JP2023149304A

JP2023149304A - 水性顔料分散体及びインクジェット記録用水性顔料インク

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Publication number: JP2023149304A
Application number: JP2022057808A
Authority: JP
Inventors: 勇気田中; Yuki Tanaka; 勇之介笠; Yunosuke Ryu
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2023-10-13

Abstract

【課題】簡便なプロセスで分散でき、高い保存安定性を有するインクを提供する。【解決手段】顔料、水不溶性樹脂、沸点が１２０℃未満であり、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０～５．０である有機溶媒（Ｂ）、及び水を含み、該有機溶媒（Ｂ）の含有量が、２５０ｐｐｍを超え、かつ、５０００ｐｐｍ以下である分散液（ＤＳ）を含む水系インク。【選択図】なし

Description

保存安定性に優れた水系顔料分散体の製造法、及び水系インクジェット記録用インクを提供することを目的とする。

各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為、近年商用印刷として急速に拡大している。
近年、水系インクには耐光性、耐水性等を向上させるために、染料インクに代わって顔料インクが使用されている。さらに、より環境低負荷な水性インクジェットのメディア適用範囲を拡大する動きが加速する中、濡れにくいメディアに対応する為に低表面張力溶媒がインク中に多く添加されるようになっている。低表面張力溶媒は顔料分散体の分散状態を不安定化させるため、保存安定性評価において凝集、沈降、粘度増加などの原因となる。このような背景から、顔料インクには光沢性、耐擦過性、安定吐出性などの従来性能に加えて、より高度な保存安定性が要求されている。顔料系インクの製造法として、例えば塩基性物質で中和した樹脂と顔料とを混錬分散させ、これに酸を加えて顔料表面に樹脂を析出させ、再度塩基性物質で中和することによって微細な状態を保持し、水性媒体中に顔料を再分散させる製造方法が提案されている。（特許文献１）。しかしこの方法には、顔料との混錬、再中和など複雑な工程を要し、洗浄作業も煩雑であるという課題がある。また、より高分散安定な顔料分散体を得る方法として、架橋構造を有する重合体で顔料を包含しカプセル化させる方法（特許文献２、特許文献３）などが報告されているが、架橋反応や重合反応では、顔料内包化工程が複雑で高温高圧装置が必要になるなど操作が煩雑であるという課題に加えて、保存安定性評価も十分でない。

特開平９－３１３６０号公報特開平１１－１４０３４３号公報特開２００２－３３８８５９号公報

本発明は、かかる現状を鑑みてなされたものであり、簡便なプロセスで分散でき、高い保存安定性を有するインクを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、顔料、水不溶性樹脂、沸点が１２０℃未満であり、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０～５．０である有機溶媒（Ｂ）、及び水を含み、該有機溶媒（Ｂ）の含有量が、２５０ｐｐｍを超え、かつ、５０００ｐｐｍ以下である分散液（ＤＳ）を含む水系インクにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の１）～７）に関する。
１）
顔料、水不溶性樹脂、沸点が１２０℃未満であり、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０～５．０である有機溶媒（Ｂ）、及び水を含み、該有機溶媒（Ｂ）の含有量が、２５０ｐｐｍを超え、かつ、５０００ｐｐｍ以下である分散液（ＤＳ）を含む水系インク。
２）
上記有機溶媒（Ｂ）が、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、及び３－メチルペンタンからなる群から選択されるいずれか少なくともいずれかを含む、１）に記載の水系インク。
３）
上記顔料がカーボンブラックを含む、１）又は２）に記載の水系インク。
４）
上記水不溶性樹脂がブロックポリマーである、１）～３）のいずれか一項に記載の水系インク。
５）
上記水不溶性樹脂、水１００質量部に対する溶解度が２０℃において５～４０質量部である有機溶媒（Ａ）、上記沸点が１２０℃未満であり、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０～５．０である有機溶媒（Ｂ）、中和剤、及び水を含む乳化組成物を調製する乳化組成物調製工程と、
上記乳化組成物と上記顔料とを混合した混合物を分散処理する分散処理工程と、
該分散処理後の上記混合物から上記有機溶媒（Ａ）及び上記有機溶媒（Ｂ）の、それぞれ一部または全部を留去する工程と、
を含む分散液の製造方法。
６）
上記乳化組成物調製工程における、上記有機溶媒（Ｂ）の総量ｂと上記顔料の総量ｐと、が、０．０３≦ｂ／ｐ≦０．７の関係を満たす、５）に記載の分散液の製造方法。
７）
上記有機溶媒（Ａ）が、メチルエチルケトンを含む、５）又は６）に記載の分散液の製造方法。

本発明により、長期にわたり高い保存安定性を有するインクジェット印刷用水性インク組成物を提供できた。

本明細書において、「Ｃ．Ｉ．」とは、「カラーインデックス」を意味する。また、本明細書においては、実施例等も含めて「％」、「部」及び「量」は、特に断りのない限り、いずれも質量基準で記載する。
また、本明細書において「アルキレン」、「プロピレン」、「アルキル」の用語は、特に断りのない限り、直鎖、及び分岐鎖の両方の構造を包含する意味で使用する。また、質量％の値で、小数点を有する値で記載しているものは、小数点以下２桁目までを有効とし、小数点以下２桁目の数値を四捨五入し、小数点以下１桁目までを記載する。

