ヒドロキシプロポキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－
オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ」）や
、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－
１－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、「オムニラッド２９５９」）等が
挙げられる。なかでも１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロ
キシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが好ましい。
In addition, when the active energy ray curable resin composition of the present invention is dispersed in an aqueous solvent to form an active energy ray curable emulsion composition, water solubility or water dispersibility may be added in order to better demonstrate its function. You may use the photoinitiator which has.
Examples of the water-soluble or water-dispersible photopolymerization initiator include 2-(3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy)-3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-
Onmethochloride (manufactured by Octel Chemicals, "Quantacure QTX") and 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-
Examples include 1-propan-1-one (manufactured by IGM Resins, "Omnirad 2959"). Among them, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one is preferred.
かかる光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）
１００重量部に対して（後述するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を含有する場合は、ウ
レタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）とエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）との合計
１００重量部に対して）、０．０１～１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは
０．１～５重量部である。かかる配合量が少なすぎると硬化速度が低下したり、硬化が不
充分となる傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず経済性が低下する傾向がある。
The amount of the photopolymerization initiator (B) is the same as that of the urethane (meth)acrylate compound (A).
per 100 parts by weight (if the ethylenically unsaturated monomer (C) described below is contained, per 100 parts by weight in total of the urethane (meth)acrylate compound (A) and the ethylenically unsaturated monomer (C)) ), preferably from 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 5 parts by weight. If the amount is too small, the curing speed tends to decrease or curing becomes insufficient, and if it is too large, the curability does not improve and economical efficiency tends to decrease.
更に、光重合開始剤（Ｂ）の助剤として、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４
’－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，
４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用してもよ
い。
Furthermore, as an auxiliary agent for the photopolymerization initiator (B), for example, triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 4,4
'-Diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, (n-butoxy)ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminobenzoate ethylhexyl, 2,
4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, etc. may be used in combination.
〔エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）〕
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽
和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマ
ーが挙げられる。上記のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。
[Ethylenically unsaturated monomer (C)]
The ethylenically unsaturated monomer (C) may be any monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, and includes monofunctional monomers, bifunctional monomers, and trifunctional or higher functional monomers. The above ethylenically unsaturated monomers (C) may be used alone or in combination of two or more.
上記単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、
α－メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロ
ロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ
）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデ
シル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ
）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２
－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体
のハーフエステル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトー
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２－ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、
２－ビニルピリジン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノ
エステル等が挙げられる。
Examples of the monofunctional monomer include styrene, vinyltoluene, chlorostyrene,
α-Methylstyrene, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, phenoxy Ethyl (meth)acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate Acrylate, glycidyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate , hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, n-stearyl (meth)acrylate , benzyl (meth)acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth)acrylate, nonylphenol propylene oxide modified (meth)acrylate, 2
- Half ester (meth)acrylate of phthalic acid derivatives such as (meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, furfuryl (meth)acrylate, carbitol (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate , allyl (meth)acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethylacrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-vinylpyrrolidone,
Examples include 2-vinylpyridine and 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate monoester.
また、上記単官能モノマーとして、上記の他にアクリル酸のミカエル付加物あるいは２
－アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエ
ル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、
メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる
。また、特定の置換基をもつカルボン酸である２－アクリロイルオキシエチルジカルボン
酸モノエステルとしては、例えば２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、
２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチル
フタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－ア
クリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシ
エチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、オリゴエステルアクリ
レートも挙げられる。
In addition to the above monofunctional monomers, Michael adducts of acrylic acid or
- Acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester is also mentioned, and Michael adducts of acrylic acid include acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer,
Examples include methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, and the like. In addition, examples of 2-acryloyloxyethyldicarboxylic acid monoester, which is a carboxylic acid having a specific substituent, include 2-acryloyloxyethylsuccinic acid monoester,
2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester Examples include acid monoesters. Furthermore, oligoester acrylates may also be mentioned.
上記２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール
Ａ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）
アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジ
オールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ
）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピ
バリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレン
オキサイド変性ジアクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフ
ェートジエステル等が挙げられる。
Examples of the above bifunctional monomer include ethylene glycol di(meth)acrylate,
Diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene Glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di(meth)acrylate, propylene oxide modified bisphenol A type di(meth)acrylate
Acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol ethylene oxide modified di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, 2-( Examples include meth)acryloyloxyethyl acid phosphate diester.
上記３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエト
キシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレ
ート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変
性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
が挙げられる。
Examples of the trifunctional or higher functional monomers include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa( meth)acrylate, tri(meth)acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, glycerin polyglycidyl ether poly(meth)acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ethylene oxide modified dipenta Examples include erythritol hexa(meth)acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and succinic acid-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate.
また、本発明では、乳化安定性や樹脂との相溶性の点で水溶性または水分散性を有する
エチレン性不飽和モノマーを使用してもよい。
上記水溶性または水分散性を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アク
リロイルモルフォリン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジア
クリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサ
イド変性エポキシアクリレート、ポリエチレングリコールを主成分とするポリエステルア
クリレート等が挙げられる。なかでもアクリロイルモルフォリン、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌ
ル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート等が好ましい。
Further, in the present invention, an ethylenically unsaturated monomer having water solubility or water dispersibility may be used in terms of emulsion stability and compatibility with the resin.
Examples of the water-soluble or water-dispersible ethylenically unsaturated monomer include acryloylmorpholine, polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide Examples thereof include modified diacrylate, isocyanuric acid-ethylene oxide-modified triacrylate, ethylene oxide-modified epoxy acrylate, and polyester acrylate containing polyethylene glycol as a main component. Among these, acryloylmorpholine, polyethylene glycol diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified triacrylate, and the like are preferred.
上記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート系化
合物（Ａ）１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましく、より好ましく
は３００重量部以下、特に好ましくは１００重量部以下である。かかる使用量が多すぎる
と硬化塗膜の硬度が低くなる傾向があり、また乳化性が低下する傾向がある。
The blending amount of the ethylenically unsaturated monomer (C) is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less, and particularly preferably is 100 parts by weight or less. If the amount used is too large, the hardness of the cured coating film tends to decrease, and the emulsifying property tends to decrease.
〔その他の成分〕
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、乳化剤（界面活
性剤）、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化
剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯
電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、シリカ、水分散されたシリカ、防腐剤等
を配合してもよい。
[Other ingredients]
In addition, the active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain emulsifiers (surfactants), fillers, dyes and pigments, oils, plasticizers, waxes, desiccants, dispersants, wetting agents, gels, etc., as necessary. stabilizers, antifoaming agents, leveling agents, thixotropic agents, antioxidants, flame retardants, antistatic agents, fillers, reinforcing agents, matting agents, crosslinking agents, silica, water-dispersed silica, Preservatives etc. may be added.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合
物（Ａ）またはその中和物を含むものである。上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合
物（Ａ）またはその中和物は、疎水性であるポリイソシアネート系化合物（ａ２）、水酸
基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）由来の構造部位、および親水性であるカル
ボキシ基含有ポリオール（ａ１）、アルキレングリコール誘導体（ａ４）由来の構造部位
を有することから、自己乳化性を有する。そのため、水性溶媒中に分散することができ、
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を水性溶媒中に分散させることにより、活性
エネルギー線硬化型エマルジョン組成物とすることができる。
The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains a urethane (meth)acrylate compound (A) or a neutralized product thereof. The urethane (meth)acrylate compound (A) or its neutralized product contains a hydrophobic polyisocyanate compound (a2), a structural moiety derived from a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3), and a hydrophilic polyisocyanate compound (a2). Since it has a structural part derived from a certain carboxyl group-containing polyol (a1) and an alkylene glycol derivative (a4), it has self-emulsifying properties. Therefore, it can be dispersed in aqueous solvents,
By dispersing the active energy ray curable resin composition of the present invention in an aqueous solvent, an active energy ray curable emulsion composition can be obtained.
