JP2023154486A - 積層シートとその製造方法 - Google Patents
積層シートとその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023154486A JP2023154486A JP2022063802A JP2022063802A JP2023154486A JP 2023154486 A JP2023154486 A JP 2023154486A JP 2022063802 A JP2022063802 A JP 2022063802A JP 2022063802 A JP2022063802 A JP 2022063802A JP 2023154486 A JP2023154486 A JP 2023154486A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- surface layer
- layer
- laminated sheet
- resin
- melt viscosity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 180
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 150
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 42
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 238000003698 laser cutting Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 103
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 103
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 41
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 26
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 9
- 101150076592 CST3 gene Proteins 0.000 abstract 2
- 101150037603 cst-1 gene Proteins 0.000 abstract 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 49
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 43
- 239000000113 methacrylic resin Substances 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 229920006249 styrenic copolymer Polymers 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 15
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 13
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 9
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 9
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920009204 Methacrylate-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N Methylone Chemical compound CNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Description
UV硬化性インク等のIJ印刷用インクの密着性が良好な成分としては、スチレン系共重合体が挙げられる。例えば、特許文献1には、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系共重合樹脂とを含有するフィルム層を含むシート状基材と、中間処理層と、インク受容層とを有するIJ印刷用ポリオレフィン系樹脂シートが開示されている(請求項1)。
メタクリル系樹脂は、蒸発ガスによる上記問題(蒸発ガスによる異臭または発煙、および蒸発ガスの付着による切削面の外観不良)が生じがたく、レーザー切削加工性が良い傾向がある。これに対して、分子内に芳香環構造を有するスチレン系共重合体は、蒸発ガスによる上記問題(蒸発ガスによる異臭または発煙、および蒸発ガスの付着による切削面の外観不良)が生じやすく、レーザー切削加工性があまり良くない傾向がある。
本発明者らは、特許文献2に記載の技術を改良し、良好なレーザー切削加工性を得ながら、インク密着性をより向上させた積層シートを発明した。
[1] メタクリル系重合体を含む主層と、前記主層の一方の表面側にあり、スチレン系共重合体を含む表層とを有する積層シートであって、
下記式(11)~(14)を充足し、
インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である、積層シート。
(11)0.60≦Cst1≦0.95
(12)1.67×10―2≦z1/Z≦1.67×10―1
(13)0≦Cst2≦0.015
(14)0.02≦Cst3≦0.10
上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。