上記水系インクは、顔料、水不溶性樹脂、沸点が１２０℃未満であり、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０～５．０である有機溶媒（Ｂ）、及び水を含み、該有機溶媒（Ｂ）の含有量が、２５０ｐｐｍを超え、かつ、５０００ｐｐｍ以下である分散液（ＤＳ）を含む。なお、本明細書中において水系インクをインクと略記することがある。

［分散液（ＤＳ）］
上記インクは上記分散液（ＤＳ）を含む。

［顔料］
上記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、及び体質顔料等が挙げられる。これらの顔料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、金属酸化物、水酸化物、硫化物、フェロシアン化物、及び金属塩化物等が挙げられる。顔料としては、カーボンブラックを含むことが好ましく、カーボンブラックからなることがより好ましい。
上記カーボンブラックとしては、特に制限されないが、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、普通紙及びコート紙への発色性の観点から、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上であり、特に好ましくは１８０ｍ^２／ｇ以上である。上記カーボンブラックの具体例としては、例えば、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、及びチャンネルブラック等のいずれであっても使用できる。より具体的には、Ｒａｖｅｎ２０００、同２３５０ＵＬＴＲＡ、同２５００ＵＬＴＲＡ、同２８００ＵＬＴＲＡ、同２９００ＵＬＴＲＡ、同３０００ＵＬＴＲＡ、同３５００、同５０００ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア・カーボン社製）、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８８０、同９００、同１０００、同１３００（以上、キャボット社製）、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、同８０、同８５、同９５、同Ｌ６、ＣｏｌｏｕｒＢｌａｃｋＳ１６０Ｓ、同Ｓ１７０、同ＦＷ１８、同ＦＷ１８２、同ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ１７１、同ＦＷ２００、同ＦＷ２８５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、同６、ＨＩＢＬＡＣＫ５０Ｌ、同６００Ｌ、同８９０、同９３０Ｌ、同９７０ＬＢ、ＮＩＰｅｘ９０、同１６０ＩＱ、同１７０ＩＱ、同１８０ＩＱ（以上、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）などが挙げられる。

上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、特に制限されないが、ＤＢＰ吸油量４０～１５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、普通紙上における発色性の観点から、より好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは９０以上である。上記ＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）量をｃｍ^３単位で示すものであり、例えば、ＪＩＳＫ６２２１を参考に測定し値を求めることができる。

上記有機顔料として、例えば、アゾ、ジスアゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ジオキサジン、ペリレン、ペリノン、チオインジゴ、アンソラキノン、及びキノフタロン等の各種の顔料が挙げられる。有機顔料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０８、１１４、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１８０、１８５、１９３、１９９、２０２、２１３等のイエロー；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、７、１２、４８、４８：１、５７、８８、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２５４、２５５、２５７、２６０、２６４、２７２等のレッド；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２５、６０、６６、８０等のブルー；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３７、３８、５０等のバイオレット；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１３、１６、６８、６９、７１、７３等のオレンジ；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、３６、５４等のグリーン；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ１等のブラックの各色の顔料が挙げられる。

上記体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、及びホワイトカーボン等が挙げられる。体質顔料は、他の顔料と併用されることが好ましい。

［水不溶性樹脂］
上記分散液（ＤＳ）は水不溶性樹脂を含む。該水不溶性樹脂とは、ポリマーを７０℃で２４時間乾燥させ、２５℃の水１００ｇに溶解させた場合、その溶解量が、１０ｇ以下であるポリマーを指す。また、該溶解量は、５ｇ以下であることが好ましく、１ｇ以下であることがより好ましい。
上記水不溶性樹脂としては、例えば、スチレン及びその誘導体；ビニルナフタレン及びその誘導体；α，β－エチレン性不飽和性カルボン酸の脂肪族アルコールエステル；アクリル酸及びその誘導体；マイレン酸及びその誘導体；イタコン酸及びその誘導体；ファール酸及びその誘導体；酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びそれらの誘導体等よりなる群の単量体から選択される、少なくとも２つの単量体（好ましくは、このうち少なくとも１つが親水性の単量体）から構成される共重合体が挙げられる。そのような共重合体としては、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体等が挙げられる。
これらの中ではスチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく；スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体がより好ましく；（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体がさらに好ましく；メタクリル酸エステル－メタクリル酸共重合体が特に好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」の用語は、「アクリル」と「メタクリル」の両方を含む意味で用いる。「（メタ）アクリレート」等も同様である。
共重合体の種類としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体、及び／又はそれらの塩等が挙げられ、ブロック共重合体であることが好ましい。なお、本明細書中において、ブロック共重合体をブロックポリマーと記載する場合がある。
水不溶性樹脂は合成することも、市販品として入手することもできる。市販品の具体例としては、例えば、いずれもジョンソンポリマー社製のジョンクリル６２、６７、６８、６７８、６１１、６８７、６９０、及び８１９等のスチレン－アクリル系共重合体；モビニールＳ－１００Ａ（ヘキスト合成社製の変性酢酸ビニル共重合体）；ジュリマーＡＴ－２１０（日本純薬株式会社製のポリアクリル酸エステル共重合体）等が挙げられる。
合成により得られる共重合体としては、国際公開第２０１３／１１５０７１号ガゼットに開示されたＡ－Ｂブロックポリマーが好ましく挙げられる。

