JP2020087525A - All-solid secondary battery and solid electrolyte material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、全固体型二次電池および固体電解質材料に関する。 The present invention relates to an all solid state secondary battery and a solid electrolyte material.
非水電解液を用いた非水電解質リチウムイオン電池（ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）においては、短絡による短絡電流によるジュール熱によって非水電解質リチウムイオン電池が発熱し、有機物である非水電解液が発火したり、電極活物質が酸化燃焼したりする場合がある。このような発熱による非水電解質リチウムイオン電池の熱暴走を防止するために、一般には、一定温度以上となるような発熱時において、セパレーターが溶融してセパレーター中の孔が塞がるように構成されている。これにより、電池内における充放電反応が遮断（シャットダウン（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ））され、熱暴走が防止される。特に非水電解質リチウムイオン電池はエネルギーが他の二次電池と比較しても大きいため、このような安全機構は特に重要となっている。 In a lithium-ion rechargeable battery using a non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte lithium-ion battery generates heat due to Joule heat due to a short-circuit current due to a short circuit, and the non-aqueous electrolyte that is an organic substance is ignited. Or the electrode active material may oxidize and burn. In order to prevent thermal runaway of the non-aqueous electrolyte lithium-ion battery due to such heat generation, in general, at the time of heat generation such that the temperature exceeds a certain temperature, the separator is melted and the pores in the separator are closed. There is. As a result, the charge/discharge reaction in the battery is shut off (shut down), and thermal runaway is prevented. Particularly, since the non-aqueous electrolyte lithium-ion battery has a large energy compared with other secondary batteries, such a safety mechanism is particularly important.
ところで、近年、電解質として固体電解質を使用した全固体型二次電池が注目されている。全固体型二次電池は、電解液を用いないため、非水電解質リチウムイオン二次電池と比較して安全性が高い。また、全固体型二次電池は、エネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度が大きく、軽量化、小型化が可能であるとともに、その構成によっては電池寿命を長くすることも可能である。 By the way, in recent years, an all solid state secondary battery using a solid electrolyte as an electrolyte has been receiving attention. Since the all-solid-state secondary battery does not use an electrolytic solution, it is more safe than a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery. Further, the all-solid-state secondary battery has a large energy density, can be made lighter and smaller, and can have a longer battery life depending on its configuration.
しかしながら従来の非水電解質リチウムイオン電池と同様に電極活物質として酸化物を用いる場合、電極活物質の酸化燃焼から高温に至る可能性は全固体型二次電池においても存在する。したがって、全固体型二次電池においても、過熱時に充放電反応を遮断するためのシャットダウン機構が存在することが望ましい。しかしながら、全固体型二次電池においては固体電解質層そのものが従来のセパレーターの役割を果たしている。固体電解質層自体が溶融することはないため、固体電解質層にシャットダウン機能を付与することは困難である。 However, when an oxide is used as the electrode active material as in the conventional non-aqueous electrolyte lithium ion battery, there is a possibility that the oxidative combustion of the electrode active material will reach a high temperature even in the all solid state secondary battery. Therefore, it is desirable that the all-solid-state secondary battery also has a shutdown mechanism for shutting off the charge/discharge reaction at the time of overheating. However, in the all-solid-state secondary battery, the solid electrolyte layer itself plays the role of a conventional separator. Since the solid electrolyte layer itself does not melt, it is difficult to add a shutdown function to the solid electrolyte layer.
全固体型二次電池にシャットダウン機能を付与するために、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１には、集電体層としてアルミニウム層を配置し、タブ部の表面に酸化カルシウム層を配置した固体電池が開示されている。特許文献２には、固体電解質層の表面におけるリチウム結晶の成長ルートを遮断する位置に、リチウム結晶の成長を物理的に塞ぎ止める遮断層を有するリチウム電池が開示されている。特許文献３には、固体電解質層と正極活物質層との間、または固体電解質層と負極活物質層との間に感熱変形性金属部材が配置された、全固体電池が開示されている。 Several proposals have been made to provide a shutdown function to all-solid-state secondary batteries. For example, Patent Document 1 discloses a solid-state battery in which an aluminum layer is arranged as a current collector layer and a calcium oxide layer is arranged on the surface of the tab portion. Patent Document 2 discloses a lithium battery having a blocking layer that physically blocks the growth of the lithium crystal at a position that blocks the growth route of the lithium crystal on the surface of the solid electrolyte layer. Patent Document 3 discloses an all-solid-state battery in which a heat-sensitive deformable metal member is arranged between a solid electrolyte layer and a positive electrode active material layer or between a solid electrolyte layer and a negative electrode active material layer.
しかしながら、特許文献１〜３に開示される技術は、いずれも電池に対し、別途の外部の機構を設けている。このような場合、電池の構造が複雑となったり、小型化が困難となったりする。 However, in the technologies disclosed in Patent Documents 1 to 3, a separate external mechanism is provided for the battery. In such a case, the structure of the battery becomes complicated and downsizing becomes difficult.
そこで、本発明は、別途の機構を設けることなく、シャットダウン機能を付与することが可能な全固体型二次電池および当該全固体型二次電池に適用可能な固体電解質材料を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an all-solid-state secondary battery capable of providing a shutdown function and a solid electrolyte material applicable to the all-solid-state secondary battery without providing a separate mechanism. And
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質を含む正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置される固体電解質層とを有し、
上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層のうちいずれか１以上の層は、加熱によりイオン電導度が低下するように相転移する固体電解質材料を含む、全固体型二次電池が提供される。
In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. ,
An all-solid-state secondary battery is provided, in which any one or more of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer contains a solid electrolyte material that undergoes a phase transition so that the ionic conductivity is lowered by heating. It
本観点によれば、別途の機構を設けることなく、シャットダウン機能を付与することが可能な全固体型二次電池を提供することができる。 According to this aspect, it is possible to provide an all-solid-state secondary battery capable of providing a shutdown function without providing a separate mechanism.
上記固体電解質材料は、上記正極活物質の分解温度以下の温度においてイオン電導度が低下するように相転移してもよい。 The solid electrolyte material may undergo a phase transition such that the ionic conductivity decreases at a temperature equal to or lower than the decomposition temperature of the positive electrode active material.
この観点によれば、正極活物質の分解反応による発熱を防止することができる。 From this viewpoint, it is possible to prevent heat generation due to the decomposition reaction of the positive electrode active material.
上記固体電解質材料は、２００℃以上３００℃以下の温度範囲においてイオン電導度が低下するように相転移してもよい。 The solid electrolyte material may undergo a phase transition such that the ionic conductivity decreases in the temperature range of 200° C. or higher and 300° C. or lower.
この観点によれば、正極活物質をはじめ全固体型二次電池中の各成分の分解反応を抑制して発熱を抑制することができる。また、比較的早期に発熱が抑制されることにより、全固体型二次電池の周囲に存在し得る他の機器の損傷を防止することができる。 From this viewpoint, it is possible to suppress the decomposition reaction of each component in the all-solid-state secondary battery including the positive electrode active material and suppress heat generation. Further, by suppressing the heat generation relatively early, it is possible to prevent damage to other devices that may exist around the all-solid-state secondary battery.
上記固体電解質材料は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含んでもよい。 The solid electrolyte material may include Li 2 S and P 2 S 5 .
これにより、別途の機構を設けることなく、シャットダウン機能を付与することが可能となる。 As a result, the shutdown function can be added without providing a separate mechanism.
上記固体電解質材料は、下記式（１）
で表される１種以上の硫化物を含んでもよい。
ｂＬｉＸ−（１−ｂ）（ｃＬｉ２Ｓ−（１−ｃ）Ｐ２Ｓ５） （１）
式中、
０．０１≦ｂ≦０．７、
０．６≦ｃ≦０．９、および
ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種である。
The solid electrolyte material has the following formula (1)
One or more sulfides represented by
bLiX- (1-b) (cLi 2 S- (1-c) P 2 S 5) (1)
In the formula,
0.01≦b≦0.7,
0.6≦c≦0.9 and X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I.
これにより、別途の機構を設けることなく、シャットダウン機能を付与することが可能となる。 As a result, the shutdown function can be added without providing a separate mechanism.
上記固体電解質材料は、下記式（２）または式（３）
で表される１種以上の硫化物を含んでもよい。
ｄ（ｅＬｉＢｒ−（１−ｅ）ＬｉＣｌ）−（１−ｄ）Ｌｉ３ＰＳ４ （２）
ｄ（ｅＬｉＢｒ−（１−ｅ）ＬｉＣｌ）−２（１−ｄ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５） （３）
式中、
０．１≦ｄ≦０．７および
０≦ｅ≦１である。
The solid electrolyte material has the following formula (2) or formula (3)
One or more sulfides represented by
d (eLiBr- (1-e) LiCl) - (1-d) Li 3 PS 4 (2)
d (eLiBr- (1-e) LiCl) -2 (1-d) (0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5) (3)
In the formula,
0.1≦d≦0.7 and 0≦e≦1.
これにより、別途の機構を設けることなく、シャットダウン機能を付与することが可能となる。 As a result, the shutdown function can be added without providing a separate mechanism.
上記正極活物質は、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上とを含む層状酸化物、硫黄単体および／または硫黄化合物を含んでもよい。 The positive electrode active material may include a layered oxide containing Li and one or more selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and Al, a simple substance of sulfur, and/or a sulfur compound.
正極活物質が、これらを含む場合、比較的高い充放電電圧を得ることが可能となる。また、全固体型二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度および熱安定性を向上させることができる。 When the positive electrode active material contains these, a relatively high charge/discharge voltage can be obtained. In addition, the energy density and thermal stability of the all solid state secondary battery 1 can be improved.
また、上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、下記式（４）または式（５）
で表される１種以上の硫化物を含む、固体電解質材料が提供される。
ｄ（ｅＬｉＢｒ−（１−ｅ）ＬｉＣｌ）−（１−ｄ）Ｌｉ３ＰＳ４ （４）
ｄ（ｅＬｉＢｒ−（１−ｅ）ＬｉＣｌ）−２（１−ｄ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５） （５）
式中、
０．１≦ｄ≦０．７および
０≦ｅ≦１である。
In order to solve the above problems, according to another aspect of the present invention, the following formula (4) or formula (5)
There is provided a solid electrolyte material containing one or more sulfides represented by:
d (eLiBr- (1-e) LiCl) - (1-d) Li 3 PS 4 (4)
d (eLiBr- (1-e) LiCl) -2 (1-d) (0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5) (5)
In the formula,
0.1≦d≦0.7 and 0≦e≦1.
以上説明したように本発明によれば、別途の機構を設けることなく、シャットダウン機能を付与することが可能な全固体型二次電池および当該全固体型二次電池に適用可能な固体電解質材料を提供することができる。 As described above, according to the present invention, an all-solid-state secondary battery capable of providing a shutdown function and a solid electrolyte material applicable to the all-solid-state secondary battery can be provided without providing a separate mechanism. Can be provided.
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the present specification and the drawings, constituent elements having substantially the same functional configuration are designated by the same reference numerals, and a duplicate description will be omitted.
＜１．本発明の着想＞
まず、本発明について詳細に説明するに先立ち、本発明に至る経緯について説明する。本発明者らは、全固体型二次電池に対し、別途の構造を追加せずにシャットダウン機能を付与するために、全固体型二次電池を構成する各層の成分について鋭意検討した。このうち、本発明者らは、全固体型二次電池中におけるイオン伝導に大きな影響を与える固体電解質材料に着目した。
<1. Idea of the present invention>
First, the background to the present invention will be described before the present invention is described in detail. The present inventors diligently studied the components of each layer constituting the all-solid-state secondary battery in order to provide the all-solid-state secondary battery with a shutdown function without adding a separate structure. Among these, the present inventors have paid attention to the solid electrolyte material which has a great influence on the ion conduction in the all solid state secondary battery.
