JP2019006977A - Curable composition containing organosilicon compound having epoxy group, cured product, and semiconductor device - Google Patents

Abstract

To provide a curable composition capable of giving a cured product having excellent flame retardancy without impairing physical properties of the cured product.SOLUTION: The curable composition contains: a monoepoxysilane compound represented by a specific structure in which an epoxy group is fused to an alicyclic fused ring; other epoxy compounds different from the monoepoxysilane compound; an inorganic filler; and one selected from the group consisting of a curing agent, a thermal cationic polymerization initiator, and a photo-cationic polymerization initiator. There are also provided a cured product, a method for producing the cured product including a step of curing the curable composition, and a semiconductor device in which a semiconductor element is installed in the cured product.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物を含有してなる硬化性組成物、硬化物、半導体装置に関する。   The present invention relates to a curable composition, a cured product, and a semiconductor device containing an organosilicon compound having an epoxy group.

現在、半導体装置は、樹脂封止型のダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であり、エポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べて成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止することが一般的である。また、半導体装置は、家電製品、コンピュータ等、生活環境の様々な所で使用されているため、万が一の火災に備えて、難燃性が要求されている。   At present, resin-encapsulated diodes, transistors, ICs, LSIs, and super LSIs are the mainstream of semiconductor devices. Epoxy resins are more formable, adhesive, electrical, mechanical, and more than other thermosetting resins. Since it has excellent moisture resistance and the like, it is common to seal a semiconductor device with an epoxy resin composition. In addition, since semiconductor devices are used in various places in the living environment such as home appliances and computers, flame resistance is required in preparation for an emergency fire.

近年、難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。また、これらの難燃剤の代替として、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤の検討がなされている。しかし、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤をエポキシ樹脂組成物に添加した場合、半導体装置が高温高湿条件にさらされると、リン系難燃剤が加水分解されてリン酸が生成し、このリン酸がアルミニウム配線を腐食させ、信頼性を低下させるという大きな問題がある。   In recent years, halogen-based epoxy resins and antimony trioxide have been widely used as flame retardants, especially as flame retardants for electrical and electronic parts. Products using these materials are treated with toxic substances such as dioxins by inappropriate treatment after disposal. It has been pointed out that it contributes to the occurrence. Further, as an alternative to these flame retardants, phosphorus-based flame retardants such as red phosphorus and phosphate esters have been studied. However, when a phosphorus-based flame retardant such as red phosphorus or phosphate ester is added to the epoxy resin composition, when the semiconductor device is exposed to high temperature and high humidity conditions, the phosphorus-based flame retardant is hydrolyzed to generate phosphoric acid. The phosphoric acid corrodes the aluminum wiring and has a serious problem of reducing reliability.

一方で、難燃性を発現するエポキシ樹脂や硬化剤としてフェノールアラルキル構造を有するものが報告されているが（特許文献１）、硬化物の物性が不十分である。また、エポキシ樹脂やフェノール系硬化剤の改良（特許文献２および３）や、特定のホスファゼン化合物を特定の量使用すること（特許文献４）が報告されているが、いずれも硬化物の物性および難燃性の点から充分なものではない。さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、無機充填剤、硬化促進剤、およびイソシアネートシランカップリング剤を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が報告されているが（特許文献５）、難燃性については触れられていない。   On the other hand, epoxy resins that exhibit flame retardancy and those having a phenol aralkyl structure as a curing agent have been reported (Patent Document 1), but the properties of the cured product are insufficient. In addition, improvements in epoxy resins and phenolic curing agents (Patent Documents 2 and 3) and the use of specific amounts of specific phosphazene compounds (Patent Document 4) have been reported. It is not enough from the point of flame retardancy. Furthermore, although an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing an epoxy resin, a phenol resin curing agent, an inorganic filler, a curing accelerator, and an isocyanate silane coupling agent has been reported (Patent Document 5), flame retardancy is reported. Is not mentioned.

特開２０００−１２９０９２号公報JP 2000-129092 A 特開２０１１−２１９６００号公報JP 2011-219600 A 特開２０１３−８７１７４号公報JP 2013-87174 A 特開２０１３−１４２１３６号公報JP 2013-142136 A 特開２０１４−１１１７０４号公報JP 2014-111704 A

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、下記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物を用いることにより、硬化物の物性を損ねることなく優れた難燃性を有する硬化物の得られる硬化性組成物の提供を目的とする。   This invention is made | formed in view of the said problem, By using the monoepoxysilane compound represented by following formula (1), the hardened | cured material which has the outstanding flame retardance without impairing the physical property of hardened | cured material It aims at providing the curable composition obtained.

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）下記式（１）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して水素若しくはアルキル基であり、あるいは、Ｒ^１若しくはＲ^２およびＲ^３若しくはＲ^４の１つが−（ＣＨ_２）_ｅ−で表される架橋構造を形成してもよく、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して水素若しくはアルキル基であり、あるいは、Ｒ^５若しくはＲ^６およびＲ^７若しくはＲ^８の１つが−（ＣＨ_２）_ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
Ｒ^９は水素またはアルキル基であり、
Ｒ^１０はアルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ^１１は水素またはアルキル基であり、
ａは０〜５の整数であり、
ｂは０〜５の整数であり、
ｃは０〜１０の整数であり、
ｄは０〜３０の整数であり、
ｅおよびｆは、それぞれ１〜５の整数であり、
ｎは１〜３の整数であり、
但し、ｃ＝０の場合、ａは１〜５の整数であって、Ｒ^１若しくはＲ^２およびＲ^３若しくはＲ^４の１つが−（ＣＨ_２）_ｅ−で表される架橋構造を形成する］
で表されるモノエポキシシラン化合物、該モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物、無機充填剤、並びに、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種を含んでなる硬化性組成物。
（２）前記ｂが０〜３の整数である、（１）に記載の硬化性組成物。
（３）前記ｃが１〜５の整数である、（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシド、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される、（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）前記硬化性組成物における、前記モノエポキシシラン化合物と、前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物との含有量比が、質量基準で、０．１：９９．９〜２０：８０である、（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（６）前記無機充填剤がシリカまたはアルミナである、（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（７）前記硬化性組成物の総量に対する前記無機充填剤の量が６０質量％以上である、（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（８）前記硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される１以上の硬化剤である、（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（９）前記硬化剤がフェノール系硬化剤である、（１）〜（７）に記載の硬化性組成物。
（１０）さらに硬化促進剤を含んでなる、（８）または（９）に記載の硬化性組成物。
（１１）前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される、（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１２）前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法。
（１４）（１）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
（１５）（１４）に記載の硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。 That is, the present invention includes the following inventions.
(1) The following formula (1):

[Where:
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen or an alkyl group, or one of R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ is represented by — (CH ₂ ) _e —. A cross-linked structure may be formed,
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently hydrogen or an alkyl group, or one of R ⁵ or R ⁶ and R ⁷ or R ⁸ is represented by — (CH ₂ ) _f —. A cross-linked structure may be formed,
R ⁹ is hydrogen or an alkyl group,
R ¹⁰ is an alkoxy group or an amino group substituted with one or more alkyl groups,
R ¹¹ is hydrogen or an alkyl group,
a is an integer of 0 to 5;
b is an integer of 0 to 5;
c is an integer of 0 to 10,
d is an integer of 0-30,
e and f are each an integer of 1 to 5,
n is an integer of 1 to 3,
However, when c = 0, a is an integer of 1 to 5, and ^one of R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ forms a crosslinked structure represented by — (CH ₂ ) _e —
1 selected from the group consisting of a monoepoxysilane compound represented by the formula, another epoxy compound different from the monoepoxysilane compound, an inorganic filler, and a curing agent, a thermal cationic polymerization initiator, and a photocationic polymerization initiator. A curable composition comprising a seed.
(2) The curable composition according to (1), wherein b is an integer of 0 to 3.
(3) The curable composition according to (1) or (2), wherein c is an integer of 1 to 5.
(4) The other epoxy compound different from the monoepoxysilane compound is selected from the group consisting of a glycidyl ether type epoxide, a glycidyl ester type epoxide, an alicyclic epoxide, and an epoxy resin, (1) to (3) The curable composition in any one.
(5) The content ratio of the monoepoxysilane compound and the other epoxy compound different from the monoepoxysilane compound in the curable composition is 0.1: 99.9 to 20:80 on a mass basis. The curable composition according to any one of (1) to (4).
(6) The curable composition according to any one of (1) to (5), wherein the inorganic filler is silica or alumina.
(7) The curable composition according to any one of (1) to (6), wherein the amount of the inorganic filler with respect to the total amount of the curable composition is 60% by mass or more.
(8) (1) to (7), wherein the curing agent is one or more curing agents selected from the group consisting of an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, a phenol curing agent, and a latent curing agent. ) The curable composition in any one of.
(9) The curable composition according to any one of (1) to (7), wherein the curing agent is a phenol-based curing agent.
(10) The curable composition according to (8) or (9), further comprising a curing accelerator.
(11) The thermal cationic polymerization initiator is selected from the group consisting of an aromatic sulfonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, an aromatic iodonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, and an aluminum complex-based thermal cationic polymerization initiator. The curable composition according to any one of (1) to (7).
(12) The curable composition according to any one of (1) to (7), wherein the cationic photopolymerization initiator is an aromatic sulfonium salt-based cationic photopolymerization initiator.
(13) A method for producing a cured product, comprising a step of curing the curable composition according to any one of (1) to (12).
(14) A cured product obtained by curing the curable composition according to any one of (1) to (12).
(15) A semiconductor device in which a semiconductor element is installed in the cured product according to (14).

本発明によれば、硬化物の物性を損ねることなく優れた難燃性を有する硬化物の得られる硬化性組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable composition from which the hardened | cured material which has the outstanding flame retardance is obtained without impairing the physical property of hardened | cured material can be provided.

１．定義
本明細書において、配合を示す「部」、「％」等は特に断らない限り質量基準である。
本明細書において、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量で定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。 1. Definitions In the present specification, “parts”, “%”, etc. indicating the composition are based on mass unless otherwise specified.
In this specification, the epoxy equivalent is defined by the mass of an epoxy compound containing 1 equivalent of an epoxy group, and can be measured according to JIS K7236.