Cst1は、表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Cst2は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Cst3は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
z1は、表層の厚みである。
Zは、積層シート全体の厚みである。
下記式(21)~(24)を充足し、
インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である、積層シート。
(21)0.60≦Cst1≦0.95
(22)1.67×10―2≦z1/Z≦1.67×10―1
(23)0≦Cst2≦0.015
(24)0.02≦Cst3≦0.10
上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。
Cst1は、第1の表層または第2の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Cst2は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Cst3は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
z1は、第1の表層または第2の表層の厚みである。
第1の表層の厚みと第2の表層の厚みとが非同一である場合、z1およびCst1の値として、第1の表層と第2の表層のうち厚みが大きい方の表層のz1およびCst1の値を採用する。第1の表層の厚みと第2の表層の厚みとが同一であり、第1の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率と第2の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率とが非同一である場合、z1およびCst1の値として、第1の表層と第2の表層のうちスチレン系単量体単位の質量分率が大きい方の表層のz1およびCst1の値を採用する。
Zは、積層シート全体の厚みである。
[6] キーホルダー用である、[1]または[3]の積層シート。
前記Tダイの温度が190~280℃であり、
前記Tダイの温度条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が0~2600Pa・sである、[1]の積層シートの製造方法。
前記Tダイの温度が190~280℃であり、
前記Tダイの温度条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第1の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値、および、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第2の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が、0~2600Pa・sである、[3]の積層シートの製造方法。
本開示の第1の積層シートは、メタクリル系重合体(B)を含む主層と、前記主層の一方の表面側にあり、スチレン系共重合体(A)を含む表層とを有し、下記式(11)~(14)を充足し、インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である、積層シートである。
(11)0.60≦Cst1≦0.95
(12)1.67×10―2≦z1/Z≦1.67×10―1
(13)0≦Cst2≦0.015
(14)0.02≦Cst3≦0.10
上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。
Cst1は、表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Cst2は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Cst3は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
z1は、表層の厚みである。
Zは、積層シート全体の厚みである。
本開示の第1の積層シートは必要に応じて、表層および主層以外の他の任意の層を含むことができる。ただし、表層21の主層と反対側の表面21Sは、その上に他の層を有さず、露出面である。この露出面は、印刷が施される印刷面であることができる。
(21)0.60≦Cst1≦0.95
(22)1.67×10―2≦z1/Z≦1.67×10―1
(23)0≦Cst2≦0.015
(24)0.02≦Cst3≦0.10
上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。
Cst1は、表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Cst2は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Cst3は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
z1は、第1の表層または第2の表層の厚みである。
第1の表層の厚みと第2の表層の厚みとは、同一でも非同一でもよい。
第1の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率と第2の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率とは、同一でも非同一でもよい。
第1の表層の厚みと第2の表層の厚みとが非同一である場合、z1およびCst1の値として、第1の表層と第2の表層のうち厚みが大きい方の表層のz1およびCst1の値を採用する。第1の表層の厚みと第2の表層の厚みとが同一であり、第1の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率と第2の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率とが非同一である場合、z1およびCst1の値として、第1の表層と第2の表層のうちスチレン系単量体単位の質量分率が大きい方の表層のz1およびCst1の値を採用する。
