JP2023150234A - 光学積層体および光学積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】薄厚化を図ることができ、かつ、優れた光学性能を維持できる光学積層体および光学積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の実施形態による光学積層体は、厚みが２０μｍ以下である透明層と；前記透明層の厚み方向に一方面に所定のパターンで直接設けられ、屈折率が１．２５以下である多孔質層と；前記透明層に対して前記多孔質層と反対側に配置され、前記透明層と直接接触する接着層と；前記透明層に対して前記接着層と反対側に配置され、前記多孔質層を覆う粘着剤層と；を備えている。【選択図】図１

Description

本発明は、光学積層体および光学積層体の製造方法に関する。

光を伝搬する導光板に、屈折率が導光板よりも小さい低屈折率層を含む光学積層体を貼り付けて、導光板における光の伝搬を任意に制御することが知られている。このような低屈折率層をパターン化して、光学積層体に光取り出し機能を付与することが検討されている。例えば、基材と、基材上に設けられる可変屈折率抽出層とを備え、可変屈折率抽出層が、相対的に屈折率が小さい第１の物質が選択的に印刷される第１の領域と、相対的に屈折率が大きい第２の物質が第１の物質にオーバーコートされて形成される第２の領域とを含む、光学積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の光学積層体は、基材における可変屈折率抽出層と反対側の表面に粘着剤層が形成され、粘着剤層によって導光板に貼り付けられる。近年、導光板を備える光学製品の用途が多様化しており、光学製品の小型化、ひいては導光板に貼り付けられる光学積層体の薄型化が望まれている。しかし、特許文献１に記載の光学積層体は第１の物質が選択的に印刷される基材を含んでおり、当該光学積層体の薄型化を図ることは困難である。基材の薄型化や、基材を可変屈折率抽出層から剥離して除去することも検討されるが、基材の薄型化は光学積層体の製造安定性の観点から困難であり、当該基材を剥離すると可変屈折率抽出層が損傷する場合がある。また、当該基材を剥離して、可変屈折率抽出層に直接粘着剤層を設けると、可変屈折率抽出層の光学性能を十分に維持できないという問題がある。

国際公開第２０１４／０３１７２６号

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、薄厚化を図ることができ、かつ、優れた光学性能を維持できる光学積層体および光学積層体の製造方法を提供することにある。

本発明の実施形態による光学積層体は、厚みが２０μｍ以下である透明層と；該透明層の厚み方向の一方面に所定のパターンで直接設けられ、屈折率が１．２５以下である多孔質層と；該透明層に対して該多孔質層と反対側に配置され、該透明層と接触している接着層と；該透明層に対して該接着層と反対側に配置され、前記多孔質層を覆う粘着剤層と；を備えている。
１つの実施形態においては、上記透明層は、上記接着層を構成する成分が上記多孔質層に浸透することを抑制するバリア機能を有している。
１つの実施形態においては、上記透明層の空隙率が、上記多孔質層の空隙率よりも小さい。
１つの実施形態においては、上記粘着剤層は、２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^５（Ｐａ）以上である粘着剤で構成されている。
本発明の別の局面による光学積層体の製造方法は、基材上に厚みが２０μｍ以下である透明層を形成する工程と；該透明層における基材と反対側の面に、屈折率が１．２５以下である多孔質層をパターン形成する工程と；該多孔質層に対して透明層と反対側から多孔質層を覆うように、粘着剤層を形成する工程と；上記基材を上記透明層から剥離する工程と；該透明層における多孔質層と反対側の面に接着層を形成する工程と；を含んでいる。
１つの実施形態においては、上記基材を上記透明層から剥離するときの剥離力が、１Ｎ／２５ｍｍ以下である。

本発明の実施形態によれば、薄厚化を図ることができ、かつ、優れた光学性能を維持できる光学積層体を実現することができる。

図１は、本発明の１つの実施形態による光学積層体の概略断面図である。 図２は、図１の光学積層体を備える光学製品の概略断面図である。 図３（ａ）～図３（ｅ）は、本発明の１つの実施形態による光学積層体の製造方法を説明するための概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。最初に、光学積層体の全体構成の概略を説明し、次いで、光学積層体の構成要素を具体的に説明する。

Ａ．光学積層体の全体構成
図１は本発明の１つの実施形態による光学積層体の概略断面図であり；図２は図１の光学積層体を備える光学製品の概略断面図である。図示例の光学積層体１００は、厚みが２０μｍ以下である透明層１と；透明層１の厚み方向の一方面に所定のパターンで直接設けられ、屈折率が１．２５以下である多孔質層２と；透明層１に対して多孔質層２と反対側に配置され、透明層１と接触している接着層４と；透明層１に対して接着層４と反対側に配置され、多孔質層２を覆う粘着剤層３と；を備えている。このような構成では、多孔質層と接着層との間に透明層が配置され、該透明層の厚みが２０μｍ以下であるので、光学積層体の薄厚化を図ることができ、かつ、多孔質層の屈折率を上記上限以下に維持することができる。そのため、光学積層体の優れた光学性能を十分に維持できる。透明層１の厚みは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下であり、代表的には０．１μｍ以上である。多孔質層２は、代表的には内部に空隙を有する。多孔質層２の屈折率は、好ましくは１．２０未満、より好ましくは１．１９以下、さらに好ましくは１．１８以下であり、代表的には１．１０以上である。屈折率は、特に断らない限り、波長５５０ｎｍにおいて測定した屈折率をいう。