上記水不溶性樹脂の重量平均分子量は、水系顔料分散体の保存安定性及び吐出性の向上、印刷後の印字物の耐久性の観点から、５００００未満であり、３０００以上５００００未満であることが好ましく、さらに好ましくは７０００以上２５０００未満である。また、上記分散剤としての樹脂の酸価としては、５０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは６０～２７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは７０～２５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。

上記の水不溶性樹脂は、顔料と混合した状態；又は、顔料の表面の一部、若しくは全てを分散剤としての樹脂で被覆した状態のいずれとしても使用することができる。また、これらの両方の状態を併用することもできる。

水不溶性樹脂は、塩生成基を有する。塩生成基とは、カルボキシ基、水酸基、スルホ基、リン酸基、アミノ基を指す。塩生成基は、塩生成基含有モノマーを含有するモノマー混合物を重合させることにより、水不溶性樹脂に導入することができる。

［有機溶媒Ｂ］
上記有機溶媒Ｂは、沸点が１２０℃未満であり、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０～５．０の溶媒を指す。有機溶媒Ｂとしては、沸点が１２０℃未満であり、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０～５．０の条件を満たすであれば特に限定はなく、該条件を満たす、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。上記芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ｏ－キシレン、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。上記脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、３－メチルペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。上記ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられる。上記有機溶媒Ｂは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。有機溶媒Ｂとしては、ヘキサン、へプタン、３－メチルペンタン、シクロヘキサンが好ましく、安全性や、後処理において溶媒を留去する際の操作性を考慮すれば、ヘキサンが更に好ましい。

上記有機溶媒ＢのＣｌｏｇＰ値としては、分散安定性の観点から２．０～４．０であることが好ましい。なお、有機溶媒ＢのＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ１３．０（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製）を用いて計算される。

上記分散剤（ＤＳ）中に含まれる上記有機溶媒Ｂの含有量は、５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、２５１～５０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、２５５～４０００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、臭気面や安全性の観点から２６０～３０００ｐｐｍ以下であることがより更に好ましい。上記分散剤（ＤＳ）中に含まれる上記有機溶媒Ｂの含有量を５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下とすることにより、分散剤（ＤＳ）の保存安定性を高めることが可能となる。

［水］
上記分散液（ＤＳ）は、水を含有する。水としては、金属イオン等の不純物の含有量が少ない水、すなわち、イオン交換水、蒸留水等が好ましい。そのような水は、公知の方法により調製することができる。

上記分散液（ＤＳ）の調製方法は、公知の方法を使用することができる。その一例としては、転相乳化法が挙げられる。すなわち、メチルエチルケトン等の有機溶媒に分散剤としての樹脂を溶解し、後述する中和剤の水溶液を加えて乳化液を調製する。得られた乳化液に顔料を加えて分散処理を行う。このようにして得られた液から有機溶媒と一部の水を減圧留去することにより、目的とする分散液を得ることができる。

上記乳化液は、各成分を任意の順で混合しても調製することができるが、水不溶性樹脂を後述する有機溶媒Ａに溶解又は分散させたのち、水及び中和剤と混合することが、均一な乳化組成物とすることができることから好ましい。また、有機溶媒Ｂは水に対する溶解性が低いために、有機溶媒Ａ、水不溶性樹脂、中和剤を加えて乳化液を調整したのちに有機溶媒Ｂを加えることが、水不溶性樹脂の析出を抑えることができることから好ましい。

また、分散処理は、例えば、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いて行うことができる。一例として、サンドミルを用いるときは、粒子径が０．０１ｍｍ～１ｍｍ程度のビーズを使用し、ビーズの充填率を適宜設定して分散処理を行うことができる。
上記のようにして得られた分散液に対して、ろ過及び／又は遠心分離等の操作をすることができる。この操作により、分散液が含有する粒子の粒子径の大きさを揃えることができる。
分散液の調製中に泡立ちが生じるときは、公知のシリコン系、アセチレングリコール系等の消泡剤を極微量加えることができる。
上記以外の分散液の調製方法としては、酸析法、界面重合法、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等が挙げられる。これらの中では転相乳化法、酸析法、及び界面重合法が好ましい。

分散液中における上記顔料の平均粒径（Ｄ５０）は、通常３００ｎｍ以下、好ましくは３０～２８０ｎｍ、より好ましくは４０～２７０ｎｍ、さらに好ましくは５０～２５０ｎｍである。
また、同様にＤ９０は通常４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。下限は１００ｎｍ以上が好ましい。
同様にＤ１０は通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、上限は１００ｎｍ以下である。粒径は、レーザ光散乱を用いて測定できる。

［中和剤］
上記水不溶性樹脂が有する塩生成基の一部又は全部は、中和剤で中和されていることが好ましい。中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸または塩基を用いることができる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機塩、及び酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸、ポリエチレングルコール酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中和度には特に限定が無いが、分散液（ＤＳ）の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５～１０となるように調整することが好ましい。

［有機溶媒Ａ］
上記有機溶媒Ａとしては、上記有機溶媒Ｂ以外であり、かつ、水１００重量部に対する溶解度が２０℃において、５～４０重量部である有機溶媒が挙げられ、該溶解度が２０℃において１０～３０重量部のものであることが好ましい。