Zは、積層シート全体の厚みである。
本開示の第2の積層シートは必要に応じて、表層および主層以外の他の任意の層を含むことができる。
ただし、第1の表層22の主層と反対側の表面22S、および/または、第2の表層23の主層と反対側の表面23Sは、その上に他の層を有さず、露出面である。この露出面は、印刷が施される印刷面であることができる。
本開示の第1、第2の積層シートは、スチレン系共重合体(A)を含む表層に対してIJ印刷を施すことができる。本開示の第1、第2の積層シートはまた、IJ印刷を施した後、必要に応じてレーザーおよびNCルーター等を用いて切削加工して、所望の形状に成形することができる。このようにして得られる成形品は、キーホルダー等の雑貨および什器等に好ましく用いることができる。かかる用途において、IJ印刷用インクとしては、UV硬化性インク等が好ましく用いられる。
一般的に、メタクリル系樹脂は、蒸発ガスによる上記問題(蒸発ガスによる異臭または発煙、および蒸発ガスの付着による切削面の外観不良)が軽減され、レーザー切削加工性が良好である。ただし、UV硬化性インク等のIJ印刷用インクの浸透性があまり良くなく、IJ印刷用インクの密着性があまり良くない傾向がある。
本開示の第1、第2の積層シートは、Cst1が0.60~0.95を充足する。本開示では、特許文献2より、スチレン系共重合体(A)を含む表層中のスチレン系単量体単位の質量分率を高く規定しているので、特許文献2よりIJ印刷用インクの密着性を高められる。
Cst1が上記上限値超では、表層と主層との間の層間接着力が不充分となり、層間剥離が生じる恐れがある。Cst1は、より好ましくは0.70~0.85である。
Cst3が上記下限値以上であれば、IJ印刷用インクの密着性を効果的に高められる。Cst3が上記上限値超では、積層シートにおいてスチレン系単量体単位の占める割合が多くなり、レーザー切削加工時に蒸発ガスによる上記問題(蒸発ガスによる異臭または発煙、および蒸発ガスの付着による切削面の外観不良)が生じる恐れがある。Cst3は、より好ましくは0.023~0.095、特に好ましくは0.026~0.092である。
主層がスチレン系単量体単位を含む場合、高湿環境に静置した後の積層シートの反り変化量を効果的に低減できる。主層中のスチレン系単量体単位の質量分率(Cst2)が上記上限値超の場合、主層の材料においてメタクリル系樹脂とスチレン系樹脂との相溶性が低下して、主層が白濁し、積層シートの透明性が低下する恐れがある。Cst2の上限値は、より好ましくは0.012である。
表層は、1種以上のスチレン系共重合体(A)を含む。スチレン系共重合体(A)としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-、m-またはp-メチルスチレン等のスチレン系単量体を含む複数種の単量体を共重合したものであれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体(MS樹脂)、スチレン・無水マレイン酸共重合体(SMA樹脂)、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS樹脂)、メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS樹脂)、およびブタジエンをグラフト共重合した耐衝撃性ポリスチレン(HIPS樹脂)等が挙げられ、MS樹脂等が好ましい。
表層は必要に応じて、スチレン系共重合体(A)と合わせて、スチレン単独重合体を含むことができる。
表層は必要に応じて、メタクリル系重合体(B)等の他の任意成分を含むことができる。
なお、図2に示す実施形態の3層構造の積層シートにおいて、2つの表層の組成は同一でも非同一でもよい。
主層は、1種以上のメタクリル系重合体(B)を含む。
メタクリル系重合体(B)は、分子内に芳香環構造を有さないメタクリル系重合体でもよいし、分子内に芳香環構造を有するメタクリル系重合体でもよい。
1種以上のメタクリル系重合体(B)は、分子内に芳香環構造を有さないメタクリル系重合体を含むことが好ましい。
主層は例えば、スチレン系共重合体(A)を含むことができる。なお、主層中のスチレン系共重合体(A)は、表層中のスチレン系共重合体(A)と同一でも非同一でもよい。
上記したように、本開示の第1、第2の積層シートは、主層中にスチレン系単量体単位を1.5質量%まで含むことができる。
また、一般的に、共押出成形による積層シートの製造においては、欠点および異物の検査で製品規格を満たさないと判断された不良品、および、シートの両端部を切り落とすことによって発生する端材が存在する。近年、持続可能(サスティナブル)な社会に向けた取組みが進められており、上記の不良品および端材は、廃棄せずに再利用(マテリアルリサイクルまたはケミカルリサイクル)して有効活用することが好ましい。
主層は、上記の不良品および/または端材から得られた再生スチレン系共重合体を含むことができる。この場合でも、主層に含まれるスチレン系単量体単位の含有量を1.5質量%以下に制限することで、メタクリル系樹脂とスチレン系樹脂との相溶性が良好となり、積層シートは、充分な透明性を維持できる。積層シートの透明性を維持しながら、主層がスチレン系共重合体(A)を含むことができることは、不良品および端材の再利用(マテリアルリサイクルまたはケミカルリサイクル)の観点から、好ましい。
本開示の第1、第2の積層シートは、公知のシート成形法により製造でき、生産効率および層間接着性の観点から、押出成形法等が好ましい。押出成形法の場合、異なる押出機を用いて溶融混練されたスチレン系共重合体(A)を含む表層の材料とメタクリル系重合体(B)を含む主層の材料とを異なる押出ダイ(Tダイ等)からそれぞれシート状に押出した後に積層してもよいし、異なる押出機を用いて溶融混練されたスチレン系共重合体(A)を含む表層の材料とメタクリル系重合体(B)を含む主層の材料とを共通の押出ダイから共押出してもよい。共押出ダイの方式としては、マルチマニホールドダイ方式およびフィールドブロック方式等が挙げられる。