近年硫化物固体電解質材料のイオン伝導度の向上は著しく、室温において１０−２Ｓ／ｃｍという電解液の性能と同等もしくは上回るような電解質も報告されている。これらの固体電解質材料は一般的に前駆体を合成した後に３００℃以上の高温で熱処理することで得られる。また、固体電解質材料は電解液のように高温で劣化することがないため、基本的に温度が上昇すればするほどイオン伝導度が向上し、電池としての特性が上がる。そのため、一般には、短絡によって電池内部の温度が電極材料の熱暴走に至るような温度（２５０℃超）に至っても、固体電解質材料はそれを抑制するような役割は果たさない。 In recent years, the ionic conductivity of sulfide solid electrolyte materials has been remarkably improved, and an electrolyte having a performance equal to or higher than the performance of an electrolytic solution of 10 −2 S/cm at room temperature has been reported. These solid electrolyte materials are generally obtained by synthesizing a precursor and then heat-treating it at a high temperature of 300°C or higher. Further, since the solid electrolyte material does not deteriorate at a high temperature like an electrolytic solution, basically, the higher the temperature is, the higher the ionic conductivity is and the better the characteristics of the battery are. Therefore, in general, even if the temperature inside the battery reaches a temperature (over 250° C.) that causes thermal runaway of the electrode material due to a short circuit, the solid electrolyte material does not play a role of suppressing it.
しかしながら、本発明者らは、各種固体電解質材料を検討する中で、通常の電池使用温度領域(室温〜２００℃)では高いイオン伝導特性を示しながら、熱暴走の危険性がある温度領域に至ると相転移によってイオン伝導度が低下する固体電解質材料を見出した。全固体型二次電池がこのような固体電解質材料を含むことになり、過熱時において相転移が生じて、全固体型二次電池内のイオン伝導性が低下し、充放電反応が抑制され得る。この結果、全固体型二次電池の熱暴走を抑制可能であることを、本発明者らは見出し、本発明に至った。 However, while studying various solid electrolyte materials, the present inventors have reached a temperature range in which there is a risk of thermal runaway while showing high ion conduction characteristics in a normal battery use temperature range (room temperature to 200° C.). We have found a solid electrolyte material whose ionic conductivity decreases due to phase transition. Since the all-solid-state secondary battery contains such a solid electrolyte material, a phase transition occurs at the time of overheating, the ion conductivity in the all-solid-state secondary battery decreases, and the charge/discharge reaction can be suppressed. . As a result, the present inventors have found that the thermal runaway of the all solid state secondary battery can be suppressed, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る全固体型二次電池は、正極活物質を含む正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に配置される固体電解質層とを有し、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層のうちいずれか１以上の層は、第１の相を含み、かつ加熱により上記第１の相よりもイオン電導度の低い第２の相を形成可能である固体電解質材料を含む。 That is, the all-solid-state secondary battery according to the present invention has a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer arranged between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the positive electrode At least one of the layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer contains a first phase, and can form a second phase having a lower ionic conductivity than the first phase by heating. Includes some solid electrolyte materials.
＜２．全固体型二次電池の構成＞
［２．１． 第１の実施形態］
次に、図１に基づいて、第１の実施形態に係る全固体型二次電池１の構成について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る全固体型二次電池の層構成を模式的に示す断面図である。全固体型二次電池１は、電解質として固体電解質材料を用いた二次電池である。また、全固体型二次電池１は、リチウムイオンが正極層１０、負極層３０間を移動する所謂全固体型リチウムイオン二次電池である。
<2. All-solid-state secondary battery configuration>
[2.1. First Embodiment]
Next, the configuration of the all-solid-state secondary battery 1 according to the first embodiment will be described based on FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the layer structure of the all-solid-state secondary battery according to the first embodiment of the present invention. The all-solid-state secondary battery 1 is a secondary battery using a solid electrolyte material as an electrolyte. The all-solid-state secondary battery 1 is a so-called all-solid-state lithium-ion secondary battery in which lithium ions move between the
図１に示すように、全固体型二次電池１は、正極層１０と、固体電解質層２０と、負極層３０とを備える。なお、本実施形態において、正極層１０、固体電解質層２０および負極層３０のうちいずれか１以上の層は、加熱によりイオン電導度が低下するように相転移する固体電解質材料を含む。。
As shown in FIG. 1, the all-solid-state secondary battery 1 includes a
（正極層）
正極層１０は、正極集電体１１及び正極活物質層１２を含む。正極集電体１１としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体等が挙げられる。正極集電体１１は省略されても良い。
(Positive electrode layer)
The
正極活物質層１２は、正極集電体１１と固体電解質層２０との間に、これらに接するように配置されている。正極活物質層１２は、少なくとも正極活物質を含む。また、正極活物質層１２は、電子伝導性を補うために導電剤、イオン伝導性を補うために固体電解質材料をさらに含んでもよい。
The positive electrode
正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な正極活物質を用いることができる。 As the positive electrode active material, a positive electrode active material capable of reversibly inserting and extracting lithium ions can be used.
例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄（単体硫黄）、硫黄化合物、酸化鉄、または酸化バナジウム等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 For example, the positive electrode active material is lithium cobalt oxide (hereinafter referred to as LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (hereinafter referred to as NCA), lithium nickel cobalt manganate (hereinafter referred to as NCM). ), lithium manganate, lithium iron phosphate, and other lithium salts, nickel sulfide, copper sulfide, sulfur (elemental sulfur), sulfur compounds, iron oxide, vanadium oxide, or the like. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
また、正極活物質は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩、特に、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される１種以上と、Ｌｉとを含み、かつ層状岩塩型構造を有するリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで、「層状」とは、薄いシート状の形状を表す。また、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。 The positive electrode active material includes, among the above-described lithium salts, one or more lithium salts of transition metal oxides having a layered rock salt structure, particularly one or more selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and Al. And a lithium salt having a layered rock salt type structure. Here, "layered" means a thin sheet shape. Further, the “rock salt type structure” refers to a sodium chloride type structure which is one type of crystal structure, and specifically, the face-centered cubic lattices formed by cations and anions are unit cell lattices. It shows a structure that is displaced by 1/2 of the edge.
このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（ただし、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。 Examples of the lithium salt of the transition metal oxide having such a layered rock salt structure include, for example, LiNi x Co y Al z O 2 (NCA), or LiNi x Co y Mn z O 2 (NCM) (wherein , 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, and x+y+z=1), and lithium salts of ternary transition metal oxides.
正極活物質が、上記の層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む場合、比較的高い充放電電圧を得ることが可能となる。また、全固体型二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度および熱安定性を向上させることができる。 When the positive electrode active material contains the lithium salt of the transition metal oxide having the layered rock salt type structure, a relatively high charge/discharge voltage can be obtained. In addition, the energy density and thermal stability of the all solid state secondary battery 1 can be improved.
正極活物質は、被覆層によって覆われていても良い。ここで、本実施形態の被覆層は、全固体型二次電池の正極活物質の被覆層として公知のものであればどのようなものであってもよい。被覆層の例としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ−ＺｒＯ２等が挙げられる。 The positive electrode active material may be covered with a coating layer. Here, the coating layer of the present embodiment may be any known layer as the coating layer of the positive electrode active material of the all-solid-state secondary battery. Examples of the coating layer include Li 2 O-ZrO 2 and the like.
また、正極活物質が、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体型二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係る全固体型二次電池１は、充電状態での長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。 When the positive electrode active material is formed of a lithium salt of a ternary transition metal oxide such as NCA or NCM and contains nickel (Ni) as the positive electrode active material, the capacity of the all-solid-state secondary battery 1 is increased. It is possible to increase the density and reduce metal elution from the positive electrode active material in the charged state. As a result, the all-solid-state secondary battery 1 according to the present embodiment can improve long-term reliability and cycle characteristics in a charged state.
また、正極活物質は、単体硫黄および／または硫黄化合物を含んでいてもよい。これらの化合物は、酸化物系の正極活物質と比較して比容量を大きくできる（例えば単体硫黄の場合１６００ｍＡｈ/ｇの比容量を有する）という利点がある。硫黄化合物としては、例えばＬｉ２Ｓ、遷移金属硫化物、硫黄含有高分子材料等が挙げられる。 Further, the positive electrode active material may contain elemental sulfur and/or a sulfur compound. These compounds have an advantage that the specific capacity can be increased as compared with the oxide-based positive electrode active material (for example, in the case of elemental sulfur, the specific capacity is 1600 mAh/g). Examples of sulfur compounds include Li 2 S, transition metal sulfides, and sulfur-containing polymer materials.
ここで、正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質の粒径は特に制限されず、従来の全固体型二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であれば良い。なお、正極活物質層１２における正極活物質の含有量も特に制限されず、従来の全固体型二次電池の正極層に適用可能な範囲であれば良い。
Here, examples of the shape of the positive electrode active material include particle shapes such as true sphere and ellipsoid. Further, the particle size of the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is applicable to the positive electrode active material of the conventional all solid state secondary battery. The content of the positive electrode active material in the positive electrode
なお、正極活物質層１２に含まれる固体電解質材料は、固体電解質層２０に含まれる固体電解質材料と同種のものであっても、同種でなくてもよい。固体電解質材料の詳細は固体電解質層２０の項にて詳細に説明する。
The solid electrolyte material contained in the positive electrode
また、正極活物質層１２には、上述した正極活物質および固体電解質材料に加えて、例えば、導電助剤、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電助剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
In addition to the above-described positive electrode active material and solid electrolyte material, the positive electrode
正極活物質層１２に配合可能な導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、カーボンナノファイバ、金属粉等を挙げることができる。また、正極活物質層１２に配合可能な結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ：ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極活物質層１２に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電助剤等としては、一般に全固体型二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。
Examples of the conductive additive that can be blended in the positive electrode
（固体電解質層）
固体電解質層２０は、正極層１０および負極層３０の間に形成され、固体電解質材料を含む。なお、全固体型二次電池１は、正極層１０、負極層３０および固体電解質層２０の少なくともいずれか１層は、加熱によりイオン電導度が低下するように相転移する固体電解質材料を含む。以下、代表的に固体電解質材料Ａについて説明する。
(Solid electrolyte layer)
The
固体電解質材料Ａは、通常の駆動状態において存在する第１の相（低温相）と、高温領域において形成される第２の相（高温相）との２つの相を形成可能な固体電解質材料である。そして、第２の相のイオン電導度は、第１の相のイオン伝導度よりも小さい。全固体型二次電池１は、このような固体電解質材料Ａを含むことにより、通常の駆動時においてはイオン伝導度の大きな第１の相により、好適にリチウムイオンが各層間および各層中において伝達される。この結果、全固体型二次電池１は、電池としての諸性能を十分に発揮できる。一方で、全固体型二次電池１がなんらかの原因により発熱し、一定の温度となった場合には、固体電解質材料Ａは第２の相に相転移する。この結果、イオン伝導度の低い第２の相により、全固体型二次電池１中のリチウムイオンの伝達が妨げられ、充放電反応やその他の発熱反応が抑制される。このため、全固体型二次電池１の更なる発熱が抑制され、熱暴走が防止される。 The solid electrolyte material A is a solid electrolyte material capable of forming two phases, a first phase (low temperature phase) existing in a normal driving state and a second phase (high temperature phase) formed in a high temperature region. is there. The ionic conductivity of the second phase is smaller than the ionic conductivity of the first phase. Since the all-solid-state secondary battery 1 contains such a solid electrolyte material A, lithium ions are preferably transferred in each interlayer and in each layer due to the first phase having large ionic conductivity during normal driving. To be done. As a result, the all-solid-state secondary battery 1 can sufficiently exhibit various performances as a battery. On the other hand, when the all-solid-state secondary battery 1 generates heat for some reason and reaches a constant temperature, the solid electrolyte material A undergoes a phase transition to the second phase. As a result, the transmission of lithium ions in the all-solid-state secondary battery 1 is hindered by the second phase having low ionic conductivity, and charge/discharge reactions and other exothermic reactions are suppressed. Therefore, further heat generation of the all-solid-state secondary battery 1 is suppressed and thermal runaway is prevented.
