JP2023145203A - Epoxy compound, curable composition and cured product - Google Patents
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- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
本発明は、エポキシ化合物に関する。また、本発明は、該エポキシ化合物を含む硬化性組成物およびその硬化物に関する。 The present invention relates to epoxy compounds. The present invention also relates to a curable composition containing the epoxy compound and a cured product thereof.
従来、エポキシ樹脂組成物は、優れた電気的性能と接着力を有するため、電気電子機器のプリント基板等の層間絶縁材料や、封止材、各種構造部材のマトリックス材料、接着材等に広く使用されている。 Conventionally, epoxy resin compositions have excellent electrical performance and adhesive strength, so they have been widely used as interlayer insulation materials such as printed circuit boards of electrical and electronic equipment, sealing materials, matrix materials for various structural members, adhesives, etc. has been done.
特に、現在の電子機器においては、高速かつ大容量の情報を送受信可能とすることが求められている。しかし、機器の小型化により、配線の微細化が進行するにつれ、従来の層間絶縁材料では配線間容量が大きいために、電気信号の伝達の遅延が大きくなり、高速かつ大容量の情報の送受信の妨げとなっていた。この遅延時間は、配線間容量に比例するので、層間絶縁材料を低誘電化することによって、配線間容量を低減すれば、電気信号の伝達の高速化が図れる。そのため、層間絶縁材料の低誘電化が求められている。 In particular, current electronic devices are required to be able to transmit and receive high-speed and large-capacity information. However, as devices become smaller and wiring becomes finer, conventional interlayer insulating materials have large inter-wiring capacitance, which increases the delay in electrical signal transmission, making it difficult to send and receive high-speed, large-capacity information. It was a hindrance. Since this delay time is proportional to the inter-wiring capacitance, if the inter-wiring capacitance is reduced by lowering the dielectricity of the interlayer insulating material, the transmission of electrical signals can be made faster. Therefore, there is a demand for lower dielectric properties of interlayer insulating materials.
誘電特性としては、誘電正接と比誘電率の２つの特性が重要である。エポキシ樹脂組成物を低誘電化する方法としては、多分岐構造を導入したエポキシ化合物を使用することが挙げられる。例えば、特許文献１には、トリイソブチレン骨格を有するエポキシ化合物が開示されている。 Two important dielectric properties are dielectric loss tangent and dielectric constant. An example of a method for lowering the dielectric constant of an epoxy resin composition is to use an epoxy compound into which a multi-branched structure has been introduced. For example, Patent Document 1 discloses an epoxy compound having a triisobutylene skeleton.
しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ化合物は単官能であるため反応性が低く、硬化性組成物の硬化が不十分になる恐れがあった。そのため、エポキシ化合物を含む硬化性組成物の反応性のさらなる向上が求められている。 However, since the epoxy compound described in Patent Document 1 is monofunctional, its reactivity is low, and there is a possibility that the curable composition may not be sufficiently cured. Therefore, there is a need to further improve the reactivity of curable compositions containing epoxy compounds.
そこで、本発明者らは、硬化性組成物に含有させて硬化させた際に優れた低誘電性を発揮するエポキシ化合物を探索する過程で、ジグリシジルアミン型の構造を有し、かつ、特定の炭素数の官能基を有するエポキシ化合物が、低誘電性と反応性のバランスに優れた硬化物を製造できることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。 Therefore, in the process of searching for an epoxy compound that exhibits excellent low dielectric properties when incorporated into a curable composition and cured, the present inventors discovered that the epoxy compound has a diglycidylamine type structure and has a specific It has been found that an epoxy compound having a functional group with a carbon number of , can produce a cured product with an excellent balance between low dielectricity and reactivity. The present invention is based on this knowledge.
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記式（１）：
で表される、エポキシ化合物。
［２］ 式（１）中、Ｒで表される官能基が、下記式（２）：
で表される、［１］に記載のエポキシ化合物。
［３］ 式（１）中、Ｒで表される官能基が、下記式（３）：
で表される、［１］に記載のエポキシ化合物。
［４］ ［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ化合物を少なくとも含んでなる、硬化性組成物。
［５］ 硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでなる、［４］に記載の硬化性組成物。
［６］ 前記硬化剤が、酸無水物系化合物である、［５］に記載の硬化性組成物。
［７］ 前記式（１）で表されるエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物をさらに含む、［４］～［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］ 前記その他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシドおよびエポキシ樹脂からなる群から選択される、［７］に記載の硬化性組成物。
［９］ ［４］～［８］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
[1] The following formula (1):
An epoxy compound represented by
[2] In formula (1), the functional group represented by R is the following formula (2):
The epoxy compound according to [1], which is represented by:
[3] In formula (1), the functional group represented by R is the following formula (3):
The epoxy compound according to [1], which is represented by:
[4] A curable composition comprising at least the epoxy compound according to any one of [1] to [3].
[5] The curable composition according to [4], further comprising at least one selected from the group consisting of a curing agent, a thermal cationic polymerization initiator, and a photocationic polymerization initiator.
[6] The curable composition according to [5], wherein the curing agent is an acid anhydride compound.
[7] The curable composition according to any one of [4] to [6], further comprising another epoxy compound different from the epoxy compound represented by formula (1).
[8] The curable composition according to [7], wherein the other epoxy compound is selected from the group consisting of glycidyl ether type epoxide, glycidyl ester type epoxide, alicyclic epoxide, and epoxy resin.
[9] A cured product of the curable composition according to any one of [4] to [8].
本発明によれば、硬化物の低誘電性と反応性のバランスに優れたエポキシ化合物を提供することができる。また、本発明によれば、当該エポキシ化合物を含む硬化性組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、機械特性等に優れた硬化物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an epoxy compound having an excellent balance between low dielectric properties and reactivity of the cured product. Moreover, according to the present invention, a curable composition containing the epoxy compound can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a cured product with excellent mechanical properties and the like.
［エポキシ化合物］
本発明のエポキシ化合物は下記式（１）で表される。下記式（１）で表されるエポキシ化合物は、ジグリシジルアミン型の構造を有し、かつ、特定の炭素数の官能基を有するため、低誘電性と反応性のバランスに優れた硬化物を製造できる。特に、本発明においては、下記式（１）で表されるエポキシ化合物のジグリシジルアミン型の構造が、２官能であるため、単官能のエポキシ化合物に比べて反応性が高く、硬化性を向上させることができる。また、ジグリシジルアミン型の構造が、硬化促進剤として作用するため、反応性が高く、硬化性を向上させることができる。さらに、下記式（１）で表されるエポキシ化合物の官能基Ｒの炭化水素基が特定の炭素数を有するため、揮発し難く、残存した際にアウトガスが発生するのを抑制できる。
The epoxy compound of the present invention is represented by the following formula (1). The epoxy compound represented by the following formula (1) has a diglycidylamine type structure and a functional group with a specific number of carbon atoms, so it can produce a cured product with an excellent balance between low dielectricity and reactivity. Can be manufactured. In particular, in the present invention, the diglycidylamine type structure of the epoxy compound represented by the following formula (1) is bifunctional, so it has higher reactivity and improved curability compared to monofunctional epoxy compounds. can be done. Further, since the diglycidylamine type structure acts as a curing accelerator, the reactivity is high and the curability can be improved. Furthermore, since the hydrocarbon group of the functional group R of the epoxy compound represented by the following formula (1) has a specific number of carbon atoms, it is difficult to volatilize, and when it remains, it is possible to suppress the generation of outgas.
式（１）中、Ｒで表される官能基は、酸素原子を含んでもよい炭化水素基を示す。当該炭化水素基の炭素数は、１０以上であり、好ましくは１２以上であり、また、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３０以下であり、さらに好ましくは２０以下である。当該炭化水素基の炭素数が上記数値範囲内であれば、揮発し難く、残存した際にアウトガスが発生するのを抑制できる。 In formula (1), the functional group represented by R represents a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group is 10 or more, preferably 12 or more, and preferably 40 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less. When the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is within the above numerical range, it is difficult to volatilize, and when it remains, it is possible to suppress generation of outgas.
酸素原子を含んでもよい炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルキルエーテル基、およびアルコキシ基等が挙げられる。酸素原子を含んでもよい炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。 Examples of the hydrocarbon group that may contain an oxygen atom include an alkyl group, an aryl group, an alkyl ether group, and an alkoxy group. The hydrocarbon group which may contain an oxygen atom may be linear or branched.