フィードブロック方式では、スチレン系共重合体(A)を含む溶融状態の表層の材料とメタクリル系重合体(B)を含む溶融状態の主層の材料とがフィードブロック内で積層された後、Tダイ等に導かれてシート状に成形され共押出される。マルチマニホールドダイ方式では、スチレン系共重合体(A)を含む溶融状態の表層の材料とメタクリル系重合体(B)を含む溶融状態の主層の材料とがTダイ等に導かれシート状に成形された後、積層されて共押出される。いずれの方式でも、Tダイ等から押出された溶融状態の熱可塑性樹脂積層体は、少なくとも一対の冷却用加圧ロールの間隙を通過することで冷却された後、一対の引取りロールに引き取られる。以上の共押出、冷却、および引取りの工程は、連続的に実施される。なお、本明細書では、主に加熱溶融状態のものを「熱可塑性樹脂積層体」と表現し、固化したものを「積層シート」と表現しているが、両者の間に明確な境界はない。
本開示の第1、第2の積層シートの共押出成形(好ましくはマルチマニホールドダイ方式の共押出成形)において、Tダイ温度(Td)は、好ましくは190~280℃である。Tdが190℃未満では、スチレン系共重合体(A)およびメタクリル系重合体(B)の溶融粘度が高くなりすぎて、これらの樹脂を良好に押出成形することができない恐れがある。Tdが280℃超では、高温によってスチレン系共重合体(A)が分解する恐れがある。Tdは、より好ましくは210~270℃、特に好ましくは230~260℃以下である。
Tダイのリップ厚は、所望の積層シート全体の厚み(Z)(好ましくは1~5mm)に応じて設計される。
本開示の第1の積層シートの製造方法は、主層と表層とを有する熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でTダイから共押出する工程を有することができる。この工程では、Tダイの温度が190~280℃であり、Tダイの温度および各層の厚みに応じた剪断速度の条件における、主層の構成樹脂の溶融粘度と表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値(Δη)が0~2600Pa・sであることが好ましい。
本開示の第2の積層シートの製造方法は、第1の表層と主層と第2の表層とを有する熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でTダイから共押出する工程を有することができる。この工程では、Tダイの温度が190~280℃であり、Tダイの温度および各層の厚みに応じた剪断速度の条件における、主層の構成樹脂の溶融粘度と第1の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値(Δη)、および、主層の構成樹脂の溶融粘度と第2の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値(Δη)がどちらも、0~2600Pa・sであることが好ましい。
本開示の第1、第2の積層シートは、IJ印刷用樹脂シートとして好ましく用いることができる。本開示の第1、第2の積層シートに含まれるスチレン系共重合体(A)を含む表層に対してIJ印刷を施すことで、印刷物を提供することができる。本開示の第1、第2の積層シートはまた、IJ印刷を施した後、必要に応じてレーザーおよびNCルーター等を用いて切削加工して、所望の形状に成形することができる。
本開示の第1、第2の積層シートはレーザー切削加工性が良好であるため、微細な切削加工が可能である。例えば、半径0.5~2mmの曲線切削部を有する成形品を形状精度良く製造することができる。
本開示の第1、第2の積層シートはレーザー切削加工性が良好であるため、高出力のレーザー加工機を用い、高速で生産性良く切削加工することができる。例えば、本開示の第1、第2の積層シートを、出力100W以上のレーザー加工機にて350cm/min以上の速度で切削加工して、成形品を製造することができる。
本開示の第1、第2の積層シートおよび成形品は、印刷、広告、サイン・ディスプレイ、イベント、アミューズメント、建築、およびインテリア等の種々の分野に用いることができる。
本開示の第1、第2の積層シートおよび成形品は、キーホルダー等の雑貨および什器等に好ましく用いることができる。
[評価項目および評価方法]
(外観)
押出成形した積層または単層の樹脂シートに対して、外観の評価を実施した。樹脂シートから、長辺297mm、短辺130mmの長方形状の試験片を切り出した。なお、長辺方向は押出方向に対して平行方向、短辺方向は押出方向に対して垂直方向(幅方向)とした。目視観察にて、スジと発泡の有無を確認した。評価基準は以下の通りである。
<スジの有無>
◎(優良):スジが全く見られなかった。
〇(良):スジの発生はわずかであり、許容範囲内であった。
×(不良):明確なスジが見られた。
<発泡の有無>
◎(優良):発泡が全く見られなかった。
〇(良):一部の領域に発泡が見られたが、許容範囲内であった。
×(不良):半分以上の領域に発泡が見られた。
IJ印刷を施した積層または単層の樹脂シートに対して、インク密着性の評価を実施した。白および黒のUV硬化性インクの硬化物からなる印刷層において10mm四方の評価領域を縦横1mm間隔で100マス(縦10マス×横10マス)にクロスカットした。この評価領域上に全体的にセロハンテープを貼り付け、その上から消しゴムでこすってセロハンテープを印刷面に充分に密着させた後、セロハンテープを90°方向に剥離させた。目視にて評価対象の100マスのうちインクが樹脂シートから剥離したマスの数を求めた。この試験を3回実施した。評価基準は以下の通りである。
◎(優良):すべての回の試験において、すべてのマスにインク剥離が見られなかった。