本発明において、「自己乳化性」とは、乳化させる際にせん断力等を必要とせず、水性
溶媒と接触することにより、自ら乳化する性質を意味する。
In the present invention, "self-emulsifying property" refers to the property of emulsifying by itself upon contact with an aqueous solvent without requiring shearing force or the like during emulsification.
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、例えば、上記活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物を、濃度３０重量％の水分散液とし、室温（２３℃）で２週間静置し
た後であっても、沈殿は見られず、均一な分散状態を維持することができる。
The active energy ray curable emulsion composition of the present invention can be prepared, for example, by preparing the above active energy ray curable resin composition into an aqueous dispersion with a concentration of 30% by weight, and allowing it to stand at room temperature (23°C) for two weeks. However, no precipitate was observed and a uniform dispersion state could be maintained.
以下、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物について説明する。 The active energy ray-curable emulsion composition will be explained below.
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、以下の乳化方法によって得る
ことができる。
上記乳化方法としては、例えば、
（１）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）またはその中和物と、水性溶媒を一
括で仕込み、通常３０～８０℃、好ましくは４５～６５℃で撹拌する方法、
（２）ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）またはその中和物を通常３０～８０
℃、好ましくは４５～６５℃で撹拌しながら、水性溶媒を滴下する方法、
（３）水性溶媒を通常３０～８０℃、好ましくは４５～６５℃で撹拌しながら、ウレタン
（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）またはその中和物を滴下する方法、
等が挙げられる。
なかでも、均一なエマルジョンとすることができる点で、（２）の方法が好ましい。
The active energy ray-curable emulsion composition of the present invention can be obtained by the following emulsification method.
The above emulsification method includes, for example,
(1) A method of charging the urethane (meth)acrylate compound (A) or its neutralized product and an aqueous solvent at once and stirring at usually 30 to 80 °C, preferably 45 to 65 °C,
(2) Urethane (meth)acrylate compound (A) or its neutralized product, usually 30 to 80%
℃, preferably 45 to 65 ℃, while stirring, a method of dropping the aqueous solvent,
(3) A method in which the urethane (meth)acrylate compound (A) or its neutralized product is added dropwise while stirring the aqueous solvent at usually 30 to 80°C, preferably 45 to 65°C;
etc.
Among these, method (2) is preferred because it can produce a uniform emulsion.
また、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、その他の成分を配合す
る場合には、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）またはその中和物と、光重合
開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、その他の成分を予め配合してから撹拌
し乳化させてもよいし、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）またはその中和物
と水性溶媒とを乳化させた後、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）、
その他の成分を配合してもよい。但し、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー
（Ｃ）、その他の成分の配合方法は、これらの方法に限定されるものではない。
In addition, when blending the photopolymerization initiator (B), ethylenically unsaturated monomer (C), and other components, the urethane (meth)acrylate compound (A) or its neutralized product and the photopolymerization initiator (B), the ethylenically unsaturated monomer (C), and other components may be mixed in advance and then stirred to emulsify, or the urethane (meth)acrylate compound (A) or its neutralized product and an aqueous solvent may be mixed together. After emulsifying the photopolymerization initiator (B), ethylenically unsaturated monomer (C),
Other ingredients may also be blended. However, the method of blending the photopolymerization initiator (B), ethylenically unsaturated monomer (C), and other components is not limited to these methods.
上記水性溶媒としては、水に限らず、乳化の状態を損なわない範囲で、水に炭素数１～
５の低級アルコール等を混合した溶媒であってもよい。
The above-mentioned aqueous solvent is not limited to water, but water has 1 to 1 carbon atoms, as long as it does not impair the emulsification state.
The solvent may be a mixture of lower alcohols of No. 5 and the like.
水性溶媒の使用量については、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物全体の５～
９５重量％となる量であることが好ましく、特に好ましくは１０～８０重量％、更に好ま
しくは２０～６０重量％である。水性溶媒の使用量が少なすぎると粘度が高くなりすぎる
傾向があり、多すぎると塗工時の乾燥負荷が大きくなる傾向がある。
Regarding the amount of aqueous solvent used, the total amount of active energy ray-curable emulsion composition should be
The amount is preferably 95% by weight, particularly preferably 10 to 80% by weight, and even more preferably 20 to 60% by weight. If the amount of the aqueous solvent used is too small, the viscosity tends to become too high, and if it is too large, the drying load during coating tends to become large.
得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の不揮発分濃度は５～８０重量％
であることが塗工の作業性の点で好ましく、特には１０～７０重量％、更には２０～６０
重量％が好ましい。かかる不揮発分濃度が低すぎると塗工時に基材に対してハジキが生じ
やすく、また乾燥負荷が大きくなる傾向があり、高すぎると流動性が低くなり、塗工が困
難となる傾向がある。
The nonvolatile content concentration of the obtained active energy ray-curable emulsion composition is 5 to 80% by weight.
It is preferable from the viewpoint of coating workability, particularly 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight.
Weight percent is preferred. If the non-volatile content concentration is too low, repellency tends to occur on the substrate during coating and the drying load tends to be large, while if it is too high, fluidity tends to be low and coating becomes difficult.
また、得られた活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物中のウレタン（メタ）アク
リレート系化合物（Ａ）またはその中和物の粒子については、その平均粒子径が１～１，
０００ｎｍであることが好ましく、特には１０～５００ｎｍ、更には２０～２００ｎｍで
あることが好ましい。かかる平均粒子径が小さすぎるとエマルション粘度が大きくなり取
り扱いにくくなる傾向があり、大きすぎると凝集が起こりやすく、乳化安定性が低下する
傾向がある。なお、ここでいう平均粒子径は、散乱強度分布の粒径値平均を指す。
Furthermore, the particles of the urethane (meth)acrylate compound (A) or its neutralized product in the obtained active energy ray-curable emulsion composition have an average particle diameter of 1 to 1,
000 nm, particularly preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 200 nm. If the average particle diameter is too small, the viscosity of the emulsion tends to increase and it becomes difficult to handle, while if it is too large, aggregation tends to occur and emulsion stability tends to decrease. Note that the average particle diameter here refers to the average particle diameter value of the scattering intensity distribution.
更に、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の粘度は、５～２０，０００ｍＰａ
・ｓ（２０℃）であることが好ましく、特には１０～１０，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）
、更には２０～５，０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましい。かかる粘度が低
すぎると膜厚の制御が困難となる傾向があり、高すぎると取り扱いが困難となり塗工作業
性が低下する傾向がある。なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
Furthermore, the viscosity of the active energy ray-curable emulsion composition is 5 to 20,000 mPa.
・s (20℃) is preferable, especially 10 to 10,000 mPa・s (20℃)
, more preferably 20 to 5,000 mPa·s (20°C). If the viscosity is too low, it tends to be difficult to control the film thickness, while if it is too high, handling becomes difficult and coating workability tends to decrease. The viscosity was measured using an E-type viscometer.
上記活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲
で、更に、エチレングリコール等の凍結融解安定剤、その他のエマルジョン、ブチルセロ
ソルブ等の造膜剤、Ｎ－メチルピロリドンや３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン
アミド等の水分散補助のための極性溶剤等を配合してもよい。これらは単独でもしくは２
種以上併せて用いてもよい。
The active energy ray-curable emulsion composition may further contain freeze-thaw stabilizers such as ethylene glycol, other emulsions, film forming agents such as butyl cellosolve, N-methylpyrrolidone and A polar solvent such as -methoxy-N,N-dimethylpropionamide to assist in water dispersion may be added. These can be used alone or in combination
More than one species may be used in combination.