２．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物、前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物、無機充填剤、並びに、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種を含んでなることを特徴とする：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して水素若しくはアルキル基であり、あるいは、Ｒ^１若しくはＲ^２およびＲ^３若しくはＲ^４の１つが−（ＣＨ_２）_ｅ−で表される架橋構造を形成してもよく、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して水素若しくはアルキル基であり、あるいは、Ｒ^５若しくはＲ^６およびＲ^７若しくはＲ^８の１つが−（ＣＨ_２）_ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
Ｒ^９は水素またはアルキル基であり、
Ｒ^１０はアルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ^１１は水素またはアルキル基であり、
ａは０〜５の整数であり、
ｂは０〜５の整数であり、
ｃは０〜１０の整数であり、
ｄは０〜３０の整数であり、
ｅおよびｆは、それぞれ１〜５の整数であり、
ｎは１〜３の整数であり、
但し、ｃ＝０の場合、ａは１〜５の整数であって、Ｒ^１若しくはＲ^２およびＲ^３若しくはＲ^４の１つが−（ＣＨ_２）_ｅ−で表される架橋構造を形成する］。
また、本発明の硬化性組成物は、２種以上の上記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物を含んでいてもよい。
また、本発明の硬化性組成物は、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種を含んでなる。 2. Curable composition The curable composition of the present invention comprises a monoepoxysilane compound represented by the following formula (1), another epoxy compound different from the monoepoxysilane compound, an inorganic filler, a curing agent, and a thermal cation. It is characterized by comprising one selected from the group consisting of a polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator:

[Where:
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen or an alkyl group, or one of R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ is represented by — (CH ₂ ) _e —. A cross-linked structure may be formed,
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently hydrogen or an alkyl group, or one of R ⁵ or R ⁶ and R ⁷ or R ⁸ is represented by — (CH ₂ ) _f —. A cross-linked structure may be formed,
R ⁹ is hydrogen or an alkyl group,
R ¹⁰ is an alkoxy group or an amino group substituted with one or more alkyl groups,
R ¹¹ is hydrogen or an alkyl group,
a is an integer of 0 to 5;
b is an integer of 0 to 5;
c is an integer of 0 to 10,
d is an integer of 0-30,
e and f are each an integer of 1 to 5,
n is an integer of 1 to 3,
However, when c = 0, a is an integer of 1 to 5, and ^one of R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ forms a crosslinked structure represented by — (CH ₂ ) _e — .
Moreover, the curable composition of this invention may contain the monoepoxysilane compound represented by 2 or more types of said Formula (1).
Moreover, the curable composition of this invention comprises 1 type selected from the group which consists of a hardening | curing agent, a thermal cationic polymerization initiator, and a photocationic polymerization initiator.

本発明の硬化性組成物が上記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物を含んでなることにより、硬化物の物性を損ねることなく優れた難燃性を有する硬化物を得ることができる。特定の理論に拘泥するものではないが、上記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物が難燃性を発揮するのは、当該モノエポキシシラン化合物の縮環構造が燃焼による縮合によって網目構造を形成し、助燃剤である酸素の供給を物理的に妨げるためと考えられる。本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物は、各種電気部品、又は半導体素子等の各種電子部品の、被覆、絶縁、封止等に用いることができる。   When the curable composition of the present invention contains the monoepoxysilane compound represented by the above formula (1), a cured product having excellent flame retardancy can be obtained without impairing the physical properties of the cured product. . Although not bound by a specific theory, the monoepoxysilane compound represented by the above formula (1) exhibits flame retardancy because the condensed ring structure of the monoepoxysilane compound has a network structure due to condensation by combustion. This is thought to be due to physically preventing the supply of oxygen as a combustor. The cured product obtained by curing the curable composition of the present invention can be used for coating, insulation, sealing and the like of various electric components or various electronic components such as semiconductor elements.

（１）モノエポキシシラン化合物
本発明の硬化性組成物に含まれるモノエポキシシラン化合物は、下記式（１）で表される。本発明のモノエポキシシラン化合物は、高い反応性を有し、かつ低極性の反応性官能基と、加水分解性基を有しているため、低極性の高分子材料と混合しても、分散不良や混合不良を抑えることができる。

(1) Monoepoxysilane compound The monoepoxysilane compound contained in the curable composition of the present invention is represented by the following formula (1). Since the monoepoxysilane compound of the present invention has high reactivity and has a low-polarity reactive functional group and a hydrolyzable group, it can be dispersed even when mixed with a low-polarity polymer material. Defects and mixing defects can be suppressed.

上記式（１）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０または１であり、特に好ましくは１である。
なお、ｃが２以上である場合、ｂはそれぞれ独立して選択される。 In the above formula (1), a and b are each independently an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, further preferably 0 or 1, and particularly preferably 1. .
When c is 2 or more, b is independently selected.

上記式（１）中、ｃは０〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、さらに好ましくは１〜３の整数である。   In said formula (1), c is an integer of 0-10, More preferably, it is an integer of 1-5, More preferably, it is an integer of 1-3.

上記式（１）中、ｄは０〜３０の整数であり、より好ましくは０〜１０の整数であり、さらに好ましくは０〜５の整数である。   In said formula (1), d is an integer of 0-30, More preferably, it is an integer of 0-10, More preferably, it is an integer of 0-5.

上記式（１）中、ｎは１〜３の整数である。   In said formula (1), n is an integer of 1-3.

上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素若しくはアルキル基を表すが、Ｒ^１若しくはＲ^２およびＲ^３若しくはＲ^４は−（ＣＨ_２）_ｅ−で表される架橋構造を形成してもよい。式中、ｅは、１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。なお、式（１）において、ａが２以上である場合、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して選択される。また、式（１）において、ａが２以上である場合、Ｒ^３およびＲ^４は２以上存在することとなるが、Ｒ^１およびＲ^２のいずれか一つと架橋構造を形成することができるのは、任意の一箇所のＲ^３またはＲ^４のみであり、その他のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素またはアルキル基である。 In the above formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent hydrogen or an alkyl group, but R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ are — (CH ₂ ). You may form the crosslinked structure represented by _{e <} ->. In formula, e is an integer of 1-5, More preferably, it is an integer of 1-3. In formula (1), when a is 2 or more, R ³ and R ⁴ are each independently selected. In Formula (1), when a is 2 or more, R ³ and R ⁴ are present in an amount of 2 or more, and a crosslinked structure can be formed with any one of R ¹ and R ² . Is R ³ or R ⁴ at any one position, and the other R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are hydrogen or an alkyl group.

上記式（１）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、水素若しくはアルキル基を表すが、Ｒ^５若しくはＲ^６およびＲ^７若しくはＲ^８は−（ＣＨ_２）_ｆ−で表される架橋構造を形成してもよい。式中、ｆは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。
なお、式（１）において、ｃが２以上である場合、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して選択される。また、ｂが２以上である場合、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して選択される。
なお、式（１）において、ｃが１以上であり、かつｂが２以上である場合、Ｒ^７およびＲ^８は２以上存在することとなるが、Ｒ^５およびＲ^６のいずれか一つと架橋構造を形成することができるのは、任意の一箇所のＲ^７またはＲ^８のみであり、その他のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、水素またはアルキル基である。 In the above formula (1), R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ each independently represent hydrogen or an alkyl group, but R ⁵ or R ⁶ and R ⁷ or R ⁸ are — (CH ₂ ). _f - crosslinked structure represented by may form. In formula, f is an integer of 1-5, More preferably, it is an integer of 1-3.
In the formula (1), when c is 2 or more, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently selected. When b is 2 or more, R ⁷ and R ⁸ are each independently selected.
In the formula (1), when c is 1 or more and b is 2 or more, two or more of R ⁷ and R ⁸ are present, and any one of R ⁵ and R ⁶ is cross-linked. Only one R ⁷ or R ⁸ at any one position can form a structure, and the other R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are hydrogen or an alkyl group.

上記式（１）中、Ｒ^９は、水素またはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ^９は、水素、メチル基およびエチル基が好ましい。
また、式（１）においてｄが２以上である場合、Ｒ^９はそれぞれ独立して選択される。 In the above formula (1), R ⁹ is hydrogen or an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically a methyl group, Examples thereof include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. Among these, R ⁹ is preferably hydrogen, a methyl group or an ethyl group.
Further, in the formula (1), when d is 2 or more, R ⁹ is independently selected.

上記式（１）中、Ｒ^１０は、それぞれ独立して加水分解性基であり、（ｉ）アルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、または（ｉｉ）１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基である。
具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基などが挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、安全性という観点からは、エトキシ基が特に好ましい。また、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基およびＮ−イソプロピルアミノ基などが挙げられ、これらの中でも、Ｎ−メチルアミノ基またはＮ−エチルアミノ基が好ましい。なお、アルコキシ基およびアミノ基は、炭化水素基などの連結基を介してケイ素（Ｓｉ）と結合してもよい。 In the above formula (1), each R ¹⁰ is independently a hydrolyzable group, and (i) an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, still more preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. A group, or (ii) an amino group substituted with one or more alkyl groups, more preferably an amino group substituted with one or more alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, more preferably one or more carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms. An amino group substituted with an alkyl group.
Specifically, examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and an isobutoxy group. Among these, a methoxy group or an ethoxy group is preferable, from the viewpoint of safety. Is particularly preferably an ethoxy group. Examples of the amino group substituted with one or more alkyl groups include N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N-ethylamino group, N, N-diethylamino group, and N-isopropylamino group. Among these, an N-methylamino group or an N-ethylamino group is preferable. Note that the alkoxy group and the amino group may be bonded to silicon (Si) through a linking group such as a hydrocarbon group.

また、上記式（１）中、Ｒ^１１は、水素またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。 Further, the formula (1), R ¹¹ is hydrogen or an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, , Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group and cyclohexyl group. Among these, methyl group and An ethyl group is preferred.

上記式（１）を満たすモノエポキシシラン化合物としては以下の化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

Examples of the monoepoxysilane compound satisfying the above formula (1) include the following compounds, but are not limited thereto.

上記したモノエポキシシラン化合物の中でも、以下のモノエポキシシラン化合物が特に好ましい。

Among the monoepoxysilane compounds described above, the following monoepoxysilane compounds are particularly preferable.

本発明の硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物は、低極性でありながら、高い活性を示す反応性官能基を有している。そのため、極性基等を有していない高分子材料と組み合わせて用いた場合であっても、優れた親和性（分散性）を有しながら、該高分子材料との反応性も維持できることから、シランカップリング剤として好適に用いることができる。   The monoepoxysilane compound represented by the above formula (1) contained in the curable composition of the present invention has a reactive functional group exhibiting high activity while having low polarity. Therefore, even when used in combination with a polymer material that does not have a polar group or the like, while having excellent affinity (dispersibility), it is possible to maintain reactivity with the polymer material, It can be suitably used as a silane coupling agent.

成形性および接着性の観点からは、上記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の総量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０３〜３質量％であることがより好ましく、０．０５〜１質量％であることがさらにより好ましい。   From the viewpoint of moldability and adhesiveness, the content of the monoepoxysilane compound represented by the above formula (1) is 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the curable composition of the present invention. Is preferable, 0.03 to 3% by mass is more preferable, and 0.05 to 1% by mass is even more preferable.

（２）モノエポキシシラン化合物の製造方法
本発明の硬化性組成物に含まれるモノエポキシシラン化合物は、不飽和基を有する脂環式エポキシ化合物と、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのシラン化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下において、ヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。 (2) Production method of monoepoxysilane compound The monoepoxysilane compound contained in the curable composition of the present invention includes an alicyclic epoxy compound having an unsaturated group, and a silane compound such as trimethoxysilane or triethoxysilane. Can be obtained by a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst.