○(良):1回以上の試験において、1以上10未満のマスにインク剥離が見られた。
△(可):1回以上の試験において、10以上50未満のマスにインク剥離が見られた。
×(不良):1回以上の試験において、50以上のマスにインク剥離が見られた。
IJ印刷を施した積層または単層の樹脂シートに対して、レーザー切削加工性の評価を実施した。
<切削面の外観>
レーザー切削加工後に得られた10個の成形品サンプルについて、30cm直線切削部の切削面の欠点の有無を光学顕微鏡観察および指触検査により評価した。主な欠点は以下の通りである。
荒れ:切削面が全体的に一様でなく、触るとざらつきがあった。
角荒れ:切削面の角部に部分的に荒れがあり、触るとざらつきがあった。
樹脂溜り:切削面の一部に溶融した樹脂溜りが見られた。
異物:切削面に有色異物が見られた。
評価基準は以下の通りである。
◎(優良):0~1個の成形品サンプルに欠点が見られた。
○(良):2~4個の成形品サンプルに欠点が見られた。
△(可):5~7個の成形品サンプルに欠点が見られた。
×(不良):8~10個の成形品サンプルに欠点が見られた。
レーザー切削加工時の発煙または臭気発生の有無を官能評価した。評価基準は以下の通りである。
◎(優良):発煙および臭気がなかった。
○(良):発煙または臭気が少しあった。
△(可):○と×との中間。
×(不良):発煙または臭気が顕著にあった。
押出成形した積層または単層の樹脂シートに対して、透明性の評価を実施した。樹脂シートから30mm×30mmの試験片を3個切り出し、村上色彩技術研究所製「HM-150」を用いて、各試験片の全光線透過率を測定した。評価基準は以下の通りである。
○(良):3個の試験片の全光線透過率がいずれも90%以上であった。
×(不良):1個以上の試験片の全光線透過率が90%未満であった。
押出成形した積層または単層の樹脂シートから、長辺200mm、短辺130mmの長方形状の試験片を切り出した。なお、長辺方向は押出方向に対して平行方向、短辺方向は押出方向に対して垂直方向(幅方向)とした。得られた試験片を、ガラス定盤上に、押出成形における上面が最上面となるよう載置し、温度23℃/相対湿度50%の環境下で24時間放置した。その後、隙間ゲージを用いて試験片と定盤との隙間の最大値を測定し、この値を初期反り量とした。次いで、環境試験機内において、試験片をガラス定盤上に押出成形における上面が最上面となるよう載置し、温度23℃/相対湿度85%の環境下で72時間放置した後、温度23℃/相対湿度50%の環境下で24時間放置した。その後、初期と同様に反り量の測定を行い、初期からの反り変化量を求めた。以下の基準にて評価した。
◎(優良):初期からの反り変化量が0.75mm以下であった。
〇(良):初期からの反り変化量が0.75mm超1.0mm以下であった。
×(不良):初期からの反り変化量が1.0mm超であった。
<MS樹脂>
(A1)東洋スチレン社製のメタクリル酸メチル・スチレン共重合体「エスチレンMS-200」、スチレン系単量体単位の質量分率=0.80、Tg=103℃、
(A2)東洋スチレン社製のメタクリル酸メチル・スチレン共重合体「エスチレンMS-600」、スチレン系単量体単位の質量分率=0.40、Tg=104℃。
(B1)メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体、クラレ社製「パラペット EH-S」、Tg=110℃、
(B2)メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体、クラレ社製「パラペット HR-S」、Tg=119℃。
<メタクリル系樹脂シート>
(B3)クラレ社製「コモグラスCG」(3mm厚)。
メタクリル系樹脂(B1)または(B2)とMS樹脂(A2)とを下記質量比で混合して、以下のメタクリル系樹脂組成物を用意した。
(MR1-1)(B1)/(A2)=97/3、
(MR1-2)(B2)/(A2)=97/3、
(MR2-1)(B1)/(A2)=94/6、
(MR2-2)(B2)/(A2)=94/6、
(MR3-1)(B1)/(A2)=82/18、
(MR3-2)(B2)/(A2)=82/18。
(積層シートの製造)
<実施例1-1(実施例1の第1の例)>
第1の表層および第2の表層の材料として、MS樹脂(A1)を東芝機械社製の65mmφ単軸押出機を用いて溶融した。主層の材料として、メタクリル系樹脂(B1)を東芝機械社製の150mmφ単軸押出機を用いて溶融した。マルチマニホールド型ダイスを用いて溶融状態のMS樹脂(A1)と溶融状態のメタクリル系樹脂(B1)と溶融状態のMS樹脂(A1)とをこの順で積層し、245℃に設定したTダイから押出し、隣接した4個の冷却ロールを用いて冷却し、1.6m/minの速さで、一対の引取りロールで引き取った。以上の共押出成形により、MS樹脂(A1)(第1の表層、0.075mm厚)/メタクリル系樹脂(B1)(主層、2.85mm厚)/MS樹脂(A1)(第2の表層、0.075mm厚)の2種3層の積層シートを製造した。第1の表層と第2の表層は、組成と厚みを同一条件とした。主な製造条件と各種パラメータ値を表1に示す。表1および表2において、表に不記載の条件は共通条件とした。
メタクリル系樹脂(B1)の代わりにメタクリル系樹脂(B2)を用いた以外は実施例1-1と同様にして、MS樹脂(A1)(第1の表層、0.075mm厚)/メタクリル系樹脂(B2)(主層、2.85mm厚)/MS樹脂(A1)(第2の表層、0.075mm厚)の2種3層の積層シートを製造した。主な製造条件と各種パラメータ値を表1に示す。
実施例1-1および実施例1-2の各例で得られた積層シートの一方の表層の表面に対して以下の条件でIJ印刷を実施し、上記のインク密着性の評価を実施した。印刷パターンは、短径1.8cm×長径2.8cmの略楕円形ベタ印刷とした。
装置:ローランド ディー.ジー.社製「LEF-300」、
温度:室温(20~25℃)、
UV硬化性インク(白):ローランド ディー.ジー.社製「EUV-BK」、
UV硬化性インク(黒):ローランド ディー.ジー.社製「EUV-WH」。