固体電解質材料Ａは、上述した機能を有すればよいが、正極活物質層１２の正極活物質の分解温度以下の温度において第２の相を形成可能であることが好ましい。これにより、正極活物質の分解反応による発熱を防止することができる。
The solid electrolyte material A may have the above-described function, but it is preferable that the solid electrolyte material A can form the second phase at a temperature equal to or lower than the decomposition temperature of the positive electrode active material of the positive electrode
また、第２の相が形成される温度は、特に限定されないが、固体電解質材料Ａにおいて、好ましくは２００℃以上３００℃以下、より好ましくは２００℃以上２５０℃以下の温度範囲において第２の相が形成される。これにより、正極活物質をはじめ全固体型二次電池１中の各成分の分解反応を抑制して発熱を抑制することができる。また、比較的早期に発熱が抑制されることにより、全固体型二次電池１の周囲に存在し得る他の機器の損傷を防止することができる。 The temperature at which the second phase is formed is not particularly limited, but in the solid electrolyte material A, the second phase is preferably in the temperature range of 200° C. or higher and 300° C. or lower, more preferably 200° C. or higher and 250° C. or lower. Is formed. Thereby, the decomposition reaction of each component in the all-solid-state secondary battery 1 including the positive electrode active material can be suppressed and heat generation can be suppressed. Further, by suppressing the heat generation relatively early, it is possible to prevent damage to other devices that may exist around the all-solid-state secondary battery 1.
具体的な固体電解質材料Ａとしては、本発明者らは、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む硫化物系固体電解質材料のいくつかにおいて、上述した機能が発現することを見出している。 As a specific solid electrolyte material A, the present inventors have found that some of the sulfide-based solid electrolyte materials containing Li 2 S and P 2 S 5 exhibit the above-mentioned function.
例えば、固体電解質材料Ａは、下記式（６）
で表される１種以上の硫化物を含んでもよい。
ａＬｉ２Ｓ−（１−ａ）Ｐ２Ｓ５ （６）
（式中、０．７＜ａ＜０．９である。）
For example, the solid electrolyte material A has the following formula (6)
One or more sulfides represented by
aLi 2 S- (1-a) P 2 S 5 (6)
(In the formula, 0.7<a<0.9.)
このような式（６）で表される硫化物は、非晶質相（第１の相）において比較的高いイオン伝導度を有し、一方で、２００℃以上に加熱することにより結晶化して第２の相を形成し、イオン伝導度が低下する。 Such a sulfide represented by the formula (6) has a relatively high ionic conductivity in the amorphous phase (first phase), while it is crystallized by heating at 200° C. or higher. It forms a second phase and reduces ionic conductivity.
式中、ａは、好ましくは０．７２以上０．８以下である。 In the formula, a is preferably 0.72 or more and 0.8 or less.
また、例えば、固体電解質材料Ａは、下記式（１）
で表される１種以上の硫化物を含んでもよい。
ｂＬｉＸ−（１−ｂ）（ｃＬｉ２Ｓ−（１−ｃ）Ｐ２Ｓ５） （１）
（式中、
０．０１≦ｂ≦０．７、
０．６≦ｃ≦０．９、および
ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種である。）
Further, for example, the solid electrolyte material A has the following formula (1)
One or more sulfides represented by
bLiX- (1-b) (cLi 2 S- (1-c) P 2 S 5) (1)
(In the formula,
0.01≦b≦0.7,
0.6≦c≦0.9 and X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I. )
このような式（１）で表される硫化物は、非晶質または２５０℃以下の加熱処理によって得られる一部結晶質もしくは結晶質を、第１の相として用いることができる。この式（１）で表される硫化物は、第１の相において、比較的高いイオン伝導度を有する。一方で、２００℃以上に加熱することにより結晶化して第２の相を形成し、イオン伝導度が低下する。 As the sulfide represented by the above formula (1), amorphous or partially crystalline or crystalline obtained by heat treatment at 250° C. or lower can be used as the first phase. The sulfide represented by the formula (1) has a relatively high ionic conductivity in the first phase. On the other hand, when heated to 200° C. or higher, it is crystallized to form the second phase and the ionic conductivity is lowered.
式中、ｂは、好ましくは０．２以上０．６７以下である。また、ｃは、好ましくは０．７以上０．８以下である。 In the formula, b is preferably 0.2 or more and 0.67 or less. Further, c is preferably 0.7 or more and 0.8 or less.
式（１）で表される硫化物の中でも、固体電解質材料Ａは、下記式（２）または式（３）で表される１種以上の硫化物を含むことが好ましい。
ｄ（ｅＬｉＢｒ−（１−ｅ）ＬｉＣｌ）−（１−ｄ）Ｌｉ３ＰＳ４ （２）
ｄ（ｅＬｉＢｒ−（１−ｅ）ＬｉＣｌ）−２（１−ｄ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５） （３）
式中、
０．１≦ｄ≦０．７および
０≦ｅ≦１である。
Among the sulfides represented by formula (1), the solid electrolyte material A preferably contains one or more sulfides represented by the following formula (2) or formula (3).
d (eLiBr- (1-e) LiCl) - (1-d) Li 3 PS 4 (2)
d (eLiBr- (1-e) LiCl) -2 (1-d) (0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5) (3)
In the formula,
0.1≦d≦0.7 and 0≦e≦1.
このような式（２）および式（３）で表される硫化物は、第１の相におけるイオン伝導性に特に優れている。また、当該硫化物は、構成元素としてヨウ化物を含んでいない。ヨウ化物イオンは、３．１Ｖ付近に酸化還元電位を有し、全固体型二次電池１の充放電時において還元されることにより、固体電解質材料が劣化する。式（２）または式（３）で表される硫化物は、ヨウ化物を含まないことにより、全固体型二次電池１の充放電時におけるヨウ化物の副反応を防止し、結果として全固体型二次電池１の容量を大きくすることができる。さらに、式（２）または式（３）で表される硫化物は、全固体型二次電池１の充放電時におけるヨウ化物の副反応が防止されることから、長期にわたって全固体型二次電池１の充放電特性が維持され、全固体型二次電池１のサイクル特性がより一層向上する。 The sulfides represented by the formulas (2) and (3) are particularly excellent in ionic conductivity in the first phase. Further, the sulfide does not contain iodide as a constituent element. Iodide ions have an oxidation-reduction potential near 3.1 V, and are reduced during charge/discharge of the all-solid-state secondary battery 1 to deteriorate the solid electrolyte material. Since the sulfide represented by the formula (2) or the formula (3) does not contain iodide, the side reaction of iodide during charge/discharge of the all-solid-state secondary battery 1 is prevented, and as a result, all solid The capacity of the secondary battery 1 can be increased. Further, the sulfide represented by the formula (2) or the formula (3) prevents the side reaction of iodide during charging/discharging of the all-solid-state secondary battery 1, and thus the all-solid-state secondary The charge/discharge characteristics of the battery 1 are maintained, and the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.
式中、ｄは、好ましくは０．１以上０．５以下、より好ましくは０．３以上０．４以下である。また、ｅは、好ましくは０．５以上１以下、より好ましくは０．６以上０．９以下、さらに好ましくは０．７６以上０．８５以下である。 In the formula, d is preferably 0.1 or more and 0.5 or less, more preferably 0.3 or more and 0.4 or less. Further, e is preferably 0.5 or more and 1 or less, more preferably 0.6 or more and 0.9 or less, and further preferably 0.76 or more and 0.85 or less.
なお、固体電解質材料Ａは、いずれも、合成後、非晶質の状態で用いられるか、あるいは第２の相が発現しないように第２の相が形成しない温度領域において加熱処理されて用いられる。すなわち、固体電解質材料Ａは、第２の相が形成する温度領域における加熱処理を経ずに製造され、用いられる。 It should be noted that any of the solid electrolyte materials A is used in an amorphous state after synthesis, or is subjected to heat treatment in a temperature range where the second phase is not formed so that the second phase is not expressed and used. .. That is, the solid electrolyte material A is manufactured and used without heat treatment in the temperature range where the second phase is formed.
固体電解質層２０は、上述した固体電解質材料Ａ以外の固体電解質材料を含んでいてもよい。このような固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素、例えばＩ、Ｃｌ）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。ここで、これらの固体電解質材料は、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに熱処理を行っても良い。これらの固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、両者が混ざった状態でも良い。
The
また、上記の固体電解質材料のうち、硫黄と、ケイ素、リンおよびホウ素からなる群から選択される１種以上の元素とを含有する材料を用いることが好ましい。これにより、固体電解質層２０のリチウム伝導性が向上し、全固体二次電池１の電池特性が向上する。特に、固体電解質材料として少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、特にＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いることがより好ましい。
Further, among the above solid electrolyte materials, it is preferable to use a material containing sulfur and one or more elements selected from the group consisting of silicon, phosphorus and boron. Thereby, the lithium conductivity of the
ここで、固体電解質材料を形成する硫化物系固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜９０：１０の範囲で選択されてもよい。 Here, the case of using those containing Li 2 S-P 2 S 5 as a sulfide-based solid electrolyte material to form a solid electrolyte material, the mixing molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5, for example, Li 2 S: P 2 S 5 = 50 : 50~90: may be selected in the range of 10.
また、固体電解質層２０が固体電解質材料Ａと他の固体電解質材料とを同時に含む場合、固体電解質材料Ａによるシャットダウン機能を有効に得るために、固体電解質層２０中の固体電解質材料Ａの含有量は、例えば２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上である。
なお、他の層が固体電解質材料Ａを含む場合、固体電解質層２０は、固体電解質材料Ａを含まなくてもよい。
Further, when the
When the other layer contains the solid electrolyte material A, the
また、固体電解質層２０には、結着剤を更に含んでいても良い。固体電解質層２０に含まれる結着剤は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）等を挙げることができる。固体電解質層２０内の結着剤は、正極活物質層１２内の結着剤と同種であってもよいし、異なっていても良い。
The
（負極層）
図１に示すように、本実施形態において、負極層３０は、負極集電体３１と、負極集電体３１および固体電解質層２０の間に配置される負極活物質層３２とを備える。負極集電体３１を構成する材料としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が挙げられる。負極集電体３１は、これらの金属のいずれか１種で構成されていても良いし、２種以上の金属の合金で構成されていても良い。負極集電体３１は、例えば板状または箔状とされる。
(Negative electrode layer)
As shown in FIG. 1, in the present embodiment, the
また、負極活物質層３２中の負極活物質としては、リチウムと合金又は化合物を形成する化合物を用い、かつ、負極活物質の容量が正極活物質層１２中の正極活物質の容量よりも小さい場合、負極集電体３１は、リチウムと反応しない、すなわち合金および化合物のいずれも形成しない材料で構成されることが好ましい。このような材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）が挙げられる。
A compound forming an alloy or a compound with lithium is used as the negative electrode active material in the negative electrode
負極活物質層３２は、負極集電体３１と固体電解質層２０との間に、これらに接するように配置されている。負極活物質層３２は、リチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質を含む。そして、本実施形態において、負極活物質層３２は、このような負極活物質を含むことにより、以下のように負極活物質層３２上に金属リチウムを析出させることができるように構成されている。
The negative electrode
まず、充電時の初期においては、負極活物質層３２内のリチウムと合金又は化合物を形成する負極活物質がリチウムイオンと合金又は化合物を形成することにより、負極活物質層３２内にリチウムが吸蔵される。その後、負極活物質層３２の容量を超えた後は、負極活物質層３２の一方または両方の表面上に金属リチウムが析出する。この金属リチウムによって金属層が形成される。金属リチウムは、合金又は化合物を形成可能な負極活物質を介して拡散しつつ形成されたものであるため、樹状（デンドライト状）ではなく、負極活物質層３２の面に沿って均一に形成されたものとなる。放電時には、負極活物質層３２および金属層中の金属リチウムがイオン化し、正極層１０側に移動する。したがって、結果的にリチウムを負極活物質として使用することができるので、エネルギー密度が向上する。
First, in the initial stage of charging, the negative electrode active material that forms an alloy or a compound with lithium in the negative electrode
さらに、金属層が負極活物質層３２と負極集電体３１との間に形成する場合、負極活物質層３２は、金属層を被覆する。これにより、負極活物質層３２は、金属層の保護層として機能する。これにより、全固体型二次電池の短絡および容量低下が抑制され、ひいては、全固体型二次電池の特性が向上する。
Further, when the metal layer is formed between the negative electrode
負極活物質層３２において金属リチウムの析出を可能とする方法としては、例えば正極活物質層１２の充電容量を負極活物質層３２の充電容量より大きくする方法が挙げられる。具体的には、正極活物質層１２（正極層１０）の充電容量ａ（ｍＡｈ）と負極活物質層３２の充電容量ｂ（ｍＡｈ）との比（容量比）は、以下の式（Ｉ）：
０．００２＜ｂ／ａ＜０．５ （Ｉ）
の関係を満足することが好ましい。
As a method of enabling the deposition of metallic lithium in the negative electrode
0.002<b/a<0.5 (I)
It is preferable to satisfy the relationship.