本発明の一実施態様によれば、式（１）中、Ｒで表される官能基は、好ましくは下記式（２）で表される。
また、本発明の一実施態様によれば、式（１）中、Ｒで表される官能基は、好ましくは下記式（３）で表される。
［エポキシ化合物の合成方法］
本発明のエポキシ化合物の製造方法は特に限定されない。本発明の一実施形態によれば、原料化合物として、式（４）：Ｒ－ＮＨ２で表される第一級アミンと、エピクロロヒドリンとの反応によって、上記式（１）で表されるエポキシ化合物を合成することができる。なお、式（４）中の置換基Ｒは、上記式（１）で説明した通りである。
[Method of synthesizing epoxy compound]
The method for producing the epoxy compound of the present invention is not particularly limited. According to one embodiment of the present invention, as a raw material compound, a primary amine represented by formula (4): R-NH 2 is reacted with epichlorohydrin to produce a compound represented by formula (1) above. It is possible to synthesize epoxy compounds. In addition, the substituent R in formula (4) is as explained in the above formula (1).
上記反応の条件は、特に限定されず、原料化合物、触媒、および溶媒等に応じて適宜設定することができる。 The conditions for the above reaction are not particularly limited, and can be appropriately set depending on the raw material compound, catalyst, solvent, and the like.
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上記式（１）で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むものである。本発明の硬化性組成物は、上記式（１）で表されるエポキシ化合物と異なるその他のエポキシ化合物をさらに含んでもよい。また、本発明の硬化性組成物は、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
[Curable composition]
The curable composition of the present invention contains at least an epoxy compound represented by the above formula (1). The curable composition of the present invention may further contain another epoxy compound different from the epoxy compound represented by the above formula (1). Further, the curable composition of the present invention may further contain at least one selected from the group consisting of a curing agent, a thermal cationic polymerization initiator, and a photocationic polymerization initiator.
（上記式（１）で表されるエポキシ化合物）
硬化性組成物は、上記式（１）で表されるエポキシ化合物を含む。硬化性組成物中の上記式（１）で表されるエポキシ化合物の配合量は、上記式（１）で表されるエポキシ化合物および下記のその他のエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは２０質量部以上であり、さらに好ましくは５０質量部以上である。
(Epoxy compound represented by the above formula (1))
The curable composition contains an epoxy compound represented by the above formula (1). The amount of the epoxy compound represented by the above formula (1) in the curable composition is preferably based on 100 parts by mass of the total amount of the epoxy compound represented by the above formula (1) and the other epoxy compounds below. is 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more.
（その他のエポキシ化合物＞
その他のエポキシ化合物とは、上記式（１）で表されるエポキシ化合物以外の化合物であって、分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物であれば、特に限定されないが、分子中にエポキシ基を２個以上有することが好ましく、ジエポキシ化合物であることがより好ましい。その他のエポキシ化合物を添加することで、反応性や機械特性を向上させることができる。
(Other epoxy compounds>
Other epoxy compounds are compounds other than the epoxy compound represented by the above formula (1), and are not particularly limited as long as they have one or more epoxy groups in the molecule; It is preferable to have two or more of these, and it is more preferable that it is a diepoxy compound. By adding other epoxy compounds, reactivity and mechanical properties can be improved.
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれる、その他のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が挙げられ、好ましくは、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシドからなる群から選択される少なくとも一種である。また、その他のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が重合したエポキシ樹脂であってもよい。また、上記硬化性組成物は、１または２種以上のその他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。 According to one embodiment of the present invention, other epoxy compounds contained in the curable composition include, for example, glycidyl ether type epoxide, glycidyl ester type epoxide, glycidylamine type epoxide, and alicyclic epoxide. , preferably at least one selected from the group consisting of glycidyl ether type epoxides, glycidyl amine type epoxides, and alicyclic epoxides. Further, the other epoxy compound may be an epoxy resin obtained by polymerizing glycidyl ether type epoxide, glycidyl ester type epoxide, glycidylamine type epoxide, alicyclic epoxide, or the like. Furthermore, the curable composition may contain one or more other epoxy compounds.
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＣノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＥノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＺノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル－４，４’－ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of glycidyl ether type epoxides include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, tetramethylbiphenol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, and the like. Glycidyl ether of dihydric phenols, dihydroxynaphthyl cresol triglycidyl ether, tris(hydroxyphenyl)methane triglycidyl ether, tetrakis(hydroxyphenyl)ethane tetraglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether Ether, xylylene skeleton-containing phenol novolak glycidyl ether, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolak glycidyl ether, biphenyl skeleton-containing phenol novolak glycidyl ether, terpene skeleton-containing phenol novolac glycidyl ether, bisphenol A novolac glycidyl ether, bisphenol F novolac glycidyl ether, bisphenol S Novolac glycidyl ether, bisphenol AP novolac glycidyl ether, bisphenol C novolac glycidyl ether, bisphenol E novolac glycidyl ether, bisphenol Z novolac glycidyl ether, biphenol novolac glycidyl ether, tetramethyl bisphenol A novolac glycidyl ether, dimethyl bisphenol A novolac glycidyl ether, tetramethyl Bisphenol F novolac glycidyl ether, dimethylbisphenol F novolac glycidyl ether, tetramethylbisphenol S novolac glycidyl ether, dimethylbisphenol S novolac glycidyl ether, tetramethyl-4,4'-biphenol novolac glycidyl ether, trishydroxyphenylmethane novolac glycidyl ether, resorcinol Novolac glycidyl ether, hydroquinone novolac glycidyl ether, pyrogallol novolac glycidyl ether, diisopropylidene novolac glycidyl ether, 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene novolac glycidyl ether, phenolated polybutadiene novolac glycidyl ether, ethylphenol novolac glycidyl ether, butyl phenol Glycidyl ethers of polyhydric phenols such as novolac glycidyl ether, octylphenol novolak glycidyl ether, naphthol novolac glycidyl ether, hydrogenated phenol novolac glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1, Glycidyl ethers of dihydric alcohols such as 6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexane dimethylol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetra Examples include glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as glycidyl ether, sorbitol hexaglycidyl ether, and polyglycerin polyglycidyl ether, and triglycidyl isocyanurate.
グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。 Examples of glycidyl ester type epoxides include glycidyl esters and glycidyl esters of carboxylic acids such as glycidyl methacrylate, diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl cyclohexanedicarboxylic acid, and triglycidyl trimetate. Examples include polyepoxide molds.
グリシジルアミン型エポキシドとしては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物）、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ－グリシジル－４－グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。 Glycidylamine type epoxides include N,N-diglycidylaniline, N,N-diglycidyltoluidine, N,N,N',N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N,N,N',N'-tetraglycidyl Glycidyl aromatic amines such as diaminodiphenylsulfone, N,N,N',N'-tetraglycidyldiethyldiphenylmethane, bis(N,N-diglycidylaminocyclohexyl)methane (N,N,N',N'-tetraglycidyl diaminodiphenylmethane hydride), N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,3-(bisaminomethyl)cyclohexane (N,N,N',N'-tetraglycidylxylylenediamine hydride) , trisglycidylmelamine, triglycidyl-p-aminophenol, N-glycidyl-4-glycidyloxypyrrolidone, and other glycidyl heterocyclic amines.
脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４－エポキシ－６－メチルシクロへキシルメチル ３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロへキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロへキシル ３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロへキシルメチル ３，４－エポキシ－３－メチルヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロへキシルメチル ３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロへキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート等が挙げられ、好ましくは、３，４－エポキシシクロへキシルメチル ３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレートである。 Alicyclic epoxides include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis(2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxydicyclopentyl ether, 3,4-epoxy-6-methylcyclo Hexylmethyl 3',4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl 3,4- Epoxy-1-methylhexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-3-methylhexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy- 5-Methylcyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexane-metadioxane, methylenebis(3,4-epoxycyclohexane), (3,3 ',4,4'-diepoxy)bicyclohexyl, 1,2-epoxy-(2-oxiranyl)cyclohexane adduct of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol, tetrahydroinden diepoxide, 3,4- Examples include epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate are preferred.
硬化性組成物中のその他のエポキシ化合物の配合量は、上記式（１）で表されるエポキシ化合物およびその他のエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは９５質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以下であり、さらに好ましくは５０質量部以下である。 The amount of other epoxy compounds in the curable composition is preferably 95 parts by mass or less, and more Preferably it is 80 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less.
（硬化剤）
硬化剤としては、酸無水物系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、および潜在性硬化剤等が挙げられる。これらの中でも酸無水物系化合物が好ましい。これらの硬化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(hardening agent)
Examples of the curing agent include acid anhydride compounds, amine compounds, phenol compounds, and latent curing agents. Among these, acid anhydride compounds are preferred. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
酸無水物系化合物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、アルキルスチレン－無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物等が挙げられ、好ましくは、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸またはその組合せである。 Acid anhydride compounds include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride. Acid, hydrogenated methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, cyclohexanetricarboxylic anhydride, methylcyclohexenedicarboxylic anhydride, methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride , dodecenyl succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, alkyl styrene-maleic anhydride copolymer, chlorendic acid anhydride, polyazelaic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, ethylene glycol Bisanhydrotrimellitate, glycerol tristrimelitate, glycerin bis(anhydrotrimellitate) monoacetate, benzophenone tetracarboxylic acid, polyadipic anhydride, polysebacic anhydride, poly(ethyl octadecanedioic acid) anhydride, Examples include poly(phenylhexadecanedioic acid) anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, and preference is given to hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, or a combination thereof.