上記IJ印刷後の積層シートに対して以下の条件でレーザー切削加工を実施して、サイズが短径20mm×長径30mmであり、半径1mmの曲線切削部を有するテレビアニメのキャラクター形状の成形品を得た。
装置:SEI社製「MERCURY609」、
温度:室温(20~30℃)、
レーザー種別:炭酸ガスレーザー、
レーザー出力:200W、
切削速度:350~400cm/min。
各層の厚みを表1および表2に示す条件に変更した以外は実施例1と同様にして、MS樹脂(第1の表層)/メタクリル系樹脂(主層)/MS樹脂(第2の表層)の2種3層の積層シートを製造した。得られた積層シートに対して実施例1と同様に、IJ印刷およびレーザー切削加工を実施した。
各例において、実施例1と同様、メタクリル系樹脂(B1)を用いた第1の例と、メタクリル系樹脂(B2)を用いた第2の例とを実施した。実施例2において、メタクリル系樹脂(B1)を用いた第1の例は実施例2-1とし、メタクリル系樹脂(B2)を用いた第2の例は実施例2-2とした。他の実施例および比較例においても、同様である。いずれの例においても、第1の表層と第2の表層は、組成と厚みを同一条件とした。主な製造条件と各種パラメータ値を表1および表2に示す。
MS樹脂(表層)/メタクリル系樹脂(主層)の2層構造に変更し、表層の厚みを変更した以外は実施例1と同様にして、2種2層の積層シートを製造した。得られた積層シートに対して実施例1と同様に、IJ印刷およびレーザー切削加工を実施した。
各例において、実施例1と同様、メタクリル系樹脂(B1)を用いた第1の例と、メタクリル系樹脂(B2)を用いた第2の例とを実施した。主な製造条件と各種パラメータ値を表1および表2に示す。
主層の材料として、メタクリル系樹脂とMS樹脂とからなるメタクリル系樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様にして、MS樹脂(第1の表層)/メタクリル系樹脂組成物(メタクリル系樹脂+MS樹脂)(主層)/MS樹脂(第2の表層)の2種3層の積層シートを製造した。得られた積層シートに対して実施例1と同様に、IJ印刷およびレーザー切削加工を実施した。各例において、実施例1と同様、メタクリル系樹脂(B1)を用いた第1の例と、メタクリル系樹脂(B2)を用いた第2の例とを実施した。主な製造条件と各種パラメータ値を表1および表2に示す。
MS樹脂(A1)または(A2)を単層押出成形した以外は実施例1と同様にして、単層構造の樹脂シートを製造し、実施例1と同様に、IJ印刷およびレーザー切削加工を実施した。主な製造条件と各種パラメータ値を表2に示す。
メタクリル系樹脂シート(B3)を用意し、実施例1と同様に、IJ印刷およびレーザー切削加工を実施した。主な製造条件と各種パラメータ値を表2に示す。
実施例1~4で得られた積層シートはいずれも、積層シート全体におけるスチレン系単量体単位の占める割合が制限されているため、レーザー切削加工性が良好であった。
実施例1~4で得られた積層シートはいずれも、層間接着性が良好で剥離スジが見られなかった。また、共押出成形時に発泡も生じなかった。
実施例1~4で得られた積層シートはいずれも、透明性が良好で、高湿環境に曝された後の反り変化量が小さかった。
実施例5で得られた積層シートは、積層シート全体におけるスチレン系単量体単位の占める割合が制限されているため、レーザー切削加工性が良好であった。
実施例5で得られた積層シートは、層間接着性が良好で剥離スジが見られなかった。また、共押出成形時に発泡も生じなかった。
実施例5で得られた積層シートは、主層に少量のスチレン系共重合体を添加したため、実施例1に対して、高湿環境に曝された後の反り変化量をより小さくできた。
実施例5では、主層にスチレン系共重合体を添加したが、その添加量を制限したため、主層の材料において、メタクリル系重合体とスチレン系共重合体との相溶性が良好であった。そのため、得られた積層シートは、透明性が良好であった。
比較例4で得られた積層シートはまた、式(22)を充足せず、表層の厚みの割合が好適な範囲より大きかった。この例では、Tダイから吐出される際に表層にかかる剪断速度が増加した。また、主層の構成樹脂の溶融粘度と表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値(Δη)が好適な範囲より大きかった。そのため、層間接着性が不良となり、層間に剥離スジが発生した。
これら比較例で得られた積層シートは、式(23)を充足せず、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率が好適な範囲より大きかった。比較例8で得られた積層シートは、レーザー切削加工性が不良であった。比較例7、8では、実施例1に対して、高湿環境に曝された後の反り変化量をより小さくできた。しかしながら、主層の材料において、メタクリル系重合体とスチレン系共重合体との相溶性が不良であったため、得られた積層シートは透明性が不良であった。
比較例13の分子内に芳香環構造を有さないメタクリル系重合体からなる単層シートは、レーザー切削加工性は良好であったが、インク密着性が不良であった。分子内に芳香環構造を有さないメタクリル系重合体は、分子内に芳香環構造を有するスチレン系共重合体に対して、インク浸透性が低く、インク密着性が劣ると考えられる。
16X、16Y 積層シート
21、22、23 表層
31 主層
Claims (8)
- メタクリル系重合体を含む主層と、前記主層の一方の表面側にあり、スチレン系共重合体を含む表層とを有する積層シートであって、
下記式(11)~(14)を充足し、
インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である、積層シート。
(11)0.60≦Cst1≦0.95
(12)1.67×10―2≦z1/Z≦1.67×10―1
(13)0≦Cst2≦0.015
(14)0.02≦Cst3≦0.10