１つの実施形態において、透明層１の厚み方向の一方面の一部は、多孔質層２から露出していてもよい。前記露出部分は、粘着剤層３と接触している。そのため、粘着剤層３は、多孔質層２および透明層１と接触している。これにより、加工前の積層体のハンドリング時における多孔質層２に対する透明層１の剥離を抑制できる。粘着剤層３の屈折率は、代表的には多孔質層２の屈折率よりも大きい。粘着剤層３の屈折率は、１．２５を超過し、好ましくは１．４以上であり、代表的には１．７以下である。

１つの実施形態において、透明層１は、接着層４を構成する成分が多孔質層２に浸透することを抑制するバリア機能を有するバリア層１ａである。そのため、多孔質層の屈折率の上昇を安定して抑制できる。接着層４は、粘着剤層であってもよく、接着剤層であってもよい。

１つの実施形態において、透明層１の空隙率は、多孔質層２の空隙率よりも小さい。このような構成によれば、透明層１のバリア性能を十分に確保でき、接着層を構成する粘着剤または接着剤が多孔質層の空隙に入り込むことを安定して抑制できる。
透明層１の空隙率は、例えば１５体積％以下、好ましくは１０体積％以下であり、下限は例えば１体積％以上である。多孔質層２の空隙率は、例えば１０体積％を超過し、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは３５体積％以上であり、例えば６０体積％以下、好ましくは５５体積％以下、より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４５体積％以下である。空隙率がこのような範囲であれば、多孔質層の屈折率を適切な範囲とすることができ、かつ、所定の機械的強度を確保することができる。空隙率は、エリプソメーターで測定した屈折率の値から、Ｌｏｒｅｎｔｚ‐Ｌｏｒｅｎｚ’ｓ ｆｏｒｍｕｌａ（ローレンツ－ローレンツの式）より空隙率を算出された値である。

１つの実施形態において、粘着剤層３は、２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^５（Ｐａ）以上である粘着剤で構成されている。粘着剤層３を構成する粘着剤の２３℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１．１×１０^５（Ｐａ）以上、より好ましくは１．２×１０^５（Ｐａ）以上である。粘着剤の貯蔵弾性率が上記下限以上であると、粘着剤層を構成する粘着剤が多孔質層の空隙に入り込むことを抑制できる。そのため、多孔質層の屈折率の上昇をより安定して抑制できる。貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－１「プラスチック－動的機械特性の試験方法」に記載の方法に準拠して、周波数１Ｈｚの条件で、－５０℃～１５０℃の範囲で昇温速度５℃／分で測定した際の、２３℃における値を読み取ることにより求められる。粘着剤層３を構成する粘着剤の２３℃における貯蔵弾性率の上限は、代表的には１００×１０^５（Ｐａ）以下である。

以下、透明層、多孔質層、接着層、ならびに、粘着剤層について具体的に説明する。

Ｂ．透明層
透明層１は、光を透過可能である。透明層１の全光線透過率は、例えば７０％～１００％であり、好ましくは８０％～９９％である。透明層の全光線透過率が上記範囲であれば、光学積層体全体として優れた透明性を実現できる。その結果、光学積層体の用途における悪影響を抑制することができる。

透明層１は、光を透過可能であれば、任意の適切な構成を採用し得る。透明層１として、例えば、樹脂フィルム、無機薄膜が挙げられる。樹脂フィルムの材料として、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリメチルメタクルレート（ＰＭＭＡ）などの（メタ）アクリル系樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン系樹脂などの極性基を有する熱可塑性樹脂材料；アクリル系ハードコート樹脂材料、エポキシ系ハードコート樹脂材料、シリコーン系ハードコート樹脂材料などの熱もしくはＵＶ硬化性樹脂材料が挙げられる。なお、（メタ）アクリル系とは、アクリル系および／またはメタクリル系をいう。樹脂フィルムの材料は、単独でまたは組み合わせて使用できる。また、前記樹脂フィルムは、樹脂組成単独でもよいし、前記樹脂フィルムの物性変化のために他の物質が添加されていてもよい。具体的には、ＰＶＡ中への架橋構造導入のためにホウ酸化合物やシラン系化合物の添加が挙げられる。

無機薄膜の材料として、例えば、ＳｉＯ_２、ＺＴＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＴｉＯ_２、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＡＺＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｇＦ_２、ＳｉＮが挙げられる。無機薄膜の材料は、単独でまたは組み合わせて使用できる。

Ｃ．多孔質層
多孔質層２は、透明層１の厚み方向の一方面に直接設けられており、所定のパターン形状を有している。多孔質層２は、代表的には、パターンを規定する複数の開口部２１を有している。１つの実施形態では、多孔質層２は、透明層１の厚み方向と直交する所定方向の一方に向かうにつれて、単位面積あたりの開口割合が大きくなるグラデーションパターンを有している。開口部２１は、任意の適切な形状およびサイズを採用し得る。多孔質層２がグラデーションパターンを有する場合、同一のサイズを有する開口部２１を所定方向の一方に向かうにつれて疎となるように分布させてもよく、開口部２１のサイズを所定方向の一方に向かうにつれて大きくなるように変更してもよい。