不飽和基を有する脂環式エポキシ化合物は、例えば、１，４−ブタジエンとシクロペンタジエンのディールズ・アルダー反応により、５−ビニル−２−ノルボルネン（本明細書において、「ＶＮＢ」と呼称することがある）を生成し、さらにＶＮＢと、１，４−ブタジエンとを反応させ、２−エテニル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノナフタレン（本明細書において、「ＶＮＢＢ」と呼称することがある）を生成し、これに過酢酸などの過酸を反応させることにより得ることができる。また、不飽和基を有する脂環式エポキシ化合物と反応させるトリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのシラン化合物は、例えば、対応するハロシランとアルコール又はアミンと反応させることにより得ることができる。

An alicyclic epoxy compound having an unsaturated group may be referred to as 5-vinyl-2-norbornene (referred to as “VNB” in this specification) by Diels-Alder reaction of 1,4-butadiene and cyclopentadiene. And then reacting VNB with 1,4-butadiene to give 2-ethenyl-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-1,4-methanonaphthalene (this) In the specification, it may be referred to as “VNBB”) and reacted with a peracid such as peracetic acid. Silane compounds such as trimethoxysilane and triethoxysilane that are reacted with an alicyclic epoxy compound having an unsaturated group can be obtained, for example, by reacting a corresponding halosilane with an alcohol or an amine.

脂環式エポキシ化合物の合成に使用する過酸の量は、反応させるＶＮＢＢなどの不飽和基を有する脂環式炭化水素化合物１．０モルに対して、０．１〜１．８モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがさらに好ましい。   The amount of peracid used for the synthesis of the alicyclic epoxy compound is 0.1 to 1.8 mol with respect to 1.0 mol of the alicyclic hydrocarbon compound having an unsaturated group such as VNBB to be reacted. It is preferably 0.5 to 1.5 mol.

ヒドロシリル化触媒
ヒドロシリル化触媒は、一方の原料化合物中の脂肪族不飽和基（アルケニル基、ジエン基等）と他方の原料化合物中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金族の金属単体やその化合物などの白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒としては従来公知のものが使用でき、その具体例としては、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。たとえば、Ｓｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・Ｈ_２Ｏ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｐｔ_２｛［（ＣＨ_２=ＣＨ）Ｍｅ_２Ｓｉ］_２Ｏ｝_３、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３やＲｈＨ（ＰＰｈ_３）_４などのＲｈ触媒などの公知の触媒が挙げられるが、白金族金属として白金を含むものが好ましい。ヒドロシリル化触媒は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。 Hydrosilylation catalyst The hydrosilylation catalyst is an addition reaction between an aliphatic unsaturated group (alkenyl group, diene group, etc.) in one raw material compound and a silicon atom-bonded hydrogen atom (that is, SiH group) in the other raw material compound. It is a catalyst. Examples of the hydrosilylation catalyst include a platinum group metal catalyst such as a platinum group metal simple substance or a compound thereof. As the platinum group metal-based catalyst, conventionally known ones can be used. Specific examples thereof include finely divided platinum metal adsorbed on a support such as silica, alumina or silica gel, platinous chloride, chloroplatinic acid, chlorination. Examples thereof include an alcohol solution of platinic acid hexahydrate, a palladium catalyst, and a rhodium catalyst. For example, Speier catalyst (H ₂ PtCl ₆ · H ₂ O), Karstedt catalyst (Pt ₂ {[(CH ₂ = CH) Me ₂ Si] ₂ O} ₃ , RhCl (PPh ₃ ) ₃ and RhH (PPh ₃ ) ₄ Known catalysts such as Rh catalysts, etc., are preferred, but those containing platinum as the platinum group metal are preferred, and the hydrosilylation catalyst may be used alone or in combination of two or more.

ヒドロシリル化触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよく、通常、白金族金属量に換算して原料化合物の合計に対して０．１ｐｐｍ（質量基準。以下、同様）〜１質量％の範囲であることが好ましく、１〜５００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。該添加量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、該添加量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。   The addition amount of the hydrosilylation catalyst may be an effective amount that can promote the above addition reaction, and is usually 0.1 ppm (mass basis, hereinafter the same) to the total amount of the raw material compounds in terms of the platinum group metal amount. It is preferably in the range of 1% by mass, and more preferably in the range of 1 to 500 ppm. If the addition amount is within this range, the addition reaction is likely to be sufficiently promoted, and the addition reaction rate is likely to increase with an increase in the addition amount, which is economically advantageous.

以下、本発明の硬化性組成物に含まれるモノエポキシシラン化合物の合成方法について、以下の(i)〜(iii)に、より具体的に説明する。   Hereinafter, the synthesis method of the monoepoxysilane compound contained in the curable composition of the present invention will be described more specifically in the following (i) to (iii).

(i)常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸イソプロパノール溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に、ＶＮＢＢのエポキシ化物を入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を８０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。このときバス温度としては、２０〜１２０℃であることが好ましい。 (i) A solvent such as toluene is put into a flask in an atmospheric pressure nitrogen atmosphere, and a transition metal catalyst solution such as chloroplatinic acid isopropanol solution is injected. Next, an epoxidized product of VNBB is put, immersed in an oil bath, heated (for example, the bath temperature is set to about 80 ° C.), and a silane compound such as triethoxysilane is dropped therein. At this time, the bath temperature is preferably 20 to 120 ° C.

３〜１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては、水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記式（１）を満たすモノエポキシシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。

After 3-12 hours, remove the oil bath from the flask and leave to room temperature. In some cases, after washing with water and drying, the solvent is distilled off under reduced pressure and then dried using a vacuum dryer or the like, whereby a monoepoxysilane compound satisfying the above formula (1) can be obtained. When the purity is low, it is preferable to purify by distillation or column.

(ii)常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸イソプロパノール溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に、ＶＮＢのエポキシ化物を入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を８０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。このときバス温度としては、２０〜１２０℃であることが好ましい。 (ii) A solvent such as toluene is put into a flask in an atmospheric pressure nitrogen atmosphere, and a transition metal catalyst solution such as chloroplatinic acid isopropanol solution is injected. Next, an epoxidized product of VNB is put, immersed in an oil bath, heated (for example, the bath temperature is set to about 80 ° C.), and a silane compound such as triethoxysilane is dropped therein. At this time, the bath temperature is preferably 20 to 120 ° C.

３〜１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては、水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記式（１）を満たすモノエポキシシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。

After 3-12 hours, remove the oil bath from the flask and leave to room temperature. In some cases, after washing with water and drying, the solvent is distilled off under reduced pressure and then dried using a vacuum dryer or the like, whereby a monoepoxysilane compound satisfying the above formula (1) can be obtained. When the purity is low, it is preferable to purify by distillation or column.

ＶＮＢのエポキシ化物は、ＶＮＢと、過酢酸などの過酸とを反応させることにより得ることができ、ＶＮＢは、１，４−ブタジエンとシクロペンタジエンのディールズ・アルダー反応により得ることができる。   The epoxidized product of VNB can be obtained by reacting VNB with a peracid such as peracetic acid, and VNB can be obtained by the Diels-Alder reaction of 1,4-butadiene and cyclopentadiene.

(iii)常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸ＩＰＡ溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に２−エテニル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン（本明細書において、「ＶＤＭＯＮ」と呼称することがある）のエポキシ化物を入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を８０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。このときバス温度としては、２０〜１２０℃であることが好ましい。 (iii) A solvent such as toluene is placed in a flask having a normal pressure nitrogen atmosphere, and a transition metal catalyst solution such as a chloroplatinic acid IPA solution is injected. Next, 2-ethenyl-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethananaphthalene (sometimes referred to herein as “VDMON”) The epoxidized product is put in an oil bath, heated (for example, the bath temperature is set to about 80 ° C.), and a silane compound such as triethoxysilane is added dropwise thereto. At this time, the bath temperature is preferably 20 to 120 ° C.

３〜１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記式（１）を満たすモノエポキシシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。

After 3-12 hours, remove the oil bath from the flask and leave to room temperature. In some cases, after washing with water and drying, the solvent is distilled off under reduced pressure, followed by drying using a vacuum dryer or the like, whereby a monoepoxysilane compound satisfying the above formula (1) can be obtained. When the purity is low, it is preferable to purify by distillation or column.

ＶＤＭＯＮのエポキシ化物は、ＶＤＭＯＮと、過酢酸などの過酸とを反応させることにより得ることができ、ＶＤＭＯＮは、ＶＮＢとシクロペンタジエンのディールズ・アルダー反応により得ることができる。   An epoxidized product of VGMON can be obtained by reacting VGMON with a peracid such as peracetic acid, and VGMON can be obtained by a Diels-Alder reaction of VNB and cyclopentadiene.

上記方法により、上記式（１）を満たすモノエポキシシラン化合物を合成した場合、以下のようなシラン化合物が不純物として合成されうる。

When a monoepoxysilane compound satisfying the above formula (1) is synthesized by the above method, the following silane compounds can be synthesized as impurities.

（３）前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物
本発明の硬化性組成物に含まれるその他のエポキシ化合物としては、上記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物以外の化合物であって、分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、このような化合物であれば特に限定されるものではない。 (3) Other epoxy compounds different from the monoepoxysilane compound Other epoxy compounds contained in the curable composition of the present invention are compounds other than the monoepoxysilane compound represented by the above formula (1). A compound having one or more, preferably two or more epoxy groups in the molecule is not particularly limited as long as it is such a compound.

本発明の硬化性組成物に含まれるその他のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が挙げられる。また、その他のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が重合したエポキシ樹脂であってもよい。   Examples of other epoxy compounds contained in the curable composition of the present invention include glycidyl ether type epoxides, glycidyl ester type epoxides, glycidyl amine type epoxides, and alicyclic epoxides. The other epoxy compound may be an epoxy resin obtained by polymerizing glycidyl ether type epoxide, glycidyl ester type epoxide, glycidyl amine type epoxide, alicyclic epoxide, or the like.

グリシジルエーテル型エポキシドとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＣノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＥノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＺノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。   Examples of the glycidyl ether type epoxide include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, tetramethylbiphenol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and brominated bisphenol A diglycidyl ether. Glycidyl ether of dihydric phenol, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, tetrakis (hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, Phenolic novolac containing xylylene skeleton Sidyl ether, dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolac glycidyl ether, biphenyl skeleton-containing phenol novolak glycidyl ether, terpene skeleton-containing phenol novolac glycidyl ether, bisphenol A novolac glycidyl ether, bisphenol F novolac glycidyl ether, bisphenol S novolak glycidyl ether, bisphenol AP novolak Glycidyl ether, bisphenol C novolac glycidyl ether, bisphenol E novolac glycidyl ether, bisphenol Z novolac glycidyl ether, biphenol novolac glycidyl ether, tetramethylbisphenol A novolac glycidyl ether, dimethyl bisphenol A novolac glycidyl Ether, tetramethylbisphenol F novolac glycidyl ether, dimethyl bisphenol F novolac glycidyl ether, tetramethyl bisphenol S novolac glycidyl ether, dimethyl bisphenol S novolac glycidyl ether, tetramethyl-4,4'-biphenol novolac glycidyl ether, trishydroxyphenylmethane novolak Glycidyl ether, resorcinol novolak glycidyl ether, hydroquinone novolak glycidyl ether, pyrogallol novolac glycidyl ether, diisopropylidene novolac glycidyl ether, 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene novolac glycidyl ether, phenolized polybutadiene novolac glycidyl ether , Ethylphenol novolak glycidyl ether, butylphenol novolak glycidyl ether, octylphenol novolak glycidyl ether, naphthol novolak glycidyl ether, polyphenol glycidyl ether such as hydrogenated phenol novolac glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetra Methylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexane dimethylol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycidyl ether of dihydric alcohol such as polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, Guri Phosphorus triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol hexaglycidyl ether, glycidyl ether of polyhydric alcohol such as polyglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate and the like.

グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。   Glycidyl ester type epoxides include glycidyl methacrylate, phthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, trimetic acid triglycidyl ester and the like. Examples include mold polyepoxides.

グリシジルアミン型エポキシドとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物）、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。   Examples of the glycidylamine type epoxide include N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl. Glycidyl aromatic amines such as diaminodiphenylsulfone, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiethyldiphenylmethane, bis (N, N-diglycidylaminocyclohexyl) methane (N, N, N ′, N′-tetraglycidyl) Hydride of diaminodiphenylmethane), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-1,3- (bisaminomethyl) cyclohexane (hydride of N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine) , Trisglycidylmelamine, triglycidyl-p-aminophenol, N-glycine Glycidyl heterocyclic amines such as Gilles 4-glycidyloxy pyrrolidone.

脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル ３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロへキシル ３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロへキシルメチル ３，４−エポキシ−３−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロへキシルメチル ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド等が挙げられる。   Alicyclic epoxides include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexane. Hexylmethyl 3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl 3,4- Epoxy-1-methylhexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-3-methylhexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl 3 , 4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-metadioxane, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane) , (3,3 ′, 4,4′-diepoxy) bicyclohexyl, 1,2-epoxy- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, tetrahydroindene diepoxide Etc.

本発明の硬化性組成物は、上記したようなその他のエポキシ化合物を１または２種以上含んでいてもよい。   The curable composition of the present invention may contain one or more other epoxy compounds as described above.

硬化物の耐熱性という観点からは、上記したその他のエポキシ化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物に対して１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、４〜２０質量％であることがさらにより好ましい。   From the viewpoint of the heat resistance of the cured product, the content of the other epoxy compounds described above is preferably 1 to 40% by mass, and 2 to 30% by mass with respect to the curable composition of the present invention. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 4-20 mass%.

本発明の硬化性組成物において、モノエポキシシラン化合物と、該モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物との含有量は、質量基準で、０．１：９９．９〜２０：８０であることが好ましく、１：９９〜１０：９０であることがより好ましい。   In the curable composition of the present invention, the content of the monoepoxysilane compound and the other epoxy compound different from the monoepoxysilane compound is 0.1: 99.9 to 20:80 on a mass basis. Is more preferable, and 1:99 to 10:90 is more preferable.

本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様において、前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物はエポキシ樹脂である。   In a preferred embodiment of the curable composition of the present invention, the other epoxy compound different from the monoepoxysilane compound is an epoxy resin.

本発明の硬化性組成物のさらに好ましい実施態様において、前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、および脂環式エポキシドからなる群から選択されることを特徴とする。   In a further preferred embodiment of the curable composition of the present invention, the other epoxy compound different from the monoepoxysilane compound is selected from the group consisting of a glycidyl ether type epoxide, a glycidyl ester type epoxide, and an alicyclic epoxide. It is characterized by.

（４）無機充填剤
本発明の硬化性組成物に含有させることのできる無機充填剤としては、特に限定されず、硬化性組成物又はその硬化物の用途又は付与したい性状を考慮して適宜選択することができる。 (4) Inorganic filler The inorganic filler that can be contained in the curable composition of the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of the use of the curable composition or its cured product or the properties to be imparted. can do.

そのような無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マンガン等の窒化物；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ素化合物；ホウ酸アルミニウム等のホウ素化合物；ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等のジルコニウム化合物；リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウウム等のリン化合物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン化合物；マイカ、タルク、カオリン、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、コーディエライト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、水和石膏、ミョウバン、ケイ藻土、ベーマイト等の鉱物類；フライアッシュ、脱水汚泥、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ケイ砂、マグネシウムオキシサルフェイト、シリコン酸化物、シリコンカーバイド等；銅、鉄、コバルト、ニッケル等の金属或いはそのいずれかを含む合金；センダスト、アルニコ磁石、フェライト等の磁性材料；黒鉛、コークス、カーボンブラック等が挙げられる。無機充填剤は、好ましくはシリカ又はアルミナである。シリカの例としては、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、無定形シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられ、中でも球状シリカ及び結晶シリカが好ましい。無機充填剤は上述の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of such inorganic fillers include silica, alumina, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, calcium oxide, antimony trioxide, zinc oxide, iron oxide, and the like; calcium carbonate, magnesium carbonate Carbonates such as barium carbonate and strontium carbonate; sulfates such as barium sulfate, aluminum sulfate and calcium sulfate; nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride and manganese nitride; calcium hydroxide and aluminum hydroxide Hydroxides such as magnesium hydroxide; silicon compounds such as calcium silicate, magnesium silicate, and aluminum silicate; boron compounds such as aluminum borate; zirconium compounds such as barium zirconate and calcium zirconate; zirconium phosphate Phosphorus compounds such as magnesium phosphate; titanium compounds such as strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, barium titanate, potassium titanate; mica, talc, kaolin, kaolin clay, kaolinite, halloysite , Cordierite, Pyrophyllite, Montmorillonite, Sericite, Amesite, Bentonite, Asbestos, Wollastonite, Sepiolite, Zonolite, Zeolite, Hydrotalcite, Hydrated Gypsum, Alum, Diatomite, Boehmite ; Fly ash, dehydrated sludge, glass beads, glass fiber, silica sand, magnesium oxysulfate, silicon oxide, silicon carbide, etc .; metals such as copper, iron, cobalt, nickel, etc. An alloy containing; sendust, alnico magnet, a magnetic material such as ferrite; graphite, coke, carbon black and the like. The inorganic filler is preferably silica or alumina. Examples of the silica include fused silica, spherical silica, crystalline silica, amorphous silica, synthetic silica, hollow silica, and the like. Among these, spherical silica and crystalline silica are preferable. The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.

無機充填剤は粒状であってもよく、その場合の平均粒径は、特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であってよく、好ましくは０．１μｍ以上１２０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上７５μｍ以下である。この範囲であれば、例えば、本発明の硬化性組成物を半導体素子の封止材用途に使用する場合、金型キャビティへの充填性が良好となる。無機充填剤の平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填剤の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填剤を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」、「ＬＡ−７５０」、「ＬＡ−９５０」、「ＬＡ−９６０」等を使用することができる。   The inorganic filler may be granular, and the average particle size in that case is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 μm or more and 150 μm or less, preferably 0.1 μm or more and 120 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. It is 5 μm or more and 75 μm or less. If it is this range, when using the curable composition of this invention for the sealing material use of a semiconductor element, the filling property to a metal mold | die cavity will become favorable, for example. The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be created on a volume basis with a laser diffraction particle size distribution measuring device, and the median diameter can be measured as the average particle diameter. As the measurement sample, an inorganic filler dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used. As a laser diffraction type particle size distribution measuring device, “LA-500”, “LA-750”, “LA-950”, “LA-960” manufactured by Horiba, Ltd., and the like can be used.

無機充填剤の配合量は、本発明の硬化性組成物の硬化物が高耐熱性や高強度を維持する限り、特に限定されない。例えば、半導体封止用途に使用する場合は、本発明の硬化性組成物の総量に対する無機充填剤の量は６０質量％以上であってよく、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８３質量％以上である。また、９３質量％以下であってよく、好ましくは９２質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。８０質量％以上であれば、硬化性組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や強度の低下が低減でき、従って良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、９３質量％以下であれば、硬化性組成物が良好な流動性を有し、金型への充填がしやすく、硬化物が良好な封止性能を発揮する。   The blending amount of the inorganic filler is not particularly limited as long as the cured product of the curable composition of the present invention maintains high heat resistance and high strength. For example, when used for semiconductor sealing applications, the amount of the inorganic filler relative to the total amount of the curable composition of the present invention may be 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 83%. It is at least mass%. Moreover, it may be 93 mass% or less, Preferably it is 92 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less. If it is 80 mass% or more, an increase in moisture absorption and a decrease in strength due to curing of the curable composition can be reduced, and thus a cured product having good solder crack resistance can be obtained. Moreover, if it is 93 mass% or less, a curable composition will have favorable fluidity | liquidity, it will be easy to fill a metal mold | die, and hardened | cured material will exhibit favorable sealing performance.

（５）硬化剤
本発明の硬化性組成物に含有させることのできる硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤等が挙げられる。 (5) Curing Agent Examples of the curing agent that can be contained in the curable composition of the present invention include an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, a phenol curing agent, and a latent curing agent.

酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ヘット酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。   Examples of acid anhydride curing agents include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, methylbutenyltetrahydroanhydride. Phthalic acid, hydrogenated methyl nadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, cyclohexanetricarboxylic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride Acid, dodecenyl succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, alkylstyrene-maleic anhydride copolymer, chlorendic anhydride, polyazelinic anhydride, benzoic anhydride Enone tetracarboxylic acid, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris trimellitate, glycerol bis (anhydro trimellitate) monoacetate, benzophenone tetracarboxylic acid, polyadipic anhydride, poly sebacic anhydride, poly ( And ethyl octadecanedioic acid anhydride, poly (phenylhexadecanedioic acid) anhydride, het acid anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, and the like.

アミン系硬化剤としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。   Examples of amine curing agents include polyoxyethylenediamine, polyoxypropylenediamine, polyoxybutylenediamine, polyoxypentylenediamine, polyoxyethylenetriamine, polyoxypropylenetriamine, polyoxybutylenetriamine, polyoxypentylenetriamine, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylaminopropylamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) Methane, norbornanediamine, 1,2-diaminocyclohexane, diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, dia Roh diphenyl sulfone, and the like N- aminoethyl piperazine.