上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。
Cst1は、表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Cst2は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Cst3は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
z1は、表層の厚みである。
Zは、積層シート全体の厚みである。 - 245℃の温度かつ24.3s-1の剪断速度の条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が、0~2000Pa・sである、請求項1に記載の積層シート。
- メタクリル系重合体を含む主層と、前記主層の一方の表面側にあり、スチレン系共重合体を含む第1の表層と、前記主層の他方の表面側にあり、スチレン系共重合体を含む第2の表層とを有する積層シートであって、
下記式(21)~(24)を充足し、
インクジェット印刷およびレーザー切削加工用である、積層シート。
(21)0.60≦Cst1≦0.95
(22)1.67×10―2≦z1/Z≦1.67×10―1
(23)0≦Cst2≦0.015
(24)0.02≦Cst3≦0.10
上記式中の各略号は、以下のパラメータを示す。
Cst1は、第1の表層または第2の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Cst2は、主層中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
Cst3は、積層シート全体中のスチレン系単量体単位の質量分率である。
z1は、第1の表層または第2の表層の厚みである。
第1の表層の厚みと第2の表層の厚みとが非同一である場合、z1およびCst1の値として、第1の表層と第2の表層のうち厚みが大きい方の表層のz1およびCst1の値を採用する。第1の表層の厚みと第2の表層の厚みとが同一であり、第1の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率と第2の表層中のスチレン系単量体単位の質量分率とが非同一である場合、z1およびCst1の値として、第1の表層と第2の表層のうちスチレン系単量体単位の質量分率が大きい方の表層のz1およびCst1の値を採用する。
Zは、積層シート全体の厚みである。 - 245℃の温度かつ24.3s-1の剪断速度の条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第1の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値、および、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第2の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が、0~2000Pa・sである、請求項3に記載の積層シート。
- 共押出成形シートである、請求項1または3に記載の積層シート。
- キーホルダー用である、請求項1または3に記載の積層シート。
- 前記主層と前記表層とを有する熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でTダイから共押出する工程を有し、
前記Tダイの温度が190~280℃であり、
前記Tダイの温度条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が0~2600Pa・sである、請求項1に記載の積層シートの製造方法。 - 前記第1の表層と前記主層と前記第2の表層とを有する熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でTダイから共押出する工程を有し、
前記Tダイの温度が190~280℃であり、
前記Tダイの温度条件における、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第1の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値、および、前記主層の構成樹脂の溶融粘度と前記第2の表層の構成樹脂の溶融粘度との差の絶対値が、0~2600Pa・sである、請求項3に記載の積層シートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022063802A JP7506108B2 (ja) | 2022-04-07 | 2022-04-07 | 積層シートとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022063802A JP7506108B2 (ja) | 2022-04-07 | 2022-04-07 | 積層シートとその製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023154486A true JP2023154486A (ja) | 2023-10-20 |
JP2023154486A5 JP2023154486A5 (ja) | 2024-01-11 |
JP7506108B2 JP7506108B2 (ja) | 2024-06-25 |
Family
ID=88373646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022063802A Active JP7506108B2 (ja) | 2022-04-07 | 2022-04-07 | 積層シートとその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7506108B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7464782B1 (ja) | 2023-08-09 | 2024-04-09 | 株式会社クラレ | 積層シートとその製造方法、印刷物、及び成形品 |