アミン系化合物としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等が挙げられる。 Examples of amine compounds include polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine, polyoxybutylene diamine, polyoxypentylene diamine, polyoxyethylene triamine, polyoxypropylene triamine, polyoxybutylene triamine, polyoxypentylene triamine, diethylene triamine, and triamine. Ethylenetetramine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylaminopropylamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane , norbornanediamine, 1,2-diaminocyclohexane, diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, N-aminoethylpiperazine and the like.
フェノール系化合物としては、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＳノボラック、ビスフェノールＡＰノボラック、ビスフェノールＣノボラック、ビスフェノールＥノボラック、ビスフェノールＺノボラック、ビフェノールノボラック、テトラメチルビスフェノールＡノボラック、ジメチルビスフェノールＡノボラック、テトラメチルビスフェノールＦノボラック、ジメチルビスフェノールＦノボラック、テトラメチルビスフェノールＳノボラック、ジメチルビスフェノールＳノボラック、テトラメチル－４，４’－ビフェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、レゾルシノールノボラック、ハイドロキノンノボラック、ピロガロールノボラック、ジイソプロピリデンノボラック、１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレンノボラック、フェノール化ポリブタジエンノボラック、フェノールノボラック、クレゾール類ノボラック、エチルフェノール類ノボラック、ブチルフェノール類ノボラック、オクチルフェノール類ノボラック、ナフトール類ノボラック等が挙げられる。 Examples of phenolic compounds include xylylene skeleton-containing phenol novolak resin, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolak resin, biphenyl skeleton-containing phenol novolak resin, fluorene skeleton-containing phenol novolak resin, terpene skeleton-containing phenol novolak resin, bisphenol A novolak, bisphenol F novolak. , bisphenol S novolac, bisphenol AP novolac, bisphenol C novolac, bisphenol E novolac, bisphenol Z novolac, biphenol novolac, tetramethylbisphenol A novolac, dimethylbisphenol A novolac, tetramethylbisphenol F novolac, dimethylbisphenol F novolac, tetramethylbisphenol S Novolak, dimethylbisphenol S novolak, tetramethyl-4,4'-biphenol novolak, trishydroxyphenylmethane novolak, resorcinol novolak, hydroquinone novolak, pyrogallol novolak, diisopropylidene novolak, 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene novolak , phenolized polybutadiene novolak, phenol novolak, cresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, naphthol novolak, and the like.
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ケチミン、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤等が挙げられる。 Examples of the latent curing agent include dicyandiamide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, ketimine, imidazole compounds, dihydrazide compounds, and amine adduct type latent curing agents.
硬化剤が酸無水物系化合物である場合、硬化性組成物中の酸無水物系化合物の配合割合は、エポキシ化合物のエポキシ基に対する酸無水物の当量数比（酸無水物当量数／エポキシ当量数）は、配合物の硬化性の観点から、好ましくは０．５～１．５であり、好ましくは０．８～１．２である。 When the curing agent is an acid anhydride compound, the proportion of the acid anhydride compound in the curable composition is determined by the ratio of the number of equivalents of the acid anhydride to the epoxy group of the epoxy compound (number of acid anhydride equivalents/epoxy equivalents). (number) is preferably 0.5 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2, from the viewpoint of curability of the compound.
（熱カチオン重合開始剤）
熱カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウムおよびピリジニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＡｓＦ６
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－およびＢ（Ｃ６Ｆ５）４
－から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等の熱カチオン重合開始剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択されることが好ましく、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤がより好ましい。これらの熱カチオン重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Thermal cationic polymerization initiator)
The thermal cationic polymerization initiator includes at least one cation selected from aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic diazonium, pyridinium, etc., and BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , AsF 6 − , CF 3 Examples include thermal cationic polymerization initiators such as onium salts and aluminum complexes composed of at least one anion selected from SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - and B(C 6 F 5 ) 4 - . It will be done. Among these, it is preferable to select from the group consisting of an aromatic sulfonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, an aromatic iodonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, and an aluminum complex-based thermal cationic polymerization initiator. A group sulfonium salt-based thermal cationic polymerization initiator is more preferred. These thermal cationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－ヒドロキシフェニル（α－ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート塩、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４－ヒドロキシフェニル（α－ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート塩、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどのヘキサフルオロアルセネート塩、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート塩、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、４－ヒドロキシフェニル（α－ナフチルメチル）メチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどのビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩、（２－エトキシ－１－メチル－２－オキソエチル）メチル－２－ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ヒドロキシフェニル（ｏ－メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ヒドロキシフェニル（α－ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等が挙げられ、好ましくは４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のモノアリール系の熱カチオン重合開始剤である。 Examples of aromatic sulfonium salt-based thermal cationic polymerization initiators include (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl)methyl-2-naphthalenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-(methoxycarbonyloxy)phenyl Benzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenyl(o-methylbenzyl)methylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- Hydroxyphenyl(α-naphthylmethyl)methylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis[4-(di(4-(2-hydroxy) Hexafluoroantimonate salts such as ethoxy))phenylsulfonio)phenyl]sulfide bishexafluoroantimonate, bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfidebishexafluoroantimonate, (2-ethoxy-1-methyl- 2-oxoethyl)methyl-2-naphthalenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-hydroxyphenyl(o-methylbenzyl)methylsulfonium hexafluorophosphate, 4-hydroxyphenyl (α- naphthylmethyl)methylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, bis[4-(di(4-(2-hydroxyethoxy))phenylsulfonio)phenyl ] Sulfide bishexafluorophosphate, hexafluorophosphate salts such as bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide bishexafluorophosphate, 4-hydroxyphenyl(o-methylbenzyl)methylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-hydroxy Hexafluoroarsenate salts such as phenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl)methyl-2-naphthalenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-hydroxyphenyl (o-methylbenzyl) ) Methylsulfonium tetrafluoroborate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, bis[4-(di(4-(2- Tetrafluoroborate salts such as hydroxyethoxy))phenylsulfonio)phenyl]sulfide bistetrafluoroborate, bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide bistetrafluoroborate, 4-hydroxyphenyl(o-methylbenzyl)methyl Trifluoromethanesulfonates such as sulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonates such as diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4 - Bis(trifluoromethanesulfone)imide salts such as hydroxyphenyl(α-naphthylmethyl)methylsulfonium bis(trifluoromethanesulfone)imide, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium bis(trifluoromethanesulfone)imide, (2-ethoxy-1 -Methyl-2-oxoethyl)methyl-2-naphthalenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4-(methoxycarbonyloxy)phenylbenzylmethylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4-hydroxyphenyl(o-methyl) benzyl)methylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4-hydroxyphenyl(α-naphthylmethyl)methylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyl-4 -(phenylthio)phenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, triphenylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, bis[4-(di(4-(2-hydroxyethoxy))phenylsulfonio)phenyl]sulfidetetrakis( Examples include tetrakis(pentafluorophenyl)borate salts such as pentafluorophenyl)borate, bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfidetetrakis(pentafluorophenyl)borate, and preferably 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoro It is a monoaryl type thermal cationic polymerization initiator such as antimonate.
芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of aromatic iodonium salt-based thermal cationic polymerization initiators include phenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and diphenyliodonium hexafluorophosphate. , diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, bis(dodecylphenyl)iodonium hexafluoroantimonate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrafluoroborate, bis(dodecylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluoro) phenyl)borate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl)phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- Examples include (1-methylethyl) phenyl iodonium tetrafluoroborate, 4-methylphenyl-4-(1-methylethyl) phenyl iodonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate, and the like.
芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびフェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic diazonium salt-based thermal cationic polymerization initiator include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
ピリジニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。 Examples of the pyridinium salt-based thermal cationic polymerization initiator include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, and 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate. , 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (Naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-(naphthylmethyl)-2-cyanopyridinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and the like.
アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アルミニウムのカルボン酸塩、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、アルミニウム（アルコキシド）アセト酢酸キレート、アセトアセトナトアルミニウム、エチルアセトアセタトアルミニウム等が挙げられる。 Examples of the aluminum complex-based thermal cationic polymerization initiator include aluminum carboxylate, aluminum alkoxide, aluminum chloride, aluminum (alkoxide) acetoacetate chelate, aluminum acetoacetonate, aluminum ethyl acetoacetato, and the like.
ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。 Examples of the phosphonium salt-based thermal cationic polymerization initiator include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate, tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate, and the like.
４級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。 Examples of quaternary ammonium salt-based thermal cationic polymerization initiators include N,N-dimethyl-N-benzylanilinium hexafluoroantimonate, N,N-diethyl-N-benzylanilinium tetrafluoroborate, and N,N-dimethyl-N-benzylanilinium tetrafluoroborate. -Dimethyl-N-benzylpyridinium hexafluoroantimonate, N,N-diethyl-N-benzylpyridinium trifluoromethanesulfonic acid, N,N-dimethyl-N-(4-methoxybenzyl)pyridinium hexafluoroantimonate, N,N -Diethyl-N-(4-methoxybenzyl)pyridinium hexafluoroantimonate, N,N-diethyl-N-(4-methoxybenzyl)toluidinium hexafluoroantimonate, N,N-dimethyl-N-(4- Examples include methoxybenzyl) toluidinium hexafluoroantimonate.
硬化性組成物中の熱カチオン重合開始剤の配合量は、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、硬化物の機械特性等の観点から、好ましくは０．１～１５質量部であり、より好ましくは０．３～７質量部である。 The amount of the thermal cationic polymerization initiator in the curable composition is preferably 0.1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the curable composition, from the viewpoint of mechanical properties of the cured product. , more preferably 0.3 to 7 parts by mass.
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤とは、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩やメタロセン錯体、鉄－アレン錯体などの化合物を用いることができる。オニウム塩としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられ、これらの対イオンとしては、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＡｓＦ６
－、およびＳｂＦ６
－などのアニオンが用いられる。これらの中でも、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械特性を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することが好ましい。これらの光カチオン重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Photocationic polymerization initiator)
A photocationic polymerization initiator is one that generates cationic species or Lewis acids by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and initiates the polymerization reaction of cationically polymerizable compounds. . As the photocationic polymerization initiator, for example, compounds such as onium salts, metallocene complexes, iron-alene complexes, etc. can be used. As onium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic phosphonium salts, aromatic selenium salts, etc. are used, and counter ions thereof include CF 3 SO 3 - , BF 4 - , PF 6 - , Anions such as AsF 6 − and SbF 6 − are used. Among these, aromatic sulfonium salt-based photocationic polymerization initiators are used because they have ultraviolet absorption characteristics even in the wavelength region of 300 nm or more, and can provide cured products with excellent curability and good mechanical properties. It is preferable to use These photocationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム塩（例えば、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）、４，４’－ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス〔ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７－〔ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ〕－２－イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－フェニルカルボニル－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジフェニルスルホニオ－ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルカルボニル）－４’－ジ（ｐ－トルイル）スルホニオ－ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス[４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられ、好ましくは、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウム塩である。 Aromatic sulfonium salts include diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium salt (for example, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate), 4,4'-bis(diphenylsulfonio)diphenylsulfide bishexafluoro Phosphate, 4,4'-bis[di(β-hydroxyethoxy)phenylsulfonio]diphenylsulfide bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis[di(β-hydroxyethoxy)phenylsulfonio]diphenylsulfide bishexa Fluorophosphate, 7-[di(p-tolyl)sulfonio]-2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7-[di(p-tolyl)sulfonio]-2-isopropylthioxanthone tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 4- Phenylcarbonyl-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluorophosphate, 4-(p-tert-butylphenylcarbonyl)-4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluoroantimonate, 4-(p-tert-butyl phenylcarbonyl)-4'-di(p-tolyl)sulfonio-diphenylsulfide tetrakis(pentafluorophenyl)borate, diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bis[ Examples include 4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide bishexafluoroantimonate, (4-methoxyphenyl)diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and diphenyl-4-(phenylthio)phenylsulfonium salt is preferred.
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。 Examples of the aromatic diazonium salt include benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium tetrafluoroborate, and 4-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate.
芳香族ホスホニウム塩としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。 Examples of aromatic phosphonium salts include benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate.
芳香族セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。 Examples of aromatic selenium salts include triphenylselenium hexafluorophosphate.
鉄－アレン錯体としては、例えば、キシレン－シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン－シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン－シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。 Examples of iron-alene complexes include xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate, cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate, xylene-cyclopentadienyl iron (II) tris( trifluoromethylsulfonyl) methanide and the like.
硬化性組成物中の光カチオン重合開始剤の配合量は、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、硬化物の機械特性等の観点から、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．３～１５質量部である。 The amount of the photocationic polymerization initiator in the curable composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the curable composition, from the viewpoint of mechanical properties of the cured product. , more preferably 0.3 to 15 parts by mass.
（硬化促進剤）
硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリ－ｎ－ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニルイミダゾリン、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等の３級アミンとその第四級塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属－有機キレート化合物、テトラ－ｎ－ブチルスルホニウム－Ｏ，Ｏ－ジエチルホスホロジチオネート（テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート）等が挙げられ、好ましくは、イミダゾール類、テトラ－ｎ－ブチルスルホニウム－Ｏ，Ｏ－ジエチルホスホロジチオネートである。
(hardening accelerator)
As a curing accelerator, triphenylphosphine, triphenylbenzylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium diethylphosphorodithioate, tetraphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium acetate, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium Benzotriazolate, tetra-n-butylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium acetate, Phosphines and their quaternary salts such as methyltri-n-butylphosphonium dimethylphosphate, n-butyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1 , 2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-diamino-6- [2-Methylimidazolyl-(1)]ethyl-s-triazine, 2-phenylimidazoline, imidazoles such as 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, tris(dimethylaminomethyl) Phenol, benzyldimethylamine, tertiary amines such as tetrabutylammonium bromide and their quaternary salts, 1,8-diazabicyclo(5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo(4,3,0) Ultra-strongly basic organic compounds such as nonene-5, organic carboxylic acid metal salts such as zinc octylate, zinc laurate, zinc stearate, tin octylate, benzoylacetone zinc chelate, dibenzoylmethane zinc chelate, and ethyl acetoacetate. Examples include metal-organic chelate compounds such as zinc chelate, tetra-n-butylsulfonium-O,O-diethylphosphorodithioate (tetrabutylphosphonium diethylphosphorodithioate), and preferably imidazoles, tetra-n -Butylsulfonium-O,O-diethylphosphorodithionate.
硬化性組成物中の硬化促進剤の配合量は、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、硬化性の観点から、好ましくは０．１～６質量部である。 The amount of the curing accelerator contained in the curable composition is preferably 0.1 to 6 parts by weight from the viewpoint of curability, based on 100 parts by weight of the total amount of the curable composition.
（その他の構成成分）
硬化性組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。
(Other components)
The curable composition may further contain a solvent. Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, methanol, and ethanol.
硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、消泡剤、顔料や染料等の着色剤、ｐＨ調整剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、イオン交換剤等が挙げられる。 The curable composition may contain various additives within the range that does not impair its properties. Examples of additives include fillers, silane coupling agents, mold release agents, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, plasticizers, antifoaming agents, colorants such as pigments and dyes, pH adjusters, and colorants. Examples include inhibitors, matting agents, deodorants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducers, slip agents, ion exchange agents, and the like.
＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物の調製方法としては、例えば、上記式（１）のエポキシ化合物、硬化剤、硬化促進剤、および所望により他のエポキシ化合物およびその他の構成成分を適宜追加して混練または混合することにより、硬化性組成物を製造することができる。混練または混合方法は、特に限定されず、例えば、プラネタリーミキサー、２軸押出機、熱ロールまたはニーダー等の混合装置または混練機等を用いて混合することができる。
<Method for manufacturing curable composition>
In producing the curable composition of the present invention, the components to be further included in the curable composition and the method for preparing the curable composition can be appropriately selected according to common general knowledge widely known to those skilled in the art. According to a preferred embodiment of the present invention, the method for preparing the curable composition includes, for example, the epoxy compound of formula (1) above, a curing agent, a curing accelerator, and optionally other epoxy compounds and other constituent components. A curable composition can be produced by appropriately adding and kneading or mixing. The kneading or mixing method is not particularly limited, and for example, mixing can be performed using a mixing device such as a planetary mixer, a twin-screw extruder, a hot roll or a kneader, or a kneader.
＜硬化物およびその製造方法＞
本発明の硬化物は、上述の硬化性組成物を硬化させることにより得られたものである。硬化性組成物の硬化の方法は特に限定されるものではないが、加熱または光照射により適宜行うことができる。
<Cured product and its manufacturing method>
The cured product of the present invention is obtained by curing the above-mentioned curable composition. Although the method for curing the curable composition is not particularly limited, it can be suitably carried out by heating or light irradiation.