上記活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、基材に塗工した後、乾燥させ、そ
の後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
The active energy ray-curable emulsion composition is applied to a substrate, dried, and then cured by irradiation with active energy rays.
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を塗工する対象である基材として
は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ア
クリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂、アク
リル系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）等のプラスチック基材、
また、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロ
オレフィンフィルム等の光学フィルム、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を
混合した上記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシ
ウム、これらの合金等）やガラス、木材、紙または、これらの基材上にプライマー層を設
けた基材等が挙げられる。
Examples of substrates to which the active energy ray-curable emulsion composition of the present invention is applied include polyolefin resins, polyester resins, polycarbonate resins, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), and polystyrene. plastic base materials such as resins, acrylic resins, etc. and their molded products (films, sheets, cups, etc.),
In addition, optical films such as polyethylene terephthalate film, triacetyl cellulose film, and cycloolefin film, composite base materials thereof, composite base materials of the above materials mixed with glass fiber and inorganic materials, etc., metals (aluminum, copper, iron, SUS), etc. , zinc, magnesium, alloys thereof, etc.), glass, wood, paper, or base materials with a primer layer provided on these base materials.
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の塗工方法としては、例えば、ス
プレー、シャワー、グラビア、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のよう
なウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温（特に加熱しない温度範囲）の条件下
で、基材に塗工すればよい。
Examples of coating methods for the active energy ray-curable emulsion composition of the present invention include wet coating methods such as spraying, showering, gravure, dipping, roll, spin, and screen printing, and are usually at room temperature (especially The coating may be applied to the substrate under conditions (temperature range without heating).
また、上記乾燥条件としては、温度が、通常４０～１２０℃、好ましくは５０～１００
℃で、乾燥時間が、通常１～２０分間、好ましくは２～１０分間であればよい。
The drying conditions include a temperature of usually 40 to 120°C, preferably 50 to 100°C.
℃, and the drying time is usually 1 to 20 minutes, preferably 2 to 10 minutes.
基材上に塗工された活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を硬化させる際に使用
する活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線
、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速
度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線または電子線、とりわけ紫外線が好まし
い。
なお、電子線の照射により硬化を行う場合は、光重合開始剤（Ｂ）を用いなくても硬化
し得る。
Examples of the active energy rays used to cure the active energy ray-curable emulsion composition coated on the substrate include far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, etc., X-rays, γ-rays, etc. In addition to electromagnetic waves, electron beams, proton beams, neutron beams, etc. can be used, but ultraviolet rays or electron beams, especially ultraviolet rays, are preferred from the viewpoint of curing speed, availability of irradiation equipment, cost, etc.
In addition, when curing is performed by irradiation with an electron beam, curing can be performed without using the photopolymerization initiator (B).
紫外線の照射により硬化させる際には、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミ
カルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、通常３０～３，０００ｍＪ／
ｃｍ2、好ましくは１００～１，５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
When curing by irradiating ultraviolet light, use a high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, xenon lamp, chemical lamp, electrodeless discharge lamp, LED lamp, etc. that emits light in the wavelength range of 150 to 450 nm. , usually 30-3,000mJ/
cm 2 , preferably 100 to 1,500 mJ/cm 2 of ultraviolet rays.
After irradiation with ultraviolet rays, heating may be performed as necessary to ensure complete curing.
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、活性エネルギー線硬化型の塗膜として光重
合開始剤が均一に反応するように光線を透過させるという点から、１～１，０００μｍで
あればよく、好ましくは２～５００μｍであり、特に好ましくは３～２００μｍである。
The coating film thickness (film thickness after curing) is usually 1 to 1,000 μm, since it is an active energy ray-curable coating that allows light to pass through so that the photopolymerization initiator reacts uniformly. The thickness is preferably from 2 to 500 μm, particularly preferably from 3 to 200 μm.
本発明の活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物は、塗料、保護コーティング剤、
アンカーコーティング剤、ハードコート用コーティング剤、インク、磁性粉コーティング
バインダー、サンドブラスト用被膜、粘着剤、接着剤、粘接着剤、版材等、各種の被膜形
成材料として有用に用いられるものである。
The active energy ray-curable emulsion composition of the present invention can be used as a paint, a protective coating agent,
It is useful as a material for forming various films, such as anchor coating agents, hard coat coating agents, inks, magnetic powder coating binders, sandblasting coatings, pressure-sensitive adhesives, adhesives, adhesives, and printing materials.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは
、重量基準を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. In addition, in the examples, "parts" and "%" mean weight basis.
実施例に先立って、以下のウレタン（メタ）アクリレート系化合物を調製した。 Prior to Examples, the following urethane (meth)acrylate compounds were prepared.
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１０３ｇ（
０．４６５モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：４８．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ〕６５３ｇ（０．５５８モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル
クレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃
で反応させた。残存イソシアネート基が２．１％以下となった時点で、ジメチロールブタ
ン酸３．４５ｇ（０．０２３モル）、ジメチロールプロピオン酸９．３６ｇ（０．０７０
モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．０％以下となった時点
で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価から計算される数平均分子量９９３〕２３１ｇ（０．２３３モル）を加え、６０
℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレ
タンアクリレート系化合物（Ａ－１）を得た（重量平均分子量：２，６００、粘度：１，
４００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．５
３ｍｍｏｌ／ｇ）。
[Preparation of urethane acrylate compound (A-1)]
Into a flask equipped with an internal thermometer, stirrer, and cooling tube, add 103 g of isophorone diisocyanate (
0.465 mol), acrylic acid adduct of dipentaerythritol [hydroxyl value: 48.0 m
gKOH/g] 653 g (0.558 mol), 1.65 g of 2,6-di-t-butylcresol as a polymerization inhibitor, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and the mixture was heated at 70°C.
I reacted with When the remaining isocyanate group was 2.1% or less, 3.45 g (0.023 mol) of dimethylolbutanoic acid and 9.36 g (0.070 mol) of dimethylolpropionic acid were added.
mol) was added and reacted at 90°C. When the residual isocyanate group was 1.0% or less, it was cooled to 60°C, and polyethylene glycol [hydroxyl value: 113.0 mgKOH/g,
Add 231 g (0.233 mol) of number average molecular weight 993 calculated from the hydroxyl value, and add 60
The reaction was carried out at °C, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.1% or less to obtain a urethane acrylate compound (A-1) (weight average molecular weight: 2,600, viscosity: 1,
400mPa・s/60℃, acid value: 5.2mgKOH/g, acryloyl group concentration: 6.5
3 mmol/g).
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－２）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３７ｇ（
０．６１７モル）、ジメチロールブタン酸４．５７ｇ（０．０３１モル）、ジメチロール
プロピオン酸１２．４ｇ（０．０９３モル）を加え、反応触媒としてジブチル錫ジラウレ
ート０．１ｇを加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２６．９％以下とな
った時点で、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ〕６６６ｇ（０．６１７モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾ
ール１．６５ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．９％以下とな
った時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９３．０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量５８１〕１８０ｇ（０．３０９モル）を加
え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了
し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－２）を得た（重量平均分子量：３，１００、粘
度：３，４００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度
：６．６６ｍｍｏｌ／ｇ）。
[Preparation of urethane acrylate compound (A-2)]
Into a flask equipped with an internal thermometer, stirrer, and cooling tube, add 137 g of isophorone diisocyanate (
0.617 mol), 4.57 g (0.031 mol) of dimethylolbutanoic acid, and 12.4 g (0.093 mol) of dimethylolpropionic acid, 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and the mixture was heated at 90°C. I reacted with When the remaining isocyanate group is 26.9% or less, dipentaerythritol acrylic acid adduct [hydroxyl value: 52.0 mg KO
666 g (0.617 mol) of H/g] and 1.65 g of 2,6-di-t-butylcresol as a polymerization inhibitor were added, and the mixture was reacted at 70°C. When the residual isocyanate group was 1.9% or less, it was cooled to 60°C and added to polyethylene glycol [hydroxyl value: 193.0 mg KO
Add 180 g (0.309 mol) of number average molecular weight 581 calculated from H/g and hydroxyl value, react at 60°C, and terminate the reaction when the remaining isocyanate group becomes 0.1% or less, Urethane acrylate compound (A-2) was obtained (weight average molecular weight: 3,100, viscosity: 3,400 mPa・s/60°C, acid value: 6.9 mgKOH/g, acryloyl group concentration: 6.66 mmol/g ).