有機溶媒Ａの例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。例えば、アルコール系溶媒としては、１－ブタノール、２－ブタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては酢酸エチルが挙げられる。エーテル系溶媒としてはジエチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。有機溶媒Ａの中では、その安全性や、後処理において溶媒を除去する際の操作性を考慮すれば、メチルエチルケトンが好ましい。

上記インクは、上記分散剤（ＤＳ）以外に、その他の添加剤を含んでいても良い。なお、上記インクは、顔料と水不溶性樹脂を含有する上記分散液（ＤＳ）を調製した後、他の成分と混合して調製することが好ましい。

上記他の成分としては、バインダー樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤、防黴剤、防菌剤、pH調整剤、防錆剤、消泡剤等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用しても良い。

［バインダー樹脂］
バインダー樹脂はポリマー及びワックスから選択される、１種類以上を含むことが好ましい。
前記ポリマーとしては、例えば、ウレタン系、ポリエステル、アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、スチレン－アクリル系、アクリル－シリコン系、スチレン－ブタジエン系の各ポリマー又はそれを含有するエマルションが挙げられる。これらの中ではウレタン系、アクリル系、及びスチレン－ブタジエン系から選択されるポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。
前記ポリマーは、合成することも、市販品として購入することもできる。ポリマーを合成するときは、例えば、国際公開２０１５／１４７１９２号ガゼット等が開示するポリマーが好ましい。
市販品としては、例えば、スーパーフレックス１２６、１３０、１５０、１７０、２１０、４２０、４７０、８２０、８３０、８９０（第一工業製薬株式会社製のウレタン系樹脂エマルション）；ハイドランＨＷ－３５０、ＨＷ－１７８、ＨＷ－１６３、ＨＷ－１７１、ＡＰ－２０、ＡＰ－３０、ＷＬＳ－２０１、ＷＬＳ－２１０（ＤＩＣ株式会社製のウレタン系樹脂エマルション）；０５６９、０８５０Ｚ、２１０８（ＪＳＲ株式会社製のスチレン－ブタジエン系樹脂エマルション）；ＡＥ９８０、ＡＥ９８１Ａ、ＡＥ９８２、ＡＥ９８６Ｂ、ＡＥ１０４（株式会社イーテック製のアクリル系樹脂エマルション）、ＮｅｏＣｒｙｌＡ－１１０５、Ａ－１１２５、Ａ－１１２７（楠本化学社製のアクリル系樹脂エマルション）等が挙げられる。

前記ワックスとしては、ワックスエマルションが好ましく、水系ワックスエマルションがより好ましい。ワックスとしては、天然ワックス及び合成ワックスを用いることができる。
天然ワックスとしては、石油系ワックスであるパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等；褐炭系ワックスであるモンタンワックス等；植物系ワックスであるカルナバワックス、キャンデリアワックス等；動植物系ワックスである蜜蝋、ラノリン等のワックスを、水性媒体中に分散させたエマルジョン等が挙げられる。

合成ワックスとしてはポリアルキレンワックス（好ましくはポリＣ２－Ｃ４アルキレンワックス）、酸化ポリアルキレンワックス（好ましくは酸化ポリＣ２－Ｃ４アルキレンワックス）、及びパラフィンワックスが挙げられる。前記のうち、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス及びパラフィンワックスから選択される１種類以上のワックスが好ましく、酸化ポリエチレンワックスがより好ましい。
また、ワックスの平均粒径は、インクジェットヘッドの目詰まりを防止するために５０ｎｍ～５μｍが好ましく、１００ｎｍ～１μｍがより好ましい。

ワックスエマルジョンの市販品としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２５、９２９、９５０、９９１；ＡＱＵＡＣＥＲ４９８、５１５、５２６、５３１、５３７、５３９、５５２、１５４７；ＡＱＵＡＭＡＴ２０８、２６３、２７２；ＭＩＮＥＲＰＯＬ２２１等；三井化学社製の三井ハイワックスＮＬ１００、ＮＬ２００、ＮＬ５００、４２０２Ｅ、１１０５Ａ、２２０３Ａ、ＮＰ５５０、ＮＰ０５５、ＮＰ５０５等；三洋化学社製のＫＵＥ－１００、１１、東邦化学株式会社製ＨＹＴＥＣＥ－６５００、９０１５、６４００等が挙げられる。

前記インクの総質量に対する上記バインダー樹脂の総含有量は、インクの紙への定着性、インクの吐出性、およびインクの保存安定性の観点から、０．６％～６．０％であることが好ましく、さらに好ましくは１．０％～５％である。

［水溶性有機溶媒］
水溶性有機溶媒は特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール又は第三ブタノール等のＣ１－Ｃ６アルカノール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン又はＮ－メチルピロリジン－２－オン等のラクタム；１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン又は１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の環式尿素類；アセトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン、エチレンカーボネート等のケトン、ケトアルコール又はカーボネート；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量４００、８００、１５４０又はそれ以上のもの）、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等のＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ又はポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ジグリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール、トリメチロールプロパン等のＣ３－Ｃ９ポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル（好ましくはＣ３－Ｃ１０のモノ、ジ若しくはトリエチレングリコールエーテル、及びＣ４－Ｃ１３のモノ、ジ若しくはトリプロピレングリコールエーテルよりなる群から選択されるグリコールエーテル）；１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等の、Ｃ５－Ｃ９アルカンジオール；γ－ブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等；等が挙げられる。