JP7464777B1 (ja) | 2023-05-23 | 2024-04-09 | 株式会社クラレ | 積層シートとその製造方法、印刷物、及び成形品 |
JP7479442B1 (ja) | 2022-12-22 | 2024-05-08 | 株式会社クラレ | 積層シートとその製造方法、印刷物、及び成形品 |
JP7487396B1 (ja) | 2023-11-09 | 2024-05-20 | 株式会社クラレ | 積層シートとその製造方法、印刷物、及び成形品 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019151108A (ja) | 2018-02-28 | 2019-09-12 | 旭化成株式会社 | Uv印刷用多層シート及びノベルティグッズ |
-
2022
- 2022-04-07 JP JP2022063802A patent/JP7506108B2/ja active Active
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7479442B1 (ja) | 2022-12-22 | 2024-05-08 | 株式会社クラレ | 積層シートとその製造方法、印刷物、及び成形品 |
JP7487433B1 (ja) | 2022-12-22 | 2024-05-20 | 株式会社クラレ | 積層シートとその製造方法、印刷物、及び成形品 |
JP7464777B1 (ja) | 2023-05-23 | 2024-04-09 | 株式会社クラレ | 積層シートとその製造方法、印刷物、及び成形品 |
JP7464782B1 (ja) | 2023-08-09 | 2024-04-09 | 株式会社クラレ | 積層シートとその製造方法、印刷物、及び成形品 |
JP7487396B1 (ja) | 2023-11-09 | 2024-05-20 | 株式会社クラレ | 積層シートとその製造方法、印刷物、及び成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7506108B2 (ja) | 2024-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7506108B2 (ja) | 積層シートとその製造方法 | |
JP4923825B2 (ja) | 艶消しアクリル系樹脂フィルム | |
JP6998948B2 (ja) | 積層フィルム、積層成形体、およびこれらの製造方法 | |
WO2013035706A1 (ja) | 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル | |
JP2011001074A (ja) | キャリアテープおよびその製造方法 | |
JP4692553B2 (ja) | 積層フィルム | |
WO2018062257A1 (ja) | 積層加飾フィルムとその製造方法、並びに、加飾成形体とその製造方法 | |
JP3216829U (ja) | キーホルダー | |
JP2011031498A (ja) | 多層フィルム | |
WO2019131831A1 (ja) | アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法 | |
JP4909225B2 (ja) | 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル | |
JP2011046186A (ja) | 多層延伸フィルム | |
JP6774326B2 (ja) | 積層シート、並びにこれを用いた成形品とその製造方法 | |
JP7278810B2 (ja) | アクリル系樹脂フィルム及びその製造方法 | |
JP3228263U (ja) | 両面保護フィルム付き積層シートおよびこれを用いた成形品 | |
JP7487396B1 (ja) | 積層シートとその製造方法、印刷物、及び成形品 | |
KR20080071914A (ko) | 적층 필름 | |
JP2008213401A (ja) | 押出しアクリル系樹脂フィルム | |
JP7479442B1 (ja) | 積層シートとその製造方法、印刷物、及び成形品 | |
JP6974966B2 (ja) | 樹脂フィルムの切断方法 | |
JP7464777B1 (ja) | 積層シートとその製造方法、印刷物、及び成形品 | |
JP7273230B2 (ja) | 熱収縮性多層フィルム | |
JP7143180B2 (ja) | 熱収縮性多層フィルム | |
JP7241088B2 (ja) | 熱可塑性樹脂多層フィルムとその製造方法および積層体 | |
JP2019167433A (ja) | 艶消しフィルム、及び、これを用いた艶消し積層フィルム等 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231227 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231227 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20231227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240220 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240410 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240611 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240613 |