JP2023147831A - Silane crosslinkable silicone rubber composition, silane crosslinked silicone rubber molded body and method for producing them, and silane crosslinked silicone rubber molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シラン架橋性シリコーンゴム組成物、シラン架橋シリコーンゴム成形体及びそれらの製造方法、並びに、シラン架橋シリコーンゴム成形体を用いたシラン架橋シリコーンゴム成形品に関する。 The present invention relates to a silane crosslinked silicone rubber composition, a silane crosslinked silicone rubber molded article, a method for producing the same, and a silane crosslinked silicone rubber molded article using the silane crosslinked silicone rubber molded article.
電気・電子機器分野や産業分野に使用される、絶縁電線、ケーブル、コード、光ファイバー心線又は光ファイバーコード（光ファイバーケーブル）等の配線材に設けられる被覆層（絶縁体、シース等）として、また、パッキン、シート等の各種成形体として、種々の樹脂成形体又はゴム成形体が使用されている。このような成形体には、用途に応じた特性が求められており、例えば、外観特性、強度（例えば引張強さ）、更には安全性や信頼性の観点から耐熱性等が求められている。
このような成形体を形成する材料として、化学架橋によって優れた耐候性、耐熱性等を発現し得るシリコーンゴムが挙げられる。シリコーンゴムを用いた成形体としては、例えば、特許文献１には、「導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、前記絶縁層が、受酸剤を含有していることを特徴とする絶縁電線」が記載されている。また、特許文献２には、「導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、前記絶縁層が、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定されるショアＡ硬度５０以上であり、遷移金属の酸化物を含有していることを特徴とする絶縁電線」が記載されている。
As a coating layer (insulator, sheath, etc.) provided on wiring materials such as insulated wires, cables, cords, optical fiber cores, or optical fiber cords (optical fiber cables) used in the electrical/electronic equipment field and industrial field. Various resin molded bodies or rubber molded bodies are used as various molded bodies such as packing and sheets. Such molded bodies are required to have properties depending on their intended use, such as appearance properties, strength (e.g. tensile strength), and even heat resistance from the viewpoint of safety and reliability. .
Examples of materials for forming such molded bodies include silicone rubber that can exhibit excellent weather resistance, heat resistance, etc. through chemical crosslinking. Regarding molded products using silicone rubber, for example, Patent Document 1 describes "an insulated wire in which the periphery of a conductor is covered with an insulating layer containing crosslinked silicone rubber, the insulating layer containing an acid acceptor. "An insulated wire characterized by the fact that it is Further, Patent Document 2 states, “In an insulated wire in which the periphery of the conductor is coated with an insulating layer containing crosslinked silicone rubber, the insulating layer has a Shore A hardness of 50 or more as measured in accordance with JIS K6253. , an insulated wire characterized by containing an oxide of a transition metal.
特許文献１及び２に記載の絶縁電線は、いずれも、架橋シリコーンゴムを含む絶縁層を有している。従来、シリコーンゴムの架橋法（成形後の最終的な架橋法）としては、加熱による自己架橋法、又は架橋剤を用いた化学架橋法が採用されている。そのため、シリコーンゴムの架橋には、例えば化学架橋管等の架橋設備を用いて、高温で架橋反応させることが必須となる。例えば、特許文献１及び２においては、２００℃で４時間に亘って架橋反応を行っている。このように、従来のシリコーンゴムの架橋法には、架橋設備の準備、保守等、更に架橋条件等の点で、製造性（製造上）の問題を有している。特に、近年、地球環境の保護、持続の観点から、生産性の向上、製造コスト削減等の要求が高まっており、所期の特性を示す架橋シリコーンゴム成形体を優れた製造性で製造可能とする技術が望まれている。 The insulated wires described in Patent Documents 1 and 2 both have an insulating layer containing crosslinked silicone rubber. Conventionally, as a crosslinking method for silicone rubber (the final crosslinking method after molding), a self-crosslinking method by heating or a chemical crosslinking method using a crosslinking agent has been adopted. Therefore, for crosslinking silicone rubber, it is essential to carry out a crosslinking reaction at a high temperature using, for example, crosslinking equipment such as a chemical crosslinking pipe. For example, in Patent Documents 1 and 2, the crosslinking reaction is carried out at 200° C. for 4 hours. As described above, the conventional crosslinking method for silicone rubber has manufacturability (manufacturing) problems in terms of preparation and maintenance of crosslinking equipment, as well as crosslinking conditions. In particular, in recent years, from the perspective of protecting and sustaining the global environment, there has been an increasing demand for improved productivity and reduced manufacturing costs. A technology that can do this is desired.
本発明は、上記の問題点を解決し、外観、耐熱性及び強度に優れたシラン架橋シリコーンゴム成形体を優れた製造性で製造可能なシラン架橋性シリコーンゴム組成物、及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、外観、耐熱性及び強度に優れたシラン架橋シリコーンゴム成形体、及びその製造方法を提供することを課題とする。更に、本発明は、上記優れた特性を示すシラン架橋シリコーンゴム成形体を用いたシラン架橋シリコーンゴム成形品を提供することを課題とする。 The present invention solves the above-mentioned problems and provides a silane-crosslinkable silicone rubber composition capable of producing a silane-crosslinked silicone rubber molded article with excellent appearance, heat resistance, and strength with excellent manufacturability, and a method for producing the same. The task is to do so. Another object of the present invention is to provide a silane-crosslinked silicone rubber molded article with excellent appearance, heat resistance, and strength, and a method for producing the same. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a silane-crosslinked silicone rubber molded article using a silane-crosslinked silicone rubber molded article exhibiting the above-mentioned excellent properties.
本発明者らは、架橋性シリコーンゴム組成物について、ミラブル型シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン）に対して特定量の無機フィラーの共存下で特定量のシランカップリング剤をグラフト化反応させると、無機フィラーと結合しているシランカップリング剤及び無機フィラーと結合していないシランカップリング剤がミラブル型シリコーンゴムとグラフト化結合したシラン架橋性シリコーンゴムを優先的かつ選択的に形成できることを見出した。また、このシラン架橋性シリコーンゴムを特定量のシラノール縮合触媒と併用すると、特別な架橋設備を用いることなく、しかも比較的温和な条件で、シラン架橋反応が進行することを見出した。そして、このようなシラン架橋法により、通常のシラン架橋法では十分な架橋構造を構築できないとされるミラブル型シリコーンゴムであっても、無機フィラーを巻き込んだ架橋構造を含む高度に発達した架橋構造を構築でき、シラン架橋体に優れた外観、耐熱性及び引張強度を発現させることができることを見出した。本発明者らはこれらの知見に基づき更に研究を重ね、本発明をなすに至った。 The present inventors have discovered that when a specific amount of a silane coupling agent is grafted onto a millable silicone rubber (organopolysiloxane) in the coexistence of a specific amount of an inorganic filler with respect to a crosslinkable silicone rubber composition, an inorganic It has been found that a silane coupling agent bonded to a filler and a silane coupling agent not bonded to an inorganic filler can preferentially and selectively form a silane crosslinkable silicone rubber grafted to a millable silicone rubber. We have also discovered that when this silane crosslinkable silicone rubber is used in combination with a specific amount of silanol condensation catalyst, the silane crosslinking reaction can proceed without the use of special crosslinking equipment and under relatively mild conditions. By using this silane cross-linking method, even for millable silicone rubber, which is said to be unable to build a sufficient cross-linked structure using normal silane cross-linking methods, it is possible to create a highly developed cross-linked structure that includes a cross-linked structure involving inorganic fillers. It has been found that the silane crosslinked product can be constructed with excellent appearance, heat resistance, and tensile strength. The present inventors have conducted further research based on these findings and have completed the present invention.
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞ミラブル型シリコーンゴムを含むベースゴム１００質量部に対して、前記ベースゴムにグラフト化結合しているシランカップリング剤１～１５質量部と、無機フィラー０．５～３００質量部と、シラノール縮合触媒０．０１～０．５質量部とを含有するシラン架橋性シリコーンゴム組成物。
＜２＞前記無機フィラーが、金属水和物、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム及びカーボンブラックから選ばれた少なくとも１種である、＜１＞に記載のシラン架橋性シリコーンゴム組成物。
＜３＞前記シランカップリング剤の含有量が前記ベースゴム１００質量部に対して３～１５質量部である、＜１＞又は＜２＞に記載のシラン架橋性シリコーンゴム組成物。
＜４＞上記＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のシラン架橋性シリコーンゴム組成物を成形した後に水と接触させてなるシラン架橋シリコーンゴム成形体。
＜５＞上記＜４＞に記載のシラン架橋樹シリコーンゴム成形体を含むシラン架橋シリコーンゴム成形品。
That is, the object of the present invention was achieved by the following means.
<1> 1 to 15 parts by mass of a silane coupling agent grafted to the base rubber and 0.5 to 300 parts by mass of an inorganic filler for 100 parts by mass of a base rubber containing a millable silicone rubber, A silane crosslinkable silicone rubber composition containing 0.01 to 0.5 parts by mass of a silanol condensation catalyst.
<2> The silane crosslinkable silicone rubber composition according to <1>, wherein the inorganic filler is at least one selected from metal hydrates, talc, clay, silica, calcium carbonate, and carbon black.
<3> The silane crosslinkable silicone rubber composition according to <1> or <2>, wherein the content of the silane coupling agent is 3 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the base rubber.
<4> A silane crosslinked silicone rubber molded article obtained by molding the silane crosslinkable silicone rubber composition according to any one of <1> to <3> above and then contacting it with water.
<5> A silane crosslinked silicone rubber molded article comprising the silane crosslinked silicone rubber molded article according to <4> above.
＜６＞ミラブル型シリコーンゴムを含むベースゴム１００質量部に対して、前記ベースゴムにグラフト化反応しうるグラフト化反応部位を有するシランカップリング剤１～１５質量部と、無機フィラー０．５～３００質量部と、有機過酸化物０．０１～０．６質量部と、シラノール縮合触媒０．０１～０．５質量部とを混合して、シラン架橋性シリコーンゴム組成物を得る工程（１）を有する、シラン架橋性シリコーンゴム組成物の製造方法であって、
前記工程（１）が、下記工程（ａ）及び工程（ｃ）を有し、ただし、下記工程（ａ）で前記ベースゴムの一部を溶融混合する場合には下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、シラン架橋性シリコーンゴム組成物の製造方法。
工程（ａ）：前記ベースゴムの全部又は一部と、前記シランカップリング剤と、前記
無機フィラーと、前記有機過酸化物とを前記有機過酸化物の分解温度以
上の温度で溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベースゴムの残部と前記シラノール縮合触媒とを溶融混合して、触
媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マ
スターバッチとを混合する工程
＜７＞下記工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有するシラン架橋シリコーンゴム成形体の製造方法であって、
工程（１）：ミラブル型シリコーンゴムを含むベースゴム１００質量部に対して、前
記ベースゴムにグラフト化反応しうるグラフト化反応部位を有するシラ
ンカップリング剤１～１５質量部と、無機フィラー０．５～３００質量
部と、有機過酸化物０．０１～０．６質量部と、シラノール縮合触媒０
．０１～０．５質量部とを混合してシラン架橋性シリコーンゴム組成物
を得る工程
工程（２）：前記シラン架橋性シリコーンゴム組成物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：前記成形体を水と接触させてシラン架橋シリコーンゴム成形体を得る工
程
前記工程（１）が、下記工程（ａ）及び工程（ｃ）を有し、ただし、下記工程（ａ）で前記ベースゴムの一部を溶融混合する場合には下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、シラン架橋シリコーンゴム成形体の製造方法。
工程（ａ）：前記ベースゴムの全部又は一部と、前記シランカップリング剤と、前記
無機フィラーと、前記有機過酸化物とを前記有機過酸化物の分解温度以
上の温度で溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベースゴムの残部と前記シラノール縮合触媒とを溶融混合して、触
媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マ
スターバッチとを混合する工程
<6> 1 to 15 parts by mass of a silane coupling agent having a grafting reaction site capable of grafting to the base rubber, and 0.5 to 0.5 parts by mass of an inorganic filler, based on 100 parts by mass of the base rubber containing the millable silicone rubber. Step (1) of obtaining a silane crosslinkable silicone rubber composition by mixing 300 parts by mass, 0.01 to 0.6 parts by mass of an organic peroxide, and 0.01 to 0.5 parts by mass of a silanol condensation catalyst. ) A method for producing a silane crosslinkable silicone rubber composition, comprising:
The step (1) includes the following step (a) and step (c), provided that when a part of the base rubber is melt-mixed in the following step (a), the following step (a) and step ( A method for producing a silane crosslinkable silicone rubber composition, comprising b) and step (c).
Step (a): All or part of the base rubber, the silane coupling agent, and the
The inorganic filler and the organic peroxide are heated at a temperature below the decomposition temperature of the organic peroxide.
Step (b): melt-mixing the remainder of the base rubber and the silanol condensation catalyst at a temperature above to prepare a silane masterbatch.
Step (c) of preparing a medium masterbatch: the silane masterbatch and the silanol condensation catalyst or the catalyst masterbatch.
Step of mixing with starbatch <7> A method for producing a silane-crosslinked silicone rubber molded article comprising the following steps (1), (2) and (3),
Step (1): For 100 parts by mass of base rubber containing millable silicone rubber,
A silica having a grafting reaction site capable of grafting to the base rubber.
1 to 15 parts by mass of coupling agent and 0.5 to 300 parts by mass of inorganic filler
part, 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, and 0 parts of silanol condensation catalyst.
．． 01 to 0.5 parts by mass to form a silane crosslinkable silicone rubber composition.
Step (2): Molding the silane crosslinkable silicone rubber composition to obtain a molded article Step (3): Contacting the molded article with water to obtain a silane crosslinked silicone rubber molded article
degree
The step (1) includes the following step (a) and step (c), provided that when a part of the base rubber is melt-mixed in the following step (a), the following step (a) and step ( A method for producing a silane crosslinked silicone rubber molded article, comprising b) and step (c).
Step (a): All or part of the base rubber, the silane coupling agent, and the
The inorganic filler and the organic peroxide are heated at a temperature below the decomposition temperature of the organic peroxide.
Step (b): melt-mixing the remainder of the base rubber and the silanol condensation catalyst at a temperature above to prepare a silane masterbatch.
Step (c) of preparing a medium masterbatch: the silane masterbatch and the silanol condensation catalyst or the catalyst masterbatch.
Process of mixing with starbatch
本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、本発明において、成分の含有量、物性等について数値範囲を複数設定して説明する場合、数値範囲を形成する上限値及び下限値は、特定の数値範囲として「～」の前後に記載された特定の組み合わせに限定されず、各数値範囲の上限値と下限値とを適宜に組み合わせた数値範囲とすることができる。 In the present invention, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as lower and upper limits. In addition, in the present invention, when multiple numerical ranges are set and explained for the content of components, physical properties, etc., the upper and lower limits forming the numerical range are written before and after "~" as a specific numerical range. The numerical value ranges are not limited to the specific combinations described above, and can be set as numerical ranges in which the upper and lower limit values of each numerical range are appropriately combined.
本発明は、外観、耐熱性及び強度に優れたシラン架橋シリコーンゴム成形体を優れた製造性で製造可能なシラン架橋性シリコーンゴム組成物、及びその製造方法を提供できる。また、本発明は、外観、耐熱性及び強度に優れたシラン架橋シリコーンゴム成形体、及びこのシラン架橋シリコーンゴム成形体の製造方法を提供できる。更に、本発明は、上記優れた特性を示すシラン架橋シリコーンゴム成形体を用いたシラン架橋シリコーンゴム成形品を提供できる。 The present invention can provide a silane-crosslinkable silicone rubber composition capable of producing a silane-crosslinked silicone rubber molded article with excellent appearance, heat resistance, and strength with excellent manufacturability, and a method for producing the same. Further, the present invention can provide a silane-crosslinked silicone rubber molded article with excellent appearance, heat resistance, and strength, and a method for producing the silane-crosslinked silicone rubber molded article. Furthermore, the present invention can provide a silane-crosslinked silicone rubber molded article using the silane-crosslinked silicone rubber molded article exhibiting the above-mentioned excellent properties.
［シラン架橋性シリコーンゴム組成物］
本発明のシラン架橋性シリコーンゴム組成物は、ミラブル型シリコーンゴムを含むベースゴム１００質量部に対して、このベースゴムにグラフト化結合しているシランカップリング剤１～１５質量部と、無機フィラー０．５～３００質量部と、シラノール縮合触媒０．０１～０．５質量部とを含有している。このシラン架橋性シリコーンゴム組成物は、上記各成分を適宜に混合して調製することができるが、好ましくは、後述する、本発明のシラン架橋性シリコーンゴム組成物の製造方法により調製される。
詳細については後述するが、本発明のシラン架橋性シリコーンゴム組成物は、無機フィラーと結合若しくは解離したシランカップリング剤がベースゴム、通常、ミラブル型シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン）にグラフト化結合（グラフト化反応）したシラン架橋性シリコーンゴムを含有している。また、シラン架橋性シリコーンゴム組成物は、ミラブル型シリコーンゴム同士が架橋（オルガノポリシロキサンが分子内若しくは分子間で架橋）した架橋シリコーンゴムを適宜に含有していてもよい。その含有量は後述するシラン架橋シリコーンゴム成形体におけるものと同じである。
このシラン架橋性シリコーンゴム組成物は、化学架橋管や電子線架橋機等の特別な架橋設備を不要としながらも温和な条件でシラノール縮合反応を生起して、優れた製造性で、外観、耐熱性及び引張強さに優れたシラン架橋シリコーンゴム成形体を製造できる。そのため、本発明のシラン架橋性シリコーンゴム組成物は、本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体の製造方法、又は本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形品に、好適に用いられる。
[Silane crosslinkable silicone rubber composition]
The silane-crosslinkable silicone rubber composition of the present invention contains 1 to 15 parts by mass of a silane coupling agent grafted to the base rubber and an inorganic filler based on 100 parts by mass of a base rubber containing millable silicone rubber. It contains 0.5 to 300 parts by mass and 0.01 to 0.5 parts by mass of a silanol condensation catalyst. This silane crosslinkable silicone rubber composition can be prepared by appropriately mixing the above components, but is preferably prepared by the method for producing a silane crosslinkable silicone rubber composition of the present invention, which will be described later.