式（Ｉ）で表される容量比が０．００２以下の場合、負極活物質層３２の構成によっては、全固体二次電池１の特性が低下する場合がある。この理由としては、負極活物質層３２がリチウムイオンからの金属リチウムの析出を十分に媒介できず、金属層の形成が適切に行われなくなることが考えられる。この場合、充放電の繰り返しによって負極活物質層３２が崩壊し、デンドライトが析出、成長する可能性がある。この結果、全固体二次電池１の特性が低下する。また、金属層が負極活物質層３２と負極集電体３１との間に生じる場合、負極活物質層３２が保護層として十分機能しなくなることが挙げられる。上記容量比は、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上である。
When the capacity ratio represented by the formula (I) is 0.002 or less, the characteristics of the all-solid secondary battery 1 may deteriorate depending on the configuration of the negative electrode
また上記容量比が０．５以上であると、充電時において負極活物質層３２がリチウムの大部分を貯蔵してしまい、負極活物質層３２の構成によっては金属層が十分に形成されない場合がある。上記容量比は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０４以下である。
When the above capacity ratio is 0.5 or more, the negative electrode
上述する機能を実現するための負極活物質としては、例えば、無定形炭素、金、白金、パラジウム（Ｐｄ）、ケイ素（Ｓｉ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫、アンチモン、および亜鉛等が挙げられる。ここで、無定形炭素としては、例えば、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ， ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ， ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）等）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）等が挙げられる。 Examples of the negative electrode active material for achieving the above-mentioned function include amorphous carbon, gold, platinum, palladium (Pd), silicon (Si), silver, aluminum (Al), bismuth (Bi), tin, antimony, And zinc and the like. Here, examples of the amorphous carbon include carbon black (acetylene black, furnace black, ketjen black ((acetylene black, furnace black, ketjen black), etc.), graphene, and the like.
負極活物質の形状は特に限定されず、粒状であってもよいし、例えば負極活物質が均一な層、例えばめっき層を構成してもよい。前者の場合、リチウムイオンは、粒状の負極活物質同士の隙間を通り、負極活物質層３２と負極集電体３１との間にリチウムの金属層を形成可能である。一方で、後者の場合、負極活物質層３２と固体電解質層２０との間に金属層が析出する。
The shape of the negative electrode active material is not particularly limited, and may be granular, or for example, a layer having a uniform negative electrode active material, for example, a plating layer may be formed. In the former case, lithium ions can pass through the gaps between the granular negative electrode active materials and form a lithium metal layer between the negative electrode
上述した中でも、負極活物質層３２は、無定形炭素として、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である低比表面積無定形炭素と、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である高比表面積無定形炭素との混合物を含むことが好ましい。
Among the above, the negative electrode
負極活物質層３２は、これらの負極活物質をいずれか１種だけ含んでいても良いし、２種以上の負極活物質を含んでいても良い。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質として無定形炭素だけを含んでいても良いし、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、アンチモン、および亜鉛からなる群から選択されるいずれか１種以上を含んでいても良い。また、負極活物質層２２は、無定形炭素と、金、白金、パラジウム、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、アンチモン、および亜鉛からなる群から選択されるいずれか１種以上との混合物を含んでいても良い。無定形炭素と金等の金属との混合物の混合比（質量比）は、１：１〜１：３程度であることが好ましい。負極活物質をこれらの物質で構成することで、全固体型二次電池１の特性が更に向上する。
The negative electrode
ここで、負極活物質として無定形炭素とともに金、白金、パラジウム、アンチモン、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛のいずれか１種以上を使用する場合、これらの負極活物質の粒径は４μｍ以下であることが好ましい。この場合、全固体型二次電池１の特性が更に向上する。ここで、負極活物質の粒径は、例えば電子顕微鏡画像（例えば走査型電子顕微鏡画像）において各負極活物質について円相当径を算出し、これを算術平均することにより得ることができる。または、負極活物質の粒径は、レーザー回折粒度分布計により得られる、体積基準によるメジアン径（いわゆるＤ５０）であってもよい。このようなメジアン径は、上記の電子顕微鏡画像から算出される算術平均粒径とほぼ一致する。粒径の下限値は特に制限されないが、例えば、０．０１μｍ以上である。 Here, when any one or more of gold, platinum, palladium, antimony, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, and zinc is used together with amorphous carbon as the negative electrode active material, the particle size of these negative electrode active materials is used. Is preferably 4 μm or less. In this case, the characteristics of the all solid state secondary battery 1 are further improved. Here, the particle size of the negative electrode active material can be obtained, for example, by calculating the equivalent circle diameter for each negative electrode active material in an electron microscope image (for example, a scanning electron microscope image) and arithmetically averaging the circle equivalent diameter. Alternatively, the particle diameter of the negative electrode active material may be a volume-based median diameter (so-called D50) obtained by a laser diffraction particle size distribution analyzer. Such a median diameter is almost the same as the arithmetic mean particle diameter calculated from the above electron microscope image. The lower limit of the particle size is not particularly limited, but is, for example, 0.01 μm or more.
また、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な物質、例えば、金、白金、パラジウム、アンチモン、ケイ素、銀、アルミニウム、ビスマス、錫、および亜鉛のいずれか１種以上を使用する場合、負極活物質層３２は、これらの金属層であってもよい。例えば、金属層は、めっき層であることができる。
When a material capable of forming an alloy with lithium, for example, any one or more of gold, platinum, palladium, antimony, silicon, silver, aluminum, bismuth, tin, and zinc is used as the negative electrode active material, The
ここで、正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に正極活物質層１２中の正極活物質の質量を乗じることで得られる。正極活物質が複数種類使用される場合、正極活物質毎に充電容量密度×質量の値を算出し、これらの値の総和を正極活物質層１２の充電容量とすれば良い。負極活物質層３２の充電容量も同様の方法で算出される。すなわち、負極活物質層３２の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に負極活物質層３２中の負極活物質の質量を乗じることで得られる。負極活物質が複数種類使用される場合、負極活物質毎に充電容量密度×質量の値を算出し、これらの値の総和を負極活物質層３２の容量とすれば良い。ここで、正極および負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を対極に用いた全固体ハーフセルを用いて見積もられた容量である。実際には、全固体ハーフセルを用いた測定により正極活物質層１２および負極活物質層３２の充電容量が直接測定される。この充電容量をそれぞれの活物質の質量で除算することで、充電容量密度が算出される。
Here, the charge capacity of the positive electrode
さらに、負極活物質層３２は、必要に応じてバインダを含んでもよい。このようなバインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等が挙げられる。バインダは、これらの１種で構成されていても、２種以上で構成されていても良い。このようにバインダを負極活物質層３２に含めることにより、特に負極活物質が粒状の場合に負極活物質の離脱を防止することができる。負極活物質層２２にバインダを含める場合、バインダの含有率は、負極活物質層２２の総質量に対して例えば０．３〜２０質量％、好ましくは１．０〜１５質量％、より好ましくは３．０〜１５質量％である。
Further, the negative electrode
また、負極活物質層３２には、従来の全固体型二次電池で使用される添加剤、例えばフィラー、分散剤、イオン導電剤等が適宜配合されていてもよい。
Further, the negative electrode
負極活物質層３２の厚さは、負極活物質が粒状の場合には、特に制限されないが、例えば１．０〜２０μｍ、好ましくは１．０〜１０μｍである。これにより、負極活物質層３２の上述した効果を十分に得つつ負極活物質層３２の抵抗値を十分に低減でき、全固体型二次電池１の特性を十分に改善できる。
一方で、負極活物質層３２の厚さは、負極活物質が均一な層を形成する場合には、例えば、１．０〜１００ｎｍである。この場合の負極活物質層３２の厚さの上限値は、好ましくは９５ｎｍ、より好ましくは９０ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍである。
The thickness of the negative electrode
On the other hand, the thickness of the negative electrode
また、本実施形態においては、負極活物質層３２は、リチウムを含有しない材料により構成されることが好ましい。より具体的には、負極層３０中の負極活物質層３２は、リチウムを含まなくてもよい。または、負極層３０中の負極活物質層３２において、リチウム元素の単位面積当たりの含有量が、質量換算で、正極活物質層中の正極活物質のリチウム元素の単位面積当たりの含有量に対し、好ましくは０％超５％以下、より好ましくは０％超２％以下である。
In addition, in the present embodiment, the negative electrode
なお、負極活物質層３２は、上述した態様に限定されない。例えば、負極活物質層３２は、全固体型二次電池の負極活物質層として利用可能な任意の構成を採用することが可能である。
The negative electrode
例えば、負極活物質層３２は、負極活物質と、固体電解質材料と、負極層導電助剤とを含む層であることができる。
この場合、例えば、負極活物質として金属活物質またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）活物質等を用いることができる。金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、およびケイ素（Ｓｉ）等の金属、ならびにこれらの合金等を用いることができる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、および難黒鉛化性炭素等を用いることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
For example, the negative electrode
In this case, for example, a metal active material or a carbon active material can be used as the negative electrode active material. Examples of the metal active material that can be used include metals such as lithium (Li), indium (In), aluminum (Al), tin (Sn), and silicon (Si), and alloys thereof. Examples of the carbon active material include artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-fired carbon, pyrolytic vapor-phase growth carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-fired. Carbon, polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor grown carbon fiber, natural graphite, non-graphitizable carbon and the like can be used. In addition, these negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more kinds.