（硬化の条件）
加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を安全かつ十分に進めることができる。例えば、８０～１２０℃で１０～１５０分の一次加熱と、１３０～２５０℃で１０～３６０分の二次加熱とにより硬化反応を行うことができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、上記式（１）のエポキシ化合物の配合割合、硬化性組成物に含まれるその他の化合物などの特性を考慮し、適宜変更して行うことが好ましい。
(Curing conditions)
When curing the curable composition by heating, it is preferable to heat the curable composition in multiple stages. This allows the curing reaction to proceed safely and sufficiently. For example, the curing reaction can be carried out by primary heating at 80-120°C for 10-150 minutes and secondary heating at 130-250°C for 10-360 minutes. However, the present invention is not limited to this, and it is preferable to take into account the blending ratio of the epoxy compound of formula (1) above, the characteristics of other compounds contained in the curable composition, and change the composition as appropriate.
また、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射により硬化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましい。一つの実施態様によれば、累積照射量（積算光量）が、５０～５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射することがより好ましい。硬化性組成物への累積照射量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来の活性種を十分に発生させることができる。また、所望により、照射処理後の硬化性組成物をさらに加熱して硬化を促進してもよい。 In addition, when curing the curable composition by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, the type and conditions of the active energy rays used may be changed as appropriate depending on the composition of the curable composition. It is preferable to do so. According to one embodiment, it is more preferable to irradiate the ultraviolet rays so that the cumulative irradiation amount (integrated light amount) is 50 to 5000 mJ/cm 2 . By setting the cumulative irradiation amount to the curable composition within the above numerical range, active species derived from the photocationic polymerization initiator can be sufficiently generated. Further, if desired, the curable composition after the irradiation treatment may be further heated to promote curing.
（硬化物の特性）
本発明の硬化物の誘電特性は、比誘電率および誘電正接を測定することにより評価できる。比誘電率および誘電正接は、硬化物の低誘電化の観点から低いことが好ましい。比誘電率および誘電正接は、ＩＥＣ ６２８１０に準拠した方法で測定することができる。下記の実施例の測定条件で測定した比誘電率は、好ましくは２．６０以下であり、より好ましくは２．５０以下である。また、下記の実施例の測定条件で測定した誘電正接は、好ましくは０．０２０以下であり、より好ましくは０．０１５以下である。
(Characteristics of cured product)
The dielectric properties of the cured product of the present invention can be evaluated by measuring the dielectric constant and dielectric loss tangent. The dielectric constant and dielectric loss tangent are preferably low from the viewpoint of reducing the dielectricity of the cured product. The dielectric constant and the dielectric loss tangent can be measured by a method based on IEC 62810. The dielectric constant measured under the measurement conditions of the following examples is preferably 2.60 or less, more preferably 2.50 or less. Further, the dielectric loss tangent measured under the measurement conditions of the following examples is preferably 0.020 or less, more preferably 0.015 or less.
本発明の硬化物の機械特性は、曲げ試験による曲げ強さおよび曲げ弾性率から選択される少なくとも一つを測定することにより評価できる。機械的強度向上の観点からは曲げ強さは高いことが好ましい。硬化物の曲げ強さおよび曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１準拠に準拠した方法で測定することができる。下記の実施例の測定条件で測定した曲げ強度は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは７０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは８０ＭＰａ以上である。また、下記の実施例の測定条件で測定した弾性率は、要求される性能に応じて適宜調節することが好ましく、例えば、１０００～４０００ＭＰａであり、好ましくは１５００～３０００ＭＰａである。 The mechanical properties of the cured product of the present invention can be evaluated by measuring at least one selected from flexural strength and flexural modulus by a bending test. From the viewpoint of improving mechanical strength, it is preferable that the bending strength is high. The flexural strength and flexural modulus of the cured product can be measured by a method compliant with JIS K7171. The bending strength measured under the measurement conditions of the following examples is preferably 50 MPa or more, more preferably 70 MPa or more, and still more preferably 80 MPa or more. Further, the elastic modulus measured under the measurement conditions of the following examples is preferably adjusted as appropriate depending on the required performance, and is, for example, 1000 to 4000 MPa, preferably 1500 to 3000 MPa.
本発明の硬化物の耐熱性は、動的粘弾性（ＤＭＡ）を測定することにより評価できる。下記の実施例の測定条件で測定した弾性率変化が最大となる温度（ｔａｎδ頂点（℃））を硬化物の耐熱性とした。ｔａｎδ頂点（℃）は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。 The heat resistance of the cured product of the present invention can be evaluated by measuring dynamic viscoelasticity (DMA). The temperature (tan δ apex (° C.)) at which the change in elastic modulus is maximum measured under the measurement conditions of the following examples was defined as the heat resistance of the cured product. The tan δ peak (°C) is preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, and even more preferably 120°C or higher.
本発明の硬化物の耐湿性は、吸水率を測定することにより評価できる。吸水率は、耐湿性向上の観点から低いことが好ましい。硬化物の吸水率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９（Ａ法）に準拠した方法で測定することができる。下記の実施例の測定条件で測定した硬化物の吸水率は、好ましくは３．０％以下であり、より好ましくは２．０％以下であり、より好ましくは１．５％以下である。 The moisture resistance of the cured product of the present invention can be evaluated by measuring the water absorption rate. The water absorption rate is preferably low from the viewpoint of improving moisture resistance. The water absorption rate of the cured product can be measured by a method based on JIS K 7209 (Method A). The water absorption rate of the cured product measured under the measurement conditions of the following examples is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, and even more preferably 1.5% or less.
本発明の硬化物の寸法安定性は、硬化収縮率を測定することにより評価できる。硬化収縮率は、寸法安定性向上の観点から低いことが好ましい。硬化収縮率の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１（５．１２項）に準拠した方法で測定することができる。下記の実施例の測定条件で測定した硬化物の硬化収縮率は、好ましくは５．０％以下であり、より好ましくは４．５％以下であり、より好ましくは４．０％以下である。 The dimensional stability of the cured product of the present invention can be evaluated by measuring the curing shrinkage rate. The curing shrinkage rate is preferably low from the viewpoint of improving dimensional stability. The curing shrinkage rate can be measured by a method based on JIS K 6901 (section 5.12). The curing shrinkage rate of the cured product measured under the measurement conditions of the following examples is preferably 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, and even more preferably 4.0% or less.
＜硬化物の用途＞
本発明の一実施態様によれば、硬化物の用途としては、具体的には、接着剤、粘着剤、金属、樹脂フィルム、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、ハードコート剤、防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、レンズアレイ、光半導体素子の封止材やリフレクター材料、半導体素子の封止材、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料、レジスト材料等が挙げられる。
<Applications of cured product>
According to one embodiment of the present invention, the cured product can be used, specifically, as adhesives, pressure-sensitive adhesives, metals, resin films, paints to be applied on substrates such as glass, paper, and wood, and semiconductor devices. and surface protective films for organic thin film devices (e.g. organic electroluminescent devices and organic thin film solar cell devices), hard coating agents, coating agents such as antifouling films and antireflection films, lenses, prisms, filters, image display materials, lenses. Various optical components such as arrays, optical semiconductor element encapsulants and reflector materials, semiconductor element encapsulants, optical waveguides, light guide plates, light diffusion plates, diffraction elements and optical adhesives, casting materials, interlayer insulators , materials such as protective insulating films for printed alignment boards and fiber-reinforced composite materials, resist materials, and the like.
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜エポキシ化合物の合成＞
［合成例１］
アルゴン気流下、１０Ｌ反応器に下記式（３－１）で表される化合物（「化合物（３－１）」と略記することがある。）および下記式（３’－１）で表される化合物（「化合物（３’－１）」と略記することがある。）を含むトリイソブチレン原料（東京化成工業社製）２５００ｇ（１４．８５ｍｏｌ）に、ＴＨＦ１．５Ｌを仕込んだ。これを昇温しながら、内温６０℃でＮＨ３ＢＨ３（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９６．２ｇ（３．１１６ｍｏｌ）を添加した。その後、昇温して加熱還流下（内温８２℃）で反応を行った（下記反応式Ｉ）。５時間後、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で原料の化合物（３－１）の消失を確認し、反応終了とした。なお、原料の化合物（３’－１）は、反応に関与しないと推察される。
[Synthesis example 1]
Under an argon stream, a compound represented by the following formula (3-1) (sometimes abbreviated as "compound (3-1)") and a compound represented by the following formula (3'-1) were placed in a 10 L reactor. 1.5 L of THF was charged to 2500 g (14.85 mol) of a triisobutylene raw material (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing the compound (sometimes abbreviated as "compound (3'-1)"). While raising the temperature of this, 96.2 g (3.116 mol) of NH 3 BH 3 (manufactured by Aldrich) was added at an internal temperature of 60°C. Thereafter, the temperature was raised and the reaction was carried out under heating and reflux (internal temperature: 82°C) (reaction formula I below). After 5 hours, the disappearance of the raw material compound (3-1) was confirmed by gas chromatography (GC), and the reaction was concluded. Note that it is presumed that the starting compound (3'-1) does not participate in the reaction.