Although details will be described later, the silane crosslinkable silicone rubber composition of the present invention has a structure in which the silane coupling agent bonded to or dissociated from the inorganic filler is grafted onto the base rubber, usually a millable silicone rubber (organopolysiloxane). Contains silane crosslinkable silicone rubber that has undergone a grafting reaction. Further, the silane crosslinkable silicone rubber composition may appropriately contain a crosslinked silicone rubber in which millable silicone rubbers are crosslinked (organopolysiloxane is crosslinked intramolecularly or intermolecularly). Its content is the same as that in the silane-crosslinked silicone rubber molded article described below.
This silane crosslinkable silicone rubber composition generates a silanol condensation reaction under mild conditions without requiring special crosslinking equipment such as chemical crosslinking tubes or electron beam crosslinking machines, and has excellent manufacturability, appearance, and heat resistance. Silane-crosslinked silicone rubber molded articles with excellent properties and tensile strength can be produced. Therefore, the silane crosslinkable silicone rubber composition of the present invention is suitably used in the method for producing a silane crosslinked silicone rubber molded article of the present invention or the silane crosslinked silicone rubber molded article of the present invention.
［シラン架橋シリコーンゴム成形体］
本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体は、本発明のシラン架橋性シリコーンゴム組成物を成形後にシラン架橋（シラノール縮合反応）させて得られる架橋シリコーンゴム成形体（シラン架橋性シリコーンゴム組成物のシラノール縮合物からなる成形体）である。本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体は、優れた外観を示し、ミラブル型シリコーンゴム（オルガノポリシロキサン）の架橋点（ビニル基）での架橋構造に加えて無機フィラーを巻き込んだ架橋構造が構築されているため、十分な耐熱性及び高い強度を示す。
詳細については後述するが、本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体は、ベースゴム、通常、ミラブル型シリコーンゴムがシラン架橋した架橋構造（シランカップリング剤又はそのシラノール縮合物を介した架橋構造）を有している。この架橋構造の一部には、後述するように、無機フィラーが組み込まれていると考えられる。なお、本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体は、ミラブル型シリコーンゴム同士が架橋した架橋シリコーンゴムを適宜に含有していてもよい。この架橋シリコーンゴムの含有量は、シランカップリング剤のミラブル型シリコーンゴムへのグラフト化反応の選択性、更にはミラブル型シリコーンゴム中の架橋点の含有量等に応じて、一義的に決定されるものではないが、少なくとも、本発明の作用効果を損なわない範囲となる。
本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体は、用途、例えば、後述する本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形品の用途に応じて、適宜の形状及び寸法に成形されている。
[Silane crosslinked silicone rubber molded product]
The silane crosslinked silicone rubber molded article of the present invention is a crosslinked silicone rubber molded article obtained by subjecting the silane crosslinkable silicone rubber composition of the present invention to silane crosslinking (silanol condensation reaction) after molding. A molded body made of a condensate). The silane-crosslinked silicone rubber molded article of the present invention has an excellent appearance, and has a crosslinked structure that incorporates an inorganic filler in addition to the crosslinked structure at the crosslinking points (vinyl groups) of millable silicone rubber (organopolysiloxane). Because of this, it exhibits sufficient heat resistance and high strength.
Although details will be described later, the silane-crosslinked silicone rubber molded article of the present invention has a crosslinked structure in which a base rubber, usually a millable silicone rubber, is crosslinked with silane (a crosslinked structure via a silane coupling agent or its silanol condensate). have. It is thought that an inorganic filler is incorporated into a part of this crosslinked structure, as will be described later. The silane-crosslinked silicone rubber molded article of the present invention may appropriately contain crosslinked silicone rubber in which millable silicone rubbers are crosslinked with each other. The content of this crosslinked silicone rubber is uniquely determined depending on the selectivity of the grafting reaction of the silane coupling agent to the millable silicone rubber, the content of crosslinking points in the millable silicone rubber, etc. However, at least it is within a range that does not impair the effects of the present invention.
The silane crosslinked silicone rubber molded article of the present invention is molded into an appropriate shape and size depending on the use, for example, the use of the silane crosslinked silicone rubber molded article of the present invention described below.
以下に、本発明に用いる各成分について説明する。
各成分は、それぞれ、１種又は２種以上を用いることができる。
本発明において、「ゴム」というときは、特に断らない限り、エラストマーを包含する意味で用いる。
＜ベースゴム＞
本発明に用いるベースゴムは、必須成分として、ミラブル型シリコーンゴムを含み、任意成分として、その他のゴム、又は各種樹脂を適宜に含んでもよい。
Each component used in the present invention will be explained below.
Each component can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the term "rubber" is used to include elastomers, unless otherwise specified.
<Base rubber>
The base rubber used in the present invention contains millable silicone rubber as an essential component, and may contain other rubbers or various resins as optional components.
（ミラブル型シリコーンゴム）
ミラブル型シリコーンゴムは、直鎖状のオルガノポリシロキサン（未架橋体）を主原料（シリコーン生ゴム）として、これに、補強剤、通常シリカを配合したコンパウンドとして、用いる。
ミラブル型シリコーンゴムは、有機過酸化物の分解温度（１８０℃）以上でも高い熱的安定性を示し、良好な作業性で、シランカップリング剤とのグラフト化反応を生起させることができる。本発明者らの検討によれば、特定量の無機フィラーの存在下であっても、補強剤を予め配合していないオルガノポリシロキサンは、粘土状固形物、ガム状物若しくは液状物であって架橋点（ビニル基）を有していても、シランカップリング剤のグラフト化反応を受にくく、シラン架橋法を適用できないことが明らかになっている。更に、予め補強剤が配合されたオルガノポリシロキサン（ミラブル型シリコーンゴム）は、特定量の無機フィラーの存在下において、オルガノポリシロキサン同士の架橋反応よりも、シランカップリング剤のグラフト化反応を優先的に生起して、シランカップリング剤がグラフト化結合したオルガノポリシロキサンを生成できることを見出している。本発明は、この知見に基づいて、コンパウンドとしてのミラブル型シリコーンゴムに、特定量の無機フィラーを別途共存させた状態で、シランカップリング剤をグラフト化反応させて、初めてシラン架橋法を適用可能にしたものである。
(Millable silicone rubber)
Millable silicone rubber is used as a compound made of linear organopolysiloxane (uncrosslinked) as the main raw material (silicone raw rubber) and a reinforcing agent, usually silica.
Millable silicone rubber exhibits high thermal stability even above the decomposition temperature of organic peroxides (180° C.), has good workability, and can cause a grafting reaction with a silane coupling agent. According to the studies of the present inventors, even in the presence of a specific amount of inorganic filler, organopolysiloxanes that are not pre-blended with reinforcing agents are clay-like solids, gum-like substances, or liquid substances. It has been revealed that even if it has a crosslinking point (vinyl group), it is not easily susceptible to the grafting reaction of a silane coupling agent, and the silane crosslinking method cannot be applied to it. Furthermore, organopolysiloxanes (millable silicone rubbers) that are pre-blended with a reinforcing agent give priority to the grafting reaction of the silane coupling agent over the crosslinking reaction between organopolysiloxanes in the presence of a specific amount of inorganic filler. It has been found that silane coupling agents can be used to generate grafted organopolysiloxanes. Based on this knowledge, the present invention makes it possible to apply the silane crosslinking method only by grafting a silane coupling agent to a millable silicone rubber compound in the presence of a specific amount of inorganic filler. This is what I did.
上記オルガノポリシロキサンとしては、シランカップリング剤がグラフト化反応しうるものであればよく、グラフト化反応可能な部位（架橋点）としてビニル基を含有するオルガノポリシロキサンが挙げられ、具体的には、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルフルオロアルキルポリシロキサン等が挙げられる。フルオロアルキルとしては、特に制限されず、例えば、３，３，３－トリフルオロプロピル基が挙げられる。なお、オルガノポリシロキサンの末端基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基（メチル基）、ビニル基、水酸基が挙げられる。
オルガノポリシロキサン中のビニル基の含有量は、特に制限されず、架橋度に応じて適宜に決定することができ、例えば、０．０２５～１．０（ｍоｌ％）とすることができる。ビニル基の含有量は、例えば赤外線吸収分光法（ＦＴ－ＩＲ）、プロトンＮＭＲ（１Ｈ－ＮＭＲ）によって、測定できる。オルガノポリシロキサン中のフェニル基、フルオロアルキル基の各含有量は、特に制限されず、用途、要求特性等に応じて適宜に決定される。また、オルガノポリシロキサンの重合度は、特に制限されず、例えば、３，０００～１０，０００とすることができる。
The above-mentioned organopolysiloxane may be any organopolysiloxane as long as it can undergo a grafting reaction with the silane coupling agent, and examples thereof include organopolysiloxanes containing vinyl groups as sites (crosslinking points) capable of grafting reaction. , methylvinylpolysiloxane, methylphenylvinylpolysiloxane, methylfluoroalkylpolysiloxane, and the like. Fluoroalkyl is not particularly limited, and includes, for example, 3,3,3-trifluoropropyl group. Note that the terminal group of the organopolysiloxane is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group (methyl group), a vinyl group, and a hydroxyl group.
The content of vinyl groups in the organopolysiloxane is not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the degree of crosslinking, and can be, for example, 0.025 to 1.0 (mol%). The content of vinyl groups can be measured, for example, by infrared absorption spectroscopy (FT-IR) or proton NMR ( 1 H-NMR). The respective contents of phenyl groups and fluoroalkyl groups in the organopolysiloxane are not particularly limited, and are appropriately determined depending on the use, required characteristics, and the like. Further, the degree of polymerization of the organopolysiloxane is not particularly limited, and can be, for example, 3,000 to 10,000.
ミラブル型シリコーンゴムは、補強剤（充填剤）を含有している。補強剤としては、特に制限されず、例えば、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ、乾式シリカともいう。）、沈降シリカ、珪藻土、石英粉等の各種シリカ、及びこれらの表面処理シリカ等が挙げられる。補強剤としては、成形性、成形体の外観、絶縁抵抗等の観点から、煙霧質シリカが好ましい。補強剤のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、例えば、５０～３００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の測定方法は、例えば、日本産業規格（ＪＩＳ） Ｚ ８８３０（２０１３）に規定の方法に準拠して、粉体粒子の表面に、窒素ガス等の吸着占有面積のわかったガス分子を吸着させ、その量から試料の比表面積を求めることができる（ＢＥＴ法）。 Millable silicone rubber contains a reinforcing agent (filler). The reinforcing agent is not particularly limited, and examples thereof include various silicas such as fumed silica (also referred to as fumed silica and dry silica), precipitated silica, diatomaceous earth, and quartz powder, and surface-treated silicas thereof. As the reinforcing agent, fumed silica is preferable from the viewpoints of moldability, appearance of the molded product, insulation resistance, etc. The BET specific surface area of the reinforcing agent is not particularly limited, but is preferably about 50 to 300 m 2 /g, for example. The method for measuring the BET specific surface area is, for example, in accordance with the method specified in Japanese Industrial Standards (JIS) Z 8830 (2013), in which gas molecules such as nitrogen gas whose adsorption occupied area is known are applied to the surface of powder particles. The specific surface area of the sample can be determined from the amount of adsorption (BET method).
ミラブル型シリコーンゴムの（シランカップリング剤がグラフト化結合する前の）比重は、特に制限されず、用途、要求特性等に応じて適宜に設定できる。ミラブル型シリコーンゴムは、比重が小さいと、ミラブル型シリコーンゴム中の補強剤含有量が少なくなるため、シラン架橋シリコーンゴム組成物の成形時のベースゴムの相溶性（流動性）が向上する。その結果、比重が小さなミラブル型シリコーンゴムを用いると、優れた製造性を損なうことなく汎用の押出成形機で成形可能で、しかも優れた外観を維持しながら高度な耐熱性及び強度を実現できる。成形性の問題を解消しながらも更に耐熱性及び強度を高い水準でバランスよく両立できる点で、ミラブル型シリコーンゴムの比重は、１．０５～１．５０ｇ／ｃｍ３とすることができるが、１．０５～１．２５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．１０～１．２０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．１０～１．１５ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましく、１．１１～１．１４ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。ミラブル型シリコーンゴムの比重は、後述する実施例で説明する方法で測定した値とする。 The specific gravity of the millable silicone rubber (before the silane coupling agent is grafted) is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the use, required characteristics, etc. When the specific gravity of the millable silicone rubber is low, the reinforcing agent content in the millable silicone rubber is reduced, so the compatibility (fluidity) of the base rubber during molding of the silane crosslinked silicone rubber composition is improved. As a result, by using millable silicone rubber with a low specific gravity, it can be molded with a general-purpose extrusion molding machine without sacrificing excellent manufacturability, and it is also possible to achieve high heat resistance and strength while maintaining an excellent appearance. The specific gravity of the millable silicone rubber can be set to 1.05 to 1.50 g/cm 3 in order to solve the problem of moldability while achieving a high level of heat resistance and strength in a well-balanced manner. It is preferably 1.05 to 1.25 g/cm 3 , more preferably 1.10 to 1.20 g/cm 3 , even more preferably 1.10 to 1.15 g/cm 3 , Particularly preferred is 1.11 to 1.14 g/cm 3 . The specific gravity of the millable silicone rubber is a value measured by the method described in Examples below.
ミラブル型シリコーンゴム中の補強剤の含有量は、ミラブル型シリコーンゴムの比重が上記範囲となる量であれば、特に制限されず、比重に加えて、用途、要求特性等に応じて適宜に設定できる。例えば、ミラブル型シリコーンゴム中の補強剤の含有量としては、補強剤の比重等にもよるが、例えば、ミラブル型シリコーンゴム１００質量％中、１０～４０質量％とすることができ、１２～３８質量％とすることが好ましく、１４～３５質量％とすることがより好ましい。
ミラブル型シリコーンゴムは、補強剤以外の充填剤、分散促進剤、その他添加剤を、例えば上記比重を満たす範囲で、含有していてもよい。
The content of the reinforcing agent in the millable silicone rubber is not particularly limited as long as the specific gravity of the millable silicone rubber falls within the above range, and can be set as appropriate depending on the specific gravity, use, required characteristics, etc. can. For example, the content of the reinforcing agent in the millable silicone rubber may vary depending on the specific gravity of the reinforcing agent, etc., but may range from 10 to 40% by mass, and from 12 to 40% by mass based on 100% by mass of the millable silicone rubber. It is preferably 38% by mass, more preferably 14 to 35% by mass.
The millable silicone rubber may contain fillers other than reinforcing agents, dispersion promoters, and other additives, for example, within a range that satisfies the above specific gravity.
ミラブル型シリコーンゴムは、オルガノポリシロキサン及び補強剤、適宜に上記添加剤を混合して調製してもよく、市販品（架橋剤（硬化剤）を含有しないコンパウンド）を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＥＬＡＳＴＳＩＬ Ｒ４０１シリーズ（旭化成ワッカー社製）、ＸＩＡＭＥＴＥＲ ＲＢＢ６６６０シリーズ（ダウコーニング社製）、ゴムコンパウンドＫＥシリーズ（信越シリコーン社製）、ミラブル型シリコーンゴムＴＳＥシリーズ（モメンティブ社製）等が挙げられる。 The millable silicone rubber may be prepared by mixing an organopolysiloxane, a reinforcing agent, and the above additives as appropriate, or a commercially available product (a compound containing no crosslinking agent (curing agent)) may be used. Commercially available products include, for example, ELASTSIL R401 series (manufactured by Asahi Kasei Wacker), XIAMETER RBB6660 series (manufactured by Dow Corning), rubber compound KE series (manufactured by Shin-Etsu Silicone), millable silicone rubber TSE series (manufactured by Momentive), etc. can be mentioned.
ベースゴムは、ミラブル型シリコーンゴム以外のゴム、樹脂等を含有することができる。樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂が挙げられ、ゴムとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂を形成する重合体等のゴム若しくはエラストマーが挙げられる。
本発明においては、ベースゴムがエチレン共重合体樹脂及びフッ素ゴムの少なくとも一方を含有する態様と、ベースゴムがエチレン共重合体樹脂及びフッ素ゴムの少なくとも一方を含有しない態様との両態様を包含する。なお、ベースゴムがエチレン共重合体樹脂及びフッ素ゴムの少なくとも一方を含有しないとは、ベースゴム（ゴム組成物）中のエチレン共重合体樹脂及びフッ素ゴムの含有量がそれぞれ０質量％である態様に限られず、本発明の効果を損なわない範囲、例えばシラン架橋性シリコーンゴム組成物等における各含有量が５質量％未満で含有する態様を含む。
The base rubber can contain rubbers, resins, etc. other than millable silicone rubber. Examples of the resin include polyolefin resins, and examples of the rubber include rubbers and elastomers such as polymers forming polyolefin resins.