以上、第１の実施形態に係る全固体型二次電池１について説明した。本実施形態によれば、全固体型二次電池１の正極層１０、固体電解質層２０、負極層３０のいずれか少なくとも一層において、固体電解質材料Ａを含む。これにより、全固体型二次電池１は、駆動時においてはイオン伝導度の大きい第１の相の固体電解質材料Ａにより、その電池性能が十分に発揮される。一方で、何らかの原因で全固体型二次電池１が異常発熱した場合には、固体電解質材料Ａが第２の相に相転移し、全固体型二次電池１の内部抵抗が上昇し、全固体型二次電池１内の電気化学的反応が抑制される。この結果、全固体型二次電池１の更なる発熱および熱暴走が防止される。したがって、全固体型二次電池１には、別途の機構を設けることなく、シャットダウン機能が備わっている。
The all solid state secondary battery 1 according to the first embodiment has been described above. According to this embodiment, at least one of the
なお、上述した第１の実施形態においては、固体電解質材料Ａが固体電解質層２０中に含まれる場合を中心に説明したが、固体電解質材料Ａが、正極層１０（正極活物質層１２）および／または負極層３０（負極活物質層３２）に含まれてよいことは言うまでもない。この場合においては、固体電解質層２０において固体電解質材料Ａが含まれていなくてもよい。また、この場合において、正極活物質層１２および負極活物質層３２の各層の固体電解質材料中に占める固体電解質材料Ａの比率は、シャットダウン機能を確実に作用させる観点から、例えば、２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上である。
In addition, in 1st Embodiment mentioned above, although it demonstrated centering around the case where the solid electrolyte material A was contained in the
［２．２． 第２の実施形態］
次に、図２に基づいて、第２の実施形態に係る全固体型二次電池１Ａの構成について説明する。図２は、本発明の第２の実施形態に係る全固体型二次電池の層構成を模式的に示す断面図である。以下、上述した第１の実施形態と、本実施形態との差異を中心に説明し、同様の事項については説明を省略する。
[2.2. Second Embodiment]
Next, the configuration of the all-solid-state
図２に示す全固体型二次電池１Ａにおいては、固体電解質層２０Ａが第１の固体電解質層２１Ａと、第２の固体電解質層２２Ａとを有する点で、上述した第１の実施形態と相違する。
In the all-solid-state
第１の固体電解質層２１Ａは、固体電解質層２０Ａの正極層１０側に配置される層であり、少なくとも固体電解質材料Ａを含む。第１の固体電解質層２１Ａは、好ましくは固体電解質材料Ａを５０質量％以上含み、より好ましくは本質的に固体電解質材料Ａからなり、さらに好ましくは固体電解質材料Ａからなる。
21 A of 1st solid electrolyte layers are layers arrange|positioned at the
このように第１の固体電解質層２１Ａが、均一な層を形成していることにより、異常発熱時において固体電解質材料Ａを含む第１の固体電解質層２１Ａのイオン伝導度が層内に渡り比較的均一に低下する。したがって、局所的な電流集中等による異常発熱をより確実に防止できる。
Since the first
また、第２の固体電解質層２２Ａは、任意の固体電解質材料により構成され得る。このようにシャットダウン機能を備える第１の固体電解質層２１Ａを別途設けることにより、第２の固体電解質層２２Ａは、全固体型二次電池１の性能に応じた固体電解質材料を選択することが可能となる。
The second
［２．３． 第３の実施形態］
次に、図３に基づいて、第３の実施形態に係る全固体型二次電池１Ｂの構成について説明する。図３は、本発明の第３の実施形態に係る全固体型二次電池の層構成を模式的に示す断面図である。
[2.3. Third Embodiment]
Next, the configuration of the all-solid-state
図３に示す全固体型二次電池１Ｂにおいては、固体電解質層２０Ｂが第１の固体電解質層２１Ｂと、第２の固体電解質層２２Ｂとを有する点で、上述した第１の実施形態と相違する。
In the all-solid-state
第１の固体電解質層２１Ｂは、固体電解質層２０Ｂの負極層３０側に配置される層であり、少なくとも固体電解質材料Ａを含む。第２の固体電解質層２２Ｂは、好ましくは固体電解質材料Ａを５０質量％以上含み、より好ましくは本質的に固体電解質材料Ａからなり、さらに好ましくは固体電解質材料Ａからなる。また、第２の固体電解質層２２Ｂは、任意の固体電解質材料により構成され得る。
以上のような全固体型二次電池１Ｂも、前述した全固体型二次電池１Ａと同様の作用を奏することができる。
The first
The above all-solid-state
［２．４． 第４の実施形態］
次に、図４に基づいて、第４の実施形態に係る全固体型二次電池１Ｃの構成について説明する。図４は、本発明の第４の実施形態に係る全固体型二次電池の層構成を模式的に示す断面図である。
[2.4. Fourth Embodiment]
Next, the configuration of the all-solid-state secondary battery 1C according to the fourth embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a sectional view schematically showing the layer structure of the all-solid-state secondary battery according to the fourth embodiment of the present invention.
図４に示す全固体型二次電池１Ｃにおいては、負極層３０Ｃが、リチウム金属層である点で、上述した第１の実施形態と相違する。
The all-solid-state secondary battery 1C shown in FIG. 4 differs from the first embodiment described above in that the
リチウム金属層である負極層３０Ｃは、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能であり、かつ、高い導電性を有している。したがって、負極層３０Ｃは、負極活物質層および負極集電体の可能を同時に備えており、これらを別個に配置する必要がない。負極層３０Ｃは、例えば、板状または箔状のリチウム金属を配置することにより形成される。
以上のような全固体型二次電池１Ｃも、前述した全固体型二次電池１と同様の作用を奏することができる。
The
The above all-solid-state secondary battery 1C can also have the same operation as the above-mentioned all-solid-state secondary battery 1.
以上、本発明に係る全固体型二次電池のいくつかの実施形態について例を挙げて説明した。しかしながら、本発明に係る全固体型二次電池は、上述した実施形態に限定されない。例えば、上述した各実施形態は、組み合わせで本発明に係る全固体型二次電池に適用されてもよい。 Heretofore, some embodiments of the all-solid-state secondary battery according to the present invention have been described with examples. However, the all-solid-state secondary battery according to the present invention is not limited to the above embodiment. For example, the embodiments described above may be applied in combination to the all-solid-state secondary battery according to the present invention.
例えば、上述した第２、第３の実施形態に係る全固体型二次電池１Ａ、１Ｂにおいて、第４の実施形態のように、負極層３０がリチウム金属層として構成されていてもよい。また、例えば、第４の実施形態に係る全固体型二次電池１Ｃにおいて、リチウム金属層である負極層３０Ｃに加えて、追加の負極集電体や負極活物質層が配置されていてもよい。
For example, in the all-solid-state
また、上述した実施形態においては、固体電解質層２０、正極層１０において固体電解質材料Ａが用いられる態様を説明したが、本発明はこれに限定されず、固体電解質層２０、正極層１０および負極層３０のうちいずれか１層以上において固体電解質材料Ａが用いられていればよい。また、固体電解質材料Ａ以外の固体電解質材料を用いても固体電解質層２０、正極層１０または負極層３０を形成してもよい。
Further, in the above-described embodiment, the mode in which the solid electrolyte material A is used in the
＜３．全固体型二次電池の製造方法＞
続いて、上述した全固体型二次電池の製造方法について、第１の実施形態に係る全固体型二次電池１の製造方法を一例に説明する。本実施形態に係る全固体型二次電池１は、例えば、正極層１０、負極層３０、および固体電解質層２０またはそれらの構成材料をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。
<3. Manufacturing method of all solid state secondary battery>
Next, the manufacturing method of the above-mentioned all-solid-state secondary battery will be described by taking the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery 1 according to the first embodiment as an example. The all-solid-state secondary battery 1 according to the present embodiment is manufactured by, for example, manufacturing the
［固体電解質層の作製］
固体電解質層２０は、例えば、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質材料Ａにより作製することができる。
[Preparation of solid electrolyte layer]
The
まず、溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法により出発原料を処理する。 First, a starting material is processed by a melt quenching method or a mechanical milling method.
例えば、溶融急冷法を用いる場合、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間であり、より好ましくは１時間〜１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ〜１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ〜１０００℃／ｓｅｃ程度である。 For example, when the melt-quenching method is used, starting materials (eg, Li 2 S, P 2 S 5, etc.) are mixed in a predetermined amount, pelletized, and reacted at a predetermined reaction temperature in vacuum, followed by rapid cooling. By doing so, a sulfide-based solid electrolyte material can be produced. The reaction temperature of the mixture of Li 2 S and P 2 S 5 is preferably 400°C to 1000°C, more preferably 800°C to 900°C. The reaction time is preferably 0.1 hour to 12 hours, more preferably 1 hour to 12 hours. Further, the quenching temperature of the reaction product is usually 10° C. or lower, preferably 0° C. or lower, and the quenching rate is usually about 1° C./sec to 10000° C./sec, preferably 1° C./sec to 1000. C/sec.
また、メカニカルミリング法を用いる場合、ボールミルなどを用いて出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。 When the mechanical milling method is used, a sulfide-based solid electrolyte material can be produced by stirring and reacting starting materials (for example, Li 2 S, P 2 S 5 etc.) using a ball mill or the like. .. The stirring speed and stirring time in the mechanical milling method are not particularly limited, but the higher the stirring speed, the higher the generation rate of the sulfide-based solid electrolyte material can be, and the longer the stirring time, the higher the sulfide-based solid electrolyte material. The conversion rate of the raw material can be increased.
溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られた混合原料は、通常非晶質であり、これを粉砕することにより粒子状の固体電解質材料Ａを作製することができる。または、混合原料を所定温度で熱処理して、結晶化または部分的に結晶化を行い、これを粉砕することにより粒子状の固体電解質材料Ａを作製することができる。
すなわち、混合原料については、第２の相が形成される温度領域での加熱処理を行わないことが好ましい。
The mixed raw material obtained by the melt quenching method or the mechanical milling method is usually amorphous, and the solid electrolyte material A in the form of particles can be produced by pulverizing the mixed raw material. Alternatively, the mixed raw material may be heat-treated at a predetermined temperature to crystallize or partially crystallize, and then pulverized to produce the particulate solid electrolyte material A.
That is, it is preferable that the mixed raw material is not subjected to the heat treatment in the temperature range in which the second phase is formed.
続いて、上記の方法で得られた固体電解質材料Ａを、例えば、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層２０を作製することができる。なお、固体電解質層２０は、固体電解質粒子単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層２０は、固体電解質材料と、溶媒、バインダを混合し、塗布乾燥し加圧することにより固体電解質層２０を作製してもよい。
Subsequently, the solid electrolyte material A obtained by the above method is formed into a film by using a known film forming method such as an aerosol deposition method, a cold spray method, a sputtering method or the like. As a result, the
［正極層の作製］
正極層１０は、例えば次の方法で作製することができる。まず、正極活物質を準備する。正極活物質は、公知の方法により製造することができる。
[Preparation of positive electrode layer]
The
次いで、正極活物質、上記で作製した固体電解質材料Ａと、各種添加材とを混合し、水または有機溶媒などの溶媒に添加することでスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）またはペースト（ｐａｓｔｅ）を形成する。続いて、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極層１０を得ることができる。または、正極層１０は、固体電解質材料Ａ、正極活物質および各種添加材の混合体を加圧し、圧延することで作製されてもよい。
Next, the positive electrode active material, the solid electrolyte material A prepared above, and various additives are mixed and added to a solvent such as water or an organic solvent to form a slurry or a paste. Subsequently, the obtained slurry or paste is applied to a current collector, dried, and then rolled, whereby the
［負極層の作製］
負極層３０は、正極層１０と同様の方法で作製することができる。具体的には、まず、負極活物質等の負極活物質層３２を構成する材料を混合し、水または有機溶媒などの溶媒に添加することでスラリーまたはペーストを形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを負極集電体３１に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、負極層３０を得ることができる。
あるいは、負極層３０を、負極集電体３１上にスッパッタリング等により負極活物質を付与し、負極活物質層３２を形成することにより得てもよい。さらには、負極集電体３１上に負極活物質層３２を構成するための金属箔を配置することにより負極層３０を得てもよい。
[Preparation of negative electrode layer]
The
Alternatively, the
［全固体型二次電池の製造］
さらに、上記の方法で作製した固体電解質層２０、正極層１０、および負極層３０を積層することで、本実施形態に係る全固体型二次電池１を製造することができる。具体的には、固体電解質層２０を挟持するように正極層１０と負極層３０とで積層し、加圧することにより、本実施形態に係る全固体型二次電池１を製造することができる。
[Manufacture of all-solid-state secondary battery]
Furthermore, by stacking the
＜４．固体電解質材料＞
次に、本発明に係る固体電解質材料について説明する。本発明者らは、上述したシャットダウン機能を有する全固体型二次電池を検討する中で、以下の固体電解質材料が、第１の相を含み、かつ加熱により上記第１の相よりもイオン電導度の低い第２の相を形成可能であるとともに、全固体型二次電池の電池特性を向上させることを見出した。
<4. Solid electrolyte material>
Next, the solid electrolyte material according to the present invention will be described. The inventors of the present invention have examined the all-solid-state secondary battery having the above-described shutdown function, and the following solid electrolyte material contains the first phase, and when heated, is more ion conductive than the first phase. It was found that the second phase having a low degree of formation can be formed and the battery characteristics of the all solid state secondary battery are improved.
したがって、本発明は、一観点において、下記式（４）または式（５）
で表される１種以上の硫化物を含む、固体電解質材料にも関する。
ｄ（ｅＬｉＢｒ−（１−ｅ）ＬｉＣｌ）−（１−ｄ）Ｌｉ３ＰＳ４ （４）
ｄ（ｅＬｉＢｒ−（１−ｅ）ＬｉＣｌ）−２（１−ｄ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５） （５）
式中、
０．１≦ｄ≦０．７および
０≦ｅ≦１である。
Therefore, in one aspect, the present invention provides the following formula (4) or formula (5).
Also relates to a solid electrolyte material containing one or more sulfides represented by:
d (eLiBr- (1-e) LiCl) - (1-d) Li 3 PS 4 (4)
d (eLiBr- (1-e) LiCl) -2 (1-d) (0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5) (5)
In the formula,
0.1≦d≦0.7 and 0≦e≦1.