再度内温を６０℃に昇温し、ヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸（東京化成工業社製）１１０８ｇ（９．７９７ｍｏｌ）を２時間３０分かけて少しずつ添加した。添加終了後、内温６４℃で１時間撹拌しながら、反応を行った（下記反応式ＩＩ）。反応液を氷冷し、内温２０℃以下で４．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を２０分間かけて滴下した。１０分間撹拌後、反応液を蒸留水１２．５Ｌに注ぎ込み希釈した。これに、ヘキサン１２．５Ｌを加えて分液抽出した。水層はさらにヘキサン６．２５Ｌにて再抽出した。得られた有機層をまとめて市水５Ｌで分液洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、濃縮し、薄黄色のオイル状物質２．１ｋｇを得た。 The internal temperature was raised to 60° C. again, and 1108 g (9.797 mol) of hydroxylamine-O-sulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added little by little over 2 hours and 30 minutes. After the addition was completed, the reaction was carried out with stirring at an internal temperature of 64° C. for 1 hour (reaction formula II below). The reaction solution was ice-cooled, and a 4.0M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 20 minutes at an internal temperature of 20° C. or less. After stirring for 10 minutes, the reaction solution was diluted by pouring into 12.5 L of distilled water. To this, 12.5 L of hexane was added for liquid separation and extraction. The aqueous layer was further extracted again with 6.25 L of hexane. The obtained organic layers were combined and separated and washed with 5 L of city water. The organic layer was dried over sodium sulfate, filtered, and concentrated to obtain 2.1 kg of a pale yellow oily substance.
続いて、この薄黄色のオイル状物質を蒸留精製（シュナイダー分留管７球、マントルヒーターバス温：１９０～２３０℃、内温：１３０～１５０℃、トップ温度：７９～９３℃、減圧度：０．８～２．６ｋＰａ）し、下記式（３－２）で表される化合物を得た。（ＧＣ換算収率３０．２％（化合物（３－１）基準）、ＧＣ純度９８．９％）
アルゴンガス気流下、５Ｌフラスコに式（３－２）で表される化合物３１０．０ｇ（１．６７ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（富士フイルム和光純薬社製）９２８．４ｇ（１０．０４ｍｏｌ）、蒸留水６０．２ｇを仕込み、均一溶液とした。これを内温３５℃に加熱し、終夜撹拌した。反応液にテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）２．１５ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）、トルエン（ゴードー社製）７６３ｍＬを添加した。その後、水浴にて冷却しながら、内温３５℃以下で４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、反応を行った（下記反応式ＩＩＩ）。滴下終了後、反応終了とした。反応液を氷冷し、市水１．５Ｌで希釈した後、有機層と水層に分液した。水層はヘキサン３Ｌで再抽出を行った。得られた有機層を合わせて、塩化ナトリウム水溶液０．５Ｌで分液洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水した。硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液を濃縮することで、オイル状の粗体を得た。 Under an argon gas flow, 310.0 g (1.67 mol) of the compound represented by formula (3-2), 928.4 g (10.04 mol) of epichlorohydrin (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), were placed in a 5 L flask. 60.2 g of distilled water was added to make a homogeneous solution. This was heated to an internal temperature of 35°C and stirred overnight. 2.15 g (6.69 mmol) of tetrabutylammonium bromide (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 763 mL of toluene (manufactured by Gordo) were added to the reaction solution. Thereafter, while cooling in a water bath, a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise at an internal temperature of 35° C. or less to carry out the reaction (reaction formula III below). After the dropwise addition was completed, the reaction was considered to be complete. The reaction solution was ice-cooled, diluted with 1.5 L of city water, and then separated into an organic layer and an aqueous layer. The aqueous layer was re-extracted with 3 L of hexane. The obtained organic layers were combined, separated and washed with 0.5 L of an aqueous sodium chloride solution, and then dehydrated with sodium sulfate. The sodium sulfate was filtered off and the filtrate was concentrated to obtain an oily crude product.
このオイル状の粗体をシリカゲルカラム（６．８ｋｇ、トルエン／酢酸エチル＝２０／１）にて精製し、４２４ｇの薄黄色オイルを得た。さらに、蒸留精製（バス温：１３５～１４０℃、トップ温度：１１２～１３０℃、減圧度：０．１ｍｍＨｇ）し、化合物３６７．３ｇを得た。 This oily crude product was purified using a silica gel column (6.8 kg, toluene/ethyl acetate = 20/1) to obtain 424 g of pale yellow oil. Further, it was purified by distillation (bath temperature: 135-140°C, top temperature: 112-130°C, degree of vacuum: 0.1 mmHg) to obtain 367.3 g of the compound.
得られた化合物について、以下の条件で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定を行った。
［１Ｈ－ＮＭＲの測定条件］
測定装置：ＤＤ２(Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ)
溶媒：ＣＤＣｌ３
パルス角度：４５°パルス
試料濃度：１質量％
積算回数：１６回
The 1 H-NMR spectrum of the obtained compound was measured under the following conditions.
[ 1H -NMR measurement conditions]
Measuring device: DD2 (Agilent Technologies)
Solvent: CDCl3
Pulse angle: 45° pulse Sample concentration: 1% by mass
Accumulated number of times: 16 times
測定の結果、図１に示される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得た。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのデータを以下に示す。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのデータから、得られた化合物が下記式（Ａ－１）で表されるエポキシ化合物であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部基準ＴＭＳ）
０．９３（ｓ，１８Ｈ），１．３１（ｄ，４Ｈ），１．５７（ｍ，１Ｈ），２．２８－２．６２（ｄ，２Ｈ），２．３７（ｄ，２Ｈ），２．４９（ｍ，２Ｈ），２．７６（ｔ，２Ｈ），２．８３（ｄ，１Ｈ），３．０１（ｄ，１Ｈ），３．０８（ｍ，２Ｈ）
1 H-NMR (300.40 MHz, CDCl 3 , internal standard TMS)
0.93 (s, 18H), 1.31 (d, 4H), 1.57 (m, 1H), 2.28-2.62 (d, 2H), 2.37 (d, 2H), 2 .49 (m, 2H), 2.76 (t, 2H), 2.83 (d, 1H), 3.01 (d, 1H), 3.08 (m, 2H)
［合成例２］
アルゴンガス気流下、５ＬフラスコにニッサンアミンＭ－１４（日油社製）６８１ｇ（２．９６８ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、エピクロロヒドリン（富士フイルム和光純薬社製）８２４ｇ（８．９０５ｍｏｌ）を水冷下内温５０℃以下で滴下した。これを内温５０℃に加熱し、終夜撹拌した。反応液にトルエン（ゴードー社製）８３８ｍＬ、テトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）１．９１ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）を添加した。その後、氷浴下内温１５℃以下で、４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、終夜撹拌して反応を行った（下記反応式ＩＶ）。反応液を氷冷し、市水２．８Ｌで希釈した後、有機層と水層に分液した。水層をヘキサン２．８Ｌで抽出したところ、エマルジョン状態となったため、セライトろ過して分液を促進した。得られた有機層を合わせて、塩化ナトリウム水溶液１．４Ｌで分液洗浄した後、硫酸ナトリウムで脱水した。硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液を濃縮することで、オイル状の粗体を得た。
[Synthesis example 2]
Under a stream of argon gas, 681 g (2.968 mol) of Nissan Amine M-14 (manufactured by NOF Corporation) was charged into a 5 L flask. Next, 824 g (8.905 mol) of epichlorohydrin (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise under water cooling at an internal temperature of 50° C. or less. This was heated to an internal temperature of 50°C and stirred overnight. To the reaction solution, 838 mL of toluene (manufactured by Gordo) and 1.91 g (5.94 mmol) of tetrabutylammonium bromide (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. Thereafter, a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise under an ice bath at an internal temperature of 15° C. or lower. After the dropwise addition was completed, the temperature was raised to room temperature, and the reaction was carried out by stirring overnight (reaction formula IV below). The reaction solution was ice-cooled, diluted with 2.8 L of city water, and then separated into an organic layer and an aqueous layer. When the aqueous layer was extracted with 2.8 L of hexane, it became an emulsion, so it was filtered through Celite to promote liquid separation. The obtained organic layers were combined, separated and washed with 1.4 L of an aqueous sodium chloride solution, and then dehydrated with sodium sulfate. The sodium sulfate was filtered off and the filtrate was concentrated to obtain an oily crude product.