The present invention includes both an embodiment in which the base rubber contains at least one of an ethylene copolymer resin and a fluororubber, and an embodiment in which the base rubber does not contain at least one of an ethylene copolymer resin and a fluororubber. . Note that "the base rubber does not contain at least one of the ethylene copolymer resin and the fluororubber" refers to an embodiment in which the contents of the ethylene copolymer resin and the fluororubber in the base rubber (rubber composition) are each 0% by mass. However, the present invention is not limited to this, and includes embodiments in which each content is contained within a range that does not impair the effects of the present invention, for example, in a silane crosslinkable silicone rubber composition or the like, which is less than 5% by mass.
（ポリオレフィン樹脂）
ベースゴムが含有しうるポリオレフィン樹脂としては、特に制限されず、オレフィン化合物を単独重合又は共重合して得られる重合体からなる樹脂が挙げられ、例えば、各種の樹脂組成物に使用されている公知のものを挙げることができる。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体等の各樹脂が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体の樹脂が好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂は、通常用いられる不飽和カルボン酸又はその誘導体等により酸変性されていてもよい。ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等をミラブル型シリコーンゴムと併用すると、汎用の押出成形機での押出成形が可能になることがある。
(Polyolefin resin)
The polyolefin resin that the base rubber may contain is not particularly limited, and includes resins made of polymers obtained by homopolymerizing or copolymerizing olefin compounds, such as known resins used in various resin compositions. I can list the following. Specifically, resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polyolefin copolymers having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component can be mentioned. The polyolefin resin is preferably a polyethylene resin, a polypropylene resin, or a polyolefin copolymer resin having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component. Note that the polyolefin resin may be acid-modified with a commonly used unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. When polyethylene resin, polypropylene resin, etc. are used in combination with millable silicone rubber, extrusion molding using a general-purpose extrusion molding machine may be possible.
－ ポリエチレン樹脂 －
ポリエチレン樹脂（ＰＥ）は、エチレン成分を主成分とする重合体の樹脂であれば特に限定されない。例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ－ＰＥ）、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）の各樹脂が挙げられる。
- Polyethylene resin -
The polyethylene resin (PE) is not particularly limited as long as it is a polymer resin whose main component is ethylene. Examples include high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), ultra-high molecular weight polyethylene (UHMW-PE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and very low-density polyethylene (VLDPE).
－ ポリプロピレン樹脂 －
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）は、プロピレン成分を主成分とする重合体の樹脂であれば特に限定されない。例えば、プロピレンの単独重合体のほか、ランダムポリプロピレン及びブロックポリプロピレンの各樹脂が挙げられる。
- Polypropylene resin -
The polypropylene resin (PP) is not particularly limited as long as it is a polymer resin whose main component is propylene. Examples include propylene homopolymers as well as random polypropylene and block polypropylene resins.
－ 酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体樹脂 －
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体樹脂をミラブル型シリコーンゴムと併用すると、汎用の押出成形機での押出成形が可能になるうえ、シラン架橋シリコーンゴム成形体の強度を更に高めることができる。また、後述する本発明のシラン架橋性シリコーンゴム組成物の製造方法（触媒マスターバッチを製造する態様）においては、その中間生産物である、シランマスターバッチ及び触媒マスターバッチをペレット化することができ、しかもペレットのブロッキング（融着）も抑制することができる。
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体の樹脂における酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を導く化合物としては、特に限定されず、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸化合物、並びに、酢酸ビニル及び（メタ）アクリル酸アルキル等の酸エステル化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基は、炭素数１～１２のものが好ましい。
酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体（ＥＢＡ）が挙げられる。
- Polyolefin copolymer resin having acid copolymerization component or acid ester copolymerization component -
When a polyolefin copolymer resin containing an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component is used in combination with millable silicone rubber, extrusion molding using a general-purpose extrusion molding machine is possible, and the strength of the silane-crosslinked silicone rubber molded product can be improved. It can be further increased. In addition, in the method for producing a silane crosslinkable silicone rubber composition of the present invention (a mode for producing a catalyst masterbatch) described below, the silane masterbatch and catalyst masterbatch, which are intermediate products thereof, can be pelletized. Moreover, blocking (fusion) of pellets can also be suppressed.
The compound that leads to the acid copolymerization component or acid ester copolymerization component in the polyolefin copolymer resin having an acid copolymerization component or acid ester copolymerization component is not particularly limited, and includes carboxylic acid compounds such as (meth)acrylic acid. , and acid ester compounds such as vinyl acetate and alkyl (meth)acrylate. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate preferably has 1 to 12 carbon atoms.
Examples of polyolefin copolymers having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component include ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), and ethylene-ethyl acrylate copolymer. Examples include polymer (EEA) and ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA).
（ミラブル型シリコーンゴム以外のゴム）
ミラブル型シリコーンゴム以外のゴムとしては、特に制限されず、各種のゴム組成物に使用されている公知のものを挙げることができる。具体的には、エチレン－αオレフィン共重合ゴム、スチレン系エラストマー、フッ素ゴム、アクリルゴム等が挙げられる。
(Rubber other than millable silicone rubber)
Rubbers other than millable silicone rubber are not particularly limited, and include known rubbers used in various rubber compositions. Specific examples include ethylene-α-olefin copolymer rubber, styrene elastomer, fluororubber, and acrylic rubber.
－ エチレン－αオレフィン共重合ゴム －
エチレン－αオレフィン共重合ゴム（本発明において、エチレンゴムともいう。）は、エチレンとαオレフィンとを共重合して得られる共重合体のゴムであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。エチレン－αオレフィン共重合ゴムとしては、好ましくは、エチレンとαオレフィンとの二元共重合体ゴム、エチレンとαオレフィンとジエン化合物との三元共重合体ゴム等が挙げられる。αオレフィンとしては、特に制限されず、炭素数３～１２の各αオレフィンが好ましい。また、三元共重合体を構成するジエン化合物は、特に制限されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等の共役ジエン化合物、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４－ヘキサジエン等の非共役ジエン化合物等が挙げられ、非共役ジエン化合物が好ましい。二元共重合体ゴムとしては、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）が好ましく、三元共重合体ゴムとしては、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。
- Ethylene-α-olefin copolymer rubber -
The ethylene-α-olefin copolymer rubber (also referred to as ethylene rubber in the present invention) is not particularly limited as long as it is a copolymer rubber obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin, and known rubbers can be used. can do. Preferable examples of the ethylene-α-olefin copolymer rubber include a binary copolymer rubber of ethylene and an α-olefin, a terpolymer rubber of ethylene, an α-olefin, and a diene compound, and the like. The α-olefin is not particularly limited, and α-olefins having 3 to 12 carbon atoms are preferred. Further, the diene compound constituting the terpolymer is not particularly limited, and examples include conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, dicyclo Examples include non-conjugated diene compounds such as pentadiene (DCPD), ethylidenenorbornene (ENB), and 1,4-hexadiene, with non-conjugated diene compounds being preferred. As the binary copolymer rubber, ethylene-propylene rubber (EPM) is preferred, and as the terpolymer rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) is preferred.
－ スチレン系エラストマー －
スチレン系エラストマーは、分子内に芳香族ビニル化合物に由来する構成成分を有する重合体からなるエラストマーをいう。このようなスチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック共重合体及びランダム共重合体、又は、それらの水素添加物等が挙げられる。より具体的には、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素化ＳＩＳ、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）等が挙げられる。
- Styrenic elastomer -
A styrenic elastomer is an elastomer made of a polymer having a component derived from an aromatic vinyl compound in the molecule. Examples of such styrenic elastomers include block copolymers and random copolymers of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and hydrogenated products thereof. More specifically, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated SIS, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) , hydrogenated SBS, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene-butadiene Examples include rubber (HSBR).
－ フッ素ゴム －
フッ素ゴムとしては、特に制限されず、例えば、従来、耐熱性ゴム成形体に使用されている通常のものを使用することができる。
このようなフッ素ゴムとしては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロ炭化水素、及び、フッ化ビニリデン等の部分フッ素炭化水素等の含フッ素モノマー同士の共重合体ゴム、更にはこれらの含フッ素モノマーとエチレン及び／又はプロピレン等の炭化水素の共重合体ゴムが挙げられる。具体的には、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン－フッ化（例えばヘキサフルオロ）プロピレン共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン－パーフルオロビニルエーテル共重合体ゴム（ＦＦＫＭ）、フッ化ビニリデンゴム（ＦＫＭ、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム）等が挙げられる。更に、上述の含フッ素モノマーとクロロプレン及び／又はクロロスルホン化ポリエチレンとの共重合体ゴムも挙げられる。
- Fluororubber -
The fluororubber is not particularly limited, and, for example, common fluororubbers conventionally used in heat-resistant rubber moldings can be used.
Such fluororubbers include, but are not particularly limited to, fluorocarbon monomers such as perfluorohydrocarbons such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and partially fluorinated hydrocarbons such as vinylidene fluoride. Examples include polymer rubbers and copolymer rubbers of these fluorine-containing monomers and hydrocarbons such as ethylene and/or propylene. Specifically, tetrafluoroethylene-propylene copolymer rubber (FEPM), tetrafluoroethylene-fluorinated (e.g. hexafluoro)propylene copolymer rubber, tetrafluoroethylene-perfluorovinylether copolymer rubber (FFKM), Examples include vinylidene fluoride rubber (FKM, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer rubber). Further examples include copolymer rubbers of the above-mentioned fluorine-containing monomers and chloroprene and/or chlorosulfonated polyethylene.
－ アクリルゴム －
アクリルゴム（エチレン－アクリルゴムともいう。）としては、構成成分として、少なくともエチレンとアクリル酸アルキルエステルとを共重合して得られるゴムが挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。
アクリルゴムとしては、エチレンとアクリル酸アルキルエステルとの二元共重合体、これにさらにカルボキシ基を含有する共重合成分を共重合させた三元共重合体等の各共重合体ゴムを好適に使用することができる。カルボキシ基を含有する共重合成分としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。
- Acrylic rubber -
Acrylic rubber (also referred to as ethylene-acrylic rubber) includes rubber obtained by copolymerizing at least ethylene and an acrylic acid alkyl ester as constituent components. The acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, and the like.
As the acrylic rubber, various copolymer rubbers such as a binary copolymer of ethylene and an acrylic acid alkyl ester, and a terpolymer obtained by copolymerizing this with a copolymer component containing a carboxyl group are preferably used. can be used. The copolymerization component containing a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include (meth)acrylic acid, maleic acid, and the like.
（鉱物性オイル）
ベースゴムは、鉱物性オイルを含有することもできる。鉱物性オイルとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、芳香族オイル等を挙げることができ、パラフィンオイルが好ましい。鉱物性オイルは特にエラストマーとともに含有されることが好ましい。
(mineral oil)
The base rubber can also contain mineral oil. Examples of the mineral oil include paraffin oil, naphthenic oil, and aromatic oil, with paraffin oil being preferred. Mineral oil is particularly preferably contained together with the elastomer.
（ベースゴムの組成）
ベースゴムは、合計で１００質量％となるように下記含有率で各成分を含有している。なお、ベースゴムが各成分を複数含有している場合、当該成分の含有率は複数の成分の合計含有率とする。
ベースゴム１００質量％中における、ミラブル型シリコーンゴムの含有率は、特に制限されないが、十分な架橋構造を構築できる点で、７０質量％以上であることが好ましく、耐熱性及び引張強さをより高い水準で両立できる点で、７５～１００質量％であることがより好ましく、７８～９５質量％であることが更に好ましく、８０～９０質量％であることが特に好ましい。
(Composition of base rubber)
The base rubber contains each component at the following content so that the total amount is 100% by mass. In addition, when the base rubber contains a plurality of each component, the content of the component is the total content of the plurality of components.
The content of millable silicone rubber in 100% by mass of the base rubber is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more in order to build a sufficient crosslinked structure, and improves heat resistance and tensile strength. In terms of being compatible at a high level, it is more preferably 75 to 100% by mass, even more preferably 78 to 95% by mass, and particularly preferably 80 to 90% by mass.
ベースゴム１００質量％中における、ポリオレフィン樹脂の総含有率は、特に制限されず、適宜に決定される。例えば、０～７０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることが更に好ましい。
ベースゴム１００質量％中における、ポリエチレン樹脂の含有率は、特に制限されず、上記ポリオレフィン樹脂の総含有量を考慮して適宜に設定され、例えば、０～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。同様に、ベースゴム１００質量％中における、ポリプロピレン樹脂の含有率は、特に制限されず、上記ポリオレフィン樹脂の総含有量を考慮して適宜に設定され、例えば、０～２５質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましい。酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有するポリオレフィン共重合体の樹脂の、ベースゴム１００質量％中における含有率は、特に制限されず、上記ポリオレフィン樹脂の総含有量を考慮して適宜に設定され、例えば、０～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましく、２～１５質量％であることがより好ましい。
The total content of the polyolefin resin in 100% by mass of the base rubber is not particularly limited and is appropriately determined. For example, it is preferably 0 to 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and even more preferably 10 to 40% by weight.
The content of polyethylene resin in 100% by mass of the base rubber is not particularly limited, and is appropriately set in consideration of the total content of the polyolefin resin, for example, preferably 0 to 25% by mass, and 5% by mass. More preferably, it is 20% by mass. Similarly, the content of polypropylene resin in 100% by mass of the base rubber is not particularly limited, and is appropriately set in consideration of the total content of the polyolefin resin, and may be, for example, 0 to 25% by mass. It is preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 2 to 20% by mass. The content of the polyolefin copolymer resin having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component in 100% by mass of the base rubber is not particularly limited, and is appropriately set in consideration of the total content of the polyolefin resin. For example, it is preferably 0 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, and even more preferably 2 to 15% by weight.
ベースゴム１００質量％中における、ミラブル型シリコーンゴム以外のゴムの総含有率は、特に制限されず、適宜に決定される。例えば、０～５０質量％であることが好ましく、５～４５質量％であることがより好ましく、８～４０質量％であることが更に好ましい。
ベースゴム１００質量％中における、エチレン－αオレフィン共重合ゴムの含有率は、特に制限されず、上記ゴムの総含有量を考慮して適宜に設定され、例えば、０～２５質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１５質量％であることが更に好ましい。ベースゴム１００質量％中における、スチレン系エラストマーの含有率は、特に制限されず、上記ゴムの総含有量を考慮して適宜に設定され、例えば、０～２５質量％であることが好ましく、０～１５質量％であることがより好ましい。ベースゴム１００質量％中における、フッ素ゴム及びアクリルゴムの含有率は、それぞれ、特に制限されず、上記ゴムの総含有量を考慮して適宜に設定され、例えば、８～４０質量％とすることができる。
The total content of rubbers other than millable silicone rubber in 100% by mass of the base rubber is not particularly limited and is determined as appropriate. For example, it is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 5 to 45% by weight, and even more preferably 8 to 40% by weight.
The content of the ethylene-α olefin copolymer rubber in 100% by mass of the base rubber is not particularly limited, and is appropriately set in consideration of the total content of the above rubber, for example, 0 to 25% by mass. The content is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass. The content of the styrene elastomer in 100% by mass of the base rubber is not particularly limited, and is appropriately set in consideration of the total content of the rubber, for example, preferably 0 to 25% by mass, and 0 to 25% by mass. More preferably, it is 15% by mass. The contents of fluororubber and acrylic rubber in 100% by mass of the base rubber are not particularly limited, and are appropriately set in consideration of the total content of the above rubbers, for example, 8 to 40% by mass. I can do it.
ベースゴム１００質量％中における、鉱物性オイルの含有率は、特に制限されず、適宜に決定される。例えば、０～２５質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましい。 The content of mineral oil in 100% by mass of the base rubber is not particularly limited and is appropriately determined. For example, it is preferably 0 to 25% by weight, more preferably 0 to 20% by weight.
＜シランカップリング剤＞
シラン架橋性シリコーンゴム組成物は、ベースゴム、特にミラブル型シリコーンゴムにグラフト化結合したシランカップリング剤を含有している。シランカップリング剤がグラフト化結合したベースゴムは、後述する工程（ａ）で、シランカップリング剤とベースゴムとがグラフト化反応することによって調製されることが好ましい。
本発明に用いる（グラフト化反応前の）シランカップリング剤は、有機過酸化物の分解により生じたラジカルの存在下で、ベースゴムのグラフト化反応可能な部位にグラフト化反応しうるグラフト化反応部位（原子、又はエチレン性不飽和基等の官能基）を有している。また、シラノール縮合可能な反応部位として、加水分解性シリル基を有しており、無機フィラーの化学結合しうる部位と反応しうることが好ましい。本発明に用いることができるシランカップリング剤としては、特に限定されず、従来のシラン架橋法に使用されているシランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、エチレン性不飽和基及び加水分解性シリル基を有するシランカップリング剤が好適に挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリブトキシラン、ビニルジメトキシエトキシラン、ビニルジメトキシブトキシラン、ビニルジエトキシブトキシラン、アリルトリメトキシラン、アリルトリエトキシラン、ビニルトリアセトキシラン等のビニルアルコキシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン等の（メタ）アクリロキシアルコキシラン等が挙げられる。中でも、ビニルトリメトキシラン又はビニルトリエトキシランが特に好ましい。
<Silane coupling agent>
The silane crosslinkable silicone rubber composition contains a silane coupling agent grafted onto a base rubber, particularly a millable silicone rubber. The base rubber to which the silane coupling agent is grafted is preferably prepared by a grafting reaction between the silane coupling agent and the base rubber in step (a) described below.
The silane coupling agent used in the present invention (before the grafting reaction) undergoes a grafting reaction in the presence of radicals generated by decomposition of an organic peroxide to a site where the grafting reaction is possible in the base rubber. It has a moiety (an atom or a functional group such as an ethylenically unsaturated group). Moreover, it is preferable that it has a hydrolyzable silyl group as a reactive site capable of silanol condensation, and can react with a chemically bondable site of the inorganic filler. The silane coupling agent that can be used in the present invention is not particularly limited, and includes silane coupling agents used in conventional silane crosslinking methods.