多孔質層２の全光線透過率は、例えば８５％～９９％であり、好ましくは８７％～９８％であり、より好ましくは８９％～９７％である。多孔質層２のヘイズは、例えば５％未満であり、好ましくは３％未満である。一方、ヘイズは、例えば０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上である。このような多孔質層を所定の位置に設けることにより、光学積層体全体として優れた透明性を実現することができる。ヘイズは、例えば、以下のような方法により測定できる。
空隙層（多孔質層）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製：ＨＭ－１５０）にセットしてヘイズを測定する。ヘイズ値については、以下の式より算出する。
ヘイズ（％）＝［拡散透過率（％）／全光線透過率（％）］×１００（％）

多孔質層２の厚みは、例えば３０ｎｍ～５μｍであり、好ましくは２００ｎｍ～４μｍであり、より好ましくは４００ｎｍ～３μｍであり、さらに好ましくは６００ｎｍ～２μｍである。多孔質層の厚みがこのような範囲であれば、可視光～赤外領域の光に対して多孔質層が効果的に全反射機能を示すことができる。

多孔質層２は、上記所望の特性を有する限りにおいて、任意の適切な構成が採用され得る。多孔質層は、好ましくは塗工または印刷により形成され得る。多孔質層を構成する材料としては、例えば、国際公開第２００４／１１３９６６号、特開２０１３－２５４１８３号公報、および特開２０１２－１８９８０２号公報に記載の材料を採用し得る。代表例としては、ケイ素化合物が挙げられる。ケイ素化合物としては、例えば、シリカ系化合物；加水分解性シラン類、ならびにその部分加水分解物および脱水縮合物；シラノール基を含有するケイ素化合物；ケイ酸塩を酸やイオン交換樹脂に接触させることにより得られる活性シリカが挙げられる。有機ポリマー；重合性モノマー（例えば、（メタ）アクリル系モノマー、およびスチレン系モノマー）；硬化性樹脂（例えば、（メタ）アクリル系樹脂、フッ素含有樹脂、およびウレタン樹脂）も挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。多孔質層は、このような材料の溶液または分散液を塗工または印刷等することにより形成され得る。

多孔質層における空隙（孔）のサイズは、空隙（孔）の長軸の直径および短軸の直径のうち、長軸の直径を指すものとする。空隙（孔）のサイズは、例えば、２ｎｍ～５００ｎｍである。空隙（孔）のサイズは、例えば２ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。一方、空隙（孔）のサイズは、例えば５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。空隙（孔）のサイズの範囲は、例えば２ｎｍ～５００ｎｍであり、好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ～１００ｎｍである。空隙（孔）のサイズは、目的および用途等に応じて、所望のサイズに調整することができる。空隙（孔）のサイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。

空隙（孔）のサイズは、ＢＥＴ試験法により定量化できる。具体的には、比表面積測定装置（マイクロメリティック社製：ＡＳＡＰ２０２０）のキャピラリに、サンプル（形成された空隙層）を０．１ｇ投入した後、室温で２４時間、減圧乾燥を行って、空隙構造内の気体を脱気する。そして、上記サンプルに窒素ガスを吸着させることで吸着等温線を描き、細孔分布を求める。これによって、空隙サイズが評価できる。

上記内部に空隙を有する多孔質層としては、例えば、多孔質層、および／または空気層を少なくとも一部に有する多孔質層が挙げられる。多孔質層は、代表的には、エアロゲル、および／または粒子（例えば、中空微粒子および／または多孔質粒子）を含む。多孔質層は、好ましくはナノポーラス層（具体的には、９０％以上の微細孔の直径が１０－１ｎｍ～１０３ｎｍの範囲内の多孔質層）であり得る。

上記粒子としては、任意の適切な粒子を採用し得る。粒子は、代表的には、シリカ系化合物からなる。粒子の形状としては、例えば、球状、板状、針状、ストリング状、およびブドウの房状が挙げられる。ストリング状の粒子としては、例えば、球状、板状、または針状の形状を有する複数の粒子が数珠状に連なった粒子、短繊維状の粒子（例えば、特開２００１－１８８１０４号公報に記載の短繊維状の粒子）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ストリング状の粒子は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ブドウの房状の粒子としては、例えば、球状、板状、および針状の粒子が複数凝集してブドウの房状になったものが挙げられる。粒子の形状は、例えば透過電子顕微鏡で観察することによって確認できる。

以下、多孔質層の具体的な構成の一例について説明する。本実施形態の多孔質層は、微細な空隙構造を形成する一種類または複数種類の構成単位からなり、該構成単位同士が触媒作用を介して化学的に結合している。構成単位の形状としては、例えば、粒子状、繊維状、棒状、平板状が挙げられる。構成単位は、１つの形状のみを有していてもよく、２つ以上の形状を組み合わせて有していてもよい。以下においては、主として、多孔質層が、上記微細孔粒子どうしが化学的に結合している多孔体の空隙層である場合について説明する。