フェノール系硬化剤としては、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＳノボラック、ビスフェノールＡＰノボラック、ビスフェノールＣノボラック、ビスフェノールＥノボラック、ビスフェノールＺノボラック、ビフェノールノボラック、テトラメチルビスフェノールＡノボラック、ジメチルビスフェノールＡノボラック、テトラメチルビスフェノールＦノボラック、ジメチルビスフェノールＦノボラック、テトラメチルビスフェノールＳノボラック、ジメチルビスフェノールＳノボラック、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、レゾルシノールノボラック、ハイドロキノンノボラック、ピロガロールノボラック、ジイソプロピリデンノボラック、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラック、フェノール化ポリブタジエンノボラック、フェノールノボラック、クレゾール類ノボラック、エチルフェノール類ノボラック、ブチルフェノール類ノボラック、オクチルフェノール類ノボラック、ナフトール類ノボラック等が挙げられる。   Examples of the phenolic curing agent include a xylylene skeleton-containing phenol novolak resin, a dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolak resin, a biphenyl skeleton-containing phenol novolak resin, a fluorene skeleton-containing phenol novolak resin, a terpene skeleton-containing phenol novolak resin, bisphenol A novolak, and bisphenol F. Novolak, bisphenol S novolak, bisphenol AP novolak, bisphenol C novolak, bisphenol E novolak, bisphenol Z novolak, biphenol novolak, tetramethylbisphenol A novolak, dimethylbisphenol A novolak, tetramethylbisphenol F novolak, dimethyl bisphenol F novolak, tetramethylbisphenol S Novola Dimethylbisphenol S novolak, tetramethyl-4,4′-biphenol novolak, trishydroxyphenylmethane novolak, resorcinol novolak, hydroquinone novolak, pyrogallol novolak, diisopropylidene novolak, 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene novolak, Phenolized polybutadiene novolak, phenol novolak, cresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, naphthol novolak, and the like.

潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ケチミン、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤等が挙げられる。   Examples of the latent curing agent include dicyandiamide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, ketimine, imidazole compound, dihydrazide compound, amine adduct based latent curing agent and the like.

本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化剤を１種または２種以上含んでいてもよい。   The curable composition of the present invention may contain one kind or two or more kinds of curing agents as described above.

本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様においては、硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される１以上の硬化剤である。   In a preferred embodiment of the curable composition of the present invention, the curing agent is at least one selected from the group consisting of an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, a phenol curing agent and a latent curing agent. It is an agent.

本発明の硬化性組成物のさらに好ましい実施態様においては、硬化剤がフェノール系硬化剤である。フェノール系硬化剤は、硬化性等を考慮すると、水酸基当量は７０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましく、軟化点は５０〜１１０℃が好ましい。なお、軟化点は、ＪＩＳＫ７２３４に準拠し、軟化点測定器を用いて環球法によって測定することができる。   In a further preferred embodiment of the curable composition of the present invention, the curing agent is a phenolic curing agent. In view of curability and the like, the phenolic curing agent preferably has a hydroxyl group equivalent of 70 to 250 g / eq and a softening point of 50 to 110 ° C. In addition, a softening point can be measured by the ring and ball method using a softening point measuring device based on JISK7234.

本発明の硬化性組成物における硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類に応じ適宜変更することが好ましい。例えば、硬化剤として酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤またはフェノール系硬化剤を使用する場合、硬化性組成物全体のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることがより好ましい。例えば、硬化剤として潜在性硬化剤を使用する場合、硬化性組成物中の無機充填剤を除く成分の総量１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。   It is preferable that the content of the curing agent in the curable composition of the present invention is appropriately changed according to the type of the curing agent to be used. For example, when using an acid anhydride type curing agent, an amine type curing agent or a phenol type curing agent as the curing agent, it is 0.5 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the entire curable composition. It is preferable that it is 0.8-1.2 equivalent. For example, when a latent curing agent is used as the curing agent, it is preferably 1 to 30 parts by mass, and 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components excluding the inorganic filler in the curable composition. It is more preferable that

（６）硬化促進剤
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等の３級アミンとその第四級塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルスルホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化促進剤を１種または２種以上含んでいてもよい。 (6) Curing accelerator The curable composition of the present invention may further contain a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include triphenylphosphine, triphenylbenzylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium diethylphosphorodithioate, tetraphenylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium acetate, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n. -Butylphosphonium benzotriazolate, tetra-n-butylphosphonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylphosphonium tetraphenylborate, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenyl Phosphonium acetate, methyltri-n-butylphosphonium dimethyl phosphate, n Phosphines such as butyltriphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and quaternary salts thereof, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2 -Phenylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)] ethyl Imidazoles such as -s-triazine, 2-phenylimidazoline, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo [1,2-a] benzimidazole, tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, tetrabutylammonium butyl Super strong basicity such as tertiary amines such as amide and quaternary salts thereof, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 Organic compounds, organic carboxylic acid metal salts such as zinc octylate, zinc laurate, zinc stearate, tin octylate, metal-organic chelate compounds such as benzoylacetone zinc chelate, dibenzoylmethane zinc chelate and ethyl zinc acetoacetate chelate , Tetra-n-butylsulfonium-o, o-diethyl phosphorodithionate and the like. The curable composition of the present invention may contain one or more of the above-described curing accelerators.

本発明の硬化性組成物における硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物中の無機充填剤を除く成分の総量１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましい。   It is preferable that content of the hardening accelerator in the curable composition of this invention is 0.1-6 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component except the inorganic filler in a curable composition.

（７）熱カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含有させることのできる熱カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウムおよびピリジニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻およびＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等の熱カチオン重合開始剤が挙げられる。 (7) Thermal Cationic Polymerization Initiator The thermal cationic polymerization initiator that can be contained in the curable composition of the present invention is at least one selected from aromatic sulfonium, aromatic iodonium, aromatic diazonium, pyridinium, and the like. At least one selected from a cation, BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ and B (C ₆ F ₅ ) ₄ ⁻ Thermal anionic polymerization initiators such as onium salts and aluminum complexes composed of these anions.

芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどのヘキサフルオロアルセネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどのビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等が挙げられる。   The aromatic sulfonium salt-based thermal cationic polymerization initiator includes (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4- (methoxycarbonyloxy) phenylbenzylmethyl Sulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenyl (o-methylbenzyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-hydroxyphenyl (Α-Naphtylmethyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroan Monate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] Hexafluoroantimonate salts such as sulfide bishexafluoroantimonate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-hydroxyphenyl (o-methylbenzyl) methylsulfonium hexafluorophosphate, 4-hydroxyphenyl (α-naphthylmethyl) methylsulfonium hexafluorophos Diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, Hexafluorophosphate salts such as bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluorophosphate, 4-hydroxyphenyl (o-methylbenzyl) methylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroarce Hexafluoroarsenate salts such as sulfonate, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthalenylsulfonium te Lafluoroborate, 4-hydroxyphenyl (o-methylbenzyl) methylsulfonium tetrafluoroborate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium tetrafluoroborate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate Tetrafluoroborate such as bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) phenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bistetrafluoroborate Salt, 4-hydroxyphenyl (o-methylbenzyl) methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfo Trifluoromethanesulfonates such as nium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonates such as diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxyphenyl (α-naphthylmethyl) methylsulfonium bis ( Bis (trifluoromethanesulfone) imide salts such as trifluoromethanesulfone) imide, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium bis (trifluoromethanesulfone) imide, (2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethyl) methyl-2-naphthale Nylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4- (methoxycarbonyloxy) phenylbenzylmethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) 4-hydroxyphenyl (o-methylbenzyl) methylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-hydroxyphenyl (α-naphthylmethyl) methylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-hydroxyphenylbenzylmethylsulfonium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethoxy)) ) Phenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] s Fidotetorakisu tetrakis (pentafluorophenyl) borate (pentafluorophenyl) borate salts.

芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。   Specific examples of aromatic iodonium salt-based thermal cationic polymerization initiators include phenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluoro Phosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, 4-methylphenol 4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyl Examples thereof include iodonium tetrafluoroborate and 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびフェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。   Specific examples of the aromatic diazonium salt-based thermal cationic polymerization initiator include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

ピリジニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。   Specific examples of pyridinium salt-based thermal cationic polymerization initiators include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoro Borate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1 Examples include-(naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.

アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムのカルボン酸塩、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、アルミニウム（アルコキシド）アセト酢酸キレート、アセトアセトナトアルミニウム、エチルアセトアセタトアルミニウム等が挙げられる。   Examples of the aluminum complex-based thermal cationic polymerization initiator include aluminum carboxylate, aluminum alkoxide, aluminum chloride, aluminum (alkoxide) acetoacetic acid chelate, acetoacetonato aluminum, ethyl acetoaceto aluminum and the like.

ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。   Examples of the phosphonium salt-based thermal cationic polymerization initiator include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.

４級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。   Quaternary ammonium salt-based thermal cationic polymerization initiators include N, N-dimethyl-N-benzylanilinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N-benzylanilinium tetrafluoroborate, N, N-dimethyl. -N-benzylpyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N-benzylpyridinium trifluoromethanesulfonic acid, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) pyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl -N- (4-methoxybenzyl) pyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N- (4-methoxybenzyl) toluidinium hexafluoroantimonate, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl ) Toluidinium hexa Le Oro antimonate and the like.

本発明の硬化性組成物は、上記したような熱カチオン重合開始剤を１種または２種以上含んでいてもよい。   The curable composition of the present invention may contain one or more thermal cationic polymerization initiators as described above.

本発明の硬化性組成物のさらに好ましい実施態様においては、前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択されることを特徴とする。   In a further preferred embodiment of the curable composition of the present invention, the thermal cationic polymerization initiator is an aromatic sulfonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, an aromatic iodonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, and an aluminum complex. It is selected from the group consisting of thermal cationic polymerization initiators of the system.

本発明の硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、使用する熱カチオン重合開始剤の種類に応じ適宜変更することが好ましい。例えば、熱カチオン重合開始剤を使用する場合、硬化性組成物中の無機充填剤を除く成分の総量１００質量部に対し、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜７質量部であることがより好ましい。   The content of the thermal cationic polymerization initiator in the curable composition of the present invention is preferably changed as appropriate according to the type of the thermal cationic polymerization initiator to be used. For example, when using a thermal cationic polymerization initiator, it is preferable that it is 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component except the inorganic filler in a curable composition, 0.3-7 More preferably, it is part by mass.

（８）光カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩やメタロセン錯体、鉄−アレン錯体などの化合物を用いることができる。オニウム塩としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられ、これらの対イオンとしては、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、およびＳｂＦ_６ ⁻などのアニオンが用いられる。これらの中でも、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、２種以上の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。 (8) Photocationic polymerization initiator The photocationic polymerization initiator contained in the curable composition of the present invention is a cationic species or Lewis acid upon irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams. To initiate the polymerization reaction of the cationically polymerizable compound. As a photocationic polymerization initiator contained in the curable composition of this invention, compounds, such as an onium salt, a metallocene complex, and an iron-allene complex, can be used, for example. As the onium salt, aromatic sulfonium salt, aromatic iodonium salt, aromatic diazonium salt, aromatic phosphonium salt, aromatic selenium salt and the like are used, and as counter ions thereof, CF ₃ SO ₃ ⁻ , BF ₄ ⁻ Anions such as PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ and SbF ₆ ⁻ are used. Among these, since it has ultraviolet absorption characteristics even in a wavelength region of 300 nm or more, it can provide a cured product having excellent curability and good mechanical strength and adhesive strength. More preferably, an initiator is used. Moreover, the curable composition of this invention may contain 2 or more types of photocationic polymerization initiators.

芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。   Aromatic sulfonium salts include diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) diphenyl sulfide bishexafluorophosphate, 4,4′-bis [di (β-hydroxy Ethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide bishexafluoroantimonate, 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenylsulfide bishexafluorophosphate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] 2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-phenylcarbonyl -4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluorophosphate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluoroantimonate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) ) -4′-di (p-toluyl) sulfonio-diphenyl sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, bis [4- (Diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, etc.

芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。   Aromatic iodonium salts include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) phenyliodonium Examples include hexafluoroantimonate and bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate.

芳香族ジアゾニウム塩としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、 ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。   Examples of the aromatic diazonium salt include benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium tetrafluoroborate, 4-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, and the like.

芳香族ホスホニウム塩としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。   Examples of the aromatic phosphonium salt include benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate.

芳香族セレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。   Examples of the aromatic selenium salt include triphenyl selenium hexafluorophosphate.

鉄−アレン錯体としては、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。   Examples of iron-allene complexes include xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate, cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate, xylene-cyclopentadienyl iron (II) tris (trifluoro Methylsulfonyl) methanide and the like.

本発明の硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含まれるモノエポキシシラン化合物およびその他のエポキシ化合物の総量１００質量部に対し、または硬化性組成物が、後述するオキセタン化合物および／またはビニルエーテルを含む場合は、それらの総量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１５質量部であることがより好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。また、硬化物の透明性をより向上させることができる。   The content of the cationic photopolymerization initiator in the curable composition of the present invention is based on 100 parts by mass of the total amount of the monoepoxysilane compound and other epoxy compounds contained in the curable composition, or the curable composition is described later. When the oxetane compound and / or vinyl ether to be used is contained, the amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total. By making content of a photocationic polymerization initiator into the said numerical range, the heat resistance of hardened | cured material can be improved further. Moreover, transparency of hardened | cured material can be improved more.

（９）反応性希釈剤
本発明の硬化性組成物は、低粘度化のために、反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、ＷＯ２０１７／１５９６３７号公報の実施例Ｉ１に記載された方法で調製されたモノエポキシ化合物（Ａ）、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２−１３混合アルコールのグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような反応性希釈剤を１種または２種以上含んでいてもよい。反応性希釈剤の混合比率は、反応性希釈剤を含む硬化性組成物が所望の粘度となるように、適宜調整すればよい。 (9) Reactive Diluent The curable composition of the present invention may further contain a reactive diluent for reducing the viscosity. Examples of the reactive diluent include monoepoxy compound (A), butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, and C12-13 mixed alcohol prepared by the method described in Example I1 of WO2017 / 159537. Examples thereof include glycidyl ether and 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane. The curable composition may contain one or more reactive diluents as described above. What is necessary is just to adjust the mixing ratio of a reactive diluent suitably so that the curable composition containing a reactive diluent may become a desired viscosity.

（１０）オキセタン化合物
本発明の硬化性組成物は、オキセタン化合物をさらに含んでいてもよい。オキセタン化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）］メトキシベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパンプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、フェノールノボラック型オキセタン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなオキセタン化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。 (10) Oxetane compound The curable composition of the present invention may further contain an oxetane compound. Examples of oxetane compounds include 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [( 3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (cyclohexyloxymethyl) oxetane, phenol novolac oxetane, 1,3-bis [ (3-Ethyloxetane-3-yl)] methoxybenzene, oxetanylsilsesquioxane, oxetanyl silicate, bis [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 4,4′-bis [(3-ethyl-3 -Oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 4,4'-bis (3 Ethyl-3-oxetanylmethoxy) biphenyl, ethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, diethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) diphenoate, Examples include trimethylolpropanepropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and phenol novolac oxetane. The curable composition of the present invention may contain one or more oxetane compounds as described above.

硬化物の耐熱性という観点からは、硬化性組成物におけるオキセタン化合物の含有量は、硬化性組成物中の無機充填剤を除く成分の総量に対し、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。   From the viewpoint of heat resistance of the cured product, the content of the oxetane compound in the curable composition is preferably 1 to 90% by mass with respect to the total amount of components excluding the inorganic filler in the curable composition, It is more preferable that it is 5-85 mass%.

（１１）ビニルエーテル化合物
本発明の硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物をさらに含んでいてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物およびアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の異種の官能基を有するビニルエーテル等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなビニルエーテル化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。 (11) Vinyl ether compound The curable composition of the present invention may further contain a vinyl ether compound. Examples of the vinyl ether compound include monofunctional vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, and butyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether. Polyfunctional vinyl ethers such as pentaerythritol tetravinyl ether, glycerol trivinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, cyclohexanediol monovinyl Ether, 9-hydroxynonyl vinyl ether, propylene glycol monovinyl ether, neopentyl glycol monovinyl ether, glycerol divinyl ether, glycerol monovinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane monovinyl ether, pentaerythritol monovinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, penta Vinyl ether compounds having a hydroxyl group such as erythritol trivinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, tetraethylene glycol monovinyl ether, tricyclodecanediol monovinyl ether, tricyclodecane dimethanol monovinyl ether, and acrylic acid 2- ( - vinyloxy) ethyl, vinyl ether or the like having a different functional group such as methacrylic acid 2- (2-vinyloxy ethoxy) ethyl. The curable composition of the present invention may contain one or more vinyl ether compounds as described above.

硬化物の耐熱性という観点からは、硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物の含有量は、硬化性組成物中の無機充填剤を除く成分の総量に対し、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。   From the viewpoint of heat resistance of the cured product, the content of the vinyl ether compound in the curable composition is preferably 1 to 90% by mass with respect to the total amount of components excluding the inorganic filler in the curable composition, It is more preferable that it is 5-85 mass%.

（１２）水酸基を有する化合物
本発明の硬化性組成物は、水酸基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が、水酸基を有する化合物を含むことにより、硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような水酸基を有する化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。 (12) Compound having hydroxyl group The curable composition of the present invention may further contain a compound having a hydroxyl group. When the curable composition contains a compound having a hydroxyl group, the curing reaction can be allowed to proceed slowly. Examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and the like. The curable composition of the present invention may contain one or more compounds having a hydroxyl group as described above.

硬化物の耐熱性という観点から、本発明の硬化性組成物における水酸基を有する化合物の含有量は、硬化性組成物中の無機充填剤を除く成分の総量に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましい。   From the viewpoint of heat resistance of the cured product, the content of the compound having a hydroxyl group in the curable composition of the present invention is 0.1 to 10% by mass relative to the total amount of the components excluding the inorganic filler in the curable composition. It is preferable that it is 0.2-8 mass%.

（１３）その他の構成成分
本発明の硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、酸化防止剤、光安定剤および可塑剤、消泡剤、光安定剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、イオン交換剤等が挙げられる。 (13) Other components The curable composition of the present invention may contain various additives as long as the properties are not impaired. Examples of additives include fillers, silane coupling agents, colorants, antioxidants, light stabilizers and plasticizers, antifoaming agents, light stabilizers, plasticizers, pH adjusters, anticolorants, and matting agents. Agents, deodorants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducing agents, slip agents, ion exchange agents and the like.

また、本発明の硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、ナノカーボン、難燃剤、離型剤等をさらに含有してもよい。   Moreover, the curable composition of this invention may further contain nanocarbon, a flame retardant, a mold release agent, etc. in the range which does not impair the characteristic.

ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレン、これらの誘導体等が挙げられる。   Examples of nanocarbon include carbon nanotubes, fullerenes, and derivatives thereof.

難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、リン系化合物、若しくはホウ酸エステルなどを用いることができる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、２元素以上を含む複合金属水酸化物、チタネートカップリング剤などで表面処理された金属水酸化物などを用いることができる。リン系化合物としては、例えば、赤リン、有機リン化合物などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。難燃剤に用いられる有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ホスファゼン等が挙げられる。難燃剤としてリン系化合物を用いる場合は、その電気的信頼性の懸念からリンの含有量は、硬化性組成物中の無機充填剤を除く成分の総量に対し、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。特に好ましくは、難燃剤としてリン化合物は添加しないことが望ましい。   As the flame retardant, for example, a metal hydroxide, a phosphorus compound, or a borate ester can be used. As the metal hydroxide, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, a composite metal hydroxide containing two or more elements, a metal hydroxide surface-treated with a titanate coupling agent, or the like can be used. As the phosphorus compound, for example, red phosphorus, an organic phosphorus compound, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic phosphorus compound used for the flame retardant include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, resorcinol bisphenyl phosphate, and bisphenol A bisdiphenyl phosphate. Examples thereof include phosphate esters and phosphazenes. When a phosphorus compound is used as the flame retardant, the phosphorus content may be 5% by mass or less based on the total amount of components excluding the inorganic filler in the curable composition due to the concern of its electrical reliability. Preferably, it is 3 mass% or less. Particularly preferably, it is desirable not to add a phosphorus compound as a flame retardant.

離型剤としては、例えば、カルナバワックス等の天然ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属塩類、及びパラフィン、シリコーンオイル、ステアリン酸エステル等が挙げられる。   Examples of the release agent include natural waxes such as carnauba wax, synthetic waxes such as oxidized polyethylene wax, higher fatty acids such as stearic acid, metal salts such as zinc stearate, and paraffin, silicone oil, and stearic acid esters. It is done.

本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物としてフィルム状成形物を調製する場合は、溶剤を配合して該組成物の粘度を薄膜形成に好適な範囲に調整してもよい。溶剤としては本発明の硬化性組成物の成分を溶解できれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等が挙げられる。本発明の硬化性組成物が溶剤を含有する場合は、溶液状の該組成物を基材等に塗布し、溶剤を揮発させ、熱硬化を行うことによって、硬化物を得ることができる。   When preparing a film-like molded product as a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention, a solvent may be added to adjust the viscosity of the composition to a range suitable for forming a thin film. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the components of the curable composition of the present invention, and examples thereof include hydrocarbons, ethers, esters, and halogen-containing solvents. When the curable composition of this invention contains a solvent, a hardened | cured material can be obtained by apply | coating this solution-form composition to a base material etc., volatilizing a solvent, and performing thermosetting.

（１４）硬化性組成物の製造
本発明の硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。 (14) Manufacture of curable composition In manufacture of the curable composition of this invention, according to the technical common knowledge widely known to those skilled in the art, the component further contained in a curable composition, and the preparation method of a curable composition Can be appropriately selected.

本発明の硬化性組成物は、該組成物に含有させる成分を混練又は混合装置によって混合することにより、製造することができる。   The curable composition of this invention can be manufactured by mixing the component contained in this composition with a kneading | mixing or mixing apparatus.

混練又は混合の方法は特に限定されず、例えば、ニーダー、プラネタリーミキサー、２軸押出機、熱ロール又はニーダー等の混練機等を用いる方法が挙げられる。また、必要に応じて加熱して混練してもよく、加圧又は減圧条件下で混練してもよい。加熱温度としては８０〜１２０℃が好ましい。   The method of kneading or mixing is not particularly limited, and examples thereof include a method using a kneader such as a kneader, a planetary mixer, a twin screw extruder, a hot roll or a kneader. Moreover, it may heat and knead | mix as needed, and may knead | mix under pressure or pressure reduction conditions. The heating temperature is preferably 80 to 120 ° C.