［界面活性剤］
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、シリコン系、及びフッ素系の各界面活性剤が挙げられる。これらの中ではシリコン系、及びフッ素系から選択される界面活性剤が好ましく、生体や環境への安全性の観点からはシリコン系界面活性剤がより好ましい。

アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（例えば、花王株式会社製のエマルゲンＡ－６０、Ａ－９０、Ａ－５００）等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；ポリグリコールエーテル系等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、日信化学株式会社のサーフィノール１０４、１０４ＰＧ５０、８２、４２０、４４０、４６５、４８５、オルフィンＳＴＧ；花王株式会社製のエマルゲンＡ－６０、Ａ－９０、Ａ－５００等が挙げられる。

シリコン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。その一例としては、エアープロダクツ社製のダイノール９６０、９８０；日信化学株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００１、ＳＡＧ００２、ＳＡＧ００３、ＳＡＧ００５、ＳＡＧ５０３Ａ、ＳＡＧ００８、ＳＡＧ００９、ＳＡＧ０１０；及び、ＢＹＫＡｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＢＹＫ－３４５、３４７、３４８、３４９、３４５５、ＬＰ－Ｘ２３２８８、ＬＰ－Ｘ２３２８９、ＬＰ－Ｘ２３３４７；ＥｖｏｎｉｃＴｅｇｏＣｈｅｍｉｅ社製のＴＥＧＯＴｗｉｎ４０００、ＴＥＧＯＷｅｔＫＬ２４５、２５０、２６０、２６５、２７０、２８０等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。

［防黴剤］
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン及びその塩等が挙げられる。

［防腐剤］
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤の具体例として、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム、ロンザ社製、商品名プロクセルＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＬＶ、プロクセルＸＬ－２（Ｓ）等が挙げられる。

［ｐＨ調整剤］
ｐＨ調整剤の具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；及び、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。

［防錆剤］
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

［消泡剤］
消泡剤としては、例えば、シリコン系、シリカ鉱物油系、オレフィン系、アセチレン系等が挙げられる。市販の消泡剤としては、例えば、いずれも信越化学工業株式会社製のサーフィノールＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ２２０、ＭＤ－２０、オレフィンＳＫ－１４等が挙げられる。

上記インクの総量に対する、上記顔料の総量は、通常１～２０％、好ましくは１．５～１０％、より好ましくは２～８％である。ここで、本願の明細書及び特許請求の範囲において、特に断りのない限り「％」及び「部」は質量基準で記載する。
また、上記顔料の平均粒径は、通常５０ｎｍ～２５０ｎｍ、好ましくは６０ｎｍ～２００ｎｍである。本願の明細書及び特許請求の範囲において平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。

上記分散液（ＤＳ）を含む後述するインク中に含まれる上記有機溶媒Ｂの含有量は、３０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、臭気面や安全性の観点から５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

上記水不溶性樹脂、水１００質量部に対する溶解度が２０℃において５～４０質量部である有機溶媒（Ａ）、上記沸点が１２０℃未満であり、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０～５．０である有機溶媒（Ｂ）、中和剤、及び水を含む乳化組成物を調製する乳化組成物調製工程と、
上記乳化組成物と上記顔料とを混合した混合物を分散処理する分散処理工程と、
該分散処理後の上記混合物から上記有機溶媒（Ａ）及び上記有機溶媒（Ｂ）の、それぞれ一部または全部を留去する工程と、を含む分散液の製造方法も本願発明に含まれる。

上記乳化組成物調製工程における、上記有機溶媒（Ｂ）の総量ｂと顔料の総量ｐと、ｂ／ｐとした場合、保存安定性を向上させる観点から、ｂ／ｐが０．０３≦ｂ／ｐ≦０．７の関係を満たすことが好ましく、０．０４≦ｂ／ｐ≦０．６の関係を満たすことが更に好ましい。さらに、水不溶性樹脂の溶解安定性を高める点、乳化液の作成のし易さ、後処理において溶媒を留去する際の操作性を考慮すれば、０．０６≦ｂ／ｐ≦０．５の関係を満たすことが特に好ましい。

上記インクを２種類以上含むインクセットも本願発明に含まれる。また、上記インクと、上記インク以外の他のインクと、を含むインクセットも本願発明に含まれる。
上記他のインクとは、上記インクと構成が異なるものであれば特に限定は無いが、上記インクと色相が異なることが好ましい。

上記インクをインクジェットインクとして使用する場合、金属陽イオンの塩化物（例えば塩化ナトリウム）、及び硫酸塩（例えば硫酸ナトリウム）等の無機不純物の含有量の少ないインクが好ましい。このような無機不純物は、市販品のカーボンブラックに含まれることが多い。無機不純物含有量の目安は、おおよそカーボンブラックの総量に対して１％以下程度であり、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％が理想である。
無機不純物の少ないカーボンブラックを得る方法としては、例えば、逆浸透膜を用いる方法；カーボンブラックの固体をメタノール等のＣ１－Ｃ４アルコール及び水の混合溶媒中で懸濁撹拌し、着色体を濾過分離して、乾燥する方法；又は、イオン交換樹脂で無機不純物を交換吸着する方法；等の脱塩処理が挙げられる。
また、上記インクをインクジェットインクとして使用するときは、インクを精密濾過することが好ましい。精密濾過をするときは、メンブランフィルター及び／又はガラス濾紙等を用いることができる。精密濾過を行うときのフィルター等の孔径は通常０．５μｍ～２０μｍ、好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。