このような空隙層は、空隙層形成工程において、例えば微細孔粒子（多孔質粒子）どうしを化学的に結合させることにより形成され得る。なお、本発明の実施形態において「粒子」（例えば、上記微細孔粒子）の形状は特に限定されず、例えば球状でもよく他の形状でもよい。また、本発明の実施形態において、上記微細孔粒子は、例えば、ゾルゲル数珠状粒子、ナノ粒子（中空ナノシリカ・ナノバルーン粒子）、ナノ繊維等であってもよい。微細孔粒子は、代表的には無機物を含む。無機物の具体例としては、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。１つの実施形態においては、上記微細孔粒子は、例えばケイ素化合物の微細孔粒子（多孔質粒子）であり、上記多孔体は、例えばシリコーン多孔体である。上記ケイ素化合物の微細孔粒子は、例えば、ゲル状ケイ素化合物の粉砕体を含む。また、多孔質層および／または空気層を少なくとも一部に有する多孔質層の別形態としては、例えば、ナノファイバー等の繊維状物質からなり、該繊維状物質が絡まり合い空隙が形成されて層を成している空隙層がある。このような空隙層の製造方法は特に限定されず、例えば、上記微細孔粒子どうしが化学的に結合している多孔体の空隙層の場合と同様である。さらに別の形態としては、中空ナノ粒子やナノクレイを用いた空隙層、中空ナノバルーンやフッ化マグネシウムを用いて形成した空隙層が挙げられる。空隙層は、単一の構成物質からなる空隙層であってもよいし、複数の構成物質からなる空隙層であってもよい。空隙層は、単一の上記形態で構成されていてもよく、複数の上記形態を含んで構成されていてもよい。

本実施形態においては、多孔体の多孔質構造は、例えば、孔構造が連続した連泡構造体であり得る。連泡構造体とは、例えば上記シリコーン多孔体において、三次元的に孔構造が連なっていることを意味し、孔構造の内部空隙が連続している状態ともいえる。多孔質体が連泡構造を有することにより、空隙率を高めることが可能である。ただし、中空シリカのような独泡粒子（個々に孔構造を有する粒子）を使用する場合には、連泡構造を形成できない。一方、例えばシリカゾル粒子（ゾルを形成するゲル状ケイ素化合物の粉砕物）を使用する場合、当該粒子が三次元の樹状構造を有するために、塗工膜（ゲル状ケイ素化合物の粉砕物を含むゾルの塗工膜）中で当該樹状粒子が沈降および堆積することで、容易に連泡構造を形成することが可能である。多孔質層は、より好ましくは、連泡構造が複数の細孔分布を含むモノリス構造を有する。モノリス構造は、例えば、ナノサイズの微細な空隙が存在する構造と、同ナノ空隙が集合した連泡構造とを含む階層構造を意味する。モノリス構造を形成する場合、例えば、微細な空隙で膜強度を付与しつつ、粗大な連泡空隙で高い空隙率を付与し、膜強度と高空隙率とを両立することができる。このようなモノリス構造は、好ましくは、シリカゾル粒子に粉砕する前段階のゲル（ゲル状ケイ素化合物）において、生成する空隙構造の細孔分布を制御することにより形成され得る。また例えば、ゲル状ケイ素化合物を粉砕する際、粉砕後のシリカゾル粒子の粒度分布を所望のサイズに制御することにより、モノリス構造を形成することができる。

多孔質層は、例えば上記のようにゲル状化合物の粉砕物を含み、当該粉砕物同士が化学的に結合している。多孔質層における粉砕物同士の化学的な結合（化学結合）の形態は、特に制限されず、例えば架橋結合、共有結合、水素結合が挙げられる。

多孔質層における上記粉砕物の体積平均粒子径は、例えば０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．１０μｍ以上であり、より好ましくは０．１１μｍ以上である。一方、体積平均粒子径は、例えば１．００μｍ以下であり、好ましくは０．９０μｍ以下であり、より好ましくは０．５０μｍ以下である。体積平均粒子径の範囲は、例えば０．０５μｍ～１．００μｍであり、好ましくは０．１０μｍ～０．９０μｍであり、より好ましくは０．１１μｍ～０．５５μｍである。粒度分布は、例えば、動的光散乱法、レーザー回折法等の粒度分布評価装置、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡等により測定することができる。なお、体積平均粒子径は、粉砕物の粒度のバラツキの指標である。

ゲル状化合物の種類は、特に制限されない。ゲル状化合物としては、例えばゲル状ケイ素化合物が挙げられる。

また、多孔質層（空隙層）においては、例えば、含まれるケイ素原子がシロキサン結合していることが好ましい。具体例として、空隙層に含まれる全ケイ素原子のうち、未結合のケイ素原子（つまり、残留シラノール）の割合は、例えば５０％未満であり、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは１５％以下である。

Ｄ．接着層
接着層４は、詳しくは後述するが、光学積層体１００を光学部材（代表的には導光板１０）に貼り付けるために設けられる。接着層４は、透明層１における多孔質層２と反対側の面に設けられている。接着層４は、多孔質層２と接触していないため、その構成は特に制限されず、任意の適切な構成を採用し得る。接着層４は、上記の通り、粘着剤層であってもよく、接着剤層であってもよい。接着層４が粘着剤層である場合、粘着剤層３を第１粘着剤層３とし、接着層４を第２粘着剤層４ａとして区別する。
第２粘着剤層４ａを構成する粘着剤として、例えば（メタ）アクリル系粘着剤が挙げられる。第２粘着剤層４ａの厚みは、例えば５μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下である。
接着剤層を構成する接着剤として、例えば熱硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤が挙げられる。接着剤層の厚みは、例えば０．１μｍ以上２００μｍ以下である。