このオイル状の粗体をシリカゲルカラム（７ｋｇ、トルエン／アセトン＝２０／１→７／１→３／１）にて精製し、化合物４４０ｇを得た。 This oily crude product was purified using a silica gel column (7 kg, toluene/acetone = 20/1→7/1→3/1) to obtain 440 g of a compound.
得られた化合物について、合成例１と同様の条件で１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定を行った。測定の結果、図２に示される１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得た。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのデータを以下に示す。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのデータから、得られた化合物が下記式（Ａ－２）で表されるエポキシ化合物であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部基準ＴＭＳ）
０．８８（ｔ，３Ｈ），１．２６（ｂｒ，１６Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），２．３８－２．６２（ｄ，２Ｈ），２．５１（ｍ，２Ｈ），２．７６（ｔ，４Ｈ），２．９２（ｄ，１Ｈ），３．０８（ｍ，２Ｈ），３．２６－３．４５（ｄ，１Ｈ），３．３９（ｔ，２Ｈ），３．４６（ｔ，２Ｈ）
1 H-NMR (300.40 MHz, CDCl 3 , internal standard TMS)
0.88 (t, 3H), 1.26 (br, 16H), 1.55 (m, 2H), 1.76 (m, 2H), 2.38-2.62 (d, 2H), 2 .51 (m, 2H), 2.76 (t, 4H), 2.92 (d, 1H), 3.08 (m, 2H), 3.26-3.45 (d, 1H), 3. 39 (t, 2H), 3.46 (t, 2H)
［合成例３］
国際公開第２０２０／０１７１４１号公報の合成例２に従って、エポキシ化合物（Ａ－４）を合成した。
Epoxy compound (A-4) was synthesized according to Synthesis Example 2 of International Publication No. 2020/017141.
［合成例４］
特開２０１７－１６５７０５号公報の実施例１－１に従って、エポキシ化合物（Ａ－６）を合成した。
Epoxy compound (A-6) was synthesized according to Example 1-1 of JP-A-2017-165705.
＜硬化性組成物および硬化物の製造＞
［実施例１］
上記で得られたエポキシ化合物（Ａ－１）、その他のエポキシ化合物（Ａ－３）、硬化剤（Ｂ－１）および硬化促進剤（Ｃ－１）を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
エポキシ化合物（Ａ－１） ５０質量部
エポキシ化合物（Ａ－３） ５０質量部（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアルズ社製、商品名：ＹＤ－１２８）
硬化剤（Ｂ－１） ９５．７質量部（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、エポキシ化合物１当量に対して、１当量相当、新日本理化社製、商品名：ＭＨ－７００）
硬化促進剤（Ｃ－１） ０．２質量部（２－エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）
<Production of curable composition and cured product>
[Example 1]
The epoxy compound (A-1) obtained above, another epoxy compound (A-3), a curing agent (B-1) and a curing accelerator (C-1) are mixed to have the following composition, A curable composition was obtained.
<Composition of curable composition>
Epoxy compound (A-1) 50 parts by mass Epoxy compound (A-3) 50 parts by mass (bisphenol A type liquid epoxy resin, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials, product name: YD-128)
Curing agent (B-1) 95.7 parts by mass (mixture of 4-methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride, equivalent to 1 equivalent per 1 equivalent of epoxy compound, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., trade name :MH-700)
Curing accelerator (C-1) 0.2 parts by mass (2-ethyl-4-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: 2E4MZ)
続いて、上記で得られた硬化性組成物を、真空脱泡し、注型用鋳型に流し込んだ。注型用鋳型を熱風循環式オーブンに入れ、１００℃にて２時間、１５０℃にて５時間加熱し、硬化物を得た。 Subsequently, the curable composition obtained above was degassed under vacuum and poured into a casting mold. The casting mold was placed in a hot air circulation oven and heated at 100°C for 2 hours and at 150°C for 5 hours to obtain a cured product.
［実施例２］
硬化性組成物の組成を、表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。続いて、得られた硬化性組成物を、実施例１と同様に加熱し、硬化物を得た。
[Example 2]
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the curable composition was changed as shown in Table 1. Subsequently, the obtained curable composition was heated in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
［実施例３］
上記で得られたエポキシ化合物（Ａ－２）、その他のエポキシ化合物（Ａ－３）、硬化剤（Ｂ－１）および硬化促進剤（Ｃ－１）を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
エポキシ化合物（Ａ－２） ５０質量部
エポキシ化合物（Ａ－３） ５０質量部（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアルズ社製、商品名：ＹＤ－１２８）
硬化剤（Ｂ－１） ８３．１質量部（４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、エポキシ化合物１当量に対して、１当量相当、新日本理化社製、商品名：ＭＨ－７００）
硬化促進剤（Ｃ－１） ０．２質量部（２－エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）
[Example 3]
The epoxy compound (A-2) obtained above, another epoxy compound (A-3), a curing agent (B-1) and a curing accelerator (C-1) are mixed to have the following composition, A curable composition was obtained.
<Composition of curable composition>
Epoxy compound (A-2) 50 parts by mass Epoxy compound (A-3) 50 parts by mass (bisphenol A type liquid epoxy resin, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials, product name: YD-128)
Curing agent (B-1) 83.1 parts by mass (mixture of 4-methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride, equivalent to 1 equivalent per 1 equivalent of the epoxy compound, manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd., trade name :MH-700)
Curing accelerator (C-1) 0.2 parts by mass (2-ethyl-4-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: 2E4MZ)
続いて、上記で得られた硬化性組成物を、実施例１と同様に加熱し、硬化物を得た。 Subsequently, the curable composition obtained above was heated in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
［比較例１］
硬化性組成物の組成を、表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。続いて、得られた硬化性組成物を、実施例１と同様に加熱し、硬化物を得た。
[Comparative example 1]
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the curable composition was changed as shown in Table 1. Subsequently, the obtained curable composition was heated in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
［比較例２］
その他のエポキシ化合物（Ａ－３）、上記で得られたエポキシ化合物（Ａ－４）、硬化剤（Ｂ－１）および硬化促進剤（Ｃ－１）を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
エポキシ化合物（Ａ－３） ５０質量部
エポキシ化合物（Ａ－４） ５０質量部
硬化剤（Ｂ－１） ７７．７質量部
硬化促進剤（Ｃ－１） ０．２質量部
[Comparative example 2]
Other epoxy compounds (A-3), the epoxy compound (A-4) obtained above, a curing agent (B-1) and a curing accelerator (C-1) are mixed to have the following composition, A curable composition was obtained.
<Composition of curable composition>
Epoxy compound (A-3) 50 parts by mass Epoxy compound (A-4) 50 parts by mass Curing agent (B-1) 77.7 parts by mass Curing accelerator (C-1) 0.2 parts by mass
続いて、上記で得られた硬化性組成物を、実施例１と同様に加熱し、硬化物を得た。 Subsequently, the curable composition obtained above was heated in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
［比較例３］
その他のエポキシ化合物（Ａ－３）、エポキシ化合物（Ａ－５）、硬化剤（Ｂ－１）および硬化促進剤（Ｃ－１）を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
エポキシ化合物（Ａ－３） ５０質量部
エポキシ化合物（Ａ－５） ５０質量部（低誘電率エポキシ反応性希釈剤、日産化学社製、商品名：ＦＯＬＤＩ Ｅ１０１）
硬化剤（Ｂ－１） ６７．９質量部
硬化促進剤（Ｃ－１） ０．２質量部
[Comparative example 3]
Other epoxy compounds (A-3), epoxy compounds (A-5), curing agents (B-1), and curing accelerators (C-1) are mixed to have the following composition, and a curable composition is prepared. Obtained.
<Composition of curable composition>
Epoxy compound (A-3) 50 parts by mass Epoxy compound (A-5) 50 parts by mass (low dielectric constant epoxy reactive diluent, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., product name: FOLDI E101)
Curing agent (B-1) 67.9 parts by mass Curing accelerator (C-1) 0.2 parts by mass
続いて、上記で得られた硬化性組成物を、実施例１と同様に加熱し、硬化物を得た。 Subsequently, the curable composition obtained above was heated in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
［比較例４］
その他のエポキシ化合物（Ａ－３）、上記で得られたエポキシ化合物（Ａ－６）、硬化剤（Ｂ－１）および硬化促進剤（Ｃ－１）を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
エポキシ化合物（Ａ－３） ５０質量部
エポキシ化合物（Ａ－６） ５０質量部
硬化剤（Ｂ－１） ８７．０質量部
硬化促進剤（Ｃ－１） ０．２質量部
[Comparative example 4]
Other epoxy compounds (A-3), the epoxy compound (A-6) obtained above, a curing agent (B-1) and a curing accelerator (C-1) are mixed to have the following composition, A curable composition was obtained.
