JP2023130722A

JP2023130722A - Composition and method for producing the same, method for producing polymer compound, and resin composition

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Publication number: JP2023130722A
Application number: JP2022035167A
Authority: JP
Inventors: 仁平丁; Renping Ding; 俊介茶谷; Shunsuke Chatani
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2022-03-08
Filing date: 2022-03-08
Publication date: 2023-09-21

Abstract

To provide a low-viscosity composition that can suppress heat generation during production and can serve as a chain transfer agent and a method for producing the same, a method for producing a polymer compound using the composition, and a resin composition.SOLUTION: (A) A polyfunctional thiol compound is reacted with (B) a compound bearing a reactive group to react with a thiol group in the presence of (C) a solvent, resulting in a solution-form composition (E) that includes (F) a compound, consisting of a moiety derived from (A) the polyfunctional thiol compound and a moiety derived from (B) the compound bearing the reactive group to react with the thiol group, as well as the solvent (C). The composition (E) is used as a chain transfer agent to yield a polymer compound.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、組成物及びその製造方法、高分子化合物の製造方法、及び樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a composition and a method for producing the same, a method for producing a polymer compound, and a resin composition.

高分子化合物は、塗料、接着剤、粘着剤、相溶化剤、分散剤等に使用されている。近年の環境に対する配慮から、前述した用途に使用する際の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の使用量を低減することが求められている。ＶＯＣは樹脂を低粘度化して塗布しやすくするために使用されている。すなわち、より少量のＶＯＣで樹脂を低粘度化することができれば、ＶＯＣ削減が可能となる。
高分子化合物の溶液粘度を低くする方法として、高分子化合物に分岐を導入する方法が知られている。例えば、分子内に、チオール基と結合したポリマー鎖を複数有する高分子化合物が知られている。 Polymer compounds are used in paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, compatibilizers, dispersants, and the like. Due to recent environmental concerns, it is required to reduce the amount of volatile organic compounds (VOC) used when used in the above-mentioned applications. VOCs are used to lower the viscosity of resins and make them easier to apply. That is, if the viscosity of the resin can be lowered with a smaller amount of VOC, VOC can be reduced.
A known method for lowering the solution viscosity of a polymer compound is to introduce branches into the polymer compound. For example, polymer compounds are known that have multiple polymer chains bonded to thiol groups in their molecules.

特許文献１には、多価メルカプタンとビニル系化合物とをマイケル付加させてなる有機スルフィド化合物を連鎖移動剤として用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合した高分子化合物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a polymer compound in which a vinyl monomer is radically polymerized using an organic sulfide compound obtained by Michael addition of a polyvalent mercaptan and a vinyl compound as a chain transfer agent.

特許文献２には、多官能チオール化合物と、チオール基と反応する反応性基を有する化合物とを所定の比率で反応させてチオール基を有する連鎖移動剤を得て、当該連鎖移動剤の存在下でビニル系モノマーをラジカル重合した高分子化合物が開示されている。 Patent Document 2 discloses that a polyfunctional thiol compound and a compound having a reactive group that reacts with a thiol group are reacted at a predetermined ratio to obtain a chain transfer agent having a thiol group, and in the presence of the chain transfer agent. discloses a polymer compound obtained by radical polymerization of a vinyl monomer.

特開２００１－０６４２５２号公報Japanese Patent Application Publication No. 2001-064252 国際公開第２０２０／２０３８３７号International Publication No. 2020/203837

一般に高分子化合物の分子量と溶液粘度には相関があることが知られている。分子量が大きくなるほど溶液粘度は高くなるため、要求物性を満たすために必要な最低限の分子量を確保すると、低粘度化が不十分である場合があった。
特許文献１及び特許文献２には、多官能のチオール化合物を連鎖移動剤として用いてビニル系モノマーをラジカル重合することにより、高分子化合物に分岐を導入し、分子量を確保しながら低粘度化させる方法が開示されている。一方、当該連鎖移動剤は粘度が高く、大量スケールでの合成が難しく、取り扱い難いという問題があった。また、特許文献２の連鎖移動剤の合成法は、大きな発熱を伴うことから、大量スケールでの合成を考えた際には好ましくない。 It is generally known that there is a correlation between the molecular weight of a polymer compound and its solution viscosity. The solution viscosity increases as the molecular weight increases, so if the minimum molecular weight necessary to satisfy the required physical properties is secured, the viscosity may not be lowered sufficiently.
Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose that by radically polymerizing a vinyl monomer using a polyfunctional thiol compound as a chain transfer agent, branching is introduced into a polymer compound and the viscosity is lowered while maintaining the molecular weight. A method is disclosed. On the other hand, the chain transfer agent has a high viscosity, making it difficult to synthesize on a large scale and difficult to handle. Furthermore, the method for synthesizing a chain transfer agent disclosed in Patent Document 2 is not preferred when considering large-scale synthesis because it is accompanied by large heat generation.

本発明は、製造時の発熱反応を抑えることができ、連鎖移動剤として使用可能である低粘度な組成物及びその製造方法、前記組成物を用いた高分子化合物の製造方法、及び樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention relates to a low-viscosity composition that can suppress exothermic reactions during production and can be used as a chain transfer agent, a method for producing the same, a method for producing a polymer compound using the composition, and a resin composition. The challenge is to provide the following.

本発明は、以下の態様を含む。
［１］分子内に１分子あたり３つ以上のチオール基を有する化合物（Ｆ）と、溶媒（Ｃ）とを含む溶液状の組成物（Ｅ）であって、
前記化合物（Ｆ）の含有量が、前記組成物（Ｅ）の総重量に対して１０重量％以上である、組成物。
［２］前記化合物（Ｆ）は下式（１）で表される構造を含む、［１］に記載の組成物。 The present invention includes the following aspects.
[1] A solution-like composition (E) containing a compound (F) having three or more thiol groups per molecule and a solvent (C),
A composition in which the content of the compound (F) is 10% by weight or more based on the total weight of the composition (E).
[2] The composition according to [1], wherein the compound (F) includes a structure represented by the following formula (1).

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、１価の炭化水素基、水酸基及び１価の電子吸引性基からなる群から選択されるいずれか１種であり、Ｒ^３は、酸素原子、２価の炭化水素基及び２価の電子吸引性基からなる群から選択されるいずれか１種であり、－＊は、結合手である。）
［３］前記化合物（Ｆ）の総重量１００重量部に対して前記溶媒（Ｃ）を５重量部以上含む、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］前記組成物（Ｅ）は、化合物（Ｆ）の総重量１００重量部に対して５重量部以上のモノマーを含む、［３］に記載の組成物。
［５］前記組成物（Ｅ）は、前記組成物（Ｅ）の総重量に対して０．００１～５重量％の酸（Ｇ）をさらに含む、［３］又は［４］に記載の組成物。
［６］多官能チオール化合物（Ａ）と、チオール基と反応する反応性基を有する化合物（Ｂ）とを溶媒（Ｃ）存在下で反応させる工程を含む、組成物の製造方法。
［７］前記チオール基と反応する反応性基が（メタ）アクリレート基及びグリシジル基からなる群から選択される少なくとも１種である、［６］に記載の組成物の製造方法。
［８］前記溶媒（Ｃ）は、有機系溶媒及びモノマーから選択される少なくとも１種である、［６］に記載の組成物の製造方法。
［９］前記多官能チオール化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応を酸（Ｇ）によって停止させる、［６］～［８］のいずれかに記載の組成物の製造方法。
［１０］［１］～［５］のいずれかに記載の組成物及びラジカル重合開始剤の存在下で、モノマーを重合させて高分子化合物を得る工程を含む、高分子化合物の製造方法。
［１１］多官能チオール化合物（Ａ）に由来する部位と、チオール基と反応する反応性基を有する化合物（Ｂ）に由来する部位とを有する化合物（Ｆ）と、溶媒（Ｃ）とを含む組成物であって、
下式（１１）及び下式（１２）を満たす、組成物。
ｒ×（ｆ_Ａ－１）×（ｆ_Ｂ－１）＜１．２・・・（１１）
ｒ＝（ｆ_Ｂ×ｙ）／（ｆ_Ａ×ｘ）・・・（１２）
（式（１１）及び式（１２）中、ｆ_Ａは、前記多官能チオール化合物（Ａ）の１分子あたりのチオール基の平均数であり、ｆ_Ｂは、前記化合物（Ｂ）の１分子あたりの前記反応性基の平均数である。ｆ_Ａは２．０以上であり、ｆ_Ｂは１．２以上である。ただし、チオール基数が２の多官能チオール化合物（Ａ）のみ、かつ、前記反応性基の数が２の化合物（Ｂ）のみである場合を除く。
式（１２）中、ｘ及びｙは、それぞれ、前記多官能チオール化合物（Ａ）に由来する部位と前記化合物（Ｂ）に由来する部位のモル比をｘ：ｙとしたときのｘ及びｙである。）
［１２］前記化合物（Ｆ）は、１分子あたり少なくとも３つ以上のチオール基を有する化合物である、［１１］に記載の組成物。
［１３］ｆ_Ａ＋ｆ_Ｂ＞４．０である、［１１］又は［１２］に記載の組成物。
［１４］前記化合物（Ｂ）は、前記チオール基と反応する反応性基がアクリレート基であり、かつ、分子量が２００以上である、［１１］～［１３］のいずれかに記載の組成物。
［１５］ラジカル重合反応系における連鎖移動剤である、［１１］～［１４］のいずれかに記載の組成物。
［１６］多官能チオール化合物（Ａ）と、チオール基と反応する反応性基を有する化合物（Ｂ）とを、下式（１３）及び下式（１４）を満たす条件で、溶媒（Ｃ）存在下で反応させる、組成物の製造方法。
ｒ’×（ｆ_Ａ－１）×（ｆ_Ｂ－１）＜１．２・・・（１３）
ｒ’＝（ｆ_Ｂ×ｙ’）／（ｆ_Ａ×ｘ’）・・・（１４）
（式（１３）及び式（１４）中、ｆ_Ａは、前記多官能チオール化合物（Ａ）の１分子あたりのチオール基の平均数であり、ｆ_Ｂは、前記化合物（Ｂ）の１分子あたりの前記反応性基の平均数である。ｆ_Ａは２．０以上であり、ｆ_Ｂは１．２以上である。ただし、チオール基数が２の多官能チオール化合物（Ａ）のみ、かつ、前記反応性基の数が２の化合物（Ｂ）のみである場合を除く。
式（１４）中、ｘ’及びｙ’は、それぞれ、前記多官能チオール化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）のモル比をｘ’：ｙ’としたときのｘ’及びｙ’である。）
［１７］ｆ_Ａ＋ｆ_Ｂ＞４．０である、［１６］に記載の組成物の製造方法。
［１８］触媒（Ｄ）の存在下で前記多官能チオール化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを反応させる、［１６］又は［１７］に記載の組成物の製造方法。
［１９］前記多官能チオール化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応開始時の前記溶媒（Ｃ）の量が、前記多官能チオール化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の総重量１００重量部に対して５重量部以上であり、前記多官能チオール化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応温度が１０～５０℃である、［１６］～［１８］のいずれかに記載の組成物の製造方法。
［２０］［１］～［５］のいずれか１項に記載の組成物、又は［１１］～［１５］のいずれかに記載の組成物と、熱可塑性樹脂とを含む、樹脂組成物。 (In formula (1), R ¹ and R ² are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, and a monovalent electron-withdrawing group. , R ³ is any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a divalent hydrocarbon group, and a divalent electron-withdrawing group, and -* is a bond.)
[3] The composition according to [1] or [2], which contains 5 parts by weight or more of the solvent (C) based on 100 parts by weight of the total weight of the compound (F).
[4] The composition according to [3], wherein the composition (E) contains 5 parts by weight or more of a monomer based on 100 parts by weight of the total weight of the compound (F).
[5] The composition according to [3] or [4], wherein the composition (E) further contains 0.001 to 5% by weight of acid (G) based on the total weight of the composition (E). thing.
[6] A method for producing a composition, comprising a step of reacting a polyfunctional thiol compound (A) with a compound (B) having a reactive group that reacts with a thiol group in the presence of a solvent (C).
[7] The method for producing a composition according to [6], wherein the reactive group that reacts with the thiol group is at least one selected from the group consisting of a (meth)acrylate group and a glycidyl group.
[8] The method for producing a composition according to [6], wherein the solvent (C) is at least one selected from organic solvents and monomers.
[9] The method for producing a composition according to any one of [6] to [8], wherein the reaction between the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) is stopped by an acid (G).
[10] A method for producing a polymer compound, comprising the step of polymerizing monomers to obtain a polymer compound in the presence of the composition according to any one of [1] to [5] and a radical polymerization initiator.
[11] Comprising a compound (F) having a moiety derived from a polyfunctional thiol compound (A) and a moiety derived from a compound (B) having a reactive group that reacts with a thiol group, and a solvent (C) A composition,
A composition that satisfies the following formulas (11) and (12).
r×(f _A −1)×(f _B −1)<1.2 (11)
r=(f _B ×y)/(f _A ×x) (12)
(In formula (11) and formula (12), f _A is the average number of thiol groups per molecule of the polyfunctional thiol compound (A), and f _B is the average number of thiol groups per molecule of the compound (B). f _A is 2.0 or more, and f _B is 1.2 or more. However, only the polyfunctional thiol compound (A) having 2 thiol groups and the This excludes the case where the compound (B) has only two reactive groups.
In formula (12), x and y are x and y, respectively, where the molar ratio of the moiety derived from the polyfunctional thiol compound (A) and the moiety derived from the compound (B) is x:y. be. )
[12] The composition according to [11], wherein the compound (F) is a compound having at least three or more thiol groups per molecule.
[13] The composition according to [11] or [12], wherein f _A + f _B >4.0.
[14] The composition according to any one of [11] to [13], wherein the compound (B) has an acrylate group as a reactive group that reacts with the thiol group, and has a molecular weight of 200 or more.
[15] The composition according to any one of [11] to [14], which is a chain transfer agent in a radical polymerization reaction system.
[16] A polyfunctional thiol compound (A) and a compound (B) having a reactive group that reacts with a thiol group are mixed in the presence of a solvent (C) under conditions that satisfy the following formulas (13) and (14). A method for producing a composition, which is reacted below.
r'×(f _A -1)×(f _B -1)<1.2 (13)
r'=(f _B ×y')/(f _A ×x')...(14)
(In formula (13) and formula (14), f _A is the average number of thiol groups per molecule of the polyfunctional thiol compound (A), and f _B is the average number of thiol groups per molecule of the compound (B). f _A is 2.0 or more, and f _B is 1.2 or more. However, only the polyfunctional thiol compound (A) having 2 thiol groups and the This excludes the case where the compound (B) has only two reactive groups.
In formula (14), x' and y' are x' and y', respectively, when the molar ratio of the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) is x':y'. )
[17] The method for producing the composition according to [16], wherein f _A + f _B >4.0.
[18] The method for producing a composition according to [16] or [17], wherein the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) are reacted in the presence of a catalyst (D).
[19] The amount of the solvent (C) at the start of the reaction between the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) is 100% by total weight of the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B). According to any one of [16] to [18], the amount is 5 parts by weight or more based on parts by weight, and the reaction temperature between the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) is 10 to 50°C. A method for producing a composition.
[20] A resin composition comprising the composition according to any one of [1] to [5], or the composition according to any one of [11] to [15], and a thermoplastic resin.