As the silane coupling agent, silane coupling agents having an ethylenically unsaturated group and a hydrolyzable silyl group are preferably mentioned, and specifically, vinyltrimethoxylan, vinyltriethoxylan, vinyltributoxylan, Vinyl alkoxyranes such as vinyl dimethoxyethoxylan, vinyl dimethoxy butoxyran, vinyl diethoxy butoxylan, allyltrimethoxylan, allyltriethoxylan, vinyltriacetoxylan, methacryloxypropyltrimethoxyrane, methacryloxypropyltriethoxyrane, Examples include (meth)acryloxyalkoxylans such as methacryloxypropylmethyldimethoxylane. Among them, vinyltrimethoxylan or vinyltriethoxylan is particularly preferred.
＜無機フィラー＞
無機フィラーとしては、特に限定されないが、その表面に、シランカップリング剤のシラノール縮合可能な反応部位と水素結合若しくは共有結合等、又は分子間結合により、化学結合しうる部位を有するものが好ましい。シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、特に制限されないが、ＯＨ基（水酸基、含水若しくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
無機フィラーとしては、具体的には、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウム、ウイスカ、水和ケイ酸アルミニウム、水和ケイ酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク等の水酸基若しくは結晶水を有する化合物のような金属水和物が挙げられる。また、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）、カーボンブラック、クレー（焼成クレー）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、シリコーン化合物、石英、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは、金属水和物、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム及びカーボンブラックの少なくとも１種を含むことが好ましく、耐熱性及び引張強さの点で、シリカがより好ましい。
無機フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理した表面処理無機フィラーを使用することができる。その表面処理量は、特に限定されないが、例えば３質量％以下であることが好ましい。
<Inorganic filler>
The inorganic filler is not particularly limited, but it is preferable to have a site on its surface that can be chemically bonded to a reactive site capable of silanol condensation of the silane coupling agent through a hydrogen bond, a covalent bond, or an intermolecular bond. Sites that can chemically bond with the reaction site of the silane coupling agent are not particularly limited, but include OH groups (hydroxyl groups, water molecules containing water or crystal water, OH groups such as carboxy groups), amino groups, SH groups, etc. It will be done.
Specific examples of inorganic fillers include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, boehmite, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, and aluminum borate. , whiskers, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, talc, and other metal hydrates such as compounds having hydroxyl groups or water of crystallization. In addition, boron nitride, silica (crystalline silica, amorphous silica, etc.), carbon black, clay (fired clay), zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, silicone compounds, quartz, zinc borate, white carbon , zinc borate, zinc hydroxystannate, zinc stannate, and the like. The inorganic filler preferably contains at least one of metal hydrates, talc, clay, silica, calcium carbonate, and carbon black, and silica is more preferred in terms of heat resistance and tensile strength.
As the inorganic filler, a surface-treated inorganic filler whose surface is treated with a silane coupling agent or the like can be used. The amount of surface treatment is not particularly limited, but is preferably 3% by mass or less, for example.
＜シラノール縮合触媒＞
シラノール縮合触媒は、ベースゴムにグラフト化結合したシランカップリング剤のシラノール縮合可能な反応部位を水の存在下で縮合反応（促進）させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介してベースゴムが架橋される。
このようなシラノール縮合触媒としては、特に制限されず、例えば、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物が挙げられる。
<Silanol condensation catalyst>
The silanol condensation catalyst has the function of causing (promoting) a condensation reaction in the presence of water at a reaction site capable of silanol condensation of the silane coupling agent grafted onto the base rubber. Based on the action of this silanol condensation catalyst, the base rubber is crosslinked via the silane coupling agent.
Such a silanol condensation catalyst is not particularly limited, and examples thereof include organic tin compounds, metal soaps, platinum compounds, and the like. Examples of the organic tin compound include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctiate, and dibutyltin diacetate.
＜添加剤＞
本発明においては、シリコーンゴム組成物に通常使用される各種の添加剤を用いることもできる。このような添加剤として、例えば、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、可塑化戻り防止剤、更にはベースゴムで説明したもの以外の（共）重合体等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤、ヒドラジン系重金属不活性化剤等が挙げられる。難燃（助）剤としては、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、三酸化アンチモン等が挙げられる。
本発明においては、シラン架橋性シリコーンゴム組成物及びシラン架橋シリコーンゴム成形体が、上記の酸化防止剤のいずれか又は３種の組み合わせ、特にベンゾイミダゾール系酸化防止剤を含有する態様と、上記の酸化防止剤のいずれか又は３種の組み合わせ、特にベンゾイミダゾール系酸化防止剤を含有しない態様との両態様を包含する。なお、酸化防止剤を含有する態様において、酸化防止剤の総含有量は、ベースゴム１００質量部に対して、３０質量部未満であることが好ましく、０．２～１９質量部であることがより好ましく、０．５～１３質量部であることが更に好ましい。酸化防止剤を含有しないとは、シラン架橋性シリコーンゴム組成物等における酸化防止剤の各含有量が０質量％である態様に限られず、本発明の効果を損なわない範囲で含有する態様を含む。本発明の効果を損なわない範囲としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びヒドラジン系金属不活性剤については０．２質量部未満とすることができ、ベンゾイミダゾール系酸化防止剤については１．５質量部未満とすることができる。
本発明においては、架橋性シリコーンゴム組成物及びシラン架橋シリコーンゴム成形体は、可塑化戻り防止剤、例えばビニル基を含有しないシリコーンゴムを含有する態様と、含有しない態様との両態様を包含する。可塑化戻り防止剤を含有する場合、その含有量は、ベースゴム中０．５～１０質量％とすることができる。一方、可塑化戻り防止剤を含有しないとは、シラン架橋性シリコーンゴム組成物等における可塑化戻り防止剤の含有量が０質量％である態様に限られず、本発明の効果を損なわない範囲、例えばベースゴム１００質量部に対して０．５質量部未満、好ましくは０．２質量部以下で含有する態様を含む。
<Additives>
In the present invention, various additives commonly used in silicone rubber compositions can also be used. Such additives include, for example, antioxidants, lubricants, metal deactivators, plasticizers, flame retardants, flame retardant aids, plasticization reversion inhibitors, and even those other than those described for the base rubber. Examples include polymers.
Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, benzimidazole-based antioxidants, hydrazine-based heavy metal deactivators, and the like. Examples of the flame retardant (auxiliary) agent include brominated flame retardants, chlorine flame retardants, antimony trioxide, and the like.
In the present invention, the silane-crosslinked silicone rubber composition and the silane-crosslinked silicone rubber molded article contain any one or a combination of three of the above antioxidants, particularly a benzimidazole antioxidant, and the above-mentioned antioxidants. It includes any one or a combination of three antioxidants, particularly an embodiment that does not contain a benzimidazole antioxidant. In addition, in the embodiment containing an antioxidant, the total content of the antioxidant is preferably less than 30 parts by mass, and preferably 0.2 to 19 parts by mass, based on 100 parts by mass of the base rubber. The amount is more preferably 0.5 to 13 parts by mass. Containing no antioxidant is not limited to embodiments in which the content of each antioxidant in the silane crosslinkable silicone rubber composition is 0% by mass, but also includes embodiments in which it is contained within a range that does not impair the effects of the present invention. . As a range that does not impair the effects of the present invention, for example, the amount can be less than 0.2 parts by mass for hindered phenol antioxidants and hydrazine metal deactivators, and 1 part for benzimidazole antioxidants. It can be less than .5 parts by mass.
In the present invention, the crosslinkable silicone rubber composition and the silane crosslinked silicone rubber molded article include both embodiments containing a silicone rubber that does not contain a plasticization reversion inhibitor, such as a vinyl group-free silicone rubber, and embodiments that do not contain a plasticization reversion inhibitor. . When a plasticization reversion inhibitor is contained, its content can be 0.5 to 10% by mass in the base rubber. On the other hand, "not containing a plasticization reversion inhibitor" is not limited to an embodiment in which the content of the plasticization reversion prevention agent in the silane-crosslinkable silicone rubber composition is 0% by mass; For example, it includes an embodiment in which the content is less than 0.5 parts by mass, preferably 0.2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the base rubber.
＜有機過酸化物＞
本発明において、シラン架橋性シリコーンゴム組成物の調製に際しては有機過酸化物を用いる。
有機過酸化物は、熱分解によりラジカルを発生することにより、シランカップリング剤のベースゴムへのグラフト化反応（シランカップリング剤のグラフト化反応部位とベースゴムのグラフト化反応可能な部位との共有結合形成反応であって、（ラジカル）付加反応ともいう。）を促進させる機能を有する。有機過酸化物としては、特に制限はなく、例えば、一般式：Ｒ１－ＯＯ－Ｒ２、Ｒ３－ＯＯ－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、Ｒ５Ｃ（＝Ｏ）－ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６で表される化合物が好ましく用いられる。ここで、Ｒ１～Ｒ６は各々独立にアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。各化合物のＲ１～Ｒ６のうち、いずれもアルキル基であるもの、又は、いずれかがアルキル基で残りがアシル基であるものが好ましい。
有機過酸化物の分解温度は、特開２０１６－１２１２０３号公報に記載の方法で測定した分解温度として、８０～１９５℃であるのが好ましく、１２５～１８０℃であるのが特に好ましい。
このような有機過酸化物としては、例えば、特開２０１６－１２１２０３号公報の段落［００３６］に記載の有機過酸化物が挙げられ、この記載はここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。なかでも、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ）、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３が好ましい。
<Organic peroxide>
In the present invention, an organic peroxide is used when preparing a silane crosslinkable silicone rubber composition.
The organic peroxide generates radicals through thermal decomposition, thereby causing the grafting reaction of the silane coupling agent to the base rubber (the interaction between the grafting reaction site of the silane coupling agent and the grafting-reactable site of the base rubber). It has the function of promoting covalent bond-forming reactions (also called (radical) addition reactions). There are no particular restrictions on the organic peroxide, and for example, those with the general formula: R 1 -OO-R 2 , R 3 -OO-C(=O)R 4 , R 5 C(=O)-OO(C= O) A compound represented by R 6 is preferably used. Here, R 1 to R 6 each independently represent an alkyl group, an aryl group, or an acyl group. Among R 1 to R 6 of each compound, it is preferable that all of them are alkyl groups, or that one of them is an alkyl group and the rest are acyl groups.
The decomposition temperature of the organic peroxide is preferably 80 to 195°C, particularly preferably 125 to 180°C, as the decomposition temperature measured by the method described in JP 2016-121203A.
Examples of such organic peroxides include the organic peroxides described in paragraph [0036] of JP-A No. 2016-121203, and this description is hereby referred to and its contents are incorporated herein by reference. Incorporate it as part of the description. Among them, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane (Perhexa 25B), 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy) ) Hexin-3 is preferred.
（シラン架橋性シリコーンゴム組成物の組成）
シラン架橋性シリコーンゴム組成物中における、ベースゴムにグラフト化結合しているシランカップリング剤の含有量（ベースゴムにグラフト化反応する前の質量で換算した含有量）は、架橋ゲル等に起因する突起状の凝集塊（ゲルブツ）の生成、及びシランカップリング剤の揮発等を抑えて、外観に優れ、十分な架橋構造を形成して優れた耐熱性及び機械特性（引張強さ、破断伸び）を発現するシラン架橋シリコーンゴム成形体を製造できる点で、ベースゴム１００質量部に対して、１～１５質量部である。シランカップリング剤の含有量は、外観と引張強さ及び耐熱性とをより高い水準でバランスよく両立したシラン架橋シリコーンゴム成形体を製造できる点で、２～１５質量部であることが好ましく、３～１５質量部であることが好ましい。上限値としては、シランカップリング剤の揮発又は自己縮合を抑制して優れた外観を実現できる点で、８質量部とすることも好ましい。
シラン架橋性シリコーンゴム組成物中における、無機フィラーの含有量は、シラン架橋シリコーンゴム成形体に無機フィラーを巻き込んだ架橋構造を構築して耐熱性及び引張強さを両立できる点で、ベースゴム１００質量部に対して、０．５～３００質量部である。無機フィラーの含有量は、耐熱性及び引張強さをより高い水準で両立できる点で、少なく設定することが好ましく、具体的には、１～２００質量部であることが好ましく、１～１００質量部であることがより好ましく、３～５０質量部であることが更に好ましく、３～４０質量部であることが特に好ましく、３～２５質量部であることが最も好ましい。ベースゴムがフッ素ゴムを含む態様においては、シラン架橋性シリコーンゴム組成物中における、無機フィラーの含有量は、上記含有量の中でも、１～１００質量部であることが好ましく、３～５０質量部であることがより好ましく、３～４０質量部であることがより好ましく、３～２５質量部であることが特に好ましい。
シラン架橋性シリコーンゴム組成物中における、シラノール縮合触媒の含有量は、外観と耐熱性及び引張強さとをバランスよく両立できる点で、ベースゴム１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部であり、０．０３～０．３質量部であることが好ましく、０．０５～０．１５質量部であることがより好ましい。
(Composition of silane crosslinkable silicone rubber composition)
The content of the silane coupling agent grafted to the base rubber in the silane crosslinkable silicone rubber composition (content converted to the mass before grafting to the base rubber) is due to crosslinked gel, etc. It suppresses the formation of gel-shaped aggregates (gels) and the volatilization of the silane coupling agent, resulting in excellent appearance, formation of a sufficient crosslinked structure, and excellent heat resistance and mechanical properties (tensile strength, elongation at break). 1 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the base rubber, in that it is possible to produce a silane-crosslinked silicone rubber molded product that exhibits the following. The content of the silane coupling agent is preferably 2 to 15 parts by mass, since it is possible to produce a silane-crosslinked silicone rubber molded product that has a good balance of appearance, tensile strength, and heat resistance. It is preferably 3 to 15 parts by mass. The upper limit is also preferably 8 parts by mass, since volatilization or self-condensation of the silane coupling agent can be suppressed and an excellent appearance can be achieved.
The content of the inorganic filler in the silane crosslinkable silicone rubber composition is determined to be 100% of the base rubber 100 in the silane crosslinkable silicone rubber composition, since it can construct a crosslinked structure in which the inorganic filler is involved in the silane crosslinked silicone rubber molding, thereby achieving both heat resistance and tensile strength. The amount is 0.5 to 300 parts by mass. The content of the inorganic filler is preferably set to a small amount in order to achieve both heat resistance and tensile strength at a higher level, and specifically, it is preferably 1 to 200 parts by mass, and 1 to 100 parts by mass. parts, more preferably 3 to 50 parts by weight, particularly preferably 3 to 40 parts by weight, and most preferably 3 to 25 parts by weight. In an embodiment in which the base rubber contains fluororubber, the content of the inorganic filler in the silane-crosslinkable silicone rubber composition is preferably 1 to 100 parts by mass, preferably 3 to 50 parts by mass. The amount is more preferably 3 to 40 parts by weight, and particularly preferably 3 to 25 parts by weight.
The content of the silanol condensation catalyst in the silane crosslinkable silicone rubber composition is 0.01 to 0.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the base rubber, in order to achieve a good balance between appearance, heat resistance, and tensile strength. It is preferably 0.03 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.15 parts by mass.
シラン架橋性シリコーンゴム組成物中における、添加剤の総含有量（酸化防止剤及び可塑化戻り防止剤を除く。）は、特に制限されず、本発明の作用効果を損なわない範囲で、適宜に設定できる。 The total content of additives (excluding antioxidants and plasticization reversion inhibitors) in the silane crosslinkable silicone rubber composition is not particularly limited, and may be determined as appropriate within the range that does not impair the effects of the present invention. Can be set.
（シラン架橋シリコーンゴム成形体の組成）
シラン架橋シリコーンゴム成形体は、シラン架橋性シリコーンゴム組成物を成形した後に、水と接触させることによりシラノール縮合反応させて形成されるため、この成形体中の上記各成分の含有量は、通常、シラン架橋性シリコーンゴム組成物中における含有量と同じとなる。ただし、シラン架橋シリコーンゴム成形体においては、シランカップリング剤はシラノール縮合反応する前の含有量、ベースゴムは架橋する前の含有量とする。
(Composition of silane crosslinked silicone rubber molded body)
A silane crosslinked silicone rubber molded body is formed by molding a silane crosslinkable silicone rubber composition and then bringing it into contact with water to cause a silanol condensation reaction, so the content of each of the above components in this molded body is usually , the content is the same as in the silane crosslinkable silicone rubber composition. However, in the silane crosslinked silicone rubber molded article, the content of the silane coupling agent is the content before silanol condensation reaction, and the content of the base rubber is the content before crosslinking.
［シラン架橋性シリコーンゴム組成物及びシラン架橋シリコーンゴム成形体の製造方法］
以下、本発明のシラン架橋性シリコーンゴム組成物の製造方法及び本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体の製造方法を説明する。
本発明のシラン架橋性シリコーンゴム組成物は下記工程（１）を行うことにより製造され、本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体は下記工程（１）～（３）を行うことにより製造される。
本発明の、シラン架橋シリコーンゴム成形体の製造方法及びシラン架橋性シリコーンゴム組成物の製造方法を併せて、本発明の製造方法ということがある。
[Method for producing silane-crosslinked silicone rubber composition and silane-crosslinked silicone rubber molded article]
Hereinafter, a method for producing a silane crosslinkable silicone rubber composition of the present invention and a method for producing a silane crosslinkable silicone rubber molded article of the present invention will be explained.
The silane crosslinkable silicone rubber composition of the present invention is produced by carrying out the following step (1), and the silane crosslinked silicone rubber molded article of the present invention is produced by carrying out the following steps (1) to (3).