無機充填剤を含む組成物は室温下では固体状であるので、加熱混練後、冷却、粉砕して粉体状としてもよく、該粉体を打錠成形してペレット状にしてもよい。また、粉体を造粒して顆粒状にしてもよい。   Since the composition containing the inorganic filler is solid at room temperature, it may be cooled and pulverized after heating and kneading to form a powder, or the powder may be compressed into a pellet. Alternatively, the powder may be granulated into granules.

３．硬化物とその製造方法およびその用途
本発明の硬化物は、上述の本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られたものである。硬化性組成物の硬化の方法は特に限定されるものではないが、加熱または光照射により適宜行うことができる。 3. Cured product, production method thereof and use thereof The cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition of the present invention described above. Although the method of hardening a curable composition is not specifically limited, It can carry out suitably by a heating or light irradiation.

（１）硬化の条件
加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、６０〜１２０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１３０〜２００℃で６０〜３００分の二次加熱とにより硬化反応を行うことができる。また、例えば、６０〜１００℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１２０〜１６０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１８０〜２５０℃で１０〜１５０分の三次加熱とにより硬化反応を行うことができる。 (1) When the curable composition is cured by heating under curing conditions , it is preferable to heat the curable composition in multiple steps. Thereby, hardening reaction can fully advance. For example, the curing reaction can be performed by primary heating at 60 to 120 ° C. for 10 to 150 minutes and secondary heating at 130 to 200 ° C. for 60 to 300 minutes. For example, the curing reaction is performed by primary heating at 60 to 100 ° C. for 10 to 150 minutes, secondary heating at 120 to 160 ° C. for 10 to 150 minutes, and tertiary heating at 180 to 250 ° C. for 10 to 150 minutes. It can be carried out.

また、加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、本発明のモノエポキシシラン化合物の反応性の高さを考慮し、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、４０〜７０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、７１〜１００℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１０１〜１４０℃で１０〜１８０分の三次加熱と、１４１〜１７０℃で１０〜１５０分の四次加熱と、１７１〜２２０℃で１０〜１５０分の五次加熱とにより硬化反応を行うことができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、モノエポキシシラン化合物の含有量、硬化性組成物に含まれるその他の化合物などの特性を考慮し、適宜変更して行うことが好ましい。   Moreover, when hardening a curable composition by heating, it is preferable to heat a curable composition in multiple steps in consideration of the high reactivity of the monoepoxysilane compound of this invention. Thereby, hardening reaction can fully advance. For example, primary heating at 40 to 70 ° C. for 10 to 150 minutes, secondary heating at 71 to 100 ° C. for 10 to 150 minutes, tertiary heating at 101 to 140 ° C. for 10 to 180 minutes, and 141 to 170 ° C. The curing reaction can be performed by quaternary heating for 10 to 150 minutes and quintic heating for 10 to 150 minutes at 171 to 220 ° C. However, the present invention is not limited to this, and it is preferable to carry out by appropriately changing the content in consideration of the content of the monoepoxysilane compound and other compounds contained in the curable composition.

さらに、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射により硬化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましい。一つの実施態様において、照射強度と照射時間の積で表される積算光量が、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、紫外線を照射することがさらに好ましい。硬化性組成物への積算光量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来の活性種を十分に発生させることができる。また、生産性を向上させることもできる。 Furthermore, when the curable composition is cured by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, the type and conditions of the active energy rays to be used are appropriately changed according to the composition of the curable composition. It is preferable to do. In one embodiment, it is more preferable to irradiate with ultraviolet rays so that an integrated light amount represented by a product of irradiation intensity and irradiation time is 10 to 5000 mJ / cm ² . By setting the integrated light quantity to the curable composition within the above numerical range, active species derived from the photocationic polymerization initiator can be sufficiently generated. In addition, productivity can be improved.

（２）硬化物の用途
本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物は、各種電気部品、又は半導体素子等の各種電子部品の、被覆、絶縁、封止等に用いることができる。半導体素子としては、トランジスタ、集積回路（例えば、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ）、ダイオード、サイリスタ等が例示される。 (2) Use of hardened | cured material The hardened | cured material which hardened the curable composition of this invention can be used for coating | covering, insulation, sealing, etc. of various electric components or various electronic components, such as a semiconductor element. Examples of the semiconductor element include a transistor, an integrated circuit (for example, IC, LSI, ultra LSI), a diode, a thyristor, and the like.

（３）半導体装置
本発明の半導体装置は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物中に半導体素子が設置されている装置である。「硬化物中に半導体素子が設置されている」とは、半導体素子が該組成物の硬化物で封止されていることを意味し、半導体素子が該硬化物で被覆されている状態を表す。この場合、半導体素子全体が被覆されていてもよく、基板上に設置された半導体素子の表面が被覆されていてもよい。 (3) Semiconductor Device The semiconductor device of the present invention is a device in which a semiconductor element is installed in a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention. "The semiconductor element is installed in the cured product" means that the semiconductor element is sealed with the cured product of the composition, and represents a state in which the semiconductor element is covered with the cured product. . In this case, the entire semiconductor element may be covered, or the surface of the semiconductor element placed on the substrate may be covered.

（４）半導体装置の製造
本発明の硬化性組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合は、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、あるいはインジェクションモールド等の従来からの成形方法により封止工程を実施することによって、半導体装置を製造することができる。 (4) Manufacture of semiconductor device In the case of manufacturing a semiconductor device by sealing various electronic components such as semiconductor elements using the curable composition of the present invention, a transfer mold, a compression mold, an injection mold, etc. A semiconductor device can be manufactured by performing a sealing process by a conventional molding method.

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

１．製造例１：モノエポキシ−エトキシシラン化合物の合成
真空ラインを繋げたジムロート、玉栓および滴下ロートを付けた３００ｍＬの３口フラスコに、スターラーバーを入れた。これを、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら、系内の脱気−窒素置換を１０回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、４０ｇのトルエン溶媒を、シリンジを用いて注入した。次に塩化白金酸０．４８６ｍｍｏｌ／ｇイソプロパノール溶液を０．１７１ｇ（０．０８３１ｍｍｏｌ）を注入した後、下記式（２）で表されるモノエポキシ化合物（ＶＮＢＢのエポキシ化物：ＷＯ２０１７／１５９６３７号公報の実施例Ｉ１−１にモノエポキシ化合物（Ａ）として記載されている）２１．８４ｇ（０．１１４７ｍｏｌ）を入れた。その後、スターラーを用いて攪拌しながら、温度を８０℃まで徐々に上昇させた。次に２２．６３ｇ（０．１３７８ｍｏｌ）のトリエトキシシランを滴下ロートを用いて３０分間ゆっくり滴下しながら反応させた。５．５時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置した。次に、トルエンを減圧留去した後、溶媒を減圧留去し、目的のモノエポキシ−エトキシシラン化合物３７．８２ｇ（収率９３％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの測定によりシランの導入率は１００％であり、ビニル基の消失を確認した。

1. Production Example 1: Synthesis of monoepoxy-ethoxysilane compound A stirrer bar was placed in a 300 mL three-necked flask equipped with a Dim funnel connected with a vacuum line, a ball stopper and a dropping funnel. While this was heated with a dryer using a vacuum line, degassing-nitrogen replacement in the system was repeated 10 times to obtain a normal pressure nitrogen atmosphere. 40 g of toluene solvent was injected into the flask using a syringe. Next, 0.171 g (0.0831 mmol) of a chloroplatinic acid 0.486 mmol / g isopropanol solution was injected, and then a monoepoxy compound represented by the following formula (2) (epoxidized product of VNBB: WO2017 / 159537) 21.84 g (0.1147 mol) described in Example I1-1 as the monoepoxy compound (A) was added. Thereafter, the temperature was gradually raised to 80 ° C. while stirring with a stirrer. Next, 22.63 g (0.1378 mol) of triethoxysilane was allowed to react while slowly dropping for 30 minutes using a dropping funnel. After 5.5 hours, the oil bath was removed from the flask and allowed to stand at room temperature. Next, after depressurizingly distilling toluene, the solvent was depressurizingly distilled and the target monoepoxy-ethoxysilane compound 37.82g (yield 93%) was obtained. By introduction of ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR, the introduction rate of silane was 100%, and the disappearance of the vinyl group was confirmed.

２．製造例２：モノエポキシ−メトキシシラン化合物の合成
トリエトキシシランの代わりにトリメトキシシラン１６．８４ｇ（０．１３７８ｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１と同様にして合成を行った。目的のモノエポキシ−メトキシシラン化合物３２．６１ｇ（収率９０％）を得た。

2. Production Example 2: Synthesis of monoepoxy-methoxysilane compound Synthesis was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 16.84 g (0.1378 mol) of trimethoxysilane was used instead of triethoxysilane. 32.61 g (yield 90%) of the target monoepoxy-methoxysilane compound was obtained.

３．実施例１：モノエポキシ−エトキシシラン化合物またはモノエポキシ−メトキシシラン化合物を含む硬化性組成物および硬化物の調製並びにそれらの評価
（１）モノエポキシ−エトキシシラン化合物を含む硬化性組成物および硬化物の調製（実施例１−１）
(i)硬化性組成物の調製
以下の各材料をらいかい機（石川式攪拌擂潰機１８号、石川工場社製）にて１０分間予備混合した。続いて、６インチミキシングロール（ダイハン社製）を用いて１００℃５分間混練した。冷却固化後、鉄鉢にて粉砕して２００メッシュパスとし、硬化性組成物を得た。
・エポキシ樹脂（新日鉄住金化学(株)社製ＹＤＰ−１２８）： ３．７２ｇ
・エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)社製ＨＰ−７２００）： ８．６８ｇ
・硬化剤（ＤＩＣ(株)社製ＴＤ−２１３１）： ９．１８ｇ
・硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）： ０．１３ｇ
・モノエポキシ−エトキシシラン化合物（製造例１にて調製）： ０．５２ｇ
・内部離型剤（東亜化成(株)社製カルナバＷＡＸ）： ０．３９ｇ
・シリカ粉末（電気化学工業(株)社製ＦＢ−８２０）： １２７．７２ｇ 3. Example 1: Preparation of curable composition and cured product containing monoepoxy-ethoxysilane compound or monoepoxy-methoxysilane compound and evaluation thereof
(1) Preparation of curable composition and cured product containing monoepoxy-ethoxysilane compound (Example 1-1)
(i) Preparation of curable composition Each of the following materials was premixed for 10 minutes with a cracking machine (Ishikawa-type stirring crusher No. 18, manufactured by Ishikawa Factory). Then, it knead | mixed for 5 minutes at 100 degreeC using the 6-inch mixing roll (made by Daihan). After cooling and solidifying, the mixture was pulverized in an iron bowl to give a 200 mesh pass to obtain a curable composition.
Epoxy resin (YDP-128 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.): 3.72 g
-Epoxy resin (HP-7200 manufactured by DIC Corporation): 8.68 g
Curing agent (TD-2131 manufactured by DIC Corporation): 9.18 g
Curing accelerator (triphenylphosphine): 0.13 g
Monoepoxy-ethoxysilane compound (prepared in Production Example 1): 0.52 g
Internal release agent (Carnawa WAX manufactured by Toa Kasei Co., Ltd.): 0.39 g
Silica powder (FB-820, manufactured by Electrochemical Industry Co., Ltd.): 127.72g