本発明によれば、製造時の発熱反応を抑えることができ、連鎖移動剤として使用可能である低粘度な組成物及びその製造方法、前記組成物を用いた高分子化合物の製造方法、及び樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, a low-viscosity composition that can suppress exothermic reactions during production and can be used as a chain transfer agent, a method for producing the same, a method for producing a polymer compound using the composition, and a resin A composition can be provided.

以下では本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明は後述する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the embodiments described below, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

本明細書及び特許請求の範囲において、「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
本明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシを意味する。 In this specification and claims, a numerical range represented by "~" means a numerical range that includes the numbers before and after ~ as lower and upper limits.
In this specification and claims, "(meth)acrylic" means acrylic and methacrylic. Similarly, "(meth)acrylate" means acrylate and methacrylate, and "(meth)acryloyloxy" means acryloyloxy and methacryloyloxy.

［組成物］
本発明の一実施形態は、組成物、とりわけ高分子化合物に分岐を導入できる、ラジカル重合反応系の連鎖移動剤として用い得る低粘度な組成物に関する。
実施形態の組成物は、チオール基を有する化合物（Ｆ）と、溶媒（Ｃ）とを含む溶液状の組成物（Ｅ）である。
組成物（Ｅ）は、後述の多官能チオール化合物（Ａ）と、後述のチオール基と反応する反応性基を有する化合物（Ｂ）とを溶媒（Ｃ）存在下で反応させることによって製造し得る。組成物（Ｅ）は、未反応の多官能チオール化合物（Ａ）や、チオール基と反応する反応性基を有する化合物（Ｂ）等を含んでいてもよい。 [Composition]
One embodiment of the present invention relates to a composition, particularly a low-viscosity composition that can introduce branching into a polymer compound and can be used as a chain transfer agent in a radical polymerization reaction system.
The composition of the embodiment is a solution-like composition (E) containing a compound (F) having a thiol group and a solvent (C).
Composition (E) can be produced by reacting a polyfunctional thiol compound (A) described below with a compound (B) having a reactive group that reacts with a thiol group described below in the presence of a solvent (C). . The composition (E) may contain an unreacted polyfunctional thiol compound (A), a compound (B) having a reactive group that reacts with a thiol group, and the like.

組成物（Ｅ）の溶液粘度は、１０．０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５．０Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２．０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。反応器中での組成物（Ｅ）の合成が容易になるうえ、組成物（Ｅ）の使用時の作業性が良好になるからである。組成物（Ｅ）の溶液粘度の下限は特に限定されず、例えば０．０１Ｐａ・ｓ以上であり得る。
なお、組成物（Ｅ）の溶液粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、室温（２５℃）で測定して得られる粘度である。 The solution viscosity of composition (E) is preferably 10.0 Pa·s or less, more preferably 5.0 Pa·s or less, and even more preferably 2.0 Pa·s or less. This is because composition (E) can be easily synthesized in a reactor, and workability when using composition (E) is improved. The lower limit of the solution viscosity of composition (E) is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 Pa·s or more.
The solution viscosity of composition (E) is the viscosity measured at room temperature (25° C.) using an E-type viscometer.

組成物（Ｅ）中の化合物（Ｆ）の含有量は、組成物（Ｅ）の総重量に対して、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、また９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。化合物（Ｆ）の含有量の好ましい下限と上限は任意に組み合わせることができる。 The content of compound (F) in composition (E) is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, even more preferably 30% by weight or more, based on the total weight of composition (E). , and preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, even more preferably 80% by weight or less. The preferable lower limit and upper limit of the content of compound (F) can be arbitrarily combined.

化合物（Ｆ）は、１分子あたり、少なくとも１つのチオール基を有することが好ましい。化合物（Ｆ）の１分子あたりのチオール基の平均数は、３つ以上が好ましく、４つ以上がより好ましい。一方、化合物（Ｆ）の１分子あたりのチオール基の平均数は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。 Compound (F) preferably has at least one thiol group per molecule. The average number of thiol groups per molecule of compound (F) is preferably three or more, more preferably four or more. On the other hand, the average number of thiol groups per molecule of compound (F) is preferably 50 or less, more preferably 30 or less.

化合物（Ｆ）は、多官能チオール化合物（Ａ）に由来する部位と、チオール基と反応する反応性基（以下、「反応基（ｂ）」ともいう。）を有する化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」ともいう。）に由来する部位とを有し、式（１１）及び（１２）を満たすことが好ましい。
ｒ×（ｆ_Ａ－１）×（ｆ_Ｂ－１）＜１．２・・・（１１）
ｒ＝（ｆ_Ｂ×ｙ）／（ｆ_Ａ×ｘ）・・・（１２）
式（１１）及び式（１２）中、ｆ_Ａは、多官能チオール化合物（Ａ）の１分子あたりのチオール基の平均数であり、ｆ_Ｂは、化合物（Ｂ）の１分子あたりの反応性基（ｂ）の平均数である。ｆ_Ａは２．０以上であり、ｆ_Ｂは１．２以上である。ただし、チオール基数が２の化合物（Ａ）のみ、かつ、反応性基（ｂ）の数が２の化合物（Ｂ）のみである場合を除く。
式（１２）中、ｘ及びｙは、それぞれ、多官能チオール化合物（Ａ）に由来する部位と化合物（Ｂ）に由来する部位のモル比をｘ：ｙとしたときのｘ及びｙである。 Compound (F) is a compound (B) (hereinafter referred to as It is also simply referred to as "compound (B).") and preferably satisfies formulas (11) and (12).
r×(f _A −1)×(f _B −1)<1.2 (11)
r=(f _B ×y)/(f _A ×x) (12)
In formulas (11) and (12), f _A is the average number of thiol groups per molecule of the polyfunctional thiol compound (A), and f _B is the reactivity per molecule of the compound (B). is the average number of groups (b). f _A is 2.0 or more, and f _B is 1.2 or more. However, this excludes the case where only the compound (A) has two thiol groups and only the compound (B) has two reactive groups (b).
In formula (12), x and y are x and y, respectively, where the molar ratio of the moiety derived from the polyfunctional thiol compound (A) and the moiety derived from the compound (B) is x:y.

「多官能チオール化合物（Ａ）に由来する部位」とは、多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが反応した際に形成される構造において、多官能チオール化合物（Ａ）に基づいて形成された部位を意味する。
同様に、「チオール基と反応する反応性基を有する化合物（Ｂ）に由来する部位」とは、多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが反応した際に形成される構造において、化合物（Ｂ）に基づいて形成された部位を意味する。 "A site derived from a polyfunctional thiol compound (A)" refers to a site derived from a polyfunctional thiol compound (A) in a structure formed when a polyfunctional thiol compound (A) and a compound (B) react. It means the part where it is formed.
Similarly, "a site derived from a compound (B) having a reactive group that reacts with a thiol group" refers to a structure formed when a polyfunctional thiol compound (A) and a compound (B) react, It means a site formed based on compound (B).

チオール基数が２の多分岐チオール化合物（Ａ）と、反応性基（ｂ）の数が２個有する化合物（Ｂ）のみを反応させると、化合物（Ｆ）がほぼ直鎖状となる。そのため、化合物（Ｆ）を含む組成物（Ｅ）を連鎖移動剤として用いた場合、得られるポリマーの分岐数が不十分となる。このことから、式（１１）及び（１２）を満たす化合物（Ｆ）は、チオール基数が２の化合物（Ａ）のみ、かつ、前記反応性基の数が２の化合物（Ｂ）のみである場合を除く。 When a hyperbranched thiol compound (A) having two thiol groups is reacted with a compound (B) having two reactive groups (b), the compound (F) becomes substantially linear. Therefore, when the composition (E) containing the compound (F) is used as a chain transfer agent, the number of branches of the obtained polymer becomes insufficient. From this, when the compound (F) satisfying formulas (11) and (12) is only the compound (A) having 2 thiol groups and only the compound (B) having 2 reactive groups, except for.

ｆ_Ａは、２．０以上であり、２．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。また、ｆ_Ａは、多分岐チオール化合物（Ａ）の不溶化を防ぐ点から、９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましい。ｆ_Ａの下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば２．０～９．０が好ましく、２．５～８．０がより好ましく、３．０～６．０がさらに好ましい。
ｆ_Ｂは、１．２以上であり、１．３以上が好ましく、１．５以上がさらに好ましい。また、ｆ_Ｂは、８．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。ｆ_Ｂの下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば１．２～８．０が好ましく、１．３～６．０がより好ましく、１．５～３．０がさらに好ましい。 f _A is 2.0 or more, preferably 2.5 or more, and more preferably 3.0 or more. Moreover, from the point of preventing insolubilization of the hyperbranched thiol compound (A), f _A is preferably 9.0 or less, more preferably 8.0 or less, and even more preferably 6.0 or less. The lower and upper limits of f _A can be arbitrarily combined, for example, preferably from 2.0 to 9.0, more preferably from 2.5 to 8.0, even more preferably from 3.0 to 6.0.
f _B is 1.2 or more, preferably 1.3 or more, and more preferably 1.5 or more. Further, f _B is preferably 8.0 or less, more preferably 6.0 or less, and even more preferably 3.0 or less. The lower and upper limits of f _B can be arbitrarily combined, for example, preferably from 1.2 to 8.0, more preferably from 1.3 to 6.0, even more preferably from 1.5 to 3.0.

ｆ_Ａ＋ｆ_Ｂは、４．０超が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましい。ｆ_Ａ＋ｆ_Ｂ＞４．０であると、化合物（Ｆ）の分岐が多くなり、化合物（Ｆ）を含む組成物（Ｅ）の溶解性が高まる。また、ｆ_Ａ＋ｆ_Ｂは、１２．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましい。ｆ_Ａ＋ｆ_Ｂの下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば４．０超１２．０以下が好ましく、４．５～１０．０がより好ましい。 f _A +f _B is preferably over 4.0, more preferably 4.5 or more, and even more preferably 5.0 or more. When f _A +f _B >4.0, the compound (F) has many branches, and the solubility of the composition (E) containing the compound (F) increases. Further, f _A +f _B is preferably 12.0 or less, more preferably 10.0 or less. The lower and upper limits of f _A +f _B can be arbitrarily combined, and are preferably greater than 4.0 and less than or equal to 12.0, more preferably from 4.5 to 10.0.

化合物（Ｂ）に由来する部位のモル数ｙに対する、多官能チオール化合物（Ａ）に由来する部位のモル数ｘの比率（ｘ／ｙ）は、化合物（Ｆ）の分岐数の点から、０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましく、また８．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、４．０以下がさらに好ましい。比率（ｘ／ｙ）が前記範囲内であれば、化合物（Ｆ）がチオール基を有しやすく、連鎖移動剤として用いやすい。 The ratio (x/y) of the number of moles x of the moiety derived from the polyfunctional thiol compound (A) to the mole number y of the moiety derived from the compound (B) is 0 from the point of view of the number of branches of the compound (F). It is preferably .5 or more, more preferably 0.8 or more, even more preferably 1.0 or more, and preferably 8.0 or less, more preferably 6.0 or less, and even more preferably 4.0 or less. If the ratio (x/y) is within the above range, the compound (F) will likely have a thiol group and will be easy to use as a chain transfer agent.

ｒは、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。ｒの値が下限値以上であると、多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の多量化反応が起こりやすく、生成した組成物（Ｅ）を連鎖移動剤に用いて重合を行った場合に得られる高分子化合物の分岐度合いが上がるからである。また、ｒは、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。ｒの値が上記上限値以下であると、多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の多量化反応が過剰に起こってゲル化反応が進行することを抑制しやすいからである。 r is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and even more preferably 0.2 or more. When the value of r is equal to or higher than the lower limit, a polymerization reaction between the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) is likely to occur, and when polymerization is performed using the resulting composition (E) as a chain transfer agent. This is because the degree of branching of the polymer compound obtained increases. Moreover, r is preferably 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.35 or less. This is because when the value of r is less than or equal to the above upper limit value, it is easy to suppress the polymerization reaction between the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) from occurring excessively and the gelation reaction from proceeding.

化合物（Ｆ）の相対重量平均分子量（ｒｅｌａｔｉｖｅｗｅｉｇｈｔａｖｅｒａｇｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ；以下、単に「相対Ｍ_ｗ」とも記す。）Ｍｗは、３００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１５０００以下がさらに好ましい。組成物（Ｅ）を連鎖移動剤として用いて得られる高分子化合物の分子量が極端に大きくなりにくく、粘度が高くなることが抑制されるからである。また、化合物（Ｆ）の相対Ｍ_ｗは、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、２５００以上がさらに好ましい。組成物（Ｅ）を連鎖移動剤として用いて得られる高分子化合物の分子量が極端に小さくなりにくく、物性が低下しにくくなるからである。
なお、化合物（Ｆ）の相対Ｍ_ｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリメチルメタクリレート換算値である。 The relative weight average molecular weight (hereinafter also simply referred to as "relative _Mw ") Mw of compound (F) is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less. This is because the molecular weight of the polymer compound obtained by using composition (E) as a chain transfer agent is unlikely to become extremely large, and the viscosity is prevented from increasing. Further, the relative M _w of the compound (F) is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and even more preferably 2500 or more. This is because the molecular weight of the polymer compound obtained by using composition (E) as a chain transfer agent is less likely to become extremely small, and the physical properties are less likely to deteriorate.
Note that the relative M _w of compound (F) is a polymethyl methacrylate equivalent value measured using gel permeation chromatography (GPC).

多官能チオール化合物（Ａ）は、チオール基を分子内に少なくとも２つ有する化合物である。
多官能チオール化合物（Ａ）としては、脂肪族ポリチオール化合物、芳香族ポリチオール化合物を例示できる。
脂肪酸ポリチオール化合物としては、チオール基以外に硫黄原子を有しない脂肪族ポリチオール化合物、チオール基以外にも硫黄原子を有する脂肪族ポリチオール化合物を例示できる。 The polyfunctional thiol compound (A) is a compound having at least two thiol groups in the molecule.
Examples of the polyfunctional thiol compound (A) include aliphatic polythiol compounds and aromatic polythiol compounds.
Examples of fatty acid polythiol compounds include aliphatic polythiol compounds that do not have sulfur atoms other than thiol groups, and aliphatic polythiol compounds that have sulfur atoms in addition to thiol groups.

チオール基以外に硫黄原子を有しない脂肪族ポリチオール化合物としては、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，１－プロパンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、２，２－プロパンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、１，１－シクロヘキサンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、２－メチルシクロヘキサン－２，３－ジチオール、１，１－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（２－メルカプトアセテート）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（３－メルカプトプロピオネート）、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、１，２－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３－ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）（ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートともいう。）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）を例示できる。 Examples of aliphatic polythiol compounds having no sulfur atom other than thiol groups include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,1-propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 2,2 -Propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanedithiol, 1,1-cyclohexanedithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane-1,3-dithiol, 3, 4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, 1,1-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, thiomalic acid bis(2-mercaptoethyl ester), 2,3-dimercapto- 1-propanol (2-mercaptoacetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-mercaptopropionate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis(2- mercaptoacetate), diethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), diethylene glycol bis(3-mercaptobutyrate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl)-1,3-propanedithiol, bis(2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis(2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), butyrate), tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis(2-mercaptoacetate), trimethylolpropane bis(3-mercaptopropionate), trimethylolpropane bis(3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate) (also referred to as pentaerythritol tetrakis thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), tetrakis (mercapto Examples include dipentaerythritol hexakis (2-mercaptoacetate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate).