The method for producing a silane-crosslinked silicone rubber molded article and the method for producing a silane-crosslinkable silicone rubber composition of the present invention may be collectively referred to as the production method of the present invention.
工程（１）：ミラブル型シリコーンゴムを含むベースゴム１００質量部に対して、シラン
カップリング剤１～１５質量部と、無機フィラー０．５～３００質量部と、
有機過酸化物０．０１～０．６質量部と、シラノール縮合触媒０．０１～０
．５質量部とを混合して、シラン架橋性シリコーンゴム組成物を得る工程
この工程（１）は、下記工程（ａ）及び工程（ｃ）を有する。ただし、下記工程（ａ）でベースゴムの一部を溶融混合する場合には、下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する。
工程（ａ）：ベースゴムの全部又は一部と、シランカップリング剤と、無機フィラー
と、有機過酸化物とを、有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合
して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：ベースゴムの残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスタ
ーバッチを調製する工程
工程（ｃ）：シランマスターバッチと、シラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチ
とを混合する工程
工程（２）：シラン架橋性シリコーンゴム組成物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：成形体を水と接触させてシラン架橋シリコーンゴム成形体を得る工程
Step (1): Add silane to 100 parts by mass of base rubber containing millable silicone rubber.
1 to 15 parts by mass of a coupling agent, 0.5 to 300 parts by mass of an inorganic filler,
0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide and 0.01 to 0.0 parts by mass of silanol condensation catalyst
．． 5 parts by mass to obtain a silane crosslinkable silicone rubber composition.
This step (1) includes the following steps (a) and (c). However, when a part of the base rubber is melt-mixed in the following step (a), the following steps (a), (b), and (c) are included.
Step (a): All or part of the base rubber, silane coupling agent, and inorganic filler
and an organic peroxide are melt-mixed at a temperature higher than the decomposition temperature of the organic peroxide.
Step (b): Melt and mix the remainder of the base rubber and the silanol condensation catalyst to prepare a catalyst masterbatch.
- Step of preparing a batch Step (c): Silane masterbatch and silanol condensation catalyst or catalyst masterbatch
The process of mixing
Step (2): Molding the silane crosslinkable silicone rubber composition to obtain a molded article Step (3): Contacting the molded article with water to obtain a silane crosslinked silicone rubber molded article
本発明の製造方法において、ベースゴムとして用いる各成分の混合量は、それぞれ、ベースゴムの組成として説明した上記含有率と同じとする。また、シランカップリング剤、無機フィラー、シラノール縮合触媒、添加剤の混合量は、それぞれ、上述のシラン架橋性シリコーンゴム組成物中の含有量と同じとする。
本発明の製造方法において、工程（ａ）でベースゴムの一部を混合する場合、混合する重合体成分は、特定の成分であってもよく、２種以上の成分であってもよい。工程（ａ）で混合するベースゴムの割合は、工程（ａ）と工程（ｂ）で混合するベースゴム１００質量％のうち、６０～９５質量％であることが好ましく、十分な架橋構造を構築して耐熱性及び機械特性をより高い水準で両立できる点で、７０～９５質量％であることがより好ましい。工程（ｂ）で混合するベースゴムの残部（キャリア樹脂）は、工程（ａ）で混合するベースゴムの一部に応じて適宜に決定される。
In the manufacturing method of the present invention, the mixing amount of each component used as the base rubber is the same as the above-mentioned content ratio explained as the composition of the base rubber. Further, the mixing amounts of the silane coupling agent, inorganic filler, silanol condensation catalyst, and additives are the same as the contents in the above-mentioned silane crosslinkable silicone rubber composition.
In the production method of the present invention, when a part of the base rubber is mixed in step (a), the polymer components to be mixed may be a specific component or two or more types of components. The proportion of the base rubber mixed in step (a) is preferably 60 to 95% by mass of the 100% by mass of the base rubber mixed in steps (a) and (b), and a sufficient crosslinked structure is constructed. The content is more preferably 70 to 95% by mass, since it is possible to achieve both heat resistance and mechanical properties at a higher level. The remainder of the base rubber (carrier resin) to be mixed in step (b) is appropriately determined depending on the part of the base rubber to be mixed in step (a).
ただし、本発明の製造方法において、工程（ａ）で用いるベースゴムは、上記成分のうち、ミラブル型シリコーンゴムを少なくとも含む。これにより、シラン架橋シリコーンゴム成形体に十分なシラン架橋構造を構築できる。 However, in the manufacturing method of the present invention, the base rubber used in step (a) contains at least millable silicone rubber among the above components. Thereby, a sufficient silane crosslinked structure can be constructed in the silane crosslinked silicone rubber molded article.
無機フィラーは、その一部を工程（ｂ）で用いることもできるが、無機フィラーを巻き込んだ架橋構造を構築して耐熱性及び機械特性をより高い水準で両立できる点で、工程（ａ）で用いることが好ましい。工程（ｂ）で無機フィラーを用いる場合、その使用量は、特に制限されず、適宜に決定される。 Although a part of the inorganic filler can be used in step (b), it is preferable in step (a) because a crosslinked structure involving the inorganic filler can be constructed to achieve higher levels of both heat resistance and mechanical properties. It is preferable to use When using an inorganic filler in step (b), the amount used is not particularly limited and is determined as appropriate.
各種の添加剤は、工程（ａ）及び工程（ｂ）のいずれの工程で混合されてもよい。
酸化防止剤は、工程（ａ）及び工程（ｂ）のいずれの工程で混合されてもよいが、工程（ｂ）で混合されることが、工程（ａ）でのグラフト化反応を効率的に進行させることができる点で、好ましい。
Various additives may be mixed in either step (a) or step (b).
The antioxidant may be mixed in either step (a) or step (b), but mixing in step (b) makes the grafting reaction in step (a) more efficient. This is preferable in that it can be advanced.
工程（ａ）で混合する有機過酸化物の混合量は、ベースゴム１００質量部に対して、０．０１～０．６質量部とする。上記含有率で含有するミラブル型シリコーンゴムに対して上記含有量で有機過酸化物を混合すると、溶融混合時に、ミラブル型シリコーンゴム同士の架橋反応を抑えて、ミラブル型シリコーンゴムへのシランカップリング剤のグラフト化反応を優先的かつ選択的に生起（促進）させることができるうえ、ゲルブツの発生も抑制できる。その結果、シラン架橋シリコーンゴム成形体の外観、耐熱性及び機械特性をバランスよく両立できる。有機過酸化物の混合量は、０．０５～０．２質量部が好ましい。 The amount of organic peroxide mixed in step (a) is 0.01 to 0.6 parts by mass based on 100 parts by mass of the base rubber. When an organic peroxide is mixed in the above content with the millable silicone rubber containing the above content, the crosslinking reaction between the millable silicone rubbers is suppressed during melt mixing, resulting in silane coupling to the millable silicone rubber. The grafting reaction of the agent can be preferentially and selectively caused (promoted), and the generation of gelatin can also be suppressed. As a result, the appearance, heat resistance, and mechanical properties of the silane-crosslinked silicone rubber molded article can be achieved in a well-balanced manner. The amount of organic peroxide mixed is preferably 0.05 to 0.2 parts by mass.
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）は、ベースゴムとシランカップリング剤とを無機フィラーの共存下でグラフト化反応させて、ベースゴムにシランカップリング剤がグラフト化結合したシラン架橋性シリコーンゴムを含むシランマスターバッチ（シランＭＢ）を調製する工程である。
本工程では、ベースゴムは、有機過酸化物の存在下、無機フィラー及びシランカップリング剤と、有機過酸化物の分解温度以上で、加熱混合される。これにより、溶融混合物としてシランＭＢが得られる。
<Step (a)>
Step (a) involves grafting a base rubber and a silane coupling agent in the presence of an inorganic filler to produce a silane masterbatch (containing a silane crosslinkable silicone rubber in which a silane coupling agent is grafted to a base rubber). This is a step of preparing silane MB).
In this step, the base rubber is heated and mixed with an inorganic filler and a silane coupling agent in the presence of an organic peroxide at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide. Silane MB is thereby obtained as a molten mixture.
工程（ａ）において、上述の成分を溶融混合（溶融混練ともいう。）する混合温度は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５～１１０）℃の温度であり、より好ましくは１５０～２３０℃であり、更に好ましくは１７５～２１０℃である。混合時間等の混合条件は適宜設定することができる。例えば、混合時間は１～２５分とすることができ、好ましくは３～２０分である。有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合することにより、有機過酸化物が熱分解してラジカルを発生することにより、グラフト化反応が進行する。 In step (a), the mixing temperature at which the above-mentioned components are melt-mixed (also referred to as melt-kneading) is equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, preferably the decomposition temperature of the organic peroxide + (25 to 110)°C. The temperature is preferably 150 to 230°C, and even more preferably 175 to 210°C. Mixing conditions such as mixing time can be set as appropriate. For example, the mixing time can be 1 to 25 minutes, preferably 3 to 20 minutes. By melting and mixing at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, the organic peroxide is thermally decomposed to generate radicals, thereby progressing the grafting reaction.
混合方法としては、ゴム、プラスチックの混合等に通常用いられる方法であればよい。混合装置としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられ、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが好ましい。 As a mixing method, any method commonly used for mixing rubber, plastics, etc. may be used. As the mixing device, for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders can be used, and a closed mixer such as a Banbury mixer or various kneaders is preferable.
本発明において、混合順は特定されるものではなく、どのような順で上記成分を混合してもよい。例えば、上述の成分を一度に溶融混合することができる。
本発明の製造方法においては、工程（ａ）を、下記工程（ａ－１）及び（ａ－２）により、下記の混合順で混合することが好ましい。
工程（ａ－１）：無機フィラー及びシランカップリング剤を混合して混合物を調製する工
程
工程（ａ－２）：工程（ａ－１）で得られた混合物と、ベースゴムの全部又は一部とを、
有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度において溶
融混合する工程
In the present invention, the order of mixing is not specified, and the above components may be mixed in any order. For example, the components described above can be melt-mixed all at once.
In the production method of the present invention, step (a) is preferably mixed in the following steps (a-1) and (a-2) in the following mixing order.
Step (a-1): A step of mixing an inorganic filler and a silane coupling agent to prepare a mixture.
Processing step (a-2): The mixture obtained in step (a-1) and all or part of the base rubber,
Dissolves in the presence of organic peroxide at a temperature above the decomposition temperature of the organic peroxide.
Melt mixing process
工程（ａ－１）において、無機フィラー及びシランカップリング剤を前混合することにより、無機フィラーに弱い結合で結合若しくは吸着したシランカップリング剤と、無機フィラーに強い結合で結合若しくは吸着したシランカップリング剤とをバランスよく形成することができる。これにより、工程（ａ－２）での溶融混合時に、シランカップリング剤の揮発、更には未吸着のシランカップリング剤同士の縮合反応を、効果的に防止できる。その結果、より優れた外観を示しながらも、シラン架橋法に起因する機械特性（引張強さ）及び耐熱性が更に向上したシラン架橋シリコーンゴム成形体を製造できる。ここで、無機フィラーとの弱い結合としては、水素結合による相互作用、イオン、部分電荷もしくは双極子間での相互作用、吸着による作用等が挙げられる。また、無機フィラーとの強い結合としては、無機フィラー表面の化学結合しうる部位との化学結合等が挙げられる。 In step (a-1), by premixing the inorganic filler and the silane coupling agent, the silane coupling agent is bonded or adsorbed to the inorganic filler with a weak bond, and the silane cup is bonded or adsorbed with a strong bond to the inorganic filler. It is possible to form a ring agent in a well-balanced manner. This effectively prevents volatilization of the silane coupling agent and further condensation reaction between unadsorbed silane coupling agents during melt mixing in step (a-2). As a result, it is possible to produce a silane-crosslinked silicone rubber molded article that exhibits a more excellent appearance and has further improved mechanical properties (tensile strength) and heat resistance due to the silane crosslinking method. Here, examples of the weak bond with the inorganic filler include interactions due to hydrogen bonds, interactions between ions, partial charges or dipoles, and effects due to adsorption. In addition, examples of the strong bond with the inorganic filler include a chemical bond with a site on the surface of the inorganic filler that can be chemically bonded.
工程（ａ－１）の混合方法及び混合条件は、特に制限されないが、公知の混合機、混練機等を用いて、通常、有機過酸化物の分解温度未満の温度、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは室温近傍（２０～２５℃）で、数分～数時間程度、乾式又は湿式により、混合する方法及び条件が挙げられる。中でも、有機過酸化物の分解温度未満の温度で乾式混合（ドライブレンド）することが好ましい。乾式混合のその他の条件は適宜に決定される。 The mixing method and mixing conditions in step (a-1) are not particularly limited, but using a known mixer, kneader, etc., the temperature is usually lower than the decomposition temperature of the organic peroxide, preferably 10 to 60°C. More preferably, methods and conditions include dry or wet mixing at around room temperature (20 to 25° C.) for several minutes to several hours. Among these, dry mixing (dry blending) is preferably performed at a temperature lower than the decomposition temperature of the organic peroxide. Other conditions for dry mixing are determined as appropriate.
工程（ａ－１）においては、上記分解温度未満の温度が保持されている限り、ベースゴムを混合することもできる。
有機過酸化物は、工程（ａ－２）の溶融混合の際に存在していればよく、工程（ａ－２）で混合されてもよいが、工程（ａ－１）で混合されることが好ましい。
In step (a-1), a base rubber may be mixed as long as the temperature is maintained below the above decomposition temperature.
The organic peroxide only needs to be present during the melt mixing in step (a-2), and may be mixed in step (a-2), but it may not be mixed in step (a-1). is preferred.
次いで、工程（ａ－１）で得られた混合物と、ベースゴムの全部又は一部とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度において、溶融混合して、シランＭＢを調製する（工程（ａ－２））。これにより、シラン架橋性シリコーンゴムを含むシランマスターバッチが調製される。本工程における溶融混合においては、上述のシランカップリング剤の揮発、自己縮合を抑えながら、ベースゴム同士の過剰な架橋反応（ゲルブツの発生）を防止することができる。
この工程（ａ－２）の溶融混合方法及び条件は、特に限定されず、上記工程（ａ）の溶融混合方法及び条件を適用できる。
Next, the mixture obtained in step (a-1) and all or part of the base rubber are melt-mixed in the presence of an organic peroxide at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, Silane MB is prepared (step (a-2)). In this way, a silane masterbatch containing silane crosslinkable silicone rubber is prepared. In the melt mixing in this step, excessive crosslinking reaction (occurrence of gel lumps) between the base rubbers can be prevented while suppressing volatilization and self-condensation of the above-mentioned silane coupling agent.
The melt mixing method and conditions of this step (a-2) are not particularly limited, and the melt mixing method and conditions of the above step (a) can be applied.
工程（ａ）及び工程（ａ－２）の溶融混合においては、有機過酸化物から発生するラジカルによって、ミラブル型シリコーンゴム同士の架橋反応よりも、ミラブル型シリコーンゴムに対するシランカップリング剤のグラフト化反応が優先的かつ選択的に生起する。その理由の詳細は、まだ明らかではないが、次のように考えられる。ミラブル型シリコーンゴム中のビニル基の含有量は通常高くないため反応点が少なく、ミラブル型シリコーンゴム同士の架橋反応は起こりにくい。一方、シランカップリング剤は、分子量が比較的小さいため、１質量部当たりの分子数が多くなるうえ、溶融混合物中において自由度が高く、しかも上記含有量に設定されているから、ミラブル型シリコーンゴムとの反応機会が高くなる。そのため、ミラブル型シリコーンゴム同士の架橋反応よりも、シランカップリング剤のグラフト化反応が優先的に生起すると考えられる。
工程（ａ）及び工程（ａ－２）において、シランカップリング剤がベースゴムにグラフト化反応する態様としては、少なくとも次のものが考えられる。すなわち、無機フィラーと弱い結合で結合若しくは吸着したシランカップリング剤が無機フィラーから脱離してベースゴムにグラフト化反応する態様である。この態様から後述する工程（３）で形成される架橋構造は無機フィラーを組み込まず、通常、シランカップリング剤同士のシラノール縮合物を介する架橋構造となる。また、無機フィラーと強い結合で結合若しくは吸着したシランカップリング剤が無機フィラーとの結合若しくは吸着を保持した状態で樹脂にグラフト化反応する態様である。この態様から後述する工程（３）で形成される架橋構造は無機フィラーを組み込んでおり、無機フィラーを起点としてそれに結合したシランカップリング剤を介する架橋構造となって、上記シランカップリング剤同士のシラノール縮合物を介する架橋構造とともに高度に発達した架橋構造を構築できる。
In the melt mixing of steps (a) and (a-2), radicals generated from the organic peroxide cause grafting of the silane coupling agent to the millable silicone rubber rather than crosslinking reaction between the millable silicone rubbers. The reaction occurs preferentially and selectively. Although the details of the reason are not yet clear, it is thought to be as follows. The content of vinyl groups in millable silicone rubber is usually not high, so there are few reaction points, and crosslinking reactions between millable silicone rubbers are difficult to occur. On the other hand, the silane coupling agent has a relatively small molecular weight, so the number of molecules per 1 part by mass is large, and it has a high degree of freedom in the molten mixture. The chance of reaction with rubber increases. Therefore, it is thought that the grafting reaction of the silane coupling agent occurs preferentially than the crosslinking reaction between the millable silicone rubbers.