Ｅ．粘着剤層（第１粘着剤層）
粘着剤層３は、詳しくは後述するが、光学積層体１００を光学部材に貼り付けるために設けられる。つまり、光学積層体１００は、２つの光学部材を接続可能な両面粘接着構成を有している。１つの実施形態において、粘着剤層３は、多孔質層２を埋め込むように覆っており、多孔質層２が有する開口部２１を介して、透明層１と接触している。

粘着剤層３を構成する粘着剤としては、上記のような特性を有する限りにおいて任意の適切な粘着剤が用いられ得る。粘着剤としては、代表的には、アクリル系粘着剤（アクリル系粘着剤組成物）が挙げられる。アクリル系粘着剤組成物は、代表的には、（メタ）アクリル系ポリマーを主成分（ベースポリマー）として含む。（メタ）アクリル系ポリマーは、粘着剤組成物の固形分中、例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上の割合で粘着剤組成物に含有され得る。（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー単位としてアルキル（メタ）アクリレートを主成分として含有する。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいう。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基としては、例えば、１個～１８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。当該アルキル基の平均炭素数は、好ましくは３個～９個である。（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート以外に、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、芳香環含有（メタ）アクリレート、複素環含有（メタ）アクリレート等のコモノマーが挙げられる。コモノマーは、好ましくはヒドロキシル基含有モノマーおよび／または複素環含有（メタ）アクリレートであり、より好ましくはＮ－アクリロイルモルホリンである。アクリル系粘着剤組成物は、好ましくは、シランカップリング剤および／または架橋剤を含有し得る。シランカップリング剤としては、例えばエポキシ基含有シランカップリング剤が挙げられる。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤が挙げられる。このような粘着剤層またはアクリル系粘着剤組成物の詳細は、例えば特許第４１４０７３６号に記載されており、当該特許公報の記載は本明細書に参考として援用される。

粘着剤層３の厚みは、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～１０μｍである。粘着剤層の厚みがこのような範囲であれば、充分な密着力を有しつつ、光学積層体の薄型化を図ることができる。

Ｆ．光学積層体の製造方法
次に、１つの実施形態による光学積層体の製造方法について説明する。
図３（ａ）～図３（ｅ）は、本発明の１つの実施形態による光学積層体の製造方法を説明するための概略断面図である。
１つの実施形態による光学積層体の製造方法は、基材５上に厚みが２０μｍ以下である透明層１を形成する工程と；透明層１における基材５と反対側の面に、屈折率が１．２５以下である多孔質層２をパターン形成する工程と；多孔質層２に対して透明層１と反対側から多孔質層２を覆うように粘着剤層３を形成する工程と；基材５を透明層１から剥離する工程と；透明層１における多孔質層２と反対側の面に接着層４を形成する工程と；を含んでいる。

当該方法では、図３（ａ）に示すように、まず、基材５上に、上記透明層１を任意の適切な方法で形成する。基材５は、多孔質層２のパターン形成が安定して実施可能となるように、透明層１および多孔質層２を支持できれば、その構成は特に制限されない。基材５として、任意の適切な樹脂フィルムが採用され得る。当該樹脂フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのセルロース系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系；ポリビニルアルコール系；ポリカーボネート系；ポリアミド系；ポリイミド系；ポリエーテルスルホン系；ポリスルホン系；ポリスチレン系；ポリノルボルネン系；ポリオレフィン系；（メタ）アクリル系；アセテート系が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。基材５の表面には、酸化銅膜などの無機薄膜が設けられていてもよい。
基材５の厚みは、例えば５μｍを超過し、好ましくは１０μｍ以上であり、例えば１００μｍ以下である。

上記透明層１が樹脂フィルムから構成される場合、樹脂フィルムの材料が溶解された溶液を基材５上に塗工した後、当該塗膜を乾燥させて、透明層１（樹脂フィルム）を形成する。また、別途調製した透明層（樹脂フィルム）を基材に貼り付けることもできる。
上記透明層１が無機薄膜から構成される場合、無機薄膜の材料を、スパッタリングなどの成膜方法により基材５上に成膜して、透明層１（無機薄膜）を形成する。

次いで、図３（ｂ）に示すように、透明層１における基材５と反対側の面に上記多孔質層２を、任意の適切な方法でパターン形成する。つまり、基材５により透明層１が支持された状態で、透明層１上に多孔質層２をパターン形成する。そのため、多孔質層２のパターン形成を安定して実施できる。

１つの実施形態において、当該工程は、代表的には、透明層上に多孔質層（空隙層）の前駆体である空隙構造を形成する前駆体形成工程、および、前駆体形成工程後に当該前駆体内部で架橋反応を起こさせる架橋反応工程、を含む。当該工程は、微細孔粒子を含む含有液（以下、「微細孔粒子含有液」または単に「含有液」という場合がある。）を作製する含有液作製工程、および、当該含有液を乾燥させる乾燥工程をさらに含み、前駆体形成工程において、乾燥体中の微細孔粒子どうしを化学的に結合させて前駆体を形成する。含有液は、特に限定されず、例えば、微細孔粒子を含む懸濁液である。なお、以下においては、主として、微細孔粒子がゲル状化合物の粉砕物であり、空隙層がゲル状化合物の粉砕物を含む多孔体（好ましくはシリコーン多孔体）である場合について説明する。ただし、多孔質層は、微細孔粒子がゲル状化合物の粉砕物以外である場合も、同様に形成することができる。