チオール基以外にも硫黄原子を有する脂肪族ポリチオール化合物としては、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３－メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，２－ビス（３－メルカプトプロピル）エタン、１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３－ビス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパン、４－メルカプトメチル－３，６－ジチア－１，８－オクタンジチオール、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－メルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－メルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－メルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、及びビス（メルカプトプロピル）ジスルフィドを例示できる。 Aliphatic polythiol compounds having sulfur atoms in addition to thiol groups include bis(mercaptomethyl) sulfide, bis(mercaptomethyl) disulfide, bis(mercaptoethyl) sulfide, bis(mercaptoethyl) disulfide, and bis(mercaptopropyl) sulfide. , bis(mercaptomethylthio)methane, bis(2-mercaptoethylthio)methane, bis(3-mercaptopropylthio)methane, 1,2-bis(mercaptomethylthio)ethane, 1,2-bis(2-mercaptoethylthio) ) ethane, 1,2-bis(3-mercaptopropyl)ethane, 1,3-bis(mercaptomethylthio)propane, 1,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane, 1,3-bis(3-mercapto propylthio)propane, 1,2,3-tris(mercaptomethylthio)propane, 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)propane, 1,2,3-tris(3-mercaptopropylthio)propane, 1,2-bis[(2-mercaptoethyl)thio]-3-mercaptopropane, 4-mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol, 4,8-dimercaptomethyl-1,11- Mercapto-3,6,9-trithi undecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto-3,6,9-trithi undecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-mercapto- 3,6,9-trithiaundecane, tetrakis(mercaptomethylthiomethyl)methane, tetrakis(2-mercaptoethylthiomethyl)methane, tetrakis(3-mercaptopropylthiomethyl)methane, bis(2,3-dimercaptopropyl) Sulfide, bis(1,3-dimercaptopropyl) sulfide, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptomethyl-2, Examples include 5-dimethyl-1,4-dithiane, bis(mercaptomethyl) disulfide, bis(mercaptoethyl) disulfide, and bis(mercaptopropyl) disulfide.

また、チオール基以外に硫黄原子を有する脂肪族ポリチオール化合物としては、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトブチレート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３－メルカプトブチレート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３－メルカプトブチレート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３－メルカプトブチレート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３－メルカプトブチレート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３－メルカプトブチレート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（２－メルカプトアセテート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（３－メルカプトプロピオネート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ジチアン－２，５－ジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ジチアン－２，５－ジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ジチアン－２，５－ジオールビス（３－メルカプトブチレート）、チオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジブタン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、４，４－チオジブチル酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジブタン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、４，４－ジチオジブチル酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、チオジブタン酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）、及びジチオジブタン酸ビス（２，３－ジメルカプトプロピルエステル）も例示できる。 In addition, examples of aliphatic polythiol compounds having a sulfur atom in addition to a thiol group include hydroxymethyl sulfide bis(2-mercaptoacetate), hydroxymethyl sulfide bis(3-mercaptopropionate), and hydroxymethyl sulfide bis(3-mercaptobutyl). hydroxyethyl sulfide bis(2-mercaptoacetate), hydroxyethyl sulfide bis(3-mercaptopropionate), hydroxyethyl sulfide bis(3-mercaptobutyrate), hydroxypropylsulfide bis(2-mercaptoacetate), Hydroxypropylsulfide bis(3-mercaptopropionate), Hydroxypropylsulfide bis(3-mercaptobutyrate), Hydroxymethyl disulfide bis(2-mercaptoacetate), Hydroxymethyl disulfide bis(3-mercaptopropionate), Hydroxy Methyl disulfide bis(3-mercaptobutyrate), hydroxyethyl disulfide bis(2-mercaptoacetate), hydroxyethyl disulfide bis(3-mercaptopropionate), hydroxyethyl disulfide bis(3-mercaptobutyrate), hydroxypropyl disulfide Bis(2-mercaptoacetate), hydroxypropyl disulfide bis(3-mercaptopropionate), hydroxypropyl disulfide bis(3-mercaptobutyrate), 2-mercaptoethyl ether bis(2-mercaptoacetate), 2-mercaptoethyl Ether bis(3-mercaptopropionate), 2-mercaptoethyl ether bis(3-mercaptobutyrate), 1,4-dithiane-2,5-diol bis(2-mercaptoacetate), 1,4-dithiane-2 , 5-diol bis(3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane-2,5-diol bis(3-mercaptobutyrate), thiodiglycolic acid bis(2-mercaptoethyl ester), thiodipropionate bis (2-mercaptoethyl ester), thiodibutanoic acid bis(2-mercaptoethyl ester), 4,4-thiodibutyric acid bis(2-mercaptoethyl ester), dithiodiglycolic acid bis(2-mercaptoethyl ester), dithiodipropion acid bis(2-mercaptoethyl ester), dithiodibutanoic acid bis(2-mercaptoethyl ester), 4,4-dithiodibutyric acid bis(2-mercaptoethyl ester), thiodiglycolic acid bis(2,3-dimercaptopropyl) ester), thiodipropionate bis(2,3-dimercaptopropyl ester), thiodibutanoate bis(2,3-dimercaptopropyl ester), dithioglycolic acid bis(2,3-dimercaptopropyl ester), dithiodipropionate Examples include propionic acid bis(2,3-dimercaptopropyl ester) and dithiodibutanoic acid bis(2,3-dimercaptopropyl ester).

芳香族ポリチオール化合物としては、チオール基以外に硫黄原子を有しない芳香族ポリチオール化合物、チオール基以外にも硫黄原子を有する芳香族ポリチオール化合物を例示できる。 Examples of the aromatic polythiol compound include aromatic polythiol compounds having no sulfur atoms other than thiol groups, and aromatic polythiol compounds having sulfur atoms other than thiol groups.

チオール基以外に硫黄原子を有しない芳香族ポリチオール化合物としては、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，３－ジ（ｐ－メトキシフェニル）プロパン－２，２－ジチオール、１，３－ジフェニルプロパン－２，２－ジチオール、フェニルメタン－１，１－ジチオール、及び２，４－ジ（ｐ－メルカプトフェニル）ペンタンを例示できる。 Examples of aromatic polythiol compounds that do not have sulfur atoms other than thiol groups include 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, and 1,2-bis(mercaptomethyl)benzene. , 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,4-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,2-bis(mercaptoethyl)benzene, 1,3-bis(mercaptoethyl)benzene, 1,4-bis (mercaptoethyl)benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, 1 , 2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, 1,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene, 1,2,3-tris(mercaptoethyl)benzene, 1,2,4-tris(mercaptoethyl)benzene , 1,3,5-tris(mercaptoethyl)benzene, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,3-di(p-methoxyphenyl)propane-2,2-dithiol, 1,3 Examples include -diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, and 2,4-di(p-mercaptophenyl)pentane.

チオール基以外にも硫黄原子を有する芳香族ポリチオール化合物としては、１，２－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、及び１，３，５－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼンを例示できる。 Examples of aromatic polythiol compounds having sulfur atoms in addition to thiol groups include 1,2-bis(mercaptoethylthio)benzene, 1,3-bis(mercaptoethylthio)benzene, and 1,4-bis(mercaptoethylthio). Benzene, 1,2,3-tris(mercaptomethylthio)benzene, 1,2,4-tris(mercaptomethylthio)benzene, 1,3,5-tris(mercaptomethylthio)benzene, 1,2,3-tris(mercaptomethylthio)benzene Examples include ethylthio)benzene, 1,2,4-tris(mercaptoethylthio)benzene, and 1,3,5-tris(mercaptoethylthio)benzene.

多官能チオール化合物（Ａ）としては、脂肪酸ポリチオール化合物が好ましく、連鎖移動による連結基の分解を抑制する点から、ジスルフィド結合を有しない脂肪族ポリチオール化合物がより好ましく、チオール基以外に硫黄原子を有しない脂肪族ポリチオール化合物がさらに好ましい。 The polyfunctional thiol compound (A) is preferably a fatty acid polythiol compound, and from the viewpoint of suppressing decomposition of a linking group due to chain transfer, an aliphatic polythiol compound that does not have a disulfide bond is more preferable. More preferred are aliphatic polythiol compounds that do not.

多官能チオール化合物（Ａ）としては、分子内にエステル結合を有する多官能チオール化合物が好ましい。
分子内にエステル結合を有する多官能チオール化合物としては、分子内にエステル結合を有する脂肪酸ポリチオール化合物が好ましく、分子内にエステル結合を有し、ジスルフィド結合を有しない脂肪族ポリチオール化合物がより好ましく、分子内にエステル結合を有し、チオール基以外に硫黄原子を有しない脂肪族ポリチオール化合物がさらに好ましく、分子内にエステル結合を有し、チオール基がエステル結合のβ位に存在する脂肪族ポリチオール化合物が特に好ましい。 As the polyfunctional thiol compound (A), a polyfunctional thiol compound having an ester bond in the molecule is preferable.
The polyfunctional thiol compound having an ester bond in the molecule is preferably an aliphatic polythiol compound having an ester bond in the molecule, more preferably an aliphatic polythiol compound having an ester bond in the molecule but not having a disulfide bond. An aliphatic polythiol compound having an ester bond within the molecule and having no sulfur atom other than a thiol group is more preferable, and an aliphatic polythiol compound having an ester bond within the molecule and a thiol group present at the β position of the ester bond is more preferable. Particularly preferred.

多官能チオール化合物（Ａ）としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）（ＰＥＭＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ）、及びペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）が好ましい。
多官能チオール化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the polyfunctional thiol compound (A), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate (PEMP)), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate) (PEMA), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) (DPMP), tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate) (EGMP), and pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate) are preferred.
The polyfunctional thiol compound (A) may be used alone or in combination of two or more.

多官能チオール化合物（Ａ）の分子量は、８０以上が好ましく、３００以上がより好ましい。臭気が低減され、取り扱いやすくなるからである。また、多官能チオール化合物（Ａ）の分子量は、２０００以下が好ましく、８００以下がより好ましい。粘度上昇が抑制され、取り扱いやすくなるからである。多官能チオール化合物（Ａ）の分子量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば８０～２０００が好ましく、３００～８００がより好ましい。
なお、多官能チオール化合物（Ａ）の分子量は、化学構造に基づいて理論的に算出される分子量である。 The molecular weight of the polyfunctional thiol compound (A) is preferably 80 or more, more preferably 300 or more. This is because odor is reduced and handling becomes easier. Further, the molecular weight of the polyfunctional thiol compound (A) is preferably 2000 or less, more preferably 800 or less. This is because viscosity increase is suppressed and handling becomes easier. The lower and upper limits of the molecular weight of the polyfunctional thiol compound (A) can be arbitrarily combined, for example, preferably from 80 to 2,000, more preferably from 300 to 800.
In addition, the molecular weight of the polyfunctional thiol compound (A) is a molecular weight theoretically calculated based on the chemical structure.

化合物（Ｂ）は、反応性基（ｂ）、すなわちチオール基と反応する反応性基を分子内に少なくとも１つ有する化合物である。
反応性基（ｂ）は、例えば、チオール基と反応してＳ－Ｃ結合を形成し得る官能基である。 Compound (B) is a compound having in its molecule at least one reactive group (b), that is, a reactive group that reacts with a thiol group.
The reactive group (b) is, for example, a functional group that can react with a thiol group to form an SC bond.

反応性基（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリレート基、グリシジル基及びビニル基（ただし、（メタ）アクリレート基に含まれるビニル基を除く。）を例示できる。多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基と、化合物（Ｂ）の（メタ）アクリレート基、グリシジル基又はビニル基とが反応することで、チオエーテル構造（Ｒ－Ｓ－Ｒ’）が形成される。ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ任意の有機基を表す。
反応性基（ｂ）としては、チオール基との付加反応性が高い点から、（メタ）アクリレート基及びグリシジル基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリレート基がより好ましく、アクリレート基がさらに好ましい。 Examples of the reactive group (b) include a (meth)acrylate group, a glycidyl group, and a vinyl group (excluding the vinyl group included in the (meth)acrylate group). A thioether structure (RSR') is formed by the reaction between the thiol group of the polyfunctional thiol compound (A) and the (meth)acrylate group, glycidyl group, or vinyl group of the compound (B). Here, R and R' each represent an arbitrary organic group.
The reactive group (b) is preferably at least one selected from the group consisting of a (meth)acrylate group and a glycidyl group, more preferably a (meth)acrylate group, from the viewpoint of high addition reactivity with a thiol group. , acrylate groups are more preferred.

化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、モノ（メタ）アクリレート系化合物、ポリ（メタ）アクリレート系化合物、モノビニル系化合物、ポリビニル系化合物、モノエポキシ系化合物、及びポリエポキシ系化合物を例示できる。
モノ（メタ）アクリレート系化合物としては、炭素原子数１～３０の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、及びエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを例示できる。 Examples of the compound (B) include (meth)acrylic acid, mono(meth)acrylate compounds, poly(meth)acrylate compounds, monovinyl compounds, polyvinyl compounds, monoepoxy compounds, and polyepoxy compounds. .
Examples of mono(meth)acrylate compounds include alkyl(meth)acrylates having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, hydroxyethyl(meth)acrylate, hydroxypropyl(meth)acrylate, glycidyl(meth)acrylate , methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, and ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate.

ポリ（メタ）アクリレート系化合物としては、ジオールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジエステル化合物、１分子あたり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル化合物、及び２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物を例示できる。 Examples of poly(meth)acrylate compounds include diester compounds obtained by reacting diols with (meth)acrylic acid, and diester compounds obtained by reacting compounds having three or more hydroxyl groups per molecule with (meth)acrylic acid. Examples include a polyester compound obtained by reacting a compound having two or more epoxy groups with (meth)acrylic acid.

ジオールとアクリル酸とを反応させて得られるジエステル化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２，２－ビス〔４－（（メタ）アクリロシキエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（（メタ）アクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４－（（メタ）アクリロイルオキシ・エトキシ）フェニル〕メタン、及び２－ヒドロキシ－１－（メタ）アクリロイルオキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロパンを例示できる。 Diester compounds obtained by reacting diol and acrylic acid include ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, 1, 3-Butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate (meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxy-1,3-di(meth)acryloyloxypropane, 2,2-bis[4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane , 2,2-bis[4-((meth)acryloyloxy polyethoxy)phenyl]propane, bis[4-((meth)acryloyloxy ethoxy)phenyl]methane, and 2-hydroxy-1-(meth)acryloyl An example is oxy-3-(meth)acryloyloxypropane.

１分子あたり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート（テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（メタ）アクリレートを例示できる。
２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物及びビスフェノールＦジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物を例示できる。 Examples of polyester compounds obtained by reacting a compound having three or more hydroxyl groups per molecule with (meth)acrylic acid include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethyloltri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetrakis( Examples include meth)acrylate (tetramethylolmethanetetra(meth)acrylate) and dipentaerythritol hexakis(meth)acrylate.
Compounds obtained by reacting a compound having two or more epoxy groups with (meth)acrylic acid include bisphenol A diglycidyl ether (meth)acrylic acid adduct and bisphenol F diglycidyl ether (meth)acrylic acid adduct. Can give examples of things.