上記インクは、各種の印刷分野に使用することができる。例えば、筆記、印刷、情報印刷、捺染等の用途に好適である。特に、インクジェット印刷に用いることが好ましい。

上記インク又は上記インクセットを用い印刷された印刷メディア、上記インク又は上記インクセットと印刷メディアとのインクメディアセット、及び、上記インク又は上記インクセットを使用した印刷濃度の向上方法、も本願発明に含まれる。

上記インクジェット印刷方法は、上記インクの液滴を印刷信号に応じて吐出させて、印刷メディアに付着させることにより印刷を行う方法である。インクの吐出を行うインクジェットプリンタのインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
インクジェット印刷方法としては、インク中のカーボンブラックの含有量の低いインクを小さい体積で多数射出して画質を改良する方法；実質的に同じ色相で、インク中のカーボンブラックの含有量が異なる複数のインクを用いて画質を改良する方法；及び、無色透明のインクと、カーボンブラックを含有するインクとを併用することにより、印刷メディアに対するカーボンブラックの定着性を向上させる方法等も挙げられる。上記インクは、これらの方法においてもカーボンブラックを含有するインクとして使用することができる。

インクジェット印刷方式は、公知の方式を使用できる。その一例としては、例えば、電荷制御方式、ドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式ともいう。）、音響インクジェット方式、サーマルインクジェット方式等が挙げられる。

前記の記録メディアとしては、前記インクにより着色される物質であれば特に制限はない。記録メディアとしては、例えば、紙、フィルム、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。
これらの記録メディアは、インク受容層を有するものと、有しないものとに大別することができる。

インク受容層を有する記録メディアとしては、例えば、紙、合成紙、フィルム等を基材とし、これにインク受容層を設けたものが挙げられる。インク受容層は、例えば前記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工する方法；又は多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等の無機微粒子を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、前記基材表面に塗工する方法；等により設けられる。
このような記録メディアは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙等と呼ばれる。その代表的な市販品の例としては、キヤノン株式会社製の商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、光沢ゴールド及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン株式会社製の商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード株式会社製の商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム株式会社製の商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ；等が挙げられる。

インク受容層を有しない記録メディアとしては、グラビア印刷、オフセット印刷等の用途に用いられるコート紙、アート紙等の各種の用紙；ラベル印刷用途に用いられるキャストコート紙；等が挙げられる。

上記インクジェット印刷方法で印刷メディアに印刷するときは、例えば上記インクを含有する容器（インクタンク等という。）をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の印刷方法で印刷メディアに印刷する。
上記インクジェット印刷方法は、上記カラーインクから選択される複数のインクのインクセットとして、フルカラーの印刷ができる。そのときは、各色のインクを含有する容器を上記と同様にインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の印刷方法で印刷メディアに印刷する。

上記した全ての成分等は、そのうちの１種類のみを使用することができる。また、必要に応じて複数、及び複数の種類を選択し、それらを併用することもできる。
上記した全ての内容について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ、より好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。

本願発明のインクは、粘度安定性、凝集沈降抑制等の保存安定性、再分散性、各種擦過性、発色性、彩度に優れ、また、本願発明のインクで記録された画像は、耐水性、耐光性、耐熱性、耐酸化ガス（例えば耐オゾンガス）性等の各種堅牢性に優れる。また、画像形成の際の塗工ムラが少なく、画像形成性にも優れる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。また、各合成反応等の操作は、特に断りのない限りいずれも攪拌下にて行った。
実施例において、分散液中の顔料固形分の定量が必要なときは、株式会社エイ・アンド・デイ社製のＭＳ－７０を用い、乾燥重量法により求めた。顔料固形分は、固形分の全量から、顔料固形分のみを算出した換算値である。