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－３）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３７ｇ（
０．６１７モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ〕６６６ｇ（０．６１７モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル
クレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃
で反応させた。残存イソシアネート基が３．２％以下となった時点で、ジメチロールブタ
ン酸４．５７ｇ（０．０３１モル）、ジメチロールプロピオン酸１２．４ｇ（０．０９３
モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．９％以下となった時点
で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価から計算される数平均分子量５８１〕１８０ｇ（０．３０９モル）を加え、６０
℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレ
タンアクリレート系化合物（Ａ－３）を得た（重量平均分子量：２，７００、粘度：３，
０００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．６
６ｍｍｏｌ／ｇ）。
[Preparation of urethane acrylate compound (A-3)]
Into a flask equipped with an internal thermometer, stirrer, and cooling tube, add 137 g of isophorone diisocyanate (
0.617 mol), acrylic acid adduct of dipentaerythritol [hydroxyl value: 52.0 m
gKOH/g] 666 g (0.617 mol), 1.65 g of 2,6-di-t-butylcresol as a polymerization inhibitor, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and the mixture was heated at 70°C.
I reacted with When the remaining isocyanate group was 3.2% or less, 4.57 g (0.031 mol) of dimethylolbutanoic acid and 12.4 g (0.093 mol) of dimethylolpropionic acid were added.
mol) was added and reacted at 90°C. When the residual isocyanate group became 1.9% or less, it was cooled to 60°C, and polyethylene glycol [hydroxyl value: 193.0 mgKOH/g,
Add 180 g (0.309 mol) of number average molecular weight 581 calculated from the hydroxyl value,
The reaction was carried out at ℃, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.1% or less, to obtain a urethane acrylate compound (A-3) (weight average molecular weight: 2,700, viscosity: 3,
000mPa・s/60℃, acid value: 6.9mgKOH/g, acryloyl group concentration: 6.6
6 mmol/g).
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－４）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３３ｇ（
０．５９９モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ〕（本発明の（ａ３）に該当）７１０ｇ（０．６５８モル）、重合禁止剤と
して２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレ
ート０．１ｇを加え、７０℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．７％以下となっ
た時点で、ジメチロールブタン酸５．３２ｇ（０．０３６モル）、ジメチロールプロピオ
ン酸１１．２ｇ（０．０８４モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基
が１．５％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：
１９３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量５８１〕１４０ｇ（０
．２３９モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となっ
た時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－４）を得た（重量平均分子
量：２，５００、粘度：３，４００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、
アクリロイル基濃度：７．１０ｍｍｏｌ／ｇ）。
[Preparation of urethane acrylate compound (A-4)]
133 g of isophorone diisocyanate (
0.599 mol), acrylic acid adduct of dipentaerythritol [hydroxyl value: 52.0 m
gKOH/g] (corresponding to (a3) of the present invention) 710 g (0.658 mol), 1.65 g of 2,6-di-t-butylcresol as a polymerization inhibitor, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst. The mixture was added and reacted at 70°C. When the remaining isocyanate group was 2.7% or less, 5.32 g (0.036 mol) of dimethylolbutanoic acid and 11.2 g (0.084 mol) of dimethylolpropionic acid were added and reacted at 90°C. Ta. When the remaining isocyanate groups are 1.5% or less, it is cooled to 60°C and polyethylene glycol [hydroxyl value:
193.0mgKOH/g, number average molecular weight calculated from hydroxyl value 581] 140g (0
．． 239 mol) was added and reacted at 60°C, and the reaction was terminated when the remaining isocyanate group became 0.1% or less to obtain a urethane acrylate compound (A-4) (weight average molecular weight: 2, 500, viscosity: 3,400 mPa・s/60°C, acid value: 6.7 mgKOH/g,
Acryloyl group concentration: 7.10 mmol/g).
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－５）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３５ｇ（
０．６０８モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ〕７５４ｇ（０．６９９モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル
クレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃
で反応させた。残存イソシアネート基が２．４％以下となった時点で、ジメチロールブタ
ン酸４．９５ｇ（０．０３３モル）、ジメチロールプロピオン酸１１．０ｇ（０．０８２
モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．３％以下となった時点
で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：２８８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価から計算される数平均分子量３９０〕９４．７ｇ（０．２３９モル）を加え、６
０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウ
レタンアクリレート系化合物（Ａ－５）を得た（重量平均分子量：２，５００、粘度：５
，３００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：７．
５４ｍｍｏｌ／ｇ）。
[Preparation of urethane acrylate compound (A-5)]
Into a flask equipped with an internal thermometer, stirrer, and condenser, add 135 g of isophorone diisocyanate (
0.608 mol), acrylic acid adduct of dipentaerythritol [hydroxyl value: 52.0 m
gKOH/g] 754 g (0.699 mol), 1.65 g of 2,6-di-t-butylcresol as a polymerization inhibitor, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and the mixture was heated at 70°C.
I reacted with When the remaining isocyanate groups became 2.4% or less, 4.95 g (0.033 mol) of dimethylolbutanoic acid and 11.0 g (0.082 mol) of dimethylolpropionic acid were added.
mol) was added and reacted at 90°C. When the residual isocyanate group became 1.3% or less, it was cooled to 60°C and polyethylene glycol [hydroxyl value: 288.0 mgKOH/g,
Add 94.7 g (0.239 mol) of number average molecular weight 390 calculated from the hydroxyl value,
The reaction was carried out at 0°C, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.1% or less to obtain a urethane acrylate compound (A-5) (weight average molecular weight: 2,500, viscosity: 5
, 300 mPa·s/60°C, acid value: 6.5 mgKOH/g, acryloyl group concentration: 7.
54 mmol/g).
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－６）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１４１ｇ（
０．６３５モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ〕６８６ｇ（０．６３５モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル
クレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃
で反応させた。残存イソシアネート基が３．２％以下となった時点で、ジメチロールブタ
ン酸１２．２ｇ（０．０８３モル）、ジメチロールプロピオン酸１２．４ｇ（０．０９２
モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．４％以下となった時点
で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価から計算される数平均分子量５８４〕１４９ｇ（０．２５４モル）を加え、６０
℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレ
タンアクリレート系化合物（Ａ－６）を得た（重量平均分子量：２，８００、粘度：４，
５００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．８
６ｍｍｏｌ／ｇ）。
[Preparation of urethane acrylate compound (A-6)]
In a flask equipped with an internal thermometer, a stirrer, and a condenser, add 141 g of isophorone diisocyanate (
0.635 mol), acrylic acid adduct of dipentaerythritol [hydroxyl value: 52.0 m
gKOH/g] 686 g (0.635 mol), 1.65 g of 2,6-di-t-butylcresol as a polymerization inhibitor, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and the mixture was heated at 70°C.