モノビニル系化合物としては、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、及びビニルカルバゾールを例示できる。
スチレン系化合物としては、α－メチルスチレン、ビニルトルエン及びスチレンを例示できる。
ビニルエーテル系化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテルを例示できる。 Examples of monovinyl compounds include styrene compounds, vinyl ether compounds, fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid, dialkyl esters of fumaric acid, maleic acid, monoalkyl esters of maleic acid, dialkyl esters of maleic acid, itaconic acid, and itaconic acid. Examples include monoalkyl esters of acids, dialkyl esters of itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl ketone, vinylpyridine, and vinylcarbazole.
Examples of styrene compounds include α-methylstyrene, vinyltoluene, and styrene.
Examples of vinyl ether compounds include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether.

ポリビニル系化合物としては、ブタジエン、イソプレン及びアリルアクリレート、並びに前述したモノビニル系化合物と同等の構造を１分子中に複数有する化合物を例示できる。
モノビニル系化合物と同等の構造を１分子中に複数有する化合物としては、ジビニルベンゼンを例示できる。 Examples of polyvinyl compounds include butadiene, isoprene, allyl acrylate, and compounds having a plurality of structures in one molecule equivalent to the above-mentioned monovinyl compounds.
An example of a compound having a plurality of structures equivalent to a monovinyl compound in one molecule is divinylbenzene.

モノエポキシ系化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、炭素原子数が１２～１４のアルコールグリシジルエーテル、ブタンジグリシジルエーテル、ヘキサンジグリシジルエーテル及びシクロヘキサンジメチルジグリシジルエーテル、並びにポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールをベースとするグリシジルエーテルを例示できる。 Examples of monoepoxy compounds include phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, alcohol glycidyl ether having 12 to 14 carbon atoms, butane diglycidyl ether, hexane diglycidyl ether and cyclohexane dimethyl diglycidyl ether, as well as glycidyl ethers based on polyethylene glycol or polypropylene glycol.

ポリエポキシ系化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂、並びに複数のグリシジル基を有する化合物を例示できる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型エポキシ樹脂を例示できる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂を例示できる。
複数のグリシジル基を有する化合物としては、トリグリシジルアミノフェノール、ビフェニルジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート及びポリグリシジル（メタ）アクリレート、並びにグリシジル（メタ）アクリレートとこれと共重合可能なビニル系モノマーとのコポリマーを例示できる。 Examples of polyepoxy compounds include neopentyl glycol diglycidyl ether, bisphenol type epoxy resins, novolak type epoxy resins, and compounds having a plurality of glycidyl groups.
Examples of bisphenol epoxy resins include bisphenol A epoxy resins, bisphenol F epoxy resins, and bisphenol A/bisphenol F copolymer epoxy resins.
Examples of the novolac type epoxy resin include cresol novolac type epoxy resin and phenol novolac type epoxy resin.
Compounds having multiple glycidyl groups include triglycidyl aminophenol, biphenyl diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, polyglycidyl (meth)acrylate, and glycidyl (meth)acrylate and vinyl monomers copolymerizable therewith. An example is a copolymer.

化合物（Ｂ）としては、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びテトラエチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
化合物（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Compound (B) is preferably at least one selected from the group consisting of 1,6-hexanediol diacrylate, ethylhexyl acrylate, trimethylolpropane triacrylate, and tetraethylene glycol diacrylate.
One type of compound (B) may be used alone, or two or more types may be used in combination.

化合物（Ｂ）の分子量は、２００以上が好ましい。また、化合物（Ｂ）の分子量は、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。粘度上昇が抑制され、取り扱いが容易になるからである。化合物（Ｂ）の分子量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば２００～２０００が好ましく、２００～１０００がより好ましい。
なお、化合物（Ｂ）の分子量は、化学構造に基づいて理論的に算出される分子量である。 The molecular weight of compound (B) is preferably 200 or more. Further, the molecular weight of compound (B) is preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less. This is because viscosity increase is suppressed and handling becomes easier. The lower and upper limits of the molecular weight of compound (B) can be arbitrarily combined, and are preferably from 200 to 2,000, more preferably from 200 to 1,000.
In addition, the molecular weight of compound (B) is a molecular weight calculated theoretically based on a chemical structure.

多官能チオール化合物（Ａ）に由来する部位と化合物（Ｂ）に由来する部位を有する化合物（Ｆ）としては、製造しやすく多様な化合物を得やすい点から、チオエーテル構造を有することが好ましい。化合物（Ｆ）がチオエーテル構造を有する場合、耐熱性向上の点から、式（１）で表される構造を有することがより好ましい。
式（１）で表される構造は、例えば、多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基と、モノ（メタ）アクリレート系化合物又はポリ（メタ）アクリレート系化合物の（メタ）アクリレート基とを反応させることで形成できる。 The compound (F) having a moiety derived from the polyfunctional thiol compound (A) and a moiety derived from the compound (B) preferably has a thioether structure because it is easy to manufacture and it is easy to obtain a variety of compounds. When compound (F) has a thioether structure, it is more preferable to have a structure represented by formula (1) from the viewpoint of improving heat resistance.
The structure represented by formula (1) can be obtained by, for example, reacting a thiol group of a polyfunctional thiol compound (A) with a (meth)acrylate group of a mono(meth)acrylate compound or a poly(meth)acrylate compound. It can be formed by

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、１価の炭化水素基、水酸基及び１価の電子吸引性基からなる群から選択されるいずれか１種であり、Ｒ^３は、酸素原子、２価の炭化水素基及び２価の電子吸引性基からなる群から選択されるいずれか１種であり、－＊は、結合手である。 In formula (1), R ¹ and R ² are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, and a monovalent electron-withdrawing group, R ³ is any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a divalent hydrocarbon group, and a divalent electron-withdrawing group, and -* is a bond.

Ｒ^１及びＲ^２の１価の炭化水素基としては、特に限定されないが、アルキル基が好ましく、炭素数６以下のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
１価の電子吸引性基としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、フェニル基（－Ｃ_６Ｈ_６）、トリフルオロメチル基等のハロゲン化炭化水素基、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ）、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ）、アセチル基等のアシル基（－ＣＯＲ）、シアノ基（－ＣＮ）、アリール基又はその置換体、ニトロ基（－ＮＯ_２）、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）、アルコキシスルホニル基（－ＳＯ_３Ｒ）、アルカンスルホニル基（－ＳＯ_２Ｒ）、アルカンスルフィニル基（－ＳＯＲ）、カルバモイル基（－ＣＯＮＨ_２）、又はアルキルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＲ）が好ましい。 The monovalent hydrocarbon group for R ¹ and R ² is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms, further preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. .
Examples of monovalent electron-withdrawing groups include, but are not limited to, halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, halogenated hydrocarbon groups such as phenyl groups (-C ₆ H ₆ ) and trifluoromethyl groups, and carboxyl groups ( -COOH), alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group (-COOR), aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group (-COOR), acyl groups such as acetyl group (-COR), cyano group (-CN), aryl group or its substituted product, nitro group (-NO ₂ ), sulfo group (-SO ₃ H), alkoxysulfonyl group (-SO ₃ R), alkanesulfonyl group (-SO ₂ R), alkanesulfinyl group (-SOR) , a carbamoyl group (-CONH ₂ ), or an alkylcarbamoyl group (-CONHR).

Ｒ^３の２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、アルキレン基が好ましく、炭素数６以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基又はエチレン基がさらに好ましく、メチレン基が特に好ましい。
２価の電子吸引性基としては、特に限定されないが、カルボニル基（－ＣＯ－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、スルホ基（－ＳＯ_３－）、スルホニル基（－ＳＯ_２－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、又はアリール基若しくはその置換体が好ましい。 The divalent hydrocarbon group for R ³ is not particularly limited, but is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 6 or less carbon atoms, further preferably a methylene group or an ethylene group, and particularly preferably a methylene group.
Divalent electron-withdrawing groups include, but are not limited to, carbonyl groups (-CO-), ester groups (-COO-), sulfo groups (-SO ₃ -), sulfonyl groups (-SO ₂ -), and sulfinyl. A group (-SO-), an amide group (-CONH-), an aryl group, or a substituted product thereof is preferred.

Ｒ^１としては、水素原子が好ましい。
Ｒ^２としては、水素原子、メチル基又は水酸基が好ましい。
Ｒ^３としては、メチレン基又はエステル基が好ましい。 As R ¹ , a hydrogen atom is preferable.
R ² is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxyl group.
R ³ is preferably a methylene group or an ester group.

式（１）においては、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が水素原子、メチル基又は水酸基であり、Ｒ^３がメチレン基又はエステル基である組み合わせが好ましく、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が水酸基であり、Ｒ^３がメチレン基である組み合わせ、又は、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３がエステル基である組み合わせがより好ましい。 In formula (1), a combination in which R ¹ is a hydrogen atom, R ² is a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxyl group, and R ³ is a methylene group or an ester group is preferred, and R ¹ is a hydrogen atom, More preferred is a combination in which R ² is a hydroxyl group and R ³ is a methylene group, or a combination in which R ¹ is a hydrogen atom, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, and R ³ is an ester group.

多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との付加重合反応に用いる多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基の総量と、化合物（Ｂ）の反応性基（ｂ）の総量とのモル比（反応性基／チオール基）は、１／８以上が好ましい。また、モル比（反応性基／チオール基）は、１／１．２以下が好ましく、１／１．５以下より好ましく、１／３以下がさらに好ましい。モル比（反応性基／チオール基）が前記範囲内であると、複数のチオール基を有する化合物（Ｆ）が得られやすくなる。 Molar ratio of the total amount of thiol groups in the polyfunctional thiol compound (A) used in the addition polymerization reaction between the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) and the total amount of reactive groups (b) in the compound (B) (Reactive group/thiol group) is preferably 1/8 or more. Further, the molar ratio (reactive group/thiol group) is preferably 1/1.2 or less, more preferably 1/1.5 or less, and even more preferably 1/3 or less. When the molar ratio (reactive group/thiol group) is within the above range, a compound (F) having a plurality of thiol groups can be easily obtained.

組成物（Ｅ）に含まれる溶媒（Ｃ）は、多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応に用いられる溶媒であることが好ましい。
溶媒（Ｃ）としては、有機系溶媒が好ましい。 The solvent (C) contained in the composition (E) is preferably a solvent used in the reaction between the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B).
As the solvent (C), an organic solvent is preferable.

有機系溶媒としては、非極性溶媒であってもよく、極性溶媒であってもよい。
非極性溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、流動パラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレンを例示できる。
極性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロベンゼン等の塩素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドンを例示できる。
有機系溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The organic solvent may be a nonpolar solvent or a polar solvent.
Examples of nonpolar solvents include hexane, cyclohexane, petroleum ether, liquid paraffin, benzene, toluene, and xylene.
Examples of polar solvents include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and glycerin, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. , chlorinated solvents such as methylene chloride, trichloroethylene, perchlorethylene, and chlorobenzene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, and N-methylpyrrolidone.
One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応には、溶媒（Ｃ）として、高分子化合物の製造に用いるモノマーを用いてもよい。
モノマーとしては、ビニル系モノマーを例示できる。ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリロイルオキシ系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマーを例示できる。 In the reaction between the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B), a monomer used for producing a polymer compound may be used as the solvent (C).
Examples of monomers include vinyl monomers. Examples of vinyl monomers include (meth)acrylic monomers, (meth)acryloyloxy monomers, styrene monomers, and vinyl ether monomers.

（メタ）アクリル系モノマーとしては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、及びエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを例示できる。 Examples of (meth)acrylic monomers include alkyl (meth)acrylate having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, methoxy Examples include ethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, and ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate.

スチレン系モノマーとしては、スチレン、４－ブロモスチレン、３－ブロモスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－ニトロスチレン、４－フルオロスチレン、４－ｎーオクチルスチレン、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム水和物、４－トリフルオロメチルスチレン、３－トリフルオロメチルスチレン、４－クロロスチレン、４－ビニル安息香酸、４－アミノスチレン、３－アミノスチレン、４－メトキシスチレン、４－ビニルアセテート、４－クロロメチルスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、α－メチルスチレン、３－ビニルフェニルボロン酸、４－ビニルフェニルボロン酸を例示できる。 Styrene monomers include styrene, 4-bromostyrene, 3-bromostyrene, 4-t-butylstyrene, 4-nitrostyrene, 4-fluorostyrene, 4-n-octylstyrene, sodium p-styrenesulfonate hydrate. 4-trifluoromethylstyrene, 3-trifluoromethylstyrene, 4-chlorostyrene, 4-vinylbenzoic acid, 4-aminostyrene, 3-aminostyrene, 4-methoxystyrene, 4-vinyl acetate, 4-chloro Examples include methylstyrene, 4-t-butoxystyrene, α-methylstyrene, 3-vinylphenylboronic acid, and 4-vinylphenylboronic acid.

ビニルエーテル系モノマーとしては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキル基を有するビニルアセテート及びその誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル類、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルへキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテルを例示できる。
モノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Vinyl ether monomers include vinyl acetate and its derivatives having a straight chain or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ethers, diethylene glycol monovinyl ether, isobutyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, Examples include -ethylhexyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, propyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, tetramethylene glycol monovinyl ether, and ethylene glycol monovinyl ether.
One type of monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.

組成物（Ｅ）中の溶媒（Ｃ）の含有量は、化合物（Ｆ）１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましく、３０重量部以上が特に好ましい。組成物（Ｅ）が低粘度して取り扱い性が良好になるうえ、大スケールで反応を行っても大きな発熱を抑制できるからである。また、組成物（Ｅ）中の溶媒（Ｃ）の含有量は、化合物（Ｆ）１００重量部に対して、２５０重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。製造時に多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の付加反応が完結しやすく、また副反応が抑制されやすくなるため、好ましい相対Ｍ_ｗの組成物（Ｅ）が得られやすいからである。
組成物（Ｅ）が有機系溶媒とモノマーの両方を含む場合、溶媒（Ｃ）の含有量はそれらの合計量である。 The content of the solvent (C) in the composition (E) is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, even more preferably 20 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the compound (F). Particularly preferred is 30 parts by weight or more. This is because the composition (E) has a low viscosity and is easy to handle, and even if the reaction is carried out on a large scale, large heat generation can be suppressed. Further, the content of the solvent (C) in the composition (E) is preferably 250 parts by weight or less, more preferably 150 parts by weight or less, and further preferably 100 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the compound (F). preferable. This is because the addition reaction between the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) is easily completed during production, and side reactions are easily suppressed, making it easier to obtain a composition (E) with a preferable relative M _w .
When the composition (E) contains both an organic solvent and a monomer, the content of the solvent (C) is the total amount thereof.

組成物（Ｅ）中のモノマーの含有量は、化合物（Ｆ）１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましく、３０重量部以上が特に好ましく、また２５０重量部以下が好ましく、１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。 The content of the monomer in composition (E) is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, even more preferably 20 parts by weight or more, and 30 parts by weight based on 100 parts by weight of compound (F). The above is particularly preferable, and the amount is preferably 250 parts by weight or less, more preferably 150 parts by weight or less, and even more preferably 100 parts by weight or less.