In step (a) and step (a-2), at least the following are possible modes in which the silane coupling agent undergoes a grafting reaction with the base rubber. In other words, the silane coupling agent weakly bonded or adsorbed to the inorganic filler is detached from the inorganic filler and undergoes a grafting reaction to the base rubber. The crosslinked structure formed in step (3) described later from this embodiment does not incorporate an inorganic filler, and is usually a crosslinked structure via a silanol condensate of silane coupling agents. Furthermore, the silane coupling agent that has been strongly bonded or adsorbed to the inorganic filler undergoes a grafting reaction to the resin while maintaining the bond or adsorption to the inorganic filler. The cross-linked structure formed in step (3) described later from this embodiment incorporates an inorganic filler, and becomes a cross-linked structure starting from the inorganic filler and via the silane coupling agent bonded to it, so that the silane coupling agents are bonded to each other. A highly developed crosslinked structure can be constructed together with a crosslinked structure via a silanol condensate.
工程（ａ）では、酸化防止剤、添加剤等を混合することもできる。ただし、工程（ａ）においては、シラノール縮合触媒を実質的に混合しないことが好ましい。これにより、シランカップリング剤のシラノール縮合反応の生起を抑制できる。本発明において、「実質的に混合しない」とは、不可避的に存在するシラノール縮合触媒をも排除するものではなく、シラノール縮合反応を抑制できる範囲、例えば、ベースゴム１００質量部に対して０．０１質量部以下の範囲であれば、存在していてもよいことを意味する。 In step (a), antioxidants, additives, etc. can also be mixed. However, in step (a), it is preferable that the silanol condensation catalyst is not substantially mixed. Thereby, the occurrence of silanol condensation reaction of the silane coupling agent can be suppressed. In the present invention, "substantially not mixed" does not exclude the unavoidably present silanol condensation catalyst, but falls within a range that can suppress the silanol condensation reaction, for example 0. This means that it may be present as long as it is within a range of 0.01 parts by mass or less.
工程（ａ）で調製されたシランＭＢは、ベースゴム、無機フィラー及びシランカップリング剤の反応混合物を含有しており、後述の工程（ｂ）により成形可能な程度にシランカップリング剤がベースゴムにグラフト化結合したシラン架橋性シリコーンゴム（シラングラフトポリマー）を含有している。ベースゴムにグラフト化結合したシランカップリング剤は、そのシラノール縮合可能な反応部位で無機フィラーに結合若しくは吸着しているものを含んでいる。
シランＭＢは、粘土状であってもよく、ペレット又は粉末状としてもよい。
The silane MB prepared in step (a) contains a reaction mixture of a base rubber, an inorganic filler, and a silane coupling agent, and the silane coupling agent is mixed with the base rubber to the extent that it can be molded in step (b) described below. Contains silane-crosslinkable silicone rubber (silane graft polymer) grafted onto. The silane coupling agent grafted to the base rubber includes one bound to or adsorbed to the inorganic filler at its reaction site capable of silanol condensation.
Silane MB may be in the form of clay, pellets or powder.
＜工程（ｂ）＞
本発明の製造方法においては、ベースゴムの残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合して、触媒マスターバッチ（触媒ＭＢ）を調製する。
工程（ｂ）における溶融混合方法及び条件は、特に制限されず、上記工程（ａ）の溶融混合方法及び条件を適用できる。例えば、溶融混合温度は、ベースゴムの溶融温度以上であればよく、１２０～２００℃が好ましく、１４０～１８０℃がより好ましい。
触媒ＭＢは、粘土状であってもよく、ペレット又は粉末状としてもよい。
<Step (b)>
In the production method of the present invention, a catalyst masterbatch (catalyst MB) is prepared by melt-mixing the remainder of the base rubber and a silanol condensation catalyst.
The melt mixing method and conditions in step (b) are not particularly limited, and the melt mixing method and conditions in step (a) above can be applied. For example, the melt mixing temperature may be at least the melting temperature of the base rubber, preferably 120 to 200°C, more preferably 140 to 180°C.
Catalyst MB may be in the form of clay, pellets or powder.
＜工程（ｃ）＞
本発明の製造方法においては、次いで、シランマスターバッチと、シラノール縮合触媒又は触媒マスターバッチとを混合する。
混合方法及び条件としては、特に制限されないが、シラノール縮合反応の生起又は進行を抑制する観点から、非高温条件でロール等を用いて混ぜわせる方法（混練）やドライブレンドする方法及び条件を採用することが好ましい。混練又はドライブレンドにおける混合方法及び条件としては、例えば、工程（ａ－１）における混合の方法及び条件が挙げられる。
<Step (c)>
In the production method of the present invention, the silane masterbatch and the silanol condensation catalyst or catalyst masterbatch are then mixed.
The mixing method and conditions are not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the occurrence or progress of the silanol condensation reaction, a method of mixing using a roll or the like under non-high temperature conditions (kneading) or a dry blending method and conditions are adopted. It is preferable to do so. Examples of the mixing method and conditions in kneading or dry blending include the mixing method and conditions in step (a-1).
このようにして、混合物として、本発明のシラン架橋性シリコーンゴム組成物が製造される。
このシラン架橋性シリコーンゴム組成物は、シラン架橋性シリコーンゴム、無機フィラー、シラノール縮合触媒、更には、シランカップリング剤のグラフト化反応の選択性に応じてオルガノポリシロキサン同士の架橋体等を含有している。このシラン架橋性シリコーンゴムにおいて、シランカップリング剤の、シラノール縮合可能な反応部位は、無機フィラーと結合若しくは吸着していてもよいが、シラノール縮合していない。したがって、シラン架橋性シリコーンゴムは、無機フィラーと結合若しくは吸着したシランカップリング剤がベースゴムにグラフト化結合したシラン架橋性シリコーンゴムと、無機フィラーと結合若しくは吸着していないシランカップリング剤がベースゴムにグラフト化結合したシラン架橋性シリコーンゴムとを含んでいる。
In this way, the silane crosslinkable silicone rubber composition of the present invention is produced as a mixture.
This silane crosslinkable silicone rubber composition contains a silane crosslinkable silicone rubber, an inorganic filler, a silanol condensation catalyst, and a crosslinked product of organopolysiloxanes depending on the selectivity of the grafting reaction of the silane coupling agent. are doing. In this silane crosslinkable silicone rubber, the reaction site of the silane coupling agent capable of silanol condensation may be bonded to or adsorbed to the inorganic filler, but does not undergo silanol condensation. Therefore, silane crosslinkable silicone rubber is based on a silane crosslinkable silicone rubber in which a silane coupling agent bonded or adsorbed with an inorganic filler is grafted onto a base rubber, and a silane coupling agent that is not bonded or adsorbed with an inorganic filler. silane crosslinkable silicone rubber grafted onto the rubber.
＜工程（２）＞
本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体の製造方法においては、次いで、シラン架橋性シリコーンゴム組成物を成形して、成形体を得る。工程（２）において、成形方法によっては、混合物であるシラン架橋性シリコーンゴム組成物をそのまま成形することもでき、一旦溶融混合してから成形することもできる。例えば、プレス成形等を採用する場合、シラン架橋性シリコーンゴム組成物をそのままプレスして成形することができ、押出成形等を採用する場合、シラン架橋性シリコーンゴム組成物を溶融混合して成形することができる。
成形方法は、特に限定されず、目的とする製品の形態に応じて、適宜に選択される。成形方法としては、例えば、プレス成形、その他の汎用成形機を用いた成形、更にはシリコーンゴム専用の押出機若しくは射出成形機を用いた押出成形等が挙げられる。配線材を製造する場合、押出成形法が生産性、更には導体と共押出できる点等で好ましい。
成形条件は、本発明のシラン架橋性シリコーンゴム組成物を成形することができ、かつシラノール縮合反応を生起しない条件であれば特に限定されずない。また溶融混合条件は、本発明のシラン架橋性シリコーンゴム組成物を均一に混合して成形することができ、かつシラノール縮合反応を生起しない条件であれば特に限定されずない。両条件としては、例えば、工程（ａ）の溶融混合方法及び条件を適用できる。より具体的には、本工程での成形（溶融混合）温度は、ベースゴムが溶融する温度以上とし、８０～２５０℃が好ましく、１００～２４０℃がより好ましく、１２０～２００℃が更に好ましい。この溶融混合においては、シラン架橋性シリコーンゴム組成物の溶融混合物の成形性を保持して、溶融混合方法及び条件を設定する。押出成形機を用いて導体と共押出成形する場合、導体等の引取り速度等の諸条件にもよるが、シリンダー部の温度を１２０～１８０℃、クロスヘッド部の温度を１６０～２００℃程度に設定することが好ましい。押出成形における成形速度（線速）は、特に限定されず、押出機の特性若しくは性能、押出量（被覆量）等に応じて適宜に設定することができる。線速は、通常、１～２０ｍ／ｍｉｎ未満、好ましくは１～１０ｍｍ／分に設定できる。この線速は、後述する実施例で用いた押出機、導体の外周面への押出量（被覆厚さ）にも好適に適用できる。
工程（２）で得られる成形体におけるシラン架橋性シリコーンゴムは、シランカップリング剤がシラノール縮合していない未架橋体である。実際的には、工程（２）で溶融混合すると、一部架橋（部分架橋）は避けられないが、得られる成形体について成形性が保持されたものとする。例えば、シラノール縮合反応の生起又は進行を避けるため、シラン架橋性シリコーンゴム組成物が高温状態で長時間保持されないことが好ましい。
<Step (2)>
In the method for producing a silane-crosslinked silicone rubber molded article of the present invention, the silane-crosslinked silicone rubber composition is then molded to obtain a molded article. In step (2), depending on the molding method, the silane crosslinkable silicone rubber composition as a mixture can be molded as it is, or it can be melt-mixed and then molded. For example, when using press molding, etc., the silane crosslinkable silicone rubber composition can be pressed and molded as it is, and when using extrusion molding, etc., the silane crosslinkable silicone rubber composition can be melt-mixed and molded. be able to.
The molding method is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the form of the intended product. Examples of the molding method include press molding, molding using other general-purpose molding machines, and extrusion molding using an extruder or injection molding machine exclusively for silicone rubber. When manufacturing wiring materials, extrusion molding is preferred in terms of productivity and the ability to co-extrude with conductors.
The molding conditions are not particularly limited as long as the silane crosslinkable silicone rubber composition of the present invention can be molded and the silanol condensation reaction does not occur. Further, the melt mixing conditions are not particularly limited as long as the silane crosslinkable silicone rubber composition of the present invention can be uniformly mixed and molded and the silanol condensation reaction does not occur. As both conditions, for example, the melt mixing method and conditions of step (a) can be applied. More specifically, the molding (melt mixing) temperature in this step is set to be higher than the temperature at which the base rubber melts, preferably from 80 to 250°C, more preferably from 100 to 240°C, even more preferably from 120 to 200°C. In this melt mixing, the melt mixing method and conditions are set while maintaining the moldability of the molten mixture of the silane crosslinkable silicone rubber composition. When coextruding with a conductor using an extrusion molding machine, the temperature of the cylinder part should be about 120 to 180°C, and the temperature of the crosshead part should be about 160 to 200°C, depending on various conditions such as the take-up speed of the conductor etc. It is preferable to set it to . The molding speed (linear speed) in extrusion molding is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the characteristics or performance of the extruder, the extrusion amount (coating amount), and the like. The linear speed can be generally set at 1 to less than 20 m/min, preferably 1 to 10 mm/min. This linear speed can be suitably applied to the extruder used in the examples described later and the amount of extrusion (coating thickness) to the outer circumferential surface of the conductor.
The silane crosslinkable silicone rubber in the molded product obtained in step (2) is an uncrosslinked product in which the silane coupling agent is not subjected to silanol condensation. Practically speaking, when melt-mixing is performed in step (2), partial crosslinking (partial crosslinking) is unavoidable, but the moldability of the resulting molded product is maintained. For example, in order to avoid the occurrence or progression of a silanol condensation reaction, it is preferable that the silane crosslinkable silicone rubber composition is not kept at a high temperature for a long period of time.
工程（２）は工程（ｃ）と同時に又は連続して実施することができる。例えば、シランＭＢと触媒ＭＢとを被覆装置（押出機）の直前又は装置内で、ドライブレンド等により混合（工程（ｃ））した後に、被覆装置内で溶融混合して、導体等の外周面等に成形（共押出成形）する一連の工程を採用できる。また、シランＭＢと触媒ＭＢとを混練（工程（ｃ））した後に、プレス機等の成形機で成形（工程（２））する一連の工程を採用できる。 Step (2) can be performed simultaneously or consecutively with step (c). For example, silane MB and catalyst MB are mixed by dry blending or the like (step (c)) immediately before or within a coating device (extruder), and then melted and mixed in the coating device to coat the outer peripheral surface of a conductor, etc. A series of processes such as molding (coextrusion molding) can be adopted. Alternatively, a series of steps can be adopted in which silane MB and catalyst MB are kneaded (step (c)) and then molded using a molding machine such as a press (step (2)).
＜工程（３）＞
本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体の製造方法においては、次いで、工程（２）で得られた成形体と水とを接触させて、シラン架橋シリコーンゴム成形体を製造する。工程（２）で得られた成形体は、未架橋体であるため、本工程により、ベースゴムにグラフト化結合しているシランカップリング剤のシラノール縮合可能な反応部位についてシラノール縮合反応を生起、進行（促進）させて、最終的にシラン架橋させる。
未架橋成形体と水との接触は、通常の方法によって行うことができる。シラノール縮合反応は、常温、例えば２０～２５℃程度の温度環境下で放置するだけでも進行するが、水と積極的に接触させて、シラノール縮合反応（架橋反応）を促進させることが好ましい。接触方法としては、シラン架橋法に通常適用される方法（条件）を挙げることができ、例えば、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の各接触方法を適用できる。
<Step (3)>
In the method for producing a silane-crosslinked silicone rubber molded article of the present invention, the molded article obtained in step (2) is then brought into contact with water to produce a silane-crosslinked silicone rubber molded article. Since the molded body obtained in step (2) is an uncrosslinked body, in this step, a silanol condensation reaction is caused at the reaction site capable of silanol condensation of the silane coupling agent grafted to the base rubber, This is allowed to progress (promote) to finally cause silane crosslinking.
The uncrosslinked molded body can be brought into contact with water by a conventional method. The silanol condensation reaction proceeds even if it is left standing at room temperature, for example, about 20 to 25° C., but it is preferable to actively bring it into contact with water to promote the silanol condensation reaction (crosslinking reaction). Examples of the contact method include methods (conditions) normally applied to silane crosslinking methods, such as immersion in hot water, placing in a moist heat tank, and exposure to high-temperature steam. .
このようにして、本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体が製造される。
このシラン架橋シリコーンゴム成形体は、ベースゴム（特にミラブル型シリコーンゴムに含有されるオルガノポリシロキサン）がシロキサン結合を介して縮合した架橋シリコーンゴムと、場合によってオルガノポリシロキサン同士の架橋体とを含んでいる。また、シラン架橋シリコーンゴム成形体は無機フィラーを含有しており、この無機フィラーは架橋シリコーンゴムのシランカップリング剤に結合していてもよい。したがって、架橋シリコーンゴムは、複数のベースゴムがシランカップリング剤により無機フィラーに結合若しくは吸着して、無機フィラー及びシランカップリング剤を介して結合（架橋）した架橋シリコーンゴムと、ベースゴムにグラフト化結合しているシランカップリング剤の加水分解性基が加水分解して互いにシラノール縮合反応することにより、（無機フィラーを介することなく）シランカップリング剤（シロキサン結合）を介して架橋した架橋シリコーンゴムとを含んでいると考えられる。
In this way, the silane-crosslinked silicone rubber molded article of the present invention is produced.
This silane crosslinked silicone rubber molded article contains a crosslinked silicone rubber in which base rubber (particularly organopolysiloxane contained in millable silicone rubber) is condensed via siloxane bonds, and optionally a crosslinked product of organopolysiloxanes. I'm here. Further, the silane crosslinked silicone rubber molded article contains an inorganic filler, and this inorganic filler may be bonded to the silane coupling agent of the crosslinked silicone rubber. Therefore, a crosslinked silicone rubber is a crosslinked silicone rubber in which multiple base rubbers are bonded or adsorbed to an inorganic filler using a silane coupling agent, and are bonded (crosslinked) via the inorganic filler and the silane coupling agent, and a grafted silicone rubber to the base rubber. Crosslinked silicone that is crosslinked via the silane coupling agent (siloxane bond) (without an inorganic filler) by hydrolyzing the hydrolyzable groups of the silane coupling agent that are bonded to each other and causing a silanol condensation reaction with each other. It is thought to contain rubber.
本発明の製造方法は、上述のように、工程（ａ）において、シランカップリング剤とベースゴムとのグラフト化反応を、無機フィラーの存在下で、しかも、シランカップリング剤の揮発及び自己縮合反応、更にはオルガノポリシロキサン同士の架橋反応を抑えて、生起（促進）させることができる。そのため、本発明のシラン架橋性シリコーンゴム組成物は、比較的温和な条件で水と接触させることにより、無機フィラーを巻き込んだ架橋構造を含む高度に発達した架橋構造を構築することができ、優れた、外観、耐熱性及び引張強さを発現するシラン架橋シリコーンゴム成形体を製造できる。 As described above, in step (a), the production method of the present invention carries out the grafting reaction between the silane coupling agent and the base rubber in the presence of an inorganic filler, and furthermore, the silane coupling agent undergoes volatilization and self-condensation. The reaction, and furthermore the crosslinking reaction between organopolysiloxanes, can be suppressed and caused (promoted). Therefore, when the silane crosslinkable silicone rubber composition of the present invention is brought into contact with water under relatively mild conditions, it is possible to construct a highly developed crosslinked structure including a crosslinked structure involving an inorganic filler. In addition, a silane-crosslinked silicone rubber molded product that exhibits good appearance, heat resistance, and tensile strength can be produced.