I reacted with When the remaining isocyanate groups became 3.2% or less, 12.2 g (0.083 mol) of dimethylolbutanoic acid and 12.4 g (0.092 mol) of dimethylolpropionic acid were added.
mol) was added and reacted at 90°C. When the residual isocyanate group was 1.4% or less, it was cooled to 60°C, and polyethylene glycol [hydroxyl value: 192.0 mgKOH/g,
Add 149 g (0.254 mol) of number average molecular weight 584 calculated from the hydroxyl value, and add 60
The reaction was carried out at °C, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.1% or less, to obtain a urethane acrylate compound (A-6) (weight average molecular weight: 2,800, viscosity: 4,
500mPa・s/60℃, acid value: 9.8mgKOH/g, acryloyl group concentration: 6.8
6 mmol/g).
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－７）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１４１ｇ（
０．６３５モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ〕３４３ｇ（０．３１８モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル
クレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃
で反応させた。残存イソシアネート基が８．２％以下となった時点で、ジメチロールブタ
ン酸１２．２ｇ（０．０８３モル）、ジメチロールプロピオン酸１２．４ｇ（０．０９２
モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が５．０％以下となった時点
で７０℃まで冷却し、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ〕３４３ｇ（０．３１８モル）を加え、７０℃で反応させた。残存イソシ
アネート基が１．４％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔
水酸基価：１９２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量５８４〕１
４９ｇ（０．２５４モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％
以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－７）を得た（重
量平均分子量：２，８００、粘度：４，８００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：９．８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．８６ｍｍｏｌ／ｇ）。
[Preparation of urethane acrylate compound (A-7)]
In a flask equipped with an internal thermometer, a stirrer, and a condenser, add 141 g of isophorone diisocyanate (
0.635 mol), acrylic acid adduct of dipentaerythritol [hydroxyl value: 52.0 m
gKOH/g] 343 g (0.318 mol), 1.65 g of 2,6-di-t-butylcresol as a polymerization inhibitor, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and the mixture was heated at 70°C.
I reacted with When the remaining isocyanate groups were 8.2% or less, 12.2 g (0.083 mol) of dimethylolbutanoic acid and 12.4 g (0.092 mol) of dimethylolpropionic acid were added.
mol) was added and reacted at 90°C. When the residual isocyanate group was 5.0% or less, it was cooled to 70°C, and the acrylic acid adduct of dipentaerythritol [hydroxyl value: 52.0
343 g (0.318 mol) of mgKOH/g was added and reacted at 70°C. When the remaining isocyanate group was 1.4% or less, it was cooled to 60°C and polyethylene glycol [
Hydroxyl value: 192.0mgKOH/g, number average molecular weight calculated from hydroxyl value: 584] 1
Add 49 g (0.254 mol) and react at 60°C until the residual isocyanate group is 0.1%.
The reaction was terminated when the following values were reached, and a urethane acrylate compound (A-7) was obtained (weight average molecular weight: 2,800, viscosity: 4,800 mPa・s/60°C, acid value: 9.8 mgK
OH/g, acryloyl group concentration: 6.86 mmol/g).
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－８）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３６ｇ（
０．６１３モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ〕６６１ｇ（０．６１３モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル
クレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃
で反応させた。残存イソシアネート基が３．２％以下となった時点で、ジメチロールブタ
ン酸１１．８ｇ（０．０８０モル）、ジメチロールプロピオン酸１１．９ｇ（０．０８９
モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１．４％以下となった時点
で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価から計算される数平均分子量５８４〕１７９ｇ（０．３０６モル）を加え、６０
℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレ
タンアクリレート系化合物（Ａ－８）を得た（重量平均分子量：２，６００、粘度：３，
２００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．６
１ｍｍｏｌ／ｇ）。
[Preparation of urethane acrylate compound (A-8)]
Into a flask equipped with an internal thermometer, stirrer, and cooling tube, add 136 g of isophorone diisocyanate (
0.613 mol), acrylic acid adduct of dipentaerythritol [hydroxyl value: 52.0 m
gKOH/g] 661 g (0.613 mol), 1.65 g of 2,6-di-t-butylcresol as a polymerization inhibitor, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and the mixture was heated at 70°C.
I reacted with When the remaining isocyanate groups became 3.2% or less, 11.8 g (0.080 mol) of dimethylolbutanoic acid and 11.9 g (0.089 mol) of dimethylolpropionic acid were added.
mol) was added and reacted at 90°C. When the residual isocyanate group was 1.4% or less, it was cooled to 60°C, and polyethylene glycol [hydroxyl value: 192.0 mgKOH/g,
Add 179 g (0.306 mol) of number average molecular weight 584 calculated from the hydroxyl value, and add 60
The reaction was carried out at ℃, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.1% or less, to obtain a urethane acrylate compound (A-8) (weight average molecular weight: 2,600, viscosity: 3,
200mPa・s/60℃, acid value: 9.5mgKOH/g, acryloyl group concentration: 6.6
1 mmol/g).
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－９）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１３０ｇ（
０．５８６モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ〕７２８ｇ（０．６７４モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル
クレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃
で反応させた。残存イソシアネート基が２．４％以下となった時点で、ジメチロールブタ
ン酸１１．８ｇ（０．０８０モル）、ジメチロールプロピオン酸１１．８ｇ（０．０８８
モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．８％以下となった時点
で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
水酸基価から計算される数平均分子量５８４〕１１８ｇ（０．２０２モル）を加え、６０
℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレ
タンアクリレート系化合物（Ａ－９）を得た（重量平均分子量：２，６００、粘度：５，
０００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：９．４、アクリロイル基濃度：７．２８ｍｍｏｌ／ｇ
）。
[Preparation of urethane acrylate compound (A-9)]
Into a flask equipped with an internal thermometer, stirrer, and condenser, add 130 g of isophorone diisocyanate (
0.586 mol), acrylic acid adduct of dipentaerythritol [hydroxyl value: 52.0 m
gKOH/g] 728 g (0.674 mol), 1.65 g of 2,6-di-t-butylcresol as a polymerization inhibitor, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and the mixture was heated at 70°C.
I reacted with When the remaining isocyanate groups became 2.4% or less, 11.8 g (0.080 mol) of dimethylolbutanoic acid and 11.8 g (0.088 mol) of dimethylolpropionic acid were added.
mol) was added and reacted at 90°C. When the residual isocyanate group was 0.8% or less, it was cooled to 60°C, and polyethylene glycol [hydroxyl value: 192.0mgKOH/g,
Add 118 g (0.202 mol) of number average molecular weight 584 calculated from the hydroxyl value, and add 60
The reaction was carried out at ℃, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.1% or less, to obtain a urethane acrylate compound (A-9) (weight average molecular weight: 2,600, viscosity: 5,
000 mPa・s/60°C, acid value: 9.4, acryloyl group concentration: 7.28 mmol/g
).
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１０）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１４１ｇ（
０．６３６モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ〕６８６ｇ（０．６３６モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル
クレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃
で反応させた。残存イソシアネート基が３．２％以下となった時点で、ジメチロールプロ
ピオン酸２３．９ｇ（０．１７８モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネー
ト基が１．４％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基
価：１９２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量５８４〕１４９ｇ
（０．２５４モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下と
なった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１０）を得た（重量平
均分子量：２，５００、粘度：４，９００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：１０．０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．８６ｍｍｏｌ／ｇ）。
[Preparation of urethane acrylate compound (A-10)]
In a flask equipped with an internal thermometer, a stirrer, and a condenser, add 141 g of isophorone diisocyanate (
0.636 mol), acrylic acid adduct of dipentaerythritol [hydroxyl value: 52.0 m
gKOH/g] 686 g (0.636 mol), 1.65 g of 2,6-di-t-butylcresol as a polymerization inhibitor, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and the mixture was heated at 70°C.