組成物（Ｅ）は、酸（Ｇ）をさらに含み得る。組成物（Ｅ）の製造時にビニル系モノマーを溶媒（Ｃ）として用いた場合には、酸（Ｇ）を反応終了時に加えることで多官能チオール化合物（Ａ）がビニル系モノマーに付加する副反応を抑えることができる。
酸（Ｇ）としては、酸性有機化合物又は酸性無機化合物を例示できる。酸性有機化合物とは、炭素を含有する酸性物質の総称である。酸性無機化合物とは、炭素を除く、非金属元素を成分とする酸である。 Composition (E) may further contain acid (G). When a vinyl monomer is used as the solvent (C) during the production of the composition (E), adding an acid (G) at the end of the reaction can cause a side reaction in which the polyfunctional thiol compound (A) is added to the vinyl monomer. can be suppressed.
Examples of the acid (G) include acidic organic compounds and acidic inorganic compounds. Acidic organic compounds are a general term for acidic substances containing carbon. An acidic inorganic compound is an acid containing nonmetallic elements other than carbon.

酸性有機化合物としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール、エノール、チオフェノール、オキシム、芳香族スルホンアミド、ニトロ化合物を例示できる。
酸性無機化合物としては、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸、炭酸、ホウ酸、オキソ酸、シアン化水素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、フッ化水素、ホスホン酸、よう素酸、リンモリブテン酸、タングステン酸、チタン酸、ヒ酸、過塩素酸塩、亜硫酸、クロロスルホン酸、テルル酸、セレン酸、モリブテン酸を例示できる。
酸（Ｇ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of acidic organic compounds include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, sulfonic acids, sulfinic acids, phenols, enols, thiophenols, oximes, aromatic sulfonamides, and nitro compounds.
Acidic inorganic compounds include sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, boric acid, oxoacid, hydrocyanic acid, hydroiodic acid, hydrobromic acid, hydrogen fluoride, phosphonic acid, iodic acid, and phosphomolybdic acid. , tungstic acid, titanic acid, arsenic acid, perchlorate, sulfurous acid, chlorosulfonic acid, telluric acid, selenic acid, and molybutenic acid.
One type of acid (G) may be used alone, or two or more types may be used in combination.

組成物（Ｅ）中の酸（Ｇ）の含有量は、組成物（Ｅ）の総重量に対して、０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上がさらに好ましい。多官能チオール化合物（Ａ）のビニル系モノマーに対する付加反応が進行しにくく、チオール基及びビニル系モノマーの消費が抑制されるため、分岐度の高い高分子化合物が得られやすくなるからである。また、酸（Ｇ）の含有量は、５重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．３重量％以下がさらに好ましい。組成物（Ｅ）の保存安定性が良好になるうえ、高分子化合物の製造において例えば懸濁重合等を行う際にモノマー油滴分散安定性が良好になり、生成懸濁ビーズが癒着しにくくなるからである。 The content of acid (G) in composition (E) is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more, and 0.05% by weight or more, based on the total weight of composition (E). More preferably, it is at least % by weight. This is because the addition reaction of the polyfunctional thiol compound (A) to the vinyl monomer is difficult to proceed, and the consumption of thiol groups and vinyl monomers is suppressed, making it easier to obtain a polymer compound with a high degree of branching. Moreover, the content of acid (G) is preferably 5% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and even more preferably 0.3% by weight or less. The storage stability of the composition (E) is improved, and the monomer oil droplet dispersion stability is improved during suspension polymerization in the production of polymer compounds, making it difficult for the produced suspended beads to stick together. It is from.

［組成物の製造方法］
本発明の他の一実施形態は、組成物の製造方法、とりわけ、前述の組成物（Ｅ）の製造に好ましく用い得る製造方法に関する。
組成物の製造方法としては、多官能チオール化合物（Ａ）と、チオール基と反応する反応性基（ｂ）を有する化合物（Ｂ）とを溶媒（Ｃ）存在下で反応させる工程を含む方法が好ましい。多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒（Ｃ）の存在下で反応させることにより、大スケールで反応を行っても大きな発熱を抑制でき、低粘度な組成物が得られる。 [Method for producing composition]
Another embodiment of the present invention relates to a method for producing a composition, particularly a method that can be preferably used for producing the above-mentioned composition (E).
A method for producing the composition includes a step of reacting a polyfunctional thiol compound (A) with a compound (B) having a reactive group (b) that reacts with a thiol group in the presence of a solvent (C). preferable. By reacting the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) in the presence of the solvent (C), even if the reaction is carried out on a large scale, large heat generation can be suppressed and a composition with low viscosity can be obtained.

また、組成物の製造方法としては、多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、式（１３）及び式（１４）を満たす条件で、溶媒（Ｃ）存在下で反応させる方法がより好ましい。
ｒ’×（ｆ_Ａ－１）×（ｆ_Ｂ－１）＜１．２・・・（１３）
ｒ’＝（ｆ_Ｂ×ｙ’）／（ｆ_Ａ×ｘ’）・・・（１４）
式（１３）及び式（１４）中、ｆ_Ａ及びｆ_Ｂは、式（１１）及び式（１２）のｆ_Ａ及びｆ_Ｂと同義である。
式（１４）中、ｘ’及びｙ’は、それぞれ、多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比をｘ’：ｙ’としたときのｘ’及びｙ’である。
ｘ’、ｙ’及びｒ’は、反応の仕込み時の値であるが、反応後の組成物をそのまま「化合物（Ｆ）を含む組成物（Ｅ）」として用いる場合は、それぞれｘ、ｙ及びｒと等しい。 In addition, as a method for producing the composition, a method of reacting the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) in the presence of the solvent (C) under conditions that satisfy formulas (13) and (14) is available. More preferred.
r'×(f _A -1)×(f _B -1)<1.2 (13)
r'=(f _B ×y')/(f _A ×x')...(14)
In formulas (13) and (14), f _A and f _B have the same meanings as f _A and f _B in formulas (11) and (12).
In formula (14), x' and y' are x' and y', respectively, when the molar ratio of the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) is x':y'.
x', y' and r' are the values at the time of reaction preparation, but when the composition after the reaction is used as it is as "composition (E) containing compound (F)", x, y and r' are the values respectively. Equal to r.

式（１３）中のｆ_Ａ及びｆ_Ｂの好ましい範囲は、式（１１）中のｆ_Ａ及びｆ_Ｂと同じであり、ｒ’×（ｆ_Ａ－１）×（ｆ_Ｂ－１）の好ましい範囲も式（１１）中のｒ×（ｆ_Ａ－１）×（ｆ_Ｂ－１）と同じである。
また、ｘ’及びｙ’の好ましい比率はそれぞれ、式（１１）中のｘ及びｙの好ましい比率と同じであり、ｒ’の好ましい値も式（１１）中のｒの好ましい値と同じである。 The preferred range of f _A and f _B in formula (13) is the same as f _A and f _B in formula (11), and the preferred range of r'×(f _A −1)×(f _B −1) The range is also the same as r×(f _A −1)×(f _B −1) in equation (11).
Further, the preferred ratios of x' and y' are the same as the preferred ratios of x and y in formula (11), and the preferred value of r' is also the same as the preferred value of r in formula (11). .

溶媒（Ｃ）としては、前述した有機系溶媒及びモノマーから選択される少なくとも１種を使用できる。
多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応開始時の溶媒（Ｃ）の使用量は、多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の総重量１００質量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましく、３０重量部以上が特に好ましい。反応時の発熱を抑えながら、１分子当たりに多数のチオール基を有する化合物（Ｆ）を合成しやすく、低粘度の組成物（Ｅ）が得られるからである。
また、溶媒（Ｃ）の使用量は、５００重量部以下が好ましく、２５０重量部以下がより好ましく、２００重量部以下がさらに好ましく、１５０重量部以下がより一層好ましく、１００重量部以下が特に好ましい。多官能チオール化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の付加反応が完結しやすく、また分子内での付加反応が副反応として起こりにくくなり、好ましい相対Ｍ_ｗの組成物（Ｅ）が得られやすいからである。 As the solvent (C), at least one selected from the above-mentioned organic solvents and monomers can be used.
The amount of solvent (C) used at the start of the reaction between polyfunctional thiol compound (A) and compound (B) is 5 parts by weight per 100 parts by mass of the total weight of polyfunctional thiol compound (A) and compound (B). The amount is preferably at least 10 parts by weight, more preferably at least 10 parts by weight, even more preferably at least 20 parts by weight, and particularly preferably at least 30 parts by weight. This is because it is easy to synthesize a compound (F) having a large number of thiol groups per molecule while suppressing heat generation during the reaction, and a low-viscosity composition (E) can be obtained.
The amount of the solvent (C) used is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 250 parts by weight or less, even more preferably 200 parts by weight or less, even more preferably 150 parts by weight or less, particularly preferably 100 parts by weight or less. . This is because the addition reaction between the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) is easily completed, and intramolecular addition reaction is less likely to occur as a side reaction, making it easier to obtain a composition (E) with a preferable relative M _w . It is.

多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応は、触媒（Ｄ）存在下で行うことがより好ましい。
触媒（Ｄ）としては、ホスフィン系触媒及びアミン系触媒の少なくとも一方を用いることが好ましい。
アミン系触媒とは、二級アミン、三級アミンの総称であり、各置換基の種類は特には限定されない。 It is more preferable that the reaction between the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) is carried out in the presence of a catalyst (D).
As the catalyst (D), it is preferable to use at least one of a phosphine catalyst and an amine catalyst.
The amine catalyst is a general term for secondary amines and tertiary amines, and the type of each substituent is not particularly limited.

ホスフィン化合物としては、ホスフィン類及びジホスフィン類を例示できる。
ホスフィン類としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリ－２，４－キシリルホスフィン、トリ－２，５－キシリルホスフィン、トリ－３，５－キシリルホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－ｔ－ブトキシフェニル）ホスフィン、ジ－ｔ－ブチルフェニルホスフィン、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、及びトリメチルホスフィンを例示できる。 Examples of phosphine compounds include phosphines and diphosphines.
Examples of phosphines include trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclohexylphosphine, tribenzylphosphine, triphenyl Phosphine, diphenylmethylphosphine, dimethylphenylphosphine, diphenylcyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-2,4-kylphosphine Silylphosphine, tri-2,5-xylylphosphine, tri-3,5-xylylphosphine, tris(p-methoxyphenyl)phosphine, tris(pt-butoxyphenyl)phosphine, di-t-butylphenylphosphine , [4-(N,N-dimethylamino)phenyl]di-t-butylphosphine, di-t-butyl(2-butenyl)phosphine, di-t-butyl(3-methyl-2-butenyl)phosphine, and An example is trimethylphosphine.

ジホスフィン類としては、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、及び１，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタンを例示できる。
触媒（Ｄ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of diphosphines include 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane, bis(diphenylphosphino)methane, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,2-bis(diphenylphosphino)propane, 1 , 3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,4-bis(diphenylphosphino)butane, 2,3-bis(diphenylphosphino)butane, and 1,5-bis(diphenylphosphino)pentane. .
One type of catalyst (D) may be used alone, or two or more types may be used in combination.

化合物（Ｂ）のモル数に対する触媒（Ｄ）の比率は、０．０１モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上がより好ましく、０．１モル％以上がさらに好ましく、０．３モル％以上がより一層好ましく、０．５モル％以上が特に好ましい。反応速度が十分に速くなるため化合物（Ｆ）の分子量が低下しにくく、その結果、高分子化合物の分子量が低下しにくくなり、物性の低下を抑制できるからである。また化合物（Ｂ）が残存しにくく、高分子化合物の製造における重合時にゲル化することも抑制しやすい。
また、化合物（Ｂ）のモル数に対する触媒（Ｄ）の比率は、２０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。触媒（Ｄ）の添加量の下限と上限は任意に組み合わせることができ、例えば０．０１～２０モル％が好ましく、０．０５～５モル％がより好ましい。 The ratio of catalyst (D) to the number of moles of compound (B) is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.05 mol% or more, even more preferably 0.1 mol% or more, and 0.3 mol%. The above is even more preferable, and 0.5 mol% or more is particularly preferable. This is because the reaction rate becomes sufficiently high, so that the molecular weight of the compound (F) is less likely to decrease, and as a result, the molecular weight of the polymer compound is less likely to decrease, and deterioration of physical properties can be suppressed. Further, the compound (B) is less likely to remain, and gelation during polymerization in the production of a polymer compound is easily suppressed.
Further, the ratio of the catalyst (D) to the number of moles of the compound (B) is preferably 20 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. The lower and upper limits of the amount of catalyst (D) to be added can be arbitrarily combined, for example, preferably from 0.01 to 20 mol%, more preferably from 0.05 to 5 mol%.

多官能チオール（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計モル数に対する触媒（Ｄ）の比率は、１００モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下が特に好ましい。反応が過度に速くなりにくく、大きな発熱を抑制しやすいうえ、高分子化合物の製造において重合阻害原因となりにくいからである。 The ratio of the catalyst (D) to the total number of moles of the polyfunctional thiol (A) and the compound (B) is preferably 100 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, even more preferably 10 mol% or less, and 5 mol%. The following are particularly preferred. This is because the reaction is less likely to become excessively rapid, it is easier to suppress large heat generation, and it is less likely to cause polymerization inhibition in the production of polymer compounds.

多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応温度は、適宜設定することができ、例えば１０～５０℃とし得る。 The reaction temperature between the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) can be set appropriately, and can be, for example, 10 to 50°C.

溶媒（Ｃ）としてビニル系モノマーを使用した場合には、多官能チオール化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応を酸（Ｇ）によって停止させることが好ましい。これにより、多官能チオール化合物（Ａ）がビニル系モノマーに付加する副反応を抑えることができる。
酸（Ｇ）としては、前記した酸性有機化合物又は酸性無機化合物を使用できる。 When a vinyl monomer is used as the solvent (C), it is preferable to stop the reaction between the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) with an acid (G). Thereby, side reactions in which the polyfunctional thiol compound (A) is added to the vinyl monomer can be suppressed.
As the acid (G), the above-mentioned acidic organic compounds or acidic inorganic compounds can be used.

酸（Ｇ）の添加量は、触媒（Ｄ）のモル数に対して、１００モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。組成物（Ｅ）の保存安定性が良好になるうえ、高分子化合物の製造において例えば懸濁重合等を行う際にモノマー油滴分散安定性が良好になり、生成懸濁ビーズが癒着しにくくなるからである。
また、酸（Ｇ）の添加量は、触媒（Ｄ）のモル数に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１．０モル％以上がさらに好ましい。多官能チオール化合物（Ａ）のビニル系モノマーに対する付加反応が進行しにくく、チオール基及びビニル系モノマーの消費が抑制されるため、分岐度の高い高分子化合物が得られやすくなるからである。 The amount of acid (G) added is preferably 100 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or less, based on the number of moles of catalyst (D). . The storage stability of the composition (E) is improved, and the monomer oil droplet dispersion stability is improved during suspension polymerization in the production of polymer compounds, making it difficult for the produced suspended beads to stick together. It is from.
Further, the amount of acid (G) added is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and even more preferably 1.0 mol% or more, based on the number of moles of catalyst (D). . This is because the addition reaction of the polyfunctional thiol compound (A) to the vinyl monomer is difficult to proceed, and the consumption of thiol groups and vinyl monomers is suppressed, making it easier to obtain a polymer compound with a high degree of branching.