上述した式（４）および式（５）で表される硫化物は、非晶質または２５０℃以下の加熱処理によって得られる一部結晶質もしくは結晶質を、第１の相として用いることができる。式（４）および式（５）で表される硫化物は、第１の相において、高いイオン伝導度を有する。一方で、２００℃以上に加熱することにより結晶化して第２の相を形成し、イオン伝導度が低下する。 The sulfides represented by the above formulas (4) and (5) can be amorphous or partially crystalline or crystalline obtained by heat treatment at 250° C. or lower as the first phase. .. The sulfides represented by the formulas (4) and (5) have high ionic conductivity in the first phase. On the other hand, when heated to 200° C. or higher, it is crystallized to form the second phase and the ionic conductivity is lowered.
また、当該硫化物は、構成元素としてヨウ化物を含んでいない。式（４）または式（５）で表される硫化物は、ヨウ化物を含まないことにより、全固体型二次電池の充放電時におけるヨウ化物の副反応を防止し、結果として全固体型二次電池の容量を大きくすることができる。さらに、式（４）または式（５）で表される硫化物は、全固体型二次電池１の充放電時におけるヨウ化物の副反応が防止されることから、長期にわたって全固体型二次電池の充放電特性が維持され、全固体型二次電池のサイクル特性がより一層向上する。 Further, the sulfide does not contain iodide as a constituent element. Since the sulfide represented by the formula (4) or (5) does not contain iodide, it prevents side reaction of iodide during charge/discharge of the all-solid-state secondary battery, resulting in all-solid-state. The capacity of the secondary battery can be increased. Furthermore, the sulfide represented by the formula (4) or the formula (5) prevents the side reaction of iodide during charge/discharge of the all-solid-state secondary battery 1, and thus the all-solid-state secondary The charge/discharge characteristics of the battery are maintained, and the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery are further improved.
なお、ｄおよびｅの値の好ましい範囲およびその理由は、上述した式（２）および式（３）におけるものと同様であるため、説明を省略する。 The preferable ranges of the values of d and e and the reasons therefor are the same as those in the above-described formulas (2) and (3), and thus the description thereof will be omitted.
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本発明について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本発明に係る全固体型二次電池が下記の例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The examples described below are merely examples, and the all-solid-state secondary battery according to the present invention is not limited to the following examples.
１．固体電解質材料の製造
（実施例１）
０．１ＬｉＢｒ−０．１ＬｉＩ−０．４Ｌｉ３ＰＳ４の組成比となるよう、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒを合計２ｇ秤量し、乳鉢で混合した。混合物２ｇを４５ｍｌ容量のＺｒＯ２製ポットに投入し、直径５ｍｍ、３ｍｍのＺｒＯ２ボールとともに遊星ボールミルで混合、合成した。合成条件は３８０ｒｐｍで１０ｍｉｎ回転５ｍｉｎ休憩を繰り返し、Ｘ線回折分析において各成分のピークが完全に消失し非晶質となるまで反応を継続した。上記の操作は全てアルゴン雰囲気の環境下(Ｈ２Ｏ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ)で行われた。合成された粉末についてラマン分光測定を行い、ＰＳ４ ３−アニオンの存在を示す４２０ｃｍ−１のピークを確認した。
1. Production of solid electrolyte material (Example 1)
Li 2 S, P 2 S 5 , LiI, and LiBr were weighed in a total of 2 g and mixed in a mortar so that the composition ratio was 0.1LiBr-0.1LiI-0.4Li 3 PS 4 . 2 g of the mixture was put into a ZrO 2 pot having a capacity of 45 ml, and mixed with a ZrO 2 ball having a diameter of 5 mm and 3 mm by a planetary ball mill to synthesize. Synthetic conditions were 380 rpm, 10 min rotation and 5 min rest repeated, and the reaction was continued until the peak of each component disappeared completely in X-ray diffraction analysis and became amorphous. All of the above operations were performed under an environment of an argon atmosphere (H 2 O, O 2 <0.1 ppm). The synthesis powder subjected to Raman spectroscopy measurement confirmed a peak of 420 cm -1 indicating the presence of PS 4 3- anions.
得られた粉末を、真空条件で１５０℃において加熱処理を実施し、イオン伝導度の高い結晶相を析出させ、実施例１に係る固体電解質材料を得た。得られた固体電解質材料の２５℃におけるイオン伝導度は９．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。 The obtained powder was heat-treated at 150° C. under vacuum conditions to precipitate a crystal phase having high ionic conductivity, and a solid electrolyte material according to Example 1 was obtained. The ionic conductivity of the obtained solid electrolyte material at 25° C. was 9.3×10 −4 S/cm.
（実施例２）
０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５の組成比となるよう、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５を合計２ｇ秤量し、乳鉢で混合した。混合物２ｇを４５ｍｌ容量のＺｒＯ２製ポットに投入し、直径５ｍｍ、３ｍｍのＺｒＯ２ボールとともに遊星ボールミルで混合、合成した。合成条件は３８０ｒｐｍで１０ｍｉｎ回転５ｍｉｎ休憩を繰り返し、Ｘ線回折分析において各成分のピークが完全に消失し非晶質となるまで反応を継続した。上記の操作は全てアルゴン雰囲気の環境下(Ｈ２Ｏ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ)で行われた。合成された粉末についてラマン分光測定を行い、ＰＳ４ ３−アニオンの存在を示す４２０ｃｍ−１のピークを確認した。
(Example 2)
A total of 2 g of Li 2 S and P 2 S 5 were weighed so that the composition ratio was 0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5 and mixed in a mortar. 2 g of the mixture was put into a ZrO 2 pot having a capacity of 45 ml, and mixed with a ZrO 2 ball having a diameter of 5 mm and 3 mm by a planetary ball mill to synthesize. Synthetic conditions were 380 rpm, 10 min rotation and 5 min rest repeated, and the reaction was continued until the peak of each component disappeared completely in X-ray diffraction analysis and became amorphous. All of the above operations were performed under an environment of an argon atmosphere (H 2 O, O 2 <0.1 ppm). The synthesis powder subjected to Raman spectroscopy measurement confirmed a peak of 420 cm -1 indicating the presence of PS 4 3- anions.
得られた粉末を、真空条件で１５０℃において加熱処理を実施し、イオン伝導度の高い結晶相を析出させ、実施例２に係る固体電解質材料を得た。得られた固体電解質材料の２５℃におけるイオン伝導度は４．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。 The obtained powder was heat-treated at 150° C. under vacuum conditions to precipitate a crystal phase having high ionic conductivity, and a solid electrolyte material according to Example 2 was obtained. The ionic conductivity of the obtained solid electrolyte material at 25° C. was 4.0×10 −4 S/cm.
（実施例３）
ＬｉＢｒ−２Ｌｉ３ＰＳ４の組成比となるよう、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒを合計２ｇ秤量し、乳鉢で混合した。混合物２ｇを４５ｍｌ容量のＺｒＯ２製ポットに投入し、直径５ｍｍ、３ｍｍのＺｒＯ２ボールとともに遊星ボールミルで混合、合成した。合成条件は３８０ｒｐｍで１０ｍｉｎ回転５ｍｉｎ休憩を繰り返し、Ｘ線回折分析において各成分のピークが完全に消失し非晶質となるまで反応を継続した。上記の操作は全てアルゴン雰囲気の環境下(Ｈ２Ｏ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ)で行われた。合成された粉末についてラマン分光測定を行い、ＰＳ４ ３−アニオンの存在を示す４２０ｃｍ−１のピークを確認した。
(Example 3)
Li 2 S, P 2 S 5 , and LiBr were weighed in a total of 2 g and mixed in a mortar so that the composition ratio was LiBr-2Li 3 PS 4 . 2 g of the mixture was put into a ZrO 2 pot having a capacity of 45 ml, and mixed with a ZrO 2 ball having a diameter of 5 mm and 3 mm by a planetary ball mill to synthesize. Synthetic conditions were 380 rpm, 10 min rotation and 5 min rest repeated, and the reaction was continued until the peak of each component disappeared completely in X-ray diffraction analysis and became amorphous. All of the above operations were performed under an environment of an argon atmosphere (H 2 O, O 2 <0.1 ppm). The synthesis powder subjected to Raman spectroscopy measurement confirmed a peak of 420 cm -1 indicating the presence of PS 4 3- anions.
得られた粉末を、真空条件で２００℃において加熱処理を実施し、イオン伝導度の高い結晶相を析出させ、実施例３に係る固体電解質材料を得た。得られた固体電解質材料の２５℃におけるイオン伝導度は１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。 The obtained powder was heat-treated at 200° C. under vacuum conditions to precipitate a crystal phase having high ionic conductivity, and a solid electrolyte material according to Example 3 was obtained. The ionic conductivity of the obtained solid electrolyte material at 25° C. was 1.3×10 −3 S/cm.
（実施例４）
０．８０ＬｉＢｒ−０．２０ＬｉＣｌ−２Ｌｉ３ＰＳ４の組成比となるよう、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌを合計２ｇ秤量し、乳鉢で混合した。混合物２ｇを４５ｍｌ容量のＺｒＯ２製ポットに投入し、直径５ｍｍ、３ｍｍのＺｒＯ２ボールとともに遊星ボールミルで混合、合成した。合成条件は３８０ｒｐｍで１０ｍｉｎ回転５ｍｉｎ休憩を繰り返し、Ｘ線回折分析において各成分のピークが完全に消失し非晶質となるまで反応を継続した。上記の操作は全てアルゴン雰囲気の環境下(Ｈ２Ｏ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ)で行われた。合成された粉末についてラマン分光測定を行い、ＰＳ４ ３−アニオンの存在を示す４２０ｃｍ−１のピークを確認した。
(Example 4)
Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, and LiCl were weighed in a total of 2 g and mixed in a mortar so that the composition ratio was 0.80LiBr-0.20LiCl-2Li 3 PS 4 . 2 g of the mixture was put into a ZrO 2 pot having a capacity of 45 ml, and mixed with a ZrO 2 ball having a diameter of 5 mm and 3 mm by a planetary ball mill to synthesize. Synthetic conditions were 380 rpm, 10 min rotation and 5 min rest repeated, and the reaction was continued until the peak of each component disappeared completely in X-ray diffraction analysis and became amorphous. All of the above operations were performed under an environment of an argon atmosphere (H 2 O, O 2 <0.1 ppm). The synthesis powder subjected to Raman spectroscopy measurement confirmed a peak of 420 cm -1 indicating the presence of PS 4 3- anions.
得られた粉末を、真空条件で２２０℃において加熱処理を実施し、イオン伝導度の高い結晶相を析出させ、実施例４に係る固体電解質材料を得た。得られた固体電解質材料の２５℃におけるイオン伝導度は１．７×１０−３Ｓ／ｃｍであった。 The obtained powder was heat-treated at 220° C. under vacuum conditions to precipitate a crystal phase having high ionic conductivity, and a solid electrolyte material according to Example 4 was obtained. The ionic conductivity of the obtained solid electrolyte material at 25° C. was 1.7×10 −3 S/cm.
（実施例５）
０．７５ＬｉＢｒ−０．２５ＬｉＣｌ−２Ｌｉ３ＰＳ４の組成比となるよう、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌを合計２ｇ秤量し、乳鉢で混合した。混合物２ｇを４５ｍｌ容量のＺｒＯ２製ポットに投入し、直径５ｍｍ、３ｍｍのＺｒＯ２ボールとともに遊星ボールミルで混合、合成した。合成条件は３８０ｒｐｍで１０ｍｉｎ回転５ｍｉｎ休憩を繰り返し、Ｘ線回折分析において各成分のピークが完全に消失し非晶質となるまで反応を継続した。上記の操作は全てアルゴン雰囲気の環境下(Ｈ２Ｏ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ)で行われた。合成された粉末についてラマン分光測定を行い、ＰＳ４ ３−アニオンの存在を示す４２０ｃｍ−１のピークを確認した。
(Example 5)
Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, and LiCl were weighed in a total amount of 2 g and mixed in a mortar so that the composition ratio was 0.75LiBr-0.25LiCl-2Li 3 PS 4 . 2 g of the mixture was put into a ZrO 2 pot having a capacity of 45 ml, and mixed with a ZrO 2 ball having a diameter of 5 mm and 3 mm by a planetary ball mill to synthesize. Synthetic conditions were 380 rpm, 10 min rotation and 5 min rest repeated, and the reaction was continued until the peak of each component disappeared completely in X-ray diffraction analysis and became amorphous. All of the above operations were performed under an environment of an argon atmosphere (H 2 O, O 2 <0.1 ppm). The synthesis powder subjected to Raman spectroscopy measurement confirmed a peak of 420 cm -1 indicating the presence of PS 4 3- anions.