I reacted with When the remaining isocyanate groups became 3.2% or less, 23.9 g (0.178 mol) of dimethylolpropionic acid was added and reacted at 90°C. When the remaining isocyanate groups became 1.4% or less, it was cooled to 60°C, and 149 g of polyethylene glycol [hydroxyl value: 192.0 mgKOH/g, number average molecular weight calculated from the hydroxyl value 584] was added.
(0.254 mol) was added and reacted at 60°C, and the reaction was terminated when the remaining isocyanate group became 0.1% or less to obtain a urethane acrylate compound (A-10) (weight average molecular weight : 2,500, viscosity: 4,900mPa・s/60℃, acid value: 10.0mgKO
H/g, acryloyl group concentration: 6.86 mmol/g).
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１１）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１４１ｇ（
０．６３４モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ〕６８４ｇ（０．６３４モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル
クレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃
で反応させた。残存イソシアネート基が３．２％以下となった時点で、ジメチロールブタ
ン酸２６．３ｇ（０．１７８モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基
が１．４％以下となった時点で６０℃まで冷却し、ポリエチレングリコール〔水酸基価：
１９２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算される数平均分子量５８４〕１４８ｇ（０
．２５４モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となっ
た時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１１）を得た（重量平均分
子量：２，５００、樹脂粘度：５，４００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：１０．０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．８４ｍｍｏｌ／ｇ）。
[Preparation of urethane acrylate compound (A-11)]
In a flask equipped with an internal thermometer, a stirrer, and a condenser, add 141 g of isophorone diisocyanate (
0.634 mol), acrylic acid adduct of dipentaerythritol [hydroxyl value: 52.0 m
gKOH/g] 684 g (0.634 mol), 1.65 g of 2,6-di-t-butylcresol as a polymerization inhibitor, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and the mixture was heated at 70°C.
I reacted with When the remaining isocyanate groups became 3.2% or less, 26.3 g (0.178 mol) of dimethylolbutanoic acid was added and reacted at 90°C. When the residual isocyanate group becomes 1.4% or less, it is cooled to 60°C and polyethylene glycol [hydroxyl value:
192.0mgKOH/g, number average molecular weight calculated from hydroxyl value 584] 148g (0
．． 254 mol) was added and reacted at 60°C, and the reaction was terminated when the remaining isocyanate group became 0.1% or less to obtain a urethane acrylate compound (A-11) (weight average molecular weight: 2, 500, resin viscosity: 5,400mPa・s/60℃, acid value: 10.0mgKO
H/g, acryloyl group concentration: 6.84 mmol/g).
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－１）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート９６．１ｇ
（０．４３２モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：４８．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ〕６０６ｇ（０．５１９モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチ
ルクレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０
℃で反応させた。残存イソシアネート基が２．１％以下となった時点で６０℃まで冷却し
、ポリエチレングリコール〔水酸基価：１１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算さ
れる数平均分子量９８４〕２９８ｇ（０．３０２モル）を加え、６０℃で反応させ、残存
イソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系
化合物（Ａ’－１）を得た（重量平均分子量：３，５００、粘度：１，２００ｍＰａ・ｓ
／６０℃、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：６．０８ｍｍｏｌ／ｇ）。
[Preparation of urethane acrylate compound (A'-1)]
96.1 g of isophorone diisocyanate was placed in a flask equipped with an internal thermometer, stirrer, and condenser.
(0.432 mol), acrylic acid adduct of dipentaerythritol [hydroxyl value: 48.0
mgKOH/g] 606 g (0.519 mol), 1.65 g of 2,6-di-t-butylcresol as a polymerization inhibitor, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst,
The reaction was carried out at ℃. When the remaining isocyanate groups became 2.1% or less, it was cooled to 60°C, and 298 g (0.302 mol) of polyethylene glycol [hydroxyl value: 114.0 mgKOH/g, number average molecular weight calculated from the hydroxyl value 984] was added. was added and reacted at 60°C, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.1% or less to obtain a urethane acrylate compound (A'-1) (weight average molecular weight: 3,500, Viscosity: 1,200mPa・s
/60°C, acid value: 0 mgKOH/g, acryloyl group concentration: 6.08 mmol/g).
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－２）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１２５ｇ（
０．５６２モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ〕７２８ｇ（０．６７５モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル
クレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃
で反応させた。残存イソシアネート基が２．２％以下となった時点で６０℃まで冷却し、
ポリエチレングリコール〔水酸基価：１９３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から計算され
る数平均分子量５８１〕１４７ｇ（０．２５３モル）を加え、６０℃で反応させ、残存イ
ソシアネート基が０．１％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化
合物（Ａ’－２）を得た（重量平均分子量：３，８００、粘度：４，５００ｍＰａ・ｓ／
６０℃、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度：７．２８ｍｍｏｌ／ｇ）。
[Preparation of urethane acrylate compound (A'-2)]
Into a flask equipped with an internal thermometer, stirrer, and cooling tube, add 125 g of isophorone diisocyanate (
0.562 mol), acrylic acid adduct of dipentaerythritol [hydroxyl value: 52.0 m
gKOH/g] 728 g (0.675 mol), 1.65 g of 2,6-di-t-butylcresol as a polymerization inhibitor, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and the mixture was heated at 70°C.
I reacted with When the remaining isocyanate groups are 2.2% or less, cool to 60°C,
Add 147 g (0.253 mol) of polyethylene glycol [hydroxyl value: 193.0 mgKOH/g, number average molecular weight 581 calculated from the hydroxyl value] and react at 60°C until the residual isocyanate group becomes 0.1% or less. The reaction was terminated at the point when the urethane acrylate compound (A'-2) was obtained (weight average molecular weight: 3,800, viscosity: 4,500 mPa・s/
60°C, acid value: 0 mgKOH/g, acryloyl group concentration: 7.28 mmol/g).
〔ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－３）の調製〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート１５７ｇ（
０．７０７モル）、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物〔水酸基価：５２．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ〕７６３ｇ（０．７０７モル）、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル
クレゾール１．６５ｇ、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、７０℃
で反応させた。残存イソシアネート基が３．２％以下となった時点で、ジメチロールブタ
ン酸４１．９ｇ（０．２８３モル）、ジメチロールプロピオン酸３７．９ｇ（０．２８３
モル）を加え、９０℃で反応させた。残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点
で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－３）を得た（重量平均分子量：
２，２００、粘度：６７，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃、酸価：３１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、
アクリロイル基濃度：７．６３ｍｍｏｌ／ｇ）。
[Preparation of urethane acrylate compound (A'-3)]
Into a flask equipped with an internal thermometer, stirrer, and cooling tube, add 157 g of isophorone diisocyanate (
0.707 mol), acrylic acid adduct of dipentaerythritol [hydroxyl value: 52.0 m
gKOH/g] 763 g (0.707 mol), 1.65 g of 2,6-di-t-butylcresol as a polymerization inhibitor, and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a reaction catalyst, and the mixture was heated at 70°C.
I reacted with When the remaining isocyanate groups became 3.2% or less, 41.9 g (0.283 mol) of dimethylolbutanoic acid and 37.9 g (0.283 mol) of dimethylolpropionic acid were added.
mol) was added and reacted at 90°C. The reaction was terminated when the remaining isocyanate group became 0.1% or less, and a urethane acrylate compound (A'-3) was obtained (weight average molecular weight:
2,200, viscosity: 67,000 mPa・s/60°C, acid value: 31.7 mgKOH/g,
Acryloyl group concentration: 7.63 mmol/g).
上記で得られたウレタンアクリレート系化合物の組成を下記表１および表２に示す。 The compositions of the urethane acrylate compounds obtained above are shown in Tables 1 and 2 below.