以上説明したように、多官能チオール化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒（Ｃ）中で合成することで、大スケールでも発熱を抑えながら、連鎖移動剤として用い得る低粘度の組成物（Ｅ）を得ることができる。組成物（Ｅ）を連鎖移動剤として用いて製造した高分子化合物は、分岐数が多いため、高分子量でも粘度を低く保つことができる。そのため、組成物（Ｅ）を用いた高分子化合物の製造方法は、工業的な低粘度高分子化合物の合成法として有用である。 As explained above, by synthesizing the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) in the solvent (C), a low-viscosity composition that can be used as a chain transfer agent while suppressing heat generation even on a large scale ( E) can be obtained. Since the polymer compound produced using composition (E) as a chain transfer agent has a large number of branches, the viscosity can be kept low even when the molecular weight is high. Therefore, the method for producing a polymer compound using composition (E) is useful as an industrial method for synthesizing a low-viscosity polymer compound.

［高分子化合物の製造方法］
本発明の他の一実施形態は、高分子化合物の製造方法、とりわけ、前述のより少量のＶＯＣで低粘度化できる溶液粘度が低い高分子化合物の製造に好ましく用い得る製造方法に関する。 [Production method of polymer compound]
Another embodiment of the present invention relates to a method for producing a polymer compound, particularly a method that can be preferably used for producing a polymer compound with a low solution viscosity that can be reduced in viscosity with a smaller amount of VOC.

実施形態の高分子化合物の製造方法は、組成物（Ｅ）及びラジカル重合開始剤の存在下で、モノマーを重合させて高分子化合物を得る工程を含む。
組成物（Ｅ）は、重合溶媒やモノマーへの溶解性に優れ、連鎖移動剤として高分子化合物の製造に好適に用い得る。また、組成物（Ｅ）は、これを添加した際に得られるポリマーの溶液粘度を低粘度化させる効果を有する。
組成物（Ｅ）の使用量は、モノマーの総重量１００重量部に対する化合物（Ｆ）の量として、０．２～３０重量部が好ましく、２～２０重量部がより好ましい。 The method for producing a polymer compound of the embodiment includes a step of polymerizing monomers to obtain a polymer compound in the presence of composition (E) and a radical polymerization initiator.
Composition (E) has excellent solubility in polymerization solvents and monomers, and can be suitably used as a chain transfer agent in the production of polymer compounds. Composition (E) also has the effect of lowering the viscosity of the solution of the polymer obtained when it is added.
The amount of composition (E) to be used is preferably 0.2 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer weight.

ラジカル重合の形態としては、特に限定されず、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合を例示できる。
重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール等）、芳香族炭化水素系溶媒（トルエン、エチルベンゼン、キシレン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等）、エステル系溶媒（酢酸ブチル等）を例示できる。重合溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は、モノマーの総重量１００重量部に対して、５０～５００重量部が好ましく、１００～３００重量部がより好ましい。 The form of radical polymerization is not particularly limited, and examples include solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
Examples of polymerization solvents include alcohol solvents (methanol, ethanol, etc.), aromatic hydrocarbon solvents (toluene, ethylbenzene, xylene, etc.), ketone solvents (acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, etc.), ester solvents ( butyl acetate, etc.). One type of polymerization solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amount of the polymerization solvent used is preferably 50 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the monomers.

ラジカル重合開始剤としては、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルマレエート等の過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物を例示できる。ラジカル重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの総重量１００重量部に対して、０．０００１～１０重量部が好ましく、０．００１～１重量部がより好ましい。 Examples of the radical polymerization initiator include peroxides such as dibenzoyl peroxide and tert-butyl permaleate, and azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile. One type of radical polymerization initiator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.0001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the monomers.

ラジカル重合の重合温度は、適宜設定でき、例えば、ラジカル重合開始剤の使用温度範囲として好適である点で、－１００℃～２５０℃であることが好ましい。
ラジカル重合の重合時間は、適宜設定でき、例えば、０．５～４８時間とすることが好ましい。 The polymerization temperature for radical polymerization can be set as appropriate, and is preferably -100°C to 250°C, for example, since this is a suitable temperature range for use of the radical polymerization initiator.
The polymerization time of radical polymerization can be set as appropriate, and is preferably set to, for example, 0.5 to 48 hours.

高分子化合物の相対Ｍ_ｗは、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましく、１００００以上がより一層好ましく、２００００以上がさらに一層好ましく、４００００以上が特に好ましい。また、高分子化合物の相対Ｍ_ｗは、２０００００以下が好ましく、１８０００００以下がより好ましく、１５０００００以下がさらに好ましく、１２０００００以下がより一層好ましく、８０００００以下がさらに一層好ましく、５０００００以下が特に好ましい。 The relative M _w of the polymer compound is preferably 1,000 or more, more preferably 1,500 or more, even more preferably 5,000 or more, even more preferably 10,000 or more, even more preferably 20,000 or more, and particularly preferably 40,000 or more. Further, the relative M _w of the polymer compound is preferably 200,000 or less, more preferably 1,800,000 or less, even more preferably 1,500,000 or less, even more preferably 1,200,000 or less, even more preferably 800,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less.

高分子化合物の絶対重量平均分子量（ａｂｓｏｌｕｔｅｗｅｉｇｈｔａｖｅｒａｇｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ；以下、単に「絶対Ｍ_ｗ」とも記す。）は、１２５０以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましく、１００００以上がより一層好ましく、２００００以上がさらに一層好ましく、４００００以上が特に好ましい。高分子化合物の絶対Ｍ_ｗは、２００００００以下が好ましく、１８０００００以下がより好ましく、１５０００００以下がさらに好ましく、１２０００００以下がより一層好ましく、８０００００以下がさらに一層好ましく、５０００００以下が特に好ましい。なお、高分子化合物の絶対Ｍ_ｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と光散乱検出器とを用いて測定された分子量である。
高分子化合物の相対Ｍ_ｗ及び絶対Ｍ_ｗは、具体的には、後述の実施例に記載された方法により算出される。 The absolute weight average molecular weight (hereinafter also simply referred to as "absolute _Mw ") of the polymer compound is preferably 1,250 or more, more preferably 1,500 or more, further preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more. It is more preferably 20,000 or more, even more preferably 40,000 or more. The absolute M _w of the polymer compound is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,800,000 or less, even more preferably 1,500,000 or less, even more preferably 1,200,000 or less, even more preferably 800,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less. Note that the absolute M _w of a polymer compound is a molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC) and a light scattering detector.
Specifically, the relative M _w and absolute M _w of the polymer compound are calculated by the method described in the Examples below.

高分子化合物の相対Ｍ_ｗに対する絶対Ｍ_ｗの比（絶対Ｍ_ｗ／相対Ｍ_ｗ）は、１．２５以上が好ましく、１．２７以上がより好ましく、１．２９以上がさらに好ましい。高分子化合物を添加した溶液が高粘度になることを抑制できるからである。比（絶対Ｍ_ｗ／相対Ｍ_ｗ）は、３以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１．９５以下がより一層好ましく、１．９０以下が特に好ましい。高分子化合物を添加した樹脂組成物の耐熱性に優れるからである。 The ratio of absolute M _w to relative M _w (absolute M _w /relative M _w ) of the polymer compound is preferably 1.25 or more, more preferably 1.27 or more, and even more preferably 1.29 or more. This is because the solution containing the polymer compound can be prevented from becoming highly viscous. The ratio (absolute M _w /relative M _w ) is preferably 3 or less, more preferably 2.1 or less, even more preferably 2 or less, even more preferably 1.95 or less, and particularly preferably 1.90 or less. This is because the resin composition to which the polymer compound is added has excellent heat resistance.

［樹脂組成物］
本発明の他の一実施形態は、組成物（Ｅ）と熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物に関する。
組成物（Ｅ）は、熱可塑性樹脂に添加すると熱可塑性樹脂の耐熱性を向上させ、添加した溶液の高粘度化を抑制する効果を有する。 [Resin composition]
Another embodiment of the present invention relates to a resin composition containing composition (E) and a thermoplastic resin.
Composition (E), when added to a thermoplastic resin, has the effect of improving the heat resistance of the thermoplastic resin and suppressing the increase in viscosity of the solution to which it is added.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）、及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ）を例示できる。 Examples of thermoplastic resins include polyamide, polyester, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether ketone, polyimide, polytetrafluoroethylene, polyether, polyolefin, liquid crystal polymer, and polyarylate. , polysulfone, polyacrylonitrile styrene, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate (PMMA), polyglycidyl methacrylate (PGMA), and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS).

熱可塑性樹脂としては、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）又はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＡＢＳ）等の付加重合系ポリマーが好ましい。
熱可塑性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 As the thermoplastic resin, addition polymerization polymers such as polysulfone, polyacrylonitrile styrene, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate (PMMA), polyglycidyl methacrylate (PGMA), or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) are preferable.
One type of thermoplastic resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

以下では実施例によって本発明をより具体的に説明する。しかし、本発明は後述する実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the embodiments described below, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

［原料］
実施例及び比較例で使用した原料及びその略号を以下に示す。 [material]
The raw materials used in Examples and Comparative Examples and their abbreviations are shown below.

＜多官能チオール化合物（Ａ）＞
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製）
ＰＥＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）（東京化成工業社製） <Polyfunctional thiol compound (A)>
PEMP: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd.)
PEMA: Pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate) (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)

＜化合物（Ｂ）＞
Ｃ６ＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（三菱ケミカル社製） <Compound (B)>
C6DA: 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

＜溶媒（Ｃ）＞
Ｄｉｇｌｙｍｅ：ジエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業社製） <Solvent (C)>
Diglyme: diethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)

＜触媒（Ｄ）＞
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン（東京化成工業社製） <Catalyst (D)>
TPP: Triphenylphosphine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

＜モノマー＞
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（アクリルエステルＭ、三菱ケミカル社製）
Ｓｔｙｒｅｎｅ：スチレン（三菱ケミカル社製） <Monomer>
MMA: Methyl methacrylate (acrylic ester M, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Styrene: Styrene (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

＜酸（Ｇ）＞
ＰＴＳＡ：パラ－トルエンスルホン酸（東京化成工業社製） <Acid (G)>
PTSA: para-toluenesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

＜ラジカル重合開始剤＞
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル（富士フィルム和光社製） <Radical polymerization initiator>
AIBN: Azobisisobutyronitrile (manufactured by Fuji Film Wako)

＜分散剤＞
分散剤（１） <Dispersant>
Dispersant (1)

［測定方法及び評価方法］
＜相対Ｍ_ｗ、絶対Ｍ_ｗ＞
（相対Ｍ_ｗ）
高分子化合物の相対Ｍ_ｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。以下に測定条件を示す。
装置：ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮＳＵＰＥＲＨ－Ｈ（４．６×３５ｍｍ、東ソー社製）と２本のＴＳＫ－ＧＥＬＳＵＰＥＲＨＭ－Ｈ（６．０×１５０ｍｍ、東ソー社製）を直列に接続したもの
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
カラム及び検出器温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：２ｍｇ／ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液）
標準物質：ポリメチルメタクリレート（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製；Ｍｐ（ピーク分子量）＝１４１，５００、５５，６００、１１，１００、１，５９０） [Measurement method and evaluation method]
<Relative _Mw , Absolute _Mw >
(Relative _Mw )
The relative _Mw of the polymer compound was measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are shown below.
Equipment: HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK GUARD COLUMN SUPER HH (4.6 x 35 mm, manufactured by Tosoh Corporation) and two TSK-GEL SUPER HM-H (6.0 x 150 mm, manufactured by Tosoh Corporation) connected in series Detector : Differential refractive index (RI) detector Column and detector temperature: 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 mL/min Sample concentration: 2 mg/mL (tetrahydrofuran solution)
Standard material: Polymethyl methacrylate (manufactured by Polymer Laboratories; Mp (peak molecular weight) = 141,500, 55,600, 11,100, 1,590)

（絶対Ｍ_ｗ）
高分子化合物の絶対Ｍ_ｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。測定条件を以下に示す。
装置：汎用ＨＰＬＣＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
カラム：ガードカラム（昭和電工社製）１本と分析カラム（昭和電工社製）２本を直列に接続したもの
検出器：多角度光散乱検出器（（（ＭＡ）ＬＳ）ＤＡＷＮＨＥＬＥＯＳＩＩ（Ｗｙａｔｔ社製）
カラム及び検出器温度：３５℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：２ｍｇ／ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液）
解析ソフトウェア：ＯｍｎｉＳＥＣ（ＭａｌｖｅｒｎＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、装置付属品） (Absolute _Mw )
The absolute _Mw of the polymer compound was measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are shown below.
Equipment: General-purpose HPLC Prominence (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: One guard column (manufactured by Showa Denko) and two analysis columns (manufactured by Showa Denko) connected in series Detector: Multi-angle light scattering detector ((MA)LS) DAWN HELEOS II (Wyatt company)
Column and detector temperature: 35℃
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min Sample concentration: 2 mg/mL (tetrahydrofuran solution)
Analysis software: OmniSEC (manufactured by Malvern Panalytical, equipment accessory)

＜チオエーテル構造間距離＞
高分子化合物の連結基におけるチオエーテル構造間距離は、用いた化合物（Ｂ）の分子量の値に２（２つの水素原子分の分子量）を足した分子量で規定した。 <Distance between thioether structures>
The distance between thioether structures in the linking group of the polymer compound was defined as the molecular weight of the used compound (B) plus 2 (molecular weight for two hydrogen atoms).

＜分岐度＞
一般に、分岐している高分子化合物は、ＧＰＣ法により相対Ｍ_ｗを求めると実際の分子量（絶対分子量）よりも低い値となる。そこで高分子化合物の分岐度は、ＧＰＣ法により求められた絶対Ｍ_ｗと相対Ｍ_ｗから絶対Ｍ_ｗ／相対Ｍ_ｗの値を算出することで見積もった。 <Branching degree>
Generally, when the relative _Mw of a branched polymer compound is determined by the GPC method, the value is lower than the actual molecular weight (absolute molecular weight). Therefore, the degree of branching of the polymer compound was estimated by calculating the value of absolute M _w /relative M _w from the absolute M _w and relative M _w determined by the GPC method.

以下に組成物（Ｅ）の合成法を示す。
［実施例１］
５００ｍＬのセパラフラスコに、多官能チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰの３１．３ｇと、化合物（Ｂ）としてＣ６ＤＡの９．６６ｇを加え、ＰＥＭＰとＣ６ＤＡのモル比をＰＥＭＰ：Ｃ６ＤＡ＝１．５：１．０とした。さらに溶媒（Ｃ）としてＭＭＡ３０．０ｇを加えて、撹拌棒を用いて３００ｒｐｍの回転速度で室温下、均一に溶解させた。その後、触媒（Ｄ）としてＴＰＰの０．１１２ｇをＭＭＡの２ｇに溶解させ、Ｃ６ＤＡとＴＰＰのモル比をＣ６ＤＡ：ＴＰＰ＝１：０．０１として、上記均一に溶解させた溶液に加えた。その後、室温で５時間撹拌し、組成物（Ｅ－１）を得た。 The method for synthesizing composition (E) is shown below.
[Example 1]
31.3 g of PEMP as a polyfunctional thiol compound (A) and 9.66 g of C6DA as a compound (B) were added to a 500 mL Separa flask, and the molar ratio of PEMP and C6DA was adjusted to PEMP:C6DA=1.5:1. It was set as .0. Furthermore, 30.0 g of MMA was added as a solvent (C), and the mixture was uniformly dissolved at room temperature using a stirring bar at a rotation speed of 300 rpm. Thereafter, 0.112 g of TPP as catalyst (D) was dissolved in 2 g of MMA, and the molar ratio of C6DA and TPP was adjusted to C6DA:TPP=1:0.01, and the mixture was added to the uniformly dissolved solution. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to obtain a composition (E-1).