(ii)硬化物の調製
(i)で得られた硬化性組成物を以下の条件で硬化させ、硬化物を得た。
・装置： トランスファー成形機ＭＦ−０１５（(株)丸七鉄工所製）
・成形温度： １７５℃
・圧力： ７０ｋｇｆ／ｃｍ^２
・成形時間： ３分
・プランジャ速度： ５ｃｍ／ｓ
・金型： １０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ（１ショットあたり６本取り）
１３ｍｍ×１２５ｍｍ×１．６ｍｍ（１ショットあたり２本取り）
・後硬化： １６０℃×２時間＋１８０℃×８時間（熱風循環式オーブン使用） (ii) Preparation of cured product
The curable composition obtained in (i) was cured under the following conditions to obtain a cured product.
・ Equipment: Transfer molding machine MF-015 (manufactured by Marunouchi Iron Works)
・ Molding temperature: 175 ℃
・ Pressure: 70 kgf / cm ²
-Molding time: 3 minutes-Plunger speed: 5 cm / s
・ Mold: 10mm x 70mm x 3mm (6 shots per shot)
13mm x 125mm x 1.6mm (2 shots per shot)
-Post-curing: 160 ° C x 2 hours + 180 ° C x 8 hours (using hot air circulation oven)

（２）モノエポキシ−メトキシシラン化合物を含む硬化性組成物および硬化物の調製（実施例１−２）
モノエポキシ−エトキシシラン化合物の代わりに、モノエポキシ−メトキシシラン化合物（製造例２にて調製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化物を得た。 (2) Preparation of curable composition and cured product containing monoepoxy-methoxysilane compound (Example 1-2)
A curable composition and a cured product were obtained in the same manner as in Example 1 except that a monoepoxy-methoxysilane compound (prepared in Production Example 2) was used instead of the monoepoxy-ethoxysilane compound.

（３）市販のカップリング剤を含む硬化性組成物および硬化物の調製（比較例１−１）
モノエポキシ−エトキシシラン化合物の代わりに、市販のシランカップリング剤（信越化学工業(株)社製ＫＢＭ−３０３）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化物を得た。 (3) Preparation of curable composition and cured product containing commercially available coupling agent (Comparative Example 1-1)
A curable composition and a cured product were obtained in the same manner as in Example 1 except that a commercially available silane coupling agent (KBM-303 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of the monoepoxy-ethoxysilane compound. Obtained.

（４）物性評価
上記実施例１−１および１−２並びに比較例１−１で得られた硬化物の物性を下記の方法により評価した。
(i)スパイラルフロー測定
・装置： トランスファー成形機ＭＦ−０１５（(株)丸七鉄工所製）
・試験温度： １７５℃
・圧力： ７０ｋｇｆ／ｃｍ^２
・試験時間： ３分
・プランジャ速度： ５ｃｍ／ｓ
・仕込み量： 約２０ｇ
・測定数： ｎ＝２ (4) Evaluation of physical properties The physical properties of the cured products obtained in Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Example 1-1 were evaluated by the following methods.
(i) Spiral flow measurement / apparatus: Transfer molding machine MF-015 (manufactured by Marunouchi Iron Works)
Test temperature: 175 ° C
・ Pressure: 70 kgf / cm ²
Test time: 3 minutes Plunger speed: 5 cm / s
・ Amount charged: about 20g
・ Number of measurements: n = 2

(ii)ゲルタイム測定（熱板法）
・測定温度： １７５℃
・測定数： ｎ＝３
・装置： ゲル化試験器（日新科学(株)製） (ii) Gel time measurement (hot plate method)
・ Measurement temperature: 175 ℃
・ Number of measurements: n = 3
・ Device: Gelling tester (Nisshin Kagaku Co., Ltd.)

(iii)ＴＭＡ測定
・測定温度： 室温〜３００℃
・昇温速度： ５℃／分
・雰囲気： 窒素気流中（５０ｍＬ／分）
・測定モード： 圧縮モード（荷重４９ｍＮ）
・測定数： 各ｎ＝１
・測定装置： ＴＭＡ８３１０（(株)リガク製） (iii) TMA measurement / measurement temperature: room temperature to 300 ° C
・ Temperature increase rate: 5 ° C./min ・ Atmosphere: In nitrogen stream (50 mL / min)
・ Measurement mode: Compression mode (load 49mN)
・ Number of measurements: n = 1 each
・ Measuring device: TMA8310 (manufactured by Rigaku Corporation)

(iv)ＵＬ９４燃焼予備試験
・試験方法： ＵＬ９４Ｖ準拠
・試験片形状： １３ｍｍ×１２５ｍｍ×１．６ｍｍ
・状態調節： （２３±２）℃・（５０±５）％ＲＨ×４８時間
・試験環境： ２０℃・３４％ＲＨ
・測定数： ｎ＝５ (iv) UL94 combustion preliminary test / test method: UL94V compliant / specimen shape: 13 mm × 125 mm × 1.6 mm
-Condition adjustment: (23 ± 2) ° C · (50 ± 5)% RH x 48 hours-Test environment: 20 ° C · 34% RH
-Number of measurements: n = 5

(v)結果
得られた結果を表１に示す。

(v) Results Table 1 shows the results obtained.

実施例１−１〜１−２で得られた硬化物と、比較例１−１で得られた硬化物とを比較すると、ＵＬ９４燃焼予備試験結果が実施例１−１〜１−２ではＶ−０を示しており、これらが難燃性に優れることがわかる。さらに、その他の物性は実施例１−１〜１−２および比較例１−１において同等であることから、硬化物の物性を損ねることなく、優れた難燃性を有する硬化物が得られたことがわかる。   When the cured product obtained in Examples 1-1 to 1-2 and the cured product obtained in Comparative Example 1-1 are compared, the UL94 combustion preliminary test results are V in Examples 1-1 to 1-2. -0 is shown, indicating that these are excellent in flame retardancy. Furthermore, since other physical properties are equivalent in Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Example 1-1, a cured product having excellent flame retardancy was obtained without impairing the physical properties of the cured product. I understand that.

Claims (15)

下記式（１）：

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して水素若しくはアルキル基であり、あるいは、Ｒ^１若しくはＲ^２およびＲ^３若しくはＲ^４の１つが−（ＣＨ_２）_ｅ−で表される架橋構造を形成してもよく、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して水素若しくはアルキル基であり、あるいは、Ｒ^５若しくはＲ^６およびＲ^７若しくはＲ^８の１つが−（ＣＨ_２）_ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
Ｒ^９は水素またはアルキル基であり、
Ｒ^１０はアルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ^１１は水素またはアルキル基であり、
ａは０〜５の整数であり、
ｂは０〜５の整数であり、
ｃは０〜１０の整数であり、
ｄは０〜３０の整数であり、
ｅおよびｆは、それぞれ１〜５の整数であり、
ｎは１〜３の整数であり、
但し、ｃ＝０の場合、ａは１〜５の整数であって、Ｒ^１若しくはＲ^２およびＲ^３若しくはＲ^４の１つが−（ＣＨ_２）_ｅ−で表される架橋構造を形成する］
で表されるモノエポキシシラン化合物、該モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物、無機充填剤、並びに、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種を含んでなる硬化性組成物。 Following formula (1):

[Where:
R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen or an alkyl group, or one of R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ is represented by — (CH ₂ ) _e —. A cross-linked structure may be formed,
R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently hydrogen or an alkyl group, or one of R ⁵ or R ⁶ and R ⁷ or R ⁸ is represented by — (CH ₂ ) _f —. A cross-linked structure may be formed,
R ⁹ is hydrogen or an alkyl group,
R ¹⁰ is an alkoxy group or an amino group substituted with one or more alkyl groups,
R ¹¹ is hydrogen or an alkyl group,
a is an integer of 0 to 5;
b is an integer of 0 to 5;
c is an integer of 0 to 10,
d is an integer of 0-30,
e and f are each an integer of 1 to 5,
n is an integer of 1 to 3,
However, when c = 0, a is an integer of 1 to 5, and ^one of R ¹ or R ² and R ³ or R ⁴ forms a crosslinked structure represented by — (CH ₂ ) _e —
1 selected from the group consisting of a monoepoxysilane compound represented by the formula, another epoxy compound different from the monoepoxysilane compound, an inorganic filler, and a curing agent, a thermal cationic polymerization initiator, and a photocationic polymerization initiator. A curable composition comprising a seed. 前記ｂが０〜３の整数である、請求項１に記載の硬化性組成物。   The curable composition of Claim 1 whose said b is an integer of 0-3. 前記ｃが１〜５の整数である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。   The curable composition of Claim 1 or 2 whose said c is an integer of 1-5. 前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシド、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   The other epoxy compound different from the monoepoxysilane compound is selected from the group consisting of a glycidyl ether type epoxide, a glycidyl ester type epoxide, an alicyclic epoxide, and an epoxy resin. The curable composition as described. 前記硬化性組成物における、前記モノエポキシシラン化合物と、前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物との含有量比が、質量基準で、０．１：９９．９〜２０：８０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   In the curable composition, the content ratio between the monoepoxysilane compound and another epoxy compound different from the monoepoxysilane compound is 0.1: 99.9 to 20:80 on a mass basis. The curable composition as described in any one of Claims 1-4. 前記無機充填剤がシリカまたはアルミナである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the inorganic filler is silica or alumina. 前記硬化性組成物の総量に対する前記無機充填剤の量が６０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   The curable composition as described in any one of Claims 1-6 whose quantity of the said inorganic filler with respect to the total amount of the said curable composition is 60 mass% or more. 前記硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される１以上の硬化剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   8. The hardener according to claim 1, wherein the hardener is one or more hardeners selected from the group consisting of acid anhydride hardeners, amine hardeners, phenol hardeners, and latent hardeners. The curable composition according to item. 前記硬化剤がフェノール系硬化剤である、請求項１〜７に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, wherein the curing agent is a phenol-based curing agent. さらに硬化促進剤を含んでなる、請求項８または９に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 8 or 9, further comprising a curing accelerator. 前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   The thermal cationic polymerization initiator is selected from the group consisting of an aromatic sulfonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, an aromatic iodonium salt-based thermal cationic polymerization initiator, and an aluminum complex-based thermal cationic polymerization initiator. The curable composition as described in any one of Claims 1-7. 前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the photocationic polymerization initiator is an aromatic sulfonium salt-based photocationic polymerization initiator. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法。   The manufacturing method of hardened | cured material including the process of hardening the curable composition as described in any one of Claims 1-12. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。   Hardened | cured material which hardened the curable composition as described in any one of Claims 1-12. 請求項１４に記載の硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。   The semiconductor device with which the semiconductor element is installed in the hardened | cured material of Claim 14.