上記の方法によれば、例えば、非常に低い屈折率を有する多孔質層（空隙層）が形成される。その理由は、例えば以下のように推測される。ただし、当該推測は、多孔質層の形成方法を限定するものではない。

上記粉砕物は、ゲル状ケイ素化合物を粉砕したものであるため、粉砕前のゲル状ケイ素化合物の三次元構造が、三次元基本構造に分散された状態となっている。さらに、上記方法では、ゲル状ケイ素化合物の破砕物を透明層上に塗工または印刷することで、三次元基本構造に基づく多孔性構造の前駆体が形成される。つまり、上記の方法によれば、ゲル状ケイ素化合物の三次元構造とは異なる、粉砕物の塗工による新たな多孔構造（三次元基本構造）が形成される。このため、最終的に得られる空隙層においては、例えば空気層と同程度に機能する低屈折率を実現することができる。さらに、上記の方法においては、砕物同士を化学的に結合させるため、三次元基本構造が固定化される。このため、最終的に得られる空隙層は、空隙を有する構造であるにもかかわらず、十分な強度と可撓性とを維持することができる。多孔質層の具体的な構成および形成方法の詳細は、例えば国際公開第２０１９／１５１０７３号に記載されている。当該公報の記載は、本明細書に参考として援用される。

１つの実施形態において、当該工程は、上記した微細孔粒子含有液を所定のパターンに印刷して実施される。印刷方法として、例えばインクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷が挙げられる。

次いで、図３（ｃ）に示すように、多孔質層２を覆う粘着剤層３を任意の適切な方法で形成する。１つの実施形態において、粘着剤層３を構成する粘着剤を樹脂フィルムに塗布および乾燥して、樹脂フィルム上に粘着剤層３を形成した後、粘着剤層３を、多孔質層２を埋め込むように、多孔質層２および透明層１に貼り付ける。

次いで、図３（ｄ）に示すように、基材５を透明層１から剥離する。基材５を透明層１から剥離するときの剥離力は、好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは０．８Ｎ／２５ｍｍ以下である。剥離力は、例えば下記の方法で測定される。
基材５と透明層１の積層フィルムを、５０ｍｍ×１４０ｍｍの短冊状にサンプリングを行い、前記サンプルの基材５側をガラス板に両面テープで固定する。ＰＥＴフィルム（Ｔ１００：三菱樹脂フィルム社製）にアクリル粘着層（厚み２０μｍ）を貼合し、２５ｍｍ×１００ｍｍにカットした粘着テープ片を、前記積層フィルムにおける、透明層側に貼合し、前記ＰＥＴフィルムとのラミネートを行う。次に、前記サンプルを、オートグラフ引っ張り試験機（島津製作所社製：ＡＧ－Ｘｐｌｕｓ）にチャック間距離が１００ｍｍになるようにチャッキングした後に、０．３ｍ／ｍｉｎの引張速度で引っ張り試験を行う。５０ｍｍピール試験を行った平均試験力を、粘着ピール強度、すなわち粘着力とする。また、接着力も同一の測定方法で測定できる。本発明において、「粘着力」と「接着力」とに明確な区別はない。
１つの実施形態において、粘着剤層３が多孔質層２の開口部２１を介して透明層１と接触しているので、基材５の剥離に伴って、透明層１が多孔質層２から剥離することを抑制できる。

次いで、図３（ｅ）に示すように、透明層１における多孔質層２と反対側の面に接着層４を任意の適切な方法で形成する。１つの実施形態において、接着層４を構成する粘着剤または接着剤を樹脂フィルムに塗布および乾燥して、樹脂フィルム上に接着層４を形成した後、接着層４を透明層１に貼り付ける。また、粘着剤または接着剤を透明層に塗布して乾燥させ、接着層を形成することもできる。

以上によって、粘着剤層／多孔質層／透明層／接着層の構成を有する光学積層体が製造される。

Ｇ．光学積層体の使用形態
本発明の実施形態による光学積層体は、代表的には、導光板１０を備える光学製品２００に適用可能であり、導光板１０を伝搬する光を別の光学部材に取り出し可能である。１つの実施形態においては、図２に示すように、光学積層体１００は、接着層４によって導光板１０に貼り付けられる。図示しないが、光学積層体１００の粘着剤層３には、他の光学部材が貼り付けられている。
導光板１０は、代表的には、光源１１（代表的にはＬＥＤ）から入射された光を、所定方向（図２における左右方向）に伝搬可能である。多孔質層２は、好ましくは、開口面積が相対的に小さい部分が導光板１０の光源１１側に位置し、かつ、開口面積が相対的に大きい部分が光源１１と逆側に位置するように、配置されている。これによって、光学積層体１００は、導光板１０から光を均一に取り出すことができ、取り出した光を別の光学部材に伝搬することができる。また、上記のように、光学積層体１００が薄型化されているので、カラーシフトが生じることを抑制できる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。また、特に明記しない限り、実施例における「％」および「部」は質量基準である。

（１）屈折率
粘着剤層を多孔質層上に貼り合わせる前では、多孔質層を形成した後に２５ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたものを、粘着剤を介してガラス板（厚み：３ｍｍ）の表面に貼合した。上記ガラス板の裏面中央部（直径２０ｍｍ程度）を黒マジックで塗りつぶして、該ガラス板の裏面で反射しないサンプルとした。エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｊａｐａｎ社製：ＶＡＳＥ）に上記サンプルをセットし、５５０ｎｍの波長、入射角５０～８０度の条件で、屈折率を測定した。
一方で、粘着剤付きの構成での屈折率測定は、形成した多孔質層上に粘着剤層を貼り合わせした後に、プリズムカプラー（メトリコン社製）を用いて、透明層側からレーザー（λ＝４０７ｎｍ）を入射し、全反射角度の測定値から４０７ｎｍにおける屈折率を算出し、別途エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）により算出した屈折率の波長分散から、５５０ｎｍにおける屈折率を換算した。