得られた粉末を、真空条件で２００℃において加熱処理を実施し、イオン伝導度の高い結晶相を析出させ、実施例５に係る固体電解質材料を得た。得られた固体電解質材料の２５℃におけるイオン伝導度は１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。 The obtained powder was heat-treated at 200° C. under vacuum conditions to precipitate a crystal phase having high ionic conductivity, and a solid electrolyte material according to Example 5 was obtained. The ionic conductivity of the obtained solid electrolyte material at 25° C. was 1.8×10 −3 S/cm.
（実施例６）
０．７ＬｉＢｒ−０．３ＬｉＣｌ−２Ｌｉ３ＰＳ４の組成比となるよう、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌを合計２ｇ秤量し、乳鉢で混合した。混合物２ｇを４５ｍｌ容量のＺｒＯ２製ポットに投入し、直径５ｍｍ、３ｍｍのＺｒＯ２ボールとともに遊星ボールミルで混合、合成した。合成条件は３８０ｒｐｍで１０ｍｉｎ回転５ｍｉｎ休憩を繰り返し、Ｘ線回折分析において各成分のピークが完全に消失し非晶質となるまで反応を継続した。上記の操作は全てアルゴン雰囲気の環境下(Ｈ２Ｏ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ)で行われた。合成された粉末についてラマン分光測定を行い、ＰＳ４ ３−アニオンの存在を示す４２０ｃｍ−１のピークを確認した。
(Example 6)
Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, and LiCl were weighed in a total of 2 g and mixed in a mortar so that the composition ratio was 0.7LiBr-0.3LiCl-2Li 3 PS 4 . 2 g of the mixture was put into a ZrO 2 pot having a capacity of 45 ml, and mixed with a ZrO 2 ball having a diameter of 5 mm and 3 mm by a planetary ball mill to synthesize. Synthetic conditions were 380 rpm, 10 min rotation and 5 min rest repeated, and the reaction was continued until the peak of each component disappeared completely in X-ray diffraction analysis and became amorphous. All of the above operations were performed under an environment of an argon atmosphere (H 2 O, O 2 <0.1 ppm). The synthesis powder subjected to Raman spectroscopy measurement confirmed a peak of 420 cm -1 indicating the presence of PS 4 3- anions.
得られた粉末を、真空条件で２００℃において加熱処理を実施し、イオン伝導度の高い結晶相を析出させ、実施例６に係る固体電解質材料を得た。得られた固体電解質材料の２５℃におけるイオン伝導度は１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。 The obtained powder was heat-treated at 200° C. under vacuum conditions to precipitate a crystal phase having high ionic conductivity, and a solid electrolyte material according to Example 6 was obtained. The ionic conductivity of the obtained solid electrolyte material at 25° C. was 1.8×10 −3 S/cm.
（実施例７）
０．５ＬｉＢｒ−０．５ＬｉＣｌ−２Ｌｉ３ＰＳ４の組成比となるよう、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌを合計２ｇ秤量し、乳鉢で混合した。混合物２ｇを４５ｍｌ容量のＺｒＯ２製ポットに投入し、直径５ｍｍ、３ｍｍのＺｒＯ２ボールとともに遊星ボールミルで混合、合成した。合成条件は３８０ｒｐｍで１０ｍｉｎ回転５ｍｉｎ休憩を繰り返し、Ｘ線回折分析において各成分のピークが完全に消失し非晶質となるまで反応を継続した。上記の操作は全てアルゴン雰囲気の環境下(Ｈ２Ｏ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ)で行われた。合成された粉末についてラマン分光測定を行い、ＰＳ４ ３−アニオンの存在を示す４２０ｃｍ−１のピークを確認した。
(Example 7)
Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, and LiCl were weighed in a total of 2 g and mixed in a mortar so that the composition ratio was 0.5LiBr-0.5LiCl-2Li 3 PS 4 . 2 g of the mixture was put into a ZrO 2 pot having a capacity of 45 ml, and mixed with a ZrO 2 ball having a diameter of 5 mm and 3 mm by a planetary ball mill to synthesize. Synthetic conditions were 380 rpm, 10 min rotation and 5 min rest repeated, and the reaction was continued until the peak of each component disappeared completely in X-ray diffraction analysis and became amorphous. All of the above operations were performed under an environment of an argon atmosphere (H 2 O, O 2 <0.1 ppm). The synthesis powder subjected to Raman spectroscopy measurement confirmed a peak of 420 cm -1 indicating the presence of PS 4 3- anions.
得られた粉末を、真空条件で２００℃において加熱処理を実施し、イオン伝導度の高い結晶相を析出させ、実施例７に係る固体電解質材料を得た。得られた固体電解質材料の２５℃におけるイオン伝導度は６．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。 The obtained powder was heat-treated at 200° C. under vacuum conditions to precipitate a crystal phase having high ionic conductivity, and a solid electrolyte material according to Example 7 was obtained. The ionic conductivity of the obtained solid electrolyte material at 25° C. was 6.3×10 −4 S/cm.
（実施例８）
１ＬｉＣｌ−２Ｌｉ３ＰＳ４の組成比となるよう、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌを合計２ｇ秤量し、乳鉢で混合した。混合物２ｇを４５ｍｌ容量のＺｒＯ２製ポットに投入し、直径５ｍｍ、３ｍｍのＺｒＯ２ボールとともに遊星ボールミルで混合、合成した。合成条件は３８０ｒｐｍで１０ｍｉｎ回転５ｍｉｎ休憩を繰り返し、Ｘ線回折分析において各成分のピークが完全に消失し非晶質となるまで反応を継続した。上記の操作は全てアルゴン雰囲気の環境下(Ｈ２Ｏ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ)で行われた。合成された粉末についてラマン分光測定を行い、ＰＳ４ ３−アニオンの存在を示す４２０ｃｍ−１のピークを確認した。
(Example 8)
A total of 2 g of Li 2 S, P 2 S 5 , and LiCl was weighed so that the composition ratio was 1LiCl-2Li 3 PS 4 , and they were mixed in a mortar. 2 g of the mixture was put into a ZrO 2 pot having a capacity of 45 ml, and mixed with a ZrO 2 ball having a diameter of 5 mm and 3 mm by a planetary ball mill to synthesize. Synthetic conditions were 380 rpm, 10 min rotation and 5 min rest repeated, and the reaction was continued until the peak of each component disappeared completely in X-ray diffraction analysis and became amorphous. All of the above operations were performed under an environment of an argon atmosphere (H 2 O, O 2 <0.1 ppm). The synthesis powder subjected to Raman spectroscopy measurement confirmed a peak of 420 cm -1 indicating the presence of PS 4 3- anions.
得られた粉末を、真空条件で２００℃において加熱処理を実施し、イオン伝導度の高い結晶相を析出させ、実施例８に係る固体電解質材料を得た。得られた固体電解質材料の２５℃におけるイオン伝導度は０．２４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。 The obtained powder was heat-treated at 200° C. under vacuum conditions to precipitate a crystal phase having high ionic conductivity, and a solid electrolyte material according to Example 8 was obtained. The ionic conductivity at 25° C. of the obtained solid electrolyte material was 0.24×10 −3 S/cm.
（比較例１）
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の組成比となるよう、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５を合計２ｇ秤量し、乳鉢で混合した。混合物２ｇを４５ｍｌ容量のＺｒＯ２製ポットに投入し、直径５ｍｍ、３ｍｍのＺｒＯ２ボールとともに遊星ボールミルで混合、合成した。合成条件は３８０ｒｐｍで１０ｍｉｎ回転５ｍｉｎ休憩を繰り返し、Ｘ線回折分析において各成分のピークが完全に消失し非晶質となるまで反応を継続し、比較例１に係る固体電解質材料を得た。上記の操作は全てアルゴン雰囲気の環境下(Ｈ２Ｏ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ)で行われた。得られた材料の２５℃におけるイオン伝導度は８．０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
(Comparative Example 1)
A total of 2 g of Li 2 S and P 2 S 5 was weighed so that the composition ratio was Li 7 P 3 S 11 , and they were mixed in a mortar. 2 g of the mixture was put into a ZrO 2 pot having a capacity of 45 ml, and mixed with a ZrO 2 ball having a diameter of 5 mm and 3 mm by a planetary ball mill to synthesize. The synthesis conditions were such that a 10-minute rotation at 380 rpm and a 5-minute break were repeated, and the reaction was continued until the peak of each component disappeared completely and became amorphous in the X-ray diffraction analysis, and a solid electrolyte material according to Comparative Example 1 was obtained. All the above operations were performed under an environment of an argon atmosphere (H 2 O, O 2 <0.1 ppm). The ionic conductivity of the obtained material at 25° C. was 8.0×10 −5 S/cm.
（比較例２）
Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の組成比となるよう、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２を合計２ｇ秤量し、乳鉢で混合した。混合物２ｇを４５ｍｌ容量のＺｒＯ２製ポットに投入し、直径５ｍｍ、３ｍｍのＺｒＯ２ボールとともに遊星ボールミルで混合、合成した。合成条件は３８０ｒｐｍで１０ｍｉｎ回転５ｍｉｎ休憩を繰り返し、Ｘ線回折分析において各成分のピークが完全に消失し非晶質となるまで反応を継続し、比較例２に係る固体電解質材料を得た。上記の操作は全てアルゴン雰囲気の環境下(Ｈ２Ｏ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ)で行われた。得られた材料の２５℃におけるイオン伝導度は２．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
(Comparative example 2)
Li 2 S, P 2 S 5 , and GeS 2 were weighed in a total of 2 g and mixed in a mortar so that the composition ratio was Li 10 GeP 2 S 12 . 2 g of the mixture was put into a ZrO 2 pot having a capacity of 45 ml, and mixed with a ZrO 2 ball having a diameter of 5 mm and 3 mm by a planetary ball mill to synthesize. Synthetic conditions were 380 rpm, 10 min rotation and 5 min rest repeated, and the reaction was continued until the peak of each component disappeared completely in the X-ray diffraction analysis, and a solid electrolyte material according to Comparative Example 2 was obtained. All of the above operations were performed under an environment of an argon atmosphere (H 2 O, O 2 <0.1 ppm). The ionic conductivity of the obtained material at 25° C. was 2.2×10 −4 S/cm.
２．加熱評価
各実施例および比較例において、得られた加熱処理前の粉末について、表１に示す温度で加熱処理を行ない、高温相の結晶を形成させた。なお、材料によって結晶の形成温度は異なるため、適宜材料ごとに加熱温度、時間を設定した。得られた高温相の結晶を含む材料について、２５℃におけるイオン伝導度を測定した。表１に、各実施例および比較例のイオン伝導度とともに、結果を示す。
2. Heat Evaluation In each of the Examples and Comparative Examples, the obtained powder before heat treatment was subjected to heat treatment at the temperature shown in Table 1 to form a high temperature phase crystal. Since the crystal formation temperature differs depending on the material, the heating temperature and time were appropriately set for each material. The ionic conductivity at 25° C. of the obtained material containing the crystals of the high temperature phase was measured. Table 1 shows the results together with the ionic conductivity of each Example and Comparative Example.
表１から明らかなように、実施例１〜５、７、８および比較例１、２に係る固体電解質材料は、加熱によりイオン伝導度が変化することが示された。実施例１〜５、７、８に係る固体電解質材料は、加熱後にイオン伝導度が低下している。したがって、実施例１〜５、７、８に係る固体電解質材料を用いた場合、全固体型二次電池が過熱状態にある際に、固体電解質材料が高温相を形成し、シャットダウン機能を発現することが示唆された。 As is clear from Table 1, the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 5, 7, 8 and Comparative Examples 1 and 2 were shown to change in ionic conductivity by heating. The solid electrolyte materials according to Examples 1 to 5, 7, and 8 have reduced ionic conductivity after heating. Therefore, when the solid electrolyte materials according to Examples 1 to 5, 7, and 8 are used, the solid electrolyte material forms a high temperature phase and exhibits a shutdown function when the all-solid-state secondary battery is in an overheated state. It has been suggested.