［調製例１］水不溶性樹脂Ｃの調製。
国際公開第２０１３／１１５０７１号の合成例３を追試することにより、合成例３のブロック共重合体（水不溶性樹脂Ｃ）を調製した。得られたブロック共重合体の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは２５０００であった。
［実施例１］
調製例１で得られた水不溶性樹脂Ｃ４．８部をメチルエチルケトン１５部に溶解し、これに、０．３５部の水酸化ナトリウムを５０部のイオン交換水に溶解させた液を加え、更にヘキサン（ノルマルヘキサン、純正化学社製）４．０部を加えたのち、３０分撹拌して乳化液とした。得られた乳化液に、ＮＥＲＯＸ６００（１６部、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を加え、分散用ビーズを投入した後、サンドグラインダーで１５００ｒｐｍの条件下、１５時間分散処理を行って液を得た。得られた液に、イオン交換水１２０部を加えて分散用ビーズをろ過分離してろ液を得た。得られたろ液からエバポレーターにてバス温度５５℃の条件下、メチルエチルケトン、ヘキサン及び水の一部を、顔料固形分が１２％となるよう減圧留去することにより分散液１を得た。分散液１中のヘキサン含有量は６１０ｐｐｍであった。
上記で得られた分散液１に、１，２－ヘキサンジオール（５部）、１，２－プロパンジオール（１５部）、ＢＹＫ－３４９（０．５部、ＢＹＫ社製）、テキサノール（１．０部）、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５（１．０部、ＢＹＫ社製：固形分３５％）、トリエタノールアミン（０．３部）、プロクセルＧＸＬ（ｓ）（０．０５部、ロンザ社製）、及び水を加えて総量１００部とした液を１時間撹拌した後、３μｍのメンブランフィルター（品番A300A047A、アドバンテック社製）で濾過することにより、実施例１のインクを得た。インク中の顔料含有割合は５．０％であった。
［実施例２］
ＮＥＲＯＸ６００の代わりに、ＮＥＲＯＸ６０５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を用いる以外は実施例１と同様にして、顔料分が１２％の分散液２を得た。分散液２中のヘキサン含有量は５９０ｐｐｍであった。また、分散液１を該分散液２に変更すること以外は実施例１と同様にして、実施例２のインクを得た。
［実施例３］
ＮＥＲＯＸ６００の代わりに、＃４５Ｌ（三菱化学社製）を用いる以外は実施例１と同様にして、顔料分が１２％の分散液３を得た。分散液３中のヘキサン含有量は４２０ｐｐｍであった。また、分散液１を該分散液３に変更すること以外は実施例１と同様にして、実施例３のインクを得た。
［実施例４］
ＮＥＲＯＸ６００の代わりに、ＭＡ６００（三菱化学社製）を用いる以外は実施例１と同様にして、顔料分が１２％の分散液４を得た。分散液４中のヘキサン含有量は８５０ｐｐｍであった。また、分散液１を該分散液４に変更すること以外は実施例１と同様にして、実施例４のインクを得た。
［実施例５］
ＮＥＲＯＸ６００の代わりに、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を用いる以外は実施例１と同様にして、顔料分が１２％の分散液５を得た。分散液５中のヘキサン含有量は１８００ｐｐｍであった。また、分散液１を該分散液５に変更すること以外は実施例１と同様にして、実施例５のインクを得た。
［実施例６］
ＮＥＲＯＸ６００の代わりに、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を使用し、ヘキサンの代わりにヘプタンを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分が１２％の分散液６を得た。分散液６中のヘプタン含有量は１７００ｐｐｍであった。また、分散液１を該分散液６に変更すること以外は実施例１と同様にして、実施例６のインクを得た。
［実施例７］
ＮＥＲＯＸ６００の代わりに、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を使用し、ヘキサンの代わりに３－メチルペンタンを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分が１２％の分散液７を得た。分散液７中の３－メチルペンタン含有量は５８０ｐｐｍであった。また、分散液１を該分散液７に変更すること以外は実施例１と同様にして、実施例７のインクを得た。
［実施例８］
ＮＥＲＯＸ６００の代わりに、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を使用し、ヘキサンの代わりにシクロヘキサンを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分が１２％の分散液８を得た。分散液８中のシクロヘキサン含有量は１６００ｐｐｍであった。また、分散液１を該分散液８に変更すること以外は実施例１と同様にして、実施例８のインクを得た。
［実施例９］
ＮＥＲＯＸ６００の代わりに、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を使用し、ヘキサンの代わりにトルエンを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分が１２％の分散液９を得た。
分散液９中のトルエン含有量は４１００ｐｐｍであった。また、分散液１を該分散液９に変更すること以外は実施例１と同様にして、実施例９のインクを得た。
［実施例１０］
ＮＥＲＯＸ６００の代わりに、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を使用し、ヘキサンの代わりにクロロホルムを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分が１２％の分散液１０を得た。分散液１０中のクロロホルム含有量は３４０ｐｐｍであった。また、分散液１を該分散液１０に変更すること以外は実施例１と同様にして、実施例１０のインクを得た。
［実施例１１］
ＮＥＲＯＸ６００の代わりに、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を使用し、ヘキサンの代わりにジクロメタンを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分が１２％の分散液１１を得た。分散液１１中のジクロロメタン含有量は２６０ｐｐｍであった。また、分散液１を該分散液１１に変更すること以外は実施例１と同様にして、実施例１１のインクを得た。
［実施例１２］
ジョンクリル８１９（ジョンソンポリマー社製：Ｍｗ１４５００、酸価７５）（水不溶性樹脂Ｄ）４．８部をメチルエチルケトン１５部に溶解し、これに０．２６部の水酸化ナトリウムを５０部のイオン交換水に溶解させた液を加え、更にヘキサン４．０部を加えたのち、３０分撹拌して乳化液とした。得られた乳化液にＰｒｉｎｔｅｘ８０（１６部、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を加え、分散用ビーズを投入した後、サンドグラインダーで１５００ｒｐｍの条件下、１５時間分散処理を行って液を得た。得られた液にイオン交換水１２０部を加えて分散用ビーズをろ過分離してろ液を得た。得られたろ液からエバポレーターでメチルエチルケトン、ヘキサン及び水の一部を減圧留去することにより、顔料固形分が１２％の分散液１２を得た。分散液１２中のヘキサン含有量は４３０ｐｐｍであった。また、分散液１を該分散液１２に変更すること以外は実施例１と同様にして、実施例１２のインクを得た。