（２）光学耐久性
各実施例および各比較例で得られた光学積層体を、６５℃９５％ＲＨ（相対湿度）のオーブンに投入し、１０００ｈの加熱加湿耐久性試験を行なった。前記加熱加湿耐久性試験後の初期からの屈折率上昇度合いを測定し、上昇幅が０．０５以下の積層体を〇、上昇幅が０．０５を超過する積層体を×とした。その結果を表１に示す。

［製造例１］多孔質層形成用塗工液の調製
（１）ケイ素化合物のゲル化
２．２ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、ケイ素化合物の前駆体であるメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を０．９５ｇ溶解させて混合液Ａを調製した。この混合液Ａに、０．０１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を０．５ｇ添加し、室温（２３℃）で３０分撹拌を行うことでＭＴＭＳを加水分解して、トリス（ヒドロキシ）メチルシランを含む混合液Ｂを生成した。
５．５ｇのＤＭＳＯに、２８質量％のアンモニア水０．３８ｇ、および純水０．２ｇを添加した後、さらに、上記混合液Ｂを追添し、室温（２３℃）で１５分撹拌することで、トリス（ヒドロキシ）メチルシランのゲル化を行い、ゲル状ケイ素化合物を含む混合液Ｃを得た。
（２）熟成処理
上記のように調製したゲル状ケイ素化合物を含む混合液Ｃを、そのまま、４０℃で２０時間インキュベートして、熟成処理を行った。
（３）粉砕処理
つぎに、上記のように熟成処理したゲル状ケイ素化合物を、スパチュラを用いて数ｍｍ～数ｃｍサイズの顆粒状に砕いた。次いで、混合液Ｃにイソブチルアルコール（ＩＢＡ）を４０ｇ添加し、軽く撹拌した後、室温で６時間静置して、ゲル中の溶媒および触媒をデカンテーションした。同様のデカンテーション処理を３回行うことにより、溶媒置換し、混合液Ｄを得た。次いで、混合液Ｄ中のゲル状ケイ素化合物を粉砕処理（高圧メディアレス粉砕）した。粉砕処理（高圧メディアレス粉砕）は、ホモジナイザー（エスエムテー社製、商品名「ＵＨ－５０」）を使用し、５ｃｃのスクリュー瓶に、混合液Ｄ中のゲル状化合物１．８５ｇおよびＩＢＡを１．１５ｇ秤量した後、５０Ｗ、２０ｋＨｚの条件で２分間の粉砕で行った。
この粉砕処理によって、上記混合液Ｄ中のゲル状ケイ素化合物が粉砕されたことにより、混合液Ｄは、粉砕物のゾル液Ｅとなった。ゾル液Ｅに含まれる粉砕物の粒度バラツキを示す体積平均粒子径を、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（日機装社製、ＵＰＡ－ＥＸ１５０型）にて確認したところ、０．１０μｍ～０．３０μｍであった。さらに、０．７５ｇのゾル液Ｅに対し、光塩基発生剤（和光純薬工業株式会社：商品名ＷＰＢＧ２６６）の１．５質量％濃度ＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液を０．０６２ｇ、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの５％濃度ＭＥＫ溶液を０．０３６ｇの比率で添加し、多孔質層形成用塗工液を得た。

［製造例２］第１粘着剤層の調製
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート９０．７部、Ｎ－アクリロイルモルホリン６部、アクリル酸３部、２－ヒドロキシブチルアクリレート０．３部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を酢酸エチル１００ｇと共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製のコロネートＬ，トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体）０．２部、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製のナイパーＢＭＴ）０．３部、γ－グリシドキシプロピルメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－４０３）０．２部を配合したアクリル系粘着剤溶液を調製した。次いで、上記アクリル系粘着剤溶液を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に、乾燥後の第１粘着剤層の厚さが１０μｍになるように塗布し、１５０℃で３分間乾燥を行い、第１粘着剤層を形成した。得られた粘着剤の貯蔵弾性率は、１．３×１０^５（Ｐａ）であった。

［製造例３］第２粘着剤層の調製
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート９９部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１部、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル１００部と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、アクリル系ポリマーの溶液を調製した。得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート架橋剤（三井武田ケミカル社製のタケネートＤ１１０Ｎ，トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート）０．１部、ベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製のナイパーＢＭＴ）０．１部、γ－グリシドキシプロピルメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－４０３）０．２部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。次いで、上記アクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータフィルム：三菱化学ポリエステルフィルム（株）製，ＭＲＦ３８）の片面に塗布し、１５０℃で３分間乾燥を行い、セパレータフィルムの表面に厚さが１２μｍの第２粘着剤層を形成した。得られた粘着剤の貯蔵弾性率は、８．２×１０^４（Ｐａ）であった。