［実施例２］
用いる多官能チオール化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）の量を実施例１の２倍にしたこと以外は、実施例１と同様に合成を行って組成物（Ｅ－２）を得た。 [Example 2]
The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the polyfunctional thiol compound (A), compound (B), solvent (C), and catalyst (D) used were doubled. Product (E-2) was obtained.

［実施例３］
用いる触媒（Ｄ）の量を１０倍にしたこと以外は、実施例１と同様に合成を行って組成物（Ｅ－３）を得た。 [Example 3]
A composition (E-3) was obtained by performing the same synthesis as in Example 1, except that the amount of catalyst (D) used was increased by 10 times.

［実施例４］
用いる多官能チオール化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）の量を実施例３の０．３１倍にしたこと以外は、実施例３と同様に合成を行って組成物（Ｅ－４）を得た。 [Example 4]
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 3, except that the amounts of the polyfunctional thiol compound (A), compound (B), solvent (C), and catalyst (D) used were 0.31 times that of Example 3. A composition (E-4) was obtained.

［実施例５］
用いる溶媒（Ｃ）の量を実施例４の０．６９倍にしたこと以外は、実施例４と同様に合成を行って組成物（Ｅ－５）を得た。 [Example 5]
A composition (E-5) was obtained by performing synthesis in the same manner as in Example 4, except that the amount of solvent (C) used was 0.69 times that in Example 4.

［実施例６］
用いる多官能チオール化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び触媒（Ｄ）の量を実施例４の０．３９倍にしたこと以外は、実施例４と同様に合成を行って組成物（Ｅ－６）を得た。 [Example 6]
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 4, except that the amounts of the polyfunctional thiol compound (A), compound (B), solvent (C), and catalyst (D) used were 0.39 times that of Example 4. A composition (E-6) was obtained.

［実施例７］
用いる溶媒（Ｃ）をＭＭＡからＳｔｙｒｅｎｅに変更し、用いる触媒（Ｄ）の量を実施例２の３倍にしたこと以外は、実施例２と同様に合成を行って組成物（Ｅ－７）を得た。 [Example 7]
Composition (E-7) was synthesized in the same manner as in Example 2, except that the solvent (C) used was changed from MMA to Styrene and the amount of catalyst (D) used was three times that of Example 2. I got it.

［実施例８］
２０ｍＬのサンプル瓶に、多官能チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＰの３．９１ｇと、化合物（Ｂ）としてＣ６ＤＡの１．２１ｇを加え、ＰＥＭＰとＣ６ＤＡのモル比をＰＥＭＰ：Ｃ６ＤＡ＝１．５：１．０とした。さらに溶媒（Ｃ）としてＭＭＡの０．５ｇを加えて、スターラーチップ用いて３００ｒｐｍの回転速度で室温下、均一に溶解させた。その後、触媒（Ｄ）としてＴＰＰの０．１４ｇをＭＭＡの０．５ｇに溶解させ、Ｃ６ＤＡとＴＰＰのモル比をＣ６ＤＡ：ＴＰＰ＝１：０.１として、上記均一に溶解させた溶液に加えた。その後、室温で１時間撹拌した。その後、０．０１ｇのＰＴＳＡを加えて反応を終了させて組成物（Ｅ－８）を得た。 [Example 8]
3.91 g of PEMP as a polyfunctional thiol compound (A) and 1.21 g of C6DA as a compound (B) were added to a 20 mL sample bottle, and the molar ratio of PEMP and C6DA was adjusted to PEMP:C6DA=1.5:1. It was set as .0. Furthermore, 0.5 g of MMA was added as a solvent (C), and the mixture was uniformly dissolved at room temperature using a stirrer tip at a rotation speed of 300 rpm. Thereafter, 0.14 g of TPP as catalyst (D) was dissolved in 0.5 g of MMA, and the molar ratio of C6DA and TPP was set to C6DA:TPP=1:0.1, and it was added to the above uniformly dissolved solution. . Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 0.01 g of PTSA was added to terminate the reaction to obtain a composition (E-8).

［実施例９］
用いる溶媒（Ｃ）の量を合成例８の２倍にしたこと以外は、実施例８と同様に合成を行って組成物（Ｅ－９）を得た。 [Example 9]
A composition (E-9) was obtained by carrying out synthesis in the same manner as in Example 8, except that the amount of solvent (C) used was twice that in Synthesis Example 8.

［実施例１０］
５００ｍＬのセパラフラスコに、多官能チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＡの６２．５ｇと、化合物（Ｂ）としてＣ６ＤＡの２２．３ｇを加え、ＰＥＭＡとＣ６ＤＡのモル比をＰＥＭＡ：Ｃ６ＤＡ＝１．５：１．０とした。さらに溶媒（Ｃ）としてＭＭＡの７０．０ｇを加えて、撹拌棒を用いて３００ｒｐｍの回転速度で室温下、均一に溶解させた。その後、触媒（Ｄ）としてＴＰＰの０．７７５ｇをＭＭＡの３．８ｇに溶解させ、Ｃ６ＤＡとＴＰＰのモル比をＣ６ＤＡ：ＴＰＰ＝１：０．０３として、上記均一に溶解させた溶液に加えた。その後、１．５時間撹拌した。その後、ＰＴＳＡの０．７８ｇを加えて反応を終了させて組成物（Ｅ－１０）を得た。 [Example 10]
62.5 g of PEMA as a polyfunctional thiol compound (A) and 22.3 g of C6DA as a compound (B) were added to a 500 mL Separa flask, and the molar ratio of PEMA and C6DA was adjusted to PEMA:C6DA=1.5:1. It was set as .0. Furthermore, 70.0 g of MMA was added as a solvent (C), and the mixture was uniformly dissolved at room temperature using a stirring bar at a rotation speed of 300 rpm. Thereafter, 0.775 g of TPP as catalyst (D) was dissolved in 3.8 g of MMA, and the molar ratio of C6DA and TPP was set to C6DA:TPP=1:0.03, and it was added to the above uniformly dissolved solution. . Thereafter, the mixture was stirred for 1.5 hours. Thereafter, 0.78 g of PTSA was added to terminate the reaction to obtain a composition (E-10).

［実施例１１］
ＰＴＳＡを加えなかったこと以外は、実施例１０と同様に実験を行って組成物（Ｅ－１１）を得た。 [Example 11]
A composition (E-11) was obtained by conducting an experiment in the same manner as in Example 10, except that PTSA was not added.

［実施例１２］
２０ｍＬのサンプル瓶に、多官能チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＡの５．０ｇと、化合物（Ｂ）としてＣ６ＤＡの１．７４ｇを加え、ＰＥＭＡとＣ６ＤＡのモル比をＰＥＭＡ：Ｃ６ＤＡ＝１．５：１．０とした。さらに溶媒（Ｃ）としてＤｉｇｌｙｍｅの２．０ｇを加えて、スターラーチップ用いて３００ｒｐｍの回転速度で室温下、均一に溶解させた。その後、触媒（Ｄ）としてＴＰＰの０．０５ｇをＤｉｇｌｙｍｅの０．７０７ｇに溶解させ、Ｃ６ＤＡとＴＰＰのモル比をＣ６ＤＡ：ＴＰＰ＝１：０.１として、上記均一に溶解させた溶液に加えた。その後、室温で３時間撹拌して組成物（Ｅ－１２）を得た。 [Example 12]
5.0 g of PEMA as a polyfunctional thiol compound (A) and 1.74 g of C6DA as a compound (B) were added to a 20 mL sample bottle, and the molar ratio of PEMA and C6DA was adjusted to PEMA:C6DA=1.5:1. It was set as .0. Further, 2.0 g of Diglyme was added as a solvent (C) and uniformly dissolved at room temperature using a stirrer tip at a rotation speed of 300 rpm. Thereafter, 0.05 g of TPP as catalyst (D) was dissolved in 0.707 g of Diglyme, and the molar ratio of C6DA and TPP was set to C6DA:TPP=1:0.1, and it was added to the above uniformly dissolved solution. . Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a composition (E-12).

［実施例１３］
用いる溶媒量を実施例１２の２倍としたこと以外は、実施例１２と同様に合成を行って組成物（Ｅ－１３）を得た。 [Example 13]
A composition (E-13) was obtained by carrying out the synthesis in the same manner as in Example 12, except that the amount of solvent used was twice that in Example 12.

［比較例１］
溶媒を用いずに反応を行ったこと以外は、実施例１と同様に反応を行って組成物（Ｅ’－１）を得た。 [Comparative example 1]
A composition (E'-1) was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Example 1, except that the reaction was carried out without using a solvent.

［比較例２］
溶媒を用いずに反応を行ったこと以外は、実施例３と同様に反応を行って組成物（Ｅ’－２）を得た。 [Comparative example 2]
A composition (E'-2) was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Example 3, except that the reaction was carried out without using a solvent.

［比較例３］
溶媒を用いずに反応を行ったこと以外は、実施例１２と同様に反応を行って組成物（Ｅ’－３）を得た。 [Comparative example 3]
A composition (E'-3) was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in Example 12, except that the reaction was carried out without using a solvent.

各例における多官能チオール化合物（Ａ）を１００重量部としたときの各々の成分の使用量を表１に示す。また、各例で得られた組成物（Ｅ）の相対Ｍ_ｗ、溶液粘度、合成時の発熱ピーク温度を測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the amount of each component used when the polyfunctional thiol compound (A) in each example is 100 parts by weight. Table 1 also shows the results of measuring the relative M _w , solution viscosity, and exothermic peak temperature during synthesis of the composition (E) obtained in each example.

表１に示すように、実施例２及び比較例１の結果から、大スケールでも発熱を抑えながら組成物（Ｅ）を合成出来ていることが分かる。また、実施例５及び比較例２の比較から、生成する組成物（Ｅ）の粘度が大きく低粘度化していることが分かる。 As shown in Table 1, the results of Example 2 and Comparative Example 1 show that composition (E) could be synthesized while suppressing heat generation even on a large scale. Further, from a comparison of Example 5 and Comparative Example 2, it can be seen that the viscosity of the resulting composition (E) is significantly reduced.

各合成例で得られた組成物（Ｅ）を連鎖移動剤として用いた懸濁重合により、高分子化合物を製造する例を以下に示す。 An example of producing a polymer compound by suspension polymerization using the composition (E) obtained in each synthesis example as a chain transfer agent will be shown below.

縣濁重合の際に用いた分散剤（１）を製造する例を以下に示す。
［製造例１：分散剤（１）の合成］
撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６重量部、アクリエステルＭ（三菱ケミカル（株）製メタクリル酸メチル、商品名）１９．１重量部および脱イオン水１９．３重量部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。 An example of producing the dispersant (1) used in suspension polymerization is shown below.
[Production Example 1: Synthesis of dispersant (1)]
In a reaction vessel with a capacity of 1200 L equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer, 61.6 parts by weight of a 17% potassium hydroxide aqueous solution and Acryester M (methyl methacrylate, trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 19. 1 part by weight and 19.3 parts by weight of deionized water. Next, the liquid in the reaction apparatus was stirred at room temperature, and after confirming an exothermic peak, it was further stirred for 4 hours. Thereafter, the reaction solution in the reactor was cooled to room temperature to obtain an aqueous potassium methacrylate solution.

次いで、撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、アクリエステルＳＥＭ－Ｎａ（三菱ケミカル（株）製メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム、商品名、４２質量％水溶液）６０重量部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１０重量部およびアクリエステルＭ１２重量部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤としてＶ－５０（和光純薬工業（株）製２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、商品名）０．０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、アクリエステルＭを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（１）を得た。 Next, 900 parts of deionized water, Acryester SEM-Na (Mitsubishi Chemical Corporation, 2-sulfoethyl sodium methacrylate, trade name, 42% by mass aqueous solution), 10 parts by weight of the above potassium methacrylate aqueous solution, and 12 parts by weight of Acryester M were added and stirred, and the temperature was raised to 50° C. while purging the inside of the polymerization apparatus with nitrogen. 0.08 part of V-50 (2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a polymerization initiator, and an additional 60 parts of V-50 was added as a polymerization initiator. The temperature was raised to ℃. After raising the temperature, Acryester M was continuously added dropwise at a rate of 0.24 parts/min for 75 minutes. The reaction solution was maintained at 60° C. for 6 hours and then cooled to room temperature to obtain a dispersant (1) having a solid content of 10% by mass as a transparent aqueous solution.

［実施例１４］
５００ｍＬのセパラフラスコに、ＭＭＡの７６ｇ、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮの０．２４ｇ、及び合成例７で合成した組成物（Ｅ－７）の９．１２ｇを加えた。その後、分散安定剤としてＮａ_２ＳＯ_４の０．２８ｇ、分散剤（１）０．９２ｇを水１６０ｇに溶かして、反応系に加えた。その後、撹拌棒を用いて３２０ｒｐｍで撹拌しながらＮ_２バブリングを３００ｍＬ／ｍｉｎで３０分実施した。バブリング終了後、オイルバスに浸して、内温を８０℃に保ちながら重合を行った。重合発熱ピークが観測されてから３０分後に内温が９５℃になるように昇温し、３０分間反応を行った。その後、冷却した後に撹拌を止めて、沈殿したビーズをろ過により回収して高分子化合物を得た。 [Example 14]
76 g of MMA, 0.24 g of AIBN as a radical polymerization initiator, and 9.12 g of the composition (E-7) synthesized in Synthesis Example 7 were added to a 500 mL Separa flask. Thereafter, 0.28 g of Na ₂ SO ₄ as a dispersion stabilizer and 0.92 g of dispersant (1) were dissolved in 160 g of water and added to the reaction system. Thereafter, _N2 bubbling was performed at 300 mL/min for 30 minutes while stirring at 320 rpm using a stirring bar. After bubbling, it was immersed in an oil bath and polymerization was carried out while maintaining the internal temperature at 80°C. Thirty minutes after the exothermic peak of polymerization was observed, the internal temperature was raised to 95° C., and the reaction was carried out for 30 minutes. Thereafter, after cooling, stirring was stopped, and the precipitated beads were collected by filtration to obtain a polymer compound.

［実施例１５］
実施例８で合成した組成物（Ｅ－８）を用いたこと以外は、実施例１４と同様に重合を行って高分子化合物を得た。 [Example 15]
A polymer compound was obtained by polymerization in the same manner as in Example 14, except that the composition (E-8) synthesized in Example 8 was used.