［シラン架橋シリコーンゴム成形品］
本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形品は、本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体を含む製品であり、各種のゴム成形品として用いることができ、好ましくは従来のシリコーンゴム成形品の代替品として用いることができる。例えば、絶縁電線、ケーブル又は光ファイバーケーブル等の配線材の被覆材料、ゴム代替電線・ケーブルの材料、その他、電子レンジ又はガスレンジ用耐熱部品、耐熱電線部品、耐熱シート、耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気・電子機器の内部配線及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ファイバーケーブル、更には上述の、配線材や管状成形体が挙げられる。
本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形品は、その一部（ゴム成形部）に本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体を含む成形品であってもよく、本発明の本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体のみからなる成形品であってもよい。
本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形品は、本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体と同様に、優れた、外観、耐熱性及び引張強さを示す。本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形品は、上記特性を利用して、配線材の被覆材料、シート、パッキンに適用されることが好ましい。
[Silane crosslinked silicone rubber molded product]
The silane-crosslinked silicone rubber molded product of the present invention is a product containing the silane-crosslinked silicone rubber molded product of the present invention, and can be used as various rubber molded products, preferably as a substitute for conventional silicone rubber molded products. be able to. Examples include coating materials for wiring materials such as insulated wires, cables, and optical fiber cables, materials for rubber substitute wires and cables, heat-resistant parts for microwave ovens or gas ranges, heat-resistant wire parts, heat-resistant sheets, heat-resistant films, and the like. In addition, power plugs, connectors, sleeves, boxes, tape base materials, tubes, sheets, packing, cushioning materials, earthquake-proofing materials, wiring materials used for internal and external wiring of electrical and electronic equipment, especially electric wires and optical fiber cables, Further examples include the above-mentioned wiring materials and tubular molded bodies.
The silane crosslinked silicone rubber molded article of the present invention may be a molded article containing the silane crosslinked silicone rubber molded article of the present invention in a part (rubber molded part), and the silane crosslinked silicone rubber molded article of the present invention It may also be a molded product consisting only of the body.
The silane-crosslinked silicone rubber molded article of the present invention exhibits excellent appearance, heat resistance, and tensile strength, similar to the silane-crosslinked silicone rubber molded article of the present invention. The silane-crosslinked silicone rubber molded product of the present invention is preferably applied to coating materials for wiring materials, sheets, and packing by utilizing the above characteristics.
本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形品として好ましい、シート又はパッキンについて説明する。
シート又はパッキンとしては、本発明のシラン架橋性シリコーンゴム組成物を所定の形状に成形した後に水と接触させて架橋したものが挙げられる。シート又はパッキンとしての形状及び寸法は、用途等に応じて適宜に決定される。
A sheet or packing that is preferable as the silane-crosslinked silicone rubber molded product of the present invention will be explained.
Examples of the sheet or packing include those obtained by molding the silane crosslinkable silicone rubber composition of the present invention into a predetermined shape and then contacting it with water to crosslink it. The shape and dimensions of the sheet or packing are appropriately determined depending on the application and the like.
本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形品として好ましい配線材（自動車用絶縁電線）について説明する。
配線材としては、導体の外周に被覆層を有する配線材であって、この被覆層を、本発明のシラン架橋性シリコーンゴム組成物を管状の層に成形、架橋して、本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体で形成した配線材が挙げられる。
配線材は、被覆層が本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体で形成されていること以外は、各種の電気・電子機器分野や産業分野に使用される通常のものと同じである。本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体で形成される被覆層は、導体の外周面に直接又は他の層を介して設けられ、配線材の種類、用途、要求特性等に応じて、他の層の有無、材料等が適宜に決定される。導体としては、通常のものを用いることができ、例えば、銅若しくはアルミニウムの単線若しくは撚り線（抗張力繊維を縦添え若しくは撚り合わせたもの）等が挙げられる。また、裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いることもできる。本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体で形成される被覆層の厚さは、特に限定されないが、通常、０．１５～５ｍｍ程度である。
本発明の配線材は、上記工程（２）における各種の成形法、例えば、シリコーンゴム専用の押出機若しくは射出成形機により成形した後に、水と接触させて、製造できる。好ましくは、導体の外周に本発明のシラン架橋性シリコーンゴム組成物を管状に配置した後に架橋反応（シラノール縮合反応）させることにより、製造できる。例えば、上述の、本発明のシラン架橋シリコーンゴム成形体の製造方法において、成形工程（２）を、シリコーンゴム専用の被覆装置（押出機）を用いて、シラン架橋性シリコーンゴム組成物を導体の外周に共押出成形する工程とすることにより、製造できる。具体的な共押出成形は上述の通りである。
A preferred wiring material (insulated electric wire for automobiles) as the silane-crosslinked silicone rubber molded product of the present invention will be described.
The wiring material is a wiring material having a coating layer around the outer periphery of the conductor, and this coating layer is formed by molding the silane crosslinkable silicone rubber composition of the present invention into a tubular layer and crosslinking it to form the silane crosslinkable silicone rubber composition of the present invention. Examples include wiring materials formed from silicone rubber molded bodies.
The wiring material is the same as the usual one used in various electric/electronic equipment fields and industrial fields, except that the coating layer is formed of the silane crosslinked silicone rubber molded product of the present invention. The coating layer formed of the silane-crosslinked silicone rubber molded product of the present invention is provided on the outer circumferential surface of the conductor directly or via another layer, and may be coated with other layers depending on the type, application, required characteristics, etc. of the wiring material. The presence or absence of the material, the material, etc. are determined as appropriate. As the conductor, ordinary conductors can be used, such as copper or aluminum single wires or stranded wires (those made by longitudinally splicing or twisting tensile strength fibers). In addition to bare wires, tin-plated wires or wires with an enamel-covered insulating layer can also be used. The thickness of the coating layer formed from the silane-crosslinked silicone rubber molded article of the present invention is not particularly limited, but is usually about 0.15 to 5 mm.
The wiring material of the present invention can be manufactured by various molding methods in step (2) above, for example, by molding with an extruder or injection molding machine exclusively for silicone rubber, and then contacting it with water. Preferably, it can be manufactured by arranging the silane crosslinkable silicone rubber composition of the present invention in a tubular shape around the outer periphery of a conductor and then subjecting it to a crosslinking reaction (silanol condensation reaction). For example, in the above-mentioned method for producing a silane-crosslinked silicone rubber molded article of the present invention, in the molding step (2), a coating device (extruder) dedicated to silicone rubber is used to coat the silane-crosslinkable silicone rubber composition into a conductor. It can be manufactured by coextruding the outer periphery. The specific coextrusion molding is as described above.
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例及び比較例に用いた化合物を以下に示す。
＜ベースゴム＞
（１）ミラブル型シリコーンゴム：ＥＬＡＳＴＳＩＬ Ｒ４０１／７０Ｓ（商品名、メチルビニルシリコーンゴムと煙霧質シリカを含むコンパウンド（Ａ剤）、比重１．１８ｇ／ｃｍ３、旭化成ワッカー社製）
（２）ミラブル型シリコーンゴム：ＥＬＡＳＴＳＩＬ Ｒ４０１／８０Ｓ（商品名、メチルビニルシリコーンゴムと煙霧質シリカを含むコンパウンド（Ａ剤）、比重１．２０ｇ／ｃｍ３、旭化成ワッカー社製）
（３）ミラブル型シリコーンゴム：ＸＩＡＭＥＴＥＲ ＲＢＢ６６６０－６０（商品名、メチルビニルシリコーンゴムと煙霧質シリカを含むコンパウンド（Ａ剤）、比重１．２４ｇ／ｃｍ３、ダウコーニング社製）
（４）ミラブル型シリコーンゴム：ＦＥ－３５１－Ｕ（商品名、メチルフルオロアルキルシリコーンゴムと煙霧質シリカを含むコンパウンド（Ａ剤）、比重１．４４ｇ／ｃｍ３、信越シリコーン社製）
（５）エチレン－アクリル酸エチル共重合体樹脂（ＥＥＡ）：ＮＵＣ６５１０（商品名、ＥＮＥＯＳ ＮＵＣ社製）
（６）エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）：ＶＦ１２０Ｔ（商品名、宇部丸善ポリエチレン社製）
（７）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：エボリューＳＰ０５１０（商品名、プライムポリマー社製）
（８）ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）：ＰＢ２２２Ａ（商品名、ランダムＰＰ、サンアロマー社製）
Compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
<Base rubber>
(1) Millable silicone rubber: ELASTSIL R401/70S (trade name, compound containing methyl vinyl silicone rubber and fumed silica (A agent), specific gravity 1.18 g/cm 3 , manufactured by Asahi Kasei Wacker Co., Ltd.)
(2) Millable silicone rubber: ELASTSIL R401/80S (trade name, compound containing methyl vinyl silicone rubber and fumed silica (A agent), specific gravity 1.20 g/cm 3 , manufactured by Asahi Kasei Wacker Co., Ltd.)
(3) Millable silicone rubber: XIAMETER RBB6660-60 (trade name, compound containing methyl vinyl silicone rubber and fumed silica (A agent), specific gravity 1.24 g/cm 3 , manufactured by Dow Corning)
(4) Millable silicone rubber: FE-351-U (trade name, compound containing methylfluoroalkyl silicone rubber and fumed silica (A agent), specific gravity 1.44 g/cm 3 , manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
(5) Ethylene-ethyl acrylate copolymer resin (EEA): NUC6510 (trade name, manufactured by ENEOS NUC)
(6) Ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA): VF120T (trade name, manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.)
(7) Linear low-density polyethylene (LLDPE): Evolue SP0510 (trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
(8) Polypropylene resin (PP): PB222A (trade name, Random PP, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.)
ミラブル型シリコーンゴムの比重は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２（１９９９）Ａ法（水中置換法）に準拠して、測定した値である。
具体的には、各ミラブル型シリコーンゴムから２０ｍｍ角（立方体）のサンプルを作製して、その、大気中及び液体（蒸留水）中で質量を測定した。得られた値と液体の密度（比重）から、以下の式から算出された値ρを、ミラブル型シリコーンゴムの比重とした。
ρ＝｛Ｍａ／Ｍａ－Ｍｗ｝×ρｗ
上記式において、Ｍａは大気中のサンプル質量（ｇ）、Ｍｗは液体中のサンプル質量（ｇ）、ρｗは液体の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
The specific gravity of the millable silicone rubber is a value measured in accordance with JIS K 7112 (1999) method A (underwater displacement method).
Specifically, a 20 mm square (cubic) sample was prepared from each millable silicone rubber, and its mass was measured in the air and in liquid (distilled water). The value ρ calculated from the following formula from the obtained value and the density (specific gravity) of the liquid was taken as the specific gravity of the millable silicone rubber.
ρ={Ma/Ma-Mw}×ρw
In the above formula, Ma represents the mass of the sample in the atmosphere (g), Mw represents the mass of the sample in the liquid (g), and ρw represents the density of the liquid (g/cm 3 ).
＜無機フィラー＞
（１）無機フィラー：ソフトン１２００（商品名、炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）
（２）無機フィラー：アエロジル２００（商品名、乾式シリカ、日本アエロジル社製）
（３）無機フィラー：クリスタライト５Ｘ（商品名、結晶シリカ、瀧森社製）
（４）無機フィラー：ＳＡＴＩＮＴＯＮＥ ＳＰ－３３（商品名、焼成クレー、ＢＡＳＦ社製）
（５）無機フィラー：ミクロエースＫ－１（商品名、タルク、日本タルク社製）
（６）無機フィラー：マグシーズＦＫ６２１（商品名、水酸化マグネシウム、神島化学社製）
<Inorganic filler>
(1) Inorganic filler: Softon 1200 (trade name, calcium carbonate, manufactured by Bihoku Funka Kogyo Co., Ltd.)
(2) Inorganic filler: Aerosil 200 (trade name, dry silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
(3) Inorganic filler: Crystallite 5X (trade name, crystalline silica, manufactured by Takimorisha)
(4) Inorganic filler: SATINTONE SP-33 (product name, fired clay, manufactured by BASF)
(5) Inorganic filler: Micro Ace K-1 (trade name, talc, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.)
(6) Inorganic filler: Mugsys FK621 (trade name, magnesium hydroxide, manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.)
＜シランカップリング剤＞
ＫＢＭ－１００３：商品名、ビニルトリメトキシラン、信越化学工業社製
＜シラノール縮合触媒＞
アデカスタブＯＴ－１：商品名、ジオクチルスズジラウリレート、ＡＤＥＫＡ社製
＜有機過酸化物＞
パーヘキサ２５Ｂ：商品名、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、分解温度１５４℃、日油社製
<Silane coupling agent>
KBM-1003: Trade name, vinyltrimethoxylan, manufactured by Shin-Etsu Chemical <Silanol condensation catalyst>
ADEKA STAB OT-1: Trade name, dioctyltin dilaurylate, manufactured by ADEKA <Organic peroxide>
Perhexa 25B: trade name, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, decomposition temperature 154°C, manufactured by NOF Corporation
＜酸化防止剤＞
イルガノックス１０１０（商品名、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）
<Antioxidant>
Irganox 1010 (trade name, hindered phenol antioxidant, manufactured by BASF)
（実施例１～２２及び比較例２～７）
実施例１～２２及び比較例２～７は、表１～表３に示す成分を用いて、それぞれ実施した。
表１～表３において、各例の配合量（含有量）に関する数値は特に断らない限り質量部を表す。また、各成分について空欄は対応する成分の配合量が０質量部であることを意味する。
各実施例及び比較例において、ベースゴムの一部（具体的には表１～表３の「触媒ＭＢ」欄に示すミラブル型シリコーンゴム又はＥＥＡ）を同欄に示す質量割合で、触媒ＭＢのキャリア樹脂として用いた。
(Examples 1 to 22 and Comparative Examples 2 to 7)
Examples 1 to 22 and Comparative Examples 2 to 7 were carried out using the components shown in Tables 1 to 3, respectively.
In Tables 1 to 3, the numerical values regarding the amount (content) of each example represent parts by mass unless otherwise specified. Further, for each component, a blank column means that the amount of the corresponding component is 0 parts by mass.
In each Example and Comparative Example, a part of the base rubber (specifically, millable silicone rubber or EEA shown in the "Catalyst MB" column of Tables 1 to 3) was added to the catalyst MB at the mass ratio shown in the same column. It was used as a carrier resin.
まず、無機フィラーとシランカップリング剤と有機過酸化物を、表１～表３の「シランＭＢ」欄に示す質量比で、回転刃式ミキサー（マゼラーＰＭ：商品名、マゼラー社製）に投入して、室温（２５℃）下、回転数１０ｒｐｍで１分間攪拌（前混合）した（工程（ａ－１））。こうして粉体混合物を得た。
次いで、粉体混合物と、表１～表３の「シランＭＢ」欄に示すベースゴム及び酸化防止剤とを、同欄に示す質量比で、予め８０℃に昇温したバンバリーミキサー（容量２Ｌ）に投入し、回転数４０ｒｐｍで５分間混合した後、更に回転数３０ｒｐｍで３分間仕上げ混練（溶融混合）を行った。混合物の温度が有機過酸化物の分解温度以上である１８０～２００℃に達したことを確認した後に排出して、シランＭＢを得た（工程（ａ－２）、工程（ａ－１）と併せて工程（ａ））。
First, the inorganic filler, silane coupling agent, and organic peroxide are put into a rotary blade mixer (Mazeler PM: trade name, manufactured by Maseller) at the mass ratio shown in the "Silane MB" column of Tables 1 to 3. The mixture was stirred (premixed) for 1 minute at room temperature (25° C.) at a rotational speed of 10 rpm (step (a-1)). A powder mixture was thus obtained.
Next, the powder mixture and the base rubber and antioxidant shown in the "Silane MB" column of Tables 1 to 3 were mixed in the mass ratio shown in the same column in a Banbury mixer (capacity 2 L) heated to 80°C in advance. After mixing for 5 minutes at a rotation speed of 40 rpm, finishing kneading (melt mixing) was further performed for 3 minutes at a rotation speed of 30 rpm. After confirming that the temperature of the mixture reached 180 to 200°C, which is higher than the decomposition temperature of the organic peroxide, it was discharged to obtain silane MB (step (a-2), step (a-1) In addition, step (a)).
一方、表１～表３の「触媒ＭＢ」欄に示す、ベースゴム、シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を、同欄に示す質量比で、予め８０℃に昇温したバンバリーミキサー（容量２Ｌ）に順次投入し、回転数４０ｒｐｍで５分間混合した後、回転数３０ｒｐｍで３分間仕上げ混練（溶融混合）を行った。混合物の温度が１６０℃程度に達し、キャリアゴムが十分に溶融したことを確認した後に排出して、触媒ＭＢを得た（工程（ｂ））。 Meanwhile, the base rubber, silanol condensation catalyst, and antioxidant shown in the "Catalyst MB" column of Tables 1 to 3 were added to a Banbury mixer (capacity 2 L) heated to 80°C in advance at the mass ratio shown in the same column. After adding them one after another and mixing for 5 minutes at a rotation speed of 40 rpm, finishing kneading (melt mixing) was performed for 3 minutes at a rotation speed of 30 rpm. After confirming that the temperature of the mixture reached about 160° C. and that the carrier rubber was sufficiently melted, the mixture was discharged to obtain catalyst MB (step (b)).
次いで、シランＭＢと触媒ＭＢを、８インチオープンロールを用いて、室温（２５℃）下で５分間、混練して、シラン架橋性シリコーンゴム組成物を得た（工程（ｃ））。このとき、シランＭＢと触媒ＭＢとの混合比は表１～表３の「シランＭＢ」欄及び「触媒ＭＢ」欄に示す質量比とした。 Next, silane MB and catalyst MB were kneaded for 5 minutes at room temperature (25° C.) using an 8-inch open roll to obtain a silane crosslinkable silicone rubber composition (step (c)). At this time, the mixing ratio of silane MB and catalyst MB was the mass ratio shown in the "silane MB" column and "catalyst MB" column in Tables 1 to 3.