上記で得られたウレタンアクリレート系化合物を、下記のように水性溶媒に分散させて
乳化を行い、活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物を調製した。
The urethane acrylate compound obtained above was dispersed in an aqueous solvent and emulsified as described below to prepare an active energy ray-curable emulsion composition.
〔実施例１〕
内温計、撹拌機、冷却管を備えたフラスコに、製造例１で作製したウレタンアクリレー
ト系化合物（Ａ－１）３００ｇを加え、５０℃で予備撹拌を行い、２５％アンモニア水溶
液を２．４ｇ（酸１モル当量に対し、アンモニア１．２５モル当量）加え中和を行った。
その後、室温のイオン交換水６９７．６ｇを２０分間以上の間隔を空けながら５回に分け
て加え、その間５０℃で撹拌を続けた。加温を止めてから更に１時間撹拌を行い、ウレタ
ンアクリレート系化合物（Ａ－１）の樹脂分３０％の活性エネルギー線硬化型エマルジョ
ン組成物（粘度：２２ｍＰａ・ｓ／２０℃、ｐＨ：９．１）を得た。
[Example 1]
Add 300 g of the urethane acrylate compound (A-1) prepared in Production Example 1 to a flask equipped with an internal thermometer, stirrer, and cooling tube, perform preliminary stirring at 50°C, and add 2.4 g of 25% aqueous ammonia solution. (1.25 molar equivalent of ammonia per 1 molar equivalent of acid) was added for neutralization.
Thereafter, 697.6 g of ion-exchanged water at room temperature was added in five portions at intervals of 20 minutes or more, while stirring was continued at 50°C. After stopping the heating, stirring was continued for another 1 hour, and an active energy ray-curable emulsion composition containing 30% resin content of urethane acrylate compound (A-1) (viscosity: 22 mPa·s/20°C, pH: 9. 1) was obtained.
〔実施例２～１１〕
ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）の代わりにウレタンアクリレート系化合物（
Ａ－２）～（Ａ－１１）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ウレタン
アクリレート系化合物（Ａ－２）～（Ａ－１１）の樹脂分３０％の活性エネルギー線硬化
型エマルジョン組成物をそれぞれ得た。
[Examples 2 to 11]
Urethane acrylate compound (A-1) was replaced with urethane acrylate compound (A-1).
The active energy rays of the urethane acrylate compounds (A-2) to (A-11) with a resin content of 30% were prepared in the same manner as in Example 1, except that A-2) to (A-11) were used, respectively. A curable emulsion composition was obtained.
〔比較例１〕
ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）の代わりにウレタンアクリレート系化合物（
Ａ’－１）を用い、中和を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ウレタンア
クリレート系化合物（Ａ’－１）の樹脂分３０％の活性エネルギー線硬化型エマルジョン
組成物を得た。
[Comparative example 1]
Urethane acrylate compound (A-1) was replaced with urethane acrylate compound (A-1).
An active energy ray-curable emulsion composition with a resin content of 30% of the urethane acrylate compound (A'-1) was prepared in the same manner as in Example 1, except that A'-1) was used and neutralization was not performed. I got it.
〔比較例２〕
ウレタンアクリレート系化合物（Ａ’－１）の代わりにウレタンアクリレート系化合物
（Ａ’－２）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型エマ
ルジョン組成物を得ようとしたが、水に分散させることができなかった。
[Comparative example 2]
An attempt was made to obtain an active energy ray-curable emulsion composition in the same manner as in Comparative Example 1, except that the urethane acrylate compound (A'-2) was used instead of the urethane acrylate compound (A'-1). However, it could not be dispersed in water.
〔比較例３〕
ウレタンアクリレート系化合物（Ａ－１）の代わりにウレタンアクリレート系化合物（
Ａ’－３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型エマル
ジョン組成物を得ようとしたが、水に分散させることができなかった。
[Comparative example 3]
Urethane acrylate compound (A-1) was replaced with urethane acrylate compound (A-1).
An attempt was made to obtain an active energy ray-curable emulsion composition in the same manner as in Example 1 except that A'-3) was used, but it could not be dispersed in water.
〔活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の外観〕
実施例１～１１、および比較例１～３で調製した樹脂分３０％の活性エネルギー線硬化
型エマルジョン組成物の外観を、目視にて下記の通り評価した。結果を後記の表３、４に
示す。
（評価基準）
○・・・沈殿なく均一に分散
×・・・沈殿あり
[Appearance of active energy ray-curable emulsion composition]
The appearance of the active energy ray-curable emulsion compositions with a resin content of 30% prepared in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 was visually evaluated as follows. The results are shown in Tables 3 and 4 below.
(Evaluation criteria)
○...Uniformly dispersed without precipitation ×...Precipitation present
〔活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物の安定性〕
実施例１～１１、および比較例１で得られた樹脂分３０％の活性エネルギー線硬化型エ
マルジョン組成物を、２３℃下で２週間静置した後の外観を、目視にて下記の通り評価し
た。結果を後記の表３、４に示す。
（評価基準）
○・・・沈殿なく均一に分散
×・・・沈殿あり
[Stability of active energy ray-curable emulsion composition]
The appearance of the active energy ray-curable emulsion compositions with a resin content of 30% obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 after being allowed to stand at 23°C for two weeks was visually evaluated as follows. did. The results are shown in Tables 3 and 4 below.
(Evaluation criteria)
○...Uniformly dispersed without precipitation ×...Precipitation present
＜＜評価用塗膜サンプルの作製＞＞
実施例１～１１、および比較例１で得られた樹脂分３０％の活性エネルギー線硬化型エ
マルジョン組成物１００部（樹脂分３０％）に対し、光重合開始剤として１－ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの共融混合物（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ
社製、「オムニラッド５００」）を１．２部配合し、撹拌混合した。これを、易接着ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製；コスモシャインＡ４３００、
厚み１２５μｍ）上に、バーコーターによって塗布し、９０℃で３分間乾燥させた後、高
圧水銀灯にて積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線照射し、活性エネルギー線
硬化型エマルジョン組成物を硬化させ、膜厚１０μｍの評価用塗膜サンプルを作製した。
得られた評価用塗膜サンプルを用いて、以下の評価を行った。
実施例１～１１、および比較例１の評価の結果を後記の表３、４に示す。
<<Preparation of coating film sample for evaluation>>
1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone were added as a photopolymerization initiator to 100 parts of the active energy ray-curable emulsion composition (resin content 30%) obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1. Eutectic mixture with benzophenone (IGM Resins
1.2 parts of "Omnirad 500" (manufactured by Omnirad 500) was added and mixed by stirring. This was coated with easily adhesive polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.; Cosmoshine A4300,
125 μm thick) using a bar coater, dried at 90°C for 3 minutes, and then irradiated with ultraviolet light using a high-pressure mercury lamp at a cumulative light intensity of 450 mJ/cm 2 to cure the active energy ray-curable emulsion composition. A coating film sample for evaluation with a film thickness of 10 μm was prepared.
The following evaluations were performed using the obtained evaluation coating samples.
The evaluation results of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 are shown in Tables 3 and 4 below.
〔鉛筆硬度〕
上記の評価用塗膜サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準じて鉛筆硬度
を測定し、下記の通り評価した。
実施例１～１１、および比較例１の評価の結果を後記の表３、４に示す。
（評価基準）
◎・・・３Ｈ以上
○・・・２Ｈ
×・・・Ｈ以下
〔Pencil hardness〕
Using the above coating film sample for evaluation, pencil hardness was measured according to JIS K 5600-5-4 and evaluated as follows.
The evaluation results of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 are shown in Tables 3 and 4 below.