［実施例１６］
実施例９で合成した組成物（Ｅ－９）を用いたこと以外は、実施例１４と同様に重合を行って高分子化合物を得た。 [Example 16]
A polymer compound was obtained by polymerization in the same manner as in Example 14, except that the composition (E-9) synthesized in Example 9 was used.

［比較例４］
比較例２で合成した組成物（Ｅ’－２）を用いたこと以外は、実施例１４と同様に重合を行って高分子化合物を得た。 [Comparative example 4]
A polymer compound was obtained by polymerization in the same manner as in Example 14, except that the composition (E'-2) synthesized in Comparative Example 2 was used.

各例で得られた高分子化合物の相対Ｍ_ｗ、絶対Ｍ_ｗを測定し、絶対Ｍ_ｗ／相対Ｍ_ｗを算出した結果を表２に示す。 Table 2 shows the results of measuring the relative M _w and absolute M _w of the polymer compounds obtained in each example and calculating the absolute M _w /relative M _w .

表２に示すように、実施例１４及び比較例４の結果から、実施例７で合成した組成物（Ｅ－７）を連鎖移動剤として用いた場合と、比較例２で合成した組成物（Ｅ’－２）を連鎖移動剤として用いた場合とで、生成した高分子化合物の分子量及び分岐度が大きく変化していないことが分かる。 As shown in Table 2, from the results of Example 14 and Comparative Example 4, the composition synthesized in Example 7 (E-7) was used as a chain transfer agent, and the composition synthesized in Comparative Example 2 (E-7) was used as a chain transfer agent. It can be seen that the molecular weight and degree of branching of the produced polymer compound do not change significantly when E'-2) is used as a chain transfer agent.

続いて酸により反応を停止させた例を以下に示す。
［実施例１７］
２０ｍＬのサンプル瓶に、多官能チオール化合物（Ａ）としてＰＥＭＡの１．０ｇ、化合物（Ｂ）としてＣ６ＤＡの０．３１ｇを加え、ＰＥＭＡとＣ６ＤＡのモル比をＰＥＭＡ：Ｃ６ＤＡ＝１．５：１．０とした。さらに溶媒（Ｃ）としてＭＭＡの０．７ｇを加えて、スターラーチップ用いて３００ｒｐｍの回転速度で室温下、均一に溶解させた。その後、触媒（Ｄ）としてＴＰＰの０．０３６ｇをＭＭＡの０．３ｇに溶解させて、Ｃ６ＤＡとＴＰＰのモル比をＣ６ＤＡ：ＴＰＰ＝１：０．１として、上記均一に溶解させた溶液に加えた。その後、室温で３０分撹拌させた後、ＰＴＳＡを０．０５２ｇ加えて、１０分間撹拌を続け、組成物（Ｅ）を得た。 An example in which the reaction was then stopped with an acid is shown below.
[Example 17]
1.0 g of PEMA as the polyfunctional thiol compound (A) and 0.31 g of C6DA as the compound (B) were added to a 20 mL sample bottle, and the molar ratio of PEMA and C6DA was adjusted to PEMA:C6DA=1.5:1. It was set to 0. Further, 0.7 g of MMA was added as a solvent (C) and uniformly dissolved at room temperature using a stirrer tip at a rotation speed of 300 rpm. Thereafter, 0.036 g of TPP as catalyst (D) was dissolved in 0.3 g of MMA, and the molar ratio of C6DA and TPP was adjusted to C6DA:TPP=1:0.1, and added to the above uniformly dissolved solution. Ta. Thereafter, after stirring at room temperature for 30 minutes, 0.052 g of PTSA was added and stirring was continued for 10 minutes to obtain a composition (E).

［実施例１８］
加えるＰＴＳＡの量を実施例１７の０．０４８倍としたこと以外は、実施例１７と同様に合成を行って組成物（Ｅ）を得た。 [Example 18]
Composition (E) was obtained by performing the synthesis in the same manner as in Example 17, except that the amount of PTSA added was 0.048 times that in Example 17.

［実施例１９］
ＰＴＳＡを加える時間を、反応開始から６０分後に変更したこと以外は、実施例１８と同様に合成を行って組成物（Ｅ）を得た。 [Example 19]
Composition (E) was obtained by performing the synthesis in the same manner as in Example 18, except that the time for adding PTSA was changed to 60 minutes from the start of the reaction.

［実施例２０］
用いる溶媒（Ｃ）の量を実施例１７の０．７倍に変更したことと、ＰＴＳＡを加えなかったこと以外は、実施例１７と同様に合成を行って組成物（Ｅ）を得た。 [Example 20]
Composition (E) was obtained by performing the synthesis in the same manner as in Example 17, except that the amount of solvent (C) used was changed to 0.7 times that of Example 17, and PTSA was not added.

［実施例２１］
用いる溶媒（Ｃ）の量を実施例２０の１．７倍に変更したこと以外は、実施例２０と同様に合成を行って組成物（Ｅ）を得た。 [Example 21]
Composition (E) was obtained by performing the synthesis in the same manner as in Example 20, except that the amount of solvent (C) used was changed to 1.7 times that in Example 20.

各例で得られた組成物（Ｅ）について、ＮＭＲ測定を行うことにより、溶媒として用いたＭＭＡの反応率を算出した。その結果を表３に示す。 The reaction rate of MMA used as a solvent was calculated by performing NMR measurement on the composition (E) obtained in each example. The results are shown in Table 3.

表３に示すように、実施例１７～１９と実施例２０、２１の比較から、酸（Ｇ）を添加することで溶媒（Ｃ）として用いたＭＭＡへのチオールの付加反応を抑制できていることが分かる。 As shown in Table 3, from the comparison of Examples 17 to 19 and Examples 20 and 21, the addition reaction of thiol to MMA used as solvent (C) can be suppressed by adding acid (G). I understand that.

Claims

分子内に１分子あたり３つ以上のチオール基を有する化合物（Ｆ）と、溶媒（Ｃ）とを含む溶液状の組成物（Ｅ）であって、
前記化合物（Ｆ）の含有量が、前記組成物（Ｅ）の総重量に対して１０重量％以上である、組成物。 A solution composition (E) comprising a compound (F) having three or more thiol groups per molecule and a solvent (C),
A composition in which the content of the compound (F) is 10% by weight or more based on the total weight of the composition (E).

前記化合物（Ｆ）は下式（１）で表される構造を含む、請求項１に記載の組成物。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、１価の炭化水素基、水酸基及び１価の電子吸引性基からなる群から選択されるいずれか１種であり、Ｒ^３は、酸素原子、２価の炭化水素基及び２価の電子吸引性基からなる群から選択されるいずれか１種であり、－＊は、結合手である。） The composition according to claim 1, wherein the compound (F) includes a structure represented by the following formula (1).

(In formula (1), R ¹ and R ² are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a hydroxyl group, and a monovalent electron-withdrawing group. , R ³ is any one selected from the group consisting of an oxygen atom, a divalent hydrocarbon group, and a divalent electron-withdrawing group, and -* is a bond.)

前記化合物（Ｆ）の総重量１００重量部に対して前記溶媒（Ｃ）を５重量部以上含む、請求項１又は２に記載の組成物。 The composition according to claim 1 or 2, comprising 5 parts by weight or more of the solvent (C) based on 100 parts by weight of the total weight of the compound (F).

前記組成物（Ｅ）は、化合物（Ｆ）の総重量１００重量部に対して５重量部以上のモノマーを含む、請求項３に記載の組成物。 The composition according to claim 3, wherein the composition (E) contains 5 parts by weight or more of a monomer based on 100 parts by weight of the total weight of the compound (F).

前記組成物（Ｅ）は、前記組成物（Ｅ）の総重量に対して０．００１～５重量％の酸（Ｇ）をさらに含む、請求項３又は４に記載の組成物。 The composition according to claim 3 or 4, wherein the composition (E) further comprises 0.001 to 5% by weight of acid (G) based on the total weight of the composition (E).

多官能チオール化合物（Ａ）と、チオール基と反応する反応性基を有する化合物（Ｂ）とを溶媒（Ｃ）存在下で反応させる工程を含む、組成物の製造方法。 A method for producing a composition, comprising a step of reacting a polyfunctional thiol compound (A) with a compound (B) having a reactive group that reacts with a thiol group in the presence of a solvent (C).

前記チオール基と反応する反応性基が（メタ）アクリレート基及びグリシジル基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の組成物の製造方法。 7. The method for producing a composition according to claim 6, wherein the reactive group that reacts with the thiol group is at least one selected from the group consisting of a (meth)acrylate group and a glycidyl group.

前記溶媒（Ｃ）は、有機系溶媒及びモノマーから選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の組成物の製造方法。 The method for producing a composition according to claim 6, wherein the solvent (C) is at least one selected from organic solvents and monomers.

前記多官能チオール化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応を酸（Ｇ）によって停止させる、請求項６～８のいずれか１項に記載の組成物の製造方法。 The method for producing a composition according to any one of claims 6 to 8, wherein the reaction between the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) is stopped with an acid (G).

請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物及びラジカル重合開始剤の存在下で、モノマーを重合させて高分子化合物を得る工程を含む、高分子化合物の製造方法。 A method for producing a polymer compound, comprising the step of polymerizing a monomer to obtain a polymer compound in the presence of the composition according to any one of claims 1 to 5 and a radical polymerization initiator.

多官能チオール化合物（Ａ）に由来する部位と、チオール基と反応する反応性基を有する化合物（Ｂ）に由来する部位とを有する化合物（Ｆ）と、溶媒（Ｃ）とを含む組成物であって、
下式（１１）及び下式（１２）を満たす、組成物。
ｒ×（ｆ_Ａ－１）×（ｆ_Ｂ－１）＜１．２・・・（１１）
ｒ＝（ｆ_Ｂ×ｙ）／（ｆ_Ａ×ｘ）・・・（１２）
（式（１１）及び式（１２）中、ｆ_Ａは、前記多官能チオール化合物（Ａ）の１分子あたりのチオール基の平均数であり、ｆ_Ｂは、前記化合物（Ｂ）の１分子あたりの前記反応性基の平均数である。ｆ_Ａは２．０以上であり、ｆ_Ｂは１．２以上である。ただし、チオール基数が２の多官能チオール化合物（Ａ）のみ、かつ、前記反応性基の数が２の化合物（Ｂ）のみである場合を除く。
式（１２）中、ｘ及びｙは、それぞれ、前記多官能チオール化合物（Ａ）に由来する部位と前記化合物（Ｂ）に由来する部位のモル比をｘ：ｙとしたときのｘ及びｙである。） A composition comprising a compound (F) having a moiety derived from a polyfunctional thiol compound (A) and a moiety derived from a compound (B) having a reactive group that reacts with a thiol group, and a solvent (C). There it is,
A composition that satisfies the following formulas (11) and (12).
r×(f _A −1)×(f _B −1)<1.2 (11)
r=(f _B ×y)/(f _A ×x) (12)
(In formula (11) and formula (12), f _A is the average number of thiol groups per molecule of the polyfunctional thiol compound (A), and f _B is the average number of thiol groups per molecule of the compound (B). f _A is 2.0 or more, and f _B is 1.2 or more. However, only the polyfunctional thiol compound (A) having 2 thiol groups and the This excludes the case where the compound (B) has only two reactive groups.
In formula (12), x and y are x and y, respectively, where the molar ratio of the moiety derived from the polyfunctional thiol compound (A) and the moiety derived from the compound (B) is x:y. be. )

前記化合物（Ｆ）は、１分子あたり少なくとも３つ以上のチオール基を有する化合物である、請求項１１に記載の組成物。 The composition according to claim 11, wherein the compound (F) is a compound having at least three or more thiol groups per molecule.

ｆ_Ａ＋ｆ_Ｂ＞４．０である、請求項１１又は１２に記載の組成物。 The composition according to claim 11 or 12, wherein f _A + f _B >4.0.

前記化合物（Ｂ）は、前記チオール基と反応する反応性基がアクリレート基であり、かつ、分子量が２００以上である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 11 to 13, wherein the compound (B) has an acrylate group as a reactive group that reacts with the thiol group, and has a molecular weight of 200 or more.

ラジカル重合反応系における連鎖移動剤である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 11 to 14, which is a chain transfer agent in a radical polymerization reaction system.

多官能チオール化合物（Ａ）と、チオール基と反応する反応性基を有する化合物（Ｂ）とを、下式（１３）及び下式（１４）を満たす条件で、溶媒（Ｃ）存在下で反応させる、組成物の製造方法。
ｒ’×（ｆ_Ａ－１）×（ｆ_Ｂ－１）＜１．２・・・（１３）
ｒ’＝（ｆ_Ｂ×ｙ’）／（ｆ_Ａ×ｘ’）・・・（１４）
（式（１３）及び式（１４）中、ｆ_Ａは、前記多官能チオール化合物（Ａ）の１分子あたりのチオール基の平均数であり、ｆ_Ｂは、前記化合物（Ｂ）の１分子あたりの前記反応性基の平均数である。ｆ_Ａは２．０以上であり、ｆ_Ｂは１．２以上である。ただし、チオール基数が２の多官能チオール化合物（Ａ）のみ、かつ、前記反応性基の数が２の化合物（Ｂ）のみである場合を除く。
式（１４）中、ｘ’及びｙ’は、それぞれ、前記多官能チオール化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）のモル比をｘ’：ｙ’としたときのｘ’及びｙ’である。） A polyfunctional thiol compound (A) and a compound (B) having a reactive group that reacts with a thiol group are reacted in the presence of a solvent (C) under conditions that satisfy the following formulas (13) and (14). A method for producing a composition.
r'×(f _A -1)×(f _B -1)<1.2 (13)
r'=(f _B ×y')/(f _A ×x')...(14)
(In formula (13) and formula (14), f _A is the average number of thiol groups per molecule of the polyfunctional thiol compound (A), and f _B is the average number of thiol groups per molecule of the compound (B). f _A is 2.0 or more, and f _B is 1.2 or more. However, only the polyfunctional thiol compound (A) having 2 thiol groups and the This excludes the case where the compound (B) has only two reactive groups.
In formula (14), x' and y' are x' and y', respectively, when the molar ratio of the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) is x':y'. )

ｆ_Ａ＋ｆ_Ｂ＞４．０である、請求項１６に記載の組成物の製造方法。 The method for producing the composition according to claim 16, wherein f _A + f _B >4.0.

触媒（Ｄ）の存在下で前記多官能チオール化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを反応させる、請求項１６又は１７に記載の組成物の製造方法。 The method for producing a composition according to claim 16 or 17, wherein the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) are reacted in the presence of a catalyst (D).

前記多官能チオール化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応開始時の前記溶媒（Ｃ）の量が、前記多官能チオール化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の総重量１００重量部に対して５重量部以上であり、前記多官能チオール化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応温度が１０～５０℃である、請求項１６～１８いずれか１項に記載の組成物の製造方法。 The amount of the solvent (C) at the start of the reaction between the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) is 100 parts by weight, the total weight of the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B). The composition according to any one of claims 16 to 18, wherein the polyfunctional thiol compound (A) and the compound (B) are reacted at a reaction temperature of 10 to 50°C. Production method.

請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物、又は請求項１１～１５のいずれか１項に記載の組成物と、熱可塑性樹脂とを含む、樹脂組成物。 A resin composition comprising the composition according to any one of claims 1 to 5, or the composition according to any one of claims 11 to 15, and a thermoplastic resin.