調製した各シラン架橋性シリコーンゴム組成物を用いて、下記のようにして、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）、厚さ２ｍｍのシート状成形体を製造した。
予熱していないプレス機に各シラン架橋性シリコーンゴム組成物を投入した後、加熱を開始した。シラン架橋性シリコーンゴム組成物の温度が１２０℃に到達した際に圧力１０ＭＰａを掛けてプレスし、この状態で３分間維持して、プレス成形を行った（工程（２））。
得られたシート状成形体（厚さ２ｍｍ）を温度６０℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気で２４時間静置して、シラン架橋性シリコーンゴム組成物と水とを接触させた（工程（３））。
このようにして、厚さ２ｍｍのシート状成形体（架橋体、シラン架橋シリコーンゴム成形体に相当する）をそれぞれ製造した。
Using each of the prepared silane-crosslinkable silicone rubber compositions, a sheet-like molded article having an A4 size (210 mm x 297 mm) and a thickness of 2 mm was produced in the following manner.
After each silane crosslinkable silicone rubber composition was put into a press that had not been preheated, heating was started. When the temperature of the silane crosslinkable silicone rubber composition reached 120° C., it was pressed under a pressure of 10 MPa, and this state was maintained for 3 minutes to perform press molding (step (2)).
The obtained sheet-like molded body (thickness: 2 mm) was left standing in an atmosphere of a temperature of 60° C. and a humidity of 95% RH for 24 hours to bring the silane crosslinkable silicone rubber composition into contact with water (step (3) ).
In this way, sheet-like molded bodies (corresponding to crosslinked bodies and silane crosslinked silicone rubber molded bodies) each having a thickness of 2 mm were produced.
（比較例１）
表３の「シランＭＢ」欄に示す各成分を、バンバリーミキサーに投入して６０～１００℃で１０分溶融混合した後、材料排出温度１００℃で排出して、架橋性シリコーンゴム組成物を得た。
次いで、予熱していないプレス機に架橋性シリコーンゴム組成物を投入した後、加熱を開始した。架橋性シリコーンゴム組成物の温度が１２０℃に到達した際に圧力１０ＭＰａを掛けてプレスし、この状態で３分間維持して、プレス成形を行った。
このようにして、Ａ４サイズ、厚さ２ｍｍのシート状成形体を製造した。
(Comparative example 1)
Each component shown in the "Silane MB" column of Table 3 was put into a Banbury mixer, melted and mixed at 60 to 100°C for 10 minutes, and then discharged at a material discharge temperature of 100°C to obtain a crosslinkable silicone rubber composition. Ta.
Next, after the crosslinkable silicone rubber composition was put into a press that had not been preheated, heating was started. When the temperature of the crosslinkable silicone rubber composition reached 120° C., it was pressed under a pressure of 10 MPa, and this state was maintained for 3 minutes to perform press molding.
In this way, a sheet-like molded product having an A4 size and a thickness of 2 mm was produced.
製造したシート状成形体について、下記評価をし、その結果を表１～表３に示した。 The produced sheet-like molded bodies were evaluated as follows, and the results are shown in Tables 1 to 3.
＜シート外観試験＞
製造した各シート状成形体の外観を目視にて確認し、下記評価基準に当てはめて評価した。
－ 評価基準 －
「Ａ」（良好な外観、合格）：外観（表面）が滑らかでゲルブツを確認できなかった場合
「Ｂ」（許容できる外観、合格）：シート表面に１ｍｍ以下のゲルブツが１～１０個確認されたものの製品として許容できる場合
「Ｄ」（外観不良、不合格）：表面に著しいフローマークやゲルブツ、荒れ等を確認できた場合
<Sheet appearance test>
The appearance of each produced sheet-like molded product was visually confirmed and evaluated using the following evaluation criteria.
- Evaluation criteria -
"A" (good appearance, passed): The appearance (surface) was smooth and no gel spots were observed. "B" (acceptable appearance, passed): 1 to 10 gel spots of 1 mm or less were observed on the sheet surface. "D" (poor appearance, rejected): If significant flow marks, gel spots, roughness, etc. are observed on the surface.
＜引張強さの測定＞
製造した各シート状成形体から、日本産業規格（ＪＩＳ） Ｋ ６２５１（２０１７）に規定の３号形ダンベル形状の試験片を打ち抜いた。このダンベル試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して、標線間２０ｍｍ及び引張速度２００ｍｍ／分の条件で、引張試験を行い、破断時の強さ（ＭＰａ）を測定した。
測定された引張強さを下記評価基準に当てはめて評価した。
－ 評価基準 －
「Ａ」（優れたもの）：３ＭＰａ以上
「Ｂ」（良好なもの）：２ＭＰａ以上、３ＭＰａ未満
「Ｃ」（許容できるもの）：１ＭＰａ以上、２ＭＰａ未満
「Ｄ」（不合格）：１ＭＰａ未満
<Measurement of tensile strength>
A No. 3 dumbbell-shaped test piece as specified in Japanese Industrial Standards (JIS) K 6251 (2017) was punched out from each of the produced sheet-like molded bodies. Using this dumbbell test piece, a tensile test was conducted in accordance with JIS C 3005 under the conditions of a gauge line distance of 20 mm and a tensile speed of 200 mm/min, and the strength at break (MPa) was measured.
The measured tensile strength was evaluated by applying it to the following evaluation criteria.
- Evaluation criteria -
"A" (excellent): 3 MPa or more "B" (good): 2 MPa or more, less than 3 MPa "C" (acceptable): 1 MPa or more, less than 2 MPa "D" (fail): less than 1 MPa
＜ホットセット試験＞
製造した各シート状成形体から、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１７）に規定の３号形ダンベル形状の試験片を打ち抜いた。このダンベル試験片の下端に２０５ｇｆ（２０Ｎ／ｃｍ２）の錘を取り付けて垂直にぶら下げ、１５０℃、２００℃又は２５０℃のいずれかの温度環境下に、１５分間放置した。
１５分経過後に錘を取り付けた状態でダンベル試験片の標点距離を測定した。このとき、ダンベル試験片の標点間部分が切断せず、かつダンベル試験片の標点距離が試験前（荷重付与前：初期標点距離）の１７５％以内であった（標点距離が２．７５倍以下で伸びた）場合を合格とする。ホットセット試験の結果を下記評価基準に当てはめて評価した。
本試験は、シート状成形体の耐熱性を評価する試験であるとともに、シート状成形体の架橋状態を評価する試験でもある。本試験の評価基準が高くなるほど、シート状成形体に十分な架橋構造が構築されており、高い耐熱性を発現して高温でも溶融しない特性を示すことを意味する。
－ 評価基準 －
「Ａ」（優れたもの）：温度２５０℃で合格したもの
「Ｂ」（良好なもの）：温度２５０℃で不合格であったものの温度２００℃で合格したもの
「Ｃ」（許容できるもの）：温度２００℃で不合格であったものの温度１５０℃で合格したもの
「Ｄ」（不合格）：いずれの温度でも合格しなかったもの
<Hot set test>
A No. 3 dumbbell-shaped test piece as specified in JIS K 6251 (2017) was punched out from each of the produced sheet-like molded bodies. A weight of 205 gf (20 N/cm 2 ) was attached to the lower end of this dumbbell test piece, and the test piece was hung vertically and left in a temperature environment of 150° C., 200° C., or 250° C. for 15 minutes.
After 15 minutes, the gage length of the dumbbell test piece was measured with the weight attached. At this time, the part between the gauges of the dumbbell test piece was not cut, and the gauge length of the dumbbell test piece was within 175% of that before the test (before load application: initial gauge length) (the gauge distance was 2 .75 times or less) is considered a pass. The results of the hot set test were evaluated by applying them to the following evaluation criteria.
This test is a test for evaluating the heat resistance of the sheet-like molded product, and is also a test for evaluating the crosslinking state of the sheet-like molded product. The higher the evaluation criteria of this test, the more a sufficient crosslinked structure has been constructed in the sheet-like molded product, which means that it exhibits high heat resistance and exhibits the property of not melting even at high temperatures.
- Evaluation criteria -
"A" (excellent): Passed at a temperature of 250°C "B" (good): Failed at a temperature of 250°C but passed at a temperature of 200°C "C" (acceptable) : Those that failed at a temperature of 200°C but passed at a temperature of 150°C “D” (fail): Those that failed at any temperature
表１～表３の結果から以下のことが分かる。
化学架橋法を採用する比較例１は、上記プレス成形条件では、架橋反応が生起せず、ホットセット試験（耐熱性）及び引張強さに劣る。化学架橋法を採用する場合は、架橋反応を生起させるため、高温で長時間の加熱が必要となり、生産性、生産コストの点で、製造性に劣ることが分かる。
シラン架橋法を適用しても、無機フィラーの配合量（含有量）が少なすぎる比較例２は、耐熱性及び引張強さに劣る。これは、無機フィラーを巻き込んだ架橋構造が形成されず、構築された架橋構造が疎となるためと考えられる。一方、無機フィラーの配合量が多すぎる比較例３は、耐熱性及び引張強さに劣る。これは、シランカップリング剤が無機フィラーに過剰に吸着してしまい、ベースシリコーンゴムに対するグラフト化反応が進行しにくくなったためと考えられる。また、シランカップリング剤の配合量が少なすぎる比較例４は、シラン架橋構造自体が十分に構築されないため十分な耐熱性及び引張強さを発現しないうえ、外観にも劣る。外観に劣る理由としては、工程（ａ）においてオルガノポリシロキサン同士の架橋反応が優先的に生起するためと考えられる。一方、シランカップリング剤の配合量が多すぎる比較例５は、シランカップリング剤の揮発又は自己縮合が抑制できず、成形中の発泡又はゲルブツが発生して、外観に劣るものとなる。更に、シラノール縮合触媒の配合量が少なすぎる比較例６は、シラノール縮合反応を促進できずに架橋構造自体が十分に構築されないため耐熱性及び引張強さに劣る。一方、シラノール縮合触媒の配合量が多すぎる比較例６は、外観に劣る。
The following can be seen from the results in Tables 1 to 3.
In Comparative Example 1, which employs the chemical crosslinking method, no crosslinking reaction occurs under the above press molding conditions, and the hot set test (heat resistance) and tensile strength are inferior. When employing a chemical crosslinking method, heating at a high temperature for a long time is required to cause a crosslinking reaction, which results in poor manufacturability in terms of productivity and production cost.
Even if the silane crosslinking method is applied, Comparative Example 2, in which the amount (content) of the inorganic filler blended is too small, is inferior in heat resistance and tensile strength. This is considered to be because a crosslinked structure involving the inorganic filler is not formed, and the constructed crosslinked structure becomes sparse. On the other hand, Comparative Example 3, which contains too much inorganic filler, is inferior in heat resistance and tensile strength. This is thought to be because the silane coupling agent was excessively adsorbed onto the inorganic filler, making it difficult for the grafting reaction to proceed with respect to the base silicone rubber. Moreover, in Comparative Example 4, in which the amount of the silane coupling agent blended is too small, the silane crosslinked structure itself is not sufficiently constructed, so that sufficient heat resistance and tensile strength are not developed, and the appearance is also poor. The reason for the poor appearance is thought to be that a crosslinking reaction between organopolysiloxanes occurs preferentially in step (a). On the other hand, in Comparative Example 5, in which the amount of the silane coupling agent is too large, volatilization or self-condensation of the silane coupling agent cannot be suppressed, and foaming or gel lumps occur during molding, resulting in poor appearance. Furthermore, in Comparative Example 6, in which the amount of the silanol condensation catalyst blended is too small, the silanol condensation reaction cannot be promoted and the crosslinked structure itself is not sufficiently constructed, resulting in poor heat resistance and tensile strength. On the other hand, Comparative Example 6, in which the amount of silanol condensation catalyst blended is too large, has poor appearance.
これに対して、ミラブル型シリコーンゴムに対して、特定量のシラノール縮合触媒及び無機フィラーの共存下において特定量のシランカップリング剤を用いた実施例１～２２は、いずれも、化学架橋管や電子線架橋機等の特別な架橋設備を不要としながらも温和な条件でシラン架橋反応を生起（促進）させることができ、外観、耐熱性及び引張強さを兼ね備えたシラン架橋シリコーンゴム成形体を、製造性よく、製造できることが分かる。 On the other hand, in Examples 1 to 22, in which a specific amount of silane coupling agent was used in the coexistence of a specific amount of silanol condensation catalyst and inorganic filler for millable silicone rubber, chemically crosslinked pipes and Silane crosslinked silicone rubber molded products that can generate (promote) the silane crosslinking reaction under mild conditions without requiring special crosslinking equipment such as an electron beam crosslinker, and that have good appearance, heat resistance, and tensile strength. , it can be seen that it can be manufactured with good manufacturability.
Claims (7)
前記工程（１）が、下記工程（ａ）及び工程（ｃ）を有し、ただし、下記工程（ａ）で前記ベースゴムの一部を溶融混合する場合には下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、シラン架橋性シリコーンゴム組成物の製造方法。
工程（ａ）：前記ベースゴムの全部又は一部と、前記シランカップリング剤と、前記
無機フィラーと、前記有機過酸化物とを前記有機過酸化物の分解温度以
上の温度で溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベースゴムの残部と前記シラノール縮合触媒とを溶融混合して、触
媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マ
スターバッチとを混合する工程 1 to 15 parts by mass of a silane coupling agent having a grafting reaction site capable of grafting to the base rubber and 0.5 to 300 parts by mass of an inorganic filler, based on 100 parts by mass of the base rubber containing the millable silicone rubber. , 0.01 to 0.6 parts by mass of an organic peroxide, and 0.01 to 0.5 parts by mass of a silanol condensation catalyst to obtain a silane crosslinkable silicone rubber composition (1). , a method for producing a silane crosslinkable silicone rubber composition, comprising:
The step (1) includes the following step (a) and step (c), provided that when a part of the base rubber is melt-mixed in the following step (a), the following step (a) and step ( A method for producing a silane crosslinkable silicone rubber composition, comprising b) and step (c).
Step (a): All or part of the base rubber, the silane coupling agent, and the
The inorganic filler and the organic peroxide are heated at a temperature below the decomposition temperature of the organic peroxide.
Step (b): melt-mixing the remainder of the base rubber and the silanol condensation catalyst at a temperature above to prepare a silane masterbatch.
Step (c) of preparing a medium masterbatch: the silane masterbatch and the silanol condensation catalyst or the catalyst masterbatch.
Process of mixing with starbatch
工程（１）：ミラブル型シリコーンゴムを含むベースゴム１００質量部に対して、前
記ベースゴムにグラフト化反応しうるグラフト化反応部位を有するシラ
ンカップリング剤１～１５質量部と、無機フィラー０．５～３００質量
部と、有機過酸化物０．０１～０．６質量部と、シラノール縮合触媒０
．０１～０．５質量部とを混合してシラン架橋性シリコーンゴム組成物
を得る工程
工程（２）：前記シラン架橋性シリコーンゴム組成物を成形して成形体を得る工程
工程（３）：前記成形体を水と接触させてシラン架橋シリコーンゴム成形体を得る工
程
前記工程（１）が、下記工程（ａ）及び工程（ｃ）を有し、ただし、下記工程（ａ）で前記ベースゴムの一部を溶融混合する場合には下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する、シラン架橋シリコーンゴム成形体の製造方法。
工程（ａ）：前記ベースゴムの全部又は一部と、前記シランカップリング剤と、前記
無機フィラーと、前記有機過酸化物とを前記有機過酸化物の分解温度以
上の温度で溶融混合して、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：前記ベースゴムの残部と前記シラノール縮合触媒とを溶融混合して、触
媒マスターバッチを調製する工程
工程（ｃ）：前記シランマスターバッチと、前記シラノール縮合触媒又は前記触媒マ
スターバッチとを混合する工程 A method for producing a silane-crosslinked silicone rubber molded article comprising the following steps (1), (2) and (3),
Step (1): For 100 parts by mass of base rubber containing millable silicone rubber,
A silica having a grafting reaction site capable of grafting to the base rubber.
1 to 15 parts by mass of coupling agent and 0.5 to 300 parts by mass of inorganic filler
part, 0.01 to 0.6 parts by mass of organic peroxide, and 0 parts of silanol condensation catalyst.
．． 01 to 0.5 parts by mass to form a silane crosslinkable silicone rubber composition.
Step (2): Molding the silane crosslinkable silicone rubber composition to obtain a molded article Step (3): Contacting the molded article with water to obtain a silane crosslinked silicone rubber molded article
Step (1) includes the following step (a) and step (c), provided that in the case where a part of the base rubber is melt-mixed in the following step (a), the following step (a) and step A method for producing a silane-crosslinked silicone rubber molded article, comprising (b) and step (c).
Step (a): All or part of the base rubber, the silane coupling agent, and the
The inorganic filler and the organic peroxide are heated at a temperature below the decomposition temperature of the organic peroxide.
Step (b): melt-mixing the remainder of the base rubber and the silanol condensation catalyst at a temperature above to prepare a silane masterbatch.
Step (c) of preparing a medium masterbatch: the silane masterbatch and the silanol condensation catalyst or the catalyst masterbatch.
Process of mixing with starbatch
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| JP2022055557A Pending JP2023147831A (en) | 2022-03-30 | 2022-03-30 | Silane crosslinkable silicone rubber composition, silane crosslinked silicone rubber molded body and method for producing them, and silane crosslinked silicone rubber molded article |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP2023147831A (en) |
-
2022
- 2022-03-30 JP JP2022055557A patent/JP2023147831A/en active Pending
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