［実施例１］
基材（ＰＥＴ樹脂フィルム）上に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を塗工した後、塗膜を乾燥させた。これによって、透明層としてのＰＶＡ層を基材上に形成した。ＰＶＡ層の厚みは、３μｍであった。
次いで、ＰＶＡ層における基材と反対側の面に、製造例１の多孔質層形成用塗工液をグラビア印刷によってパターン塗工した後、塗膜を乾燥させた。これによって、パターン化された多孔質層をＰＶＡ層上に形成した。多孔質層のパターンは、幅方向の一方に向かうにつれて、単位面積あたりの開口割合が大きくなるグラデーション分布を有していた。多孔質層の屈折率は、１．１９であった。多孔質層の厚みは、０．９μｍであった。
次いで、製造例２で得られた第１粘着剤層を多孔質層に貼り付けた。
次いで、ＰＥＴ基材をＰＶＡ層から、剥離角度１８０°かつ剥離速度３００ｍｍ／分で剥離した。このときの剥離力をオートグラフ引っ張り試験機によって測定した。その結果を表１に示す。
次いで、ＰＶＡ層における多孔質層と反対側の面に、製造例３で得られた第２粘着剤層を貼り付けた。
以上によって、第１粘着剤層／多孔質層／透明層／第２粘着剤層の構成を有する光学積層体を得た。

［実施例２］
ＰＶＡ水溶液に代えてポリメチルメタクルレート（ＰＭＭＡ）水溶液を用いて、透明層としてのＰＭＭＡ層を基材上に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、光学積層体を得た。

［実施例３］
ＰＶＡ水溶液に代えてポリビニルアセタールのエタノール溶液を用いて、透明層としてのポリビニルアセタール層を基材上に形成したこと以外は、実施例１と同様にして、光学積層体を得た。

［実施例４］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にＣｕＯスパッタ膜が積層された基材を準備して、ＣｕＯスパッタ膜上にスパッタリングにより、透明層としてのＳｉＯ_２層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、光学積層体を得た。

［実施例５］
グラビア印刷に代えてインクジェット印刷により、製造例１の多孔質層形成用塗工液をパターン塗工したこと以外は、実施例１と同様にして、光学積層体を得た。

［比較例１］
厚み１００μｍの基材（シクロオレフィン（ＣＯＰ）フィルム；ＺＦ１６；日本ゼオン社製）上に、製造例１の多孔質層形成用塗工液をグラビア印刷によってパターン塗工した後、塗膜を乾燥させた。これによって、パターン化された多孔質層を基材上に形成した。
次いで、製造例２で得られた第１粘着剤層を多孔質層に貼り付けた。次いで、基材を多孔質層から剥離し、その剥離面に製造例３で得られた第２粘着剤層を貼り付けた。
以上によって、第１粘着剤層／多孔質層／第２粘着剤層の構成を有する光学積層体を得た。

［比較例２］
厚み３０μｍの基材（アクリル系樹脂フィルム）上に、製造例１の多孔質層形成用塗工液をグラビア印刷によってパターン塗工した後、塗膜を乾燥させた。これによって、パターン化された多孔質層を基材上に形成した。
次いで、製造例２で得られた第１粘着剤層を多孔質層に貼り付けた。次いで、基材における多孔質層と反対側の面に、製造例３で得られた第２粘着剤層を貼り付けた。
以上によって、第１粘着剤層／多孔質層／基材／第２粘着剤層の構成を有する光学積層体を得た。

表１から明らかなように、本発明の実施例によれば、厚み２０μｍ以下の透明層をパターン化された多孔質層と接着層との間に設けることにより、光学積層体において、薄厚化を図ることができ、かつ、優れた光学耐久性を実現できることがわかる。

本発明の実施形態による光学積層体は、各種光学製品に用いることができ、特に導光板を備える光学製品に好適に用いられ得る。

１ 透明層
１ａ バリア層
２ 多孔質層
２１ 開口部
３ 粘着剤層
４ 接着層
１００ 光学積層体
２００ 光学製品

Claims (6)

1. 厚みが２０μｍ以下である透明層と；
   前記透明層の厚み方向の一方面に所定のパターンで直接設けられ、屈折率が１．２５以下である多孔質層と；
   前記透明層に対して前記多孔質層と反対側に配置され、前記透明層と接触している接着層と；
   前記透明層に対して前記接着層と反対側に配置され、前記多孔質層を覆う粘着剤層と；を備えている、光学積層体。
2. 前記透明層は、前記接着層を構成する成分が前記多孔質層に浸透することを抑制するバリア機能を有している、請求項１に記載の光学積層体。
3. 前記透明層の空隙率が、前記多孔質層の空隙率よりも小さい、請求項２に記載の光学積層体。
4. 前記粘着剤層が、２３℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^５（Ｐａ）以上である粘着剤で構成されている、請求項１から３のいずれかに記載の光学積層体。
5. 基材上に厚みが２０μｍ以下である透明層を形成する工程と；
   前記透明層における前記基材と反対側の面に、屈折率が１．２５以下である多孔質層をパターン形成する工程と；
   前記多孔質層に対して前記透明層と反対側から前記多孔質層を覆うように、粘着剤層を形成する工程と；
   前記基材を前記透明層から剥離する工程と；
   前記透明層における前記多孔質層と反対側の面に接着層を形成する工程と；を含んでいる、光学積層体の製造方法。
6. 前記基材を前記透明層から剥離するときの剥離力が、１Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項５に記載の光学積層体の製造方法。

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