<Composition of curable composition>
Epoxy compound (A-3) 50 parts by mass Epoxy compound (A-6) 50 parts by mass Curing agent (B-1) 87.0 parts by mass Curing accelerator (C-1) 0.2 parts by mass
続いて、上記で得られた硬化性組成物を、実施例１と同様に加熱し、硬化物を得た。 Subsequently, the curable composition obtained above was heated in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
［物性評価１］
上記で得られた実施例１～３および比較例１～４の硬化物について、下記の測定を行った。測定結果を表１に示した。
[Physical property evaluation 1]
The following measurements were performed on the cured products of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 obtained above. The measurement results are shown in Table 1.
＜比誘電率・誘電正接＞
試験方法：ＩＥＣ ６２８１０準拠（空洞共振器摂動法）
試験片形状：８０ｍｍ×１．７ｍｍ×（１．３～１．７）ｍｍ
測定条件：周波数；１０ＧＨｚ
測定温度；２３℃
測定数；ｎ＝２
状態調節：２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ×４８時間未満
試験環境：２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ
測定装置：ＰＮＡネットワークアナライザーＮ５２２２Ｂ（キーサイト・テクノロジー（株）製）
空洞共振器１０ＧＨｚ用ＣＰ５３１（（株）関東電子応用開発製）
<Relative permittivity/dielectric loss tangent>
Test method: IEC 62810 compliant (cavity resonator perturbation method)
Test piece shape: 80mm x 1.7mm x (1.3-1.7)mm
Measurement conditions: Frequency; 10GHz
Measurement temperature: 23℃
Number of measurements; n=2
Condition control: 23°C ± 2°C, 50% RH ± 5% RH x less than 48 hours Test environment: 23°C ± 2°C, 50% RH ± 5% RH
Measuring device: PNA network analyzer N5222B (manufactured by Keysight Technologies Co., Ltd.)
CP531 for cavity resonator 10GHz (manufactured by Kanto Electronic Application Development Co., Ltd.)
＜ゲルタイム＞
装置：ゲル化試験機（日新科学（株）製）
温度：１２０℃
測定数：ｎ＝２
<Gel time>
Equipment: Gelation tester (manufactured by Nissin Science Co., Ltd.)
Temperature: 120℃
Number of measurements: n=2
＜赤外分光分析＞
装置：ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
測定範囲：４０００～４００ｃｍ－１
積算回数：１０回
測定方法：ＡＴＲ法
<Infrared spectroscopy>
Device: Nicoleti S10 (Thermo Fisher Scientific)
Measurement range: 4000-400cm -1
Number of integrations: 10 times Measurement method: ATR method
＜未硬化率＞
硬化の前後において、赤外分光分析を行い、エポキシ基吸収強度（約９１５ｃｍ－１）／芳香環吸収強度（約１６０５ｃｍ－１）の比（強度比）を算出し、下記式により未硬化率を算出した。
未硬化率（％）＝硬化後の強度比／硬化前の強度比×１００
<Uncured rate>
Before and after curing, infrared spectroscopy was performed to calculate the ratio (intensity ratio) of epoxy group absorption intensity (approximately 915 cm -1 )/aromatic ring absorption intensity (approximately 1605 cm -1 ), and the uncured rate was calculated using the following formula. Calculated.
Uncured rate (%) = Strength ratio after curing / Strength ratio before curing x 100
表１の結果から、実施例１～３の硬化性組成物は、硬化物の低誘電性と反応性のバランスに優れるものであった。一方、比較例１の硬化性組成物は、比誘電率および誘電正接が高く、低誘電性に劣るものであり、さらに、ゲルタイムが長く、反応性に劣るものであった。比較例２の硬化性組成物は、未硬化率が高く、反応性に劣るものであった。比較例３の硬化性組成物は、ゲルタイムが長く、反応性に劣るものであった。比較例４の硬化性組成物は、未硬化率が高く、反応性に劣るものであった。 From the results in Table 1, the curable compositions of Examples 1 to 3 had an excellent balance between low dielectric properties and reactivity of the cured products. On the other hand, the curable composition of Comparative Example 1 had a high relative dielectric constant and a dielectric loss tangent, and was inferior in low dielectric property. Furthermore, it had a long gel time and was inferior in reactivity. The curable composition of Comparative Example 2 had a high uncured rate and poor reactivity. The curable composition of Comparative Example 3 had a long gel time and poor reactivity. The curable composition of Comparative Example 4 had a high uncured rate and poor reactivity.
［物性評価２］
上記で得られた実施例１～３の硬化物について、下記の測定を行った。測定結果を表２に示した。
[Physical property evaluation 2]
The following measurements were performed on the cured products of Examples 1 to 3 obtained above. The measurement results are shown in Table 2.
＜曲げ試験＞
試験方法：ＪＩＳ Ｋ７１７１準拠
測定項目：曲げ強さ、曲げ弾性率
試験片形状：７０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍ
測定条件：試験速度；１．５ｍｍ／分
支点間距離；４８ｍｍ
測定数；ｎ＝５
試験環境：２３℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨ
測定装置：万能材料試験機５９６６型（インストロン社製）
<Bending test>
Test method: JIS K7171 compliant Measurement items: Bending strength, bending modulus Test piece shape: 70mm x 25mm x 3mm
Measurement conditions: Test speed: 1.5mm/min
Distance between fulcrums: 48mm
Number of measurements; n=5
Test environment: 23℃±1℃, 50%RH±5%RH
Measuring device: Universal material testing machine model 5966 (manufactured by Instron)
＜吸水率の測定＞
試験方法：ＪＩＳ Ｋ ７２０９（Ａ法）準拠
事前乾燥：（５０±２）℃×２４時間
浸漬条件：沸騰水（１００℃）×１００時間
試験片形状：５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ
測定数：ｎ＝３
<Measurement of water absorption rate>
Test method: Compliant with JIS K 7209 (Method A) Pre-drying: (50±2)°C x 24 hours Immersion conditions: Boiling water (100°C) x 100 hours Test piece shape: 50mm x 50mm x 3mm
Number of measurements: n=3
＜動的粘弾性（ＤＭＡ）＞
試験方法：ＪＩＳ Ｋ ７２４４準拠
測定項目：Ｅ’、Ｅ''、ｔａｎδ
試験片形状：５０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ
測定条件：測定温度；室温～３００℃
昇温速度；４．０℃／分
周波数；１Ｈｚ
雰囲気；窒素気流中（３００ｍＬ／分）
測定モード；曲げモード
測定装置：ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００（（株）日立ハイテクサイエンス製）
<Dynamic viscoelasticity (DMA)>
Test method: JIS K 7244 compliant Measurement items: E', E'', tanδ
Test piece shape: 50mm x 10mm x 3mm
Measurement conditions: Measurement temperature; room temperature to 300℃
Heating rate: 4.0℃/min
Frequency: 1Hz
Atmosphere: Nitrogen stream (300mL/min)
Measurement mode: Bending mode Measuring device: EXSTAR DMS6100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.)
＜硬化収縮率＞
試験方法：ＪＩＳ Ｋ ６９０１準拠 ５．１２項（体積収縮率、密度法）
計算式：Ｓ＝（ρｃ－ρＬ）／ρｃ×１００
Ｓ：体積収縮率（％）
ρｃ：硬化後の密度（ｇ／ｃｍ３）
ρＬ：硬化後の密度（ｇ／ｃｍ３）
<Curing shrinkage rate>
Test method: JIS K 6901 compliant, Section 5.12 (volume shrinkage rate, density method)
Calculation formula: S=(ρ c - ρ L )/ρ c ×100
S: Volumetric shrinkage rate (%)
ρ c : Density after curing (g/cm 3 )
ρ L : Density after curing (g/cm 3 )
表２の結果から、実施例１～３の硬化物は、機械的特性（曲げ強さ、曲げ弾性率）、吸水率、硬化物の耐熱性、および硬化収縮率のバランスに優れるものであった。 From the results in Table 2, the cured products of Examples 1 to 3 had an excellent balance of mechanical properties (flexural strength, flexural modulus), water absorption, heat resistance of the cured product, and cure shrinkage rate. .
Claims (9)
で表される、エポキシ化合物。 The following formula (1):
An epoxy compound represented by
で表される、請求項１に記載のエポキシ化合物。 In formula (1), the functional group represented by R is the following formula (2):
The epoxy compound according to claim 1, which is represented by:
で表される、請求項１に記載のエポキシ化合物。 In formula (1), the functional group represented by R is the following formula (3):
The epoxy compound according to claim 1, which is represented by:
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