また、実施例６に係る固体電解質材料は、実施例５、７のものと、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌの比率が異なり、さらに、実施例５の比率と実施例７の比率との間の比率を有している。したがって、実施例５、７と同様に、実施例６に係る固体電解質材料を用いた場合、全固体型二次電池が過熱状態にある際に、固体電解質材料が高温相を形成し、シャットダウン機能を発現することが示唆された。 Further, the solid electrolyte material according to Example 6 is different from those of Examples 5 and 7 in the ratio of LiBr and LiCl, and further has a ratio between the ratio of Example 5 and the ratio of Example 7. ing. Therefore, similar to Examples 5 and 7, when the solid electrolyte material according to Example 6 is used, the solid electrolyte material forms a high temperature phase when the all solid state secondary battery is in an overheated state, and the shutdown function Was suggested to be expressed.
これに対し、比較例１、２に係る固体電解質材料は、加熱によりイオン伝導度が上昇した。したがって、比較例１、２に係る固体電解質材料を用いた場合、全固体型二次電池が過熱状態にある際に、固体電解質材料の抵抗が小さくなることにより、熱暴走を抑制できないことが示された。 On the other hand, the solid electrolyte materials according to Comparative Examples 1 and 2 had increased ionic conductivity due to heating. Therefore, when the solid electrolyte materials according to Comparative Examples 1 and 2 are used, it is shown that thermal runaway cannot be suppressed because the resistance of the solid electrolyte material becomes small when the all solid state secondary battery is in an overheated state. Was done.
また、図５に、実施例２に係る固体電解質材料および加熱後の材料のＸ線回折チャートを示す。図５に示すように、固体電解質材料は顕著なピークが検出されず、非晶質として存在していたが、加熱後の材料は、いくつかのピークが検出され、結晶化して高温相を形成していることが確認できた。 Further, FIG. 5 shows an X-ray diffraction chart of the solid electrolyte material according to Example 2 and the material after heating. As shown in FIG. 5, no significant peak was detected in the solid electrolyte material and it existed as an amorphous material, but some peaks were detected in the material after heating and crystallized to form a high temperature phase. I was able to confirm that it is doing.
また、図６に、実施例５に係る固体電解質材料のＸ線回折チャートを加熱処理の温度毎に示す。図６から明らかなように、２５０℃の熱処理により、結晶形が明らかに変化していることが確認できた。 Further, FIG. 6 shows an X-ray diffraction chart of the solid electrolyte material according to Example 5 for each temperature of the heat treatment. As is clear from FIG. 6, it was confirmed that the heat treatment at 250° C. clearly changed the crystal form.
３．全固体型二次電池（試験用セル）の製造
（実施例９）
（ｉ）正極層の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）を準備した。また、固体電解質として、実施例４に係る固体電解質材料を準備した。また、導電助剤としてカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を準備した。ついで、これらの材料を、正極活物質：固体電解質：導電助剤＝６０：３５：５の質量比で混合し、正極層を作製した。
3. Manufacture of all-solid-state secondary battery (test cell) (Example 9)
(I) Preparation of Positive Electrode Layer LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (NCA) was prepared as a positive electrode active material. Moreover, the solid electrolyte material according to Example 4 was prepared as the solid electrolyte. In addition, carbon nanofiber (CNF) was prepared as a conductive additive. Then, these materials were mixed in a mass ratio of positive electrode active material:solid electrolyte:conductivity auxiliary=60:35:5 to prepare a positive electrode layer.
（ｉｉ）負極層の作製
負極集電体として厚さ３０μｍのＬｉ箔を準備し、負極層とした。
(Ii) Preparation of Negative
（ｉｉｉ）固体電解質層の作製
上記実施例４に係る固体電解質材料１５０ｍｇをプレスして固めることにより、固体電解質層を作製した。
(Iii) Preparation of Solid Electrolyte Layer A solid electrolyte layer was prepared by pressing and solidifying 150 mg of the solid electrolyte material according to Example 4 above.
（ｉｖ）全固体型二次電池の作製
正極層、固体電解質層、および負極層をこの順で重ねて、４ｔｏｎ/ｃｍ２の圧力で加圧成型することにより、実施例９に係る全固体型二次電池（試験用セル）を作製した。
(Iv) Preparation of All-Solid Secondary Battery All-solid-type secondary battery according to Example 9 by stacking the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer in this order and press-molding at a pressure of 4 ton/cm 2. A secondary battery (test cell) was produced.
（参考例）
正極層および固体電解質層に用いる固体電解質材料として実施例４に係る固体電解質材料に代えてＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４を用いた以外は、実施例９と同様にして、参考例に係る全固体型二次電池（試験用セル）を作製した。なお、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４は、ＬｉＩおよびＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を実施例１と同様の条件で遊星ボールミルにより混合、反応させることにより製造したものである。参考例に係るＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＳ４の室温におけるイオン伝導度は１．５×１０−３Ｓ/ｃｍであった。
(Reference example)
Except for using LiI-Li 3 PS 4 in place of the solid electrolyte material according to Example 4 as a solid electrolyte material used for the positive electrode layer and the solid electrolyte layer, in the same manner as in Example 9, all-solid-state according to the reference example A secondary battery (test cell) was produced. Incidentally, LiI-Li 3 PS 4 is mixed by a planetary ball mill under the same conditions LiI and Li 2 S-P 2 S 5 in Example 1, those prepared by reacting. The ionic conductivity of LiI-Li 3 PS 4 according to the reference example at room temperature was 1.5×10 −3 S/cm.
４．電池特性評価
実施例９に係る全固体型二次電池および参考例に係る全固体型二次電池について、以下のように電池特性の評価を行った。
（初回放電容量およびレート維持率）
実施例９に係る全固体型二次電池および参考例に係る全固体型二次電池の初回放電容量およびレート特性について評価を行った。この際にカットオフ電位は、４．２５Ｖ−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、０．１Ｃの電流を定電圧定電流（ＣＣＣＶ）にて印加した。放電時の電流は、定電流（ＣＣ）にて０．２Ｃ、０．３３Ｃ、１Ｃの条件でそれぞれ行った。得られた初回放電容量およびレート維持率（０．３３Ｃ放電時における初回放電容量に対する１Ｃ放電時における初回放電容量の比）を表２に示す。
4. Evaluation of Battery Characteristics With respect to the all-solid-state secondary battery according to Example 9 and the all-solid-state secondary battery according to Reference Example, battery characteristics were evaluated as follows.
(Initial discharge capacity and rate maintenance rate)
The initial discharge capacity and rate characteristics of the all-solid-state secondary battery according to Example 9 and the all-solid-state secondary battery according to Reference Example were evaluated. At this time, the cutoff potential was 4.25V-2.5V (vs. Li / Li + ) and a current of 0.1 C was applied as a constant voltage constant current (CCCV). The discharging current was a constant current (CC) of 0.2 C, 0.33 C, and 1 C, respectively. Table 2 shows the obtained initial discharge capacity and rate maintenance rate (ratio of initial discharge capacity at 1C discharge to initial discharge capacity at 0.33C discharge).
（サイクル特性）
実施例９に係る全固体型二次電池および参考例に係る全固体型二次電池の初回放電容量および容量のサイクル維持率について評価を行った。この際にカットオフ電位は、４．２５Ｖ−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、０．１Ｃの電流を定電圧定電流（ＣＣＣＶ）にて印加した。放電時の電流は、定電流（ＣＣ）にて０．５Ｃで行った。また、サイクル維持率は、初回放電容量に対する、５０サイクル目の放電容量の割合を評価した。サイクル維持率を表２に示す。
(Cycle characteristics)
The all-solid-state secondary battery according to Example 9 and the all-solid-state secondary battery according to Reference Example were evaluated for initial discharge capacity and cycle retention rate of capacity. At this time, the cutoff potential was 4.25V-2.5V (vs. Li / Li + ) and a current of 0.1 C was applied as a constant voltage constant current (CCCV). The current during discharge was 0.5 C at constant current (CC). As the cycle maintenance rate, the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the initial discharge capacity was evaluated. Table 2 shows the cycle maintenance rate.
表２に示すように、実施例９に係る全固体型二次電池は、参考例に係る全固体型二次電池と比較していずれのレートにおいても初回放電容量が大きく、レート維持率に優れていた。また、実施例９に係る全固体型二次電池は、参考例に係る全固体型二次電池と比較してサイクル維持率にも優れていた。 As shown in Table 2, the all-solid-state secondary battery according to Example 9 has a large initial discharge capacity and an excellent rate retention rate at any rate as compared with the all-solid-state secondary battery according to the reference example. Was there. Further, the all-solid-state secondary battery according to Example 9 was also excellent in cycle maintenance rate as compared with the all-solid-state secondary battery according to Reference Example.
このように、式（４）、（５）で表される固体電解質材料を用いた場合、シャットダウン機能が全固体型二次電池に付与されるのみならず、ヨウ化物を含む固体電解質材料を用いた場合と比較して電池特性が優れていることが示された。 As described above, when the solid electrolyte material represented by the formulas (4) and (5) is used, not only the shutdown function is given to the all-solid-state secondary battery, but also the solid electrolyte material containing iodide is used. It was shown that the battery characteristics were excellent as compared with the case where it was present.
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described above in detail with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to such examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various alterations or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ 全固体型二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０、２０Ａ、２０Ｂ 固体電解質層
２１Ａ、２１Ｂ 第１の固体電解質層
２２Ａ、２２Ｂ 第２の固体電解質層
３０、３０Ｃ 負極層
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
1, 1A, 1B, 1C All solid state
Claims (8)
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層のうちいずれか１以上の層は、加熱によりイオン電導度が低下するように相転移する固体電解質材料を含む、全固体型二次電池。 A positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
Any one or more layers of the said positive electrode layer, the said negative electrode layer, and the said solid electrolyte layer are solid-state secondary batteries containing the solid electrolyte material which carries out a phase transition so that ion conductivity may fall by heating.
で表される１種以上の硫化物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体型二次電池。
ｂＬｉＸ−（１−ｂ）（ｃＬｉ２Ｓ−（１−ｃ）Ｐ２Ｓ５） （１）
式中、
０．０１≦ｂ≦０．７、
０．６≦ｃ≦０．９、および
ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種である。 The solid electrolyte material has the following formula (1)
The all-solid-state secondary battery according to any one of claims 1 to 4, containing one or more kinds of sulfides represented by.
bLiX- (1-b) (cLi 2 S- (1-c) P 2 S 5) (1)
In the formula,
0.01≦b≦0.7,
0.6≦c≦0.9 and X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I.
ｄ（ｅＬｉＢｒ−（１−ｅ）ＬｉＣｌ）−（１−ｄ）Ｌｉ３ＰＳ４ （２）
ｄ（ｅＬｉＢｒ−（１−ｅ）ＬｉＣｌ）−２（１−ｄ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５） （３）
式中、
０．１≦ｄ≦０．７および
０≦ｅ≦１である。 The all-solid-state secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the solid electrolyte material contains one or more kinds of sulfides represented by the following formula (2) or formula (3).
d (eLiBr- (1-e) LiCl) - (1-d) Li 3 PS 4 (2)
d (eLiBr- (1-e) LiCl) -2 (1-d) (0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5) (3)
In the formula,
0.1≦d≦0.7 and 0≦e≦1.
ｄ（ｅＬｉＢｒ−（１−ｅ）ＬｉＣｌ）−（１−ｄ）Ｌｉ３ＰＳ４ （４）
ｄ（ｅＬｉＢｒ−（１−ｅ）ＬｉＣｌ）−２（１−ｄ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５） （５）
式中、
０．１≦ｄ≦０．７および
０≦ｅ≦１である。 A solid electrolyte material comprising one or more sulfides represented by the following formula (4) or formula (5).
d (eLiBr- (1-e) LiCl) - (1-d) Li 3 PS 4 (4)
d (eLiBr- (1-e) LiCl) -2 (1-d) (0.75Li 2 S-0.25P 2 S 5) (5)
In the formula,
0.1≦d≦0.7 and 0≦e≦1.
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