(Evaluation criteria)
◎・・・3H or more ○・・・2H
×...H or less
〔耐擦傷性〕
上記の評価用塗膜サンプルを用いて、真鍮ブラシにて荷重１ｋｇで１０往復回塗膜表面
を擦り、傷の有無を目視で確認し、下記の通り評価した。
実施例１～１１、および比較例１の評価の結果を後記の表３、４に示す。
（評価基準）
○・・・傷がなかった
△・・・少し傷があった
×・・・多数の傷があった
[Scratch resistance]
Using the above coating sample for evaluation, the coating surface was rubbed 10 times back and forth with a brass brush under a load of 1 kg, and the presence or absence of scratches was visually confirmed and evaluated as follows.
The evaluation results of Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 are shown in Tables 3 and 4 below.
(Evaluation criteria)
○...No scratches △...Some scratches ×...Many scratches
上記表３、４から明らかなように、（ａ１）～（ａ４）成分を反応させて得られたウレ
タンアクリレート系化合物（Ａ）の中和物を含む、実施例１～１１の活性エネルギー線硬
化型エマルジョン組成物は、水分散液の外観および安定性に優れるものであり、更には、
硬化塗膜の鉛筆硬度、耐擦傷性にも優れるものであった。
一方、（ａ１）成分を用いず、（ａ２）～（ａ４）成分を反応させて得られたウレタン
アクリレート系化合物（Ａ’－１）を含む、比較例１の活性エネルギー線硬化型エマルジ
ョン組成物は、水分散液の外観および安定性、硬化塗膜の耐擦傷性に優れるものの、硬化
塗膜の鉛筆硬度に劣るものであった。
また、同じく（ａ１）成分を用いず、（ａ２）～（ａ４）成分を反応させて得られたウ
レタンアクリレート系化合物（Ａ’－２）含む、比較例２は、水に分散させることができ
ず、硬化塗膜も得られなかった。
また、（ａ４）成分を用いず、（ａ１）～（ａ３）成分を反応させて得られたウレタン
アクリレート系化合物（Ａ’－３）を含む、比較例３の活性エネルギー線硬化型エマルジ
ョン組成物は、水に分散させることができず、硬化塗膜も得られなかった。
As is clear from Tables 3 and 4 above, active energy ray curing of Examples 1 to 11 containing the neutralized product of the urethane acrylate compound (A) obtained by reacting the components (a1) to (a4) The type emulsion composition has excellent appearance and stability as an aqueous dispersion, and furthermore,
The cured coating film also had excellent pencil hardness and scratch resistance.
On the other hand, the active energy ray-curable emulsion composition of Comparative Example 1 contains a urethane acrylate compound (A'-1) obtained by reacting components (a2) to (a4) without using component (a1). was excellent in the appearance and stability of the aqueous dispersion and in the scratch resistance of the cured coating, but the pencil hardness of the cured coating was poor.
Comparative Example 2, which also does not use component (a1) but contains a urethane acrylate compound (A'-2) obtained by reacting components (a2) to (a4), cannot be dispersed in water. No cured coating film was obtained.
In addition, the active energy ray-curable emulsion composition of Comparative Example 3 contains a urethane acrylate compound (A'-3) obtained by reacting components (a1) to (a3) without using component (a4). could not be dispersed in water and no cured coating was obtained.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系
化合物（Ａ）を含有するため、自己乳化型で水分散性に優れ、更に塗膜の表面硬度および
耐擦傷性に優れたものであり、塗料、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、ハ
ードコート用コーティング剤、インク、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト
用被膜、粘着剤、接着剤、粘接着剤、版材等、各種の被膜形成材料として非常に有用であ
る。
Since the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains the above-mentioned urethane (meth)acrylate compound (A), it is self-emulsifying and has excellent water dispersibility, and further improves the surface hardness and scratch resistance of the coating film. It is an excellent product and can be used in various products such as paints, protective coatings, anchor coatings, hard coat coatings, inks, magnetic powder coating binders, sandblasting coatings, adhesives, adhesives, adhesives, printing materials, etc. Very useful as a film-forming material.
Claims (13)
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）および下記一般式（１）で示されるア
ルキレングリコール誘導体（ａ４）が反応されてなるウレタン（メタ）アクリレート系化
合物（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、上記ウレタン（
メタ）アクリレート系化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度が１～１０ｍｍｏｌ／
ｇであり、上記アルキレングリコール誘導体（ａ４）の数平均分子量が１００～２０，０
００であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
Active energy rays containing a urethane (meth)acrylate compound (A) obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3) with an alkylene glycol derivative (a4) represented by the following general formula (1) A curable resin composition comprising the above urethane (
The (meth)acryloyl group concentration of the meth)acrylate compound (A) is 1 to 10 mmol/
g, and the number average molecular weight of the alkylene glycol derivative (a4) is 100 to 20.0
An active energy ray-curable resin composition characterized in that the composition is 00.
アクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線
硬化型樹脂組成物。 The hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3) has two or more (meth)acrylates in one molecule.
The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, which is a compound having an acryloyl group.
）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）および一般式（１）で示されるア
ルキレングリコール誘導体（ａ４）の合計に対し、上記カルボキシ基を含有するポリオー
ル（ａ１）の割合が０．１～２０重量％であり、上記ポリイソシアネート系化合物（ａ２
）の割合が１～８０重量％であり、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３
）の割合が１０～９５重量％であり、上記一般式（１）で示されるアルキレングリコール
誘導体（ａ４）の割合が１～８０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 Polyol (a1) containing the above carboxyl group, polyisocyanate compound (a2
), the ratio of the polyol (a1) containing a carboxy group to the total of the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3) and the alkylene glycol derivative (a4) represented by the general formula (1) is 0.1 to 0.1. 20% by weight of the polyisocyanate compound (a2
) is 1 to 80% by weight, and the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3
) is 10 to 95% by weight, and the alkylene glycol derivative (a4) represented by the general formula (1) is 1 to 80% by weight. Energy ray curable resin composition.
モノカルボン酸またはその中和塩であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に
記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 Active energy ray curing according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyol (a1) containing a carboxyl group is a diol monocarboxylic acid having a molecular weight of 100 to 200 or a neutralized salt thereof. mold resin composition.
あることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物。 The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the urethane (meth)acrylate compound (A) has an acid value of 1 to 40 mgKOH/g.
る請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the urethane (meth)acrylate compound (A) is neutralized.
を特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬硬化型樹脂組成物
。 The active energy ray curable resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyisocyanate compound (a2) is an alicyclic polyisocyanate.
項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a photopolymerization initiator (B).
のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 Claims 1 to 8 further comprising an ethylenically unsaturated monomer (C).
The active energy ray-curable resin composition according to any one of the above.
ギー線硬化型樹脂組成物。 The active energy ray-curable resin composition according to any one of claims 1 to 9, which has self-emulsifying properties.
中で分散されてなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型エマルジョン組成物。 An active energy ray curable emulsion composition, characterized in that the active energy ray curable resin composition according to any one of claims 1 to 10 is dispersed in an aqueous solvent.
するコーティング剤組成物。 A coating composition comprising the active energy ray-curable emulsion composition according to claim 11.
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）および下記一般式（１）で示されるア
ルキレングリコール誘導体（ａ４）が反応されてなり、（メタ）アクリロイル基濃度が１
～１０ｍｍｏｌ／ｇであり、上記アルキレングリコール誘導体（ａ４）の数平均分子量が
１００～２０，０００であることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物。
A hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound (a3) and an alkylene glycol derivative (a4) represented by the following general formula (1) are reacted, and the (meth)acryloyl group concentration is 1.
10 mmol/g, and the alkylene glycol derivative (a4) has a number average molecular weight of 100 to 20,000.
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