上記実施例１～１２で使用した各種カーボンブラックの物性を下記表１に記載する。

［比較例１～５］
ヘキサンの添加量を０部にした以外は実施例１～５と同様にして、顔料分が１２％の各分散液を得た。得られた各分散液をそれぞれ実施例１と同様のインク化操作を行い、顔料の含有量が５．０％の比較例１～５の各インクを得た。
［比較例６］
ヘキサンの添加量を０部にした以外は実施例２と同様にして、顔料分が１２％の分散液を得た。得られた分散液を実施例１と同様のインク化操作を行い、顔料の含有量が５．０％の比較例６のインクを得た。
［比較例７］
ＮＥＲＯＸ６００の代わりに、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）を使用し、ヘキサンの代わりに１，２－ヘキサンジオールを用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分が１２％の分散液を得た。得られた分散液を実施例１と同様のインク化操作を行い、顔料の含有量が５．０％の比較例７のインクを得た。

（分散体中の有機溶媒Ｂ量測定）
ガスクロマトグラフィーによる定量分析を行った。Ａｇｉｌｅｎｔ社製ガスクロマト分析装置「Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ｂ」にて、Ａｇｉｌｅｎｔ社製カラム「ＨＰ－ＦＦＡＰ（長さ５０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．５μｍ）」を使用した。有機溶媒Ｂの定量は、内部標準物質として酢酸ブチル換算にて有機溶媒Ｂを定量した。具体的には、サンプル３００ｍｇサンプル瓶に量りとり、内部標準物質として酢酸ブチル（約０．０５ｗｔ％相当量）、エタノール１ｍＬを加え、超音波２０ｍｉｎかけた後、ガスクロマトグラフィー測定条件で測定し、得られた面積値よりあらかじめ求めておいたファクターを用いて溶媒成分の含有量を算出した。測定時の条件は、注入口温度２７０℃、キャリアガスはヘリウム、カラム線速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット比５０とした。また、カラムオーブン温度は、５０℃で２分間保持した後、毎分１０℃で１５０℃まで昇温し、１５０℃で５分間保持した。また、検出器温度は２５０℃とした。

（粘度の測定）
粘度の測定には、Ｅ型粘度計ＴＶ－３５Ｌ（東機産業株式会社製）を用いた。

［保存安定性試験］
インク調製直後と６０℃７日間保存後の粘度について、インク調製直後と７日間保存後の測定値の変化率を下記式にて算出した。
インク調製直後と７日間保存後の各測定値の間に乖離が少ないものほど安定性が良いことを意味し、保存安定性に優れることを示す。
粘度変化率＝（７日間保存後の測定値－調製直後の測定値）／（調製直後の測定値）×１００％
なお、表３中のハイフンは、有機溶剤（Ｂ）あるいは有機溶剤（Ｂ）以外の溶媒を含有していないことを表している。また、比較例７の「分散液中溶剤Ｂ残存量（ｐｐｍ）」ハイフンは、測定を行っていないことを表している。また、表３中、各実施例で用いた有機溶媒Ｂの種類を「○」で示している。

（保存安定性評価）
Ａ：粘度変化率が±４％以内
Ｂ：粘度変化率が±４％を超えかつ７％以内
Ｃ：粘度変化率が±７％を超えかつ±１０％以内
Ｄ：粘度変化率が±１０％を超える

実施例のインクは、比較例１～７のインクと比べ、明らかに保存安定性が優れていることが分かる。特に、凝集性の高い比表面積が比較的大きなカーボンを使用した実施例５の場合にも高い保存安定性を持つ水系インクが得られることが分かる。

本発明の水分散体は、インクジェット記録用水系インクに好適に用いることができる。

Claims

顔料、水不溶性樹脂、沸点が１２０℃未満であり、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０～５．０である有機溶媒（Ｂ）、及び水を含み、該有機溶媒（Ｂ）の含有量が、２５０ｐｐｍを超え、かつ、５０００ｐｐｍ以下である分散液（ＤＳ）を含む水系インク。
上記有機溶媒（Ｂ）が、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、及び３－メチルペンタンからなる群から選択されるいずれか少なくともいずれかを含む、請求項１に記載の水系インク。
上記顔料がカーボンブラックを含む、請求項１又は２に記載の水系インク。
上記水不溶性樹脂がブロックポリマーである、請求項１～３のいずれか一項に記載の水系インク。
上記水不溶性樹脂、水１００質量部に対する溶解度が２０℃において５～４０質量部である有機溶媒（Ａ）、上記沸点が１２０℃未満であり、かつ、ＣｌｏｇＰ値が１．０～５．０である有機溶媒（Ｂ）、中和剤、及び水を含む乳化組成物を調製する乳化組成物調製工程と、
上記乳化組成物と上記顔料とを混合した混合物を分散処理する分散処理工程と、
該分散処理後の上記混合物から上記有機溶媒（Ａ）及び上記有機溶媒（Ｂ）の、それぞれ一部または全部を留去する工程と、
を含む分散液の製造方法。
上記乳化組成物調製工程における、上記有機溶媒（Ｂ）の総量ｂと上記顔料の総量ｐと、が、０．０３≦ｂ／ｐ≦０．７の関係を満たす、請求項５に記載の分散液の製造方法。
上記有機溶媒（Ａ）が、メチルエチルケトンを含む、請求項５又は６に記載の分散液の製造方法。